RU2570429C1

RU2570429C1 - Термоэлектрический модуль

Info

Publication number: RU2570429C1
Application number: RU2014142116/28A
Authority: RU
Inventors: Сергей Венедиктович Санеев; Валерий Михайлович Башков; Алексей Сергеевич Осипков; Александр Игоревич Додонов; Анна Олеговна Миронова
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "ТЕРМОИНТЕХ"
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2015-12-10

Abstract

Изобретение относится к области термоэлектрического преобразования энергии. Технический результат: повышение эффективности и надежности термоэлектрического модуля посредством увеличения теплопроводности и электроизоляционных свойств теплоконтактных электроизолирующих средств соединения коммутационных токопроводов с теплопроводами. Сущность: термоэлектрический модуль содержит полупроводниковые элементы p-типа проводимости и полупроводниковые элементы n-типа проводимости, коммутационные токопроводы, контактирующие с торцевыми частями полупроводниковых элементов, металлические теплопроводы, соединенные с коммутационными токопроводами, и теплоконтактные электроизолирующие средства соединения коммутационных токопроводов с теплопроводами. В качестве теплоконтактных электроизолирующих средств соединения коммутационных токопроводов с теплопроводами использованы слои одного или нескольких полупроводниковых материалов с широкой запрещенной зоной. Указанные слои нанесены на поверхность теплопроводов вакуумным электродуговым методом с сепарацией плазменного потока. В качестве полупроводникового материала с широкой запрещенной зоной могут быть использованы нитрид алюминия AlN, оксид цинка ZnO или оксид олова (IV) SnO₂ (примечание: у AlN самая большая ширина запрещенной зоны из полупроводников, обладающих теплопроводностью в диапазоне от 50 до 200 Вт/(м·K) и электроизоляционными свойствами до 500 В. Толщина нанесенных слоев составляет преимущественно от 5 до 40 мкм. В качестве металла теплопровода могут быть использованы медь, алюминий или их сплавы. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

Область техники

Изобретение относится к теплоэнергетике и холодильной технике, а более конкретно к области термоэлектрических батарей (или модулей) и предназначено для преобразования тепловой энергии в электрическую, а также для охлаждения или нагрева окружающей среды с использованием электричества.

Уровень техники

Работа термоэлектрических батарей основана на эффектах Пельтье и Зеебека.

Из патентной и технической литературы известно устройство, содержащее полупроводниковые элементы р-типа и n-типа проводимости, каждый из которых выполнен с двумя противолежащими торцевыми поверхностями, расположенными на одинаковом расстоянии, токопроводы, каждый из которых выполнен с двумя сторонами, с одной из которых соединены торцевые поверхности, по меньшей мере, двух полупроводниковых элементов разного типа проводимости, и пластины (теплопроводы) из электроизоляционного материала, например керамики на основе окиси алюминия, соединенные с другими сторонами токопроводов (патент US 5168339, МПК H01L 35/12; H01L 35/14; H01L 35/16; H01L 35/32; H01L 23/56, опубл. 01.12.1992). При подводе к устройству постоянного тока происходит нагрев одной пластины и охлаждение другой пластины, что позволяет использовать термоэлектрическую батарею в качестве холодильного устройства либо устройства нагрева окружающей среды. При подводе тепла к одному теплопроводу и отводе тепла от другого теплопровода на контактах батареи возникает разность потенциалов, что позволяет использовать ее в качестве термоэлектрического генератора. Для эффективной работы батареи ее теплопроводы должны обладать низким тепловым сопротивлением, высокой механической прочностью и высокими электроизоляционными свойствами. Для снижения теплового сопротивления необходимо уменьшать толщину теплопровода либо выбирать материал с более высокой теплопроводностью. При этом уменьшение толщины ведет к снижению механической прочности теплопровода, а материалы с высокой теплопроводностью (металлы) обладают, как правило, высокой электропроводностью.

Известно техническое решение термоэлектрического модуля (патент RU 2158988, МПК H01L 35/30, опубл. 10.11.2000), в котором использованы металлические теплопроводы с электроизоляционным теплоконтактным средством, применяемым для соединения коммутационных токопроводов с теплопроводами. Такое средство выполняется в виде слоя теплопроводного электроизоляционного полимерного материала, например, из полиимида.

Недостатком данной конструкции является ограничение по ресурсу модуля из-за температурной деструкции полимерного материала. На границах между металлическим теплопроводом и изолирующим теплоконтактным средством и изолирующим слоем и коммутационными теплопроводами неизбежно возникают контактные термические сопротивления, которые снижают эффективность работы термоэлектрического модуля. Кроме того, изоляционный слой сам по себе обладает невысокой (по сравнению с металлами) теплопроводностью.

Ближайшим аналогом (прототипом) предлагаемого изобретения является термоэлектрический модуль (патент RU 33462, МПК H01L 35/02, H01L 35/32, опубл. 20.10.2003), содержащий полупроводниковые элементы p-типа проводимости и полупроводниковые элементы n-типа проводимости, коммутационные токопроводы, контактирующие с торцевыми частями полупроводниковых элементов, металлические теплопроводы, соединенные с коммутационными токопроводами, и теплоконтактные электроизолирующие средства соединения коммутационных токопроводов с теплопроводами. Причем в качестве, по меньшей мере, одного из теплоконтактных электроизолирующих средств соединения коммутационных токопроводов с теплопроводами использован слой окиси металла, из которого изготовлен теплопровод, при этом слой окиси металла образован в поверхностном слое теплопровода методом микродугового оксидирования (МДО) поверхности теплопровода. В качестве металла, из которого выполнен теплопровод, использован алюминий.

Недостатком такого решения является то, что слой окиси металла, получаемый на поверхности теплопровода методом МДО, обладает высокой пористостью, которая обусловлена физикой процесса МДО. Кроме того, технология МДО применяется для обработки вентильных металлов (Al, Nb, Та, Ti, Zr, Hf, W, Bi, Sb, Be, Mg, U) и их сплавов, среди которых только алюминиевые сплавы применяют для теплопроводов ТМ. Технология получения МДО слоя на алюминиевых сплавах обуславливает создание высокопористого слоя окиси алюминия, которая состоит из α- и γ- форм Αl₂Ο₃ с разной кристаллической решеткой, что дополнительно увеличивает дефектность покрытия. При этом γ-форма является гигроскопичной, что существенно снижает его электроизоляционные свойства. Так как функционирование материалов с МДО обработкой в подавляющем большинстве случаев происходит в атмосферном воздухе, который «по определению» влажный, то становится необходимой гидрофобная обработка слоя МДО (например, дополнительная пропитка полимером). Кроме того, процесс образования МДО-слоя сопровождается синтезом гидроокисных соединений алюминия, в которых вода химически соединена с алюминием. Удалить воду из таких соединений весьма проблематично. Остаточная влага будет препятствовать как распространению полимера в порах МДО покрытия, так и образованию прочных связей полимера с подложкой, что в конечном итоге отразится на качестве электроизоляционного покрытия. Таким образом, теплопроводы с изоляционными слоями, полученными методом МДО, содержат пористый изоляционный слой с гидрофильной составляющей, а следовательно, уже заранее в изделие закладывается дефект, который существенно сокращает сроки эксплуатации изделия.

Раскрытие изобретения

Задачей предлагаемого изобретения является устранение недостатков прототипа, а также повышение надежности и срока службы (ресурса) термоэлектрических модулей.

Технический результат изобретения заключается в повышении эффективности и надежности термоэлектрического модуля посредством одновременного увеличения теплопроводности и электроизоляционных свойств теплоконтактных электроизолирующих средств соединения коммутационных токопроводов с теплопроводами.

Технический результат достигается тем, что термоэлектрический модуль содержит полупроводниковые элементы p-типа проводимости и полупроводниковые элементы n-типа проводимости, коммутационные токопроводы, контактирующие с торцевыми частями полупроводниковых элементов, металлические теплопроводы, соединенные с коммутационными токопроводами, и теплоконтактные электроизолирующие средства соединения коммутационных токопроводов с теплопроводами. При этом в качестве теплоконтактных электроизолирующих средств соединения коммутационных токопроводов с теплопроводами использованы слои одного или нескольких полупроводниковых материалов с широкой запрещенной зоной, причем указанные слои нанесены на поверхность теплопроводов вакуумным электродуговым методом с сепарацией плазменного потока.

В качестве полупроводникового материала с широкой запрещенной зоной могут быть использованы нитрид алюминия AlN, оксид цинка ZnO или оксид олова (IV) SnO₂ (примечание: у AlN самая большая ширина запрещенной зоны из полупроводников), обладающих одновременно теплопроводностью в диапазоне от 50 до 200 Вт/(м·K) и электроизоляционными свойствами до 500 В, а толщина нанесенных слоев составляет преимущественно от 5 до 40 мкм. В качестве металла теплопровода могут быть использованы медь, алюминий или их сплавы.

На фиг. 1 приведена типичная структура покрытия AlN, полученная на микрошлифе методом электронной микроскопии.

Осуществление изобретения

В термоэлектрическом модуле с металлическими теплопроводами в качестве материала, изолирующего друг от друга токопроводы, использован полупроводниковый материал с широкой запрещенной зоной, который обладает одновременно и хорошей теплопроводностью и достаточными электроизоляционными свойствами. При этом их теплопроводность лежит в диапазоне от 50 до 200 Вт/(м·к), что в несколько раз выше по сравнению с изоляционными слоями на основе оксидов металлов из прототипа.

Данные слои наносят на поверхность теплопроводов методом вакуумного электродугового напыления с сепарацией плазменного потока. Технология нанесения изоляционных слоев из сепарированной плазмы дугового разряда позволяет наносить покрытия на различные материалы теплопроводов (алюминий, медь и их сплавы), а не только на вентильные металлы, из которых только алюминий и его сплавы применяют для изготовления теплопроводов прототипного термоэлектрического модуля.

В технологии нанесения изоляционных слоев из сепарированной плазмы дугового разряда осуществлен способ получения покрытия на подложке, проводимый посредством криволинейного плазмовода с помощью плазмы электродугового разряда, заключающийся в ионной очистке поверхности подложки, насыщении этой поверхности реакционным газом (например, азота с инертным газом при нанесении слоев нитрида алюминия AlN) и нанесении покрытия на основе материала катода. Источник, формирующий поток сепарированной плазмы, в которой сильно (до 100%) ионизованы как газовая компоненты плазмы, так и компонента, образованная материалом катода, имеет более широкие возможности, чем используемые в настоящее время магнетронные и электродуговые источники. Это позволяет получать плотные электроизоляционные покрытия без микродефектов (пор, капель, доменных включений), которые могли бы значительно снизить электроизоляционные свойства наносимых слоев покрытия.

Данная технология также обеспечивает следующие преимущества формируемых ею покрытий:

- высокую чистоту поверхности покрытий, практически соответствующую чистоте исходной поверхности подложки (теплопровода), что исключает дополнительную (для прототипа) операцию шлифовки поверхности после нанесения покрытий методом МДО;

- отсутствие пор и микровключений, что обуславливает высокую коррозионную стойкость, в том числе при высоких температурах, высокую надежность и увеличение ресурса термоэлектрического модуля в несколько раз;

- высокую адгезию между покрытием и материалов теплопровода, которая обеспечена ионным травлением поверхности теплопровода;

- отсутствие в покрытии гидроокисных соединений алюминия, в которых вода химически соединена с алюминием (при нанесении покрытия на теплопроводы из алюминия).

Пример изготовления предлагаемого термоэлектрического модуля

Термоэлектрический модуль с металлическими теплопроводами, изготовленными из алюминиевого сплава D16T. На шлифованную поверхность теплопровода, примыкающую к термоэлементам, наносилось изоляционное высокотеплопроводное покрытие на основе AlN. Покрытие наносилось на установке марки ВИТ-2 (ЗАО «Вакуумные ионные технологии», Россия). Выборочные рабочие характеристики установки: Скорость осаждения покрытий - до 40 мкм/ч, Рабочее давление: 6,6·10^-3…6,6 Па, Температура обработки изделий: 200…900°C, Количество рабочих газов (регулируемых каналов) - 2.

Изделия помещают в вакуумную камеру установки, которая откачивается до глубокого вакуума. Изделия размещают на планетарном механизме вращения, который обеспечивает вращение изделий как вокруг оси камеры, так и вокруг своей оси. Источники плазмы размещены на боковой стенке камеры. В источнике плазмы с помощью источника поджига дугового разряда зажигают дуговой разряд между катодом и стенкой вакуумной камеры. Источники питания катушки и питания корпуса плазмовода обеспечивают сепарацию и транспортировку потока плазмы вдоль плазмовода и направляют его в вакуумную камеру. К изделиям прикладывают напряжение относительно стенок вакуумной камеры. Плазменный поток ускоряется приложенным напряжением и направляется на изделия. Для получения покрытий на основе соединений материала катода в вакуумную камеру подают реакционный газ. Для нанесения изоляционных покрытий из AlN использовался катод из технического алюминия марки АД0, а в процессе нанесения в реакционную камеру должен подаваться реакционный газ, содержащий азот. Перед нанесением покрытия производилась очистка теплопроводов.

Параметры режима нанесения покрытия из AlN приведены в таблице 1.

На фиг. 1 приведена типичная структура покрытия AlN, полученная на микрошлифе методом электронной микроскопии. Позициями 1, 2 обозначены следующие слои: 1 - теплопровод (подложка), 2 - изоляционное покрытие.

Структура покрытия плотная, без пор, малодефектная. Рентгеноструктурный анализ нанесенного покрытия показал, что в покрытии присутствует единственная фаза AlN, которая имеет четко выраженную гексагональную структуру.

По результатам оценки адгезии методом сетчатых надрезов можно сделать вывод, что покрытия AlN, нанесенные на теплопроводы термоэлектрических модулей, обладают высокой величиной адгезии к подложке (1 балл в соответствии ГОСТ 15140-78). Поверхность практически не нарушалась даже в местах надрезов ввиду высокой твердости материала покрытия.

Измерение напряжения пробоя на теплопроводе с изоляционным покрытием из AlN показало, что данное покрытие толщиной около 40 мкм выдерживает напряжение пробоя 500 В даже при наличии влаги на поверхности теплопровода. При уменьшении толщины покрытия величина напряжения пробоя закономерно снижалась, оставаясь достаточно значительной.

В целом, собранный термоэлектрический модуль с металлическими теплопроводами, на поверхность которых наносилось изоляционное покрытие из AlN, показал на 13% большую холодопроизводительность (36 Вт) по сравнению с традиционным модулем с теплопроводами на основе корундовой керамики (32 Вт) с аналогичными параметрами и количеством ветвей термоэлементов (127 термоэлементов с сечением ветвей 10×15 мм).

Аналогичную картину наблюдали и при использовании в качестве полупроводникового материала с широкой запрещенной зоной оксида цинка ZnO или оксида олова (IV) SnO₂.

Анализ, проведенный заявителем по известному ему уровню техники, показал, что предлагаемое изобретение обладает новизной и отвечает в отношении совокупности его существенных признаков требованию условия «изобретательский уровень».

Claims

1.Термоэлектрический модуль, содержащий полупроводниковые элементы p-типа проводимости и полупроводниковые элементы n-типа проводимости, коммутационные токопроводы, контактирующие с торцевыми частями полупроводниковых элементов, металлические теплопроводы, соединенные с коммутационными токопроводами, и теплоконтактные электроизолирующие средства соединения коммутационных токопроводов с теплопроводами, отличающийся тем, что в качестве теплоконтактных электроизолирующих средств соединения коммутационных токопроводов с теплопроводами использованы слои одного или нескольких полупроводниковых материалов с широкой запрещенной зоной, причем указанные слои нанесены на поверхность теплопроводов вакуумным электродуговым методом с сепарацией плазменного потока.

2. Модуль по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полупроводникового материала с широкой запрещенной зоной использованы нитрид алюминия AlN, оксид цинка ZnO или оксид олова (IV) SnO₂, обладающие одновременно теплопроводностью в диапазоне от 50 до 200 Вт/(м·K) и электроизоляционными свойствами до 500 В, а толщина нанесенных слоев составляет преимущественно от 5 до 40 мкм; а в качестве металла теплопровода использованы медь, алюминий или их сплавы.