EP2250126A2 - Dotierte zinntelluride für thermoelektrische anwendungen - Google Patents

Dotierte zinntelluride für thermoelektrische anwendungen

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EP2250126A2
EP2250126A2 EP09708165A EP09708165A EP2250126A2 EP 2250126 A2 EP2250126 A2 EP 2250126A2 EP 09708165 A EP09708165 A EP 09708165A EP 09708165 A EP09708165 A EP 09708165A EP 2250126 A2 EP2250126 A2 EP 2250126A2
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EP
European Patent Office
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semiconductor material
temperature
generator
thermoelectric
elements
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09708165A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Haass
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2250126A2 publication Critical patent/EP2250126A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B19/002—Compounds containing, besides selenium or tellurium, more than one other element, with -O- and -OH not being considered as anions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
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    • H01L23/38—Cooling arrangements using the Peltier effect
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
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    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
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    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Definitions

  • the present invention relates to semiconductor materials containing tin and usually tellurium and at least one or two further dopants, as well as these containing thermoelectric generators and Peltier arrangements.
  • Thermoelectric generators and Peltier devices as such have long been known, p-type and n-type doped semiconductors, heated on one side and cooled on the other, carry electrical charges through an external circuit, electrical work being done to a load in the circuit can be performed.
  • the achieved conversion efficiency of heat into electrical energy is thermodynamically limited by the Carnot efficiency.
  • an efficiency of (1000 - 400): 1000 60% is possible.
  • efficiencies below 10% are achieved.
  • Such a Peltier arrangement operates as a heat pump and is therefore suitable for cooling equipment parts, vehicles or buildings.
  • the heating via the Peltier principle is cheaper than a conventional heating, because more and more heat is transported than the supplied energy equivalent corresponds.
  • thermoelectric generators are used, for example, in space probes for generating direct currents, for the cathodic corrosion protection of pipelines, for the power supply of illuminated and radio buoys and for the operation of radios and television sets.
  • the advantages of the thermoelectric generators are in their utmost reliability. So they work regardless of atmospheric conditions such as humidity; there is no fault-susceptible mass transport, but only a charge transport. It can be used any fuel from hydrogen over natural gas, gasoline, kerosene, diesel fuel up to biologically produced fuels such as rapeseed oil methyl ester.
  • thermoelectric energy conversion adapts extremely flexibly to future needs, such as hydrogen economy or energy generation from regenerative energies.
  • thermoelectric generators At least in part even today, however, previous technologies only achieve efficiencies of well below 10%, so that still a large part of the energy is lost unused. When using waste heat, therefore, significantly higher efficiencies are sought.
  • Concentrators such as parabolic troughs can focus solar energy on thermoelectric generators, generating electrical energy.
  • thermoelectrically active materials are essentially evaluated on the basis of their efficiency. Characteristic of thermoelectric materials in this regard is the so-called Z factor (figure of merit):
  • thermoelectric materials which have the lowest possible thermal conductivity, the highest possible electrical conductivity and the largest possible Seebeck coefficient, so that the Z-factor as high as possible Takes value.
  • the product S 2 ⁇ is called the power factor and serves to compare the thermoelectric materials.
  • thermoelectric materials have maximum Z-T values of about 1 at an optimum temperature. Beyond this optimum temperature, Z-T values are often significantly lower than 1.
  • thermoelectrically active material which has the highest possible value for Z and a high temperature difference that can be achieved. From the point of view of solid-state physics many problems have to be overcome:
  • a high ⁇ requires a high electron mobility in the material, ie electrons (or holes in p-type materials) should not be strongly bound to the atomic hulls.
  • Materials with high electrical conductivity ⁇ usually have at the same time a high thermal conductivity (Wiedemann - Franz's Law), which means that Z can not be favorably influenced.
  • Currently used materials such as Bi 2 Te 3 are already compromises. Thus, the electrical conductivity is reduced by alloying less than the thermal conductivity. Therefore, it is preferable to use alloys such as (Bi 2 Te 3 ) 9o (Sb 2 Te 3 ) 5 (Sb 2 Se 3 ) 5 or Bi 12 Sb 23 Te 6 S, as described in US Pat. No. 5,448,109.
  • thermoelectric materials with high efficiency preferably further boundary conditions are to be met. Above all, they have to be sufficiently temperature-stable to be able to work under operating conditions for years without significant loss of efficiency. This requires a high temperature stable phase per se, a stable phase composition and a negligible diffusion of alloying components into the adjacent contact materials.
  • Doped lead tellurides for thermoelectric applications are described, for example, in WO 2007/104601. These are lead tellurides which, in addition to a large amount of lead, also contain one or two further dopants. The respective proportion of dopants, based on the formula (I) given in WO, is 1 ppm to 0.05.
  • Example 5 discloses Pbo, 987Ge o , oiSn o , oo3Tei, ooi- This material also contains the lowest lead content of the exemplary compounds. Thus, the materials have very high lead contents and, if any, only very low levels of tin.
  • WO 2007/104603 relates to lead germanium tellurides for thermoelectric applications. These are ternary compounds of lead, germanium and tellurium, which in turn contain very high levels of lead.
  • thermoelectrically active materials which have a high thermoelectric efficiency and show a suitable property profile for different fields of application.
  • a 1 ... A n are different from one another and are selected from the group of the elements Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Ga, In, Tl, Ge, Sb, Bi
  • X is F, Cl, Br or I
  • Zinntelluride having a tin content of more than 5 wt .-%, preferably of at least 10 wt .-%, in particular of at least 20 wt .-% have very good thermoelectric properties when added with at least one additional dopant are.
  • n indicates the number of chemical elements other than SnPb, and Te, Se, S and X are not considered.
  • the materials may be pure tellurides.
  • Tellurium may also be wholly or partly replaced by selenium, sulfur or, in minor amounts, halide.
  • Preference is 0 ⁇ p ⁇ 0.2, more preferably 0 ⁇ p ⁇ 0.05.
  • n is an integer of at least 1.
  • n has a value ⁇ 10, more preferably ⁇ 5.
  • n has the value 1 or 2.
  • the proportion of tin is according to the invention 0.05 ⁇ a ⁇ 1.
  • Each of the mutually different additional elements A 1 to A n is present in an amount of 1 ppm ⁇ x1 ... xn ⁇ 0.05.
  • the sum of x1... Xn is preferably 0.0005 to 0.1, particularly preferably 0.001 to 0.08.
  • the individual values are likewise preferably 0.0005 to 0.1, more preferably 0.001 to 0.08.
  • the dopants A 1 ... A n can be selected as desired from the group consisting of the elements Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Ga, In, Tl, Ge, Sb, Bi. Particularly preferred are A 1 ... A n selected from the group of the elements Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mn, Ag, Ga, In, Ge. In particular, A 1 ... A n are different from one another and are selected from the group of the elements Ag, Mn, Na, Ti, Zr, Ge, Hf.
  • Seebeck coefficients were determined, for example, in the range from 70 to 202 ⁇ V / K for the p-type systems.
  • the electrical conductivity was, for example, in the range of 1000 to 5350 S / cm.
  • the exemplary power factors were 18 to 54 ⁇ W / K 2 cm.
  • the materials of the invention are generally prepared by reactive milling or, preferably, by fusing and reaction of mixtures of the respective constituent elements or their alloys.
  • a reaction time of the reactive grinding or, preferably, melting together of at least one hour has proven to be advantageous.
  • the melting together and reacting are preferably carried out for a period of at least 1 hour, more preferably at least 6 hours, especially at least 10 hours.
  • the melting process can be carried out with or without mixing of the starting mixture.
  • a rotary or tilt oven to ensure the homogeneity of the mixture.
  • the melting time is generally 2 to 50 hours, especially 30 to 50 hours.
  • Melting generally occurs at a temperature at which at least one component of the mixture has already melted.
  • the melting temperature is at least 800 ° C., preferably at least 950 ° C.
  • the melting temperature is in a temperature range from 800 to 1100 ° C., preferably 950 to 1050 ° C.
  • the material After cooling the molten mixture, it is advantageous, pern the material at a temperature of generally at least 100 0 C, preferably at least 200 0 C lower than the melting point of the resulting semiconductor material to TEM.
  • the temperature is 450 to 750 0 C, preferably 550 and 700 0 C.
  • the annealing is carried out for a period of preferably at least 1 hour, particularly preferably at least 2 hours, in particular at least 4 hours. Usually, the annealing time is 1 to 8 hours, preferably 6 to 8 hours. In one embodiment of the present invention, the annealing is performed at a temperature which is 100 to 500 ° C lower than the melting temperature of the resulting semiconductor material. A preferred temperature range is 150 to 350 0 C lower than the melting point of the resulting HaIb- conductor material.
  • thermoelectric materials according to the invention is generally carried out in an evacuated and sealed quartz tube. Mixing of the components involved can be ensured by using a rotatable and / or tiltable opening. After completion of the reaction, the furnace is cooled. Thereafter, the quartz tube is removed from the oven and the block-shaped semiconductor material is sliced. These disks are now cut into pieces of about 1 to 5 mm in length, from which thermoelectric modules can be produced.
  • a quartz tube it is also possible to use tubes or ampoules of other materials inert to the semiconductor material, for example of tantalum.
  • tubes other containers of suitable shape can be used.
  • Other materials such as graphite, may also be used as the container material, as long as they are inert to the semiconductor material.
  • a synthesis of the materials can also be carried out by melting / fusing in an induction furnace, for example in crucibles made of graphite.
  • the cooled material can be ground wet, dry or in another suitable manner at a suitable temperature, so that the semiconductor material according to the invention is obtained in customary particle sizes of less than 10 ⁇ m.
  • the milled material of the invention is then extruded hot or cold, or preferably hot or cold pressed into moldings having the desired shape.
  • the bulk density of the shaped parts pressed in this way should preferably be greater than 50%, particularly preferably greater than 80%, than the bulk density of the raw material in the unpressed state.
  • Compounds which improve the densification of the material according to the invention can be added in quantities of preferably 0.1 to 5% by volume, more preferably 0.2 to 2% by volume, based in each case on the powdered material according to the invention.
  • Additives which are added to the materials according to the invention should preferably be inert to the semiconductor material and preferably dissolve out of the material according to the invention during heating to temperatures below the sintering temperature of the materials according to the invention, if appropriate under inert conditions and / or vacuum. After pressing, the pressed parts are preferably placed in a sintering furnace in which they are heated to a temperature of preferably at most 20 0 C below the melting point.
  • the pressed parts are sintered at a temperature of generally at least 100 ° C., preferably at least 200 ° C., lower than the melting point of the resulting semiconductor material.
  • the sintering temperature is 350 to 750 0 C, preferably 600 to 700 0 C. It is also spark plasma sintering (SPS) or microwave sintering can be performed.
  • the sintering is carried out for a period of preferably at least 0.5 hours, particularly preferably at least 1 hour, in particular at least 2 hours. Usually, the sintering time is 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. In one embodiment of the present invention, the sintering is performed at a temperature which is 100 to 600 ° C lower than the melting temperature of the resulting semiconductor material. A preferred temperature range is 150 to 350 0 C lower than the melting point of the resulting semiconductor material.
  • the sintering is preferably carried out in a reducing atmosphere, for example under hydrogen, or in a protective gas atmosphere, for example of argon.
  • the pressed parts are preferably sintered to 95 to 100% of their theoretical bulk density.
  • the invention also relates to semiconductor materials obtainable or obtained by the processes according to the invention or prepared.
  • Another object of the present invention is the use of the above-described semiconductor material and the semiconductor material obtainable by the method described above as a thermoelectric generator or Peltier arrangement.
  • thermoelectric generators or Peltier arrangements which contain the semiconductor material described above and / or the semiconductor material obtainable by the method described above.
  • Another object of the present invention is a process for the production of thermoelectric generators or Peltier arrangements, in which series-connected thermoelectrically active building blocks (“legs”) are used with thin layers of the previously described thermoelectric materials.
  • thermoelectric generators or Peltier arrangements which are known per se to the person skilled in the art and are described, for example, in WO 98/44562, US Pat. No. 5,448,109, EP-A-1 102 334 or US Pat. No. 5,439,528.
  • the thermoelectric generators or Peltier arrangements according to the invention generally expand the available range of thermoelectric generators and Peltier arrangements. By varying the chemical composition of the thermoelectric generators or Peltier arrangements, it is possible to provide different systems which meet different requirements in a variety of applications. Thus, the thermoelectric generators or Peltier arrangements according to the invention expand the range of applications of these systems.
  • the present invention also relates to the use of a thermoelectric generator according to the invention or a Peltier arrangement according to the invention.
  • the present invention relates to a heat pump, a cooler, a refrigerator, a (laundry) dryer, a generator for converting thermal energy into electrical energy, or a generator for using heat sources, comprising at least one thermoelectric generator according to the invention or a Peltier invention Arrangement.
  • a heat pump a cooler, a refrigerator, a (laundry) dryer, a generator for converting thermal energy into electrical energy, or a generator for using heat sources, comprising at least one thermoelectric generator according to the invention or a Peltier invention Arrangement.
  • the synthesis of the materials of the following compositions always took place from the elements or the elemental tellurides.
  • the purity of the materials used was always ⁇ 99.99%.
  • the educts were each weighed in the appropriate stoichiometric ratio into a purified quartz ampoule having an inner diameter of 10 mm.
  • the sample amount was 20 g each.
  • the ampoule was evacuated and melted. Subsequently, the ampoule was heated in the oven with a maximum of 500 K h "1 to 1050 0 C and held at this temperature for 8 hours., While the contents of the ampoule was continuously mixed by tilting the furnace After the reaction time, the ampoule with a maximum of 100 K. h "1 was cooled in an upright furnace position to 600 0 C and the material was annealed at this temperature for 24 h. Thereafter, the material was cooled to room temperature.
  • the samples were always compact, glossy silver Reguli, which were taken from the ampoules and cut with a diamond wire saw in about 1, 5 mm thick slices. The electric conductivity and the Seebeck coefficient were measured on these disks.
  • the Seebeck coefficient was determined by placing the material to be tested between a hot and a cold contact, the hot contact having a temperature around 300 ° C and keeping the cold side at room temperature. The measured voltage at the respective temperature difference between hot and cold contact provided the respectively specified Seebeck coefficient.
  • the electrical conductivity was determined at room temperature by a four-point measurement.
  • the process is known to the person skilled in the art.
  • Table 1 below gives the Seebeck coefficients S, the electrical conductivity ⁇ and the resulting power factor S 2 ⁇ for different compositions.
  • FIG. 2 shows the corresponding results for different materials.
  • the respective Seebeck coefficient is plotted against the temperature.
  • the measurements confirm that materials with a very high lead content show a change from p-type to n-type with increasing temperature.
  • the systems do not meet the requirements in terms of temperature stability, and the Seebeck coefficient has, depending on the temperature, very low values.
  • p-L means p-line and n-L n-line.

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Abstract

Das p- oder n-leitende Halbleitermaterial enthält eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) Sna Pb1-a-(x1+...+xn) A1 x1...Anxn (Te1-p-q-r SepSqXr)1+z (I) mit der Bedeutung 0,05 < a < 1 n = 1 mit n Anzahl der von Sn und Pb unterschiedlichen chemischen Elemente jeweils unabhängig 1 ppm = x1... xn = 0,05 A1... An voneinander verschieden und ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Ga, In, Tl, Ge, Sb, Bi X F, Cl, Br oder l 0 = p = 1 0 = q = 1 0 = r = 0,01 - 0,01 = z = 0,01 unter der Bedingung, dass p + q + r = 1 und a + x1 +... + xn = 1.

Description

Dotierte Zinntelluride für thermoelektrische Anwendungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Halbleitermaterialien, enthaltend Zinn und in der Regel Tellur sowie mindestens einen oder zwei weitere Dopanden, sowie diese enthaltende thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen.
Thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen als solche sind seit langem bekannt, p- und n-dotierte Halbleiter, die auf einer Seite erhitzt und auf der anderen Seite gekühlt werden, transportieren elektrische Ladungen durch einen äußeren Stromkreis, wobei an einem Verbraucher im Stromkreis elektrische Arbeit verrichtet werden kann. Der dabei erzielte Wirkungsgrad der Konversion von Wärme in elektrische Energie wird thermodynamisch durch den Carnot-Wirkungsgrad limitiert. Somit wäre bei einer Temperatur von 1000 K auf der heißen und 400 K auf der "kalten" Seite ein Wirkungsgrad von (1000 - 400) : 1000 = 60 % möglich. Bis heute werden jedoch nur Wirkungsgrade unterhalb 10 % erzielt.
Legt man andererseits einen Gleichstrom an eine derartige Anordnung an, so wird Wärme von einer Seite zur anderen Seite transportiert. Eine derartige Peltier- Anordnung arbeitet als Wärmepumpe und eignet sich deshalb zur Kühlung von Apparateteilen, Fahrzeugen oder Gebäuden. Auch die Heizung über das Peltier-Prinzip ist günstiger als eine herkömmliche Heizung, weil immer mehr Wärme transportiert wird als dem zugeführten Energieäquivalent entspricht.
Einen guten Überblick über Effekte und Materialien gibt z.B. Cronin B. Vining, ITS Short Course on Thermoelectricity, Nov. 8, 1993, Yokohama, Japan.
Gegenwärtig werden thermoelektrische Generatoren beispielsweise in Raumsonden zur Erzeugung von Gleichströmen, für den kathodischen Korrosionsschutz von Pipelines, zur Energieversorgung von Leucht- und Funkbojen und zum Betrieb von Radios und Fernsehapparaten eingesetzt. Die Vorteile der thermoelektrischen Generatoren liegen in ihrer äußersten Zuverlässigkeit. So arbeiten sie unabhängig von atmosphärischen Bedingungen wie Luftfeuchte; es erfolgt kein störungsanfälliger Stofftransport, sondern nur ein Ladungstransport. Es sind beliebige Betriebsstoffe einsetzbar von Wasserstoff über Erdgas, Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoff bis zu biologisch erzeugten Kraftstoffen wie Rapsölmethylester. Damit passt sich die thermoelektrische Energiewandlung äußerst flexibel in künftige Bedürfnisse wie Wasserstoffwirtschaft oder Energieerzeugung aus regenerativen E- nergien ein.
Eine besonders attraktive Anwendung ist der Einsatz zur Wandlung von (Ab)wärme in elektrische Energie in Kraftfahrzeugen, Heizungen oder Kraftwerken. Bisher ungenutzte Wärmeenergie kann durch thermoelektrische Generatoren zumindest zum Teil zwar auch schon heute zurückgewonnen werden, allerdings erzielen bisherige Technologien nur Wirkungsgrade von deutlich unter 10 %, so dass nach wie vor ein großer Teil der Energie ungenutzt verloren geht. Bei der Abwärmenutzung werden daher auch deutlich höhere Wirkungsgrade angestrebt.
Auch die Umwandlung solarer Energie direkt in elektrische Energie wäre sehr attraktiv. Konzentratoren wie Parabolrinnen können die Sonnenenergie auf thermoelektrische Generatoren bündeln, wodurch elektrische Energie erzeugt wird.
Aber auch zur Nutzung als Wärmepumpe sind höhere Wirkungsgrade notwendig.
Thermoelektrisch aktive Materialien werden im Wesentlichen anhand ihres Wirkungs- grades bewertet. Kennzeichnend für thermoelektrische Materialien ist diesbezüglich der so genannte Z-Faktor (figure of merit):
S2 - σ
Z =
K
mit dem Seebeck-Koeffizienten S, der elektrischen Leitfähigkeit σ und der Wärmeleitfähigkeit K. Bevorzugt sind thermoelektrische Materialien, die eine möglichst geringe Wärmeleitfähigkeit, eine möglichst große elektrische Leitfähigkeit und einen möglichst großen Seebeck-Koeffizienten aufweisen, so dass der Z-Faktor einen möglichst hohen Wert annimmt.
Das Produkt S2σ wird als Powerfaktor bezeichnet und dient dem Vergleich der thermo- elektrischen Materialien.
Zu Vergleichszwecken wird darüber hinaus oftmals das dimensionslose Produkt Z-T angegeben. Bisher bekannte thermoelektrische Materialien weisen maximale Werte von Z-T von ungefähr 1 bei einer optimalen Temperatur auf. Jenseits dieser optimalen Temperatur sind die Werte von Z-T oft deutlich niedriger als 1.
Eine genauere Analyse ergibt, dass der Wirkungsgrad η sich ergibt aus T hoch - T niedrig M - I η = -
T h1och T,
M niedrig
1 T hoch
mit
M = I + n, V hoch + 1 niedrig )
(siehe auch Mat. Sei. and Eng. B29 (1995) 228).
Das Ziel ist damit, ein thermoelektrisch aktives Material bereitzustellen, welches einen möglichst hohen Wert für Z und eine hohe realisierbare Temperaturdifferenz aufweist. Aus der Sicht der Festkörperphysik sind hierbei viele Probleme zu bewältigen:
Ein hohes σ bedingt eine hohe Elektronenbeweglichkeit im Material, d.h. Elektronen (oder Löcher bei p-leitenden Materialien) dürfen nicht stark an die Atomrümpfe gebun- den sein. Materialien mit hoher elektrischer Leitfähigkeit σ weisen meist gleichzeitig eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf (Wiedemann - Franzsches Gesetz), wodurch Z nicht günstig beeinflusst werden kann. Gegenwärtig eingesetzte Materialien wie Bi2Te3 stellen schon Kompromisse dar. So wird die elektrische Leitfähigkeit durch Legieren weniger herabgesetzt als die Wärmeleitfähigkeit. Deshalb setzt man vorzugsweise Legie- rungen ein wie z.B. (Bi2Te3)9o(Sb2Te3)5(Sb2Se3)5 oder Bi12Sb23Te6S, wie sie in der US 5,448,109 beschrieben sind.
Für thermoelektrische Materialien mit hohem Wirkungsgrad sind vorzugsweise noch weitere Randbedingungen zu erfüllen. Vor allem müssen sie hinreichend temperatur- stabil sein, um unter Betriebsbedingungen über Jahre hinweg ohne wesentlichen Wirkungsgradverlust arbeiten zu können. Dies bedingt eine hochtemperaturstabile Phase an sich, eine stabile Phasenzusammensetzung und eine zu vernachlässigende Diffusion von Legierungsbestandteilen in die anliegenden Kontaktmaterialien.
Dotierte Bleitelluride für thermoelektrische Anwendungen sind beispielsweise in der WO 2007/104601 beschrieben. Es handelt sich um Bleitelluride, die neben einer Hauptmenge Blei auch einen oder zwei weitere Dotierungsstoffe enthalten. Der jeweilige Anteil der Dotierungsstoffe, bezogen auf die in der WO angegebenen Formel (I), beträgt 1 ppm bis 0,05. Beispiel 5 offenbart Pbo,987Geo,oiSno,oo3Tei,ooi- In diesem Mate- rial liegt auch der niedrigste Bleianteil der beispielhaften Verbindungen vor. Damit weisen die Materialien sehr hohe Bleianteile und, wenn überhaupt, nur sehr niedrige Zinnanteile auf. Die WO 2007/104603 betrifft Blei-Germanium-Telluride für thermoelektrische Anwendungen. Es handelt sich um ternäre Verbindungen aus Blei, Germanium und Tellur, in denen wiederum sehr hohe Bleianteile vorliegen.
Für die Herstellung eines thermoelektrischen Moduls sind stets n- und p-Leiter notwendig. Um zu einer möglichst hohen Effizienz der Module zu gelangen, das heißt zu einer möglichst hohen Kühlleistung bei einer Peltier-Anordnung bzw. einer möglichst hohen Generatorleistung bei einer Seebeck-Anordnung, müssen p-leitendes und n- leitendes Material so gut wie möglich aufeinander abgestimmt sein. Dies betrifft vor allem die Parameter Seebeck-Koeffizient (ideal S(n) = -S(p)), elektrische Leitfähigkeit (ideal σ(n) = σ(p)), Wärmeleitfähigkeit (ideal λ(n) = λ(p)) und thermischer Ausdehnungskoeffizient (ideal α(n) = α(p)).
Ausgehend von diesem Stand der Technik sowie den genannten Materialanforderungen ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, thermoelektrisch aktive Materialien, die einen hohen thermoelektrischen Wirkungsgrad aufweisen und für unterschiedliche Anwendungsbereiche ein geeignetes Eigenschaftsprofil zeigen, bereitzustellen. Bevorzugt sollen dabei Materialien sein, die im Temperaturintervall unter Anwendungsbe- dingungen (üblicherweise zwischen Umgebungstemperatur und mindestens 1500C) keinen Wechsel des Leitungsmechanismus durchlaufen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein
p- oder n-leitendes Halbleitermaterial, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Sna Pbi-a-(χi+ +xn) A1 x1...An xn (Tei-p-q-r SepSqXr)i+z (I)
mit der Bedeutung
0,05 < a < 1
n ≥ 1 mit n Anzahl der von Sn und Pb unterschiedlichen chemischen Elemente
jeweils unabhängig
1 ppm < x1 ... xn < 0,05 A1 ... An voneinander verschieden und ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Ga, In, Tl, Ge, Sb, Bi
X F, Cl, Br oder I
0 < p < 1
0 < q < 1
0 < r < 0,01
- 0,01 < z < 0,01
unter der Bedingung, dass p + q + r < 1 und a + x1 + ... + xn < 1.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass Zinntelluride mit einem Zinnanteil von mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 10 Gew.-%, insbesondere von mindestens 20 Gew.-% sehr gute thermoelektrische Eigenschaften aufweisen, wenn sie mit mindestens einem zusätzlichen Dopanden versetzt sind.
Es wurde zudem erfindungsgemäß gefunden, dass ein Wechsel im Leitungsmecha- nismus, z. B. von p-Leitung zur n-Leitung mit steigender Temperatur in den Sn-reichen Materialien unterdrückt werden konnte. Dieser Wechsel ist bei den Pb-reichen Systemen häufig ein Problem, da die p-leitenden Proben trotz guter Startwerte bei Raumtemperatur spätestens bei 3000C reversibel in den n-leitenden Bereich wechseln und daher für eine Anwendung bei höheren Temperaturen nicht von Nutzen sind. Dieses Problem kann durch Einsatz der erfindungsgemäßen Sn-reichen Materialien vermieden werden.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gibt n die Anzahl der von SnPb unterschiedlichen chemischen Elemente an, wobei Te, Se, S und X nicht betrachtet werden. Bei den Materialien kann es sich um reine Telluride handeln. In diesem Fall ist p = q = r = 0. Tellur kann auch ganz oder teilweise durch Selen, Schwefel oder, in geringen Mengen, Halogenid ersetzt werden. Bevorzugt ist 0 < p < 0,2, besonders bevorzugt 0 < p < 0,05. Bevorzugt ist 0 < q < 0,2, besonders bevorzugt 0 < q < 0,05. Besonders bevorzugt sind p = q = r = 0. n ist eine ganze Zahl von mindestens 1. Bevorzugt hat n einen Wert < 10, besonders bevorzugt < 5. Insbesondere hat n den Wert 1 oder 2.
Der Anteil an Zinn beträgt erfindungsgemäß 0,05 < a < 1. Bevorzugt ist 0,1 ≤ a ≤ 0,9, besonders bevorzugt 0,15 < a < 0,8. Insbesondere ist 0,2 < a < 0,75.
Jedes der voneinander verschiedenen zusätzlichen Elemente A1 bis An liegt in einer Menge von 1 ppm < x1 ...xn < 0,05 vor. Dabei beträgt die Summe von x1 ...xn vorzugsweise 0,0005 bis 0,1 , besonders bevorzugt 0,001 bis 0,08. Die Einzelwerte betragen ebenfalls vorzugsweise 0,0005 bis 0,1 , besonders bevorzugt 0,001 bis 0,08.
Beispielsweise bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit a = 0,2 bis 0,75, wobei die Summe x1 ...xn 0,001 bis 0,08 beträgt und n den Wert 1 oder 2 hat und p = q = r = 0 sowie z = ± 0,01. Die Verbindungen enthalten somit Sn, Pb und Te.
Die Dopanden A1...An können beliebig ausgewählt sein aus der Gruppe der Elemente Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Ga, In, Tl, Ge, Sb, Bi. Besonders bevorzugt sind A1...An ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mn, Ag, Ga, In, Ge. Insbesondere sind A1...An voneinan- der verschieden und ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Ag, Mn, Na, Ti, Zr, Ge, Hf.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß p-leitende Systeme, die auch mit steigender Temperatur nicht von der p-Leitung zur n-Leitung wechseln.
Für die erfindungsgemäßen Materialien wurden für die p-leitenden Systeme Seebeck- Koeffizienten beispielsweise im Bereich von 70 bis 202 μV/K bestimmt. Die elektrische Leitfähigkeit lag beispielsweise im Bereich von 1000 bis 5350 S/cm. Die sich beispielhaft ergebenden Power-Faktoren betrugen 18 bis 54 μW/K2cm.
Die erfindungsgemäßen Materialien werden im Allgemeinen durch Reaktivmahlen oder bevorzugt durch Zusammenschmelzen und Reaktion von Mischungen der jeweiligen Elementbestandteile oder deren Legierungen hergestellt. Dabei hat sich im Allgemeinen eine Reaktionszeit des Reaktivmahlens oder bevorzugt Zusammenschmelzens von mindestens einer Stunde als vorteilhaft herausgestellt.
Das Zusammenschmelzen und Reagieren erfolgt vorzugsweise während eines Zeitraumes von mindestens 1 Stunde, besonders bevorzugt mindestens 6 Stunden, insbesondere mindestens 10 Stunden. Der Schmelzprozess kann mit oder ohne Vermi- schung der Ausgangsmischung erfolgen. Wenn die Ausgangsmischung vermischt wird, so eignet sich hierfür insbesondere ein Dreh- oder Kippofen, um die Homogenität der Mischung zu gewährleisten.
Falls keine Mischung vorgenommen wird, so sind im Allgemeinen längere Schmelzzei- ten erforderlich, um ein homogenes Material zu erhalten. Falls eine Mischung vorgenommen wird, so wird die Homogenität in der Mischung bereits früher erhalten.
Ohne zusätzliches Mischen der Ausgangsmischungen beträgt die Schmelzzeit im Allgemeinen 2 bis 50 Stunden, insbesondere 30 bis 50 Stunden.
Das Zusammenschmelzen erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur, bei der mindestens ein Bestandteil der Mischung bereits geschmolzen ist. Im Allgemeinen beträgt die Schmelztemperatur mindestens 800 0C, vorzugsweise mindestens 950 0C. Üblicherweise liegt die Schmelztemperatur in einem Temperaturbereich von 800 bis 1 100 0C, vorzugsweise 950 bis 1050 0C.
Nach dem Abkühlen der geschmolzenen Mischung ist es vorteilhaft, das Material bei einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens 100 0C, vorzugsweise mindestens 200 0C, niedriger als der Schmelzpunkt des resultierenden Halbleitermaterials zu tem- pern. Üblicherweise beträgt die Temperatur 450 bis 750 0C, vorzugsweise 550 bis 700 0C.
Das Tempern wird während eines Zeitraumes von vorzugsweise mindestens 1 Stunde, besonders bevorzugt mindestens 2 Stunden, insbesondere mindestens 4 Stunden, durchgeführt. Üblicherweise beträgt die Temperzeit 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 6 bis 8 Stunden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Tempern bei einer Temperatur durchgeführt, welche 100 bis 500 0C niedriger ist, als die Schmelztemperatur des resultierenden Halbleitermaterials. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 150 bis 350 0C niedriger als der Schmelzpunkt des resultierenden HaIb- leitermaterials.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materialien erfolgt im Allgemeinen in einem evakuierten und verschlossenen Quarzrohr. Eine Vermischung der beteiligten Komponenten kann durch Verwendung eines dreh- und/oder kippbaren O- fens gewährleistet werden. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird der Ofen abgekühlt. Im Anschluss wird das Quarzrohr aus dem Ofen entnommen, und das in Form von Blöcken vorliegende Halbleitermaterial wird in Scheiben geschnitten. Diese Scheiben werden nunmehr in Stücke von ungefähr 1 bis 5 mm Länge geschnitten, woraus thermoelektrischen Module erzeugt werden können. Anstelle eines Quarzrohres können auch Rohre oder Ampullen aus anderen gegenüber dem Halbleitermaterial inerten Materialien, beispielsweise aus Tantal, verwendet werden.
Anstelle von Rohren können auch andere Behälter geeigneter Form verwendet werden. Auch andere Materialien, beispielsweise Graphit, können als Behältermaterial verwendet werden, sofern sie inert gegenüber dem Halbleitermaterial sind. Eine Synthese der Materialien kann auch durch Aufschmelzen/Zusammenschmelzen in einem Induktionsofen, beispielsweise in Tiegeln aus Graphit, erfolgen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das abgekühlte Material bei geeigneter Temperatur nass, trocken oder in anderer geeigneter Weise gemahlen werden, so dass das erfindungsgemäße Halbleitermaterial in üblichen Partikelgrößen kleiner als 10 μm erhalten wird. Das gemahlene erfindungsgemäße Material wird dann heiß oder kalt extrudiert oder vorzugsweise zu Formteilen heiß oder kalt verpresst, welche die gewünschte Form haben. Die Rohdichte der dergestalt gepressten Formteile sollte vorzugsweise größer als 50 %, besonders bevorzugt größer als 80 %, als die Rohdichte des Rohmaterials im ungepressten Zustand sein. Verbindungen, welche die Verdichtung des erfindungsgemäßen Materials verbessern, können in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 5 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Vol.-%, jeweils bezogen auf das gepulverte erfindungsgemäße Material, hinzu gegeben werden. Additive, welche zu den erfindungsgemäßen Materialien zugegeben werden, sollten vorzugsweise inert gegenüber dem Halbleitermaterial sein und vorzugsweise während dem Erwärmen auf Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur der erfindungsgemäßen Materi- alien, gegebenenfalls unter inerten Bedingungen und/oder Vakuum, sich aus dem erfindungsgemäßen Material herauslösen. Nach dem Pressen werden die gepressten Teile vorzugsweise in einen Sinterofen gegeben, in dem sie auf eine Temperatur von vorzugsweise maximal 20 0C unterhalb des Schmelzpunktes erwärmt werden.
Die gepressten Teile werden bei einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens 100 0C, vorzugsweise mindestens 200 0C, niedriger als der Schmelzpunkt des resultierenden Halbleitermaterials gesintert. Üblicherweise beträgt die Sintertemperatur 350 bis 750 0C, vorzugsweise 600 bis 700 0C. Es kann auch ein Spark-Plasma-Sintern (SPS) oder Mikrowellensintern durchgeführt werden.
Das Sintern wird während einem Zeitraum von vorzugsweise mindestens 0,5 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 1 Stunde, insbesondere mindestens 2 Stunden, durchgeführt. Üblichweise beträgt die Sinterzeit 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Sintern bei einer Temperatur durchgeführt, welche 100 bis 600 0C niedriger ist als die Schmelztemperatur des resultierenden Halbleitermaterials. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 150 bis 350 0C niedriger als der Schmelzpunkt des resultierenden Halbleitermaterials. Bevorzugt wird das Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise unter Wasserstoff, oder einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise aus Argon, durchgeführt.
Somit werden die gepressten Teile vorzugsweise auf 95 bis 100 % ihrer theoretischen Bulkdichte gesintert.
Insgesamt ergibt sich damit als bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden erfin- dungsgemäßen Verfahrens ein Verfahren, welches durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
(1 ) Zusammenschmelzen von Mischungen der jeweiligen Elementbestandteile oder deren Legierungen der mindestens quaternären bzw. ternären Ver- bindung;
(2) Mahlen des in Verfahrensschritt (1 ) erhaltenen Materials;
(3) Pressen oder Extrudieren des in Verfahrensschritt (2) erhaltenen Materials zu Formkörpern und
(4) Sintern der in Verfahrensschritt (3) erhaltenen Formkörper.
Die Erfindung betrifft auch nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche oder erhaltene, bzw. hergestellte Halbleitermaterialien.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des zuvor be- schriebenen Halbleitermaterials und des nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlichen Halbleitermaterials als thermoelektrischer Generator oder Peltier- Anordnung.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoelektrische Generatoren oder Peltier-Anordnungen, welche das zuvor beschriebene Halbleitermaterial und/oder das nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältliche Halbleitermaterial enthalten.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Generatoren oder Peltier-Anordnungen, bei denen in Reihe ge- schaltete thermoelektrisch aktive Bausteine („legs") mit dünnen Schichten der zuvor beschriebenen thermoelektrischen Materialien verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien können nach Methoden zu thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen zusammengefügt werden, welche dem Fachmann an sich bekannt sind und beispielsweise in WO 98/44562, US 5,448,109, EP-A- 1 102 334 oder US 5,439,528 beschrieben sind. Die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen erweitern im Allgemeinen die vorhandene Bandbreite an thermoelektrischen Generatoren und Peltier-Anordnungen. Durch Variation der chemischen Zusammensetzung der thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen ist es möglich, unterschiedliche Systeme bereitzustellen, welche unterschiedlichen Anforderungen in einer Vielzahl an Anwendungsmöglichkeiten gerecht werden. Damit erweitern die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen das Anwendungsspektrum dieser Systeme.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generators oder einer erfindungsgemäßen Peltier-Anordnung.
• als Wärmepumpe • zur Klimatisierung von Sitzmöbeln, Fahrzeugen und Gebäuden
• in Kühlschränken und (Wäsche)trocknern
• zur simultanen Heizung und Kühlung von Stoffströmen bei Verfahren der Stofftrennung wie
- Absorption - Trocknung
- Kristallisation
- Verdampfung
- Destillation
• als Generator zur Nutzung von Wärmequellen wie - solarer Energie
- Erdwärme
- Verbrennungswärme fossiler Brennstoffe
- von Abwärmequellen in Fahrzeugen und stationären Anlagen
- von Wärmesenken beim Verdampfen flüssiger Stoffe - biologischer Wärmequellen
• zur Kühlung elektronischer Bauteile
• als Generator zur Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie, z. B. in Kraftfahrzeugen, Heizungen oder Kraftwerken
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Wärmepumpe, einen Kühler, einen Kühlschrank, einen (Wäsche)trockner, einen Generator zur Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie, oder einen Generator zur Nutzung von Wärmequellen, enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generator oder eine erfindungsgemäße Peltier-Anordnung. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgend beschriebenen Beispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispiele
Die Synthese der Materialien nachstehender Zusammensetzungen erfolgte stets aus den Elementen oder den Elementtelluriden. Die Reinheit der verwendeten Materialien war stets ≥ 99,99 %. Die Edukte wurden jeweils im entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis in eine gereinigte Quarzampulle mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingewogen. Die Probenmenge betrug jeweils 20 g. Die Ampulle wurde evakuiert und abgeschmolzen. Anschließend wurde die Ampulle im Ofen mit maximal 500 K h"1 auf 10500C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 8 Stunden gehalten. Währenddessen wurde der Inhalt der Ampulle durch Kippbewegungen des Ofens kontinuierlich vermischt. Nach der Reaktionszeit wurde die Ampulle mit maximal 100 K h"1 in aufrechter Ofenposition auf 6000C abgekühlt und das Material wurde bei dieser Temperatur für 24 h getempert. Danach wurde das Material auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Proben waren stets kompakte, silberglänzende Reguli, die den Ampullen entnommen und mit einer Diamantdrahtsäge in ca. 1 ,5 mm dicke Scheiben geschnitten wur- den. An diesen Scheiben wurden die elektrische Leitfähigkeit und der Seebeck- Koeffizient gemessen.
Der Seebeck-Koeffizient wurde dadurch bestimmt, dass das zu untersuchende Material zwischen einen heißen und einen kalten Kontakt gelegt wurde, wobei der heiße Kon- takt eine Temperatur um 300°C aufwies und die kalte Seite auf Raumtemperatur gehalten wurde. Die gemessene Spannung bei der jeweiligen Temperaturdifferenz zwischen heißem und kaltem Kontakt lieferte den jeweils angegebenen Seebeck-Koeffizienten.
Die elektrische Leitfähigkeit wurde bei Raumtemperatur durch eine Vierpunkt-Messung bestimmt. Das Verfahren ist dem Fachmann bekannt.
Nachstehende Tabelle 1 gibt für unterschiedliche Zusammensetzungen die Seebeck- Koeffizienten S, die elektrische Leitfähigkeit σ sowie den sich daraus ergebenden Powerfaktor S2 σ an. Tabelle 1
Es wurden darüber hinaus auch temperaturaufgelöste Messungen des Seebeck- Koeffizienten bis 3000C durchgeführt, die in Figur 1 dargestellt sind. Der jeweilige Seebeck-Koeffizient ist gegenüber der Temperatur aufgetragen. Die Messungen bestätigen, dass die Sn-reichen Materialien im untersuchten Temperaturbereich keinen Wechsel vom p-leitenden zum n-leitenden Typ durchlaufen. Vermessen wurden ein- zelne Probenscheiben. Zur Durchführung wurden die Temperaturen von kalter und heißer Seite bis auf ein kleines Intervall (ΔT < 2 K) angeglichen und auf diese Weise der Seebeck-Koeffizient bei einer mittleren Temperatur ((Tkaιt+Theιß)/2) gemessen.
Zu Vergleichszwecken wurden Bleitelluride mit hohem Bleianteil hergestellt, und die Temperaturabhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten wurde bestimmt. In Figur 2 sind die entsprechenden Ergebnisse für unterschiedliche Materialien dargestellt. Der jeweilige Seebeck-Koeffizient ist gegenüber der Temperatur aufgetragen. Die Messungen bestätigen, dass Materialien mit sehr hohem Bleianteil einen Wechsel von p-Leitung nach n-Leitung mit steigender Temperatur zeigen. Damit genügen die Systeme nicht den Anforderungen hinsichtlich der Temperaturstabilität, und der Seebeck-Koeffizient weist, je nach Temperatur, sehr niedrige Werte auf. In Figur 2 bedeutet p-L p-Leitung und n-L n-Leitung.

Claims

Patentansprüche
1. p- oder n-leitendes Halbleitermaterial, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Sna Pbi-a-(χi+ +xn) A1 x1...An xn (Tei-p-q-r SepSqXr)i+z (I)
mit der Bedeutung
0,05 < a < 1
n ≥ 1 mit n Anzahl der von Sn und Pb unterschiedlichen chemischen Elemente
jeweils unabhängig
1 ppm < x1 ... xn < 0,05
A1 ... An voneinander verschieden und ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Ga, In, Tl, Ge, Sb, Bi
X F, Cl, Br oder I
0 < p < 1
0 < q < 1
0 < r < 0,01
- 0,01 < z < 0,01
unter der Bedingung, dass p + q + r < 1 und a + x1 + ... + xn < 1.
2. Halbleitermaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass A1 ... An von- einander verschieden und ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Li, Na, K,
Mg, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mn, Ag, Ga, In, Ge sind.
3. Halbleitermaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 1 oder 2 hat und p = q = r = 0 ist.
4. Halbleitermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 < a < 0,9 ist und/oder dass die Summe von x1 ...xn 0,0005 bis 0,1 beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Halbleitermaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material durch Reaktivmahlen oder Zusammenschmelzen von Mischungen der jeweiligen Elementbestandteile oder deren Legierungen hergestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Zusammenschmelzen in einem Induktionsofen erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Verfahrensschritte aufweist:
(1 ) Zusammenschmelzen von Mischungen der jeweiligen Elementbestandteile oder deren Legierungen der mindestens quaternären bzw. ternären Verbindung;
(2) Mahlen des in Verfahrensschritt (1 ) erhaltenen Materials; (3) Pressen oder Extrudieren des in Verfahrensschritt (2) erhaltenen Materials zu Formkörpern und (4) Sintern der in Verfahrensschritt (3) erhaltenen Formkörper.
8. Thermoelektrischer Generator oder Peltier-Anordnung, enthaltend ein Halblei- termaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
9. Verwendung eines thermoelektrischen Generators oder einer Peltier-Anordnung gemäß Anspruch 8 als Wärmepumpe, zur Klimatisierung von Sitzmöbeln, Fahrzeugen und Gebäuden, in Kühlschränken und (Wäsche)trocknern, zur simulta- nen Heizung und Kühlung von Stoffströmen bei Verfahren der Stofftrennung, als
Generator zur Nutzung von Wärmequellen oder zur Kühlung elektronischer Bauteile.
10. Wärmepumpe, Kühler, Kühlschrank, (Wäsche)trockner, Generator zur Nutzung von Wärmequellen, Generator zur Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische
Energie, enthaltend mindestens einen thermoelektrischen Generator oder eine Peltier-Anordnung gemäß Anspruch 8.
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