CN107112406B - 热电粉末及使用其制备的热电材料 - Google Patents

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Abstract

公开了一种经表面处理的热电粉末，其可以用于制造具有改善的热电性能的基于方钴矿的热电材料。所述热电粉末可以包括具有一个或更多个方钴矿颗粒的芯部分以及具有含Ni材料且涂覆在所述芯部分的至少一部分表面上的涂层部分。

Description

热电粉末及使用其制备的热电材料
技术领域
本申请要求于2014年12月16日在大韩民国提交的韩国专利申请第10-2014-0181777号和10-2014-0181778号的优先权，其公开内容通过引用并入本文中。
本公开内容涉及热电转换技术，并且更具体地，涉及能够改善基于方钴矿的热电转换材料的热电转换特性的技术。
背景技术
化合物半导体是通过组合两种或更多种元素而不是单一元素(例如硅或锗)形成的作为半导体起作用的化合物。已经开发了各种类型的化合物半导体并用于各个领域。例如，化合物半导体可以用于利用光电转换的太阳能电池和发光元件(例如，发光二极管或激光二极管)或者利用帕尔贴效应效应(Peltier Effect)的热电转换元件。
特别地，热电转换元件可以用于热电转换发电或热电转换冷却。通常，N型热电半导体和P型热电半导体是串联电连接和并联热连接的。其中，对于热电转换发电，通过利用经由向热电转换元件施加温差所产生的热电动势将热能转换为电能。此外，对于热电转换冷却，通过利用当直流电流流到热电转换元件的两端时在热电转换元件两端处的温差将电能转换为热能。
这种热电技术的优点在于，在不使用耐热发动机的情况下就可以使热和电彼此直接且可逆地转换。特别地，近年来，随着对环境友好的能源材料的兴趣增加，热电技术作为显要技术逐渐受到关注。
热电转换元件的能量转换效率通常取决于作为热电转换材料的性能指数的ZT值。在此，可以根据塞贝克系数(Seebeck coefficient)、电导率和热导率来确定ZT，并且ZT值越高，热电转换材料的性能越好。
已经提出并开发了许多热电材料用作热电转换元件。代表性的组包括硫属化物系列、锑化物系列、包合物系列、Half Heusler系列、方钴矿系列等。
在现有技术中，热电材料的开发以以下方向进行：主要通过选择添加剂或优化组成，或者通过利用纳米结构实现细晶格来改善特性。然而，这些研究方向在应用声子玻璃和电子晶体的概念方面存在限制，并且从工业角度来看，存在诸如缺乏再现性或难以实现的限制。
发明内容
技术问题
因此，设计本公开内容以解决现有技术的问题，并且因此，本公开内容旨在通过使用经表面处理的热电粉末来提供具有改善的热电转换性能的热电材料。
本公开内容的这些和其他目的和优点可以根据下面的详细描述来理解，并且将根据本公开内容的示例性实施方案变得更加明显。另外，将容易理解的是，本公开内容的目的和优点可以通过所附权利要求书中所示出的手段及其组合来实现。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供了热电粉末，其包括：具有一个或更多个方钴矿颗粒的芯部分；以及具有含Ni材料且涂覆在所述芯部分的至少一部分表面上的涂层部分。
在此，含Ni材料可以包含Ni单质和Ni化合物中的至少一者。
此外，Ni化合物除Ni之外还可以包含In、Sb和Co中的至少一者。
此外，Ni化合物可以包括Ni1-xCoxSb，其中x可以满足0≤x＜1。
此外，涂层部分还可以包含In、Sb、Co、O、C和Cl中的至少一者，或它们的化合物。
此外，涂层部分可以包含InSb、In2O3和碳中的至少一者。
此外，芯部分的平均颗粒尺寸可以为1纳米至100微米，涂层部分的厚度可以为0.1纳米至10微米。
此外，根据本公开内容的热电粉末还可以包括细颗粒，所述细颗粒的颗粒尺寸小于芯部分中的颗粒的尺寸。
此外，细颗粒可以包含Ni、In、Sb、Co、O、C和Cl中的至少一者，或它们的化合物。
此外，根据本公开内容的热电粉末还可以包括在芯部分或涂层部分中的孔。
在本公开内容的另一个方面中，还提供了热电材料，其包括：包含至少一种方钴矿材料的多个方钴矿晶粒；以及位于所述多个方钴矿晶粒之间的晶界处的含Ni材料。
在此，含Ni材料可以包括Ni1-xCoxSb，其中，x可以满足0≤x＜1。
此外，InSb、In2O3和碳中的至少一者可以位于晶界处。
此外，根据本公开内容的热电材料还可以包括细晶粒，所述细晶粒位于方钴矿晶粒的表面、内部和边界的至少一者中，具有比所述方钴矿晶粒小的尺寸，并且包含Ni、In、Sb、Co、O、C和Cl中的至少一者，或它们的化合物。
此外，细晶粒可以以片层结构形成。
在本公开内容的另一个方面中，还提供了包含根据本公开内容的热电材料的热电转换元件。
在本公开内容的另一个方面中，还提供了包含根据本公开内容的热电材料的热电发电装置。
有益效果
根据本公开内容，可以提供具有优异热电转换性能的热电粉末。
特别地，根据本公开内容的一个实施方案，可以通过用Ni或Ni化合物对方钴矿材料进行表面处理来提供具有与基体材料不同的相的经Ni涂覆的热电粉末。
如果使用经Ni涂覆的热电粉末来制造热电材料，则可以获得具有改善的热电转换特性的基于方钴矿的热电材料。
特别地，如果通过对根据本公开内容的热电粉末进行烧结来制造热电材料，则含Ni材料可以包含在晶界处。此外，使用本公开内容的热电粉末制备的热电材料可以包括在晶界处的InSb和在晶粒中的In2O3。此外，使用本公开内容的热电粉末制备的热电材料可以在CoSb3晶粒的边界之间具有包含次生相、或者次生相和孔的区域。
本公开内容的这些不同的元件可以引起声子散射，进一步降低热电材料的晶格热导率。因此，根据本公开内容的热电材料可以确保高的ZT值。
因此，根据本公开内容的该实施方案，可以容易地获得具有改善的热电转换性能的热电材料。
此外，与现有热电材料相比，使用根据本公开内容的热电粉末制备的热电材料可以在低于600℃的宽温度范围内保持更高的ZT值。因此，根据本公开内容的热电材料可以确保暴露于该温度范围的材料的热电转换性能稳定。
此外，根据本公开内容的热电粉末可以用于太阳能电池、红外(IR)窗口、IR传感器、磁性装置、存储器等。
此外，根据本公开内容的一个实施方案的热电粉末由于优异的再现性而可以容易地应用于工业。
附图说明
附图示出了本公开内容的一个优选实施方案，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，并且因此，本公开内容不应解释为受限于附图。
图1是示出根据本公开内容的一个实施方案的热电粉末的示意图。
图2是示出根据本公开内容的另一个实施方案的热电粉末的示意图。
图3是示出根据本公开内容的另一个实施方案的热电粉末的示意图。
图4是示出根据本公开内容的另一个实施方案的热电粉末的示意图。
图5是示出根据本公开内容的另一个实施方案的热电粉末的示意图。
图6是说明用于制造根据本公开内容的一个实施方案的热电粉末的方法的示意性流程图。
图7是示出使用根据本公开内容的一个实施方案的热电粉末制备的热电材料的示意图。
图8是示出根据本公开内容的一个实施方案的热电粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图9是示出根据比较例的热电粉末的SEM图像。
图10是示出图8所示的实施例的样品的能量色散谱(EDS)分析结果的图。
图11是示出本公开内容的实施例的EDS组分映射结果的SEM图像。
图12是示出图11所示的实施例的样品的EDS分析结果的图。
图13至图16是示出通过对根据本公开内容的实施例的热电粉末进行烧结所形成的烧结产物(即，根据本公开内容的实施例的热电材料)在多个位置处的SEM图像。
图17是示出根据比较例的热电材料的SEM图像。
图18是示出根据本公开内容的实施例的样品的晶界的EDS分析结果的图。
图19和图20是示出在根据本公开内容的实施例的样品的晶界的不同部分处的TEM衍射图的图像。
图21是通过对根据本公开内容的实施例的样品的晶界的预定部分进行拍照而获得的扫描透射电子显微镜(STEM)图像。
图22至图25是示出图21的部分P1至P4的EDS分析结果的图。
图26是示出图21所示区域中O和C部分的EDS组分映射结果的STEM图像。
图27是示出图21所示区域中的一部分细晶粒的STEM图像。
图28是以不同焦距示出图27所示的细晶粒的STEM图像。
图29是比较性地示出根据本公开内容的实施例和比较例中的热电材料的温度的电导率测量结果的图。
图30是比较性地示出根据本公开内容的实施例和比较例中的热电材料的温度的晶格热导率测量结果的图。
图31是示出根据本公开内容的实施例和比较例中的热电材料的温度的ZT值测量结果的图。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方案。在描述之前，应理解，在说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应解释为受限于一般含义和字典含义，而应基于允许发明人适当定义术语以做出最佳说明的原则根据与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来解释。
因此，本文中提出的描述只是仅用于举例说明的目的的优选实例，而非旨在限制本公开内容的范围，所以应理解，在不脱离本公开内容的范围的情况下可以对其作出其他等价方案和修改方案。
图1是示出根据本公开内容的一个实施方案的热电粉末的示意图。
参照图1，根据本公开内容的热电粉末可以包括由S指示的芯部分和由N指示的涂层部分。
芯部分可以包含方钴矿材料。可以使用各种基于方钴矿的材料作为芯部分的材料。
芯部分可以包含一个或更多个方钴矿颗粒。特别地，芯部分可以由基于CoSb3的方钴矿材料构成。此时，基于CoSb3的方钴矿材料除Co和Sb之外还可以包含其他元素。
例如，芯部分除Co和Sb之外还可以包含In。此时，可以包含In以填充在单元晶格中的孔中。在这种情况下，方钴矿芯部分可以由组成式如InxCo4Sb12表示。在此，例如，x可以为0至1。
此外，芯部分除In之外还可以包含其他金属。例如，构成芯部分的材料还可以包含选自Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Pd、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种元素。在这种情况下，构成芯部分的材料可以由组成式如InxMyCo4Sb12表示。在此，M可意指如上另外添加的各种金属，如Ca和Sr，并且y可以为0至1。
作为另一个实例，芯部分可以被构造成使得至少一部分Co位点或至少一部分Sb位点被另一种元素取代。例如，一部分Co可以被Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的至少一者取代。作为另一个实例，一部分Sb可以被O、S、Se，Te、Sn和In中的至少一者取代。在这种情况下，构成芯部分的材料可以由组成式如InxCo4-aAaSb12-bQB指示。在此，A意指取代Co的元素如Fe、Ni，Q意指取代Sb的元素如O、S、Se、Te、Sn、In。此外，例如，a可以为0至1，b可以为0至4。
此外，除Co-Sb系列之外，构成芯部分的方钴矿材料还可以使用其他方钴矿材料，例如Fe-Sb系列、Co-Fe-Sb系列、Co-Ni-Sb系列和Co-As系列，并且本公开内容不限于特定组成的方钴矿材料。
芯部分可以由这种方钴矿材料的颗粒构成。例如，芯部分可以由基于In-Co-Sb的颗粒构成。
涂层部分可以以涂覆形式存在于芯部分的表面上。也就是说，在根据本公开内容的热电粉末的情况下，涂层部分可以位于芯部分的表面上以围绕芯部分的外部。
涂层部分可以由与作为芯部分(基体材料)不同的材料构成。
特别地，涂层部分可以包含含Ni材料。在此，含Ni材料为至少包含Ni的材料，并且可以为仅由Ni单一元素构成的Ni单质或者通过将Ni元素与另外的元素组合而形成的Ni化合物。此外，含Ni材料可以为包含Ni单质和Ni化合物二者的材料。
优选地，可以包含在涂层部分中的Ni化合物可以被构造成除Ni之外还包含In、Sb和Co中的至少一者。
例如，Ni化合物可以包括NiSb和Ni1-xCoxSb(在此，0＜x＜1)中的至少一者。在这种情况下，围绕由CoSb3构成的芯部分的涂层部分中可以包含Ni和Sb的化合物如NiSb、或者Ni、Co和Sb的化合物。
同时，芯部分可以具有如图1所示的球形形状。然而，本公开内容不限于这种形状。
图2是示出根据本公开内容的另一个实施方案的热电粉末的示意图。
参照图2，芯部分S可以以无定形形状形成。也就是说，虽然在图1所示的构造中，芯部分被构造成具有球形形式的固定形状，但是在图2所示的构造中，芯部分也可以不以固定形状形成。
此外，芯部分可以以各种其他形状如圆柱形形成。此外，在根据本公开内容的热电粉末的情况下，芯部分可以被构造成使得各种形状如球形、椭圆形和无定形形状混合在一起。
此外，芯部分可以由单个方钴矿颗粒构成，如图1所示。例如，芯部分可以由单个CoSb3颗粒构成。然而，本公开内容不限于该实施方案。
图3是示出根据本公开内容的另一个实施方案的热电粉末的示意图。
参照图3，芯部分S可以由多个方钴矿颗粒构成。例如，芯部分可以由三个CoSb3颗粒构成，如图3所示。然而，方钴矿颗粒的该数量仅仅是一个实例，并且芯部分可以由两个颗粒或者四个或更多个颗粒构成。
此外，多个方钴矿颗粒可以仅由同一种材料构成，或者可以包含其他种类的材料。
此外，多个方钴矿颗粒可以以聚集形式来提供，如图3所示。换句话说，芯部分可以被构造成使得多个方钴矿颗粒的至少一部分在彼此接触时结合在一起。然而，本公开内容不限于该实施方案，并且多个方钴矿颗粒的至少一部分可以被设置成与其他颗粒分离。
根据本公开内容的一个实施方案的热电粉末可以具有各种形状的芯部分。例如，根据本公开内容的热电粉末可以包括具有各种数量、类型和/或形状的颗粒的芯部分。例如，根据本公开内容的热电粉末可以包括如图1所示的芯部分和如图3所示的芯部分二者。
此外，涂层部分可以如图1或3所示地涂覆在芯部分的表面上，使得热电粉末作为整体具有球形形状，但是本公开内容不限于该实施方案。
图4是示出根据本公开内容的另一个实施方案的热电粉末的示意图。
参照图4，涂层部分N可以以均匀或相似的厚度涂覆在芯部分S的表面上。在这种情况下，涂层部分可以以覆盖芯部分的表面的膜形式形成。此外，此时，热电粉末的整体形状形成为具有与芯部分相似的整体形状，而不是如图3所示的球形形状。
此外，涂层部分可以不以均匀的厚度形成，而是以没有特别限定的形状的无定形形状形成。
此外，涂层部分可以涂覆在芯部分的整个表面上，如图1所示。然而，本公开内容不限于该形式。
图5是示出根据本公开内容的另一个实施方案的热电粉末的示意图。
参照图5，涂层部分N可以以涂覆形式仅存在在芯部分S的一部分上。换句话说，虽然涂层部分可以如图3所示地在芯部分的整个表面上形成，但是涂层部分也可以如图5所示地仅涂覆在芯部分的一部分表面上。
根据本公开内容的热电粉末可以包括其中涂层部分涂覆在芯部分的整个表面上的粉末(如图3所示)，或者其中涂层部分仅涂覆在芯部分的一部分表面上的粉末(如图5所示)，或者它们二者。
此外，涂层部分还可以包含除含Ni材料之外的其他元素或化合物。特别地，涂层部分还可以包含In、Sb、Co、O、C和Cl中的至少一者，或它们的化合物。
例如，根据本公开内容的热电粉末的涂层部分可以包含InSb、In2O3和/或碳。另外的材料如InSb、In2O3和/或碳可以与含Ni材料一起以膜形式形成在芯部分的表面上以构造涂层部分。例如，涂层部分可以包含与含Ni材料相比大量的InSb作为主要材料。替代地，这样的另外的材料可以为颗粒的形式，而非膜的形式，并且可以位于涂层部分中。
在根据本公开内容的一个实施方案的热电粉末中，芯部分S可以被构造成平均颗粒尺寸为数十纳米(nm)至数百微米(um)。例如，芯部分的平均颗粒尺寸可以为1纳米至100微米。
此外，在根据本公开内容的一个实施方案的热电粉末中，涂层部分N可以被构造成平均厚度为几纳米至几微米。换句话说，涂层部分以围绕芯部分表面的膜的形状形成，并且膜的厚度可以为几纳米至几微米。例如，涂层部分的平均厚度可以为0.1纳米至10微米。
特别地，在根据本公开内容的一个实施方案的热电粉末中，芯部分的平均颗粒尺寸与涂层部分的平均厚度之比可以为1至100000。换句话说，假设涂层部分的平均厚度为t，芯部分的平均颗粒尺寸为D，则D/t可以为1至100000。
根据该实施方案，使用根据本公开内容的热电粉末可以容易地制造热电转换材料，并且可以进一步改善热电转换材料的热电转换性能。特别地，当对根据本公开内容的热电粉末进行烧结时，烧结可以很好地进行，并且形成涂层的材料可以很好地定位在烧结产物的晶界处。
优选地，根据本公开内容的一个实施方案的热电粉末还可以包括细颗粒。细颗粒与芯部分的方钴矿颗粒不同并且可以被构造成具有比方钴矿颗粒更小的尺寸，即更小的平均颗粒尺寸。例如，细颗粒的尺寸可以为0.5纳米到500纳米。
细颗粒可以位于涂层部分的内部或表面上。例如，细颗粒可以具有小于涂层部分的厚度的尺寸并且包含在涂层部分内。替代地，细颗粒可以具有大于涂层部分的厚度的尺寸，使得一些细颗粒可以包含在涂层部分内，而另一些细颗粒可以暴露于涂层部分的外部。此外，细颗粒可以至少部分地位于芯部分的内部，例如位于芯部分的多个颗粒之间。
细颗粒可以由与芯部分的方钴矿颗粒不同的材料和结构形成。
例如，细颗粒可以包含Ni、In、Sb、Co、O、C和Cl中的至少一者。更详细地，细颗粒可以包含Ni化合物如Ni1-xCoxSb(在此，0≤x＜1)、In氧化物如In2O3、In化合物如InSb、和/或碳。
细颗粒可以以各种形状形成。例如，当从一侧观察时，细颗粒可以为点的形式，例如圆形或椭圆形。替代地，当从一侧观察时，细颗粒可以以在中心部分中空的带状形成。
热电粉末中可以包含一个或更多个细颗粒，并且细颗粒的尺寸、形状、位置等可以彼此至少部分不同。
特别地，细颗粒可以以片层结构形成。换句话说，细颗粒可以以在其表面上和/或内部具有条带形式的层状结构形成。例如，细颗粒可以为包含Ni、Co和Sb的化合物如Ni1- xCoxSb(在此，0≤x＜1)，并且细颗粒还可以不仅在其表面上而且在其内部具有片状的细微结构。
当使用根据本公开内容的热电粉末制备热电材料时，由于以片层结构形成的细颗粒，可以降低热导率，并且可以更有效地改善热电转换特性。
此外，根据本公开内容的一个实施方案的热电粉末还可以包括至少一个孔。在此，孔可以包括开孔和闭孔二者。
孔可以包括在芯部分和/或涂层部分中。例如，孔可以位于芯部分的内部或涂层部分的内部。在此，孔的平均尺寸可以为0.5纳米至500纳米，但是本公开内容不限于该实施方案。
当使用根据本公开内容的热电粉末制造热电材料时，热电材料中可以包括孔，并且由于由孔引起的声子散射而使热电材料的热导率降低，从而进一步改善热电转换性能。
图6是说明用于制造根据本公开内容的一个实施方案的热电粉末的方法的示意性流程图。
如图6所示，制造根据本公开内容的热电粉末的方法可以包括材料合成步骤(S110)、粉末形成步骤(S120)和涂覆步骤(S130)。
在材料合成步骤(S110)中，合成方钴矿材料，并且可以使用常用的方钴矿材料合成方法。例如，材料合成步骤可以包括将用于形成方钴矿材料的原料混合的步骤，以及通过对经混合的原料进行热处理来合成基于方钴矿的化合物的步骤。
在该材料合成步骤(S110)中，可以使用研钵通过手动研磨、球磨、行星式球磨机(planetary ball mill)等使原料混合，但本公开内容不限于这些特定的混合方法。
此外，在材料合成步骤(S110)中，可以通过将混合物放入电炉中并在预定温度下将混合物加热预定时间来进行热处理合成。例如，在步骤S110中，可以将混合物加热至400℃至800℃的温度保持1小时至40小时。特别地，热处理合成可以利用固态反应(SSR)法、熔融法或气压合成(GPS)法进行。
例如，可以在手动压制粉末以形成生坯，然后将生坯装入腔中并用旋转泵保持真空为10-2托之后进行步骤S110。此时，在步骤S110中，可以在Ar环境中进行加热。
在粉末形成步骤(S120)中，使在步骤S110中制备的基于方钴矿的复合材料成形为粉末形式。如果以这种方式使方钴矿复合材料形成为粉末，则在步骤S130中可以更好地将Ni或Ni化合物涂覆在方钴矿材料上。此外，如果使方钴矿复合材料成形为粉末形式，则可以改善后续烧结过程的便利性，并且可以进一步增加烧结密度。优选地，在步骤S120中，颗粒尺寸可以为1纳米(nm)至500微米(um)。更详细地，在步骤S120中，颗粒尺寸可以设定为25微米至85微米。
在涂覆步骤(S130)中，用含Ni材料涂覆以粉末形式制备的方钴矿材料。例如，可以通过将方钴矿粉末浸渍在含有Ni或Ni化合物的溶液中，然后对其进行超声和/或搅拌来进行涂覆步骤(S130)。在此，含有Ni或Ni化合物的溶液可以包含镍盐、还原剂、pH调节剂、络合剂等。此时，基于溶液的总重量，镍盐的含量可以为0.5重量％至5重量％。此外，络合剂、还原剂等的含量可以小于1重量％。涂覆步骤中使用的溶液可以包含多种其他组分。此外，本公开内容不限于该涂覆方法，并且步骤S130可以以多种其他方式进行。
根据本公开内容的热电材料可以如上所述使用根据本公开内容的热电粉末来制备。特别地，根据本公开内容的热电材料可以通过对根据本公开内容的热电粉末进行烧结来获得。例如，根据本公开内容的制造热电材料的方法可以包括图6所示的步骤S110至步骤S130，并且还包括在步骤S130之后对经涂覆的粉末进行烧结的步骤。
因此，如图1至5所示的包括芯部分和涂层部分的热电粉末可以是已经经受直至步骤S130的形式，即烧结之前的形式。此外，如果对根据本公开内容的热电粉末进行烧结，则可以制造根据本公开内容的热电材料。
在烧结步骤中，对在步骤S130中涂覆有Ni或Ni化合物的方钴矿粉末进行烧结。在此，可以通过热压(HP)法或放电等离子体烧结(SPS)法进行烧结步骤。在根据本公开内容的热电材料中，当使用这样的加压烧结方法时，容易获得高的烧结密度和改善的热电性能。然而，本公开内容不限于该烧结方法，可以以多种其他方式(例如，HPHT(高压高温)和HPT(高压扭转))进行烧结步骤。
此外，烧结步骤可以在真空下，或者在其中流动有含有一部分氢或不含氢的气体例如Ar、He或N2等的状态下，或者在惰性气体环境下进行。
图7是示出使用根据本公开内容的一个实施方案的热电粉末制备的热电材料的示意图。
参照图7，根据本公开内容的热电材料可以包括多个方钴矿晶粒(A)和含Ni材料(B)。
在此，方钴矿晶粒为包含一种或更多种类型的方钴矿材料的晶粒，并且多个方钴矿晶粒可以相邻聚集形成基体。特别地，方钴矿晶粒可以由形成根据本公开内容的热电粉末的芯部分的方钴矿材料构成。
方钴矿晶粒可以以各种尺寸和形状形成。例如，方钴矿晶粒的尺寸可以为数十纳米(nm)至数百微米(um)。此外，方钴矿晶粒的尺寸可以为1um至100um。此外，根据合成条件，方钴矿晶粒可以形成为各种形状，如球形、针状和片状。
特别地，在根据本公开内容的热电材料中，含Ni材料可以介于方钴矿晶粒之间。换句话说，在根据本公开内容的热电材料中，多个方钴矿晶粒构成基体，并且含Ni材料可以存在于基体中的晶界处，即由B指示的部分。此外，除含Ni材料之外，由B指示的部分处还可以包含材料如InSb作为主要材料。
含Ni材料为至少包含Ni的材料，并且可以位于方钴矿晶粒之间的边界处，即晶界处。此外，含Ni材料可以为仅由Ni单一元素构成的Ni单质，或者通过将Ni元素与另外的元素组合而形成的Ni化合物。此外，含Ni材料也可以为包含Ni单质和Ni化合物二者的材料。
在根据本公开内容的一个实施方案的热电材料中，含Ni材料可以以膜形式介于方钴矿颗粒的边界处。换句话说，如图7所示，含Ni材料沿着热电材料基体的晶界以层形式如薄膜至厚膜的形式形成。然而，在这种情况下，层形式的材料中除含Ni材料之外还可以一起包含多种材料。
如上所述，在根据本公开内容的一个方面的热电材料中，含Ni材料可以以层形式等填充在热电材料基体的至少一部分晶界中，因此，与现有方钴矿热电材料相比，相应的晶界可以变得更厚。例如，包含含Ni材料的含Ni材料膜可以形成至厚度为0.5纳米(nm)至500纳米(nm)，特别地2纳米(nm)至100纳米(nm)。
此外，可以形成含Ni材料使得方钴矿晶粒的尺寸与含Ni材料膜的厚度之比为10至500000。在此，含Ni材料膜的厚度和方钴矿晶粒的尺寸可以由对应于同一直线的含Ni材料膜和方钴矿晶粒的长度来确定。
例如，如图7所示，在根据本公开内容的一个实施方案的热电材料中，假设含Ni材料膜的厚度为tGB并且方钴矿晶粒的尺寸为D，则D/tGB可以为10至500000。
根据该实施方案，通过使声子有效地散射以降低热导率可以改善热电特性。
此外，可以形成含Ni材料使得方钴矿晶粒的体积与含Ni材料的体积之比为20至200。
例如，在根据本公开内容的热电材料中，假设方钴矿晶粒的体积称为V晶粒并且位于晶界处的含Ni材料的体积为VGB，则V晶粒/VGB可以为20至200。
含Ni材料膜可以形成为具有整体均匀的厚度，或者可以形成为具有部分不同的厚度。此外，如图7所示，含Ni材料膜可以形成为填充整个晶界，但本公开内容不受限于该形式。例如，含Ni材料膜可以形成为仅填充基体的晶界中的一些晶界。
根据本公开内容的热电材料中的晶界处包含的含Ni材料可以包括原样设置在热电粉末的涂层部分中的含Ni材料，或者可以在烧结过程期间形成为涂层部分和芯部分的次生相。
在此，如果在热电材料的晶界处包含Ni化合物，则Ni化合物除Ni之外还可以包含In、Sb和Co中的至少一者。例如，在热电材料的晶界处的Ni化合物可以包括NiSb和(Ni，Co)Sb中的至少一者。特别地，在热电材料的晶界处的Ni化合物可以包括NiSb和Ni1-xCoxSb(在此，0＜x＜1)中的至少一者。在这种情况下，如图7中由B指示的晶界可以被构造成使得材料例如Ni和Sb的化合物如NiSb或Ni、Co和Sb的化合物填充基体如CoSb3的边界间。
同时，在根据本发明的一个实施方案的热电材料中，包含在晶界处的含Ni材料可以以膜或颗粒的形式存在。
此外，除在方钴矿晶粒的边界处的含Ni材料之外，根据本公开内容的一个实施方案的热电材料还可以包含其他元素或化合物。例如，根据本公开内容的热电材料在基体的晶界处还可以包含In、Sb、Co、O、C和Cl中的至少一种元素或它们的化合物。
例如，在根据本公开内容的一个实施方案的热电材料的晶界处可以存在InSb、In2O3和/或碳。
另外的材料如InSb、In2O3和/或碳可以与含Ni材料类似，以膜形状在如图7中由B指示的晶界处形成。例如，在如图7中由B指示的晶界处形成的层可以包含与含Ni材料相比更大量的InSb作为主要材料。替代地，这样的另外的材料可以以颗粒的形式形成并且位于晶界处。这样的不含Ni的另外的材料还可以形成为方钴矿材料的次生相。
此外，根据本公开内容的一个实施方案的热电材料除方钴矿晶粒之外还可以包括细晶粒，并且细晶粒可以形成为小于方钴矿晶粒。
在此，细晶粒为与方钴矿晶粒不同的晶粒，并且由于其尺寸可小于方钴矿晶粒而可以被称为细晶粒。
特别地，细晶粒可以以小于方钴矿晶粒的纳米尺寸形成。例如，细晶粒的尺寸(直径)可以为1纳米至1微米。
细晶粒可以位于方钴矿晶粒的边界处，但也可以位于方钴矿晶粒的孔、内部和/或外表面处，而不限于上述。细晶粒可以来源于热电粉末中可以包含的细颗粒，或者可以在烧结过程期间另外地作为方钴矿材料的次生相形成等。
根据本公开内容的热电材料中可以包括多个细晶粒，并且至少一部分细晶粒可以具有不同的尺寸、形状或位置。此时，细晶粒可以以聚集形式或分离形式存在。
细晶粒可以由与方钴矿晶粒不同的材料和结构形成。
例如，细晶粒可以包含Ni、In、Sb、Co、O、C和Cl中的至少一者。更详细地，细晶粒可以包含材料例如Ni化合物如Ni1-xCoxSb(在此，0≤x＜1)、In氧化物如In2O3、和In化合物如InSb、和/或碳。
细晶粒可以以各种形状形成。例如，当从一侧观察时，细晶粒可以为点的形式，例如圆形或椭圆形。替代地，当从一侧观察时，细晶粒可以以在中心部分中空的带状形成。
热电材料中可以包括多个细晶粒，并且细晶粒的尺寸、形状、位置等可以彼此至少部分不同。
特别地，细晶粒可以以片层结构形成。换句话说，细晶粒可以以在其表面上和/或内部具有条带形式的层状结构形成。例如，细晶粒可以为包含Ni、Co和/或Sb的化合物如Ni1-xCoxSb(在此，0≤x＜1)，并且细晶粒不仅在其表面上而且在其内部也可以具有片状的细微结构。
根据本公开内容的这种构造，由于片层结构的细晶粒，可以降低热导率，并且可以有效地改善热电转换特性。
此外，根据本公开内容的一个实施方案的热电材料还可以包括至少一个孔。在此，孔可以包括开孔和闭孔。
特别地，孔可以位于方钴矿晶粒的内部和/或晶界处。在此，热电材料中包括的孔的尺寸(例如，直径)可以为0.5纳米(nm)至1微米(um)，特别地1纳米至1微米。此外，孔的尺寸可以为1纳米至500纳米。
根据本公开内容的该实施方案，由于孔引起声子散射，因此可以降低热电材料的热导率，从而进一步改善热电转换性能。热电材料中包括的孔可以来源于热电粉末中包括的孔，或者可以在烧结过程等期间另外形成。
特别地，在根据本公开内容的热电材料中，位于方钴矿晶粒的边界处的含Ni材料可以在烧结步骤中自发地形成。例如，位于方钴矿晶粒的边界处的Ni1-xCoxSb(在此，0≤x＜1)如NiSb可以不是人为设置在晶界处的，而是可以通过在烧结步骤中的自身引导来定位。
此外，在根据本公开内容的热电材料中，位于方钴矿晶粒的边界处的In、Sb、Co、O、C和Cl中的至少一者，或它们的化合物可以在烧结步骤中自发地形成。例如，位于方钴矿晶粒的边界处的InSb、In2O3和碳可以不是人为设置在晶界处的，而是可以通过在烧结步骤中的自身引导来定位。
此外，在根据本公开内容的热电材料中，细晶粒可以在烧结步骤中自发地形成。例如，位于方钴矿晶粒的内部、表面、孔等处的细晶粒可以不是人为设置在相应位置的，而是可以通过在烧结步骤中的自身引导来定位。
与现有方钴矿热电材料相比，在根据本公开内容的热电材料中，可以在宽温度范围内有效地提高ZT值。因此，根据本公开内容的热电材料可以用于替代现有的热电转换材料或者用于除现有的化合物半导体之外的热电转换元件。
根据本公开内容的热电转换元件可以包含根据本公开内容的热电材料。特别地，根据本公开内容的热电材料可以通过对根据本公开内容的热电粉末进行烧结来制造。
此外，根据本公开内容的热电发电装置可以包含根据本公开内容的热电粉末。换句话说，根据本公开内容的热电发电装置可以包含根据本公开内容的热电材料。特别地，根据本公开内容的热电材料在宽温度范围(例如，50℃至600℃的温度范围)内表现出高的ZT值，并因此可以更有效地用于热电发电。
另外，根据本公开内容的热电材料可以制造成体相(bulk)热电材料。
下文中，将通过实施例和比较例详细地描述本公开内容。然而，本公开内容的实施例可以采取若干其他形式，并且本公开内容的范围不应解释为受限于以下实施例。提供本公开内容的实施例是为了向本公开内容所属领域的普通技术人员更全面地说明本公开内容。
实施例
将In-SKTD(In0.6Co4Sb12)粉末装入含Ni溶液中，并在20℃至90℃的浴中加热。在此，含Ni溶液包含水作为溶剂，其中基于溶液的总重量包含1重量％的量的镍盐，并且该溶液混合有作为络合剂的羧酸、作为还原剂的次磷酸钠以及作为pH调节剂的氢氧化钠和硝酸。然后进行超声和搅拌，接着用乙醇、甲醇和蒸馏水洗涤。此时，在离心洗涤和手动洗涤的同时使用乙醇和甲醇洗涤。然后，在干燥炉中干燥经洗涤的组合物，获得根据本公开内容的实施方案的热电粉末样品。
比较例
提出了与实施例的样品相同的In-SKTD粉末作为比较例。然而，与实施例的样品不同，在比较例的样品的情况下，没有单独进行装入含Ni溶液中以及然后干燥Ni涂层的过程。
对如上获得的实施例的样品的一部分获取扫描电子显微镜(SEM)图像，如图8所示，并且对比较例的样品的一部分获取SEM图像，如图9所示。
首先，参照图8，可以发现，在根据本公开内容的热电粉末(即，实施例的样品)的情况下，与比较例的样品不同的是，颗粒表面上形成有涂层。换句话说，在图8的构造中，亮且薄的膜围绕着颗粒表面。此时，颗粒可以被认为是热电粉末的芯部分，并且围绕颗粒表面的层可以被认为是热电粉末的涂层部分。
同时，参照图9，示出了现有方钴矿热电粉末的颗粒，并且在颗粒表面上没有单独观察到涂层。换句话说，在图9所示的比较样品的情况下，可以发现，与图8的实施例的样品不同的是，在颗粒表面上未形成涂层。
图10是示出图8所示的实施例的样品的能量色散谱(EDS)分析结果的图。
参照图10中的结果，主要观察到In峰、Co峰和Sb峰作为基于方钴矿的热电粉末的主要组分，并且可以发现，除上述峰之外单独清楚地形成了Ni峰。特别地，在由C指示的部分中，清楚地观察到Ni峰。因此，根据本公开内容的测量结果，可以理解，根据本公开内容的热电粉末包含Ni或Ni化合物。此外，可以理解，含Ni材料主要包含在涂覆于颗粒表面上的涂层中，参照图8和图9的测量结果。
图11是示出本公开内容的实施例的EDS组分映射结果的SEM图像。此外，图12是示出图11所示的实施例的样品的EDS分析结果的图。
首先，参照图11，可以发现，在根据本公开内容的热电粉末样品的情况下，包含由小点(红点)指示的Ni组分。特别地，可以包含Ni组分以至少部分围绕颗粒的表面。因此，在实施例的样品中，可以理解，Ni或Ni化合物成功地涂覆在颗粒的表面上。
此外，参照图12关于该实施例的样品的分析图，连同In、Co和Sb峰还清楚地观察到Ni峰。
同时，通过热压(HP)法对实施例的样品和比较例的样品进行烧结。此外，经烧结样品的多个部分的SEM图像示于图13至图16中，并且比较例中制备的样品的SEM图像示于图17中。
首先，参照图13至图16，在根据本公开内容的实施例的样品的情况下，形成了包括多个方钴矿晶粒的基体，并且在基体的晶界处发现与方钴矿晶粒不同的相。
更详细地，参照图13，可以形成根据本公开内容的热电材料使得预定材料全部地填充在晶界中，此时，晶界中填充的材料主要包含InSb，并且还可以包含Ni或Ni化合物，如在图18的测量中所发现的。
同时，参照图17，在比较样品的情况下，与实施例的样品类似，形成了包括多个方钴矿晶粒的基体。但是如图17所示，没有观察到基体的晶界中填充有预定材料。因此，在比较样品的情况下，可以认为在晶界中不存在包含含Ni材料等的结构。
图18是示出根据本公开内容的实施例的样品的晶界的特定部分的EDS分析结果的图。
参照图18的结果，主要形成了Ni和Co峰，并且除此之外还形成了Sb峰。因此，根据测量结果，可以理解，在图13中的方钴矿颗粒的边界处以膜形式填充的材料包含含有Ni、Co和/或Sb的化合物作为含Ni材料。
此外，参照图14，根据本公开内容的热电材料可以被构造成使得预定材料填充在晶界的一部分中。此时，如以与图18相同的方式检测的，部分地填充晶界的材料可以包含含Ni材料。
如上所述，在由多个方钴矿晶粒构成的基体中，含Ni材料可以以膜形式填充在晶界的全部或部分中。
此外，在根据本公开内容的热电材料中，晶界还可以填充有除如上所述的含Ni材料之外的元素或材料。例如，在图13或图14所示的构造中，晶界中填充的材料可以包含InSb、In2O3和/或碳。
图19和图20是示出在根据本公开内容的实施例的样品的晶界的不同部分处的TEM衍射图的图像。
首先，参照图19，可以理解，在根据本公开内容的热电材料的情况下，晶界中可以包含InSb。此外，参照图20的结果，可以理解，在根据本公开内容的热电材料的情况下，晶界中可以包含In2O3。
因此，经由图19和图20的测量结果，可以理解，在根据本公开内容的热电材料的情况下，方钴矿晶粒的边界处可另外包含材料如InSb和In2O3。
特别地，材料如InSb为晶界中填充的材料的主要组分，并且可以以大于含Ni材料的量包含在内。例如，在根据本公开内容的热电材料的晶界中，InSb可以以膜形式作为主要材料填充，并且含Ni材料可以包含在以膜形式填充的InSb中。
同时，参照图18的EDS分析结果，观察到C峰，并且根据这些结果，可以理解，根据本公开内容的热电材料的晶界可以包含碳。
此外，参照图14和图15，根据本公开内容的热电材料可与方钴矿晶粒是不同的，并且还可以包含尺寸较小的多个细晶粒。在此，细晶粒可以位于晶粒的内部或晶界处。细晶粒可以具有组分如InSb、In2O3、碳等。
图21是通过对根据本公开内容的实施例的样品的晶界的预定部分进行拍照而获得的扫描透射电子显微镜(STEM)图像。此外，图22至图25是示出图21的部分P1至P4的EDS分析结果的图。
首先，参照图21，可以发现，根据本公开内容的热电材料包括多个晶粒如由P1所示的部分。此外，参照图22，可以发现，该晶粒为含有Co和Sb作为主要原料的方钴矿晶粒。
此外，参照图21的测量结果，可以理解，根据本公开内容的热电材料可以包括尺寸小于方钴矿晶粒的细晶粒。此外，细晶粒可以以与方钴矿晶粒不同的各种组分和形状形成。更详细地，参照图23的测量结果，细晶粒可以包括富含Ni的Co-Sb颗粒。此外，参照图24的测量结果，细晶粒可以包括In-Sb颗粒。此外，参照图25的测量结果，细晶粒可以包括In氧化物颗粒。此外，参照图21的测量结果，可以发现，细晶粒位于晶粒的晶界处或内部。
图26是示出图21所示区域中O和C的EDS组分映射结果的STEM图像。
参照图26，C组分和O组分分布在晶界处，即分布在方钴矿晶粒之间的空间中。特别地，可以发现，C组分(在图中用亮蓝色标记)和O组分(在图中用亮红色标记)更多地分布在以层形式填充的部分中而不是分布在晶界处的晶粒如细晶粒中。因此，根据这些测量结果，可以理解，根据本公开内容的热电材料在方钴矿晶粒的边界处可以包含O和C元素。
图27是示出图21所示区域中的一部分细晶粒的STEM图像。此外，图28是以不同焦距示出图27所示的细晶粒的STEM图像。在图27和图28中，下面的视频图像是示出上面的视频图像的预定部分的放大视图。
参照图27和图28，可以理解，根据本公开内容的热电材料可以包括细晶粒，并且细晶粒可以以层合有多个层的片层结构形成。例如，如图21中由P2指示的细晶粒可以形成为具有如图27和图28所示的细微结构。
此外，图28示出了与图27相似的片状的细微结构，但是焦距与图27不同。因此，参见图27和图28的结果，可以理解，片层结构不仅可以在细晶粒的表面上形成而且可以在其内部形成。
另外，使用ZEM-3(Ulvac-Riko，Inc.)在预定温度间隔下测量根据实施例和比较例的样品的电导率和塞贝克系数，并且实施例和比较例的电导率的测量结果示于图29中。
另外，通过测量实施例和比较例的样品的热导率来计算晶格热导率，并且实施例和比较例的结果示于图30中。此时，晶格热导率利用维德曼-夫兰兹(Wiedemann-Franz)定律来计算，并且使用的洛伦兹(Lorenz)常数为2.45＊10-8[WΩK-2]。更详细地，晶格热导率可以利用以下方程式计算。
κL＝κ总-κe
其中，κL表示晶格热导率，κ总表示热导率，且κe表示基于电导率的热导率。此外，κe可如下表示：
κe＝σLT
其中，σ意指电导率，L为洛伦兹常数，其为2.45＊10-8[WΩK-2]。此外，T意指温度(K)。
此时，使用LFA457(Netzsch)在预定温度间隔下测量各个样品的热导率。
另外，使用如上所述测量的值计算ZT值，并且实施例和比较例的结果示于图31中。
首先，参见图29的结果，可以发现，与其中晶界处不包含含Ni材料的比较例的热电材料相比，在其中在CoSb3基体的晶界处包含InSb并且含Ni材料以次生相的形式包含在边界之间的根据实施例的热电材料中，电导率在50℃至500℃的整个测量范围内显著更高。
此外，参见图30的结果，可以发现，在50℃至500℃的整个测量范围内，实施例的热电材料的晶格热导率显著低于比较例的热电材料的晶格热导率。
此外，参见关于图31的结果的各个样品的ZT值，可以发现，根据本公开内容的实施例的热电材料的ZT值显著高于比较例的热电材料的ZT值。此外，可以理解，随着温度从50℃逐渐升高至500℃，高的ZT值更加显著。
特别地，比较例的热电材料在200℃下表现出小于0.7的ZT值，但是在相同温度下，实施例的热电材料表现出大于0.8的ZT值。此外，比较例的热电材料在300℃下显示出小于0.9的ZT值，但是在相同温度下，实施例的热电材料显示出大于1.1的ZT值。此外，比较例的热电材料在400℃和500℃下表现出1.0或更小的ZT值，但是在相同温度下，实施例的热电材料表现出大于1.3的ZT值。
根据上述结果，可以理解，与现有热电材料相比，根据本公开内容的在晶界处包含含Ni材料的热电材料在50℃至500℃的整个温度范围内具有更高的电导率、较低的晶格热导率和显著提高的ZT值。因此，根据本公开内容的热电材料具有优异的热电转换性能，并因此可以非常有效地用作热电转换材料。
已经详细描述了本公开内容。然而，应理解，详细说明和具体实施例虽然示出了本公开内容的优选实施方案，但是它们仅通过举例说明的方式给出，因为根据该具体说明，在本公开内容的范围内的各种变化和修改对本领域技术人员而言将是显见的。

Claims (13)

1.一种热电粉末，包括：
具有一个或更多个方钴矿颗粒的芯部分；以及
具有含Ni材料且涂覆在所述芯部分的至少一部分表面上的涂层部分，其中，
所述含Ni材料包括Ni单质和Ni化合物中的至少一者，
所述Ni化合物除Ni之外还包含In、Sb和Co中的至少一者，并且
所述Ni化合物包括Ni1-xCoxSb，其中x满足0<x<1。
2.根据权利要求1所述的热电粉末，
其中所述涂层部分还包含In、Sb、Co、O、C和Cl中的至少一者，或它们的化合物。
3.根据权利要求2所述的热电粉末，
其中所述涂层部分包含InSb、In2O3和碳中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的热电粉末，
其中所述芯部分的平均颗粒尺寸为1纳米至100微米，以及
其中所述涂层部分的厚度为0.1纳米至10微米。
5.根据权利要求1所述的热电粉末，还包括：
细颗粒，所述细颗粒的颗粒尺寸小于所述芯部分中的颗粒的尺寸。
6.根据权利要求5所述的热电粉末，
其中所述细颗粒包含Ni、In、Sb、Co、O、C和Cl中的至少一者，或它们的化合物。
7.根据权利要求1所述的热电粉末，
其中所述芯部分或所述涂层部分还包括在其中的孔。
8.一种热电材料，包括：
包含至少一种方钴矿材料的多个方钴矿晶粒；以及
位于所述多个方钴矿晶粒之间的晶界处的含Ni材料，
其中所述含Ni材料包括Ni1-xCoxSb，其中x满足0<x<1。
9.根据权利要求8所述的热电材料，
其中InSb、In2O3和碳中的至少一者位于所述晶界处。
10.根据权利要求8所述的热电材料，还包括：
细晶粒，所述细晶粒位于所述方钴矿晶粒的表面、内部和晶界的至少一者中，具有比所述方钴矿晶粒小的尺寸，并且包含Ni、In、Sb、Co、O、C和Cl中的至少一者，或它们的化合物。
11.根据权利要求10所述的热电材料，
其中所述细晶粒形成为片层结构。
12.一种热电转换元件，包含根据权利要求1至11中任一项所限定的热电材料。
13.一种热电发电装置，包含根据权利要求1至11中任一项所限定的热电材料。
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