CN104418591B - 氧化铝多孔陶瓷的低温烧成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化铝多孔陶瓷的低温烧成方法，所述低温烧成方法使用钙–铜–钛三元素复合而成的烧成助剂，其中所述烧成助剂中的铜元素在整个烧成过程中以一价稳定存在。本发明的方法采用钙–铜–钛三元素复合而成的烧成助剂。在这种三元复合助剂中，铜元素在烧成过程中以一价稳定存在，从而保证了所制备的氧化铝陶瓷呈现出均匀的浅棕色。避免了以铜–钛二元复合助剂制备的氧化铝陶瓷可能出现的颜色不均匀现象。而且这种三元复合烧成助剂可以使氧化铝陶瓷在更低的温度烧成，有利于降低氧化铝陶瓷的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及氧化铝陶瓷，尤其是氧化铝多孔陶瓷的低温烧成方法。
背景技术
氧化铝陶瓷具有机械强度高、硬度大、耐高温、绝缘强度高和耐腐蚀等优异性能，因此被广泛应用于工业和生活的诸多领域。
纯氧化铝粉体大约在1750℃开始蠕变和烧结。如此高的烧结温度，会带来很多实际问题，例如窑炉耐火材料的使用寿命缩短，能源消耗过多，以及材料烧成性能不良等等。解决问题的途径之一就是降低氧化铝的烧成温度，改善烧成工艺。
加入矿化剂或助熔剂可以明显降低氧化铝的烧成温度。这些烧成助剂或者具有较低的熔融温度，或者可以与氧化铝形成低温共熔物，或者通过固相扩散在氧化铝颗粒表面形成固溶物。常用的氧化铝烧结助剂包括含氧化硅和氧化铝的矿物和玻璃，以及氧化镁、氧化钙、氧化锰和二氧化钛等氧化物及其与其他化合物的复合物。
以氧化锰、氧化铜和二氧化钛等氧化物组成的复合助剂，对氧化铝陶瓷表现出良好的低温烧结特性。例如，氧化锰–二氧化钛复合助剂可以使氧化铝在1250℃实现致密烧结；氧化铜–二氧化钛复合助剂，在合适的组成比例下，也可以使氧化铝的烧结温度降低至1250℃以下。
氧化铜和二氧化钛的混合物在915℃左右生成低共熔物。其中二氧化钛可以与氧化铝发生固相反应，使氧化铝实现烧结；而氧化铜主要起助熔作用，使二氧化钛原子容易迁移到氧化铝颗粒表面，并与氧化铝发生反应。单独的二氧化钛对氧化铝的助烧效果并不显著，单独的氧化铜则对氧化铝没有助烧效果。
原则上用于氧化铝致密烧成的助剂也可以用于氧化铝多孔陶瓷的烧成。不过，多孔陶瓷往往应用于一些特别的应用领域，对其耐化学腐蚀性和耐磨性等性能有较高的要求。而多孔结构具有较大的比表面积，使烧成助剂及其与氧化铝的反应产物大面积地暴露于应用的环境介质中。因此，对烧成助剂及其与氧化铝的反应产物也必然要求具有相应的性能，以满足应用的要求。而通常的硅酸盐类矿物或玻璃助剂耐化学腐蚀性较差，不适合于性能要求较高的应用领域。
自从二十世纪八十年代以来，陶瓷分离膜在食品、化工、医药和水处理等工业领域得到了广泛应用。陶瓷分离膜一般由支撑体和膜层两部分组成。膜层是起筛分作用的金属氧化物多孔薄膜，其孔径细小均匀。支撑体是高孔隙率的多孔陶瓷，其孔径大于膜层，并具有较高的强度，使膜层保持机械稳定。陶瓷分离膜之所以得到广泛的应用，是因为具有机械强度高、耐高温、耐化学腐蚀和耐磨损等优良性能。但是陶瓷分离膜的应用推广也受到一些制约，主要因为与有机分离膜相比，其价格高、通量较低。
采用廉价原料和降低烧成温度是减少多孔陶瓷生产成本的主要途径。对于性能要求不高的应用领域，值得推荐的是采用价格相对低廉的硅酸盐类矿物原料制备多孔陶瓷支撑体。但是对于性能要求较高的应用领域，尤其是对耐化学腐蚀要求较高的领域，还是得采用氧化铝等价格较高的原料制备多孔陶瓷支撑体。在这种情况下，降低支撑体的烧成温度就成为降低生产成本的主要途径。
影响陶瓷分离膜通量的主要因素在于支撑体的多孔结构。高孔隙率和大孔径的多孔结构有利于分离膜通量的提高。制备高孔隙率和大孔径的多孔陶瓷需要以粒径较大的粉体为原料。然而粉体粒径越大，其烧结活性就越低。相应地需要更高的温度才能烧成多孔陶瓷。因此，对于像氧化铝这类高温烧成的多孔陶瓷来说，降低烧成温度从经济效益等方面来说具有重要的意义。
氧化铝陶瓷分离膜支撑体的烧成，一般可以借鉴氧化铝致密烧成的方法。虽然氧化铝致密化的烧成助剂都可以用于氧化铝陶瓷分离膜支撑体的烧成，但是考虑到后者对耐化学腐蚀性和耐冲蚀性的特殊要求，因此烧成助剂的选择也应该考虑这些特殊的性能要求。
据文献报道，氧化铜–二氧化钛复合物能有效降低氧化铝陶瓷的烧成温度，并且不明显降低氧化铝陶瓷的耐腐蚀等性能。因此，氧化铜–二氧化钛复合物可以用于氧化铝多孔陶瓷的烧成。不过，以这种复合物作为烧成助剂也存在一个问题，即对多孔陶瓷的颜色产生不良影响。因为复合物中的二价铜在高温下会还原成一价铜，而部分一价铜在降温过程中又会被氧化成二价铜。由于二价铜氧化物呈黑色，一价铜氧化物呈棕红色，因此氧化铝多孔陶瓷呈现棕红色和黑色不均匀间杂的颜色，十分难看。由于多孔陶瓷表面积大，这种现象非常突出。从商业应用角度考虑，应该避免这种现象的出现。
发明内容
面对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种采用新的烧成助剂制备氧化铝多孔陶瓷的方法以克服现有技术存在的问题。
在此，本发明提供一种氧化铝多孔陶瓷的低温烧成方法，所述低温烧成方法使用钙–铜–钛三元素复合而成的烧成助剂，其中所述烧成助剂中的铜元素在整个烧成过程中以一价稳定存在。
本发明的方法采用钙–铜–钛三元素复合而成的烧成助剂。在这种三元复合助剂中，铜元素在烧成过程中以一价稳定存在，从而保证了所制备的氧化铝陶瓷呈现出均匀的浅棕色。避免了以铜–钛二元复合助剂制备的氧化铝陶瓷可能出现的颜色不均匀现象。而且这种三元复合烧成助剂可以使氧化铝陶瓷在更低的温度烧成，有利于降低氧化铝陶瓷的生产成本。
较佳地，所述低温烧成方法包括：
烧成助剂配制：以氧化钙和/或其前驱物、铜的氧化物和/或其前驱物、二氧化钛/和/或其前驱物为原料混合形成所述烧成助剂；
将所述烧成助剂与氧化铝粉体混合均匀，压制成型或挤出成型制得素坯；以及
所述素坯干燥后程序升温至1100～1600℃之间进行烧成，制得所述氧化铝多孔陶瓷。
在本发明的三元助剂中，钙元素发挥了明显的作用。钙元素可能与一价铜元素一起与氧化铝或二氧化钛生成了稳定的化合物。因此即使在烧成过程的降温阶段，铜元素也保持一价的化合态。另外，根据有关文献分析，氧化钙与氧化铝在1275℃可生成化合物CaAl4O7，因此氧化钙对氧化铝也有一定的助烧作用。
较佳地，所述烧成助剂中各组分所占摩尔百分比分别为：钙元素0.5～30%，铜元素0.5～50%，钛元素30～99%。
较佳地，所述烧成助剂的用量可为氧化铝粉体用量的0.2～20wt%。
较佳地，所述氧化铝粉体的中位粒径可为10～200μm。
较佳地，所述程序升温可包括：
以60～360℃/h升温至1100～1600℃保温1～6h。
附图说明
图1示出示出对比例和实施例1制备的氧化铝多孔陶瓷的实物对比图（左边为对比例1，右边为实施例1）；
图2示出氧化铝多孔陶瓷试样的开口气孔率、抗弯强度与烧成温度的关系。
具体实施方式
以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明介绍一种钙–铜–钛三元素复合而成的烧成助剂。在这种三元复合助剂中，在本发明的三元助剂中，钙元素发挥了明显的作用。钙元素可能与一价铜元素一起与氧化铝或二氧化钛生成了稳定的化合物，也就是说，铜元素在烧成过程中（即使在烧成过程的降温阶段）均以一价稳定存在，从而保证了所制备的氧化铝陶瓷呈现出均匀的浅棕色。避免了以铜–钛二元复合助剂制备的氧化铝陶瓷可能出现的颜色不均匀现象。而且氧化钙与氧化铝在1275℃可生成化合物CaA14O7，因此氧化钙对氧化铝也有一定的助烧作用，可见这种三元复合烧成助剂可以使氧化铝陶瓷在更低的温度烧成，有利于降低氧化铝陶瓷的生产成本。
本发明采用的技术方案：
1.原料选择
以α-氧化铝粉为氧化铝陶瓷的主要原料，以二氧化钛、氧化亚铜和/或氧化铜以及氧化钙的三元混合物为烧成助剂。
氧化铝致密陶瓷使用中位粒径较小的α-氧化铝原料制备，原料中位粒径一般小于10μm；氧化铝多孔陶瓷则使用中位粒径较大的α-氧化铝原料制备，原料中位粒径一般大于10μm，例如10～200μm，优选40～70μm。
烧成助剂可以直接由二氧化钛、氧化亚铜和/或氧化铜以及氧化经过球磨或高速粉碎等方式混合；也可以由二氧化钛、氧化亚铜和/或氧化铜以及氧化钙的前驱物经过混合而成。二氧化钛的前驱物包括钛的有机/无机化合物（例如钛酸盐），及其水解产物；氧化钙的前驱物包括含钙的无机盐，以及有机含钙化合物，例如氟化钙、碳酸钙等；氧化亚铜和/或氧化铜的前驱物包括含铜的无机盐，以及有机含铜化合物，例如氯化铜，碳酸铜等；通常这些前驱物经过煅烧再配制成烧成助剂，以免影响原料成型和烧成性能。其中钙元素可以以氟化钙和/或碳酸钙的形式直接加入，不必经过煅烧。烧成助剂应颗粒细小（例如0.01～10μm，优选0.05～5μm），各组分应混合均匀。这有利于烧成温度的降低和烧成的均匀性。
烧成助剂中，各组分所占摩尔百分比分别为：钙元素0.5～30%，铜元素0.5～50%，钛元素30～99%。烧成助剂的用量为氧化铝粉体用量的0.2～20%(重量百分数)。
制备氧化铝多孔陶瓷时，可以加入适量的石墨、淀粉、木屑或者树脂微粉等造孔剂，使产品的孔结构满足应用要求。
2.成型工艺
氧化铝粉、烧结助剂按一定比例混合，再加入适量纤维素或聚乙酸乙烯酯等成型助剂，混合均匀。然后根据成型要求，向上述混合物中加入适量的水，经过混合、陈腐、炼泥等工艺得到坯料。
坯料通过压制、挤出等方式成型，制备出片状、条状、管状和蜂窝状等满足应用要求的形状。其中压制的压力可为0.1～150MPa。
制备坯料时，成型助剂可以以原料形式加入，或经过粉碎后加入，或配制成溶液/乳液加入。成型助剂经过粉碎或配制成溶液/乳液加入，有利于获得性质稳定的坯料。
3.烧成工艺
坯体经过干燥后，按照一定的升温制度烧成。升温制度主要考虑成型助剂和造孔剂的分解与排除、坯体开裂的避免等情况。烧成温度则取决于氧化铝原料的粒径、烧成助剂的组成和用量，以及产品孔结构的要求。
氧化铝粉体的中位粒径越大，则其活性越低，需要越高的烧成温度和较多的烧成助剂。例如，中位粒径为70μm的α-氧化铝粉体在在添加三元复合烧成助剂后，一般需要1400℃的烧成温度才能获得适当的效果，而中位粒径为50μm的α-氧化铝粉体在添加三元复合烧成助剂后只需1200℃的烧成温度就可以达到类似的烧成效果。
对于多孔陶瓷的烧成，需要适当控制烧成温度和时间，防止因氧化铝颗粒的过度熔融而导致产品过度收缩及其孔隙率过度降低。在一个优选的示例中，可采用下述升温程序：以60～360℃/h升温至1100～1600℃保温1～6h。烧成气氛可以是空气、氮气或真空。
4.测试分析：
用于测试的试样，也按照上述条件制备。试样尺寸为长32mm、宽7mm、高5mm。
外观，参见图1，示出示出对比例（未添加钙离子）和实施例1制备的氧化铝多孔陶瓷的实物对比图（左边为对比例1，右边为实施例1），从中可见，在烧成助剂中加入钙离子后，制得的试样颜色均匀。
试样的开孔率、体积密度采用阿基米德法测定，机械强度用三点抗弯强度来表征。参见图2，本发明制得的氧化铝多孔陶瓷孔隙率高，开口气孔率可达35%以上；抗弯强度高，可达20Mpa以上。
耐腐蚀试验方法：试样分成两组，分别在10%硝酸溶液(80°C)和10%氢氧化钠溶液(80°C)中浸泡360h，取出清洗后测试其腐蚀失重、抗弯强度和孔隙率。参见表1，本发明的方法制得的氧化铝多孔陶瓷耐腐性好。
表1氧化铝多孔陶瓷试样在酸碱溶液中浸泡360小时后的情况
下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的
上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
先将10.00g二氧化钛（中位粒径0.4μm），1.00g氧化亚铜，以及0.50g氟化钙研磨混合，制备成烧成助剂。然后将100g氧化铝粉（中位粒径50μm）与烧成助剂混合均匀，得到的陶瓷粉用于氧化铝多孔陶瓷的制备；
取上述陶瓷粉，加入适量2%(重量)羟丙基甲基纤维素溶液作为成型助剂，混合均匀；用该混合物压制出（压力为60MPa）长32mm、厚5mm、宽约7mm的条状坯体；
坯体干燥后，在电炉中以240℃/h的速度升温至1200℃，保温2h。
实施例2
按照实例1制备陶瓷粉，用于氧化铝多孔陶瓷的制备；
按照实例1制备长32mm、厚5mm、宽约7mm的条状坯体；
坯体干燥后，在电炉中以240℃/h的速度升温至1250℃，保温2h。
实施例3
按照实例1制备陶瓷粉，用于氧化铝多孔陶瓷的制备；
按照实例1制备长32mm、厚5mm、宽约7mm的条状坯体；
坯体干燥后，在电炉中以240℃/h的速度升温至1300℃，保温2h。
对比例1
按照实例1的方法制备陶瓷粉，陶瓷粉中不添加氟化钙；
按照实例1制备长32mm、厚5mm、宽约7mm的条状坯体；
坯体干燥后，在电炉中以240℃/h的速度升温至1400℃，保温2h。
参见图1，对比例制得的试样不论是外表还是断面都呈现不均匀间杂的浅棕色和黑色，而实施例1制得的试样则色彩均匀，表明在本发明的三元助剂中，钙元素发挥了明显的作用，使铜元素在烧成过程中（即使在烧成过程的降温阶段）均以一价稳定存在，从而保证了所制备的氧化铝陶瓷呈现出均匀的浅棕色（参见图1）。
图2是不同烧成温度（实施例1～3）下得到的试样的开口气孔率和抗弯强度。在1200℃烧成的氧化铝多孔陶瓷抗弯强度为23.48MPa，孔隙率为41.25%。与之对应，对比例1所制备样品（烧成温度为1400℃）的抗弯强度为25.16MPa，孔隙率为40.26%。可见，烧成助剂中添加氟化钙后，可以使烧成温度下降200℃，而所制备的氧化铝多孔陶瓷仍然具有开口气孔率高、抗弯强度高的特性。
多孔陶瓷的耐腐蚀性能，对于商业应用是非常重要的。1200℃烧成的试样在80℃的硝酸溶液和氢氧化钠溶液中浸泡360小时后，一些性质测试结果如表1所示。可以看出，试样在经过强酸或强碱的腐蚀后，没有发生明显的失重，而且其抗弯强度和开口气孔率基本保持不变。
表1氧化铝多孔陶瓷试样在酸碱溶液中浸泡360小时后的情况
产业应用性：本发明的方法低制备成本、快速、经济，制备的氧化铝多孔陶瓷孔隙率高、强度高，有望作为陶瓷分离膜的支撑体得到广泛应用。
Claims (5)
1.一种氧化铝多孔陶瓷的低温烧成方法，其特征在于，所述低温烧成方法使用钙–铜–钛三元素复合而成的烧成助剂，其中所述烧成助剂中的铜元素在整个烧成过程中以一价稳定存在，所述烧成助剂中各组分所占摩尔百分比分别为：钙元素0.5～30%，铜元素0.5～50%，钛元素30～99%。
2.根据权利要求1所述的低温烧成方法，其特征在于，所述低温烧成方法包括：
烧成助剂配制：以氧化钙和/或其前驱物、铜的氧化物和/或其前驱物、二氧化钛和/或其前驱物为原料混合形成所述烧成助剂；
将所述烧成助剂与氧化铝粉体混合均匀，压制成型或挤出成型制得素坯；以及
所述素坯干燥后程序升温至1100～1600℃之间进行烧成，制得所述氧化铝多孔陶瓷。
3.根据权利要求2所述的低温烧成方法，其特征在于，所述烧成助剂的用量为氧化铝粉体用量的0.2～20wt%。
4.根据权利要求2所述的低温烧成方法，其特征在于，所述氧化铝粉体的中位粒径为10～200μm。
5.根据权利要求2所述的低温烧成方法，其特征在于，所述程序升温包括：
以60～360℃/小时升温至1100～1600℃保温1～6小时。
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