WO2016099155A1 - 열전 파우더 및 이를 이용하여 제조된 열전 재료 - Google Patents

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WO2016099155A1
WO2016099155A1 PCT/KR2015/013819 KR2015013819W WO2016099155A1 WO 2016099155 A1 WO2016099155 A1 WO 2016099155A1 KR 2015013819 W KR2015013819 W KR 2015013819W WO 2016099155 A1 WO2016099155 A1 WO 2016099155A1
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thermoelectric
present
grains
squaterite
powder
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PCT/KR2015/013819
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English (en)
French (fr)
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이재기
고경문
김태훈
박철희
박치성
정명진
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion technique, and more particularly, to a technique capable of improving the thermoelectric conversion characteristics of a squaterite-based thermoelectric conversion material.
  • Compound A semiconductor is a compound which acts as a semiconductor by combining two or more elements rather than a single element such as silicon or germanium.
  • Various kinds of such compound semiconductors are currently developed and used in various fields.
  • a compound semiconductor may be used in a thermoelectric conversion element using a Peltier effect, a light emitting element such as a light emitting diode or a laser diode using the photoelectric conversion effect, and a solar cell.
  • thermoelectric conversion element may be applied to thermoelectric power generation, thermoelectric conversion cooling, or the like, and is generally configured in such a manner that an N-type thermoelectric semiconductor and a P-type thermoelectric semiconductor are electrically connected in series and thermally in parallel.
  • thermoelectric conversion power generation is a form of power generation that converts thermal energy into electrical energy by using thermoelectric power generated by providing a temperature difference to a thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion cooling is a form of cooling which converts electrical energy into thermal energy by taking advantage of the effect that a temperature difference occurs at both ends when a direct current flows through both ends of the thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric technology has the advantage of being capable of direct and reversible conversion of heat and electricity without the use of heat-resistant engines.
  • thermoelectric technology has been spotlighted as a notable technology.
  • thermoelectric conversion element The energy conversion efficiency of such a thermoelectric conversion element is largely dependent on ZT which is a figure of merit of a thermoelectric conversion material.
  • ZT may be determined according to Seebeck coefficient, electrical conductivity, thermal conductivity, and the like, and the higher the ZT value, the better the thermoelectric conversion material.
  • thermoelectric conversion elements Many thermoelectric materials have been proposed and developed to be used as thermoelectric conversion elements. As a typical group, a chalcogenide system, an antimonide system, a clathrate system, a half whisler system, a skutterudite system, etc. are mentioned.
  • thermoelectric materials are being conducted mainly in the direction of improving properties through selection of additives or optimization of composition, or improving properties through superlattice implementation using nanostructures.
  • this research direction is limited to the application of the concept of phonon glass (electron glass) and electron crystal (electron crystal), there is a limit such as not reproducible or difficult to implement from an industrial point of view.
  • an object of the present invention is to provide a thermoelectric powder having a thermoelectric conversion performance improved by providing a surface-treated thermoelectric powder, which has been devised to solve the above problems.
  • the core portion including one or more squaterite particles; And a coating having Ni content and coated on at least part of the surface of the core portion.
  • the Ni-containing material may include at least one of Ni single material and Ni compound.
  • the Ni compound may further include at least one of In, Sb, and Co together with Ni.
  • Ni compound Ni 1 - x Co x Sb, where x may be 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • the coating unit may further include at least one element of In, Sb, Co, O, C, and Cl or a compound thereof.
  • the coating unit may include at least one of InSb, In 2 O 3 and carbon.
  • the core portion may have an average particle size of 1 nanometer to 100 micrometers, and the coating portion may have a thickness of 0.1 nanometer to 10 micrometers.
  • thermoelectric powder according to the present invention may further include fine particles having a smaller size than the particles constituting the core portion.
  • the fine particles may include at least one element of Ni, In, Sb, Co, O, C, and Cl, or a compound thereof.
  • thermoelectric powder according to the present invention may further include a pore in the core part or the coating part.
  • thermoelectric material according to the present invention for achieving the above object, a plurality of sukuterudite grains comprising at least one type of sukuterudite material; And an Ni-containing material located at a crystal interface between the plurality of squaterite grains.
  • Ni-containing material Ni 1 - x Co x Sb, where x may be 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • thermoelectric material in the thermoelectric material according to the present invention, at least one of InSb, In 2 O 3 and carbon may be located at the crystal interface.
  • thermoelectric material according to the present invention is located on at least one of the surface, the inner surface and the interface of the skuterrudite grains, the size is smaller than the skuterrudite grains, Ni, In, Sb, Co, O, It may further comprise a fine grain comprising at least one element of C and Cl, or a compound thereof.
  • the fine grains may be formed in a lamellar structure.
  • thermoelectric conversion element according to the present invention for achieving the above object includes the thermoelectric material according to the present invention.
  • thermoelectric generator according to the present invention for achieving the above object includes the thermoelectric material according to the present invention.
  • thermoelectric powder having excellent thermoelectric conversion performance can be provided.
  • Ni-coated thermoelectric powder having a phase different from the phase of the base material can be provided.
  • thermoelectric material when the thermoelectric material is manufactured using the Ni-coated thermoelectric powder, a squaterite-based thermoelectric material having improved thermoelectric conversion characteristics can be obtained.
  • the Ni content may be included in the crystal interface.
  • the thermoelectric material manufactured using the thermoelectric powder of the present invention may include InSb at the crystal interface and may include In 2 O 3 in the grain.
  • a region including a secondary phase or a secondary phase and a pore may exist in an inter boundary of CoSb 3 grains.
  • thermoelectric material which concerns on this invention can ensure a high ZT value.
  • thermoelectric material having improved thermoelectric conversion performance.
  • thermoelectric material manufactured using the thermoelectric powder according to the present invention can maintain a higher ZT value than the conventional thermoelectric material over a wide temperature range at 600 ° C. or lower. Therefore, the thermoelectric material according to the present invention can ensure a stable thermoelectric conversion performance for the material exposed to this temperature range.
  • thermoelectric powder according to the present invention may be used in solar cells, infrared windows (IR windows), infrared sensors, magnetic elements, memories, and the like.
  • thermoelectric powder according to one aspect of the present invention is excellent in reproducibility and can be easily applied to the industrial world.
  • thermoelectric powder 1 is a diagram schematically showing the configuration of a thermoelectric powder according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric powder 2 is a diagram schematically showing the configuration of a thermoelectric powder according to another embodiment of the present invention.
  • thermoelectric powder according to another embodiment of the present invention is a diagram schematically showing the configuration of a thermoelectric powder according to another embodiment of the present invention.
  • thermoelectric powder 4 is a diagram schematically showing the configuration of a thermoelectric powder according to another embodiment of the present invention.
  • thermoelectric powder 5 is a diagram schematically showing the configuration of a thermoelectric powder according to another embodiment of the present invention.
  • thermoelectric powder 6 is a flowchart schematically illustrating a method of manufacturing a thermoelectric powder according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric material 7 is a diagram schematically illustrating a configuration of a thermoelectric material manufactured using a thermoelectric powder according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric powder 8 is a SEM (Scanning Electron Microscope) image of the thermoelectric powder according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric powder according to a comparative example 9 is an SEM image of a thermoelectric powder according to a comparative example.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of an energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis of the sample shown in FIG. 8.
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • FIG. 11 is a diagram showing SEM EDS component mapping results for the above-described sample.
  • FIG. 12 is a graph showing the EDS analysis results of the sample shown in FIG. 11.
  • thermoelectric powder according to the embodiment of the present invention that is, the thermoelectric material according to the embodiment of the present invention.
  • thermoelectric material 17 is an SEM image of a thermoelectric material according to a comparative example.
  • 19 and 20 are diagrams showing TEM diffraction pattern images of other portions of the crystal interface with respect to the samples of the examples of the present invention.
  • Fig. 21 shows the results of photographing a STEM image of a predetermined portion of the crystal interface with respect to the sample of the example of the present invention.
  • 22 to 25 are graphs showing the results of EDS analysis on the P1 to P4 portions of FIG. 21.
  • FIG. 26 is a diagram illustrating a mapping result of scanning transmission electron microscope (STEM) EDS components for O and C in the portion shown in FIG. 21.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • FIG. 27 is a diagram illustrating STEM images of some fine grains in the portion shown in FIG. 21.
  • FIG. 28 is a diagram illustrating a STEM image having a different focus on the fine grain illustrated in FIG. 27.
  • 29 is a graph illustrating a comparison of electrical conductivity measurement results according to temperatures of thermoelectric materials according to examples and comparative examples of the present disclosure.
  • thermoelectric material 30 is a graph illustrating a comparison of lattice thermal conductivity measurement results according to temperatures of thermoelectric materials according to examples and comparative examples of the present disclosure.
  • thermoelectric material 31 is a graph illustrating a comparison of ZT value measurement results according to temperatures of thermoelectric materials according to examples and comparative examples of the present disclosure.
  • thermoelectric powder 1 is a diagram schematically showing the configuration of a thermoelectric powder according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric powder according to the present invention may include a core part as indicated by S and a coating part as indicated by N.
  • FIG. 1 the thermoelectric powder according to the present invention may include a core part as indicated by S and a coating part as indicated by N.
  • the core portion may include a skutterudite material.
  • a skutterudite material As the material constituting the core portion, various squaterite-based materials may be employed.
  • the core portion may include one or more squaterite particles.
  • the core portion may be made of a CoSb 3- based skuterudite material.
  • the CoSb 3- based squaterite material may further include other elements in addition to Co and Sb.
  • the core portion may further include In together with Co and Sb.
  • In may be included in a form filled in the gap in the unit cell.
  • the squaterite core portion may be represented by a composition formula such as In x Co 4 Sb 12 .
  • x may be, for example, 0 to 1.
  • the core part may further include other metal in addition to such In.
  • materials constituting the core portion include Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Pd, Ag, Cd, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd
  • the material forming the core part may be represented by a composition formula such as In x M y Co 4 Sb 12 .
  • M may mean the various metals added, such as Ca and Sr, and y may be 0 to 1.
  • the core part may be configured in a form in which at least a part of the Co site or at least a part of the Sb site is substituted with another element.
  • a portion of Co may be substituted with at least one element of Fe, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir and Pt.
  • part of Sb may be substituted with at least one element of O, S, Se, Te, Sn, and In.
  • the material forming the core portion may be represented by a composition formula such as In x Co 4 - a A a Sb 12 - b Q b .
  • A means Co substitution elements such as Fe and Ni
  • Q means Sb substitution elements such as O, S, Se, Te, Sn and In.
  • a may be 0 to 1 and b may be 0 to 4.
  • the skewrudite material constituting the core portion includes other Scooters such as Fe-Sb, Co-Fe-Sb, Co-Ni-Sb, and Co-As, in addition to Co-Sb.
  • Terrudite materials may be used, and the present invention is not limited to squaterite materials of a particular composition.
  • the core portion may be composed of particles of such squaterite material.
  • the core portion may be composed of In-Co-Sb-based particles.
  • the coating part may be present in a form coated on the surface of the core part. That is, in the case of the thermoelectric powder according to the present invention, the coating part surrounds the outside of the core part and may be located on the surface of the core part.
  • Such a coating part may be made of a different kind of material from the core part which is the base material.
  • the coating unit may include a Ni-containing material.
  • the Ni-containing material is at least Ni, and may be a Ni single material composed of only Ni single elements, or may be a Ni compound formed by combining a Ni element and another element.
  • Ni content may be a material containing both Ni single material and Ni compound.
  • the Ni compound which may be included in the coating part may be configured to further include at least one of In, Sb, and Co together with Ni.
  • the Ni compound may include at least one of NiSb and Ni 1 - x Co x Sb (where 0 ⁇ x ⁇ 1).
  • a compound of Ni and Sb, such as NiSb, or a material such as Ni, Co, and Sb may be included in the coating portion surrounding the core portion made of a material such as CoSb 3 .
  • the core portion as shown in Figure 1, may be formed in a spherical shape.
  • the present invention is not necessarily limited to this form.
  • thermoelectric powder 2 is a diagram schematically showing the configuration of a thermoelectric powder according to another embodiment of the present invention.
  • the core part S may be formed in an amorphous shape. That is, in the configuration shown in FIG. 1, the core part is configured to have a predetermined shape as a spherical shape, but in the configuration shown in FIG. 2, the core part may be formed in a shape other than a predetermined shape.
  • the core portion may be formed in various other shapes such as a cylindrical shape.
  • the core portion may be configured in a variety of shapes such as spherical, oval, amorphous.
  • the core portion may be composed of one squaterite particles.
  • the core part may be composed of one CoSb 3 particle.
  • the present invention is not necessarily limited to these examples.
  • thermoelectric powder according to another embodiment of the present invention is a diagram schematically showing the configuration of a thermoelectric powder according to another embodiment of the present invention.
  • the core part S may be composed of a plurality of squaterite particles.
  • the core portion as shown in Figure 3, may be composed of three CoSb 3 particles.
  • the number of such squaterite particles is only one example, and the core part may be composed of two or four or more different numbers of particles.
  • the plurality of squaterite particles may be composed of the same kind of material particles, or may comprise other types of material particles.
  • the plurality of squaterite particles may be present in the form of aggregated with each other, as shown in FIG.
  • the core portion may be configured in a form in which a plurality of squaterite particles are agglomerated with at least a portion thereof in contact with each other.
  • the present invention is not necessarily limited to these examples, and at least some of the plurality of squaterite particles may be present in a form separated from other particles.
  • thermoelectric powder according to an embodiment of the present invention may be configured in a form having a core portion of various forms.
  • the thermoelectric powder according to the present invention may include a core part having various numbers, types, and / or shapes of particles.
  • the thermoelectric powder according to the exemplary embodiment of the present invention may include both the core part as shown in FIG. 1 and the core part as shown in FIG. 3.
  • the coating portion as shown in Figure 1 or 3, may be coated on the surface of the core portion so that the overall shape of the thermoelectric powder is spherical, the present invention is not necessarily limited to these embodiments.
  • thermoelectric powder 4 is a diagram schematically showing the configuration of a thermoelectric powder according to another embodiment of the present invention.
  • the coating part N may be coated on the surface of the core part S with a uniform or similar thickness.
  • the coating part may be configured in a form of coating a film on the surface of the core part.
  • the overall shape of the thermoelectric powder may be formed in a shape substantially similar to the shape of the core part, not a spherical shape as shown in FIG. 3.
  • the coating is not formed to a uniform thickness, it may be formed in an amorphous form without a particular shape.
  • the coating portion as shown in Figure 1, may be present in the form coated on the entire surface of the core portion.
  • the present invention is not necessarily limited to this form.
  • thermoelectric powder 5 is a diagram schematically showing the configuration of a thermoelectric powder according to another embodiment of the present invention.
  • the coating part N may exist in a form in which only a part of the core part S is coated. That is, the coating part may be configured to coat the entire surface of the core part as shown in FIG. 3, but may also be configured to coat only a partial surface of the core part as shown in FIG. 5.
  • thermoelectric powder according to the present invention any one of the powder of the coating portion coated on the entire surface of the core portion as shown in Figure 3 and the powder of the coating portion coated only on a portion of the core portion as shown in FIG. One may be included or both may be included.
  • the coating part may further include other elements or compounds in addition to the Ni content.
  • the coating part may further include at least one element of In, Sb, Co, O, C, and Cl or a compound thereof.
  • the coating portion of the thermoelectric powder according to an embodiment of the present invention may include InSb, In 2 O 3 and / or carbon (Carbon). Additional materials such as InSb, In 2 O 3 and / or Carbon may be formed in the form of a film on the surface of the core together with the Ni content to form a coating. In one example, the coating portion may contain a larger amount of InSb than the Ni content as the main material. Alternatively, such additional materials may be formed in the form of particles rather than in the form of membranes and placed in the coating.
  • the core portion S may be configured to have an average particle size of several tens of nanometers (nm) to several hundred micrometers (um).
  • the average particle size of the core portion may be 1 nanometer to 100 micrometers.
  • the coating portion (N) may be configured to have an average thickness of several nanometers to several micrometers. That is, the coating part is formed in the form of a film surrounding the surface of the core part, the thickness of such a film may be composed of several nanometers to several micrometers. For example, the average thickness of the coating portion may be 0.1 nanometer to 10 micrometers.
  • the ratio of the average particle size of the core part to the average thickness of the coating part may be configured to be 1 to 100,000. That is, when the average thickness of the coating part is t and the average particle size of the core part is D, D / t may be 1 to 100,000.
  • thermoelectric conversion material using the thermoelectric powder according to the present invention can be more easily manufactured, and the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion material thus manufactured can be further improved.
  • the sintering may be well performed, and the material constituting the coating layer may be positioned at the crystal interface of the sintered body.
  • the thermoelectric powder according to an embodiment of the present invention may further include fine particles.
  • the fine particles are particles which are distinguished from the squaterite particles constituting the core portion, and may be configured to have a smaller size, that is, an average particle size than the squaterite particles.
  • the fine particles may have a size of 0.5 nanometers to 500 nanometers.
  • the fine particles may be located inside or on the surface of the coating part.
  • the fine particles may be configured in a size smaller than the thickness of the coating portion, and may be included in the coating portion.
  • the fine particles may be configured in a size larger than the thickness of the coating part, part of which is included in the coating part, and the other part may be included in the form exposed to the outside of the coating part.
  • the fine particles may be at least partially located inside the core portion, for example, a plurality of particles constituting the core portion.
  • the fine particles may be formed of a material and a structure different from the squaterite particles constituting the core portion.
  • the fine particles may include at least one of Ni, In, Sb, Co, O, C, and Cl. More specifically, the fine particles may be a Ni compound such as Ni 1 - x Co x Sb (where 0 ⁇ x ⁇ 1), an In oxide such as In 2 O 3 , an In compound such as InSb, and / or carbon, or the like. It may include a substance.
  • the fine particles may be formed in various forms.
  • the fine particles may be formed in a shape such as a dot, for example, a circle or an ellipse, as viewed from one side.
  • the fine particles, the shape seen from one side may be formed in the form of a ribbon (ribbon) recessed in the center portion.
  • One or more such fine particles may be included in the thermoelectric powder, and the size, shape, location, and the like of each fine particle may be formed at least partially different from each other.
  • the fine particles may be formed of a lamella structure. That is, the fine particles may be formed in a layered structure having a stripe shape on the surface and / or inside.
  • the fine particles may be composed of a compound containing Ni, Co and Sb, such as Ni 1 - x Co x Sb (where 0 ⁇ x ⁇ 1), wherein the fine particles may have a surface
  • it may have a lamellar microstructure inside.
  • thermoelectric material When the thermoelectric material is manufactured using the thermoelectric powder according to the present invention, by the fine particles formed of the lamellar structure, the thermal conductivity may be lowered and the thermoelectric conversion characteristics may be more effectively improved.
  • thermoelectric powder according to the embodiment of the present invention may further include one or more pores.
  • the pore may include both an open pore and a closed pore.
  • the pore may be included in the core part and / or the coating part.
  • the pore may be located inside the core portion or inside the coating portion.
  • the pore may have an average size of 0.5 nanometers to 500 nanometers, but the present invention is not necessarily limited to this embodiment.
  • thermoelectric material When the thermoelectric material is manufactured using the thermoelectric powder according to the present invention, pores may be included in the thermoelectric material, and the pore scattering is induced by such pores, thereby lowering the thermal conductivity of the thermoelectric material, thereby further improving the thermoelectric conversion performance. have.
  • thermoelectric powder 6 is a flowchart schematically illustrating a method of manufacturing a thermoelectric powder according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric powder manufacturing method may include a material synthesis step (S110), a powder forming step (S120), and a coating step (S130).
  • the material synthesis step (S110) is a step of synthesizing a squaterite material, and a conventional method of synthesizing the squaterite material may be employed.
  • the step of synthesizing the material may include mixing raw materials for forming the squaterite material, and synthesizing the squaterite compound by heat treating the mixed raw materials.
  • the mixing of raw materials may be performed by a method such as hand milling using ball mortar, ball milling, planetary ball mill, etc.
  • the invention is not limited by this specific mixing mode.
  • the heat treatment synthesis in the material synthesis step (S110) may be carried out in such a manner that the mixture is put into an electric furnace (furnace) and heated at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the mixture may be heated to a temperature of 400 °C to 800 °C for 1 hour to 40 hours.
  • heat treatment synthesis may be performed by a solid state reaction (SSR) method, a melting method, or a gas pressure synthesis (GPS) method.
  • the step S110 may be performed after hand pressing a powder to form a green body, charging the same into a chamber, and maintaining the vacuum at a pressure of 10 ⁇ 2 torr with a rotary pump.
  • the step S110 may be heated in an Ar atmosphere.
  • the powder forming step (S120) is a step of forming a powder form the skuterrudite compound formed in step S110.
  • coating of Ni or a Ni compound on the skuterrudite material may be better performed in step S130.
  • the skuterrudite composite is formed in powder form, the convenience of the sintering process may be improved later, and the sintering density may be further increased.
  • the particle size may be 1 nanometer (nm) to 500 micrometers (um). More specifically, step S120, the particle size may be 25 micrometers to 85 micrometers.
  • the coating step (S130) is a step of coating the Skuterudite material formed in a powder form with a material containing Ni.
  • the coating step (S130) may be performed by immersing the skuterudite powder in a solution containing Ni or Ni compound, and sonication and / or sterling.
  • the solution containing Ni or Ni compounds may include nickel salts, reducing agents, pH adjusting agents, complexing agents, and the like.
  • the nickel salt may be included in the 0.5 to 5wt% relative to the total weight of the solution.
  • complexing agents, reducing agents and the like may be included in less than 1 wt%.
  • the solution used in this coating step may be a solution of various other components.
  • the present invention is not necessarily limited to such a coating method, and the step S130 may be performed in other various ways.
  • thermoelectric material according to the present invention may be manufactured using the thermoelectric powder according to the present invention as described above.
  • the thermoelectric material according to the present invention can be obtained by sintering the thermoelectric powder according to the present invention.
  • the method of manufacturing a thermoelectric material according to the present invention may further include sintering the coated powder after the steps S110 to S130 and the step S130 in FIG. 6.
  • thermoelectric powder including the core part and the coating part as shown in FIGS. 1 to 5 may be referred to as a rough form, that is, before sintering, up to step S130. Then, when the thermoelectric powder according to the present invention is sintered, the thermoelectric material according to the present invention may be manufactured.
  • This sintering step is a step of sintering the squaterite powder coated with Ni or Ni compound in step S130.
  • the sintering step may be performed by a hot press (HP) method or a spark plasma sintering (SPS) method.
  • HP hot press
  • SPS spark plasma sintering
  • the thermoelectric material according to the present invention when sintered by the pressure sintering method, it is easy to obtain a high sintered density and an effect of improving thermoelectric performance.
  • the present invention is not necessarily limited to this sintering method, and the sintering step may be performed by various other methods such as HPHT (High Pressure High Temperature) and HPT (High Pressure Torsion).
  • the sintering step may be performed in a vacuum state, while flowing a gas such as Ar, He, N 2 or the like containing some hydrogen or no hydrogen, or in an inert gas atmosphere.
  • FIG. 7 is a diagram schematically illustrating a configuration of a thermoelectric material according to the present invention manufactured using a thermoelectric powder according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric material according to the present invention may include a plurality of squaterite grains (A) and Ni-containing materials (B).
  • the squaterite grains are grains (crystal grains) containing one or more kinds of squaterite materials, and may form a matrix in the form of a plurality of adjacently gathered particles.
  • the squaterite grains may be composed of the squaterite material constituting the core portion of the thermoelectric powder according to the present invention.
  • Scooter rutite grains may be formed in various sizes or shapes.
  • the size of the squaterite grains can range from tens of nanometers (nm) to several hundred micrometers (um).
  • the size of the squaterite grains may be from 1um to 100um.
  • the squaterite grains may be formed in various forms, such as spherical, needle-like, plate-like, depending on the synthetic conditions.
  • Ni content may be interposed between such squaterite grains. That is, in the thermoelectric material according to the present invention, a large number of squaterite grains constitute a matrix, and Ni content may be present at a grain boudary, ie, a portion indicated by B in the matrix. In addition, a portion such as B may include a material such as InSb as the main material in addition to the Ni content.
  • the Ni-containing material is a material containing at least Ni, and may be located at the boundary between the squaterite grains, that is, at the crystal interface (grain boundary).
  • the Ni-containing material may be a Ni single material composed of only Ni single elements, or may be a Ni compound formed by combining a Ni element and another element.
  • Ni content may be a material containing both Ni single material and Ni compound.
  • the Ni-containing material may be interposed in the form of a film on the boundary of the squaterite grains. That is, the Ni-containing material may be formed in a layer form such as a thin film or a thick film along the crystal interface (grain boundary) of the thermoelectric material matrix, as shown in FIG. 7. However, in this case, various materials other than the Ni content may be included in the material of the layer form.
  • the crystal interface of the thermoelectric material according to the present invention is conventional. It can be thicker than.
  • the thickness of the Ni-containing film containing Ni-containing may be formed to be 0.5 nanometers (nm) to 500 nanometers (nm), in particular 2 nanometers (nm) to 100 nanometers (nm). have.
  • the Ni-containing material can be formed so that the ratio of the size of the squaterite grains to the thickness of the Ni-containing film is 10 to 500000.
  • the thickness of the Ni-containing film and the size of the squaterite grains can be determined as the lengths of the Ni-containing film and the squaterite grains corresponding to the same straight line.
  • the thickness of the Ni-containing film is t GB and the size of the squaterite grains is D, D. / t GB may be 10 to 500000.
  • thermoelectric characteristics can be improved by effectively scattering the phonon to lower the thermal conductivity.
  • the Ni content may be formed so that the ratio of the volume of the squaterite grains to the volume of the Ni content is 20 to 200.
  • V grain / V GB may be 20-200.
  • Such Ni-containing film may be formed to have a uniform thickness as a whole, or may be formed to have a partially different thickness. Further, the Ni-containing film may be formed in a form that is entirely filled in the crystal interface, as shown in FIG. 7, but the present invention is not necessarily limited to this form. For example, the Ni-containing film may be formed in a form in which only some of the crystal interfaces of the matrix are filled.
  • the Ni-containing material included in the crystal interface in the thermoelectric material according to the embodiment of the present invention includes the Ni-containing material included in the coating portion of the thermoelectric powder as it is, or the coating portion and the core portion during the sintering process. It may be formed as a vehicle phase.
  • the Ni compound when the Ni compound is included in the crystal interface of the thermoelectric material, the Ni compound may be configured to further include at least one of In, Sb, and Co together with Ni.
  • the Ni compound at the crystal interface of the thermoelectric material may include at least one of NiSb and (Ni, Co) Sb.
  • the Ni compound at the crystal interface of the thermoelectric material may include at least one of NiSb and Ni 1- x Co x Sb (here, 0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the crystal interface as indicated by B in Figure 7 in the form of a compound of Ni and Sb such as NiSb or a material such as Ni, Co and Sb compound to fill the inter boundary of the matrix such as CoSb 3 Can be configured.
  • the Ni-containing material included in the crystal interface may exist in the form of a film or in the form of particles.
  • thermoelectric material according to the exemplary embodiment of the present invention may further include other elements or compounds in addition to the Ni content in the boundary of the squaterite grains.
  • the thermoelectric material according to the present invention may further include at least one element of In, Sb, Co, O, C, and Cl or a compound of two or more thereof at the crystal interface of the matrix.
  • thermoelectric material for example, InSb, In 2 O 3 and / or Carbon may be present at the crystal interface of the thermoelectric material according to the exemplary embodiment of the present invention.
  • Additional materials such as InSb, In 2 O 3 and / or Carbon may be formed in the form of a film at the crystal interface, as indicated by B in FIG.
  • the layer formed at the crystal interface as indicated by B of FIG. 7 may contain a larger amount of InSb than the Ni content as the main material.
  • additional materials may be formed in the form of particles and located at the crystal interface.
  • Such further Ni-free material may be one additionally formed as a secondary phase of the squaterite material.
  • thermoelectric material according to an aspect of the present invention may further include other fine grains in addition to the squaterite grains, and the fine grains may be formed to have a smaller size than the squaterite grains.
  • the fine grains may be referred to as fine grains in that the fine grains may be smaller than the squaterite grains and may be smaller in size than the squaterite grains.
  • the fine grains may be formed in nanometer size smaller than the skuterudite grains.
  • the fine grains may have a size (diameter) of 1 nanometer to 1 micrometer.
  • the fine grains may also be located on the boundary of the skuterrudite grains, but are not necessarily limited thereto, and may also be located on the pores, the inner and / or outer surfaces of the skuterrudite grains.
  • the fine grains may be due to the fine particles that may be included in the thermoelectric powder, or may be additionally formed as a secondary phase of the squaterite material in the process of sintering or the like.
  • Such fine grains may be included in a plurality of thermoelectric materials according to the present invention, and the size, shape, position, etc. of each of the fine grains may be formed at least partially different from each other.
  • the fine grains may be present in a form aggregated with each other, or may be present in a separate form.
  • Such fine grains may be formed of materials and structures other than squaterite grains.
  • the fine grains may include at least one of Ni, In, Sb, Co, O, C, and Cl. More specifically, the fine grains are Ni compounds such as Ni 1 - x Co x Sb (where 0 ⁇ x ⁇ 1), In oxides such as In 2 O 3 , In compounds such as InSb, and / or carbons. It may include a substance.
  • the fine grains may be formed in various forms.
  • the fine grains, as viewed from one side may be formed in a shape such as a dot, such as a circle or an ellipse.
  • the fine grains, as viewed from one side may be formed in the form of a ribbon (ribbon) recessed in the center portion.
  • Such fine grains may be included in a plurality of thermoelectric materials, and the size, shape, location, and the like of each fine grain may be formed at least partially different from each other.
  • the fine grains may be formed of a lamella structure. That is, the fine grains may be formed in a layered structure having a stripe shape on the surface and / or inside.
  • the fine grains may be composed of a compound containing Ni, Co and / or Sb, such as Ni 1 - x Co x Sb (where 0 ⁇ x ⁇ 1), wherein such fine grains are Not only the surface but also the inside may have a lamellar microstructure.
  • the thermal conductivity is lowered, and the thermoelectric conversion characteristics can be effectively improved.
  • thermoelectric material according to an aspect of the present invention may further include one or more pores.
  • the pore may include both an open pore and a closed pore.
  • the pore may be located inside and / or at the crystal interface of the squaterite grains.
  • the pores included in the thermoelectric material may have a size (eg, diameter) of 0.5 nanometer (nm) to 1 micrometer (um), particularly 1 nanometer to 1 micrometer.
  • the pore may have a size of 1 nanometer to 500 nanometers.
  • the pore scattering is induced by the pores, the thermal conductivity of the thermoelectric material is lowered to further improve the thermoelectric conversion performance.
  • the pore contained in the thermoelectric material may be due to the pore contained in the thermoelectric powder, or may be further formed in the process of sintering.
  • the Ni-containing material located at the boundary of the squaterite grains may be spontaneously formed in the sintering step.
  • Ni 1 - x Co x Sb (here, 0 ⁇ x ⁇ 1), such as NiSb, which is located at the boundary of squaterite grains, is not artificially located at the crystal interface, but itself in the sintering step. It may be induced to be located.
  • thermoelectric material in the thermoelectric material according to the present invention, at least one element of In, Sb, Co, O, C, and Cl or two or more compounds thereof, which are located at the boundary of the squaterite grains, are spontaneously formed in the sintering step. It may be.
  • InSb, In 2 O 3 Carbon located at the boundary of the skuterrudite grains may not be artificially located at the crystal interface, but may be induced by themselves in the sintering step.
  • the fine grains may be spontaneously formed in the sintering step.
  • the fine grains located in the interior, surface, pores, etc. of the squaterite grains may not be artificially positioned at the corresponding positions, but may be induced by themselves in the sintering step.
  • thermoelectric material according to the present invention the ZT value can be effectively improved in a wide temperature range as compared with the conventional scuterudite thermoelectric material. Therefore, the thermoelectric material according to the present invention can be usefully used in thermoelectric conversion elements in place of conventional thermoelectric conversion materials or in addition to conventional compound semiconductors.
  • thermoelectric conversion element according to the present invention may include the thermoelectric material according to the present invention.
  • thermoelectric material according to the present invention can be produced by sintering the thermoelectric powder according to the present invention.
  • thermoelectric generator according to the present invention may include a thermoelectric powder according to the present invention. That is, the thermoelectric generator according to the present invention may include the thermoelectric material according to the present invention.
  • the thermoelectric material according to the present invention shows a high ZT value in a wide temperature range, such as a temperature range of 50 ° C. to 600 ° C., and thus may be more usefully applied to thermoelectric power generation.
  • thermoelectric material according to the present invention may be manufactured in the form of a bulk type thermoelectric material.
  • In-SKTD In 0. 6 Co 4 Sb 12
  • a solution that contains Ni were in the water bath a bath (bath) for 20 °C ⁇ 90 °C.
  • nickel salt contains 1wt% of the total weight of the solution
  • carboxylic acid as a complexing agent
  • sodium hypophosphite as a reducing agent
  • sodium hydroxide sodium hydroxide
  • nitric acid as a pH regulator together It was allowed to mix.
  • stirring and stirring were performed, followed by washing with ethanol, methanol, distilled water, and the like.
  • ethanol and methanol wash was used in combination with a centrifuge and hand washing (hand washing).
  • the washed composition was dried in a drying oven to obtain a thermoelectric powder sample according to an embodiment of the present invention.
  • the same In-SKTD powder as the above sample was shown as a comparative example. However, unlike the example sample, in the case of the comparative sample, the process of charging or drying with a solution containing Ni for Ni coating, etc. was not separately performed.
  • thermoelectric powder that is, the sample according to the present invention
  • a coating layer is formed on the surface of the particle. That is, in the configuration of FIG. 8, a bright and thin film surrounds the surface of the particles.
  • the particles themselves may be referred to as the core portion of the thermoelectric powder, and the layer surrounding the surface of the particles may be referred to as a coating portion of the thermoelectric powder.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of an energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis of the sample shown in FIG. 8.
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • thermoelectric powder according to the present invention contains Ni or a Ni compound. And, this Ni-containing, when referring to the measurement results of Figures 8 and 9, it can be seen that mainly included in the coating layer coated on the surface of the particles.
  • FIG. 11 is a diagram showing SEM EDS component mapping results for the above-described sample.
  • 12 is a graph showing the EDS analysis results of the sample of the example shown in FIG. 11.
  • thermoelectric powder sample according to the present invention in the case of the thermoelectric powder sample according to the present invention, it can be seen that the Ni component as indicated by a small dot (red dot) is included.
  • a Ni component may be included in a form at least partially surrounding the surface of the particles. Therefore, in the case of the above sample, it can be seen that Ni or Ni compound was successfully coated on the surface of the particles.
  • a matrix is formed including a plurality of squaterite grains, and at the crystal interface (grain boundary) of the matrix, the squaterite grains are formed. It can be seen that different phases are distributed.
  • thermoelectric material according to the present invention may be configured in a form in which a predetermined material is entirely filled in the crystal interface, wherein the material filled in the crystal interface mainly includes InSb, In addition, Ni or Ni compounds may be further included, which was confirmed through the measurement of FIG. 18.
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • the Ni peak and the Co peak are mainly formed, and the Sb peak is also formed. Therefore, according to these measurement results, it can be seen that the substance containing Ni, Co and / or Sb is included as the Ni-containing substance in the substance filled in the form of a film at the interface of the squaterite grains in FIG. 13.
  • thermoelectric material according to the present invention may be configured in a form in which a predetermined material is filled in a portion of the crystal interface.
  • the Ni content may be included in the material partially filled in the crystal interface, which was confirmed in the same manner as in FIG. 18.
  • the Ni-containing material may be configured in a matrix composed of a plurality of squaterudite grains, in which all or part of the crystal interface is filled in a film form.
  • thermoelectric material in the present invention, as described above, other elements or materials other than the Ni content may be filled in the crystal interface.
  • the material filled at the crystal interface may include InSb, In 2 O 3, and / or carbon.
  • FIG. 19 and 20 are diagrams showing transmission electron microscope (TEM) diffraction pattern images of other parts of the crystal interface with respect to the sample of the embodiment.
  • TEM transmission electron microscope
  • thermoelectric material according to the present invention InSb may be included in the crystal interface.
  • In 2 O 3 in the case of the thermoelectric material according to the present invention, In 2 O 3 may be included in the crystal interface.
  • thermoelectric material according to the present invention materials such as InSb and In 2 O 3 may be additionally included at the interface of the screutite grains.
  • materials such as InSb which are the main constituents of the material filled at the crystal interface, may be included in an amount greater than the Ni content.
  • InSb may be filled in a film form as a main material, and may be configured in such a way that Ni-containing is included in the InSb filled in the film form.
  • the crystal interface of the thermoelectric material according to the present invention may include carbon.
  • thermoelectric material according to the present invention may further include a plurality of fine grains, which are distinguished from squaterite grains and smaller in size.
  • the fine grains may be located inside the grains or at the crystal interface.
  • such fine grains may have a component, such as InSb, In 2 O 3, carbon.
  • FIG. 21 is a result of photographing a scanning transmission electron microscope (STEM) image of a predetermined portion of the crystal interface with respect to the sample of the example.
  • FIG. 22 to 25 are graphs showing the results of EDS analysis on the P1 to P4 portions of FIG. 21.
  • thermoelectric material according to the present invention includes a plurality of grains as indicated by P1.
  • P1 the thermoelectric material according to the present invention
  • it is a skuterrudite grain containing Co and Sb as main raw materials.
  • thermoelectric material according to the present invention may include various fine grains having a smaller size than such scuderudite grains. And, in the case of such fine grains, it can be formed in various components and shapes different from the skuterrudite grains. More specifically, referring to the measurement result of FIG. 23, such fine grains may include Ni rich Co-Sb particles. In addition, referring to the measurement result of FIG. 24, such fine grains may include In—Sb particles. In addition, referring to the measurement result of FIG. 25, such fine grains may include in-oxide particles. And, it can be seen from the results of FIG. 21 that such fine grains are located inside the crystal interface or grains.
  • FIG. 26 is a diagram illustrating a STEM EDS component mapping result for O and C in the portion shown in FIG. 21.
  • the C component and the O component are distributed in the space between the crystal interface, that is, the squaterite grain.
  • the C component light blue in the drawing
  • the O component dark red in the drawing
  • O and C elements may be included in the boundary of the squaterite grains.
  • FIG. 27 is a diagram illustrating STEM images of some fine grains in the portion shown in FIG. 21.
  • FIG. 28 is a view showing a STEM image having a different focus on the same fine grain as shown in FIG. 27.
  • the lower video image enlarges a predetermined portion of the upper video image.
  • fine grains may be included, and the fine grains may be formed in a lamellar structure in which a plurality of layers are stacked.
  • the fine grain as indicated by P2 in FIG. 21 may be formed to have a fine structure as shown in FIGS. 27 and 28.
  • FIG. 28 differs from FIG. 27, the lamellar microstructure is shown similarly to FIG. Therefore, referring to the results of FIGS. 27 and 28, it can be seen that the fine grains may be formed not only on the surface but also on the inside thereof.
  • the lattice thermal conductivity was calculated by measuring the thermal conductivity of the sample of the Examples and Comparative Examples, and the results are shown in FIG. 30 as Examples and Comparative Examples.
  • the lattice thermal conductivity was calculated using the Wiedenmann-Franz Law, and the Lorentz constant used was 2.45 * 10 ⁇ 8 [W ⁇ K ⁇ 2 ]. More specifically, the lattice thermal conductivity may be calculated using the following equation.
  • ⁇ L lattice thermal conductivity
  • ⁇ total thermal conductivity
  • ⁇ e thermal conductivity by electrical conductivity
  • T means temperature (K).
  • thermoelectric material of the embodiment in which InSb is included in the crystal interface of the CoSb 3 matrix and the Ni content is included in the form of the secondary phase in the inter boundary the Ni content in the crystal interface is included.
  • thermoelectric material of the comparative example which is not included it can be seen that the electrical conductivity is remarkably high overall over the entire measurement section of 50 ° C to 500 ° C.
  • thermoelectric material of the example is significantly lower over the entire measurement period of 50 ° C. to 500 ° C., compared to the thermoelectric material of the comparative example.
  • the ZT value of the thermoelectric material of the example according to the present invention is significantly higher than that of the comparative example. Moreover, it can be seen that the effect of improving the ZT value is more pronounced as the temperature is gradually increased from 50 ° C to 500 ° C.
  • thermoelectric material of the comparative example shows a ZT value of less than 0.7 at 200 ° C., while the thermoelectric material of the example shows a ZT value of more than 0.8 at the same temperature.
  • thermoelectric material of the comparative example shows a ZT value of less than 0.9 at 300 ° C, while the thermoelectric material of the example shows a ZT value of more than 1.1 at the same temperature.
  • thermoelectric material of the comparative example shows the ZT value of 1.0 or less at 400 degreeC and 500 degreeC, while the thermoelectric material of an Example shows the ZT value of more than 1.3 at the same temperature.
  • thermoelectric material according to the present invention in which the Ni-containing material is included in the crystal interface has a higher electrical conductivity and a lattice thermal conductivity over the entire temperature range of 50 ° C to 500 ° C, as compared with the conventional thermoelectric material. Is low and the ZT value is significantly increased. Therefore, the thermoelectric material according to the present invention can be said to have excellent thermoelectric conversion performance, and thus can be very usefully used as a thermoelectric conversion material.

Landscapes

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Abstract

본 발명은 열전 성능이 향상된 스쿠테루다이트계 열전 재료의 제조에 이용될 수 있는 표면 처리된 열전 파우더를 개시한다. 본 발명에 따른 열전 파우더는, 하나 또는 그 이상의 스쿠테루다이트 입자를 포함하는 코어부; 및 Ni 함유물을 구비하며, 상기 코어부의 표면 중 적어도 일부 표면에 코팅된 코팅부를 포함할 수 있다.

Description

열전 파우더 및 이를 이용하여 제조된 열전 재료
본 출원은 2014년 12월 16일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2014-0181777호 및 한국 특허출원 번호 제10-2014-0181778호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
본 발명은 열전 변환 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스쿠테루다이트계 열전 변환 재료의 열전 변환 특성을 향상시킬 수 있는 기술에 관한 것이다.
화합물 반도체는 실리콘이나 게르마늄과 같은 단일 원소가 아닌 2종 이상의 원소가 결합되어 반도체로서 동작하는 화합물이다. 이러한 화합물 반도체는 현재 다양한 종류가 개발되어 다양한 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로, 펠티어 효과(Peltier Effect)를 이용한 열전 변환 소자, 광전 변환 효과를 이용한 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자와 태양 전지 등에 화합물 반도체가 이용될 수 있다.
특히, 열전 변환 소자는 열전 변환 발전이나 열전 변환 냉각 등에 적용될 수 있는데, 일반적으로는 N 타입 열전 반도체와 P 타입 열전 반도체가 전기적으로는 직렬로, 열적으로는 병렬로 연결되는 방식으로 구성된다. 이 중 열전 변환 발전은, 열전 변환 소자에 온도차를 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다. 그리고, 열전 변환 냉각은, 열전 변환 소자의 양단에 직류 전류를 흘렸을 때, 양단에서 온도 차가 발생하는 효과를 이용하여, 전기 에너지를 열 에너지로 변환시키는 냉각 형태이다.
이러한 열전 기술은, 내열 기관을 사용하지 않고 열과 전기의 직접적이며 가역적인 변환이 가능하다는 장점이 있다. 특히, 최근에는 친환경 에너지 소재에 대한 관심이 증대되면서, 열전 기술이 점차 주목할 만한 기술로서 각광받고 있다.
이러한 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율은 대체로 열전 변환 재료의 성능 지수 값인 ZT에 의존한다고 할 수 있다. 여기서, ZT는 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정될 수 있는데, ZT값이 높을수록 성능이 우수한 열전 변환 재료라고 할 수 있다.
지금까지 열전 변환 소자로 사용될 수 있도록 많은 열전 재료가 제안 및 개발되고 있다. 대표적인 군으로서는, 칼코게나이드(chalcogenide)계, 안티모나이드(antimonide)계, 클래스레이트(clathrate)계, 하프 휘슬러(Half Heusler)계, 스쿠테루다이트(skutterudite)계 등을 들 수 있다.
종래에는, 주로 첨가제 선정이나 조성의 최적화를 통해 특성을 향상시키거나, 나노 구조물을 활용한 초격자 구현을 통해 특성을 향상시키는 등의 방향으로 열전 재료의 개발이 진행되고 있다. 그러나, 이러한 연구 방향은 포논 글래스(phonon glass)와 일렉트론 크리스탈(electron crystal)의 개념 적용에 한계가 있으며, 산업적 관점에서 재현성이 없거나 구현하기 어려운 등의 한계가 있다.
따라서, 본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 표면 처리된 열전 파우더를 제공하여, 열전 변환 성능이 향상된 열전 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 파우더는, 하나 또는 그 이상의 스쿠테루다이트 입자를 포함하는 코어부; 및 Ni 함유물을 구비하며, 상기 코어부의 표면 중 적어도 일부 표면에 코팅된 코팅부를 포함한다.
여기서, 상기 Ni 함유물은, Ni 단일 물질 및 Ni 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 Ni 화합물은, Ni과 함께 In, Sb 및 Co 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 Ni 화합물은, Ni1 - xCoxSb를 포함하고, 여기서, x는 0≤x<1일 수 있다.
또한, 상기 코팅부는, In, Sb, Co, O, C 및 Cl 중 적어도 하나의 원소 또는 이들의 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 코팅부는, InSb, In2O3 및 카본 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 코어부는, 1 나노미터 내지 100 마이크로미터의 평균 입도를 갖고, 상기 코팅부는, 0.1 나노미터 내지 10 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 파우더는, 상기 코어부를 구성하는 입자보다 크기가 작은 미세 입자를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 미세 입자는, Ni, In, Sb, Co, O, C 및 Cl 중 적어도 하나의 원소, 또는 이들의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 파우더는, 상기 코어부 또는 상기 코팅부 내부에 포어를 더 포함할 수 있다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 재료는, 한 종 이상의 스쿠테루다이트 물질을 포함하는 복수의 스쿠테루다이트 그레인; 및 상기 복수의 스쿠테루다이트 그레인 사이의 결정 계면에 위치하는 Ni 함유물을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 Ni 함유물은, Ni1 - xCoxSb를 포함하고, 여기서, x는 0≤x<1일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 재료는, InSb, In2O3 및 카본 중 적어도 하나가 상기 결정 계면에 위치할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 재료는, 상기 스쿠테루다이트 그레인의 표면, 내부 및 계면 중 적어도 하나에 위치하며, 상기 스쿠테루다이트 그레인보다 크기가 작고, Ni, In, Sb, Co, O, C 및 Cl 중 적어도 하나의 원소, 또는 이들의 화합물을 포함하는 미세 그레인을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 미세 그레인은, 라멜라 구조로 형성될 수 있다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 본 발명에 따른 열전 재료를 포함한다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 본 발명에 따른 열전 재료를 포함한다.
본 발명에 의하면, 열전 변환 성능이 우수한 열전 파우더가 제공될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 측면에 의하면, 스쿠테루다이트 소재에 Ni 또는 Ni 화합물로써 표면 처리를 함으로써, 모재의 상(phase)과는 다른 상을 갖는 Ni 코팅 열전 파우더가 제공될 수 있다.
이와 같이 Ni 코팅된 열전 파우더를 이용하여 열전 재료를 제조하는 경우, 열전 변환 특성이 향상된 스쿠테루다이트계 열전 재료를 얻을 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 열전 파우더를 소결시켜 열전 재료를 제조하는 경우, 결정 계면에 Ni 함유물이 포함될 수 있다. 그리고, 본 발명의 열전 파우더를 이용하여 제조된 열전 재료는, 결정 계면에 InSb를 포함할 수 있고, 그레인 내부에 In2O3를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 열전 파우더를 이용하여 제조된 열전 재료는, CoSb3 그레인의 인터 바운더리(inter boundary)에 2차상 혹은 2차상과 포어가 포함된 영역이 존재할 수 있다.
본 발명의 이러한 여러 요소들에 의하면, 포논 스캐터링(phonon scattering)을 유도하여, 열전 재료의 격자 열전도도를 더욱 낮출 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 열전 재료는, 높은 ZT값을 확보할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 이러한 측면에 의하면, 열전 변환 성능이 향상된 열전 재료를 쉽게 얻을 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 열전 파우더를 이용하여 제조된 열전 재료는, 600℃ 이하에서 넓은 온도 범위에 걸쳐 종래 열전 재료에 비해 높은 ZT값이 유지될 수 있다. 따라서, 이와 같은 본 발명에 따른 열전 재료는, 이러한 온도 범위에 노출되는 재료에 대하여 안정적인 열전 변환 성능이 확보될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 파우더는, 태양 전지나 적외선 윈도우(IR window), 적외선 센서, 마그네틱 소자, 메모리 등에도 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 의한 열전 파우더는, 재현성이 우수하여 산업계에 용이하게 적용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더의 구성을 개략적으로 도식화하여 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전 파우더의 구성을 개략적으로 도식화하여 나타내는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열전 파우더의 구성을 개략적으로 도식화하여 나타내는 도면이다.
도 4는, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열전 파우더의 구성을 개략적으로 도식화하여 나타내는 도면이다.
도 5는, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열전 파우더의 구성을 개략적으로 도식화하여 나타내는 도면이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더를 이용하여 제조된 열전 재료의 구성을 개략적으로 도식화하여 나타내는 도면이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더의 SEM (Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 9는, 비교예에 따른 열전 파우더의 SEM 이미지이다.
도 10은, 도 8에 도시된 실시예 시료의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은, 상기 실시예 시료에 대하여 SEM EDS 성분 맵핑 결과를 나타내는 도면이다.
도 12는, 도 11에 도시된 실시예 시료의 EDS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13 내지 16은, 본 발명의 실시예에 따른 열전 파우더를 소결하여 형성된 소결체, 즉 본 발명의 실시예에 따른 열전 재료의 여러 위치에서의 SEM (Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 17은, 비교예에 따른 열전 재료의 SEM 이미지이다.
도 18은, 본 발명의 실시예 시료에 대하여 결정 계면의 소정 부분의 EDS분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 19 및 도 20은, 본 발명의 실시예 시료에 대한 결정 계면의 다른 부분에 대한 TEM 회절 패턴 영상을 나타낸 도면이다.
도 21은, 본 발명의 실시예 시료에 대하여 결정 계면의 소정 부분에 대한 STEM 이미지를 촬영하여 나타낸 결과이다.
도 22 내지 도 25는, 도 21의 P1 내지 P4 부분에 대한 EDS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 26은, 도 21에 도시된 부분에서 O 및 C에 대한 STEM(Scanning Transmission Electron Microscope) EDS 성분 맵핑 결과를 나타내는 도면이다.
도 27은, 도 21에 도시된 부분에서 일부 미세 그레인에 대한 STEM 영상을 나타내는 도면이다.
도 28은, 도 27에 도시된 미세 그레인에 대하여 포커스를 달리한 STEM 영상을 나타내는 도면이다.
도 29는, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 열전 재료의 온도에 따른 전기 전도도 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 30은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 열전 재료의 온도에 따른 격자 열 전도도 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 31은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 열전 재료의 온도에 따른 ZT 값 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더의 구성을 개략적으로 도식화하여 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 열전 파우더는, S로 표시된 바와 같은 코어부 및 N으로 표시된 바와 같은 코팅부를 포함할 수 있다.
상기 코어부는, 스쿠테루다이트(skutterudite) 물질을 구비할 수 있다. 이러한 코어부를 구성하는 물질에는 다양한 스쿠테루다이트계 물질이 채용될 수 있다.
상기 코어부는, 하나 또는 그 이상의 스쿠테루다이트 입자를 포함할 수 있다. 특히, 상기 코어부는, CoSb3계 스쿠테루다이트 물질로 이루어질 수 있다. 이때, CoSb3계 스쿠테루다이트 물질은 Co 및 Sb 이외에 다른 원소를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 코어부는, Co 및 Sb와 함께 In을 더 포함할 수 있다. 이때, In은 단위 격자 내의 공극에 충진되는 형태로 포함될 수 있다. 이 경우, 스쿠테루다이트 코어부는, InxCo4Sb12와 같은 조성식으로 표현될 수 있다. 여기서, x는, 이를테면 0~1일 수 있다.
또한, 코어부는, 이러한 In 이외에도 다른 금속을 더 포함할 수 있다. 이를테면, 코어부를 구성하는 물질에는, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Pd, Ag, Cd, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택된 하나 이상의 원소가 더 포함될 수 있다. 이 경우, 코어부를 이루는 물질은, InxMyCo4Sb12와 같은 조성식으로 표현될 수 있다. 여기서, M은 상기 Ca, Sr과 같은 상기 추가되는 여러 금속을 의미할 수 있으며, y는 0~1일 수 있다.
다른 예로, 코어부는, Co 사이트의 적어도 일부나 Sb 사이트의 적어도 일부가 다른 원소로 치환되는 형태로 구성될 수 있다. 일례로, Co의 일부는, Fe, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt 중 적어도 하나 이상의 원소로 치환될 수 있다. 다른 예로, Sb의 일부는, O, S, Se, Te, Sn 및 In 중 적어도 하나 이상의 원소로 치환될 수 있다. 이 경우, 코어부를 이루는 물질은, InxCo4 - aAaSb12 - bQb와 같은 조성식으로 표현될 수 있다. 여기서, A는 Fe, Ni와 같은 Co 치환 원소를 의미하고, Q는 O, S, Se, Te, Sn, In과 같은 Sb 치환 원소를 의미한다. 또한, 예를 들어, a는 0~1이고, b는 0~4일 수 있다.
이 밖에도, 코어부를 구성하는 스쿠테루다이트 물질에는, 상기와 같은 Co-Sb계 이외에도, Fe-Sb계, Co-Fe-Sb계, Co-Ni-Sb계, Co-As계와 같은 다른 스쿠테루다이트 재료가 이용될 수 있으며, 본 발명이 특정 조성의 스쿠테루다이트 재료에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어부는, 이러한 스쿠테루다이트 재료의 입자로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 코어부는, In-Co-Sb계 입자로 구성될 수 있다.
상기 코팅부는, 코어부의 표면에 코팅된 형태로 존재할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 파우더의 경우, 코팅부가 코어부의 외부를 감싸는 형태로, 코어부의 표면에 위치할 수 있다.
이러한 코팅부는, 모재인 코어부와는 다른 종류의 물질로 구성될 수 있다.
특히, 상기 코팅부는, Ni 함유물을 구비할 수 있다. 여기서, Ni 함유물은, 적어도 Ni을 포함하는 물질로서, Ni 단일 원소로만 구성된 Ni 단일 물질일 수도 있고, Ni 원소와 다른 원소가 결합하여 형성된 Ni 화합물일 수도 있다. 또한, Ni 함유물은, Ni 단일 물질과 Ni 화합물을 모두 포함하는 물질일 수도 있다.
바람직하게는, 상기 코팅부에 포함될 수 있는 Ni 화합물은, Ni과 함께 In, Sb 및 Co 중 적어도 하나를 더 포함하는 형태로 구성될 수 있다.
예를 들어, 상기 Ni 화합물은, NiSb 및 Ni1 - xCoxSb(여기서, 0<x<1) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, NiSb와 같은 Ni와 Sb의 화합물 또는 Ni, Co 및 Sb의 화합물과 같은 물질이 CoSb3와 같은 물질로 구성된 코어부를 감싸는 코팅부에 포함될 수 있다.
한편, 상기 코어부는, 도 1에 도시된 바와 같이, 구형으로 형성될 수 있다. 다만, 본 발명이 반드시 이러한 형태로 한정되는 것은 아니다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전 파우더의 구성을 개략적으로 도식화하여 나타내는 도면이다.
도 2를 참조하면, 상기 코어부(S)는, 무정형 형태로 형성될 수 있다. 즉, 도 1에 도시된 구성에서는 상기 코어부가 구형으로서 일정하게 정해진 모양을 갖도록 구성되어 있으나, 도 2에 도시된 구성에서는 상기 코어부가 일정하게 정해진 모양이 아닌 형태로 형성될 수 있다.
이 밖에도, 상기 코어부는, 원기둥형과 같은 다른 다양한 형태로 형성될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 열전 파우더의 경우, 코어부는 구형, 타원형, 무정형 등 다양한 형태가 혼재된 모습으로 구성될 수도 있다.
또한, 상기 코어부는, 도 1에 도시된 바와 같이, 1개의 스쿠테루다이트 입자로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 코어부는, 1개의 CoSb3 입자로 구성될 수 있다. 그러나, 본 발명이 반드시 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
도 3은, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열전 파우더의 구성을 개략적으로 도식화하여 나타내는 도면이다.
도 3을 참조하면, 상기 코어부(S)는, 복수의 스쿠테루다이트 입자로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 코어부는, 도 3에 도시된 바와 같이, 3개의 CoSb3 입자로 구성될 수 있다. 다만, 이러한 스쿠테루다이트 입자의 개수는 일례에 불과하며, 2개 또는 4개 이상의 다른 다양한 개수의 입자로 코어부가 구성될 수 있다.
한편, 복수의 스쿠테루다이트 입자는, 동일한 종류의 물질 입자만으로 구성될 수도 있고, 다른 종류의 물질 입자를 포함하여 구성될 수도 있다.
또한, 복수의 스쿠테루다이트 입자는, 도 3에 도시된 바와 같이, 서로 응집되어 있는 형태로 존재할 수 있다. 즉, 코어부는, 복수의 스쿠테루다이트 입자가 적어도 일부분이 서로 접촉된 채로 뭉쳐진 형태로 구성될 수 있다. 다만, 본 발명이 반드시 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니며, 복수의 스쿠테루다이트 입자 중 적어도 일부는, 다른 입자와 떨어져 있는 형태로 존재할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더는, 다양한 형태의 코어부를 갖는 형태로 구성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열전 파우더의 경우, 입자의 다양한 개수, 종류 및/또는 형태를 갖는 코어부를 포함할 수 있다. 일례로, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더의 경우, 도 1에 도시된 바와 같은 코어부와 도 3에 도시된 바와 같은 코어부를 모두 포함할 수 있다.
한편, 상기 코팅부는, 도 1이나 도 3에 도시된 바와 같이, 열전 파우더의 전체적인 형상이 구형이 되도록 코어부의 표면에 코팅될 수 있으나, 본 발명이 반드시 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
도 4는, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열전 파우더의 구성을 개략적으로 도식화하여 나타내는 도면이다.
도 4를 참조하면, 상기 코팅부(N)는, 코어부(S)의 표면에 균일하거나 유사한 두께로 코팅될 수 있다. 이 경우, 상기 코팅부는, 코어부의 표면에 막을 입힌 형태로 구성될 수 있다. 그리고, 이때 열전 파우더의 전체적인 형태는, 도 3에 도시된 바와 같은 구형이 아닌, 코어부의 형상과 대략 유사한 형태로 형성될 수 있다.
또한, 상기 코팅부는, 균일한 두께로 형성되지 않고, 특별하게 정해진 모양이 없는 무정형으로 형성될 수 있다.
한편, 상기 코팅부는, 도 1에 도시된 바와 같이, 코어부의 전체 표면에 코팅된 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 본 발명이 반드시 이러한 형태로 한정되는 것은 아니다.
도 5는, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열전 파우더의 구성을 개략적으로 도식화하여 나타내는 도면이다.
도 5를 참조하면, 상기 코팅부(N)는, 코어부(S)의 일부분에만 코팅된 형태로 존재할 수 있다. 즉, 상기 코팅부는, 도 3에 도시된 바와 같이 코어부의 전체 표면을 코팅하도록 구성될 수도 있으나, 도 5에 도시된 바와 같이 코어부의 일부 표면만을 코팅하도록 구성될 수도 있다.
본 발명에 따른 열전 파우더의 경우, 도 3에 도시된 바와 같은 코어부의 전체 표면에 코팅부가 코팅된 형태의 파우더 및 도 5에 도시된 바와 같은 코어부의 일부 표면에만 코팅부가 코팅된 형태의 파우더 중 어느 하나가 포함되거나 이들 둘이 모두 포함될 수 있다.
한편, 상기 코팅부는, Ni 함유물 이외에 다른 원소나 화합물을 더 포함할 수 있다. 특히, 상기 코팅부는, In, Sb, Co, O, C 및 Cl 중 적어도 하나의 원소 또는 이들의 화합물을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더의 코팅부에는, InSb, In2O3 및/또는 카본(Carbon)이 포함될 수 있다. 이러한 InSb, In2O3 및/또는 카본(Carbon)과 같은 추가 물질은, Ni 함유물과 함께, 코어부의 표면에 막 형태로 형성되어 코팅부를 구성할 수 있다. 일례로, 코팅부에는, InSb가 주요 물질로서 Ni 함유물보다 많은 양이 포함될 수 있다. 또는, 이러한 추가 물질은, 막 형태가 아닌, 입자 형태로 형성되어 코팅부에 위치할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더에 있어서, 상기 코어부(S)는, 수십 나노미터(nm) 내지 수백 마이크로미터(um)의 평균 입도를 갖도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 코어부의 평균 입도는, 1 나노미터 내지 100 마이크로미터일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더에 있어서, 상기 코팅부(N)는, 수 나노미터 내지 수 마이크로미터의 평균 두께를 갖도록 구성될 수 있다. 즉, 상기 코팅부는, 코어부의 표면을 감싸는 막 형태로 구성되며, 그러한 막의 두께가 수 나노미터 내지 수 마이크로미터로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅부의 평균 두께는, 0.1 나노미터 내지 10 마이크로미터일 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더의 경우, 상기 코팅부의 평균 두께에 대한 상기 코어부의 평균 입도의 비가 1 내지 100000이 되도록 구성될 수 있다. 즉, 코팅부의 평균 두께를 t라 하고, 코어부의 평균 입도를 D라 하는 경우, D/t는 1~100000이 될 수 있다.
상기와 같은 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 열전 파우더를 이용한 열전 변환 재료의 제조를 더욱 용이하게 하고, 이와 같이 제조된 열전 변환 재료의 열전 변환 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 파우더를 소결시킬 때, 소결이 잘 이루어지도록 하고, 코팅층을 구성하는 물질이 소결체의 결정 계면에 잘 위치하도록 할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더는, 미세 입자를 더 포함할 수 있다. 이러한 미세 입자는, 코어부를 구성하는 스쿠테루다이트 입자와는 구분되는 입자로서, 스쿠테루다이트 입자보다 크기, 즉 평균 입도가 작도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 미세 입자는 0.5 나노미터 내지 500 나노미터의 크기를 가질 수 있다.
상기 미세 입자는, 코팅부의 내부 또는 표면에 위치할 수 있다. 예를 들어, 상기 미세 입자는, 코팅부의 두께보다 작은 크기로 구성되어, 코팅부의 내부에 포함될 수 있다. 또는, 상기 미세 입자는, 코팅부의 두께보다 큰 크기로 구성되어, 일부는 코팅부의 내부에 포함되고, 다른 일부는 코팅부의 외부로 노출되는 형태로 포함될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 미세 입자는, 코어부의 내부, 이를테면 코어부를 구성하는 복수의 입자 사이에 적어도 일부가 위치할 수 있다.
상기 미세 입자는, 코어부를 구성하는 스쿠테루다이트 입자와 다른 물질 및 구조로 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 미세 입자는, Ni, In, Sb, Co, O, C 및 Cl 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 미세 입자는, Ni1 - xCoxSb(여기서, 0≤x<1)와 같은 Ni 화합물, In2O3와 같은 In 산화물, InSb와 같은 In 화합물 및/또는 카본 등과 같은 물질을 포함할 수 있다.
상기 미세 입자는, 다양한 형태로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 미세 입자는, 일측에서 바라본 모습이, 점(dot)과 같은 형태, 이를테면 원이나 타원과 같은 형태로 형성될 수 있다. 또는, 상기 미세 입자는, 일측에서 바라본 모습이, 중앙 부분에서 움푹 들어간 리본(ribbon)과 같은 형태로 형성될 수 있다.
이러한 미세 입자는, 열전 파우더에 하나 또는 그 이상 포함될 수 있으며, 각 미세 입자의 크기나 모양, 위치 등은 적어도 일부가 서로 다르게 형성될 수 있다.
특히, 상기 미세 입자는, 라멜라 구조(lamella structure)로 형성될 수 있다. 즉, 상기 미세 입자는, 표면 및/또는 내부에 줄무늬 형태를 갖는 층상 구조로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 미세 입자는, Ni1 - xCoxSb(여기서, 0≤x<1)와 같이, Ni, Co 및 Sb를 포함하는 화합물로 구성될 수 있는데, 이러한 미세 입자는, 표면은 물론이고, 내부에도 라멜라 형태의 미세 조직을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 열전 파우더를 이용하여 열전 재료가 제조된 경우, 라멜라 구조로 형성된 미세 입자에 의해, 열 전도도가 저하되고, 열전 변환 특성이 더욱 효과적으로 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더는, 하나 이상의 포어(pore)를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 포어에는 오픈 포어(open pore)와 클로즈드 포어(closed pore)가 모두 포함될 수 있다.
상기 포어는, 코어부 및/또는 코팅부에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 포어는 코어부의 내부나 코팅부의 내부에 위치할 수 있다. 여기서, 포어는, 0.5 나노미터 내지 500 나노미터의 평균 크기를 가질 수 있으나, 본 발명이 반드시 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열전 파우더를 이용하여 열전 재료가 제조된 경우, 열전 재료 내에 포어가 포함될 수 있으며, 이러한 포어로 인해 포논 산란이 유도됨으로써 열전 재료의 열전도성이 저하되어 열전변환성능이 더욱 향상될 수 있다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 열전 파우더 제조 방법은, 소재 합성 단계(S110), 파우더 형성 단계(S120) 및 코팅 단계(S130)를 포함할 수 있다.
상기 소재 합성 단계(S110)는, 스쿠테루다이트 물질을 합성하는 단계로서, 여기에는 통상의 스쿠테루다이트 물질 합성 방식이 채용될 수 있다. 예를 들어, 상기 소재 합성 단계는, 스쿠테루다이트 물질을 형성하기 위한 원료를 혼합하는 단계 및 이와 같이 혼합된 원료를 열처리함으로써 스쿠테루다이트계 화합물을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 소재 합성 단계(S110)에서 원료의 혼합은, 몰타르(mortar)를 이용한 핸드 밀링(hand milling), 볼 밀링(ball milling), 유성 볼밀(planetary ball mill) 등의 방식으로 수행될 수 있으나, 본 발명이 이러한 구체적인 혼합 방식에 의해 제한되는 것은 아니다.
또한, 소재 합성 단계(S110)에서 열처리 합성은, 혼합물을 전기로(furnace)에 투입하여 소정 온도에서 소정 시간 동안 가열하는 방식으로 수행될 수 있다. 이를테면, 상기 S110 단계에서, 혼합물은 400℃ 내지 800℃의 온도로 1시간 내지 40시간 동안 가열될 수 있다. 특히, 이러한 열처리 합성은, SSR(Solid State Reaction)법, 멜팅(melting)법, 혹은 GPS(Gas Pressure Synthesis) 방식으로 수행될 수도 있다.
예를 들어, 상기 S110 단계는, 분말을 핸드 프레스하여 그린 바디(green body)를 성형하고, 이를 챔버에 장입하여 로터리 펌프로 10-2 torr까지 진공 유지한 후, 수행될 수 있다. 이때, 상기 S110 단계는, Ar 분위기에서 가열될 수 있다.
상기 파우더 형성 단계(S120)는, S110 단계에서 형성된 스쿠테루다이트계 합성물을 파우더 형태로 형성하는 단계이다. 이처럼, 스쿠테루다이트 합성물을 파우더 형태로 형성하면, 하기 S130 단계에서 스쿠테루다이트 소재에 대한 Ni 또는 Ni 화합물의 코팅이 보다 잘 이루어질 수 있다. 또한, 스쿠테루다이트 합성물을 파우더 형태로 형성하면, 추후 소결 과정의 편의성이 향상되고, 소결 밀도가 더욱 증가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 S120 단계는, 입자 크기를 1 나노미터(nm) 내지 500 마이크로미터(um)가 되도록 할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 S120 단계는, 입자 크기를 25 마이크로미터 내지 85 마이크로미터가 되도록 할 수 있다.
상기 코팅 단계(S130)는, 파우더 형태로 형성된 스쿠테루다이트 소재를 Ni이 함유된 물질로 코팅하는 단계이다. 예를 들어, 상기 코팅 단계(S130)는, 스쿠테루다이트 파우더를 Ni 또는 Ni 화합물이 포함된 용액에 침지시키고 소니캐이션(sonication) 및/또는 스터링(stirring)하는 방식으로 수행될 수 있다. 여기서, Ni 또는 Ni 화합물이 포함된 용액에는, 니켈염, 환원제, pH 조절제, 착화제 등이 포함될 수 있다. 이때, 니켈염은 용액의 전체 중량 대비 0.5~5wt% 포함될 수 있다. 또한, 착화제, 환원제 등은 1 wt% 미만으로 포함될 수 있다. 물론, 이러한 코팅 단계에 사용되는 용액은 다른 다양한 성분의 용액이 이용될 수 있다. 또한, 본 발명이 반드시 이러한 코팅 방식으로 한정되는 것은 아니며, 상기 S130 단계는, 다른 다양한 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 열전 재료는, 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 열전 파우더를 이용하여 제조될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 재료는, 본 발명에 따른 열전 파우더를 소결시켜 얻어질 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열전 재료 제조 방법은, 도 6에서 상기 S110 단계 내지 S130 단계 및, 상기 S130 단계 이후에 코팅된 파우더를 소결시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
따라서, 도 1 내지 도 5에 도시된 바와 같은 코어부 및 코팅부를 포함하는 열전 파우더는 상기 S130 단계까지 거친 형태, 즉 소결 전의 형태라 할 수 있다. 그리고, 이러한 본 발명에 따른 열전 파우더가 소결되면, 본 발명에 따른 열전 재료가 제조될 수 있다.
이러한 소결 단계는, S130 단계에서 Ni 또는 Ni 화합물로 코팅된 스쿠테루다이트 파우더를 소결하는 단계이다. 여기서, 소결 단계는, 핫 프레스(Hot Press; HP) 방식이나 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방식에 의해 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 이러한 가압 소결 방식에 의해 소결될 때, 높은 소결 밀도와 열전 성능 향상 효과를 얻기 용이할 수 있다. 다만, 본 발명이 반드시 이러한 소결 방식으로 한정되는 것은 아니며, 상기 소결 단계는, HPHT(High Pressure High Temperature), HPT(High Pressure Torsion)와 같은 다른 다양한 방식으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 소결 단계는, 진공 상태, 또는 수소를 일부 포함하고 있거나 수소를 포함하지 않는 Ar, He, N2 등의 기체를 흘리면서 혹은 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더를 이용하여 제조된 본 발명에 따른 열전 재료의 구성을 개략적으로 도식화하여 나타내는 도면이다.
도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 열전 재료는, 복수의 스쿠테루다이트 그레인(A) 및 Ni 함유물(B)을 포함할 수 있다.
여기서, 스쿠테루다이트 그레인은, 한 종류 이상의 스쿠테루다이트 물질을 포함하는 그레인(결정립)으로서, 다수 개가 인접하여 모인 형태로 매트릭스를 구성할 수 있다. 특히, 상기 스쿠테루다이트 그레인은, 본 발명에 따른 열전 파우더의 코어부를 구성하는 스쿠테루다이트 물질로 구성될 수 있다.
스쿠테루다이트 그레인은, 다양한 크기나 모양으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 스쿠테루다이트 그레인의 크기는 수십 나노미터(nm) 내지 수백 마이크로미터(um)일 수 있다. 더욱이, 스쿠테루다이트 그레인의 크기는, 1um 내지 100um일 수 있다. 또한, 상기 스쿠테루다이트 그레인은, 합성 조건 등에 따라, 구형, 침상형, 판상형 등 다양한 형태로 형성될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 열전 재료는, 이러한 스쿠테루다이트 그레인 사이에, Ni 함유물이 개재될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 재료는, 다수의 스쿠테루다이트 그레인이 매트릭스를 구성하고, 그러한 매트릭스 내의 결정 계면(grain boudary), 즉 B로 표시된 부분에는, Ni 함유물이 존재할 수 있다. 또한, 이러한 B로 표시된 부분에는 Ni 함유물 이외에 InSb와 같은 물질이 메인 물질로서 포함될 수 있다.
상기 Ni 함유물은, 적어도 Ni을 포함하는 물질로서, 스쿠테루다이트 그레인 사이의 바운더리(boundary), 즉 결정 계면(결정립계)에 위치할 수 있다. 그리고, 상기 Ni 함유물은, Ni 단일 원소로만 구성된 Ni 단일 물질일 수도 있고, Ni 원소와 다른 원소가 결합하여 형성된 Ni 화합물일 수도 있다. 또한, Ni 함유물은, Ni 단일 물질과 Ni 화합물을 모두 포함하는 물질일 수도 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 열전 재료에서 Ni 함유물은, 스쿠테루다이트 그레인의 바운더리에 막 형태로 개재될 수 있다. 즉, Ni 함유물은, 도 7에 도시된 바와 같이, 열전 재료 매트릭스의 결정 계면(결정립계)을 따라 박막 내지 후막과 같은 레이어(layer) 형태로 형성될 수 있다. 다만, 이 경우, 이러한 레이어 형태의 물질에 Ni 함유물 이외에 다른 다양한 물질이 함께 포함될 수 있다.
이처럼, 본 발명의 일 측면에 따른 열전 재료의 경우, 열전 재료 매트릭스의 결정 계면의 적어도 일부에, Ni 함유물이 레이어 등의 형태로 채워질 수 있기 때문에, 해당 결정 계면이 종래 스쿠테루다이트 열전 재료에 비해 두꺼워질 수 있다. 예를 들어, Ni 함유물이 포함된 Ni 함유물 막의 두께는, 0.5 나노미터(nm) 내지 500 나노미터(nm), 특히 2 나노미터(nm) 내지 100 나노미터(nm)가 되도록 형성될 수 있다.
또한, Ni 함유물은, Ni 함유물 막의 두께에 대한 스쿠테루다이트 그레인의 크기의 비율이, 10 내지 500000이 되도록 형성될 수 있다. 여기서, Ni 함유물 막의 두께와 스쿠테루다이트 그레인의 크기는, 동일한 직선에 대응하는 Ni 함유물 막 및 스쿠테루다이트 그레인의 길이로써 결정될 수 있다.
예를 들어, 도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료에 있어서, Ni 함유물 막의 두께를 tGB라 하고, 스쿠테루다이트 그레인의 크기를 D라 하는 경우, D/tGB는 10~500000일 수 있다.
상기와 같은 실시예에 의하면, 포논을 효과적으로 산란시켜서 열전도도를 낮춤으로써 열전 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, Ni 함유물은, Ni 함유물의 부피에 대한 스쿠테루다이트 그레인의 부피의 비율이, 20 내지 200이 되도록 형성될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료에 대하여, 스쿠테루다이트 그레인의 부피를 Vgrain이라 하고, 결정 계면에 위치하는 Ni 함유물의 부피를 VGB라 하는 경우, Vgrain/VGB는 20~200일 수 있다.
이러한 Ni 함유물 막은, 전체적으로 균일한 두께를 갖도록 형성될 수도 있고, 부분적으로 다른 두께를 갖도록 형성될 수도 있다. 또한, Ni 함유물 막은, 도 7에 도시된 바와 같이, 결정 계면에 전체적으로 채워지는 형태로 형성될 수도 있으나, 본 발명이 반드시 이러한 형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, Ni 함유물 막은, 매트릭스의 결정 계면 중, 일부 결정 계면에만 채워지는 형태로 형성될 수도 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료에서 결정 계면에 포함되는 Ni 함유물은, 열전 파우더의 코팅부에 구비된 Ni 함유물이 그대로 포함되거나, 혹은 소결 과정 중에 코팅부와 코어부의 2차상으로서 형성된 것일 수 있다.
여기서, 열전 재료의 결정 계면에 Ni 화합물이 포함되는 경우, Ni 화합물은 Ni와 함께, In, Sb 및 Co 중 적어도 하나를 더 포함하는 형태로 구성될 수 있다. 예를 들어, 열전 재료의 결정 계면의 Ni 화합물은, NiSb 및 (Ni,Co)Sb 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 특히, 열전 재료의 결정 계면의 Ni 화합물은, NiSb 및 Ni1 -xCoxSb(여기서, 0<x<1) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 도 7에서 B로 표시된 바와 같은 결정 계면에는 NiSb와 같은 Ni와 Sb의 화합물 또는 Ni, Co 및 Sb의 화합물과 같은 물질이 CoSb3와 같은 매트릭스의 인터바운더리(inter boundary)를 채우는 형태로 구성될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료에서 결정 계면에 포함되는 Ni 함유물은, 막과 같은 형태로 존재하거나 입자와 같은 형태로 존재할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료는, 스쿠테루다이트 그레인의 바운더리에, Ni 함유물 이외에 다른 원소나 화합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열전 재료는, 매트릭스의 결정 계면에 In, Sb, Co, O, C 및 Cl 중 적어도 하나의 원소 또는 이들 중 둘 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료의 결정 계면에는, InSb, In2O3 및/또는 카본(Carbon)이 존재할 수 있다.
이러한 InSb, In2O3 및/또는 카본(Carbon)과 같은 추가 존재 물질은, Ni 함유물과 마찬가지로, 도 7에서 B로 표시된 바와 같은, 결정 계면에 막 형태로 형성될 수 있다. 일례로, 도 7의 B로 표시된 바와 같은 결정 계면에 형성된 레이어에는, InSb가 주요 물질로서 Ni 함유물보다 많은 양 포함될 수 있다. 또는, 이러한 추가 물질은, 입자 형태로 형성되어 결정 계면에 위치할 수도 있다. 이러한 Ni이 함유되지 않은 추가 물질은, 스쿠테루다이트 재료의 2차상으로서 추가 형성된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 열전 재료는, 스쿠테루다이트 그레인 이외에 다른 미세 그레인을 더 포함할 수 있으며, 이러한 미세 그레인은 스쿠테루다이트 그레인보다 크기가 작게 형성될 수 있다.
여기서, 미세 그레인은, 스쿠테루다이트 그레인과는 구분되는 결정으로서, 스쿠테루다이트 그레인보다는 크기가 작을 수 있다는 점에서 미세 그레인으로 지칭될 수 있다.
특히, 미세 그레인은, 스쿠테루다이트 그레인보다 작은 나노미터 크기로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 미세 그레인은, 1 나노미터 내지 1 마이크로미터의 크기(직경)를 가질 수 있다.
상기 미세 그레인은, 스쿠테루다이트 그레인의 바운더리에도 위치할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않고, 이외에도 스쿠테루다이트 그레인의 포어(pore), 내부 및/또는 외부 표면에 위치할 수 있다. 상기 미세 그레인은, 열전 파우더에 포함될 수 있는 미세 입자에 기인한 것일 수도 있고, 소결 등의 과정에서 스쿠테루다이트 재료의 2차상으로서 추가 형성된 것일 수 있다.
이러한 미세 그레인은, 본 발명에 따른 열전 재료에 다수 포함될 수 있으며, 각 미세 그레인의 크기나 모양, 위치 등은 적어도 일부가 서로 다르게 형성될 수 있다. 이때, 상기 미세 그레인은, 서로 응집된 형태로 존재하거나, 각각 분리된 형태로 존재할 수 있다.
이러한 미세 그레인은, 스쿠테루다이트 그레인과는 다른 물질 및 구조로 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 미세 그레인은, Ni, In, Sb, Co, O, C 및 Cl 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 미세 그레인은, Ni1 - xCoxSb(여기서, 0≤x<1)와 같은 Ni 화합물, In2O3와 같은 In 산화물, InSb와 같은 In 화합물 및/또는 카본 등과 같은 물질을 포함할 수 있다.
상기 미세 그레인은, 다양한 형태로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 미세 그레인은, 일측에서 바라본 모습이, 점(dot)과 같은 형태, 이를테면 원이나 타원과 같은 형태로 형성될 수 있다. 또는, 상기 미세 그레인은, 일측에서 바라본 모습이, 중앙 부분에서 움푹 들어간 리본(ribbon)과 같은 형태로 형성될 수 있다.
이러한 미세 그레인은, 열전 재료에 다수 포함될 수 있으며, 각 미세 그레인의 크기나 모양, 위치 등은 적어도 일부가 서로 다르게 형성될 수 있다.
특히, 상기 미세 그레인은, 라멜라 구조(lamella structure)로 형성될 수 있다. 즉, 상기 미세 그레인은, 표면 및/또는 내부에 줄무늬 형태를 갖는 층상 구조로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 미세 그레인은, Ni1 - xCoxSb(여기서, 0≤x<1)와 같이, Ni, Co 및/또는 Sb를 포함하는 화합물로 구성될 수 있는데, 이러한 미세 그레인은, 표면은 물론이고, 내부에도 라멜라 형태의 미세 조직을 가질 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, 라멜라 구조로 형성된 미세 그레인에 의해, 열 전도도가 저하되고, 열전 변환 특성이 효과적으로 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 열전 재료는, 하나 이상의 포어(pore)를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 포어에는 오픈 포어(open pore)와 클로즈드 포어(closed pore)가 모두 포함될 수 있다.
특히, 상기 포어는, 스쿠테루다이트 그레인의 내부 및/또는 결정 계면에 위치할 수 있다. 여기서, 상기 열전 재료에 포함된 포어는, 0.5 나노미터(nm) 내지 1 마이크로미터(um), 특히 1 나노미터 내지 1 마이크로미터의 크기(이를테면, 직경)를 가질 수 있다. 더욱이, 상기 포어는, 1 나노미터 내지 500 나노미터의 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 이러한 측면에 따르면, 포어로 인해 포논 산란이 유도됨으로써 열전 재료의 열전도성이 저하되어 열전변환성능이 더욱 향상될 수 있다. 이와 같이 열전 재료에 포함된 포어는, 열전 파우더에 포함된 포어에 기인한 것일 수도 있고, 소결 등의 과정에서 추가로 형성된 것일 수도 있다.
특히, 본 발명에 따른 열전 재료에서, 스쿠테루다이트 그레인의 바운더리에 위치하는 Ni 함유물은, 소결 단계에서 자발적으로 형성된 것일 수 있다. 예를 들어, 스쿠테루다이트 그레인의 바운더리에 위치하는 NiSb 등의 Ni1 - xCoxSb(여기서, 0≤x<1)는, 인위적으로 결정 계면에 위치시킨 것이 아닌, 상기 소결 단계에서 스스로 유도되어 위치하게 된 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 재료에서, 스쿠테루다이트 그레인의 바운더리에 위치하는 In, Sb, Co, O, C 및 Cl 중 적어도 하나의 원소 또는 이들 중 둘 이상의 화합물은, 소결 단계에서 자발적으로 형성된 것일 수 있다. 예를 들어, 스쿠테루다이트 그레인의 바운더리에 위치하는 InSb, In2O3, Carbon은, 인위적으로 결정 계면에 위치시킨 것이 아닌, 상기 소결 단계에서 스스로 유도되어 위치하게 된 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 재료에서, 미세 그레인은, 소결 단계에서 자발적으로 형성된 것일 수 있다. 예를 들어, 스쿠테루다이트 그레인의 내부나 표면, 포어 등에 위치하는 미세 그레인은, 해당 위치에 인위적으로 위치시킨 것이 아닌, 상기 소결 단계에서 스스로 유도되어 위치하게 된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 열전 재료는, 종래의 스쿠테루다이트 열전 재료에 비해 넓은 온도 범위에서 ZT값이 효과적으로 향상될 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 열전 재료는, 종래의 열전 변환 재료를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 열전 변환 소자에 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 본 발명에 따른 열전 재료를 포함할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 재료는, 본 발명에 따른 열전 파우더를 소결시켜 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 본 발명에 따른 열전 파우더를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 본 발명에 따른 열전 재료를 포함할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 50℃ 내지 600℃의 온도 영역대와 같이, 넓은 온도 범위에서 높은 ZT값을 보이므로, 열전 발전에 더욱 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 재료는, 벌크형 열전 재료 형태로 제조될 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
In-SKTD(In0 . 6Co4Sb12) 분말을 Ni이 포함된 용액에 장입하여 20℃~90℃의 배쓰(bath)에서 중탕하였다. 여기서, Ni이 포함된 용액에는, 물이 용매로 포함되되, 니켈염이 용액의 전체 중량 대비 1wt% 포함되고, 착화제로서 카복실산, 환원제로서 차아인산나트륨, pH 조절제로서 수산화나트륨 및 질산 성분이 함께 혼합되도록 하였다. 그리고 나서, 소니케이션과 스터링(stirring)을 진행하고 에탄올과 메탄올, 증류수(distilled water) 등을 이용하여 워싱(washing)하였다. 이때, 에탄올과 메탄올 워싱은 원심분리기와 핸드 워싱(hand washing)을 병행하여 사용하였다. 그리고, 이러한 워싱된 조성물을, 드라잉 오븐(drying oven)에서 건조함으로써, 본 발명의 실시예에 따른 열전 파우더 시료를 얻었다.
비교예
상기 실시예 시료와 동일한 In-SKTD 분말을 비교예로 제시하였다. 다만, 실시예 시료와 달리, 비교예 시료의 경우, Ni 코팅을 위해 Ni이 포함된 용액으로 장입하거나 건조하는 과정 등은 별도로 거치지 않았다.
이와 같이 얻어진 실시예 시료의 일부에 대하여 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지를 촬영하여 도 8에 나타내었고, 비교예 시료의 일부에 대하여 SEM 이미지를 촬영하여 도 9에 나타내었다.
먼저 도 8을 참조하면, 본 발명에 따른 열전 파우더, 즉 실시예 시료의 경우, 비교예 시료와 달리, 입자의 표면에 코팅층이 형성되어 있음을 알 수 있다. 즉, 도 8의 구성에서, 밝으면서도 얇은 막이 입자의 표면을 감싸고 있다. 이때, 입자 자체는 열전 파우더의 코어부라 할 수 있으며, 입자의 표면을 감싸고 있는 층은 열전 파우더의 코팅부라 할 수 있다.
반면, 도 9를 참조하면, 종래 일반적인 스쿠테루다이트 열전 파우더의 입자가 도시되어 있으며, 이러한 입자의 표면에서는 별도의 코팅층이 관찰되지 않고 있다. 즉, 도 9에 도시된 비교예 시료의 경우, 도 8의 실시예 시료에서와 같이, 입자 표면에 코팅층이 형성되지 않고 있음을 알 수 있다.
도 10은, 도 8에 도시된 실시예 시료의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10의 결과를 살펴보면, 스쿠테루다이트계 열전 파우더의 주성분으로서, In 피크, Co 피크 및 Sb 피크가 주로 관찰되는데, 이러한 피크들 이외에 Ni 피크가 별도로 명확하게 형성됨을 알 수 있다. 특히, C로 표시된 부분을 보면, Ni 피크가 명확하게 관찰되고 있다. 따라서, 본 발명의 이러한 측정 결과에 의하면, 본 발명에 따른 열전 파우더의 경우, Ni 또는 Ni 화합물이 포함되어 있음을 알 수 있다. 그리고, 이러한 Ni 함유물은, 도 8 및 도 9의 측정 결과를 참조할 때, 입자의 표면에 코팅된 코팅층에 주로 포함됨을 알 수 있다.
도 11은, 상기 실시예 시료에 대하여 SEM EDS 성분 맵핑 결과를 나타내는 도면이다. 또한, 도 12는, 도 11에 도시된 실시예 시료의 EDS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
먼저, 도 11을 참조하면, 본 발명에 따른 열전 파우더 시료의 경우, 작은 점(빨간 점)으로 표시된 바와 같은 Ni 성분이 포함됨을 알 수 있다. 특히, 이러한 Ni 성분은, 입자의 표면을 적어도 부분적으로 감싸는 형태로 포함될 수 있다. 따라서, 상기 실시예 시료의 경우, Ni 또는 Ni 화합물이 입자의 표면에 성공적으로 코팅되었음을 알 수 있다.
그리고, 이러한 실시예 시료에 대한 도 12의 분석 그래프를 참조하면, In 피크, Co 피크 및 Sb 피크와 함께, 이들과는 별도의 Ni 피크가 명확하게 관찰되고 있다.
한편, 상기 실시예 시료 및 비교예 시료에 대해서는, 핫 프레스(Hot Press; HP) 방식으로 소결하였다. 그리고, 이와 같이 소결된 시료에 대하여, 다양한 부분의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지를 도 13 내지 도 16에 나타내었고, 상기 비교예에서 제조된 시료에 대한 SEM 이미지는 도 17에 나타내었다.
먼저, 도 13 내지 도 16을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 시료의 경우, 다수의 스쿠테루다이트 그레인을 포함하여 매트릭스가 형성되되, 이러한 매트릭스의 결정 계면(결정립계)에는 스쿠테루다이트 그레인과는 다른 상이 분포되어 있음을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 도 13을 참조하면, 본 발명에 따른 열전 재료는, 결정 계면에 전체적으로 소정의 물질이 채워지는 형태로 구성될 수 있으며, 이때, 결정 계면에 채워진 물질은, InSb를 주로 포함하고, 이와 함께 Ni 또는 Ni 화합물이 더 포함될 수 있으며, 이는 도 18의 측정을 통해 확인하였다.
반면, 도 17을 참조하면, 비교예 시료의 경우, 다수의 스쿠테루다이트 그레인을 포함하여 매트릭스가 형성되는 것은 실시예 시료와 유사하나, 도 17에서와 같이 소정의 물질이 매트릭스의 결정 계면에 채워지는 형태는 관찰되지 않음을 알 수 있다. 따라서, 비교예 시료의 경우, 결정 계면에 Ni 함유물 등이 포함되는 구성은 존재하지 않는다고 할 수 있다.
도 18은, 상기 실시예 시료에 대하여 결정 계면의 소정 부분의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 18의 결과를 살펴보면, Ni 피크와 Co 피크가 주로 형성되고, 이와 함께 Sb 피크도 형성되고 있다. 따라서, 이러한 측정 결과에 의하면, 도 13에서 스쿠테루다이트 그레인의 계면에 막 형태로 채워진 물질에는, Ni, Co 및/또는 Sb를 포함하는 화합물이 Ni 함유물로서 포함된다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 14를 참조하면, 본 발명에 따른 열전 재료는, 결정 계면 중 일부분에 소정 물질이 채워지는 형태로 구성될 수 있다. 그리고, 이때, 결정 계면에 부분적으로 채워지는 물질에, Ni 함유물이 포함될 수 있으며, 이에 대해서는 도 18에서와 마찬가지 방식으로 확인하였다.
이와 같이, Ni 함유물은, 다수의 스쿠테루다이트 그레인으로 구성된 매트릭스에서, 결정 계면의 전체 또는 일부에 막 형태로 채워지는 형태로 구성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 재료에는, 상술한 바와 같이, Ni 함유물 이외에 다른 원소나 물질이 결정 계면에 채워질 수 있다. 예를 들어, 도 13이나 도 14에 도시된 구성에서, 결정 계면에 채워진 물질에는 InSb, In2O3 및/또는 카본이 포함될 수 있다.
도 19 및 도 20은, 상기 실시예 시료에 대한 결정 계면의 다른 부분에 대한 TEM(Transmission Electron Microscope) 회절 패턴 영상을 나타낸 도면이다.
먼저, 도 19의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 결정 계면에 InSb가 포함될 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 도 20의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 결정 계면에 In2O3가 포함될 수 있음을 알 수 있다.
그러므로, 이러한 도 19 및 도 20의 측정 결과를 통해, 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 스크테루다이트 그레인의 계면에 InSb, In2O3와 같은 물질이 추가적으로 포함될 수 있다는 것을 알 수 있다.
특히, 이러한 InSb 등의 물질은, 결정 계면에 채워지는 물질의 주요 구성성분으로, Ni 함유물보다 많은 양으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열전 재료의 결정 계면에는, InSb가 메인 물질로서 막 형태로 충진될 수 있으며, 이와 같이 막 형태로 충진된 InSb에 Ni 함유물이 포함되는 형태로 구성될 수 있다.
한편, 도 18의 EDS 분석 결과를 살펴보면, C 피크가 관찰되는데, 이러한 결과를 통해 본 발명에 따른 열전 재료의 결정 계면에는 카본이 포함될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 14 및 도 15를 참조하면, 본 발명에 따른 열전 재료에는, 스쿠테루다이트 그레인과 구별되며, 그보다 크기가 작은 다수의 미세 그레인이 더 포함될 수 있다. 여기서, 미세 그레인은, 그레인의 내부나 결정 계면에 위치할 수 있다. 그리고, 이러한 미세 그레인은, InSb, In2O3, 카본 등의 성분을 가질 수 있다.
도 21은, 상기 실시예 시료에 대하여 결정 계면의 소정 부분에 대한 STEM(Scanning Transmission Electron Microscope) 이미지를 촬영하여 나타낸 결과이다. 또한, 도 22 내지 도 25는, 도 21의 P1 내지 P4 부분에 대한 EDS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
먼저, 도 21을 참조하면, 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, P1으로 표시된 부분과 같이 다수의 그레인을 포함한다는 것을 알 수 있다. 그리고, 도 22의 측정 결과를 참조하면, 이와 같은 그레인의 경우, Co 및 Sb를 주원료로 포함하는 스쿠테루다이트 그레인이라는 것을 알 수 있다.
또한, 도 21의 측정 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 이러한 스쿠테루다이트 그레인보다는 크기가 작은 여러 미세 그레인을 포함할 수 있다는 것을 알 수 있다. 그리고, 이러한 미세 그레인의 경우, 스쿠테루다이트 그레인과는 다른 다양한 성분 및 형상으로 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 도 23의 측정 결과를 참조하면, 이러한 미세 그레인에는, Ni rich Co-Sb 입자가 포함될 수 있다. 또한, 도 24의 측정 결과를 참조하면, 이러한 미세 그레인에는, In-Sb 입자가 포함될 수 있다. 또한, 도 25의 측정 결과를 참조하면, 이러한 미세 그레인에는, In-oxide 입자가 포함될 수 있다. 그리고, 도 21의 결과를 통해, 이러한 미세 그레인의 경우, 결정 계면 또는 그레인의 내부에 위치한다는 것을 알 수 있다.
도 26은, 도 21에 도시된 부분에서 O 및 C에 대한 STEM EDS 성분 맵핑 결과를 나타내는 도면이다.
도 26을 참조하면, C 성분과 O 성분의 경우, 결정 계면, 즉 스쿠테루다이트 그레인 사이의 공간에 분포되어 있다. 특히, 이러한 C 성분(도면에서 밝은 파란 색)과 O 성분(도면에서 밝은 빨간 색)은, 결정 계면에서 미세 그레인 등의 결정립보다는 레이어 형태로 충진된 부분에 많이 분포되어 있음을 알 수 있다. 그러므로, 이러한 측정 결과에 의하면, 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 스쿠테루다이트 그레인의 바운더리에, O 및 C 원소가 포함될 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 27은, 도 21에 도시된 부분에서 일부 미세 그레인에 대한 STEM 영상을 나타내는 도면이다. 또한, 도 28은, 도 27에 도시된 미세 그레인과 동일한 미세 그레인에 대하여 포커스를 달리한 STEM 영상을 나타내는 도면이다. 도 27 및 도 28에서 각각, 아래쪽의 영상 이미지는 위쪽의 영상 이미지에 대한 소정 부분을 확대시킨 것이다.
도 27 및 도 28을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 열전 재료의 경우, 미세 그레인을 포함하며, 이러한 미세 그레인은 다수의 층이 적층된 라멜라 구조로 형성될 수 있음을 알 수 있다. 예를 들어, 도 21에서 P2로 표시된 바와 같은 미세 그레인은, 도 27 및 도 28에 도시된 바와 같은 미세 구조를 갖도록 형성될 수 있다.
더욱이, 도 28은, 도 27과 포커스를 달리하였음에도, 도 27과 마찬가지로 라멜라 형상의 미세 구조가 나타나고 있다. 따라서, 이러한 도 27 및 도 28의 결과를 참조하면, 미세 그레인은 표면뿐 아니라, 그 내부에도 라멜라 구조가 형성될 수 있음을 알 수 있다.
한편, 상기 실시예 및 비교예 시료에 대하여, ZEM-3(Ulvac-Riko, Inc)를 사용하여 소정 온도 간격으로 시료의 전기 전도도 및 제백 계수를 측정하였고, 그 중 전기 전도도 측정 결과를 실시예 및 비교예로서 도 29에 도시하였다.
또한, 상기 실시예 및 비교예 시료에 대하여, 열전도도를 측정하여 격자 열전도도를 계산하였고, 그 결과를 실시예 및 비교예로서 도 30에 도시하였다. 이때, 격자 열전도도는, 비데만-프란츠 법칙(Wiedemann-Franz Law)을 이용하여 계산하였으며, 이때 사용한 로렌츠 상수는 2.45*10-8 [WΩK- 2]이다. 보다 구체적으로, 격자 열전도도는 다음과 같은 수식을 이용하여 계산될 수 있다.
κL = κtotal - κe
여기서, κL은 격자 열전도도, κtotal은 열 전도도, κe는 전기전도도에 의한 열 전도도를 나타낸다고 할 수 있다. 그리고, κe는 다음과 같이 표현될 수 있다.
κe = σLT
여기서, σ는 전기 전도도를 의미하고, L은 로렌츠 상수로서, 2.45*10-8 [WΩK-2]을 나타낸다. 또한, T는 온도(K)를 의미한다.
이때, 각 시료에 대한 열 전도도는, LFA457(Netzsch)을 사용하여 소정 온도 간격으로 측정하였다.
그리고, 이상 측정된 각각의 값들을 이용하여 ZT 값을 계산함으로써, 그 결과를 실시예 및 비교예로서 도 31에 도시하였다.
먼저, 도 29의 결과를 참조하면, InSb가 CoSb3 매트릭스의 결정 계면에 포함되어 있고, Ni 함유물이 인터 바운더리에 2차상의 형태로 포함된 실시예의 열전 재료의 경우, 결정 계면에 Ni 함유물이 포함되지 않은 비교예의 열전 재료에 비해, 50℃ 내지 500℃의 전체 측정 구간에 걸쳐, 전기 전도도가 전반적으로 현저하게 높다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 30의 결과를 참조하면, 실시예의 열전 재료가 비교예의 열전 재료에 비해, 50℃ 내지 500℃의 전체 측정 구간에 걸쳐, 격자 열 전도도가 현저하게 낮다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 31의 결과를 참조하여 각 시료에 대한 ZT 값을 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예의 열전 재료가 비교예의 열전 재료에 비해, ZT값이 현저하게 높다는 것을 알 수 있다. 더욱이, 이러한 ZT값의 향상 효과는, 50℃에서부터 500℃로 온도가 점차 높아질수록, 보다 두드러지게 나타난다는 것을 알 수 있다.
특히, 비교예의 열전 재료는 200℃에서 0.7 미만의 ZT값을 나타내는 반면, 동일 온도에서 실시예의 열전 재료는 0.8 초과의 ZT값을 나타내고 있다. 또한, 비교예의 열전 재료는 300℃에서 0.9 미만의 ZT값을 나타내는 반면, 동일 온도에서 실시예의 열전 재료는 1.1 초과의 ZT값을 나타내고 있다. 또한, 비교예의 열전 재료는 400℃ 및 500℃에서 1.0 이하의 ZT값을 나타내는 반면, 동일 온도에서 실시예의 열전 재료는 1.3 초과의 ZT값을 나타내고 있다.
이상의 결과를 종합하면, 결정 계면에 Ni 함유물이 포함된 본 발명에 따른 열전 재료는, 종래의 열전 재료에 비해, 50℃ 내지 500℃의 전체 온도 구간에 걸쳐, 전기 전도도가 높고, 격자 열 전도도가 낮으며, ZT값이 현저하게 커짐을 알 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 열전 재료는 열전 변환 성능이 뛰어나다고 할 수 있으며, 이에 열전 변환 재료로서 매우 유용하게 이용될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (17)

  1. 하나 또는 그 이상의 스쿠테루다이트 입자를 포함하는 코어부; 및
    Ni 함유물을 구비하며, 상기 코어부의 표면 중 적어도 일부 표면에 코팅된 코팅부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ni 함유물은, Ni 단일 물질 및 Ni 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Ni 화합물은, Ni과 함께 In, Sb 및 Co 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Ni 화합물은, Ni1 - xCoxSb를 포함하고,
    여기서, x는 0≤x<1인 것을 특징으로 하는 열전 파우더.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅부는, In, Sb, Co, O, C 및 Cl 중 적어도 하나의 원소 또는 이들의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더.
  6. 제6항에 있어서,
    상기 코팅부는, InSb, In2O3 및 카본 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어부는, 1 나노미터 내지 100 마이크로미터의 평균 입도를 갖고,
    상기 코팅부는, 0.1 나노미터 내지 10 마이크로미터의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 열전 파우더.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어부를 구성하는 입자보다 크기가 작은 미세 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 미세 입자는, Ni, In, Sb, Co, O, C 및 Cl 중 적어도 하나의 원소, 또는 이들의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코어부 또는 상기 코팅부 내부에 포어를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더.
  11. 한 종 이상의 스쿠테루다이트 물질을 포함하는 복수의 스쿠테루다이트 그레인; 및
    상기 복수의 스쿠테루다이트 그레인 사이의 결정 계면에 위치하는 Ni 함유물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 Ni 함유물은, Ni1 - xCoxSb를 포함하고,
    여기서, x는 0≤x<1인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  13. 제11항에 있어서,
    InSb, In2O3 및 카본 중 적어도 하나가 상기 결정 계면에 위치하는 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 스쿠테루다이트 그레인의 표면, 내부 및 계면 중 적어도 하나에 위치하며, 상기 스쿠테루다이트 그레인보다 크기가 작고, Ni, In, Sb, Co, O, C 및 Cl 중 적어도 하나의 원소, 또는 이들의 화합물을 포함하는 미세 그레인을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 미세 그레인은, 라멜라 구조로 형성된 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 열전 재료를 포함하는 열전 변환 소자.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 열전 재료를 포함하는 열전 발전 장치.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7106567B2 (ja) * 2017-03-16 2022-07-26 サフラン パッセンジャー イノベーションズ， エルエルシー 輸送機関のサービスカート用電源
KR102536638B1 (ko) * 2018-11-15 2023-05-24 주식회사 엘지화학 열전 소재 및 그 제조 방법
GB202002417D0 (en) * 2020-02-21 2020-04-08 Johnson Matthey Plc Process

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010146459A2 (en) * 2009-06-18 2010-12-23 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nanocomposite thermoelectric conversion material and method of producing the same
WO2011014479A1 (en) * 2009-07-27 2011-02-03 Corning Incorporated A coating for thermoelectric materials and a device containing the same
KR20120036587A (ko) * 2010-10-08 2012-04-18 삼성전자주식회사 벌크 나노 복합체형 열전재료, 나노 복합체형 열전재료 분체 및 그 제조방법
US20120292575A1 (en) * 2010-01-18 2012-11-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nanocomposite thermoelectric conversion material and process for producing same
KR20130084120A (ko) * 2012-01-16 2013-07-24 삼성전자주식회사 나노복합체형 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전장치

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7723607B2 (en) * 2004-04-14 2010-05-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company High performance thermoelectric materials and their method of preparation
TW201042789A (en) 2009-04-02 2010-12-01 Basf Se Thermoelectric material coated with a protective layer

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010146459A2 (en) * 2009-06-18 2010-12-23 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nanocomposite thermoelectric conversion material and method of producing the same
WO2011014479A1 (en) * 2009-07-27 2011-02-03 Corning Incorporated A coating for thermoelectric materials and a device containing the same
US20120292575A1 (en) * 2010-01-18 2012-11-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nanocomposite thermoelectric conversion material and process for producing same
KR20120036587A (ko) * 2010-10-08 2012-04-18 삼성전자주식회사 벌크 나노 복합체형 열전재료, 나노 복합체형 열전재료 분체 및 그 제조방법
KR20130084120A (ko) * 2012-01-16 2013-07-24 삼성전자주식회사 나노복합체형 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전장치

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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