CN102449790B

CN102449790B - 涂覆有保护层的热电材料

Info

Publication number: CN102449790B
Application number: CN201080023761.9A
Authority: CN
Inventors: M·A·斯忒芬; K·希尔勒-阿恩特; G·胡贝尔; J·S·布莱克本; I·W·琼斯; F·斯塔克浦; S·希文斯
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-04-02
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2030-03-30
Also published as: TW201042789A; KR20120027187A; EP2415089B1; EP2415089A1; CA2757528A1; US20120024332A1; RU2011144116A; CN102449790A; SG174961A1; WO2010115776A1; JP2012523110A; JP5600732B2

Abstract

一种具有用于形成热电模块的部分的形状的热电材料，其中热电材料被涂覆有保护层以阻止由湿度、氧气、化学物质或热应力所导致的退化。

Description

涂覆有保护层的热电材料

技术领域

本发明涉及涂覆有保护层以阻止由湿度、氧气、化学物质或加热导致的退化的热电材料，以及包括热电材料的热电模块，以及用于制备热电材料和模块的方法。

发明内容

热电发电机和Peltier结构本身已公开了一段时间。一侧受到加热而另一侧被冷却的p和n型掺杂半导体传输电荷通过外电路，并且可以通过电路中的负载作电功。在这种方法中实现的热到电能的转换效率在热动学上受到Carnot效率限制。因此，在高温侧温度为1000K、“低温”侧温度为400K的情况下可以获得(1000-400)∶1000＝60％的效率。然而，迄今为止最高只能获得6％的效率。

另一方面，当向这种结构施加直流电流时，热量从一侧传输至另一侧。这种Peltier结构像热泵一样工作，因此适于冷却设备部件、车辆或建筑物。相比于常规加热，基于Peltier原理的加热也更优选，因为相比于对应于提供的能量当量，其传输更多热量。

例如George S.Nolas，Joe Poon和Mercouri Kanatzidis的“RecentDevelopments in Bulk Thermoelectric Materials”(MRS Bulletin，2006，第31卷，199-206)很好地回顾了效果和材料。

目前，热电发电机被用在例如航空探测器中用于产生直流电、用于管道的阴极抗腐蚀、用于向灯浮标和无线电浮标提供能量、以及用于使收音机和电视工作。热电发电机的优势在于它极度可靠。例如，它们可以在任何大气条件(诸如大气湿度)下工作；不存在易于产生故障的质量转移，而只有电荷转移。可以使用从氢气到天然气、汽油、煤油、柴油燃料、直至生物方式获取的燃料(例如菜籽油甲酯)的任何燃料。

热电能量转换因此能够非常灵活地适应未来需求，诸如氢经济或源自可再生能源的能量生成。

一项特别有吸引力的应用是用于在机动车、加热系统或电站中将(废弃)热量转换成电能。目前利用的热能甚至可以通过热电发电机至少部分回收，但是现有技术的效率远低于10％，因此相当一部分能量仍然未得到利用。因此在废弃热量的利用中还存在获得更高效率的驱动力。

直接将太阳能转换成电能也是非常有吸引力的。诸如抛物线形凹部这样的集中器可以将太阳能集中到产生电能的热电发电机中。

然而，在用作热泵时还需要更高的效率。

热电活性材料基本根据其效率被评估。热电材料在这个方面上的特性被称作Z因子(品质因数)：

Z = \frac{S^{2} \cdot σ}{κ}

其中S为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率。优选热导率非常低、电导率非常高、塞贝克系数非常大的热电材料，以使品质因数获得最大值。

乘积S²·σ被称作功率因子，且用于热电材料的比较。

此外，常常还报告无量纲的乘积Z·T以用于比较目的。目前已知的热电材料在最佳温度下具有约为1的最大Z·T值。在超出该最佳温度的情况下，Z·T值通常明显小于1。

更为精确的分析表明可以依据以下公式计算效率(同时参见Mat.Sci.and Eng.B29(1995)228)：

其中，

因此，旨在提供一种具有最大Z值和高的可实现温差的热电材料。从固体物理学角度来看，还有很多问题需要克服：

高σ值要求材料中的电子迁移率高，即，电子(或者p型导电材料中的空穴)不能被原子核强烈束缚。具有高电导率σ的材料通常也具有高的热导率(Wiedemann-Franz定律)，这使得不能有利地影响Z。目前采用的材料(诸如Bi₂Te₃)已经形成了折中。例如，通过合金化使电导率的下降程度比热导率的下降程度低。因此优选使用合金，例如(Bi₂Te₃)₉₀(Sb₂Te₃)₅(Sb₂Se₃)₅或Bi₁₂Sb₂₃Te₆₅。

对于高效热电材料而言，优选还必须满足更进一步的边界条件。例如，它们必须足够热稳定以便能够在运行条件下工作多年，同时效率不出现明显损失。这要求自身在高温下热稳定的相，稳定的相组成，以及合金成分向邻接的接触材料的扩散可以忽略不计。

在热电模块中，金属/半导体材料通过电极(用于传输产生的电流)连在一起，并且与其它外部部件电绝缘。电极由电绝缘体材料支持，所述绝缘体材料允许热量从热源很好地流到热电材料。通常，热电模块具有例如由SiO₂、Al₂O₃或AlN制成的陶瓷板作为具有电绝缘性的支撑件，以防止所产生的电压发生短路。为了在热源与热电材料之间形成良好的热量流动，关键是衬底的良好导热性和部件的良好接合，以使热损失最少。此外，有些应用场合(例如具有运动或振动部件的应用场合)还要求模块及其部件具有良好的机械稳定性。

在400℃以上的高温度影响热电材料的长期稳定性。升华是一种退化机制，其快速地降低热电装置的性能并且导致一个n-或p-半导体腿彼此污浊，导致热电性能和模块性能的长期退化。此外，热电材料在大于400℃的温度被氧化，其附加地降低效率以及热电装置的持久度。因此，需要使热电模块中的热电材料的氧化、升华和污浊最小化的系统。

US2006/0090475和US2006/0157101涉及用于在热电装置中使用乳浊气凝胶抑制升华的系统和方法。通过不透明或反射组分乳浊的气凝胶用作热电材料之间的夹层，以抑制热电模块中的升华且提供热电模块中的热绝缘。

已经发现，根据美国参考文献所使用的气凝胶仍然不能提供相对于热电材料的退化的最佳保护。通过使用气凝胶来抑制升华，然而无法阻止由热应力或湿度或化学污浊导致的退化、和氧化。

发明内容

本发明的目的是提供一种更好地阻止由湿度、氧气、化学物质或热量导致的退化的热电材料。

具体实施方式

根据本发明通过具有用于形成热电模块的部分的形状的热电材料来实现目的，其中热电材料被涂覆有保护层以阻止由湿度、氧气、化学物质或热量导致的退化。

可以根据涂覆材料的要求来调整层的厚度。选择厚度使得实现对由湿度、氧气、化学物质或热量导致的退化的基本阻止。

可以从所有合适的保护层中选择根据本发明的保护层。优选，保护层包括能够混合金属的陶瓷材料或陶瓷材料和玻璃的混合物。可替换地，热电材料可以涂覆有金属、金属合金、半金属、半导体、石墨、石墨烯(graphene)、石墨烷(graphane)、导电陶瓷和其组合的层。选择层的厚度，使得产生最小的电和热分流。金属涂层的表面氧化和在内部金属层上形成氧化层可以增强热电腿的保护。

可替换地，热电材料被涂覆有金属或金属合金、半金属、半导体、石墨、石墨烯、导电陶瓷或其组合的内层，以及包含能够混合金属的陶瓷材料或陶瓷材料和玻璃的混合物的外涂层。内层与热电材料直接接触，而外层涂覆在内层上。内层的目的是实现外层的具有更少裂纹的更好附着，裂纹是由热膨胀系数不匹配而导致的。

作为替换，可以组合金属和陶瓷(或玻璃)以调整热电材料上的保护涂层的热膨胀系数。例如，金属粉末可以与陶瓷或玻璃外部层。混合物中金属的量优选地为50％或更少，更为优选地是20％或更少。

热电处理因此通过涂层来阻止退化，所述涂层具有与热电材料相似的膨胀系数、低热导率和低电导率。选择层的组成以获得良好的附着和良好的热和机械稳定性。

本发明还涉及热电模块，包括通过导电触点串联的一组p和n型半导体，所述导电触点由具有中到高的热导率的衬底支持，衬底通过电阻表面层与导电触点电性绝缘，其中p和n型半导体的热电材料被涂覆有如上所述的保护层。

此外，通过用于制备如上所述的热电材料的方法来实现目的，包括将保护涂层施加到热电材料的步骤，例如通过电泳沉积、喷射、溅射、电化沉积或浸涂。还可以使用其他公知的薄层沉积技术，只要层厚度保证足够的保护功能且优选地引入小于5％的热分流和小于1％的电分流。考虑到，满意的保护层将保证在5000操作小时中小于5％的升华损失。

此外，通过将上述热电模块用作热泵、用于就座家具、车辆和建筑物的气候控制、冰箱和(衣物)干燥机、用于在物质分离过程中同时加热和冷却流、用作使用热源的发电机或用于冷却电子部件的用途来实现目的。

此外，通过热泵、冷却器、冰箱、(衣物)干燥机、用于使用热源的发电机、用于将热能转换成电能的发电机来实现目的，包括至少一个如上所述的热电模块。

根据本发明，发现，特殊的陶瓷材料结合玻璃在热电材料上形成密集的薄电绝缘阻挡层。根据本发明的热电模块具有合适的强度属性并且在达到600℃的连续运行温度处是稳定的。

优选，通过陶瓷材料或玻璃焊料，或玻璃和陶瓷材料的混合物的涂层来形成保护层。可以从具有好的绝缘性的多种陶瓷材料中选择陶瓷材料。优选，陶瓷材料包括矾土、氧化锆、二氧化钛、硅石、硼的氧化物、锶、钡、磷、铅、碲、锗、硒、锑、钒、铪、钽(tantal)、锌、镧(lanthan)、钇、镁、钙或它们的混合物。陶瓷材料可以用于与玻璃混合，其中陶瓷材料的重量比为5到95％，玻璃的重量比为95到5％，优选，陶瓷材料的重量比为10到90％且玻璃的重量比为90到10％，特别地，陶瓷材料的重量比为20到80％且玻璃的重量比为80到20％。此外，发现，在应用为保护层的制剂中还可以将气凝胶成功地用作添加剂。

保护层还可以是或包括金属或金属合金、半金属、半导体、石墨、导电陶瓷或其组合，优选地是金属或金属合金。优选，金属选自包括以下内容的组：Ni、Mo、W、Fe、Au、Fe、Ti、Pd、Al、Ag、Si或其合金。

在本发明的进一步优选实施例中，金属或金属合金、半金属、半导体、石墨、石墨烯、石墨烷、导电陶瓷或其组合的内层，与陶瓷材料或陶瓷材料和玻璃的混合物的外涂层相结合。还可以通过部分氧化内层来产生外层(例如，通过对热电材料的铝涂层部分氧化，获得密集铝氧化物保护层)。

保护层的厚度优选地在从10纳米到500微米的范围中。

对于陶瓷或陶瓷玻璃，涂层厚度优选地是1到50微米。对于金属涂层，层厚度优选地是100纳米到10微米，更为特别地是500纳米到1微米。

根据本发明优选地使用的陶瓷玻璃可以通过玻璃和类似于Al、Si和/或Pb的氧化物的陶瓷添加剂来制备。玻璃提供均匀涂层，而结合的陶瓷颗粒允许热膨胀而没有形成裂纹。由于玻璃相对于陶瓷(例如，矾土的30W/mK)具有较低的热导率(1W/mK)，因此希望较高比率的玻璃，以最小化热分流。增加陶瓷以提升玻璃的膨胀系数，特别是使玻璃涂层和热电材料之间的由不同膨胀系数导致的机械应力最小。优选，陶瓷玻璃涂层具有非常低或没有碱金属氧化物。由于例如PbTe热电材料可以掺杂Na以获得p型半导体，这是有利的。因此，PbTe腿的具有包含类似于Na₂O的碱金属陶瓷的陶瓷涂层导致PbTe被Na污浊，其降低热电属性。因此，根据本发明，保护层优选地没有碱金属。

根据本发明的一个方面的热电材料的金属或金属合金涂层可以通过常用的薄层沉积方法来制备。这种方法的实例是电化学沉积、溅射、MBE、PVD、CVD、化学沉积、浸涂和烧结、压制和/或蚀刻/切割、浸涂、旋涂、在材料上滚轧薄板金属等。还可以仅形成一个金属层，然而，还可以形成相同或不同金属的多个连续层。例如，沉积Pt的薄层以保护热电材料腿，然后沉积比PbTe材料更好地附着到Pt的Ni层。

金属层可以覆盖热电腿的整个表面，或仅覆盖没有与电极电连接的腿的部分。为了更好氧化保护，优选地是完全地涂覆。

替代金属层，还可以由陶瓷氧化物来涂覆热电材料，所述陶瓷氧化物例如为TCO、ITO、AZO、ATO、FTO或掺杂的TiO₂。然而，相比于导电陶瓷，更优选金属。

本发明允许通过保护层的简单应用来保护热电材料。可以直接涂覆热电腿，或者可以首先涂覆制备的棒，并且然后将其切成热电材料腿。可以在任何几何形状的热电材料腿上施加保护层，例如，立方形、板状、柱状、环形等。可以根据热电模块的具体使用的需要来调整腿的尺寸。

根据本发明，可以将涂覆的热电材料嵌入、夹置或插入到固体基质中，其中基质材料具有较低的热导率和电导率，并且优选是陶瓷、玻璃、云母、气凝胶或这些材料的组合。基质提供模块稳定性、更容易的模块制造和附加地保护热电系统(材料和触点)免于由于类似于湿度、氧气或化学物质的外部因素导致的退化和污浊。

可以在两个电性隔离(金属)衬底之间夹置或插入该基质(根据欧洲专利申请09157158.8中公开的发明)，以形成完整的热电模块。可以在隔离的衬底或热电材料上应用电极。基质包括具有低热导率的材料或材料混合物，使得热流通过热电材料且不通过基质。虽然上述材料是优选的，但是可以使用具有低热导率的任何非导电材料。

根据本发明，可以使用所有的热电材料作为热电材料。例如，在US5448109、WO2007/104601、WO2007/104603中公开了典型的热电材料。

热电材料优选地是半导体、金属、金属合金、半金属或其组合。半导体优选地是：方钴矿、笼式化合物(clathrate)、Half Heusler金属间化合物合金、Zintl相、锑化锌、硫属元素化物、硅锗以及基于碲化铅的材料。

根据所属领域的技术人员已知的和例如在WO98/44562、US5448109、EP-A-1102334或US5439528中介绍的方法，可以组合半导体材料以形成热电发电机或Peltier结构。

通过改变热电发电机或Peltier结构的化学组成，可以提供满足众多可能应用中不同要求的不同系统。本发明的热电发电机或Peltier结构因此拓宽了这些系统的应用范围。

本发明还涉及本发明的热电模块的使用

作为热泵

用于就座家具、车辆和建筑物的气候控制

用于冰箱和(衣物)干燥机中

用于在物质分离过程中同时加热和冷却流，物质分离过程例如为

-吸收

-干燥

-结晶

-蒸发

-蒸馏

作为使用热源的发电机，热源例如为

-太阳能

-地热

-矿物燃料的燃烧热

-在车辆和固定单位中浪费的热源

-在液体物质的蒸发中的热沉

-生物热源

用于冷却电子部件

作为用于将热能转换成电能的发电机，例如在汽车、加热系统或发电厂中

本发明进一步涉及热泵、冷却器、冰箱、(衣物)干燥机、用于将热能转换成电能的发电机、或用于使用热源的发电机，其包括至少一个本发明的热电模块。

通过参考下面介绍的实例来详细地说明本发明。

实例

(a)陶瓷涂层

粉末材料是MEL化工的氧化钇部分稳定的氧化锆，以及Sumitomo化学公司的氧化铝。这些材料在戊醇中的悬浮物通过振动能被磨碎。在PbTe热电材料上执行EPD。沉积势是30V。

执行沉积约1分钟，然后将涂覆的材料从浴液中移出并使其干燥。

通过测量沉积的重量确定涂层厚度，并且面积为约5微米。

(b)玻璃-陶瓷复合物涂层

通过将玻璃研磨成粉末、与Sumitomo矾土粉末混合并且分散到醇中来产生适于EPD的玻璃-陶瓷复合物粉末悬浮物。该复合物中使用的玻璃为硼铝酸盐玻璃，其组分为46％SiO₂、25％B₂O₃、10％Al₂O₃、4％Na₂O、3％CaO、6％SrO和6％BaO。涂层均匀、有粘性、无纹理且无孔隙或微小裂缝。玻璃/矾土涂层的厚度为7μm。

(c)烧制玻璃涂层

通过将10克玻璃研磨成粉末并将其分散到20毫升水中来产生玻璃粉末的悬浮物。使用的玻璃是近似组成为80重量％的PbO和20重量％的SiO₂的铅氧化物熔块。10毫米直径×10毫米长度的PbTe圆柱形颗粒在玻璃悬浮物中浸涂，加热到700℃达2分钟，并且使其迅速冷却。烧制的涂层是有粘性的、具有完整覆盖的视觉上的均匀、并且没有孔和瑕疵。

Claims

1.一种具有用于形成热电模块的部分的形状的热电材料，所述热电材料被涂覆有保护层以阻止由湿度、氧气、化学物质或热量导致的退化，其中所述热电材料被涂覆有金属、金属合金、半金属、半导体、石墨、石墨烯、石墨烷、导电陶瓷或其组合的内层，以及包含能够混合入金属的陶瓷材料或陶瓷材料和玻璃的混合物的外涂层，由此通过电泳沉积或浸涂将所述保护层施加到所述热电材料。

2.根据权利要求1所述的热电材料，其中所述陶瓷材料包括：矾土、氧化锆、二氧化钛、硅石、硼氧化物、锶、钡、磷、铅、碲、锗、硒、锑、钒、铪、钽、锌、镧、钇、镁、钙或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的热电材料，其中所述金属选自包括以下物质的组：Ni、Mo、W、Fe、Au、Ti、Pd、Al、Ag、或其合金。

4.根据权利要求1所述的热电材料，其中所述半导体包括Si。

5.根据权利要求1所述的热电材料，其中所述保护层的厚度在从10纳米到500微米的范围中。

6.一种热电模块，包括通过导电触点串联的一组p和n型半导体，所述导电触点与衬底接触，所述衬底通过电阻表面层与所述导电触点电性绝缘，所述衬底是金属、金属合金、半金属、半导体、石墨、陶瓷或其组合，其中所述p和n型半导体的热电材料如权利要求1至5中任意一项所述被涂覆有保护层。

7.根据权利要求6所述的热电模块，其中所述热电材料被夹置或插入到固体基质中，其中所述基质材料是陶瓷、玻璃、云母、气凝胶或这些材料的组合。

8.一种用于制备根据权利要求1至5中任意一项所述的热电材料的方法，包括将所述保护涂层施加到所述热电材料的步骤。

9.根据权利要求6所述的热电模块的用途，所述用途为用作热泵、用于就座家具、车辆和建筑物的气候控制、用于冰箱和干燥机中、用于在物质分离过程中同时加热和冷却流、用作利用热源的发电机、或用于将电子部件冷却。

10.根据权利要求9所述的用途，所述干燥机为衣物干燥机。

11.一种热泵，包括至少一个根据权利要求6所述的热电模块。

12.一种冷却器，包括至少一个根据权利要求6所述的热电模块。

13.一种冰箱，包括至少一个根据权利要求6所述的热电模块。

14.一种干燥机，包括至少一个根据权利要求6所述的热电模块。

15.根据权利要求14所述的干燥机，所述干燥机为衣物干燥机。

16.一种利用热源的发电机，包括至少一个根据权利要求6所述的热电模块。