KR20110004362A - 열전기 적용을 위한 도핑된 주석 텔루라이드 - Google Patents

Abstract

p- 또는 n-전도성 반도체 재료는 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다:
[화학식 I]
Sn_aPb_{1-a-(x1 + ... + xn)}A¹ _x1 ... Aⁿ _xn(Te_1-p-q-rSe_pS_qX_r)_1+z
상기 식에서,
0.05 < a < 1이고,
n ≥ 1(여기서, n은 Sn 및 Pb와 상이한 화학 원소의 숫자임)이고,
각 경우 독립적으로,
1 ppm ≤ x1 ... xn ≤ 0.05이고,
A¹ ... Aⁿ은 서로 상이하고 원소 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Ga, In, Tl, Ge, Sb, Bi의 군 중에서 선택되고,
X는 F, Cl, Br 또는 I이고,
0 ≤ p ≤ 1이고,
0 ≤ q ≤ 1이고,
0 ≤ r ≤ 0.01이고,
-0.01 ≤ z ≤ 0.01이고,
이러한 조건에서, p + q + r ≤ 1이고 a + x1 + ... + xn ≤ 1이다.

Description

열전기 적용을 위한 도핑된 주석 텔루라이드{DOPED TIN TELLURIDES FOR THERMOELECTRIC APPLICATIONS}

본 발명은 주석 및 일반적으로 텔루륨, 및 또한 적어도 1개 또는 2개의 추가 도펀트를 포함하는 반도체 재료, 및 상기 재료를 포함하는 열전기 발전기(thermoelectric generator) 및 펠티에 배열(Peltier arrangement)에 관한 것이다.

이와 같은 열전기 발전기 및 펠티에 배열은 이전부터 공지되어 왔다. 한 면에서 가열되고 다른 한 면에서는 냉각되는 p- 및 n-도핑된 반도체는 외부 회로를 통해 전하를 전달하고, 전기적 일은 상기 회로에서 부하에 의해 실시될 수 있다. 그러한 공정에서 실현되는 열의 전기 에너지로의 전환 효율은 카르노 효율(Carnot efficiency)에 의해 열역학적으로 제한된다. 따라서, 고온 면의 1000 K 및 "저온" 면의 400 K의 온도에서, (1000 - 400):1000 = 60%의 효율이 가능할 수 있다. 하지만, 지금까지 10% 이하의 효율만이 실현되었다.

한편, 상기 배열에 직류를 인가시키는 경우, 한 면에서 다른 한 면으로 열이 전달된다. 그러한 펠티에 배열은 열 펌프로서 작용하고, 이에 따라 장치 부품, 차량 또는 건물을 냉각시키는데 적합하다. 펠티에 원리를 통한 가열은 통상의 가열보다 더욱 바람직한데 그 이유는 항상 공급되는 에너지 해당량에 상응하는 것보다 더 많은 열이 전달되기 때문이다.

효과 및 재료에 대한 훌륭한 검토는, 예를 들어 문헌[Cronin B. Vining, ITS Short Course on Thermoelectricity, Nov. 8, 1993, Yokohama, Japan]에 제시되어 있다.

현재, 열전기 발전기는 직류를 발생시키는 우주 탐사기(space probe)에, 파이프라인의 캐소드 부식 방지에, 광 부표(light buoy) 및 라디오 부표(radio buoy)에의 에너지 공급에, 그리고 라디오 및 텔레비젼 세트의 작동에 사용된다. 열전기 발전기의 장점은 이의 극도의 신뢰성에 있다. 예를 들면, 그 발전기는 대기 수분과 같은 대기 조건에 상관 없이 작용하고; 결함 경향이 있는(fault-prone) 질량 이동이 아니라, 단지 전하 이동만이 존재한다. 수소에서 천연 가스, 가솔린, 등유, 디젤 연료를 거쳐 평지씨유 메틸 에스테르와 같은 생물학적으로 얻어지는 연료에 이르는 어떠한 연료도 사용할 수 있다.

따라서, 열전기적 에너지 전환은 수소 경제 또는 재생성 에너지로부터의 에너지 생성과 같은 미래 요건을 매우 유연하게 만족시킨다.

특히 매력적인 적용은 모터 차량, 난방 시스템 또는 발전소에서 (폐)열의 전기 에너지로의 전환에 사용한다는 것이다. 지금까지 미사용된 열 에너지는 지금도 열전기 발전기에 의해 적어도 부분적으로는 회수될 수 있지만, 기존의 기술은 현저하게 10% 이하의 효율을 실현하고 있고, 이에 따라 대부분의 에너지가 여전히 미사용된 채로 손실되고 있다. 따라서, 폐열(waste heat)을 사용하는 경우에는 유의적으로 더욱 높은 효율에 대한 경향이 또한 존재하게 된다.

태양 에너지의 전기 에너지로의 직접적인 전환은 또한 매우 큰 관심을 유발한다. 파라볼릭 트로프(parabolic trough)와 같은 집광기(concentrator)는 전기 에너지를 생성하는 열전기 발생기에 태양 에너지를 집중시킬 수 있다.

하지만, 열 펌프로서 사용하기 위해서는 또한 보다 높은 효율이 필요하다.

열전기적 활성 재료는 그 효율을 기준으로 하여 본질적으로 평가된다. 이와 관련하여 열전기적 재료의 특성은 하기 Z 인자(성능 지수; figure of merit)로서 공지되어 있는 것이다:

상기 식에서, S는 제벡 계수(Seebeck coefficient)이고, σ는 전기 전도도이며, 그리고 κ는 열 전도도이다. 성능 지수가 최대 값을 나타내도록, 열 전도도가 매우 낮고, 전기 전도도가 매우 높으며 그리고 제벡 계수가 매우 큰 열전기 재료가 바람직하다.

곱 S²σ은 역률(power factor)을 나타내며, 열전기 재료를 비교하는 작용을 한다.

또한, 무차원 곱 Z·T는 또한 종종 비교의 목적으로 기록된다. 지금까지 공지된 열전기 재료는 최적의 온도에서 Z·T의 최대값이 약 1이다. 그러한 최적의 온도를 넘은 Z·T의 값은 종종 1보다 유의적으로 작다.

더욱 정확한 분석으로 나타내면, 효율 η은 하기 식으로부터 계산된다(또한 문헌[Mat. Sci. and Eng B29 (1995) 228] 참조).

상기 식에서,

따라서, 그 목적은 최대값의 Z를 갖고, 실현가능한 온도차가 높은 열전기적 재료를 제공하는 것이다. 고상 물리학의 관점에서 보면, 여기에서는 많은 문제점이 극복되어야 한다:

높은 σ는 그 재료에서의 높은 전자 이동도를 필요로 하며, 즉 전자 (또는 p-전도성 재료에서의 정공)는 원자 코어(atomic core)에 강하게 결합되지 않아야 한다. 높은 전기 전도도 σ를 갖는 재료는 통상 동시에 높은 열 전도도를 가지며(비데만-플란츠 법칙), 이는 Z가 쉽게 영향받지 않도록 한다. 현재 사용되는 재료, 예컨대 Bi₂Te₃는 이미 중간의 것(compromise)을 구성한다. 예를 들면, 전기 전도도는 합금화에 의해 열 전도도보다 덜한 정도로 감소된다. 따라서, US 5,448,109에 기술된 바와 같이, 합금, 예컨대 (Bi₂T₃)₉₀(Sb₂T₃)₅(Sb₂Se₃)₅ 또는 Bi₁₂Sb₂₃Te₆₅를 사용하는 것이 바람직하다.

높은 효율을 갖는 열전기 재료의 경우, 여전히 추가의 경계 조건은 바람직하게 충족되어야 한다. 예를 들면, 그 재료는 충분히 열적으로 안정하여 효율의 현저한 손실 없이 수년 동안의 작동 조건 하에서 작동할 수 있어야만 한다. 이는 자체적으로 고온에서 열적으로 안정한 상, 안정한 상 조성물 및 합금 구성성분의 인접 접촉 재료로의 무시할 정도의 확산을 필요로 한다.

열전기 적용을 위한 도핑된 납 텔루라이드는, 예를 들어 WO 2007/104601에 기술되어 있다. 대부분의 납 뿐만 아니라, 또한 1종 또는 2종의 추가 도펀트도 포함하는 납 텔루라이드가 존재한다. 그 WO에 특정된 화학식 I을 기초로 한, 도펀트의 특정한 비율은 1 ppm 내지 0.05이다. 실시예 5에는 Pb_{0 .987}Ge_{0 .01}Sn_{0 .003}Te_{1 .001}이 개시되어 있다. 이 재료는 사실상 예시적 화합물들 중 가장 낮은 납 함량을 포함한다. 따라서, 그 재료는 만약에 있다고 해도 매우 높은 납 함량 및 단지 매우 낮은 주석 함량만을 갖는다.

WO 2007/104603은 열전기 적용을 위한 납 게르마늄 텔루라이드에 관한 것이다. 마찬가지로 매우 높은 납 함량이 존재하는, 납, 게르마늄 및 텔루륨의 3원 화합물(ternary compound)이 존재한다.

열전기 모듈을 제조하기 위해서는 n- 및 p-전도체가 항상 필요하다. 모듈의 최대 효율에, 즉 펠티에 배열의 경우 최대의 냉각 성능에 또는 제벡 배열(Seebeck arrangement)의 경우 최대의 발전기 성능에 도달하기 위해서, p-전도성 및 n-전도성 재료는 가능한 한 서로와 잘 대응되어야 한다. 이는 특히 제벡 계수(이상적으로는, S(n) = -S(p)), 전기 전도도(이상적으로는, σ(n) = σ(p)), 열 전도도(이상적으로는, λ(n) = λ(p)) 및 열 팽창 계수(이상적으로는, α(n) = α(p))의 매개변수에 관한 것이다.

상기 종래 기술 및 언급된 재료의 요건으로부터 유도되는 본 발명의 목적은 높은 열전기 효율을 갖고 상이한 적용 분야에 대한 특성의 적합한 프로파일을 나타내는 열전기 활성 재료를 제공하는 것이다. 이는 적용 조건 하에 온도 범위 내에서(통상, 상온 내지 150℃ 이상에서), 전도 메카니즘에서 어떠한 변화도 일어나지 않는 재료를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 목적은 본 발명에 따라 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 p- 또는 n-전도성 반도체 재료에 의해 실현된다:

[화학식 I]

Sn_aPb_{1 -a-(x1 + ... + xn )}A¹ _x1 ... Aⁿ _xn(Te_{1 -p-q- r}Se_pS_qX_r)_1+z

상기 식에서,

0.05 < a < 1이고,

n ≥ 1(여기서, n은 Sn 및 Pb와 상이한 화학 원소의 숫자임)이고,

각 경우 독립적으로,

1 ppm ≤ x1 ... xn ≤ 0.05이고,

A¹ ... Aⁿ은 서로 상이하고 원소 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Ga, In, Tl, Ge, Sb, Bi의 군 중에서 선택되고,

X는 F, Cl, Br 또는 I이고,

0 ≤ p ≤ 1이고,

0 ≤ q ≤ 1이고,

0 ≤ r ≤ 0.01이고,

-0.01 ≤ z ≤ 0.01이고,

이러한 조건에서, p + q + r ≤ 1이고 a + x1 + ... + xn ≤ 1이다.

본 발명에 따르면, 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 20 중량% 이상의 주석 함량을 갖는 주석 텔루라이드는 하나 이상의 추가 도펀트와 혼합되는 경우 매우 우수한 열전기 특성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.

추가적으로, 본 발명에 따르면, 전도 메카니즘의 변화, 예를 들어 Sn-농후 재료에서 상승하는 온도(rising temperature)에 따라 p-전도에서 n-전도로의 전도 메카니즘의 변화는 억제될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 그러한 변화는 Pb-농후 시스템에서 종종 문제가 되는데, 그 이유는 p-전도성 샘플이 실온에서의 우수한 개시 값에도 불구하고 300℃ 이하에서 n-전도성 영역으로 가역적으로 전환되며, 이에 따라 더 높은 온도에 적용하는데 유용하지 않기 때문이다. 이러한 문제는 본 발명의 Sn-농후 재료를 사용하여 방지될 수 있다.

화학식 I의 화합물에서, n은 Te, Se, S 및 X를 포함하지 않으면서 SnPb와 상이한 화학 원소의 숫자를 나타낸다. 그 재료는 순수한 텔루라이드일 수 있다. 이 경우, p = q = r = 0이다. 텔루륨은 또한 셀레늄, 황 또는, 소량으로, 할라이드로 부분 또는 전부 치환될 수 있다. 바람직하게는, 0 ≤ p ≤ 0.2, 더욱 바람직하게는 0 ≤ p ≤ 0.05이다. 바람직하게는 0 ≤ q ≤ 0.2, 더욱 바람직하게는 0 ≤ q ≤ 0.05이다. 더욱 바람직하게는 p = q = r= 0이다.

n은 1 이상의 정수이다. n은 바람직하게는 < 10, 더욱 바람직하게는 < 5의 값을 갖는다. 특히, n은 1 또는 2의 값을 갖는다.

본 발명에 따르면, 주석의 비율은 0.05 < a < 1이다. 바람직하게는 0.1 ≤ a ≤ 0.9, 더욱 바람직하게는 0.15 ≤ a ≤ 0.8이다. 특히, 0.2 ≤ a ≤ 0.75이다.

상이한 추가 원소 A¹ 내지 Aⁿ은 각각 1 ppm ≤ x1 ... xn ≤ 0.05의 양으로 존재한다. x1 ... xn의 합계는 바람직하게는 0.0005 내지 0.1, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.08이다. 개별 값은 마찬가지로 바람직하게는 0.0005 내지 0.1, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.08이다.

바람직한 화합물의 예는 화학식 I의 것이고, 여기서 a = 0.2∼0.75이고, x1 ... xn의 합계는 0.001∼0.08이고 n은 1 또는 2의 값을 갖고 p = q = r= 0이고 z = ± 0.01이다. 따라서, 그 화합물은 Sn, Pb 및 Te를 포함한다.

도펀트 A¹ ... Aⁿ은 원소 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Ga, In, Tl, Ge, Sb, Bi의 군 중에서 바람직하게 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, A¹ ... Aⁿ은 원소 Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mn, Ag, Ga, In, Ge의 군 중에서 선택된다. 특히, A¹ ... Aⁿ은 서로 상이하고 원소 Ag, Mn, Na, Ti, Zr, Ge, Hf의 군 중에서 선택된다.

본 발명에 따르면 심지어 상승하는 온도에 따라 p-전도에서 n-전도로 전환되지 않는 p-전도성 시스템이 특히 바람직하다.

본 발명의 재료의 경우, p-전도성 시스템에서는 제벡 계수, 예컨대 70∼202 μV/K 범위의 제벡 계수가 측정되었다. 전기 전도도는, 예를 들어 1000∼5350 S/cm였다. 예로서 계산된 역률은 18∼54 μW/K²cm였다.

본 발명의 재료는 일반적으로 특정 원소 구성성분들 또는 이의 합금들의 혼합물의 반응성 분쇄(reactive grinding)에 의해 또는 바람직하게는 공융용(co-melting) 및 반응에 의해 제조된다. 일반적으로, 반응성 분쇄 또는 바람직하게는 공융용을 위한 반응 시간은 1시간 이상이 유리한 것으로 밝혀졌다.

공융용 및 반응은 1시간 이상, 더욱 바람직하게는 6시간 이상, 특히 10시간 이상에 걸쳐 실시되는 것이 바람직하다. 용융 공정은 출발 혼합물을 혼합하면서 또는 혼합하지 않으면서 실시될 수 있다. 출발 혼합물을 혼합시키는 경우, 이 혼합 목적에 적당한 장치는 특히 혼합물의 균일성을 보장하기 위한 회전식 또는 틸팅식(tilting) 오븐이다.

혼합을 수행하지 않는 경우에는, 균일한 재료를 얻기 위해 일반적으로 보다 연장된 용융 시간이 필요하다. 혼합을 수행하는 경우에는, 혼합물의 균일성이 초기 단계에서 얻어진다.

출발 재료의 부가적 혼합이 없는 경우, 용융 시간은 일반적으로 2∼50시간, 특히 30∼50시간이다.

공용융은 일반적으로 혼합물의 하나 이상의 구성성분이 이미 용융되어 있는 온도에서 실시된다. 일반적으로, 용융 온도는 800℃ 이상, 바람직하게는 950℃ 이상이다. 통상, 용융 온도는 800∼1100℃, 바람직하게는 950∼1050℃의 온도 범위 내에 있다.

용융된 혼합물의 냉각은 그 재료의 열 처리에 선행하여 일반적으로 생성된 반도체 재료의 융점보다 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상 더 낮은 온도에서 수행하는 것이 유리하다. 통상, 그 열 처리 온도는 450∼750℃, 바람직하게는 550∼700℃이다.

그 열 처리는 1시간 이상, 더욱 바람직하게는 2시간 이상, 특히 4시간 이상에 걸쳐 수행하는 것이 바람직하다. 통상, 열 처리는 1∼8시간, 바람직하게는 6∼8시간이다. 본 발명의 일 구체예에서, 열 처리는 생성된 반도체 재료의 용융 온도보다 100∼500℃ 더 낮은 온도에서 수행된다. 바람직한 온도 범위는 생성된 반도체 재료의 용융 온도보다 150∼350℃ 더 낮다.

본 발명의 열전기적 재료는 진공 처리되어 밀봉된 석영 튜브 내에서 일반적으로 제조한다. 관련된 성분들의 혼합은 회전식 및/또는 틸팅식 오븐의 사용에 의해 보장할 수 있다. 반응 완료시, 그 오븐을 냉각시킨다. 이후, 그 석영 튜브를 오븐에서 제거하고 블럭 형태로 존재하는 반도체 재료를 슬라이스로 절단한다. 그리고나서 그 슬라이스를 약 1∼5 mm 길이의 단편으로 절단하고, 그로부터 열전기 모듈을 얻을 수 있다.

석영 튜브 대신에, 또한 반도체 재료에 대하여 불활성인 다른 재료, 예컨대 탄탈륨의 튜브 또는 앰플을 사용하는 것도 가능하다.

튜브 대신에, 또한 적당한 형태의 다른 용기를 사용하는 것도 가능하다. 또한 용기 재료로서 흑연과 같은 다른 재료를 사용하는 것도 가능하며, 단 그 재료는 반도체 재료에 대하여 불활성이어야 한다. 그 재료는 또한 유도 오븐(induction oven), 예컨대 흑연 도가니에서 용융/공용융으로 합성될 수도 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 냉각된 재료는 본 발명의 반도체 재료가 10 ㎛ 이하의 통상적인 입도로 얻어지도록, 습식, 건식 또는 또다른 적당한 방식으로 적당한 온도에서 분쇄될 수 있다. 그리고나서 분쇄된 본 발명의 재료는 열간 또는 냉간 압출되거나 바람직하게는 열간 또는 냉간 압축되어 소정의 형태를 갖는 성형물(molding)을 형성하게 된다. 그러한 방식으로 압착된(pressed) 성형물의 밀도는 비압착된 상태의 원 재료의 밀도의 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이 되어야 한다. 본 발명의 재료의 치밀화를 향상시키는 화합물은 분말화된 본 발명의 재료의 경우를 기준으로 바람직하게는 0.1∼5 부피%, 더욱 바람직하게는 0.2∼2 부피%의 양으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 재료에 첨가되는 첨가제는 반도체 재료에 대해 불활성인 것이 바람직하고, 적절한 경우 불활성 조건 및/또는 감압 하에서, 본 발명의 재료의 소결 온도 이하의 온도로 가열하는 동안 본 발명의 재료로부터 배출되는 것이 바람직하다. 압착 후, 압착된 부분은 바람직하게는 소결 오븐에 도입되어 바람직하게는 융점 이하인 20℃ 이하의 온도로 가열된다.

그 압착된 부분은 생성된 반도체 재료의 융점보다 일반적으로 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상 더 낮은 온도에서 소결된다. 소결 온도는 통상 350∼750℃, 바람직하게는 600∼700℃이다. 또한 방전 플라즈마 소결(SPS; spark plasma sintering) 또는 마이크로파 소결을 수행하는 것도 가능하다.

소결은 바람직하게는 0.5시간 이상, 더욱 바람직하게는 1시간 이상, 특히 2시간 이상에 걸쳐 수행된다. 통상, 소결 시간은 0.5∼5시간, 바람직하게는 1∼3시간이다. 본 발명의 일 구체예에서, 소결은 생성된 반도체 재료의 용융 온도보다 100∼600℃ 더 낮은 온도에서 수행된다. 바람직한 온도 범위는 생성된 반도체 재료의 융점보다 150∼350℃ 더 낮다. 소결은 바람직하게는 환원 분위기에서, 예컨대 수소, 또는 아르곤과 같은 보호용 기체 분위기 하에 수행된다.

따라서, 압착된 부분은 그 이론적 벌크 밀도의 95∼100%로 소결되는 것이 바람직하다.

전체적으로, 상기 내용은 본 발명에 따른 본 발명의 방법의 바람직한 구체예로서, 하기 공정 단계를 포함하는 방법을 제시한다:

(1) 특정 원소 구성성분들 또는 이의 합금들의 혼합물을 적어도 4원(quaternary) 또는 3원 화합물로 공용융시키는 단계;

(2) 공정 단계 (1)에서 얻은 재료를 분쇄하는 단계;

(3) 공정 단계 (2)에서 얻은 재료를 압착(pressing) 또는 압출(extruding)하여 성형물(molding)을 형성하는 단계; 및

(4) 공정 단계 (3)에서 얻은 성형물을 소결하는 단계.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어지는, 즉 제조되는 반도체 재료에 관한 것이다.

본 발명은 또한 열전기 발전기 또는 펠티에 배열로서의, 상기 기술된 반도체 재료 및 상기 기술된 방법에 의해 얻을 수 있는 반도체 재료의 용도를 제공한다.

본 발명은 또한 상기 기술된 반도체 재료 및/또는 상기 기술된 방법으로 얻을 수 있는 반도체 재료를 포함하는 열전기 발전기 또는 펠티에 배열을 제공한다.

본 발명은 또한 열전기 발전기 또는 펠티에 배열의 제조 방법으로서, 직렬로 연결된 열전기 활성 레그(leg)를 상기 기술된 열전기 재료의 박층과 사용하는 것인 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 반도체 재료는 당업자에게 그 자체로 공지되고, 예를 들어 WO 98/44562, US 5,448,109, EP-A-1 102 334 또는 US 5,439,528에 기술된 바와 같은 방법에 의해 열전기 발전기 또는 펠티에 배열을 형성하기 위해 조합될 수 있다

본 발명의 열전기 발전기 또는 펠티에 배열은 일반적으로 열전기 발전기 및 펠티에 배열의 이용가능한 범위를 확장시킨다. 열전기 발전기 또는 펠티에 배열의 화학적 조성물을 다양하게 함으로써, 다수의 가능한 적용에서 상이한 요건을 충족시키는 상이한 시스템을 제공하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 열전기 발전기 또는 펠티에 배열은 그러한 시스템의 적용 범위를 확장시킨다.

본 발명은 또한

- 열 펌프로서의,

- 착석 가구(seating furniture), 차량 및 건물의 온도 조절기(climate control)를 위한,

- 냉장고 및 (세탁) 건조기에서의,

- 물질 분리 공정, 예컨대

흡수

건조

결정화

증발

증류

에서 스트림을 동시적 가열 및 냉각하기 위한,

- 열원, 예컨대

태양 에너지

지열

화학 연료의 연소 열

차량 및 고정 유닛에서의 폐열원

액체 물질의 증발에서 열 싱크(heat sink)

생물학적 열원

을 이용하기 위한 발전기로서의,

- 전자 부품을 냉각시키기 위한,

- 열 에너지를 전기 에너지로 전환시키기 위한 발전기, 예를 들어 모터 차량, 난방 시스템 또는 발전소에서의 발전기로서의,

본 발명의 열전기 발전기 또는 본 발명의 펠티에 배열의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명의 열전기 발전기 또는 하나의 본 발명의 펠티에 배열을 포함하는, 열 펌프, 냉각기, 냉장고, (세탁) 건조기, 열 에너지를 전기 에너지로 전환시키기 위한 발전기 또는 열원을 이용하기 위한 발전기에 관한 것이다.

본 발명은 하기 기술된 실시예와 관련하여 상세하게 예시된다.

하기 조성물의 재료는 항상 원소 또는 원소 텔루라이드로부터 합성되었다. 사용된 재료의 순도는 항상 ≥ 99.9%였다. 반응물들을 각 경우에 적절한 화학량론적 비율로 하여 내부 직경이 10 mm인 청정한 석영 앰플 내에서 칭량하여 넣었다. 샘플의 양은 각 경우에 20 g이었다. 앰플을 진공시키고 용융으로 밀봉하였다. 이어서, 그 앰플을 500 K h^-1 이하의 오븐에서 1050℃로 가열하고 8시간 동안 그 온도에서 유지시켰다. 그 시간 동안, 오븐의 틸팅 운동으로 앰플의 내용물을 연속하여 혼합시켰다. 반응 시간 후, 100 K h^-1 이하에서 직립 오븐 위치로 앰플을 600℃로 냉각시키고, 그 재료를 24시간 동안 그 온도에서 열 처리하였다. 그리고나서 재료를 실온으로 냉각시켰다.

샘플은 항상 치밀화된 은색 레귤러스(silvery reguli)이고, 이를 앰플로부터 제거하고 다이아몬드 와이어 쏘우법(diamond wire saw)으로 대략 1.5 mm 두께의 슬라이스로 절단하였다. 그러한 슬라이스 상에서 전기 전도도 및 제벡 계수를 측정하였다.

분석하고자 하는 재료를 열간 및 냉간 접촉 사이에 배치함으로써 제벡 계수를 측정하고, 그 보유하는 열간 접촉면은 300℃의 온도를 갖고 냉간 접촉면은 실온에서 유지하였다. 열간 및 냉간 접촉 사이의 특정한 온도 차에서 측정된 전압은 각 경우에 기록된 제벡 계수를 제공하였다.

4-점(four-point) 측정으로 실온에서 전기 전도도를 측정하였다. 이 방법은 당업자에게 공지되어 있다.

하기 표 1은, 상이한 조성물의 경우, 제벡 계수 S, 전기 전도도 σ 및 이로부터 계산된 역률 S²σ를 나타낸다.

또한, 300℃ 이하에서 제벡 계수의 온도-결정된 측정을 수행하였고, 이를 도 1에 도시한다. 특정 제벡 계수가 온도에 대하여 플롯팅되어 있다. 그 측정은 Sn-농후 재료가 조사된 온도 범위 내에서 p-전도성 유형에서 n-전도성 유형으로 어떠한 전환도 일어나지 않는다는 것을 확인하여 보여준다. 개별 샘플 슬라이스를 분석하였다. 그 절차는 냉간 및 열간 면의 온도를 작은 간격(△T < 2 K)으로 내려서 균형을 맞추고 그러한 방식으로 평균 온도((T_냉간 + T_열간)/2)에서 제벡 계수를 측정하였다.

비교 목적을 위해, 높은 납 함량을 갖는 납 텔루라이드를 제조하고, 제벡 계수의 온도 의존도를 측정하였다. 도 2에는 상이한 재료에 대한 상응한 결과가 도시되어 있다. 특정 제벡 계수가 온도에 대하여 플롯팅되어 있다. 그 측정은 매우 높은 납 함량을 갖는 재료가 상승하는 온도에 따라 p-전도의 n-전도로의 전환을 나타낸다는 것을 확인하여 보여준다. 따라서, 그 시스템은 열 안정성과 관련한 요건을 만족시키지 않으며, 그리고 제벡 계수는 온도에 따라 매우 낮은 값을 갖는다. 도 2에서, p-L은 p-전도를 의미하고 n-L은 n-전도를 의미한다.

Claims (10)

1. 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 p- 또는 n-전도성 반도체 재료:
   [화학식 I]
   Sn_aPb_{1 -a-(x1 + ... + xn )}A¹ _x1 ... Aⁿ _xn(Te_{1 -p-q- r}Se_pS_qX_r)_1+z
   상기 식에서,
   0.05 < a < 1이고,
   n ≥ 1(여기서, n은 Sn 및 Pb와 상이한 화학 원소의 숫자임)이고,
   각 경우 독립적으로,
   1 ppm ≤ x1 ... xn ≤ 0.05이고,
   A¹ ... Aⁿ은 서로 상이하고 원소 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Ga, In, Tl, Ge, Sb, Bi의 군 중에서 선택되고,
   X는 F, Cl, Br 또는 I이고,
   0 ≤ p ≤ 1이고,
   0 ≤ q ≤ 1이고,
   0 ≤ r ≤ 0.01이고,
   -0.01 ≤ z ≤ 0.01이고,
   이러한 조건에서, p + q + r ≤ 1이고 a + x1 + ... + xn ≤ 1이다.
2. 제1항에 있어서, A¹ ... Aⁿ은 서로 상이하고 원소 Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mn, Ag, Ga, In, Ge의 군 중에서 선택되는 것인 반도체 재료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n은 1 또는 2의 값을 갖고 p = q = r = 0인 것인 반도체 재료.
4. 제1항 내지 제3항에 있어서, 0.1 ≤ a ≤ 0.9이고/이거나 x1 ... xn의 합계는 0.0005∼0.1인 것인 반도체 재료.
5. 제1한 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 반도체 재료의 제조 방법으로서, 특정 원소 구성성분들 또는 이의 합금들의 혼합물을 반응성 분쇄(reactive grinding) 또는 공용융(co-melting)함으로써 재료를 제조하는 단계를 포함하는 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 공용융은 유도 오븐(induction oven)에서 실시하는 것인 제조 방법.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
   (1) 특정 원소 구성성분들 또는 이의 합금들의 혼합물을 적어도 4원(quaternary) 또는 3원(ternary) 화합물로 공용융시키는 단계;
   (2) 공정 단계 (1)에서 얻은 재료를 분쇄하는 단계;
   (3) 공정 단계 (2)에서 얻은 재료를 압착(pressing) 또는 압출(extruding)하여 성형물(molding)을 형성하는 단계; 및
   (4) 공정 단계 (3)에서 얻은 성형물을 소결하는 단계
   를 포함하는 제조 방법.
8. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 반도체 재료를 포함하는 열전기 발전기(thermoelectric generator) 또는 펠티에 배열(Peltier arrangement).
9. 열 펌프로서의, 착석 가구(seating furniture), 차량 및 건물의 온도 조절기(climate control)를 위한, 냉장고 및 (세탁) 건조기에서의, 물질 분리 공정에서 스트림을 동시적 가열 및 냉각하기 위한, 열원을 이용하기 위한 발전기로서의, 또는 전자 부품을 냉각시키기 위한, 제8항에 따른 열전기 발전기 또는 펠티에 배열의 용도.
10. 제8항에 따른 하나 이상의 열전기 발전기 또는 하나의 펠티에 배열을 포함하는, 열 펌프, 냉각기, 냉장고, (세탁) 건조기, 열원을 이용하기 위한 발전기, 열 에너지를 전기 에너지로 전환시키기 위한 발전기.

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