CN102460788B - 金属体表面的接触电阻的降低 - Google Patents
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Abstract
为了降低金属体(2)表面(9)的接触电阻，在表面(9)上通过放电生成还原性的物理等离子体(18)，并且在生成等离子体的同时，元素碳以分别包含大量碳原子的颗粒(19)的形式提供在表面处。
Description
本发明的技术领域
本发明涉及具有独立专利权利要求1前述部分特征的、用于降低金属体表面的接触电阻的方法。本发明此外涉及具有独立专利权利要求16前述部分特征的用于实施此方法的特殊实施方式的设备，以及涉及具有独立专利权利要求18前述部分特征的金属体，该金属体可通过上述方法制造。在此，关于降低接触电阻，不仅将其降低到预定值之下，所述接触电阻通过在表面处形成的含氧化合物提高，而且还能够理解为将该接触电阻保持在预定值上，该接触电阻在没有表面处理的情况下例如通过在表面处形成含氧化合物提高。
关于金属体，其特别涉及电池的、燃料电池的、电容器的或者类似物的电极。典型地，金属体在此由铝或铝合金构成。然而本发明并非明确的限制于由铝及其合金构成的金属体的应用。金属体其实还能够例如由铜、铅、锌、镍、钛及其合金构成。
在许多金属体的表面会因为大气中的氧和/或空气湿度自发形成含氧化合物，这些化合物会提高表面上的接触电阻。关于这些化合物，特别涉及氧化物和/或氢氧化物，并且在由铝构成的金属体的情况下，具体涉及为氧化铝(A12O3)。含氧化合物自发的形成在应用不同金属作为电极材料时带来很大问题，因为它们是高阻抗的，并且明显提高它们所覆盖的表面的接触电阻。
现有技术
具有独立专利权利要求1前述部分特征的方法和具有独立专利权利要求16前述部分特征的金属体由EP 1609878A1公开。其中，通过首先将含碳物质涂覆在物体表面上，以及之后将该物体在含碳氢化合物的气体环境中，在介于100℃和660℃的温度范围内，优选地在450℃和660℃的范围内加热，以便将铝构成的物体用碳涂覆。在将金属体放到乙炔或甲烷的气体环境中并且在超过400℃的温度下放置数小时之前，元素碳构成的颗粒可能涉及到(技术)碳黑(Carbon Black)，该碳黑借助结合剂作为涂层涂覆在表面上。在较高的温度下，在金属体表面上形成含碳氢化合物的层。该含碳氢化合物的层具有纤维或细丝，这些纤维或细丝从嵌入到金属体的表面中的、由碳化铝构成的微粒延伸出来。纤维或细丝同样应该由铝和碳的化合物构成。在纤维上粘附有碳的微粒。这些碳微粒的大小与被使用的技术碳黑的微粒大小相符。纤维或者细丝的长度为大约1μm。碳化铝微粒在金属体表面中具有非数字表示的进一步的特殊尺寸，根据图示，该尺寸估计大约为小于或等于1μm。这种已知的方法是非常漫长的，并且以金属体(包括可能的增长)能够长时间经受超过400℃的加工温度为前提。
对于为锂离子电池制造正集电器，例如由DE 10353309A以及美国专利5,478,676、5,591,544、6,403,263和6,787,266公开了，具有锂化的金属氧化物构成的复合结构的、并且压入质量百分比为10％的导电碳黑的铝箔，其能够添加硅，其中，尽管铝有氧化倾向，但是导电碳黑与铝箔之间的电接触通过铝箔之前的湿化学处理得以保障。铝箔的湿化学处理表现出额外的花销，并且关系到引入不希望存在的化学物的危险。
为了在金属表面上形成由类似金刚石的碳(Diamond LikeCarbon＝DLC)构成的层，已知可从碳氢化合物气体适合的组分中的化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition＝CVD)实现。CVD的一个变形是等离子体增强CVD(Plasma Enhanced CVD)。此处，用于在DLC中从气体转化碳所必需的能量通过离子从等离子中的加速获得。离子足够的能量吸收需要较长的加速段，为此所述能量吸收的前提是在等离子区域内具有相对于大气压力明显降低的压力。DLC与金刚石不同，其为电导体或半导体。
本发明的任务
本发明的任务在于，揭示具有独立专利权利要求1特征的方法、具有独立专利权利要求16前述部分特征的设备和具有独立专利权利要求18前述部分特征的金属体，它们在短时间内以较低的花费获得所希望的接触电阻的降低，或者具有持续降低的接触电阻，并且关系到实际上较小的引入杂质的风险，其中所述接触电阻通过在表面上形成的含氧化合物提高。
解决方案
依据本发明，该任务将通过具有独立专利权利要求1特征的方法、通过具有独立专利权利要求16前述部分特征的设备和通过具有独立专利权利要求18前述部分特征的金属体得以完成。新方法的优选实施方式在从属专利权利要求2至15中得到描述。从属专利权利要求17涉及新设备的优选实施方式，从属专利权利要求19和20涉及新金属体的优选实施方式。
发明描述
在新的方法中，为了降低金属体表面的接触电阻，特别是降低通过至少一个在表面上形成含氧化合物而提高的接触电阻，在表面之上通过电子放电形成物理的等离子体，在该等离子体中具有还原条件，并且在该等离子体形成的同时，元素碳以颗粒的形式被提供在表面处，这些元素碳分别包括大量的碳原子。借助等离子体的物理处理导致在非常短的时间内获得接触电阻持续降低的所希望的结果。在这里远小于一小时，通常小于一分钟的处理时间就足够了。在处理的同时，由元素碳构成的颗粒在金属体表面中形成由元素碳构成的嵌入微粒，这些颗粒作为导电通道通过含氧化合物构成的高阻抗层到达金属。本发明的出发点在于，元素碳构成的颗粒在物理的等离子体作用下形成通过高阻抗含氧化合物构成的层的放电细丝的位置处形成，所述放电细丝达到能够导电的金属体，并且局部远离该层。在这些位置上，希望所述层从一开始就已经非常薄，或者通过等离子体和其反应的成分继续减小其厚度。如此局部形成的、纯的，即金属体未氧化的表面将通过元素碳构成的微粒封闭，使得其随后不再暴露在大气的氧气里。在此，可能在元素碳到金属的临界面处形成碳化物，该碳化物化学支持碳在金属上的附着。无论如何，依照本发明方法的成功的前提是，在生成的等离子体中有还原条件，从而避免含氧化合物构成的层在金属表面上的迅速再生；并且碳必须以元素形式以连续颗粒的方式提供在等离子体中。此处出发点是，等离子体不仅作用在金属体的表面上并活化该表面，而且还实现碳构成的颗粒的活化，这一活化是依照本发明的方法成功的前提，也就是说，金属体的经过处理的表面接触电阻持续降低。
元素碳构成的颗粒具体涉及到碳黑颗粒。技术碳黑具有直径介于10nm至300nm的典型范围的初级颗粒。优选地，对于依照本发明方法的初级颗粒，其直径介于10nm至100nm的范围中。
对于依照本发明的方法，原则上还可能应用富勒烯(Fulleren)来代替碳黑作为元素碳构成的颗粒。
碳构成的颗粒还能够在新方法中具有元素硅构成的添加剂，或者与元素硅构成的颗粒混合。
碳构成的颗粒在依照本发明的方法中能够分散地在气体中提供，等离子体在所述气体中生成。为了制造此类气溶胶，碳棒能够在气流中在氧气分离情况下电学烧尽。另外可选地，该气溶胶能够使用固体配料器制造，在该配料器中碳构成的颗粒作为粉末存在，该粉末被分散到气体中。
依照本发明的设备是为了实施新方法的实施方式而配备的，其中，碳构成的颗粒以气溶胶的形式提供，等离子体在所述气溶胶中生成，并且因此在用于其中有等离子体生成的气体的气体输入设备中具有气溶胶发生器。
优选地，对于新设备，连接在交流高压发电机上的电极围绕气体输入设备的绝缘材料的端部管安装，使用所述电极将等离子体激发并维持。
然而碳构成的颗粒还能够直接提供在金属体的表面上，例如以复合材料的形式。但该复合材料仅允许具有有限的厚度或者它必须是多孔的，为了使待处理的金属体的表面相对于等离子体被不完全地屏蔽，将等离子体生成在表面之上。此外，复合结构的多孔性是足够的，这样锂化的金属氧化层与被添加的导电碳黑相匹配，正如为了形成锂离子电池的集电器一样地应用。也就是说，即便等离子体在依照本发明的方法中在这些层的上方生成，位于所述层下方(例如由铝构成)的金属体的表面与等离子体还较远，从而实现表面接触电阻所希望的持久的降低。
此外优选的是，当复合材料的其他材料就其本身而言(ihrerseits)是不能够导电的，则将碳构成的颗粒提供到这些复合材料中。因此，这就意味着有特别通过电导体的导电性和次要的通过离子运动的导电性。
为了生成在其中具有还原性条件的等离子体，该等离子体能够在气体中形成，所述气体具有由稀有气体或其他惰性气体以及氢气构成的混合气。稀有气体特别指氩，其他惰性气体则考虑氮气。原则上，还原性的等离子体还能够在碳氢化合物的基础上制造。对于依照本发明的方法优选的是，等离子体在不具有大量的碳氢化合物的气体中生成。也就是说，碳在新方法中仅仅以元素形式提供。可是碳还能够以这种元素形式贡献等离子体的还原性或者甚至提供该还原性。
对此，在尽可能纯氧的气体中生成等离子体，这对于新方法无论如何都是强烈优选的。
为了将依照本发明的方法的花费保持得非常低，等离子体优选地在900至1200hPa(绝对)的表面压力下形成，即在大气压强下形成。
为了将金属体的材料负载通过等离子体保持尽可能的低，并且还为了不在等离子体的周围以不希望的方式引入热能，等离子体优选地形成为冷等离子体。特别地，等离子体具有明显低于400℃的气体温度，即没有电子的重微粒的温度。优选地，等离子体的平衡温度低于100℃。特别优选的，其不显著偏离于室温，即不高于50℃。
尤其简单的是，冷等离子体能够通过绝缘阻碍(dielektrisch behindert)的放电来激发并维持，该放电还被称为静态放电。
当生成等离子体时，金属体能够作为电极或反电极使用，在该金属体上或者相对于该金属体布有电压，该电压在等离子体生成的情况下放电。但这并非是强制的。用于产生等离子体的放电部分(Entladungsstrecke)还能够限定在其他电极之间。尽管如此，靠近等离子体的金属体的存在始终还起到放电作用，并且所述放电是指向金属体的。
在最简单的方式中，等离子体通过在相对于表面安装的电极上施加电压而形成，为了放电的绝缘阻碍，在所述电极前面安装有绝缘材料。金属体在此处能够作为电容电极作用。优选地，该电极接地。通过金属体接地，流过等离子体的、可能的净电流被引导，使得该净电流并不导致金属体的静态充电。
可通过依照本发明的方法制造的依照本发明的金属体，在由高阻抗含氧化合物涂层的表面中嵌入元素碳构成的微粒。这些微粒在金属体的外表面处。此外，能够连接金属体的其他涂层，这些涂层在元素碳构成的微粒之上与金属体体积进行电接触。碳构成的微粒的尺寸，这些微粒的直径在500nm至5000nm的典型范围内。元素碳构成的微粒的直径特别在1000nm至3000nm的范围内。相应地，每个微粒之中的碳原子数量高于109。
元素碳构成的微粒并不是类似金刚石的碳(DLC)。为了形成此类不能提供理想导电性的物质所必需的动能在依照本发明的等离子体处理中不能实现。更确切的出发点是，在嵌入金属体表面的颗粒中的元素碳具有石墨结构。
嵌入到表面中的、元素碳构成的微粒能够具有一部分硅。
依照本发明的、由铝构成的金属体在其依照本发明处理的表面处具有持续降低的接触电阻，该接触电阻在较长的时期保持稳定。嵌入到该金属体表面中的碳微粒既不会从该金属体上被擦掉，也不会从其上例如用水或者丙酮洗掉或吸取掉。
专利权利要求、说明书和附图给出了本发明的有利实施方式。在说明书引言中所称的特征的优点和多个特征的组合仅仅是示例性的，它们能够替换或叠加地起作用，而并不必针对依据本发明所限定的实施方式。其他优点从附图中，尤其是从所示几何图形和多个组件彼此间的相对尺寸以及其相对排布和有效连接中获悉。本发明的不同实施方式的特点的组合或者不同专利权利要求特点的组合同样有可能偏离专利权利要求所选的可逆关系，并由此受到启发。还涉及到如下特点，即这些特点在单独的附图中介绍或在其说明中提及。而这些特点也能够与不同专利权利要求的特点组合。同样的，在专利权利要求中列举的特征对于本发明的其他实施方式能够不用考虑。
附图简述
接下来，本发明将结合优选的实施例参考所列附图进一步得以阐释和说明。
图1：在图示介绍中展示了用于实施依照本发明的方法的依据本发明的设备的概括结构。
图2：展示了根据图1的设备的细节的具体布置。
图3：展示了实施依据本发明的方法的另一实施方式时根据图2的细节。
图4：展示了实施依据本发明的方法的又一实施方式时根据图2的细节。
图5：展示了在依据本发明的方法进行处理之前铝箔表面在光学显微镜下的照片。
图6：展示了在依据本发明的方法进行处理之后根据图5的铝箔表面在光学显微镜下另一区域的照片；以及
图7：展示了嵌入到根据图6的铝箔的表面中的、由元素碳构成的微粒的在原子力显微镜下的照片。
附图描述
图1所绘设备1用于处理由金属3构成的物体2的表面9，该物体在执行单元4上相对于设备1安装并且接地。设备1具有气体源5，该气体源提供氩与氢气的混合气，该混合气最终从绝缘材料构成的端部管6输出到物体2上。围绕着端部管6安装环形电极7，该电极连接交流高压发电机8，利用该交流高压发电机可在电极7上施加脉冲交流高压，以便借助绝缘阻碍的放电在来自气体源5的气体中、在物体2的表面9之上生成，也就是说激发和维持，冷的物理的等离子体。在图1中绘图展示了放电部分10，围绕该放电部分以上述方法形成等离子体。在气体源5和端部管6之间，在气体输入设备11中安装有气溶胶生成器12，该气溶胶生成器在来自气体源5的气体15中分散碳构成的颗粒。具体来说，这里气溶胶生成器12具有碳黑生成器25，在该碳黑生成器中，两个碳棒13连接到高压生成器14上，用来通过碳棒13间的电弧放电将碳黑颗粒排放到来自气体源5的、不含氧气的气体15中。为了避免电极7与气溶胶生成器12的相互作用，气体输入设备11在气溶胶生成器12和端部管6之间接地。借助气溶胶生成器12，由元素碳构成的颗粒被提供到气体15中，在该气体中，等离子体沿着放电部分10在物体2的表面9之上生成。
这在图2中进一步介绍，图2展示了端部管6、电极7和在它们之间安装的具有高击穿强度的额外的绝缘体(PET膜)，该额外的绝缘体作为相对于具有表面9的物体2的片段的隔离层16。在表面9处形成含氧化合物17，该化合物将表面9的接触电阻提高，这是因为其自身不能够导电。因此，金属3能够是铝，在一般含氧的大气中其表面一定程度上会瞬间形成氧化铝层。通过用设备1的处理持续降低表面9的电学接触电阻。这一方面源于在此处绘图展示的表面9上的等离子体18的作用，并且另一方面源于由输入气体15所夹带的由碳构成的颗粒19。等离子体18一方面激活表面9，并且另一方面激活颗粒19，使得元素碳构成的微粒能够以如下方式嵌入到表面9中，即其作为能够导电的通道通过高阻抗含氧化合物17构成的层。
图3绘制的是，为了表面9的处理，由碳构成的颗粒19还能够以其他路径提供到等离子体18中，该等离子体生成在表面9之上。根据图3，由颗粒19构成的层，例如借助粘合剂添加剂涂覆到表面9上。在此条件下，等离子体不仅激活了金属3构成的物体2的表面9，而且激活了元素碳构成的颗粒19，并且用于形成嵌入到表面9中的由元素碳构成的微粒，这些微粒作为穿过含氧化合物17所构成的层的导电通道。
图4还绘制了处理物体2的表面9的变体。在此，在含氧化合物所构成的层以上的表面9上施加复合材料20，该复合材料由锂化的金属氧化物与附加的导电碳黑构成。在此，导电碳黑将碳构成的颗粒提供到等离子体18中，该等离子体形成在表面9之上。尽管复合材料20挡在表面9前方，等离子体18仍能够作用到表面9并作用到由含氧化合物17构成的层的位置处，这是因为复合材料20是足够多孔的，根据之前的REM照片，这些孔最大具有5μm的直径。
图5展示了铝箔的光学显微照片，也就是说，是可能要处理的、由铝作为金属3构成的物体2的照片。此外，在物体2的表面9上可见干扰21，这些干扰源于如轧制过程中在整个表面9上分布的平行的条纹26。在附图中不可见的是，此处整个表面9被以Al2O3(氧化铝)的形式的含氧化合物所覆盖，该附图具有1000倍的放大倍数。含氧化合物的层厚典型地在少于10nm直至几个10nm。
根据图6的图像具有与图5相同的放大倍数，所述图6是根据图5的铝箔22(在不同的区域中)，该图像展示了大量嵌入到表面9中的(深色的)由元素碳构成的颗粒23，这些颗粒是根据图1至图3中的一个所作处理的结果。碳构成的颗粒23持续提高表面9的接触导电性。
图7展示了铝箔22中5×5μm大小的部分中的一个碳微粒。由元素碳24构成的微粒23嵌入到表面9中，在表面9的平面中具有大约2μm的尺寸。
附图标记表
1 设备
2 物体
3 金属
4 执行单元
5 气体源
6 端部管
7 电极
8 交流高压发电机
9 表面
10 放电部分
11 气体输入设备
12 气溶胶生成器
13 碳棒
14 高压发电机
15 气体
16 绝缘层
17 含氧化合物
18 等离子体
19 颗粒
20 复合结构
21 表面干扰
22 铝箔
23 微粒
24 碳
25 碳黑生成器
26 条纹
Claims (22)
1.一种用于降低金属体(2)的表面(9)的接触电阻的方法，其中，在还原条件下物理处理所述表面(9)的同时，在所述表面处提供颗粒(19)形式的元素碳，所述颗粒各自包括大量的碳原子，为了实施所述物理处理，物理的等离子体(18)在所述表面(9)之上通过放电生成，
其特征在于，
所述等离子体(18)通过在相对于所述表面(9)安装的电极(7)上施加电压来生成，
为了指向金属体的放电的绝缘阻碍，在所述电极前面安装有绝缘材料，
所述等离子体(18)生成在气体(15)中，所述气体(15)具有惰性气体或稀有气体与氢气的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体或稀有气体是氩或氮气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述颗粒(19)是碳黑颗粒。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述颗粒(19)具有直径在10nm至300nm范围内的初级颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述直径在10nm至100nm范围内。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述颗粒(19)分散地提供在气体(15)中。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述颗粒(19)被提供在所述表面(9)上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述颗粒(19)被提供在复合结构(20)中。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述复合结构(20)是多孔的。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述复合结构(20)的其他成分是不能够导电的。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述气体(15)不具有碳氢化合物。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述等离子体(18)在所述表面(9)之上以900至1200hPa的压力形成。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述等离子体(18)被生成为冷的等离子体，所述等离子体具有低于400℃的。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述等离子体具有低于100℃的气体温度。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属体(2)在所述等离子体(18)生成时接地。
16.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述气体(15)不具有碳氢化合物。
17.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述等离子体(18)在所述表面(9)之上以900至1200hPa的压力形成。
18.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述等离子体(18)被生成为冷的等离子体，所述等离子体具有低于400℃的。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述等离子体具有低于100℃的气体温度。
20.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属体(2)在所述等离子体(18)生成时接地。
21.用于实施根据权利要求6和权利要求16至20中任一项所述的方法的设备(1)，所述设备具有用于气体(15)的气体输入设备(11)，所述等离子体(18)生成在所述气体中，并且所述设备具有连接在交流高压发电机(8)上的电极(7)，其特征在于，所述电极(7)相对于金属体(2)的表面安装，并且为了指向金属体(2)的、用于产生等离子体的放电的绝缘阻碍，在所述电极前面安装有绝缘材料，并且在所述气体输入设备(11)中安装气溶胶生成器(12)，所述气溶胶生成器(12)将碳构成的颗粒分散到所述气体(15)中，所述气体(15)具有惰性气体或稀有气体与氢气的混合物。
22.根据权利要求21所述的设备，其特征在于，所述电极(7)围绕所述气体输入设备(11)的由绝缘材料构成的端部管(6)安装。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20141015 Termination date: 20170331 |