CN102060521A - 六方晶系钛酸钡粉末、其制造方法、电介质陶瓷组合物和电子部件 - Google Patents

六方晶系钛酸钡粉末、其制造方法、电介质陶瓷组合物和电子部件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及六方晶系钛酸钡粉末、其制造方法、电介质陶瓷组合物和电子部件。电介质陶瓷组合物，其以六方晶系钛酸钡为主成分，该六方晶系钛酸钡用通式(Ba1-αMα)A(Ti1-βMnβ)BO3表示，晶体结构为六方晶，且上述M的12配位时的有效离子半径相对于12配位时Ba2+的有效离子半径为±20％以内，上述A、B、α和β满足0.900≤(A/B)≤1.040、0.003≤α≤0.05、0.03≤β≤0.2的关系，相对于该主成分100摩尔，作为副成分，以特定量含有MgO等的碱土类氧化物、Mn3O4和/或Cr2O3、CuO、Al2O3、稀土类元素氧化物、和含SiO2的玻璃成分。根据本发明，可以提供适用于制造表现高的相对介电常数、绝缘电阻优异、且可确保充分可靠性的电容器等电子部件的六方晶系钛酸钡和电介质陶瓷组合物。

Description

六方晶系钛酸钡粉末、其制造方法、电介质陶瓷组合物和电子部件
技术领域
本发明涉及六方晶系钛酸钡粉末、其制造方法和含有该六方晶系钛酸钡作为主成分的电介质陶瓷组合物，进而详细地说，涉及适用于制造表现期望的特性(例如非常高的相对介电常数)，同时可确保充分的可靠性的陶瓷电容器等电子部件的电介质层的电介质陶瓷组合物。另外，本发明涉及具有包含该电介质陶瓷组合物的电介质层的电子部件。
背景技术
近年来，电气仪器和电子仪器的小型化且高性能化急速发展，对于在这样的仪器中使用的电子部件，也要求充分确保可靠性，并同时提高各种特性(相对介电常数、温度特性等)。这对于作为电子部件的一个例子的陶瓷电容器，也不例外。
作为这种电容器的电介质材料、特别是相对介电常数高的电介质材料，可以使用以正方晶的钛酸钡为主体、含有部分立方晶的正方晶系钛酸钡。但是，由于近年来容量的提高，研究了电介质层的薄层化。为了实现电介质层的薄层化，电介质粒子的粒径越小越好。但是，当将上述正方晶系钛酸钡粉末进行微粒化时，有相对介电常数下降的问题。
作为相对介电常数高的材料，研究了六方晶钛酸钡。六方晶钛酸钡原本与正方晶系的钛酸钡相比，相对介电常数低，但在专利第3941871号中，暗示了通过在六方晶钛酸钡单晶中引入氧缺损，相对介电常数可显著得到提高。
但是，基于上述专利第3941871号的教导，本发明人进行了研究，结果发现，虽然通过氧缺损的引入，相对介电常数得到提高，但绝缘电阻降低。因此，当使用通过氧缺损的引入而使相对介电常数得到提高的六方晶钛酸钡时，有元件寿命等受到损害的可能。
另外，在钛酸钡的晶体结构中，六方晶结构为亚稳相，通常仅可以在1460℃以上存在。因此，为了在室温下得到六方晶钛酸钡，需要从1460℃以上的高温进行骤冷。
此时，由于从高温骤冷，导致所得六方晶钛酸钡的比表面积为1m2/g以下，仅能得到粗的粉末。当使用这种粗的粉末来制造具有薄层化的电介质层的电子部件时，有不能与电介质层的薄层化相适应，无法确保充分的可靠性的问题。
作为制造六方晶钛酸钡的方法，例如在非专利文献1中公开了使用BaCO3、TiO2和Mn3O4作为起始原料，并将其进行热处理的方法。由此，可以降低向六方晶的相变温度，因此通过在1460℃以下的温度进行热处理，可得到固溶了Mn的六方晶钛酸钡。
但是，在非专利文献1中得到的六方晶钛酸钡的比表面积为1.6m2/g左右，即使使用该六方晶钛酸钡粉末，向正在薄层化的电子部件的电介质层中的应用也是不充分的。
非专利文献1Wang Sea-Fue等4人、“六方晶Ba(Ti1-xMnx)O3陶瓷的性质：烧结温度和Mn量的影响(Properties of Hexagonal Ba(Ti1-xMnx)O3 Ceramics：Effects of Sintering Temperature and Mn Content)”、ジヤパニ一ズ·ジヤ一ナル·オブ·アプライド·フイジクス(Japanese Journal of Applied Physics)、2007年、Vol.46，No.5A，2978-2983
发明内容
本发明是鉴于这种现状所作出的发明，其目的在于提供适用于制造以六方晶钛酸钡为主相、表现极高的相对介电常数、同时绝缘电阻也优异、并可确保充分可靠性的陶瓷电容器等电子部件的电介质层的六方晶系钛酸钡粉末和电介质陶瓷组合物。
为了实现上述目的，本发明人进行了努力研究，结果发现，通过利用具有特定组成的六方晶系钛酸钡来构成电介质陶瓷组合物的主相，可以得到电介质层的相对介电常数显著提高、绝缘电阻也优异、并可确保充分可靠性的陶瓷电容器等的电子部件，从而完成了本发明。
即，本发明的六方晶系钛酸钡粉末是含有用通式(Ba1-αMα)A(Ti1- βMnβ)BO3表示、晶体结构为六方晶的钛酸钡作为主成分的钛酸钡粉末，其特征在于，上述M的12配位时的有效离子半径相对于12配位时Ba2+的有效离子半径为-20％～+20％(±20％以内)，上述A、B、α和β满足0.900≤(A/B)≤1.040、0.003≤α≤0.05、0.03≤β≤0.2的关系。
在本发明的钛酸钡粉末中，含有具有六方晶结构的钛酸钡(六方晶钛酸钡)粉末作为主成分。具体来说，相对于本发明的六方晶系钛酸钡粉末100质量％，含有50质量％以上六方晶钛酸钡即可。
在钛酸钡的晶体结构中，六方晶结构为高温稳定相，仅在1460℃以上存在。因此，为了在室温下维持六方晶结构，需要从1460℃以上骤冷至室温附近。当在这样宽的温度范围进行骤冷时，骤冷后得到的六方晶钛酸钡粉末变粗，其比表面积例如为1m2/g以下。
粉末的比表面积与平均粒径具有反比例关系，当将该比表面积换算为粉末的平均粒径时，例如为1μm以上。另一方面，为了充分确保作为电子部件的可靠性，优选在电介质层的层间配置2个以上的电介质粒子。因此，当使用比表面积小的粉末时，电介质层的薄层化变得困难。
如上所述，在晶体结构中，通过用Mn以特定的比例取代Ti所占的位置(B位点)，可以降低向六方晶结构转变的相变温度。即，即使是比1460℃低的温度，也可以形成维持六方晶结构的状态，其结果是比较能够增大比表面积值。
另一方面，Ba所占的位置(A位点)被元素M以特定的比例取代。通过含有这样的元素，可以得到具有期望特性的粉末。例如，当含有La等的稀土类元素作为元素M时，可以表现非常高的相对介电常数(例如10000以上)。
并且对于本发明，在晶体结构中，使在Ba所占的位置(A位点)存在的元素、与在Ti所占的位置(B位点)存在的元素的存在比(A/B)的范围如上所述。
通过将A/B控制在上述范围，可以抑制钛酸钡粒子的粒生长。其结果是可以进一步增大所得六方晶钛酸钡粉末的比表面积。具体来说，可以得到比表面积为2m2/g以上的六方晶钛酸钡粉末。
优选上述α和上述β之比(α/β)满足(α/β)≤0.40的关系。通过使表示元素M取代A位点的量(A位点取代量)与Mn取代B位点的量(B位点取代量)之比的α/β在这样的范围，可以进一步提高本发明的效果。
另外，本发明的电介质陶瓷组合物以六方晶系钛酸钡为主成分，该六方晶系钛酸钡用通式(Ba1-αMα)A(Ti1-βMnβ)BO3表示，晶体结构为六方晶，上述M的12配位时的有效离子半径相对于12配位时Ba2 +的有效离子半径为-20％～+20％(±20％以内)，上述A、B、α和β满足0.900≤(A/B)≤1.040、0.003≤α≤0.05、0.03≤β≤0.2的关系，作为副成分，相对于该主成分100摩尔，含有换算成各氧化物为1～3摩尔的选自MgO、CaO和BaO中的至少1种碱土类氧化物，且该碱土类氧化物的合计量为9摩尔以下；分别换算成各金属元素为0.1～1摩尔的Mn3O4和/或Cr2O3、CuO、和Al2O3，换算成稀土类元素合计为0.1～1摩尔的选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb中的至少1种稀土类元素的氧化物，以及换算成SiO2为0.1～1摩尔的含SiO2的玻璃成分。
另外，本发明的电子部件具有由上述记载的电介质陶瓷组合物构成的电介质层、和内部电极层。
另外，制造本发明的六方晶系钛酸钡粉末的方法是制造上述任一项所述的六方晶系钛酸钡粉末的方法，其具有准备钛酸钡的原料、元素M的原料和Mn的原料的工序、和将上述钛酸钡的原料、上述M的原料和上述Mn的原料进行热处理的工序。
根据本发明，可以提供适用于制造表现显著高的相对介电常数、同时绝缘电阻也优异、可确保充分的可靠性的陶瓷电容器等电子部件的电介质层的六方晶系钛酸钡粉末和电介质陶瓷组合物。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器。
图2A～图2C是本发明实施例和比较例的试样的X射线衍射图。
图3是表示本发明实施例和比较例的试样的粒度分布的图。
具体实施方式
以下，基于以下所示的实施方式来说明本发明。
<叠层陶瓷电容器>
如图1所示，作为电子部件的典型例子的叠层陶瓷电容器1，具有电介质层2与内部电极层3交替叠层构成的电容器元件本体10。在该电容器元件本体10的两端部，形成分别与在元件本体10的内部交替配置的内部电极层3连通的一对外部电极4。对电容器元件本体10的形状没有特别地限定，通常为长方体状。另外，对其尺寸也没有特别地限定，根据用途采用适当的尺寸即可。
内部电极层3以其各端面在电容器元件本体10的相对的2端部的表面交替露出的方式层叠。一对外部电极4形成在电容器元件本体10的两端部，并连接在交替配置的内部电极层3的露出端面，构成电容器回路。
电介质层2含有本实施方式的电介质陶瓷组合物。本实施方式的电介质陶瓷组合物以六方晶系钛酸钡为主相，并含有特定的副成分。并且，在下文中示出各种氧化物的组成式，但氧(O)量也可以与化学计量组成稍有偏差。
首先，对于本实施方式的电介质陶瓷组合物中的作为主成分、且构成主相的六方晶系钛酸钡进行说明。包含六方晶系钛酸钡的主相通过使用下述六方晶系钛酸钡粉末作为原料，并将其与副成分一起进行烧成来形成。
<六方晶系钛酸钡粉末>
本实施方式的六方晶系钛酸钡粉末以具有六方晶结构的钛酸钡(六方晶钛酸钡)粉末作为主成分。具体来说，相对于本实施方式的六方晶系钛酸钡粉末100质量％，含有50质量％以上、优选90质量％以上、更优选95质量％以上。
并且，在本实施方式的六方晶系钛酸钡粉末中，除了六方晶钛酸钡以外，也可以含有具有正方晶结构或立方晶结构的钛酸钡。
本实施方式的六方晶系钛酸钡粉末可以用通式表示为(Ba1-αMα)A(Ti1-βMnβ)BO3。
上式中的α表示元素M对于Ba的取代比例(六方晶系钛酸钡粉末中M的含量)，0.003≤α≤0.05，优选0.008≤α≤0.03，更优选0.01≤α≤0.03。当M的含量过于少时，有不能得到期望特性的倾向。相反，当M的含量过于多时，向六方晶结构转变的相变温度变高，有不能得到比表面积大的粉末的倾向。
Ba在六方晶结构中作为Ba2+占据A位点位置，但在本实施方式中，M以上述范围取代Ba，存在于A位点位置。即，元素M固溶在钛酸钡中。通过使M存在于A位点位置，可以得到期望的特性。
元素M具有相对于12配位时的Ba2+的有效离子半径(1.61pm)为-20％～+20％(±20％以内)的有效离子半径(12配位时)。M具有这样的有效离子半径，从而可以容易地取代Ba。
具体来说，优选元素M为选自Dy、Gd、Ho、Y、Er、Yb、La、Ce和Bi中的至少1种。元素M根据期望的特性进行选择即可。具体来说，为了表现非常高的相对介电常数，优选选自La、Ce、Bi中的至少1种。
上式中的β表示Mn对于Ti的取代比例(六方晶系钛酸钡粉末中Mn的含量)，0.03≤β≤0.20，优选0.05≤β≤0.15，更优选0.08≤β≤0.12。当Mn的含量过少或过多时，向六方晶结构转变的相变温度变高，有不能得到比表面积大的粉末的倾向。
Ti在六方晶结构中作为Ti4+占据B位点位置，但在本实施方式中，Mn以上述范围取代Ti，存在于B位点位置。即，Mn固溶在钛酸钡中。通过使Mn存在于B位点位置，对于钛酸钡，可以降低从正方晶·立方晶结构向六方晶结构转变的相变温度。
上式中的A和B分别表示占据A位点的元素(Ba和M)的比例、和占据B位点的元素(Ti和Mn)的比例。在本实施方式中，0.900≤A/B≤1.040，优选0.958≤A/B≤1.036。
当A/B过于小时，钛酸钡生成时的反应性变高，易于对于温度进行粒生长。因此，有难以得到细的粒子，无法得到期望的比表面积的倾向。相反，当A/B过于大时，Ba所占的比例变多，因此有富含Ba的原钛酸钡(Ba2TiO4)作为异相生成的倾向，因而不优选。
本实施方式的六方晶系钛酸钡粉末具有上述构成，并可利用下述方法制造，在刚制造后由BET法测定的比表面积为2m2/g以上、优选3m2/g以上、更优选4m2/g以上。
其结果是，即使例如将叠层陶瓷电子部件的电介质层进行薄层化时(例如层间厚度为1μm)，也可以使配置在层间的钛酸钡粒子数至少为2个以上，能够确保充分的可靠性(高温负荷寿命)。
并且，通过将得到的粉末用球磨机等进行粉碎，可以增大比表面积，但该情况下，粒度分布变宽。其结果是粒径产生不均，可靠性也发生偏差，因此不优选。另外，粉碎时施加在粉末上的冲击(能量)等产生不良影响，因此不优选。因此，优选在六方晶钛酸钡生成的状态下其比表面积就大。
予以说明，本说明书中记载的有效离子半径是基于文献“R.D.Shannon，Acta Crystallogr.，A32，751(1976)”的数值。
<六方晶系钛酸钡粉末的制造方法>
接着，对于制造本实施方式的六方晶系钛酸钡粉末的方法进行说明。
首先，准备钛酸钡的原料、元素M的原料和Mn的原料。
钛酸钡的原料可以使用钛酸钡(BaTiO3)、构成钛酸钡的氧化物(BaO、TiO2)或其混合物。进而，也能够从可通过烧成而成为上述氧化物、复合氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择、并进行混合来使用。具体来说，作为钛酸钡的原料，可以使用BaTiO3，也可以使用BaCO3和TiO2。在本实施方式中，优选使用BaCO3和TiO2。
并且，当使用BaTiO3作为钛酸钡的原料时，可以是具有正方晶结构的钛酸钡，也可以是具有立方晶结构的钛酸钡，还可以是具有六方晶结构的钛酸钡。另外，也可以是它们的混合物。
上述原料的比表面积优选为5～100m2/g，更优选为10～50m2/g。测定比表面积的方法没有特别地限定，可以列举例如BET法等。
另外，作为元素M的原料，也可以从元素M的化合物、例如氧化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，并进行混合来使用。对于Mn的原料，与元素M的原料同样。
这些原料的比表面积优选为5～50m2/g，更优选为10～20m2/g。
接着将准备的原料称量并混合，以形成规定的组成比，根据需要进行粉碎，得到原料混合物。作为混合·粉碎的方法，可以列举例如将原料与水等的溶剂一起加入到球磨机等公知的粉碎容器中，进行混合·粉碎的湿式法。另外，也可以通过使用干式混合器等进行的干式法，来进行混合·粉碎。此时，为了提高投入原料的分散性，优选添加分散剂。分散剂可以使用公知的分散剂。
接着，将得到的原料混合物根据需要干燥后，进行热处理。热处理的升温速度优选为50～900℃/小时。另外，热处理的保持温度只要比向六方晶结构转变的相变温度高即可。在本实施方式中，向六方晶结构转变的相变温度比1460℃低，且其根据A/B、A位点取代量(α)和B位点取代量(β)等而变化，因此保持温度也根据其进行变化即可。为了增大粉末的比表面积，例如优选为1000～1300℃。保持时间优选为0.5～5小时，更优选为2～4小时。
通过进行这种热处理，Mn在BaTiO3中固溶，可用Mn取代位于B位点的Ti。其结果是，由于可使向六方晶结构转变的相变温度比热处理时的保持温度低，因此能够容易地生成六方晶系钛酸钡。另外，元素M在BaTiO3中固溶、并取代A位点位置的Ba，由此可以表现期望的特性。
并且，当保持温度过低时，有未反应完的原料(例如BaCO3等)作为异相生成的倾向。
在经过热处理的保持时间后，为了维持六方晶结构，从热处理时的保持温度冷却至室温。具体来说，冷却速度优选为200℃/小时以上。
这样，可以得到六方晶系钛酸钡粉末，其含有即使在室温也可维持六方晶结构的六方晶钛酸钡作为主成分。判断所得粉末是否为六方晶系钛酸钡粉末的方法没有特别地限定，在本实施方式中，利用X射线衍射测定进行判断。
首先，利用由X射线衍射测定得到的X射线衍射图，来判断是否存在源于钛酸钡(六方晶、立方晶、正方晶)的峰以外的峰。如果存在这种峰，则在得到的粉末中生成了异相(Ba2TiO4、BaCO3等)，不优选。
当没有生成异相时，即，得到的粉末仅由钛酸钡(BaTiO3)构成时，可以算出六方晶钛酸钡生成的比例来进行判断。具体来说，以六方晶钛酸钡、正方晶钛酸钡和立方晶钛酸钡的最大峰强度的合计为100％，将六方晶钛酸钡的最大峰强度所占的比例作为六方晶钛酸钡的生成比例(存在比例)。当该比例为50％以上时，则得到含有六方晶钛酸钡作为主成分的六方晶系钛酸钡粉末。
该六方晶系钛酸钡粉末是从比通常六方晶钛酸钡稳定存在的温度(1460℃以上)低的温度进行骤冷而获得的，因此可以以细粒子的形式得到。而且，由于将六方晶系钛酸钡粉末的组成、A/B比等控制在上述范围，因此可以得到更细的粒子。具体来说，本实施方式的六方晶系钛酸钡粉末的比表面积优选为2m2/g以上，更优选为3m2/g以上，进一步优选为4m2/g以上。
并且，上述比表面积是在所得六方晶系钛酸钡粉末生成的状态下的数值，且粒度分布极窄，具有单一的峰。
使用这样得到的六方晶系钛酸钡粉末和下述副成分，来制造具有电介质层和电极层的电子部件。
<副成分>
作为副成分，使用选自MgO、CaO和BaO中的至少1种碱土类氧化物、作为金属氧化物的Mn3O4和/或Cr2O3、CuO、Al2O3、和选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb中的至少1种稀土类元素的氧化物、以及含有SiO2的玻璃成分。
MgO等具有使容量温度特性平坦化、降低介质损耗、增加绝缘电阻的效果。在本实施方式中，相对于主成分100摩尔，选自MgO、CaO和BaO的至少1种碱土类氧化物换算成各氧化物使用1～3摩尔，优选使用1～2摩尔，其中，碱土类氧化物的使用量不是各氧化物的合计，而是指各个氧化物的使用量。另外，MgO、CaO和BaO只要各自换算成氧化物使用1～3摩尔的量即可，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。例如，MgO为3摩尔、CaO为3摩尔和BaO为3摩尔的实施方式包含在本发明的范围内。另一方面，对于MgO为0.5摩尔、CaO为0.5摩尔和BaO为0.5摩尔的使用方式，其合计量虽然在1～3摩尔的范围，但不包含在本发明的实施方式中。另外，对于MgO为0摩尔、CaO为3摩尔和BaO为3摩尔的实施方式，由于CaO和BaO的使用量在1～3摩尔的范围，因此包含在本发明的范围内。
进一步地，除了满足上述的范围，MgO、CaO和BaO的合计量换算成氧化物要为9摩尔以下，优选为4～8摩尔，进一步优选为3～5摩尔的范围。例如，对于MgO为3摩尔、CaO为3摩尔和BaO为4摩尔的使用方式，MgO的使用量和CaO的使用量在1～3摩尔的范围，但由于MgO、CaO和BaO的合计量为10摩尔，因此不包含在本发明的实施方式中。
Mn3O4等的金属氧化物具有促进烧结的效果、提高绝缘电阻(IR)的效果、和增加IR寿命的效果。在本实施方式中，相对于主成分100摩尔，使用分别换算成金属元素为0.1～1摩尔、优选为0.2～0.8摩尔、进一步优选为0.4～0.5摩尔的Mn3O4和/或Cr2O3、CuO、和Al2O3。其中，上述金属氧化物的使用量不是各氧化物的合计，而是指各个氧化物的使用量，且该使用量不是换算成氧化物，而是换算成金属元素来定义的。例如，当使用0.1摩尔Al2O3时，换算成Al元素是指使用0.2摩尔。另外，与上述碱土类氧化物的情况不同，Mn3O4和/或Cr2O3、CuO、和Al2O3，换算成金属元素分别使用0.1～1摩尔的量。例如，对于Mn3O4为1摩尔(以Mn元素计为3摩尔)、CuO为0.2摩尔(以Cu元素计为0.2摩尔)、和Al2O3为0.1摩尔(以Al元素计为0.2摩尔)的实施方式，由于Mn3O4的使用量在本申请规定的范围之外，因此该实施方式不包含在本发明的范围内。
Mn3O4和/或Cr2O3、CuO和Al2O3的合计量没有特别地限定，优选为0.5～3摩尔，进一步优选为1～2摩尔。
选自Y、L a、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb中的至少1种稀土类元素的氧化物换算成稀土类元素合计使用0.1～1摩尔，优选0.2～0.8摩尔，进一步优选0.3～0.6摩尔。作为稀土类元素氧化物，优选使用Y、Gd、Tb、Dy、Ho或Yb的氧化物。这些稀土类元素可以单独使用1种，也可以组合使用，能够得到同样的效果。当稀土类元素的氧化物的含量小于0.1摩尔时，不能得到绝缘电阻、可靠性(加速寿命)提高、介质损耗降低的效果。另外，当稀土类氧化物的含量超过1摩尔时，有相对介电常数降低的倾向。
含有SiO2的玻璃成分作为烧结助剂来添加。该玻璃成分只要含有SiO2即可，没有特别地限定，也可以是与ZnO、B2O3、Al2O3的任一者复合化的不定形的复合氧化物。
含有SiO2的玻璃成分相对于主成分100摩尔，换算成SiO2使用0.1～1摩尔、优选使用0.2～0.8摩尔、进一步优选使用0.3～0.6摩尔。当玻璃成分的含量小于0.1摩尔时，不能起到作为烧结助剂的功能。另外，当玻璃成分的含量超过1摩尔时，相对介电常数降低，同时耐压性也变差。另外，绝缘电阻的电压依赖性也有变大的倾向。
另外，在可实现本发明目的的范围，也可以在上述电介质陶瓷组合物中添加其它的副成分。
<叠层陶瓷电容器>
如图1所示，作为电子部件的代表例的叠层陶瓷电容器1中的电介质层2的厚度没有特别地限定，优选每一层为5μm以下，更优选为3μm以下。厚度的下限没有特别地限定，例如为1μm左右。根据本实施方式的电介质陶瓷组合物，层厚为1μm以上时，相对介电常数表现为50以上。对电介质层2的叠层数没有特别地限定，优选为200以上。
对电介质层2中含有的电介质粒子的平均结晶粒径没有特别地限定，根据电介质层2的厚度等，从例如0.1～1.0μm的范围适当确定即可，优选为0.1～0.5μm。并且，电介质层中含有的电介质粒子的平均结晶粒径如下进行测定。首先，将得到的电容器试样用与内部电极垂直的面切割，并研磨该切割面。对该研磨面实施化学蚀刻，然后利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，通过编码(コ一ド)法并假定电介质粒子的形状为球状来算出。
对内部电极层3中含有的导电材料没有特别地限定，由于电介质层2的构成材料具有耐还原性，因此可以使用贱金属。用作导电材料的贱金属优选Ni或Ni合金。Ni合金优选是选自Mn、Cr、Co和Al中的1种以上元素与Ni的合金，合金中的Ni含量优选为95重量％以上。
对外部电极4中含有的导电材料没有特别地限定，本发明中可以使用价格便宜的Ni、Cu、或它们的合金。外部电极4的厚度根据用途等适当选择即可，通常优选为10～50μm左右。
使用了本实施方式的电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器与现有的叠层陶瓷电容器同样，如下制造，即，通过使用糊料的普通印刷法、薄片法来制作生坯(グリ一ンチツプ)，将其烧成后，印刷或转印外部电极并进行烧成。以下，对于制造方法进行具体的说明。
首先，准备电介质层用糊料中含有的电介质陶瓷组合物粉末。具体来说，利用球磨机等将主成分的原料和副成分的原料进行混合来得到电介质陶瓷组合物粉末。
主成分的原料可使用上述的六方晶系钛酸钡粉末。副成分的原料可以使用上述氧化物、其混合物、复合氧化物，另外，也能够从可通过烧成而形成上述氧化物、复合氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择、并混合来使用。
所得电介质陶瓷组合物粉末中的各化合物的含量，只要是以烧成后可形成上述电介质陶瓷组合物的组成这样的方式来决定即可。
也可以对于上述主成分和副成分进一步进行煅烧(仮焼成)等。并且，作为煅烧条件，例如煅烧温度优选为800～1100℃，煅烧时间优选为1～4小时。
接着，将得到的电介质陶瓷组合物粉末进行涂料化，调制电介质层用糊料。电介质层用糊料可以是将电介质陶瓷组合物粉末和有机载体(有機ビヒクル)进行混炼得到的有机系的涂料，也可以是水系的涂料。
有机载体是将粘合剂溶解于有机溶剂而得到的。有机载体中使用的粘合剂没有特别地限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等常用的各种粘合剂中适当选择。另外，对使用的有机溶剂也没有特别地限定，根据印刷法、薄片法(シ一ト法)等利用的方法，可以从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等的各种有机溶剂中适当选择。
另外，当将电介质层用糊料制成水系的涂料时，只要将在水中溶解水溶性粘合剂、分散剂等而成的水系载体与电介质原料进行混炼即可。对水系载体中使用的水溶性粘合剂没有特别地限定，可以使用例如聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸类树脂等。
内部电极层用糊料通过将包含各种导电性金属、合金的导电材料、或者烧成后形成上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等和上述有机载体进行混炼来调制。
外部电极用糊料也与上述内部电极层用糊料同样进行调制即可。
对上述各糊料中的有机载体的含量没有特别地限定，只要是常用的含量、例如粘合剂为1～5重量％左右、溶剂为10～50重量％左右即可。另外，在各糊料中，根据需要也可以含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等中的添加物。这些的总含量优选为10重量％以下。
当使用印刷法时，将电介质层用糊料和内部电极层用糊料层叠印刷在PET等的基板上，切割成规定的形状后，从基板上剥离，制成生坯。
另外，当使用薄片法时，使用电介质层用糊料形成生片(グリ一ンシ一ト)，在其上印刷内部电极层用糊料后，将它们层叠来形成生坯。
在烧成前，对于生坯实施脱粘合剂处理。脱粘合剂处理根据内部电极层糊料中导电材料的种类适当决定即可，当使用Ni、Ni合金等的贱金属作为导电材料时，优选使脱粘合剂气氛中的氧分压为10-45～105Pa。当氧分压小于上述范围时，脱粘合剂效果降低。另外，当氧分压超过上述范围时，有内部电极层氧化的倾向。
另外，作为除此以外的脱粘合剂条件，升温速度优选为5～300℃/小时，更优选10～100℃/小时，保持温度优选为180～400℃，更优选200～350℃，温度保持时间优选为0.5～24小时，更优选2～20小时。另外，烧成气氛优选是空气或还原性气氛，作为还原性气氛中的气氛气体，优选将N2和H2的混合气体加湿来使用。
生坯烧成时的气氛可以根据内部电极层用糊料中导电材料的种类适当决定，当使用Ni、Ni合金等的贱金属作为导电材料时，烧成气氛中的氧分压优选为10-9～10-4Pa。当氧分压小于上述范围时，内部电极层的导电材料发生异常烧结，而产生中断(途切れ)。另外，当氧分压超过上述范围时，有内部电极层氧化的倾向。
另外，烧成时的保持温度优选为900～1200℃，更优选1000～1100℃。当保持温度小于上述范围时，致密化变得不够充分，当超过上述范围时，易于发生由内部电极层的异常烧结导致的电极中断、由构成内部电极层的材料的扩散导致的容量温度特性恶化，以及电介质陶瓷组合物的还原。
作为其以外的烧成条件，升温速度优选为50～500℃/小时、更优选200～300℃/小时，温度保持时间优选为0.5～8小时、更优选1～3小时，冷却速度优选为50～500℃/小时、更优选200～300℃/小时。另外，烧成气氛优选是还原性气氛，气氛气体例如优选将N2和H2的混合气体加湿来使用。
当在还原性气氛中进行烧成时，优选对于电容器元件本体实施退火。退火是用于将电介质层进行再氧化的处理，由此可以使IR寿命显著变长，因此可靠性提高。
退火气氛中的氧分压优选为10-3Pa以上、特别优选10-2～10Pa。当氧分压小于上述范围时，难以进行电介质层的再氧化，当超过上述范围时，有内部电极层氧化的倾向。
退火时的保持温度优选为1100℃以下、特别优选500～900℃。当保持温度小于上述范围时，电介质层的氧化变得不充分，因此IR低，另外IR寿命易于变短。另一方面，当保持温度超过上述范围时，不仅内部电极层氧化、容量降低，而且内部电极层与电介质基体发生反应，易于产生容量温度特性的恶化、IR的降低、IR寿命的下降。并且，退火也可以仅由升温过程和降温过程构成。即，也可以使温度保持时间为零。该情况下，保持温度与最高温度同义。
作为除此以外的退火条件，温度保持时间优选为0～20小时，更优选2～10小时，冷却速度优选为50～500℃/小时，更优选100～300℃/小时。另外，退火的气氛气体例如优选使用加湿的N2气体等。
在上述脱粘合剂处理、烧成和退火中，为了将N2气体、混合气体等加湿，可以使用例如加湿器等。该情况下，水温优选为5～75℃左右。
脱粘合剂处理、烧成和退火可以连续进行，也可以独立进行。
对于上述那样得到的电容器元件本体，利用例如滚筒抛光、喷砂等实施端面研磨，印刷或转印外部电极用糊料并进行烧成，形成外部电极4。作为外部电极用糊料的烧成条件，优选例如在加湿的N2和H2的混合气体中、在600～800℃的温度下进行10分钟～1小时左右。根据需要，利用镀敷等在外部电极4的表面形成被覆层。
这样制造的本发明的叠层陶瓷电容器可以通过钎焊等组装在印刷电路板等上，并用于各种电子仪器等。
以上，对于本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定，在不脱离本发明要点的范围内，可以进行各种改变。
例如，在上述实施方式中，作为本发明的电子部件列举了叠层陶瓷电容器，但作为本发明的电子部件，不限定于叠层陶瓷电容器，只要是具有由上述组成的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的部件都可以。另外，在上述实施方式中，本发明的六方晶系钛酸钡粉末通过所谓的固相法来制造，但也可以通过草酸盐法、溶胶-凝胶法等来制造。
实施例
以下，进一步基于详细的实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。并且，在以下的实施例、比较例中，“相对介电常数ε”、“绝缘电阻”和“介质损耗tanδ”如下那样测定。
<相对介电常数ε、绝缘电阻和介质损耗tanδ>
对于电容器试样，在20℃的基准温度下，使用数字LCR检测器(横河电机(株)制YHP4274A)在频率为1kHz，输入信号水平(测定电压)为0.5Vrms/μm的条件下，测定静电容量C。由得到的静电容量、叠层陶瓷电容器的电介质厚度和内部电极之间的重合面积，算出相对介电常数(无单位)。
然后，使用绝缘电阻计(アドバンテスト社制R8340A)，测定在25℃对于电容器试样外加60秒DC50V后的绝缘电阻IR。
介质损耗(tanδ)是对于电容器试样，在25℃利用数字LCR检测器(YHP社制4274A)、在频率为1kHz、输入信号水平(测定电压)为0.5Vrms的条件下进行测定的。
<实验例1>
<六方晶系钛酸钡粉末的调制>
首先，作为钛酸钡的原料，准备BaCO3(比表面积：25m2/g)和TiO2(比表面积：50m2/g)。另外，作为元素M的原料，准备La(OH)3(比表面积：10m2/g)，作为Mn的原料，准备Mn3O4(比表面积：20m2/g)。
称取这些原料，以使通式(Ba1-αMα)A(Ti1-βMnβ)BO3中的α、β、A/B分别为表1所示的值，将水和分散剂一起利用球磨机进行混合。将得到的混合粉用以下的热处理条件进行处理，制作六方晶系钛酸钡粉末。
热处理条件是：升温速度为200℃/小时、保持温度为表1所示的温度、温度保持时间为2小时、冷却速度为200℃/小时、气氛气体为大气。
对于所得的六方晶系钛酸钡粉末，进行如下所示的X射线衍射。另外，利用BET法测定比表面积。比表面积的结果示于表3。
<X射线衍射>
X射线衍射使用Cu-Kα射线作为X射线源，其测定条件是：电压为45kV、电流为40mA，在2θ＝20°～90°的范围使扫描速度为4.0deg/min、累计时间为30sec。
由利用测定得到的X射线衍射图，在2θ＝45°附近确定各峰，并评价是否存在钛酸钡(六方晶、正方晶、立方晶)、异相。结果示于表1。试样编号18、试样编号5和试样编号9的X射线衍射图示于图2A～图2C。
接着，对于仅观察到钛酸钡的峰的试样，进一步算出六方晶钛酸钡(h-BaTiO3)、正方晶钛酸钡(t-BaTiO3)和立方晶钛酸钡(c-BaTiO3)的最大峰强度。算出h-BaTiO3的最大峰强度占h-BaTiO3、t-BaTiO3和c-BaTiO3的最大峰强度的合计的比例，求得六方晶钛酸钡(h-BaTiO3)的比例。得到的比例结果示于表2。
Figure BSA00000339511200171
Figure BSA00000339511200191
由图2A～图2C可以确认试样编号18(实施例)有h-BaTiO3、t-BaTiO3和c-BaTiO3。并且，由于t-BaTiO3和c-BaTiO3的峰相近，因此没有区别。另外，可以确认在试样编号5(实施例)中，仅有六方晶钛酸钡的相。
相对于此，对于试样编号9(比较例)，可以确认在2θ＝29°附近有原钛酸钡的相，可确认生成钛酸钡以外的相。
由表1可以确认，当热处理温度低时，如图2C所示，确认有钛酸钡以外的相(碳酸钡、原钛酸钡等)，有不优选的倾向。
另外，对于A/B过大的情况、A位点取代量过多的情况以及B位点取代量过少的情况，即使提高热处理温度，也确认有钛酸钡以外的相，有不优选的倾向。
在表2中，没有测定h-BaTiO3生成率的试样用斜线表示。由表2可以确认，A位点取代量越多、或B位点取代量越是过少，h-BaTiO3生成率变得越低，有不优选的倾向。
由表3可以确认下述倾向：当A位点取代量为0时，六方晶系钛酸钡粉末的比表面积比2m2/g小，不是优选的。另外，可以确认通过使A位点取代量和B位点取代量在本发明的范围内，并适当地控制热处理温度，能够得到比表面积为2m2/g以上的六方晶系钛酸钡粉末。
图3表示进一步将下述粉末进行粉碎而成的试样的粒度分布，所述粉末是将试样编号5(实施例)的试样和六方晶钛酸钡在1500℃进行热处理而制成的粉末。试样编号5的比表面积为5.5m2/g。另一方面，对于热处理后粉碎的试样，粉碎前(刚制造后)的比表面积为0.9m2/g，粉碎后的比表面积为5.4m2/g。
由图3可以确认，两者的比表面积为相同程度，但粒度分布有较大的不同，实施例的试样可以得到窄的分布。相对于此，可以确认即使将刚制造后的粉末粉碎而增大比表面积，也会由于粉碎导致粒度分布变宽，不是优选的。
<实验例2>
除了使A位点取代量α与B位点取代量β之比(α/β)为表4所示的值以外，其它与实验例1同样来制作粉末，进行比表面积和X射线衍射测定。结果示于表4～6。
Figure BSA00000339511200211
Figure BSA00000339511200221
Figure BSA00000339511200231
由表4～6可以确认，当使A位点取代量与B位点取代量之比(α/β)变化时，如果α/β过大，则有难以得到比表面积为2m2/g以上的六方晶系钛酸钡粉末的倾向。
<实验例3>
除了使用表7所示的元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物代替La(OH)3来作为元素M的原料以外，其它与实验例1同样制作粉末，进行比表面积和X射线衍射测定。结果示于表7～9。
Figure BSA00000339511200251
Figure BSA00000339511200261
Figure BSA00000339511200271
由以上可以确认，本发明的六方晶系钛酸钡粉末含有六方晶钛酸钡作为主成分，其比表面积为2m2/g以上，其粒度分布窄。
<实验例4>
称量六方晶系钛酸钡粉末和平均粒径为0.1～1.5μm的副成分原料粉末(MgO、CaO、BaO、Mn3O4、CuO、Al2O3、Y2O3、Dy2O3、Gd2O3、Ho2O3、Yb2O3、Tb2O3和SiO2-ZnO-B2O3玻璃)，以使烧成后的组成为下表10所示的组成，然后在该原料中添加水作为介质，用球磨机混合5小时。然后，将该混合物干燥，得到混合粉末。
并且，上述六方晶系钛酸钡粉末除了在通式中使元素M为La、α＝0.01、β＝0.06、和A/B＝1.008以外，其它与实验例1同样进行制作。另外，该六方晶系钛酸钡粉末利用BET法得到的比表面积为5m2/g，六方晶钛酸钡的比例为70％。
将这样得到的干燥后的混合粉末100重量份、丙烯酸类树脂4.8重量份、二氯甲烷40重量份、乙酸乙酯20重量份、溶剂油(mineral spirit)6重量份和丙酮4重量份用球磨机混合，并进行糊化，得到电介质层用糊料。
另外，将Ni粒子100重量份、有机载体(在丁基卡必醇92重量份中溶解乙基纤维素8重量份而得到的)40重量份和丁基卡必醇10重量份利用3辊磨进行混炼并糊化，得到内部电极层用糊料。
另外，将Cu粒子100重量份、有机载体(在丁基卡必醇92重量份中溶解乙基纤维素树脂8重量份而得到的)35重量份和丁基卡必醇7重量份进行混炼并糊化，得到外部电极用糊料。
接着，使用上述电介质层用糊料在PET膜上形成厚度为2.5μm的生片，在生片上印刷内部电极层用糊料后，从PET膜上剥离生片。接着，将这些生片和保护用生片(没有印刷内部电极层用糊料)层叠、压合，得到生叠层体。具有内部电极的片材的叠层数为100层。
另外，使用上述电介质层用糊料在PET膜上形成厚度为6.5μm的生片，在生片上印刷内部电极层用糊料后，从PET膜上剥离生片。接着，将这些生片和保护用生片(没有印刷内部电极层用糊料)进行层叠、压合，得到生片叠层体。具有内部电极的片材的叠层数为100层。
接着，将生叠层体切割成规定尺寸，得到生坯，进行脱粘合剂处理、烧成和再氧化处理(退火)，得到叠层陶瓷烧成体。脱粘合剂处理在升温速度为25℃/小时、保持温度为200℃、保持时间为8小时、空气气氛的条件下进行。另外，烧成在升温速度为200℃/小时、保持温度为1000℃、保持时间为2小时、冷却速度为200℃/小时、加湿的N2+H2混合气体气氛(氧分压调节至1×10-8～1×10-6Pa内)的条件下进行。再氧化处理在保持温度为900℃、温度保持时间为2小时、冷却速度为200℃/小时、加湿的N2气体气氛(氧分压为1×10-2～1Pa)的条件下进行。并且，在烧成和退火时的气氛气体的加湿中，使用水温为35℃的加湿器。
接着，利用喷砂将叠层陶瓷烧成体的端面研磨后，将外部电极用糊料转印至端面，在加湿的N2+H2气氛中，在900℃烧成60分钟，形成外部电极，得到图1所示构成的叠层陶瓷电容器的样品。接着，在外部电极表面形成镀Sn膜、镀Ni膜，得到测定用样品。
如此得到的各样品的尺寸为3.2mm×1.6mm×1.6mm，夹在内部电极层中的电介质层的数目为100，内部电极层的厚度为2μm。对于各样品，进行上述特性的评价。
表10
Figure BSA00000339511200301
对于比较例78，由于烧结不良，因此不能进行电容器的特性评价。
<实验例5>
除了作为副成分的组成，相对于主成分100摩尔，稀土类为0.1摩尔、MgO为1.0摩尔、CaO为1.0摩尔、BaO为1.0摩尔、Mn3O4为0.1摩尔、CuO为0.1摩尔、Al2O3为0.1摩尔、玻璃成分为0.1摩尔，并使通式中的元素M的种类、α、β和A/B为表11所示的值以外，其它与实验例4同样来制作电容器，进行上述的特性评价。结果示于表11。
<实验例6>
除了相对于主成分100摩尔，作为副成分的组成，使稀土类为1.0摩尔、MgO为3.0摩尔、CaO为3.0摩尔、BaO为3.0摩尔、Mn3O4为1.0摩尔、CuO为1.0摩尔、Al2O3为1.0摩尔、玻璃成分为1.0摩尔，并使通式中元素M的种类、α、β和A/B为表12所示的值以外，其它与实验例4同样制作电容器，进行上述特性评价。结果示于表12。
表11
Figure BSA00000339511200321
相对于主成分100摩尔，
稀土类换算成稀土类元素为0.1摩尔、
分别换算成氧化物，MgO为1.0摩尔、CaO为1.0摩尔、BaO为1.0摩尔、
Mn3O4换算成金属元素为0.1摩尔、
CuO换算成金属元素为0.1摩尔、
Al2O3换算成金属元素为0.1摩尔、
玻璃成分换算成SiO2为0.1摩尔
表中，“mE+n”表示“m×10n”
表12
Figure BSA00000339511200331
相对于主成分100摩尔，
稀土类换算成稀土类元素为1.0摩尔、
分别换算成氧化物，MgO为3.0摩尔、CaO为3.0摩尔、BaO为3.0摩尔、
Mn3O4换算成金属元素为1.0摩尔、
CuO换算成金属元素为1.0摩尔、
Al2O3换算成金属元素为1.0摩尔、
玻璃成分换算成SiO2为1.0摩尔
表中，“mE+n”表示“m×10n”
由以上可知，根据以本发明的六方晶系钛酸钡为主相的电介质陶瓷组合物，可以得到表现高的相对介电常数、同时绝缘电阻也优异、且可确保充分的可靠性的陶瓷电容器等电子部件。

Claims (6)

1.六方晶系钛酸钡粉末，其是含有用通式(Ba1-αMα)A(Ti1-βMnβ)BO3表示、晶体结构为六方晶的钛酸钡作为主成分的钛酸钡粉末，
其特征在于，上述M的12配位时的有效离子半径相对于12配位时Ba2+的有效离子半径为-20％～+20％，
上述A、B、α和β满足0.900≤(A/B)≤1.040、0.003≤α≤0.05、0.03≤β≤0.2的关系。
2.根据权利要求1所述的六方晶系钛酸钡粉末，其中，上述α与上述β之比(α/β)满足(α/β)≤0.40的关系。
3.电介质陶瓷组合物，其以六方晶系钛酸钡作为主成分，该六方晶系钛酸钡用通式(Ba1-αMα)A(Ti1-βMnβ)BO3表示，晶体结构为六方晶，且上述M的12配位时的有效离子半径相对于12配位时Ba2+的有效离子半径为-20％～+20％，上述A、B、α和β满足0.900≤(A/B)≤1.040、0.003≤α≤0.05、0.03≤β≤0.2的关系，
相对于该主成分100摩尔，作为副成分，含有：
换算成各氧化物为1～3摩尔的选自MgO、CaO和BaO中的至少1种碱土类氧化物，且该碱土类氧化物的合计量为9摩尔以下，
换算成各金属元素分别为0.1～1摩尔的Mn3O4和/或Cr2O3、CuO和Al2O3，
换算成稀土类元素合计为0.1～1摩尔的选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb中的至少1种稀土类元素的氧化物，以及
换算成SiO2为0.1～1摩尔的含SiO2的玻璃成分。
4.电子部件，其具有由权利要求3所述的电介质陶瓷组合物构成的电介质层和内部电极层。
5.根据权利要求1所述的六方晶系钛酸钡粉末的制造方法，其具有下述工序：
准备钛酸钡的原料、元素M的原料和Mn的原料的工序，
将上述钛酸钡的原料、元素M的原料和上述Mn的原料进行热处理的工序。
6.根据权利要求2所述的六方晶系钛酸钡粉末的制造方法，其具有下述工序：
准备钛酸钡的原料、元素M的原料和Mn的原料的工序，
将上述钛酸钡的原料、元素M的原料和上述Mn的原料进行热处理的工序。
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