DE102019207227B4

DE102019207227B4 - Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Elemente mit elektrischen Anschlusskontakten sowie ein mit dem Verfahren hergestelltes thermoelektrisches Modul

Info

Publication number: DE102019207227B4
Application number: DE102019207227.5A
Authority: DE
Inventors: Mario Trache; Jochen Schilm; Axel Rost; Daniel Zuckermann
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; IsabellenHuette Heusler GmbH and Co KG
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; IsabellenHuette Heusler GmbH and Co KG
Priority date: 2019-05-17
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2021-10-07
Anticipated expiration: 2039-05-18
Also published as: DE102019207227A1

Abstract

Bei dem Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Elemente wird zuerst auf eine Oberfläche eines metallischen Substrates eine Schicht mit einem Glaswerkstoff mittels eines Druckverfahrens und darauf lokal definiert eine elektrisch leitende Beschichtung für elektrische Anschlusskontakte aufgebracht. Mit mindestens einer thermischen Behandlung wird mindestens eine elektrisch isolierende Schicht, eine stoffschlüssige Verbindung und eine stoffschlüssige Verbindung, mit denen elektrische Anschlusskontakte ausgebildet sind, ausgebildet. Es wird dabei ein glaskeramischer Werkstoff gebildet, der einen thermischen Ausdehnungskoeffizient aufweist, der 0,1 · 10-6K-1bis 2 · 10-6K-1unterhalb des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Substratwerkstoffes liegt, und eine Glasübergangstemperatur größer 600 °C sowie eine Zusammensetzung SiO251,5 mol-% - 61 mol-%, BaO 18 mol-% - 32 mol- %, CaO 2 mol-% - 26 mol-%, B2O35 mol-% - 15 mol-%, MgO 0 mol-% - 24 mol- %, Al2O31 mol-% - 8 mol-%, La2O30 mol-% bis 14 mol-% und Y2O30 mol-% bis 6 mol-% aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Elemente mit elektrischen Anschlusskontakten auf metallischen Substratoberflächen, die bei Temperaturen bis 600 °C stabil einsetzbar sind sowie ein mit dem Verfahren hergestelltes thermoelektrisches Modul. Dabei kann es sich um thermoelektrische Generatoren aber auch um Thermoelemente handeln, die bei hohen Temperaturen, also bis zu 600 °C, die zumindest an der heißen Seite vorliegen, eingesetzt werden können.
Dabei kommt es auf eine gute thermische Ankopplung, eine hohe elektrische Leitfähigkeit zwischen zwei thermoelektrischen Schenkeln, die Oxidationsbeständigkeit der elektrischen Leiter, eine gute elektrische Isolation, eine hohe mechanische Stabilität sowie eine sichere Haftung der Einzelkomponenten untereinander, v.a. bei häufigen Thermozyklen mit hohen Temperaturdifferenzen an.
Als Heißseitensubstrate für hohe Temperaturen werden üblicherweise Metall-Keramik-Verbunde verwendet. Dabei wird mittels DCB (direct copper bonded) oder AMB (active metal brazing) ein- oder beidseitig eine elektrisch leitfähige Schicht auf die Oberfläche eines Keramiksubstrats aufgebracht. Keramik-Substrate sind zwar für hohe Temperaturen geeignet und elektrisch isolierend. Sie besitzen aber eine geringere Wärmeleitfähigkeit als z.B. Metalle. Sie sind spröde und haben in der Regel hohe E-Module. Dadurch können diese beim Auftreten thermomechanischer Spannungen brechen. Durch die unzureichende Duktilität sind Keramiken nicht in der Lage unterschiedliche thermische Längenänderungen, die durch verschiedene Werkstoffkombinationen bei thermoelektrischen Modulen auftreten, auszugleichen. Bisher bekannte technische Lösungen führen zu einem höheren Aufwand in der Produktion und verschlechtern die elektrischen und thermischen Eigenschaften der thermoelektrischen Module.
So ist es bekannt, auf einer Oberfläche eines metallischen Substrats eine elektrische Isolierung durch thermisches Spritzen eines keramischen Materials auszubilden. Bei diesem Verfahren muss der keramische Werkstoff ebenfalls an den thermischen Ausdehnungskoeffizient des in der Regel ferritischen Substratwerkstoffs angepasst sein. Was schwierig auszuführen ist, da Metalle in der Regel einen hohen und Keramiken einen eher niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizient haben. Ein weiterer Nachteil thermisch gespritzter Schichten liegt in deren rauer Oberfläche begründet. Die Rauigkeit übersteigt die erlaubten Höhentoleranzen bei der Fertigung thermoelektrischer Module deutlich und würde zu stark verschlechterter thermischer Anbindung führen.
Es ist auch bekannt, Kunststoffe, wie zum Beispiel Polyamide als Substrate mit elektrisch isolierender Wirkung einzusetzen. Kunststoffe sind elektrisch Isolierend, weisen aber in der Regel eine schlechte thermisch Leitfähigkeit auf und sind für maximale Anwendungstemperaturen bis max. 350 °C begrenzt.
Die Herstellung von Metall-Keramik-Verbunden ist aktuell ein Prozess, der in mehreren Prozessschritten und mit deutlichem Materialverlust verbunden ist. Keramiksubstrate werden dabei erst vollflächig metallisiert. Dies kann per „direct copper bonding“ (DCB) oder „active metal brazing“ (AMB) erfolgen. Im Anschluss daran müssen aber strukturierte Leiterbahnen bzw. elektrische Kontaktbereiche geschaffen werden, die untereinander nicht verbunden sind. Das erfolgt mittels photolithografischer Behandlung. Dabei müssen mit einem Ätzprozess, bei dem je nach Belegungsdichte der Substrate mit TE-Schenkeln bis zu 40 %; teils über 60 %, des aufgebrachten Kupfers wieder entfernt werden. Das entfernte Kupfer liegt nach dem Ätzprozess in meist saurer Lösung vor, die wiederum aus Umweltschutzgründen einer komplexen chemischen Nachbehandlung bedarf.
So ist in US 2012/0017963 A1 ein thermoelektrisches Modul auf einem isolierten Substrat beschrieben.
US 2010/0095995 A1 betrifft thermoelektrische Wandlerelemente, thermoelektrische Module und Herstellungsverfahren dafür.
Glaskeramische Schichten für eine Verwendung auf Metallsubstraten sind in US 4 385 127 A offenbart.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten für die Ausbildung elektrothermischer Elemente, auf metallischen Oberflächen von Substraten, die Temperaturen von mindestens 500 °C, bevorzugt mindestens 600 °C widerstehen, die eine ausreichende elektrische Isolation zu einer metallischen Substratoberfläche erreichen, dabei bei thermischen Wechselbeanspruchungen stabil sind und eine einfache und kostengünstige Herstellung ermöglicht ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Eine mit dem Verfahren hergestellte elektrische Kontaktierung betrifft Anspruch 9. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
Bei dem Verfahren wird auf mindestens eine Oberfläche eines metallischen Substrates mindestens eine elektrisch isolierende Schicht mit einem pulverförmigen Glaswerkstoff mittels eines Druckverfahrens ausgebildet. Dies kann auf der jeweiligen Oberfläche vollflächig aber auch nur auf Oberflächenbereichen erfolgen, auf denen nachfolgend elektrisch leitende Elemente oder Bereiche für ein thermoelektrisches Modul ausgebildet werden.
Im Anschluss daran wird/werden auf der/den Schicht(en), die mit dem Glaswerkstoff ausgebildet worden ist/sind, lokal definiert eine elektrisch leitende Beschichtung für die Ausbildung elektrischer Anschlusskontakte und/oder lokal definierte thermoelektrische Schenkel aus mindestens einem thermoelektrisch aktiven Werkstoff mittels eines Druckverfahrens ausgebildet. Thermoelektrische Schenkel können aber auch nicht mit einem Druckverfahren ausgebildet werden, sondern als vorgefertigte Elemente auf einer elektrisch isolierenden Schicht angeordnet und mit vorab ausgebildeten elektrischen Leiterbahnen stoffschlüssig, bevorzugt durch Löten verbunden werden.
Mittels mindestens einer thermischen Behandlung wird eine stoffschlüssige Verbindung zwischen der beschichteten Oberfläche des Substrats und der/den elektrisch isolierenden Schicht(en) hergestellt. Außerdem werden dabei polymere Komponenten, die beim Drucken eingesetzt werden, entfernt. Die elektrisch isolierende(n) Schicht(en) wird/werden mit glaskeramischem Werkstoff ausgebildet. Diese Ausbildung erfolgt dabei durch Erweichen, Versintern und Kristallisation der als gedruckte Schicht aufgebrachten Partikel des Glaswerkstoffs zu einer dichten, stoffschlüssig am Substrat anhaftenden Schicht nach dem Erstarren.
Dabei kann auch gleichzeitig eine stoffschlüssige Verbindung von Partikeln mit denen elektrische Anschlusskontakte oder elektrische Leiterbahnen und/oder Partikeln aus thermoelektrisch aktivem Werkstoff mit der Oberfläche der elektrisch isolierenden Schicht und Partikeln untereinander ausgebildet werden.
Werden thermoelektrische Schenkel nicht mit einem Druckverfahren ausgebildet, können vorgefertigte Elemente für thermoelektrische Schenkel eigesetzt und mit elektrischen Leiterbahnen stoffschlüssig verbunden werden.
Bei dem Verfahren wird ein glaskeramischer Werkstoff ausgebildet, der einen thermischen Ausdehnungskoeffizient aufweist, der 0,1 · 10^-6 K^-1 bis 2 · 10^-6 K^-1 unterhalb des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Substratwerkstoffes liegt und eine Glasübergangstemperatur größer 600 °C aufweist.
Als glaskeramischer Werkstoff kann vorteilhaft ein kristallisierendes Glas aus der Familie der Barium-Calcium-Alumosilikatgläser mit weiteren Zusätzen eingesetzt werden.

Es wird dabei ein glaskeramischer Werkstoff mit der Zusammensetzungen SiO₂ 51,5 mol-% - 61 mol-%, BaO 18 mol-%- 32 mol-%; CaO 2 mol-% - 26 mol- %, B₂O₃ 5 mol-% - 15 mol-%; MgO 0 mol-% - 24 mol-% Al₂O₃ 1 mol-% - 8 mol- %, La₂O₃ 0 mol-% bis 14 mol-% und Y₂O₃ 0 mol-% bis 6 mol-% bei mindestens einer thermischen Behandlung ausgebildet. Tabelle 1: Zusammensetzungsbeispiele geeigneter glaskeramischer Werkstoffe:

Bezeichnung	SiO₂	BaO	CaO	Al₂O₃	B₂O₃	La₂O₃	MgO
G1	58	31		2	9
G2	58	24	7	2	9
G3	61	22	7	1	9
G4	55	26	7	3	9
G5	58	22	9	2	9
G6	58	20	11	2	9
G7	60,6	18,2		2	7,1	11,1
G8	58	18	2	2	7	13

Die elektrisch isolierende Schicht, die lokal definierte elektrisch leitende Beschichtung für die Ausbildung elektrischer Anschlusskontakte und/oder die lokal definiert positionierten thermoelektrischen Schenkel aus mindestens einem thermoelektrisch aktiven Werkstoff kann/können bevorzugt mittels Siebdrucken nacheinander und übereinander auf der Substratoberfläche ausgebildet werden.
Bei der Durchführung nur einer thermischen Behandlung können polymere Bestandteile von zum Drucken eingesetzten Pasten oder Suspensionen thermisch entfernt und anschließend die stoffschlüssigen Verbindungen der jeweiligen Partikel des Glaswerkstoffs, der elektrisch leitenden und/oder der Partikel des elektrothermisch aktiven Werkstoffs mit der jeweiligen Oberfläche, auf der sie appliziert worden sind, stoffschlüssig verbunden und auch der jeweiligen Partikel miteinander stoffschlüssig verbunden werden.
Es besteht aber auch die Möglichkeit, bei einer ersten thermischen Behandlung polymere Bestandteile einer zum Drucken der elektrisch isolierenden Schicht eingesetzten Paste oder Suspension zu entfernen und anschließend die enthaltenen Partikel des Glaswerkstoffs mit der jeweiligen Substratoberfläche, auf der sie appliziert worden sind durch Sintern und Kristallisieren eine glaskeramische Schicht auszubilden.
Im Anschluss daran werden bei einer zweiten thermischen Behandlung die elektrisch leitenden und/oder die Partikel des elektrothermisch aktiven Werkstoffs mit der jeweiligen Oberfläche, auf der sie appliziert worden sind, und Partikel miteinander stoffschlüssig verbunden.
Die elektrisch isolierende(n) Schicht(en) sollte(n) als geschlossene Schicht zumindest auf Oberflächenbereichen, auf denen nachfolgend elektrische Anschlusskontakte, elektrische Leiterbahnen und/oder thermoelektrische Schenkel ausgebildet werden, mit einer Schichtdicke aufgedruckt werden, mit der die elektrisch isolierende(n) Schicht(en) nach der/den thermischen Behandlung(en) eine Schichtdicke im Bereich 1 µm bis 200 µm aufweist/aufweisen. Bevorzugt 5 µm bis 50 µm.
Elektrische Anschlusskontakte und/oder elektrische Leiterbahnen können mit einem pulverförmigen Werkstoff der ausgewählt ist aus Kupfer, Nickel, Chrom, Silber, Gold, Platin, Palladium und Legierungen davon ausgebildet werden.
Das metallische Substrat kann aus ferritischen Stählen, vorzugsweise Crofer 22 AU; AISI 441, ZMG 232 oder ähnlichen gebildet sein.
Bei einem erfindungsgemäß hergestellten thermoelektrischen Modul sind zumindest Oberflächenbereiche einer Oberfläche eines Substrats mit einer elektrisch isolierenden Schicht, die mit einem glaskeramischen Werkstoff gebildet ist, beschichtet. Auf der/den elektrisch isolierenden Schicht(en) sind elektrische Anschlusskontakte, elektrische Leiterbahnen und thermoelektrische Schenkel an definierten Positionen ebenfalls in Form einer Schicht ausgebildet.
Im Gegensatz zur Verwendung von Keramiken als festigkeitsbestimmendes Strukturelement, insbesondere für die Heißseitenkontaktierung thermoelektrischer Module, können also geeignete Metallsubstrate eingesetzt werden, wie dies insbesondere warmfeste Stähle sind. Dafür lassen sich glaskeramische Werkstoffe mit an dem Substratwerkstoff angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten einsetzen. Insbesondere Stähle besitzen für den Temperaturbereich bis über 900 °C eine für den Einsatz thermoelektrischer Elemente bzw. Module eine ausreichende Oxidationsstabilität. Konkret wird die Verwendung hitzebeständiger ferritischer Legierungen, wie z.B. Crofer 22 APU, AiSi-446, ZMG232, E-brite, vorgeschlagen. Insbesondere sind dies Stähle mit Chromgehalten oberhalb 15 %, vorzugsweise oberhalb 20 % geeignet; Mn und Si können mit 0,2 % - 1 % enthalten sein. Der Anteil an Al sollte < 1 % gehalten sein.
Mit einer Wärmeleitfähigkeit von ca. 23 W/(m·K) bei 600 °C (Crofer 22 APU) verfügen sie zudem über die 3-fache Wärmeleitfähigkeit gegenüber Aluminiumoxid. Damit lassen sich die Kostenvorteile, die Stähle gegenüber Keramiken aufweisen auch für Heißseitensubstrate thermoelektrischer Elemente bzw. Module, wie z.B. thermoelektrische Generatoren nutzen. Allerdings sollten zuverlässig elektrisch isolierende Schichten zur Vermeidung von Kurzschlüssen appliziert werden. Glaskeramische Schichten eignen sich dafür besonders gut, weil sich damit die Vorteile glasiger, wie auch kristallin, keramischer Schichten miteinander verbinden lassen. Glasartige Schichten verbinden sich stoffschlüssig sehr gut mit metallischen Substratoberflächen und bilden gut haftende Schichten aus. Ein Problem stellt allerdings das Erweichen von Gläsern bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur (T_g) dar. Kristallphasen in einer glasigen Matrix führen hier zu deutlichen Erhöhungen der mechanischen Stabilität. Damit entsteht eine Beschichtung, die den nötigen Druckspannungen zur Verspannung eines thermoelektrischen Elements mit einem Wärmetauscher widersteht. Darüber hinaus lässt sich über Art und Anteil von Kristallphasen der thermische Ausdehnungskoeffizient des resultierenden glaskeramischen Werkstoffs, mit dem eine elektrisch isolierende Schicht gebildet worden ist, beeinflussen. So lässt sich dieser an den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des metallischen Substratwerkstoffes bzw. an die der thermoelektrisch aktiven Werkstoffe anpassen, mit denen thermoelektrische Elemente gebildet sind.
Für das Aufbringen des pulverförmigen Glaswerkstoffs in Form einer Paste oder Suspension ist ein Druckverfahren und dabei insbesondere Siebdruck eine geeignete Wahl. Beschichtungen sind per Siebdruck hoch flexibel in lateraler Geometrie und gut anpassbar mit gleichmäßigen Schichtdicken auf Substratoberflächen lokal definiert applizierbar. Durch die Skalierbarkeit und hohen Geschwindigkeit von Druck- und insbesondere Siebdruckprozessen ist eine gute Tauglichkeit für die kostengünstige Produktion von hohen Stückzahlen gegeben.
Auch für die Applizierung metallischer Leiterbahnen bzw. Sammelleiter, welche die einzelnen thermoelektrischen Schenkel (TE-Schenkel) verbinden, wird damit eine im Vergleich zum Stand der Technik vereinfachte und ressourcenschonendere Prozedur vorgeschlagen. Mittels mehrfachem Druck, insbesondere mehrfachem Siebdruck ist es sehr einfach und kostengünstig möglich, metallische Substrate erst beidseitig mit glaskeramischen Dielektrikum-Schichten zu versehen und im Anschluss daran die sogenannten Sammelleiter, also elektrische Leiterbahnen zwischen den einzelnen thermoelektrischen Schenkeln und auch elektrische Anschlusskontakte aufzubringen.
Im Vergleich zur Herstellung von thermoelektrischen Modulen nach dem Stand der Technik, bietet Drucken und insbesondere der Siebdruck einen weiteren Ansatz Ressourcen und Kosten zu sparen. Traditionell wird Kupfer erst großflächig appliziert und in einem nachfolgenden Prozess werden nach dem geforderten Design Kontaktierungsflächen und Leiterbahnen geätzt. Dabei fallen Kosten für die zusätzlichen Prozesse Ätzen und Ablösen (Strippen) an, Kupfer wird beim Ätzen aus der Festphase in Lösung gebracht, welche preisintensiv nachbehandelt und entsorgt werden muss. Mittels Druckverfahren, wie insbesondere Siebdruck kann Kupfer oder ein anderer geeigneter elektrisch leitender bzw. thermoelektrisch aktiver Werkstoff lediglich an den vorgesehenen Positionen appliziert werden, so dass ein Ätzprozess entfallen kann.
Neben dem allgemein gebräuchlichen Einsatz von Kupfer können weitere oxidationsstabile Metalle per Druck, insbesondere Siebdruck appliziert werden. Dies betrifft vor allem Nickel und Chrom aber auch Edelmetalle wie, z.B. Silber, Gold, Platin und Palladium sowie Mischungen dieser und insbesondere Schichtkombinationen, wie beispielsweise eine mit Nickel abgedeckter Kupfer-Schicht. Hierbei schützt das oxidationsstabilere Nickel das Kupfer vor Reaktionen mit Sauerstoff, womit höhere Anwendungstemperaturen ermöglicht werden. Da Kupfer einen geringeren elektrischen Widerstand aufweist als Nickel trägt diese Kombination insbesondere zu verringerten elektrischen Verlusten der elektrischen Kontaktierung beim Aufbau von thermoelektrischen Modulen bei. Ähnliche Effekte haben die Kombination von Gold auf Kupfer, wobei aus Kostengründen lediglich dünne Goldschichten auf Kupferleiterbahnen zur Anwendung kommen sollten.
Je nach Abstimmung der Pastensysteme von Glaskeramik und Metallisierung kann der Einbrand von Glaskeramik- und Metallschicht entweder, wie bereits angesprochen in zwei getrennten thermischen Behandlungen oder gemeinsam in einem Co-firing erfolgen. Zwei thermische Behandlungen haben den Vorteil der genaueren Abstimmung auf die Anforderungen für den jeweils zu behandelnden Werkstoff mit der Möglichkeit von Qualitätskontrollen zwischen den Einzelprozessen. Der Einbrand in einem Schritt ermöglicht dem gegenüber kürzere Prozesszeiten sowie Einsparungen durch die Halbierung der Ofendurchläufe. Bei einer thermischen Behandlung erfolgt eine thermische Entfernung polymere Bestandteile, die für Herstellung der Paste oder Suspension, die für das Drucken eingesetzt worden ist, sowie eine stoffschlüssige Verbindung von Partikeln des für die Bildung des glaskeramischen Werkstoffs eingesetzten pulverförmigen Glaswerkstoffs und der Partikel des elektrisch leitenden oder thermoelektrisch aktiven Werkstoffs untereinander und an der metallischen Substratoberfläche für Glaskeramik sowie des elektrisch leitenden Werkstoffs für die elektrische Kontaktierung und/oder des jeweiligen thermoelektrisch aktiven Werkstoffs für die thermoelektrischen Schenkel.
Nach erfolgter thermischer Behandlung können die einzelnen thermoelektrischen Elemente und deren elektrische Kontaktierung nach Wunsch aus einem großformatigen Substrat vereinzelt oder in lateral größeren Abmessungen zu thermoelektrischen Modulen, z.B. TEGs verbaut werden. Dies ist flexibel an den jeweiligen Aufbauprozess der TEGs anpassbar. Zum Vereinzeln können verzugarme Separierungsprozesse, wie z.B. das Lasertrennen, Wasserstrahlschneiden oder abrasives Trennen mittels Schleifscheiben empfohlen werden.
Mit der Erfindung können kostengünstige Werkstoffe, wie z.B. Metalle statt Oxidkeramiken eingesetzt werden, die über eine höhere thermische Leitfähigkeit verfügen. Es können kostengünstige Druckprozesse, wie das des Siebdruckens angewandt werden. Die Duktilität eines metallischen Substrates ist gegenüber einer spröd brechenden Keramik deutlich geeigneter.
Die eingesetzten glaskeramischen Werkstoffe sind bis ca. 700 °C mechanisch stabil und bleiben es dabei auch. Sie sollen sich im thermischen Ausdehnungskoeffizient (TAK) an den metallischen Substratwerkstoff anpassen lassen. Ersteres spricht für hohe Anteile an SiO₂, Zweiteres verlangt aber Zusätze anderer lonenspezies, die Kristallphasen im Glas ermöglichen. Von Barium ist dies durch die Bildung von Sanbornit (Bariumdisilikat) bekannt. Bei den eingesetzten Gläsern handelt es sich daher vorteilhafter Weise um Barium-Calcium-Alumosilikate.
Die Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten kann über Art und Anteil kristalliner Phasen erfolgen. Die Aufgabe der kristallinen Phase besteht darin, zum Einen den zu kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TAK) des vollständig amorphen Glases von ca. 4 · 10^-6 K^-1 bis 7 · 10^-6 K^-1 auf einen Wert anzuheben, der nur etwa um 0,1 · 10^-6 K^-1 bis 2 · 10^-6 K^-1 unterhalb der TAKs der Substratwerkstoffes, z.B. Crofer 22 APU liegt. Geeignete Werte für den TAK von teilkristallinen Glaskeramikschichten liegen im Bereich von 9 · 10^-6 K^-1 bis 11,5 · 10^-6 K^-1 bezogen auf einen Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und der Glasübergangstemperatur T_g des glaskeramischen Werkstoffs, wobei T_g von 600 °C bis 700 °C betragen kann. Auf diese Weise können thermomechanische Spannungen im Bereich thermoelektrische r Elemente, wie z.B. TEG-Heißseitenkontaktierungen zwischen metallischem Substrat und isolierender Schicht aus glaskeramischem Werkstoff reduziert werden.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
Für die Herstellung des glaskeramischen Werkstoffs mit der Zusammensetzung G2 werden für die Glasherstellung geeignete Rohstoffe entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Mengenanteile der Oxide homogen vermischt. Die gemischten Rohstoffe werden in einem Platintiegel bis zu einer Temperatur von 1500 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 1 h gehalten. Anschließend wird die entstandene Glasschmelze aus dem Tiegel in einen mit Wasser gefüllten Auffangbehälter gegossen. Die entstandene Glasfritte wird für 3 h bei 150 °C an Luft getrocknet und anschließend in einer Planetenkugelmühle zu einem Pulver vermahlen. Es wird ein Pulver mit folgenden charakteristischen Partikelgrößen erhalten: $D_{90} < 50 μ m, D_{50} < 10 μ m, d_{10} < 5 μ m .$
Aus diesem Pulver wird unter Zugabe von Lösemittel, Bindemitteln und weiteren Hilfsstoffen eine siebdruckfähige Paste hergestellt. Mit der Paste werden auf 0,5 mm dicke Substrate aus Crofer-Stahl (40 x 40 mm laterale Abmessungen) ca. 3 x 5 mm abmessende rechteckige Schichtenelemente gedruckt. Die Dicke der applizierten Schichten beträgt ca. 120 µm im getrockneten Zustand (ca. 30 min bei 120 °C an Luft, Trockenschrank). Der Einbrand der Schichten erfolgt an Luft in einem Muffelofen nach folgendem Profil: $\begin{array}{l} Raumtemp . - 5 K/min \to 500 ° C/1h - 2 K/min \to 900 ° C/2h - 2 K/min \to \\ 850 ° C/ 4 h - 5 K/min \to Raumtemperatur . \end{array}$
Bei Anwendung eines solchen Brenntemperaturprofils entbindert die Paste, das Pulver sintert durch viskoses Fließen dicht, bindet an die Oberfläche des Crofer-Stahls an und kristallisiert vor dem Erstarren aus. Nach dem Erstarren ist aus dem pulverförmigen Glaswerkstoff die elektrisch isolierende Schicht aus dem glaskeramischen Werkstoff gebildet worden.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erhält man fest auf der Oberfläche des Crofer-Substrats haftende elektrisch isolierende glaskeramische Schichten mit einem zum Crofer kompatiblen thermischen Ausdehnungskoeffizienten.
In ähnlicher Weise findet der Siebdruck der metallischen Komponente auf Teilen der mit glaskeramischem Werkstoff beschichteten Oberfläche statt. Geeignete Metallpulver mit Partikelgrößen von D₉₀< 10 µm, D₅₀ < 1 µm, d₁₀ < 0,5 µm werden mit Lösemitteln, Bindern und weiteren Hilfsstoffen zu einer siebdruckfähigen Paste verarbeitet. In einem zweiten Siebdruck Prozess werden die mit glaskeramischen Schichten versehenen metallischen Substratoberflächen mit dieser Paste bedruckt und bei ca. 120 °C zur Verdunstung der eingesetzten Lösemittel getrocknet. Die sich daran anschließende thermische Behandlung der metallischen Schicht erfolgt mit Aufheizraten zwischen 5 K/min und 30 K/min bis zu Einbrandtemperaturen, die je nach gewählter Metallisierung variieren. Für Kupfer liegen diese beispielsweise im Bereich von 800 °C bis 900 °C, für Silber bzw. Silber Palladium Mischungen zwischen 700 °C und 900 °C.
Nach dem Einbrand entstehen so verwölbungsarme Substrate, deren Beschichtungen aus Glaskeramik und Metall gute Haftungseigenschaften aufweisen, vergl. Tabelle 2. Tabelle 2: Verwölbung von 40 x 40 mm Crofer Substraten nach Einbrand der Glasschichten

Einbrandtemperatur in °C Verwölbung über die Diagonale in µm

800 30

850 25

900 20
Die so hergestellten Substrate können mit TE-Schenkeln versehen und thermoelektrische Module aufgebaut werden. Je nach Art und Ausgestaltung der Module können auch Trennprozesse folgen, um kleinteilige Heißseitenkontaktierungen von lediglich wenigen TE-Schenkeln, sognannte Unicouples herzustellen.

Claims

Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Elemente mit elektrischen Anschlusskontakten auf metallischen Substratoberflächen, die bei Temperaturen bis 600 °C stabil einsetzbar sind, bei dem zuerst auf mindestens eine Oberfläche eines metallischen Substrates mindestens eine Schicht mit einem Glaswerkstoff mittels eines Druckverfahrens und auf dieser Schicht lokal definiert eine elektrisch leitende Beschichtung für die Ausbildung elektrischer Anschlusskontakte aufgebracht werden. Dabei werden mit mindestens einer thermischen Behandlung mindestens eine elektrisch isolierende Schicht durch Erweichen, Versintern und Kristallisation von Partikeln des Glaswerkstoffs zu einem glaskeramischen Werkstoff, eine stoffschlüssige Verbindung zwischen dem Substrat und der/den elektrisch isolierenden Schicht(en) und eine stoffschlüssige Verbindung zwischen der/den Oberfläche(n) der elektrisch isolierenden Schicht(en) und Partikeln, mit denen elektrische Anschlusskontakte ausgebildet sind, ausgebildet, und polymere Komponenten, die beim Drucken eingesetzt werden, werden, entfernt. Es wird dabei ein glaskeramischer Werkstoff gebildet, der einen thermischen Ausdehnungskoeffizient aufweist, der 0,1 · 10^-6 K^-1 bis 2 · 10^-6 K^-1 unterhalb des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Substratwerkstoffes liegt, und eine Glasübergangstemperatur größer 600 °C sowie eine Zusammensetzung SiO₂ 51,5 mol-% - 61 mol-%, BaO 18 mol-%- 32 mol-%, CaO 2 mol-% - 26 mol-%, B₂O₃ 5 mol-% - 15 mol-%, MgO 0 mol-% - 24 mol-%, Al₂O₃ 1 mol-% - 8 mol-%, La₂O₃ 0 mol-% bis 14 mol-% und Y₂O₃ 0 mol-% bis 6 mol-% aufweist. Außerdem werden lokal definiert thermoelektrische Schenkel aus mindestens einem thermoelektrisch aktiven Werkstoff mittels eines Druckverfahrens ausgebildet oder es werden thermoelektrische Schenkel aus thermoelektrisch aktiven Werkstoff auf der/den elektrisch isolierenden Schicht(en) stoffschlüssig mit den elektrischen Leiterbahnen verbunden; wobei stoffschlüssige Verbindungen bei mittels Druckverfahren ausgebildeten thermoelektrischen Schenkeln bei einer thermischen Behandlung und bei nicht mit einem Druckverfahren ausgebildete thermoelektrische Schenkel mittels Löten stoffschlüssig mit elektrischen Leiterbahnen verbunden werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als glaskeramischer Werkstoff ein Barium-Calcium-Alumosilikat eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch isolierende(n) Schicht(en), die lokal definierte elektrisch leitende Beschichtung für die Ausbildung elektrischer Anschlusskontakte und/oder die lokal definiert positionierten thermoelektrische Schenkel aus mindestens einem thermoelektrisch aktiven Werkstoff mittels Siebdrucken nacheinander und übereinander auf der Substratoberfläche ausgebildet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der einen thermischen Behandlung polymere Bestandteile von zum Drucken eingesetzten Pasten oder Suspensionen thermisch entfernt und anschließend die stoffschlüssigen Verbindungen der jeweiligen Partikel des Glaswerkstoffs, der elektrisch leitenden Partikel und/oder der Partikel des elektrothermisch aktiven Werkstoffs mit der jeweiligen Oberfläche, auf der sie appliziert worden sind, stoffschlüssig verbunden und Partikel miteinander stoffschlüssig verbunden werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer ersten thermischen Behandlung polymere Bestandteile von zum Drucken der elektrisch isolierenden Schicht(en) eingesetzten Paste oder Suspension entfernt und anschließend die enthaltenen Partikel des Glaswerkstoffs mit der jeweiligen Substratoberfläche, auf der sie appliziert worden sind, stoffschlüssig durch Erweichen, Sintern und Kristallisation die elektrisch isolierende(n) Schicht(en) ausgebildet wird/werden. Im Anschluss daran werden bei einer zweiten thermischen Behandlung die elektrisch leitenden und/oder die Partikel des elektrothermisch aktiven Werkstoffs mit der jeweiligen Oberfläche, auf der sie appliziert worden sind, durch Sinterprozesse stoffschlüssig miteinander verbunden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch isolierende(n) Schicht(en) als geschlossene Schicht zumindest auf Oberflächenbereichen, auf denen nachfolgend elektrische Anschlusskontakte, elektrische Leiterbahnen und/oder thermoelektrische Schenkel ausgebildet werden, mit einer Schichtdicke aufgedruckt wird/werden, mit der die elektrisch isolierende(n) Schicht(en) nach der/den thermischen Behandlung(en) eine Schichtdicke im Bereich 1 µm bis 200 µm aufweist/aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass elektrische Anschlusskontakte und/oder elektrische Leiterbahnen mit einem pulverförmigen Werkstoff, der ausgewählt ist aus Kupfer, Nickel, Chrom, Silber, Gold, Platin, Palladium und Legierungen davon, ausgebildet werden, und/oder als metallisches Substrat ein ferritischer Stahl eingesetzt wird.
Thermoelektrisches Modul hergestellt mit einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest Oberflächenbereiche einer Oberfläche eines Substrats mit mindestens einer elektrisch isolierenden Schicht, die mit einem glaskeramischen Werkstoff gebildet ist, beschichtet sind, und dass auf der mindestens einen elektrisch isolierenden Schicht elektrische Anschlusskontakte, elektrische Leiterbahnen und/oder thermoelektrische Schenkel an definierten Positionen ebenfalls in Form einer Schicht ausgebildet sind, wobei der glaskeramische Werkstoff einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist, der 0,1 · 10^-6 K^-1 bis 2 · 10^-6 K^-1 unterhalb des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Substratwerkstoffes liegt, und eine Glasübergangstemperatur größer 600 °C sowie eine Zusammensetzung SiO₂ 51,5 mol-% - 61 mol-%, BaO 18 mol-%- 32 mol-%, CaO 2 mol-% - 26 mol-%, B₂O₃ 5 mol-% - 15 mol- %, MgO 0 mol-% - 24 mol-%, Al₂O₃ 1 mol-% - 8 mol-%, La₂O₃ 0 mol-% bis 14 mol-% und Y₂O₃ 0 mol-% bis 6 mol-% aufweist.