CN1304327C - 提高与铜共烧的含钛微波介质陶瓷绝缘电阻率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高与铜共烧的含钛微波介质陶瓷绝缘电阻率的方法，其特征在于(1)含钛微波介质陶瓷组成分子式为Ba2Ti9O20；(2)Ba2Ti9O20粉体与低熔点玻璃粉按4∶1重量比混合，在混合料中添加0.05～0.60wt%的GeO2和0.05～0.30wt%的MnO2；(3)以球磨方式将步骤2的混合物料混合均匀，料∶球∶水＝1∶3∶0.9；(4)球磨后粉体料成型后涂复铜电极置于加热炉中全程通高纯氮气烧结，烧结温度为850-900℃，保温时间为2-4小时；使用本发明提供的方法使与铜共烧Ba2Ti9O20微波介质从室温～150℃具有1012Ω/cm以上的绝缘电阻率。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高与铜共烧的含钛微波介质陶瓷绝缘电阻率的方法，更确切地说提供一种具有高绝缘电阻率(室温～150℃)，能在还原气氛下与Cu共烧的Ba-Ti-O基介质陶瓷的制备方法。属于低温共烧陶瓷(LTCC)领域。
背景技术
LTCC技术(低温共烧陶瓷技术)是当今电子元器件集成的主流技术之一。发展LTCC产品，最重要的关键技术是适宜于低温烧结的陶瓷材料制备技术。LTCC产品中介质层的厚度通常＜10μm，若介质绝缘电阻率较低，容易导致器件失效。因此，通常介质材料的绝缘电阻率应维持在1012Ω/cm以上。从产品成本和电极方阻的角度考虑，用Cu作为内电极是最为合适的，也是该类产品发展的方向。但是具有中等以上介电常数，适用于微波频段的低温烧结介质材料(ε＝20～60)通常含有Ti4+离子，当采用Cu作为内电极时，由于要采用极低氧分压下的还原气氛烧结，材料中的Ti4+离子存在被还原成Ti3+离子的可能，且不可避免地会产生大量的氧离子缺位，导致材料的绝缘电阻率变小。通常当环境温度超过100℃时，氧离子空位被大量激活，参与电导，此时材料的绝缘电阻率随温度的上升快速下降。对于采用Cu内电极的LTCC产品，提高并稳定介质陶瓷厚膜材料在使用温度范围内(25～125℃)的绝缘电阻率是保证产品性能稳定的关键。
抑制Ti4+离子通常采用添加抗还原剂的方法，抗还原剂一般为可变价的过渡金属元素Mn、Fe等的氧化物形成受主掺杂，受主缺陷在室温下成为电子的束缚中心，以提高材料的绝缘电阻率，或采用高价施主元素如Nb、W等氧化物与受主元素氧化物复合掺杂形成施受主缔合对，降低氧空位的迁移速率，亦可提高材料的绝缘电阻率及抗老化性能。这些方法通常适用于镍电极的高温共烧瓷料(烧结温度大于1200℃)[1.Seok-Hyun Yoon，Je-Hun Lee，and Doh-Yeon Kim，Effect of the Liquid-phase Characteristic on theMicrostructures and Dielectric Properties of Donor-(Niodium)andAcceptor-(Magnesium)Doped Barium Titanate，J.Am.Ceram.Soc.，86[1]88-92(2003)2.Detlev F.K.Hennings，Dielectric Materials for Sintering in ReducingAtmosphere.Journal of the European Ceramic Society，21，1637-1642(2001)3.Shigekazu Sumita，Massaki Ikeda，Yukie Nakano，Kousuke Nishiyyama，andTakeshi Nomura，Degradation of Multilayer Ceramic Capacitors with NickelElectrodes，J.Am.Ceram.Soc.74[11]2739-2746(1991)]，尚未见改善材料高温电阻率的报道。
发明内容
本发明的目的是要提供一种提高与Cu共烧的含Ti微波介质陶瓷绝缘电阻率(使用温度范围25℃～125℃)的方法，采用本方法制备出的Cu共烧含Ti微波介质陶瓷的使用温度在125℃以下时，材料的绝缘电阻率可达1013Ω/cm以上，当环境温度达150℃时，材料绝缘电阻率大于1012Ω/cm。
本发明的基本构思是针对铜电极低温共烧瓷料(烧结温度小于920℃)，采用受主离子掺杂与较小离子半径离子置换Ti4+离子的方法，以形成电子束缚中心，并降低氧空位迁移速率，从而提高材料在环境温度小于125℃时的绝缘电阻率。
本发明采用的方法是：采用工业用BaCO3(纯度99.00％，平均粒径0.65μm)、TiO2(纯度99.70％，平均粒径0.63μm)为原料，用固相合成法制备Ba2Ti9O20粉体，合成温度1200℃，保温时间2小时。用化学纯H2BO3，ZnO，SiO2，CuO，CaCO3为原料制备低熔点玻璃，其中，B2O3(30～40wt％)，ZnO(30～40wt％)，SiO2(7～10wt％)，CuO(5～12wt％)，CaO((5～10wt％)，熔制温度为1000℃。玻璃经粉碎成玻璃粉，玻璃粉的平均粒径为0.5μm.将Ba2Ti9O20粉体与玻璃粉按4∶1重量比例混合，并在混合料中添加0.05～0.60wt％的GeO2(纯度99.9％)和0.05～0.30wt％的MnO2(纯度99.5％)。优先推荐的GeO2添加量为0.15-0.60wt％，MnO2的添加量为0.12-0.30wt％。用球磨方式将粉料混合均匀，磨球采用直径为3～5mm的ZrO2球，料∶球∶水比为1∶3∶0.9，球磨时间24小时。粉体成型后即涂覆Cu电极，置于管式加热炉中全程通高纯氮气烧结。烧结温度为850℃～900℃，保温时间2～4小时。Cu共烧样品的电阻率用HP4329A高阻仪测得，样品测试环境温度为25℃～150℃。材料的微波介电性能采用谐振器法用E8363A网络分析仪测得。采用本发明制备的Cu共烧微波介质材料测得的电阻率在环境温度小于100℃时变化很小，在环境温度为100℃~125℃时，电阻率略有下降但仍大于1013Q/cm，当环境温度达到150℃时，材料的绝缘电阻率大于1012Q/cm。介电常数ε为28，品质因数Q·f达5000GHz，谐振频率温度系数＜10ppm/℃。
对于低温烧结微波介质陶瓷，由于其相组成的多样性，导致影响其绝缘电阻率的因素很复杂，但其参与电导的载流子还是弱束缚电子和氧离子空位，而低温还原气氛下烧结的含钛陶瓷，氧离子空位迁移是导致材料电阻率下降的主要原因。Ge4+的离子半径约为0.44，Ti4+离子半径为0.64，当添加适量的Ge4+后，Ge4+可能进入晶格取代Ti4+。由于Ge4+的半径比Ti4+小，造成晶格收缩，使晶格中的氧空位迁移受阻，从而使材料的电阻率特别是高温电阻率提高。相反，若采用离子半径较大的Zr4+(0.82)取代Ti4+，晶格膨胀，氧空位的激活能可能降低，导致材料电阻率在环境温度大于100℃时下降幅度增大。GeO2的添加量超过0.60wt％，MnO2的添加量超过0.30wt％，则涂覆铜电极烧成样品的室温电阻率和环境温度为125℃时的电阻率均下降。(详见实施例3)
综上所述，本发明提供一种提高与Cu共烧的含Ti微波介质陶瓷绝缘电阻率的方法，当材料温度125℃以下，材料的绝缘电阻率可达1013Ω/cm以上。
附图说明
图1是添加GeO2和MnO2、ZrO2和MnO2及未添加此类添加剂的粉体制备出的Cu共烧微波介质材料的电阻率与环境温度的关系。图中-■-未掺杂，-●-掺杂GeO2和MnO2，-▲-掺杂ZrO2和MnO2，--掺杂MnO2。
具体实施方式
通过下列实施例进一步说明本发明的实质性特点和显著进步以及本发明的效果。
实施例1
采用BaCO3、TiO2为原料制备Ba2Ti9O20粉体，粉料的合成温度为1200℃。采用ZnO2、H3BO3、SiO2、CaCO3及CuO为原料熔制低熔点玻璃，熔制温度1000℃，玻璃经粉碎成玻璃粉。将Ba2Ti9O20粉体与玻璃粉按Ba2Ti9O2080wt％、玻璃粉20wt％的比例混合，同时加入0.30wt％的高纯度GeO2和0.15wt％MnO2。球磨混合，时间为24小时，磨球为φ3mm的ZrO2球。上述混合料经干燥、成型、表面被铜浆后置于气氛炉中全程通高纯氮气在900℃保温4小时烧结。烧结样品的室温电阻率为8×1013(Ω/cm)，环境温度为125℃时的电阻率为2.7×1013(Ω/cm)。(样品编号2)
实施例2
用实施例1的方法制备Ba2Ti9O20粉体和低熔点玻璃粉，Ba2Ti9O20粉体与玻璃粉的配比与实施例1相同，混料时添加0.15wt％的GeO2和0.12wt％MnO，混合料经干燥、成型、被铜后置于气氛炉中全程通高纯氮气在900保温4小时烧结。烧结样品的室温电阻率为5.6×1013，环境温度为125℃时的电阻率为1.0×1013。(见表1，样品编号5)
实施例3
用实施例1的方法制备Ba2Ti9O20粉体和低熔点玻璃粉，Ba2Ti9O20粉体与玻璃粉的配比与实施例1相同，混料时添加0.8wt％的GeO2和0.5wt％MnO2，混合料经干燥、成型、被铜后置于气氛炉中全程通高纯氮气在900保温4小时烧结。烧结样品的室温电阻率为1×1013，环境温度为125℃时的电阻率为5×1011。
实施例4
用实施例1的方法制备Ba2Ti9O20粉体和低熔点玻璃粉，Ba2Ti9O20粉体与玻璃粉的配比与实施例1相同，混料时添加0.35wt％的ZrO2和0.15wt％MnO2，混合料经干燥、成型、被铜后置于气氛炉中全程通高纯氮气在900℃保温4小时烧结。烧结样品的室温电阻率为3.2×1013，环境温度为125℃时的电阻率为5.2×1011。(表1，样品编号9)
实施例5
采用实施例1相同的Ba2Ti9O20粉体与玻璃粉的配比，混料时不添加任何添加物，经880℃4小时烧结样品的室温电阻率仅为5.8×1012，环境温度为125℃时电阻率为4.5×1011Ω/cm。
实施例6
混料时仅添加0.15wt％的MnO2(其余同实施例1)，则室温下电阻率为5.0×1013Ω/cm，150℃时电阻率则下降较大仅为2.6×1011Ω/cm。(见表1，样品编号12)
实施例7-13
同时添加GeO2和MnO2，烧结条件和加入量分别如表1中样品编号3、4、6、7、8、10和11，则其室温电阻率范围(4.5-7.5)×1013Ω/cm，150℃时电阻率仍近(4.0-5.6)×1012Ω/cm范围(详见表1)。
为便于对比，特将除实施例3外均列于表1。
表1列出了添加物、烧结温度的变化对材料电阻率的影响。
表1
| 样品编号 | GeO2wt％ | MnOwt％ | ZrO2wt％ | ρ25(Ω/cm) | ρ125(Ω/cm) | ρ150(Ω/cm) | 烧结条件℃/h |
| 1 | 0 | 0 | 0 | 5.8E12 | 4.5E11 | 3.0E10 | 880/4 |
| 2 | 0.30 | 0.15 | 0 | 8.0E13 | 2.7E13 | 7.5E12 | 900/4 |
| 3 | 0.30 | 0.15 | 0 | 6.0E13 | 1.5E13 | 5.8E12 | 880/4 |
| 4 | 0.30 | 0.15 | 0 | 5.0E13 | 1.3E13 | 4.6E12 | 850/4 |
| 5 | 0.15 | 0.12 | 0 | 5.6E13 | 1.0E13 | 4.0E12 | 900/4 |
| 6 | 0.05 | 0.08 | 0 | 4.5E13 | 8.0E12 | 3.2E12 | 900/4 |
| 7 | 0.60 | 0.30 | 0 | 7.5E13 | 2.2E13 | 6.5E12 | 900/4 |
| 8 | 0.08 | 0.05 | 0 | 5.2E13 | 1.0E13 | 3.5E12 | 900/4 |
| 9 | 0 | 0.15 | 0.35 | 3.2E13 | 5.2E11 | 2.0E10 | 900/4 |
| 10 | 0.30 | 0.15 | 0 | 6.2E13 | 1.2E13 | 5.6E12 | 900/4 |
| 11 | 0.30 | 0.15 | 0 | 6.5E13 | 1.3E13 | 5.6E12 | 900/2 |
| 12 | 0 | 0.15 | 0 | 5.0E13 | 3.5E12 | 2.6E11 | 900/4 |
Claims (7)
1、一种提高与铜共烧的含钛微波介质陶瓷绝缘电阻率的方法，其特征在于：
(1)含钛微波介质陶瓷组成分子式为Ba2Ti9O20；
(2)Ba2Ti9O20粉体与低熔点玻璃粉按4∶1重量比混合，在混合料中添加0.05～0.60wt％的GeO2和0.05～0.30wt％的MnO2；
(3)以球磨方式将步骤2所述的混合料混合均匀，料∶球∶水＝1∶3∶0.9；
(4)球磨后粉体料成型后涂覆铜电极置于加热炉中全程通高纯氮气烧结，烧结温度为850-900℃，保温时间为2-4小时；
(5)步骤2所述的低熔点玻璃粉重量百分组成为B2O3 30-40％，ZnO30-40％，SiO2 7-10％，CuO 5-12％，CaO 5-10％，熔制温度为1000℃。
2、按权利要求1所述的提高与铜共烧的含钛微波介质陶瓷绝缘电阻率的方法，其特征在于含钛微波介质陶瓷是由BaCO3和TiO2用固相合成法制备的，合成温度为1200℃，保温2小时。
3、按权利要求2所述的提高与铜共烧的含钛微波介质陶瓷绝缘电阻率的方法，其特征在于采用的BaCO3为工业用，纯度99％，平均粒径0.65μm；采用的TiO2，纯度为99.7％，平均粒径0.63μm。
4、按权利要求1所述的提高与铜共烧的含钛微波介质陶瓷绝缘电阻率的方法，其特征在于低熔点玻璃粉的平均粒径为0.5μm。
5、按权利要求1所述的提高与铜共烧的含钛微波介质陶瓷绝缘电阻率的方法，其特征在于在Ba2Ti9O20粉体和低熔点玻璃粉体混合料中，添加0.15-0.60wt％的GeO2和0.12-0.30wt％的MnO2。
6、按权利要求1所述的提高与铜共烧的含钛微波介质陶瓷绝缘电阻率的方法，其特征在于球磨混匀时使用ZrO2球，球磨时间为24小时。
7、按权利要求6所述的提高与铜共烧的含钛微波介质陶瓷绝缘电阻率的方法，其特征在于使用的ZrO2球直径为3-5mm。
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