KR20170097432A - 열안정성 및 열전 특성이 개선된 열전 파우더, 열전 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

열안정성 및 열전 특성이 개선된 열전 파우더, 열전 재료 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열안정성 및 열전 특성이 개선된 열전 재료 및 그 제조 방법을 제공한다. 특히 본 발명에서는 열안정성 및 열전 특성이 개선된 열전 재료를 제조할 수 있는 열전 파우더를 제안한다. 이러한 열전 파우더는 열전 재료 코어부; 상기 코어부 표면에 코팅되고 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 쉘부; 및 상기 열전 재료 코어부로부터 유래되고 상기 쉘부 표면에 형성된 나노닷을 포함하는 코어-쉘-나노닷 구조의 복합체이다.

Description

열안정성 및 열전 특성이 개선된 열전 파우더, 열전 재료 및 그 제조 방법{Thermoelectric powder and materials with improved thermostability and thermoelectric properties and manufacturing methods thereof}
본 발명은 열전 변환 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전 디바이스(thermoelectric device)를 구성하는 열전 재료의 열안정성 및 열전 특성을 향상시킬 수 있는 기술에 관한 것이다. 특히 본 발명은 열안정성 및 열전 특성이 향상된 열전 재료를 제조하기 적합한 열전 파우더와 그 제조 방법, 이러한 열전 파우더를 이용하여 제조한 열전 재료에 관한 것이다.
고체 상태인 재료의 양단에 존재하는 온도차에 의해 열 의존성을 갖는 전자(혹은 홀)는 양단에서 농도 차이가 발생하고 이것은 열기전력이라는 전기적인 현상, 즉 열전 현상으로 나타난다. 이러한 열전 현상은 전기적 에너지를 생산하는 열전 발전과, 반대로 전기 공급에 의해 양단의 온도차를 유발하는 열전 냉각/가열로 구분할 수 있다.
열전 재료는 이와 같은 열전 현상을 보이는 것으로, 발전과 냉각 과정에서 친환경적이고 지속가능한 장점이 있어서 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히 산업 폐열, 자동차 폐열에서 전력을 생산함으로써 연비 향상 및 CO2 감축할 수 있는 기술로서 관심이 높다.
일반적으로 열전 디바이스는 홀이 이동하여 열에너지를 이동시키는 p형 열전 재료로 이루어진 p형 열전 엘리먼트(thermoelectric element)와 전자가 이동하여 열에너지를 이동시키는 n형 열전 재료로 이루어진 n형 열전 엘리먼트로 이루어진 p-n 열전 엘리먼트 1쌍이 기본 단위가 될 수 있으며, 이러한 p-n 열전 엘리먼트의 쌍을 여러 개 포함하면서 p-n 열전 엘리먼트 상부 및 하부의 전극, 그리고 절연 기판으로 구성된 모듈 타입으로 구성될 수도 있다.
열전 디바이스의 에너지 변환 효율은 열전 재료의 무차원 성능지수 값인 ZT(= S2σTk- 1)에 의존한다. 여기서, S는 제벡 계수, σ는 전기 전도도, T는 절대온도, k는 총 열전도도를 의미한다. 지금까지 많은 열전 재료가 제안 및 개발되고 있다. 열전 재료는 크게 금속계와 산화물계로 구분되며, 금속계는 칼코게나이드(chalcogenide)계, 실리사이드(silicide)계, 클래스레이트(clathrate)계, 하프 휘슬러(Half Heusler)계, 스커터루다이트(skutterudite)계 등으로 나눌 수 있다.
열전 재료의 소재별로 높은 기전력/효율을 나타내는 온도 범위가 다르지만, 일반적으로는 재료 양단의 온도차가 클수록 높은 효율 및 기전력을 형성한다. 그런데, 큰 온도차 형성을 위한 높은 온도는 용융(melting), 확산(diffusion), 승화(sublimation) 등의 원자 단위의 물리 화학 현상을 통한 열전 재료 조성 변화를 유발하여 열전 재료의 열화(degradation)로 이어지고, 열전 엘리먼트, 이들의 집합체인 모듈, 그리고 이를 포함하는 열전 디바이스의 수명 감소로 나타나는 문제가 있다.
이러한 문제를 열안정성에 의한 열화 문제라고 한다. 열전 디바이스의 열안정성을 높이기 위해, 다양한 기상 증착을 활용한 금속 박막 코팅 기술이 알려져 있다. 하지만, 금속 박막의 2차 확산, 계면 접착력, 접촉저항에 의한 기전력 감소 등 고비용 대비 형성되는 다양한 문제점으로 인해, 열화 문제를 해결함과 동시에 열전 특성을 향상시킬 수 있는 새로운 기술 개발을 필요로 하게 되었다.
본 발명의 목적은 열안정성 및 열전 특성이 개선된 열전 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 열안정성 및 열전 특성이 개선된 열전 재료를 제조할 수 있는 열전 파우더를 제안한다.
본 발명에 따른 열전 파우더는 열전 재료, 환원된 그래핀 옥사이드 및 열전 특성 향상을 위한 나노닷(nano dot)의 복합체이다. 특히, 본 발명에 따른 열전 파우더는 열전 재료 코어부; 상기 코어부 표면에 코팅되고 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 쉘부; 및 상기 열전 재료 코어부로부터 유래되고 상기 쉘부 표면에 형성된 나노닷을 포함하는 코어-쉘-나노닷 구조의 복합체이다.
상기 나노닷은 1 nm 내지 500 nm의 평균 입도를 갖는 것일 수 있다.
그리고, 상기 나노닷은 In, Co, Sb 또는 이들의 조합이거나 여기에 산소를 추가로 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 열전 파우더 실시예에 있어서, 상기 코어부는 스커터루다이트(skutterudite) 입자(particle)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어부는 In-Co-Sb계 필드 스커터루다이트(filled skutterudite) 입자를 포함할 수 있다. 이 경우 상기 나노닷은 InSb일 수 있다.
상기 코어부는 50 nm 내지 500 ㎛의 평균 입도를 갖는 것일 수 있다. 상기 쉘부는 단층 또는 여러 층의 환원된 그래핀 옥사이드를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 쉘부는 그래핀 옥사이드를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열전 재료는 이러한 열전 파우더의 소결체를 포함한다. 그러므로 본 발명에 따른 열전 재료 제조 방법은 이러한 열전 파우더를 소결하는 단계를 포함한다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 다른 열전 재료는, 스커터루다이트 그레인; 및 상기 스커터루다이트 그레인 사이의 입계에 위치하는 환원된 그래핀 옥사이드가 소결에 의해 통합(consolidation)되어 있는 것으로서, 특히 상기 스커터루다이트 그레인 사이에 나노닷이 포함되어 있는 것이다.
상기 입계에는 그래핀 옥사이드가 더 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 열전 재료는 상기 입계에 비정질 탄소를 더 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소는 상기 환원된 그래핀 옥사이드 또는 상기 그래핀 옥사이드의 열분해에 의한 것일 수 있다.
또한, 상기 그레인은 스커터루다이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 열전 재료 실시예에 있어서, 상기 그레인은 In-Co-Sb계 필드 스커터루다이트를 포함하고, 상기 입계에 In, Sb 및 Co 중 적어도 하나를 포함하는 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 그레인은 In-Co-Sb계 필드 스커터루다이트이고, 상기 입계에 InSb, In2O3, CoSb계 물질 및 비정질 탄소 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열전 파우더 제조 방법은 열전 재료 코어부를 준비하는 단계; 상기 코어부 표면에 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드를 코팅하여 쉘부를 형성하는 단계; 및 환원 열처리하여 상기 쉘부 표면에 상기 열전 재료 코어부로부터 유래하는 나노닷을 형성하는 단계를 포함한다.
이 때, 상기 쉘부를 형성하는 단계는, 그래핀 옥사이드 분산액을 준비하는 단계; 및 상기 열전 재료 코어부를 상기 그래핀 옥사이드 분산액에 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 혼합하는 단계 이후 초음파 처리, 가열, 교반 및 흔들기 중 적어도 어느 하나의 처리를 더 실시할 수 있다. 이러한 단계들에 의해 그래핀 옥사이드 쉘부가 일차적으로 형성된다. 상기 환원 열처리 단계에서 상기 쉘부의 그래핀 옥사이드는 적어도 일부가 환원되어 환원된 그래핀 옥사이드가 될 수 있다. 따라서, 최종 구조에서 상기 쉘부는 그래핀 옥사이드와 환원된 그래핀 옥사이드의 혼합 구조로 나타난다.
다른 예로, 상기 쉘부를 형성하는 단계는, 그래핀 옥사이드 분산액을 준비하는 단계; 및 상기 열전 재료 코어부와 환원제를 상기 그래핀 옥사이드 분산액에 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 혼합하는 단계 이후 초음파 처리, 가열, 교반 및 흔들기 중 적어도 어느 하나의 처리를 더 실시할 수 있다. 이러한 단계들에 의해 환원된 그래핀 옥사이드 쉘부가 형성된다.
특히, 상기 그래핀 옥사이드 분산액의 농도와 상기 환원제의 양을 조절하면 상기 환원된 그래핀 옥사이드 쉘부 두께를 조절할 수 있다. 그리고, 상기 그래핀 옥사이드 분산액에는 상기 열전 재료 코어부를 먼저 넣고 환원제를 나중에 넣는 방법이 가능하다.
상기 그래핀 옥사이드 분산액은 그래핀 옥사이드와 탈이온수로 이루어진다.
상기 코어부에 환원율이 높은 환원된 그래핀 옥사이드 쉘부와 상기 코어부로부터 유래하는 나노닷을 형성하기 위해서는 수소 분위기 중에서 환원 열처리하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 이러한 열전 재료를 포함하는 벌크 열전 재료, 이를 다이싱(dicing)한 열전 엘리먼트, 이를 집적한 열전 모듈 등의 열전 디바이스도 제안한다.
본 발명에 의하면, 열전 재료 표면에 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드를 코팅하여 열안정성을 가지는 열전 재료를 제조할 수 있다. 열전 재료 표면을 감싼 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드는 열전 재료의 소결 후 열전 재료내 물질 확산을 방지하거나 억제하므로, 열전 재료의 내열성 및 열안정성이 향상된다. 이러한 열전 재료를 포함하는 열전 엘리먼트, 열전 모듈 등의 열전 디바이스는 열안정성이 우수하여 고온에서의 장기간 사용에도 열화 정도가 상대적으로 작다.
본 발명에서는 기타 유기물을 활용하지 않아도 접착력이 우수한 그래핀 옥사이드를 활용함으로써 열전 재료 표면에 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드를 코팅할 수 있다.
환원 열처리를 통해 형성된 나노닷은 포논 산란을 증가시키므로 열전도도가 감소되고 성능 지수를 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면, 성능지수 ZT를 향상시킴과 동시에 열안정성을 확보할 수 있다.
특히, 환원율이 높은 환원된 그래핀 옥사이드 쉘부를 형성하게 되면, 그래핀 옥사이드에 비해 전기 전도도를 향상시킴과 동시에 그래핀 옥사이드를 활용활 때와 유사한 수준의 포논 산란 증가 수준을 유지하여 열전도도가 감소되어 성능지수 ZT를 더욱 향상시킬 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 열전 재료는 ZT 향상과 열안정성을 확보하는 효과가 현저하다.
또한, 본 발명에 따른 열전 파우더 및 열전 재료의 제조 방법은 값비싼 증착 공정 등에 의하지 않고 간단한 용액 기반의 방법으로 수행되므로 경제적이다.
뿐만 아니라, 본 발명에서는 열전 재료 표면에 나노닷을 형성하면서도 열전 재료와 나노닷 사이에 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 쉘부를 통해 나노닷과 열전 재료간의 반응을 억제할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더의 구성을 개략적으로 도식화하여 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전 파우더의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더를 이용하여 제조된 열전 재료의 구성을 개략적으로 도식화하여 나타내는 도면이다.
도 5는 발명 실시예 1P의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명 실시예 1S 파단면의 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 2S의 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 1P, 비교예 2P 및 실시예 1P의 XRD 스펙트럼 측정 결과이다.
도 9는 비교예 1S, 비교예 2S, 그리고 실시예 1S의 소결체에 대한 라만 분석 결과이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더의 구성을 개략적으로 도식화하여 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 열전 파우더(10)는 열전 재료 코어부(20), 쉘부(30) 및 나노닷(40)을 포함한다.
코어부(20)는 스커터루다이트 입자를 포함할 수 있다. 이러한 코어부(20)를 구성하는 물질에는 다양한 스커터루다이트계 물질이 채용될 수 있다. 스커터루다이트계 물질은 가격이 저렴하면서도 Bi2Te3 대비 고온에서 (주로 400℃ 이상) 잘 동작하는 소재이다.
앞서 언급한 바와 같이, 열전 재료의 효율은 ZT(= S2σTk-1) 값에 의하여 결정된다. 그러므로, 우수한 열전 재료는 보다 높은 출력인자(Power Factor, PF = S2σ)값과 낮은 열전도도값을 가져야 한다. 즉, 우수한 열전 재료는 특별한 수송 성능을 가져야 하며, 이를 위해서는 가능한 한 포논 평균 자유 경로(phonon mean free path)가 짧아야 하고, 전자 평균 자유 경로(electron mean free path)는 가능한 한 길어야 한다. 이러한 점에서, CoSb3를 베이스로 하는 스커터루다이트가 공학적으로 큰 주목을 받고 있다. 게다가, CoSb3는 탁월한 출력인자값을 가지므로, 스커터루다이트는 열전도도를 낮출 수 있는 효과적인 방법 대안으로 평가되고 있다.
예를 들어, CoSb3 스커터루다이트의 Sb-정이십면체 공동에 희토류 원소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속과 같은 이종의 이온을 채움으로써 필드 스커터루다이트를 제조할 수 있는데, 이는 격자 열전도도(kL)를 감소시키고, ZT 값을 증가시키는 데 매우 효과적이다. 이와 같이 공동에 채워진 이종의 이온(이하, 필러 원자)은 독립 진동 모드를 가져 상호 결합력이 약하며, 따라서 격자 구조 내에서 일반 진동 모드와 상호 작용하여 격자 열전도도를 강하게 억제하는 것으로 보고되고 있다.
각 필러 원자는 특정 주파수에 근접하는 포논 공명 산란 중심(phonon resonance scattering center)이 되며, 국부적 공명 주파수에 근접하는 주파수를 갖는 통상의 포논 모드가 필러 원자의 진동 모드와 강하게 상호작용한다고 보고된 바 있다. 통상 다양한 범위의 진동수에서 포논 산란이 발생하여야 격자 열전도도를 낮추는 데 더욱 유리하다. 따라서, 국부적으로 다른 진동 주파수를 갖는 복수의 원자로 채워지는 필드 스커터루다이트는 격자 열전도도를 보다 더 낮추는 데 매우 효과적인 것으로 보고되고 있다. 그러므로, 많은 종류의 필러 원자에 의하며, 이러한 필러 원자가 단일 또는 복수로 하여 채워진 필드 스커터루다이트는 이에 대하여 많은 연구 보고가 도출되었다. 본 발명에서는 이러한 필드 스커터루다이트 입자를 코어부(20)로 이용할 수 있다.
대표적으로, 코어부(20)는 CoSb3계 스커터루다이트 입자를 포함하도록 할 수 있다. 이 때, CoSb3계 스커터루다이트는 Co 및 Sb 이외에 다른 원소를 더 포함할 수 있다.
예를 들어 Co-Sb계를 기본으로 하여 다른 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 코어부(20)는 Co 및 Sb와 함께 In을 더 포함할 수 있다. 이 때, In은 단위 격자 내의 공동에 채워지는 형태로 포함될 수 있다. 이 경우, 코어부(20)는 InxCo4Sb12와 같은 조성식으로 표현될 수 있다. 여기서, x는, 이를테면 0~1일 수 있다. 이와 같이 코어부(20)에 In-Co-Sb계 물질이 이용될 수 있다.
또한, 코어부(20)는 이러한 In 이외에도 다른 금속을 더 포함할 수 있다. 이를테면, 코어부(20)를 구성하는 물질에는, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Pd, Ag, Cd, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택된 하나 이상의 원소가 더 포함될 수 있다. 이 경우, 코어부(20)를 이루는 물질은 InxMyCo4Sb12와 같은 조성식으로 표현될 수 있다. 여기서, M은 상기 Ca, Sr과 같은 상기 추가되는 여러 금속을 의미할 수 있으며, y는 0~1일 수 있다.
다른 예로, 코어부(20)는 Co 사이트의 적어도 일부나 Sb 사이트의 적어도 일부가 다른 원소로 치환되는 형태로 구성될 수 있다. 일례로, Co의 일부는 Fe, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt 중 적어도 하나 이상의 원소로 치환될 수 있다. 다른 예로, Sb의 일부는 O, S, Se, Te, Sn 및 In 중 적어도 하나 이상의 원소로 치환될 수 있다. 이 경우, 코어부(20)를 이루는 물질은 InxCo4 - aAaSb12 - bQb와 같은 조성식으로 표현될 수 있다. 여기서, A는 Fe, Ni와 같은 Co 치환 원소를 의미하고, Q는 O, S, Se, Te, Sn, In과 같은 Sb 치환 원소를 의미한다. 또한, 예를 들어, a는 0~1이고, b는 0~4일 수 있다.
이 밖에도, 코어부(20)를 구성할 수 있는 스커터루다이트 물질에는, Fe-Sb계, Co-Fe-Sb계, Co-Ni-Sb계, Co-As계와 같은 다른 스커터루다이트 재료가 이용될 수 있으며, 본 발명이 특정 조성의 스커터루다이트 재료에 한정되는 것은 아니다.
코어부(20)는 이러한 스커터루다이트와 같은 열전 재료의 입자로 이루어질 수 있다. 입자는 열전 재료를 분쇄한 파우더, 또는 이들의 응집체 등으로 구성될 수도 있다. 예를 들어, 코어부(20)는 In-Co-Sb계 물질을 합성하여 분쇄한 파우더로 구성될 수 있다.
한편, 코어부(20)의 형상은 반드시 도 1에 도시된 바와 같은 것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 코어부(20)는 구형, 난형, 침상형, 작은 판 모양, 또는 일정하게 정해진 모양이 아닌 형태(무정형)로 형성될 수 있다. 이 밖에도, 코어부(20)는 원기둥형, 막대 모양과 같은 다른 다양한 형태로 형성될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 열전 파우더(10)의 경우, 이러한 다양한 형태의 코어부(20)가 혼재된 모습으로 구성될 수도 있다.
하나의 예에 있어서, 코어부(20)는 1개의 필드 스커터루다이트 입자로 구성될 수 있다. 예를 들어, 코어부(20)는 1개의 In-Co-Sb계 입자로 구성될 수 있다. 그러나, 본 발명이 반드시 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 코어부(20)는 복수의 필드 스커터루다이트 입자로 구성될 수도 있다. 한편, 복수의 필드 스커터루다이트 입자는, 동일한 종류의 물질 입자만으로 구성될 수도 있고, 다른 종류의 물질 입자를 포함하여 구성될 수도 있다. 또한, 복수의 필드 스커터루다이트 입자는, 서로 응집되어 있는 형태로 존재할 수 있다. 즉, 코어부(20)는 복수의 필드 스커터루다이트 입자가 적어도 일부분이 서로 접촉된 채로 뭉쳐진 형태로 구성될 수 있다. 다만, 본 발명이 반드시 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니며, 복수의 필드 스커터루다이트 입자 중 적어도 일부는, 다른 입자와 떨어져 있는 형태로 존재할 수도 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더(10)는, 다양한 형태나 종류의 코어부(20)를 갖는 형태로 구성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열전 파우더(10)의 경우, 코어부(20)를 구성하는 입자의 개수, 종류 및/또는 형태를 얼마든지 다양하게 할 수 있다.
한편 쉘부(30)는, 코어부(20)의 표면에 코팅된 형태로 존재할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 파우더(10)의 경우, 쉘부(30)가 코어부(20)의 외부를 감싸는 형태로, 코어부(20)의 표면에 위치할 수 있다.
이러한 쉘부(30)는, 환원된 그래핀 옥사이드를 포함한다. 환원된 그래핀 옥사이드는 단층 또는 여러 층으로 형성되어 있을 수 있다. 쉘부(30)에 그래핀 옥사이드를 더 포함할 수도 있다.
쉘부(30)는, 도 1에 도시된 바와 같이, 코어부(20) 전체 표면에 균일한 두께로 코팅될 수 있다. 또한, 쉘부(30)는 코어부(20)의 일부분에만 코팅된 형태로 존재할 수도 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더(10)는, 다양한 형태의 쉘부(30)를 갖는 형태로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더(10)에 있어서, 코어부(20)는 수십 나노미터(nm) 내지 수백 마이크로미터(㎛)의 평균 입도를 갖도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 코어부(20)의 평균 입도는 50 nm 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기와 같은 실시예에 의하면, 코어부(20)를 둘러싼 쉘부(30)가 코어부(20)내 물질 이동을 억제하거나 방지하므로, 본 발명에 따른 열전 파우더를 이용한 열전 재료의 제조시 조성 변화가 없도록 하며, 제조된 열전 재료의 열안정성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 파우더를 소결시킬 때, 넓은 표면적으로 인해 소결이 잘 이루어지도록 하고, 쉘부를 구성하는 환원된 그래핀 옥사이드와 그래핀 옥사이드(존재하는 경우)가 소결체 안의 스커터루다이트 그레인 사이의 입계에 잘 위치하도록 할 수 있다.
흑연은 탄소들이 벌집 모양의 육각형 그물처럼 배열된 평면들이 층으로 쌓여 있는 구조인데, 이 흑연의 한 층을 그래핀이라 부른다. 그래핀은 0.35㎚의 두께로 물리적, 화학적 안정성이 매우 높다. 우수한 특성을 가진 신소재로서 그래핀이 등장함에 따라 열전 재료에도 그래핀을 적용한 복합체가 열전 특성 향상을 위해 연구되고는 있다. 그러나, 현재까지의 연구 결과는 열전 특성 향상 효과가 구체화/구현화되지 못했고, 계면 접착력 향상을 위해 다양한 계면활성제가 활용되고 있으며, 이는 공정가를 증가시키는 원인이기도 한다. 그 밖에 그래핀을 열전소자의 전극으로 활용하거나 열전도 방지를 위한 박막층으로 활용하거나, 유연성 강화를 위한 탄소물질 복합체로 만들기 위해 활용하는 방법 등이 알려져 있지만, 실용적 활용을 위해 필수 항목인 열전 재료의 열안정성 확보를 위해 그래핀을 열전 재료에 직접 적용하는 방법은 알려진 바가 없다.
현재 그래핀을 제조하는 방법으로는 물리적 박리법, 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition : CVD)법, 에피택셜 합성법, 화학적 박리법, 흑연 층간 화합물 방법 등이 있으며, 일반적으로 CVD법과 화학적 박리법이 많이 이용되고 있다.
화학적 박리법은 흑연의 산화 - 환원 특성을 활용한 방법이다. 먼저 흑연을 강산과 산화제 등으로 산화시켜 산화 흑연(graphite oxide)을 제작한다. 산화 흑연은 친수성이어서 물 분자가 면과 면 사이로 삽입되는 것이 용이하므로, 물과 닿게 하면 산화 흑연의 강한 친수성으로 물 분자가 면과 면 사이에 침투한다. 이로 인해 면간 간격이 늘어나 장시간의 교반이나 초음파 분쇄기를 이용해 쉽게 박리시킬 수 있다. 박리된 산화 흑연이 그래핀 옥사이드이다. 본 발명에서는 이러한 그래핀 옥사이드를 이용하고 이를 환원시켜 환원된 그래핀 옥사이드를 만든다.
본 발명에서는 열전 재료 코어부 표면에 환원된 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드와 그래핀 옥사이드 혼합층을 코팅하여 안전성을 높임으로써 물성 재현성이 좋은 열전 재료를 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 열전 재료 파우더는, 기존의 열전 소재에 재료에 비해 환원된 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드와 그래핀 옥사이드 혼합층을 구비함으로써 열안정성이 개선되고 또한 열전 성능을 조절할 수 있는 고효율의 n형 열전소재이다. 구체적으로, 환원된 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드가 물질 내 확산을 방지하거나 억제하여 열안정성이 개선되고, 가공 방향에 따라서는 포논 산란 증가를 통해 열전도도를 감소시켜 소재 자체의 열전 성능이 증대하게 된다.
본 발명에 따르면, 열전 재료 코어부 표면에 코팅된 환원된 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드와 그래핀 옥사이드 혼합층에 의해, 열전 재료를 구성하는 주요 원소의 휘발을 방지하거나 억제할 수 있으며, 이를 통해 열전 파우더, 이를 소결한 열전 재료의 열안정성을 확보할 수 있다.
특히 본 발명에서는 그래핀이 아닌 그래핀 옥사이드를 이용하는데, 그래핀은 복합화할 경우 분산 특성이 떨어지게 되고, 기계적 강도의 저하를 가져온다. 또한 그래핀은 표면 전하가 낮아 반데르발스 힘에 의해 자체 응집하는 경향이 강하고 어느 용매에서나 매우 낮은 용해도를 나타내기 때문에 현실적 적용 및 학문적 연구에 상당한 장애가 되어왔다. 다른 소재와의 복합화에서 문제되는 것과 마찬가지로, 열전 재료에 그래핀을 적용하려면 계면활성제나 블록 공중합체를 이용하여 그래핀 표면을 개질하여야만 할 것이다.
이에 반해 그래핀 옥사이드의 경우에는 물에서 분산이 잘 되고 응집하지 않는다. 본 발명에서는 이러한 그래핀 옥사이드를 이용함으로써 계면활성제 등의 사용이 필요치 않다. 또한, 그래핀 옥사이드의 환원 정도를 조절하면 전기 전도도와 캐리어 농도 조절이 가능하므로 열전 특성 조절이 용이하다.
코어부(20)를 둘러싼 쉘부(30) 표면에는 나노닷(40)이 형성되어 있다. 나노닷(40)은 코어부(20)로부터 유래된 것이다. 따라서, 예를 들어 코어부(20)가 In-Co-Sb계 필드 스커터루다이트 입자인 경우 나노닷(40)은 InSb일 수 있다. InSb는 In-Co-Sb계 필드 스커터루다이트 입자로부터 유래할 수 있는 대표적인 성분이고, 나노닷(40)은 In, Co, Sb 또는 이들의 조합이거나 여기에 산소를 추가로 더 포함하는 것일 수 있다.
이러한 나노닷(40)은 1 nm 내지 500 nm의 평균 입도를 갖는 것일 수 있고, 이와 같은 열전 파우더(10)를 소결한 열전 재료에서, 나노닷(40)은 포논 산란을 증가시켜 열전 성능을 향상시킬 수 있다. 나노닷(40)의 크기가 위 범위를 초과하거나 많은 양이 포함될 경우 금속 특성이 나타나 제백 계수가 떨어질 수 있으므로 위 크기 범위 내가 바람직하다.
열 전도성 감소를 위해 금속 나노닷을 열전 소재 표면에 형성시키는 기술들(액상 소결 등)은 다양하게 알려져 있지만, 이러한 구조체들은 약한 열안정성과 나노닷의 불안정하게 높은 표면 에너지로 인해, 나노닷이 열전 소재에 흡수/반응/확산을 일으키거나 휘발되는 문제가 있다.
본 발명에서는 나노닷을 형성하더라도 쉘부(30)가 나노닷(40)과 열전 소재간의 반응을 억제할 수 있으며, 열안정성을 높이고, 포논 산란 유도를 통한 열 전도성 감소 효과를 통해 높은 열전 효율을 얻을 수 있다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 열전 파우더 제조 방법은, 소재 합성 단계(S10), 파우더 형성 단계(S20), 그래핀 옥사이드 코팅 단계(S30) 및 나노닷 형성 단계(S40)를 포함한다.
상기 소재 합성 단계(S10)는, 예를 들면, 필드 스커터루다이트 물질을 합성하는 단계로서, 여기에는 통상의 스커터루다이트 물질 합성 방식이 채용될 수 있다. 예를 들어, 상기 소재 합성 단계(S10)는, 스커터루다이트 물질을 형성하기 위한 원료를 혼합하는 단계 및 이와 같이 혼합된 원료를 열처리함으로써 스커터루다이트계 화합물을 합성하는 단계를 포함할 수 있다. 재료 종류에 따라 n형과 p형이 결정되기도 하지만, 필요한 경우에는 n형과 p형의 반도체 성질을 내기 위하여, 원료에 도펀트를 더 첨가할 수도 있다.
이러한 소재 합성 단계(S10)에서 원료의 혼합은, 몰타르(mortar)를 이용한 핸드 밀링(hand milling), 볼 밀링(ball milling), 유성 볼밀(planetary ball mill) 등의 방식으로 수행될 수 있으나, 본 발명이 이러한 구체적인 혼합 방식에 의해 제한되는 것은 아니다.
또한, 소재 합성 단계(S10)에서 열처리 단계는 앰플(ampoule)을 이용한 방법, 아크 용융(arc melting)법, 고체상 반응(Solid State Reaction; SSR), 금속 플럭스(metal flux) 법, 브릿지만(Bridgeman) 법, 광학 유동 영역법(optical floating zone), 증기 전송(vapor transport) 법, 기계적 합금화법 중 어느 하나의 방법에 의할 수 있다.
앰플을 이용한 방법은 원료원소를 소정 비율로 석영관 또는 금속으로 만든 앰플에 넣고 진공으로 밀봉하여 열처리하는 것이다. 아크 용융법은 원료원소를 소정 비율로 챔버에 넣고 비활성기체 분위기 속에서 아크를 방전시켜 원료원소를 녹여 시료를 만드는 단계를 포함하는 방법이다. SSR은 소정 비율의 원료 분말을 잘 섞어 단단하게 가공한 뒤 열처리하거나, 혼합분말을 열처리한 다음 가공하고 소결하는 단계를 포함하는 방법이다. 금속 플럭스법은 소정 비율의 원료원소와 원료원소가 고온에서 결정으로 잘 성장할 수 있도록 분위기를 제공하는 원소를 도가니에 넣고 고온에서 열처리하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법이다. 브릿지만 법은 소정 비율의 원료원소를 도가니에 넣고 도가니 끝 쪽에서 원료원소가 용해될 때까지 고온으로 가열한 다음, 고온영역을 천천히 이동시켜 시료를 국부적으로 용해시키면서 시료 전체를 고온영역으로 통과하게 하여 결정을 성장시키는 방법이다. 광학 유동 영역법은 소정 비율의 원료원소를 막대 형상으로 씨드 로드(seed rod)와 피드 로드(feed rod)로 만든 다음 피드 로드를 램프의 빛을 한 초점에 모아 국부적으로 고온으로 시료를 용해시키면서 용해부분을 위쪽으로 천천히 끌어올려 결정을 성장시키는 방법이다. 증기 전송 법은 소정 비율의 원료원소를 석영관 아래쪽에 넣고 원료원소 부분을 가열하고 석영관 위쪽은 낮은 온도로 두어 원료원소가 기화되면서 낮은 온도에서 고상반응을 일으키며 결정을 성장시키는 방법이다. 기계적 합금화법은 원료 분말과 스틸 볼을 초경합금 소재의 용기에 가하고 회전시켜, 스틸 볼이 원료 분말을 기계적으로 충격함에 의해 합금형 열전 재료를 형성하는 방법이다.
특히 본 발명에서 이러한 열처리 단계는 혼합물을 전기로(furnace)에 투입하여 소정 온도에서 소정 시간 동안 가열하는 SSR 방식에 의해 수행되는 것이 좋다. 동일한 조성의 열전 재료라 할지라도, 원료 간 반응 방식에 따라 열전 성능에 차이가 있을 수 있는데, 스커터루다이트계의 경우, 다른 방식, 이를테면 용융법보다는 SSR 방식에 의해 각 원료가 반응되도록 할 때, 제조된 소재의 열전 성능이 보다 향상될 수 있다.
예를 들어, 소재 합성 단계(S10)에서 열처리 단계는, 원료 혼합물 분말을 핸드 프레스하여 그린 바디(green body) 제조 후, 이를 챔버에 장입하여 로터리 펌프로 10-2 torr까지 진공 유지한 후 가열하여 수행될 수 있다. 이 때, Ar 분위기에서 가열할 수 있다.
상기 파우더 형성 단계(S20)는, S10 단계에서 형성된 스커터루다이트계 합성물을 파우더 형태로 형성하는 단계이다. 이처럼, 스커터루다이트계 합성물을 파우더 형태로 형성하면 높은 표면적을 가지게 되므로, 하기 S30 단계에서 스커터루다이트계 소재에 대한 그래핀 옥사이드의 코팅이 보다 잘 이루어질 수 있다. 또한, 스커터루다이트계 합성물을 파우더 형태로 형성하면 소결 밀도가 더욱 증가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 S20 단계는, 입자 크기를 50 nm 내지 500 ㎛가 되도록 할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 S20 단계는, 입자 크기를 26 ㎛ 이하가 되도록 하여 10 ㎛급 소재를 제조할 수 있다.
이와 같은 단계 S10, S20이 곧 열전 파우더의 열전 재료 코어부를 준비하는 단계에 해당하며, 필요하다면 상용의 열전 재료 파우더를 구입하여 바로 열전 재료 코어부로 사용하여도 된다.
상기 코팅 단계(S30)는, 파우더 형태로 형성된 스커터루다이트계 소재를 그래핀 옥사이드로 코팅하는 단계이다. 예를 들어, 상기 코팅 단계(S30)는, 스커터루다이트계 파우더를 그래핀 옥사이드가 분산되어 있는 용액에 혼합하고 초음파 처리, 가열, 교반(stirring) 및 흔들기(shaking) 중 적어도 어느 하나의 처리를 하는 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에서는 그래핀 대비 값싸고 활용/응용이 용이한 그래핀 옥사이드를 이용한다. 그래핀 옥사이드는 앞서 언급한 바와 같이 산화 흑연의 화학적 박리법을 통해 얻은 것을 탈이온수에 분산시킨 제품을 구입하여 농도 조절 후 이용할 수 있다.
기존에 흑연으로부터 산화 흑연을 얻는 방법으로는 Hummers 방식이 잘 알려져 있다. 이 방법에서는 산화 흑연을 형성하기 위해서는 흑연에 NaNO3와 H2SO4, 그리고 KMnO4를 이용하여 흑연 층간 결합을 깨고 -OH나 -COOH와 같은 작용기를 붙이게 된다. 이 과정을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
흑연으로부터 산화 흑연을 형성하려면 흑연을 H2SO4와 같은 강산으로 전처리한 후 KMnO4와 같은 산화제로 산화시키는 순으로 할 수 있다. H2SO4와 함께 NaNO3를 더 첨가하면 HNO3가 발생하고 HNO3는 산화제로 작용해서 흑연 산화를 돕는 역할을 할 뿐 아니라, 흑연 내에 포함된 불순물을 산화시키는 데에도 도움이 된다. 흑연에 NaNO3와 H2SO4, 그리고 KMnO4를 첨가한 혼합물에 탈이온수를 넣어 수용액을 만든 후, H2O2를 첨가하면 산화 흑연이 된다.
이러한 산화 흑연 수용액을 초음파 처리하여 산화 흑연층 사이를 뜯어내면 그래핀 옥사이드가 분산된 용액을 얻는다. 이 용액은 시중에서 입수가 가능하며 이를 원하는 농도로 희석한 후 단계 S10, S20을 통해 제조한 열전 재료 파우더와 같은 열전 재료 파우더를 혼합하고 초음파 처리함으로써, 본 발명의 그래핀 옥사이드 코팅 단계(S30)를 수행할 수 있다. 초음파 처리 후에는 침전물을 세척, 건조하는 순으로 일반적으로 파우더를 얻는 후속 처리를 더 수행할 수 있다.
그래핀 옥사이드는 그래핀 표면의 옥사이드계로 인해 열전 재료 파우더와 같은 금속계 열전 재료 표면에 흡착이 용이하다. 따라서, 기존에 그래핀을 직접 이용하는 방법들에 비하여 계면활성제를 사용할 필요가 없고, 본 발명의 열전 파우더 제조에 이용하는 그래핀 옥사이드가 분산된 용액은 그래핀 옥사이드와 탈이온수로만 이루어진 것을 사용해도 코팅이 쉽게 이루어지므로 경제적이고 기타 제어해야 할 변수가 줄어들어 공정이 간단하고 재현성이 높다.
그래핀 옥사이드를 물리적으로 탈이온수에 분산시킬 경우, 그래핀 옥사이드-그래핀 옥사이드간의 흡착은 잘 유도되지 않는다. 따라서, 열전 재료 파우더 표면에 단층으로 그래핀 옥사이드를 코팅할 수 있다.
소재 표면을 이렇게 100% 코팅하고 남은 분산액은 다른 소재의 표면을 코팅하는 데에 활용할 수 있다. 농도를 유지시켜 지속적인 코팅이 가능하도록 하면 대량 합성에 유리하다.
다음으로 나노닷 형성 단계(S40)를 진행한다. 이 단계는 위 단계에 의해 일차적으로 그래핀 옥사이드 쉘부(30)가 형성된 코어부(20)를 환원 열처리하여 쉘부(30) 표면에 코어부(20)로부터 유래하는 나노닷을 형성하는 단계이다. 바람직하게 코어부(20)를 수소 분위기 중에서 환원 열처리한다. 이 과정에서 쉘부(30)의 그래핀 옥사이드 일부 또는 전부가 환원되어 환원된 그래핀 옥사이드가 되므로, 최종 구조의 쉘부(30)는 환원된 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드와 그래핀 옥사이드의 혼합 구조가 될 수 있다.
도 3은, 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전 파우더의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 열전 파우더 제조 방법은, 소재 합성 단계(S110), 파우더 형성 단계(S120), 환원된 그래핀 옥사이드 코팅 단계(S130) 및 나노닷 형성 단계(S140)를 포함한다.
상기 소재 합성 단계(S110)는, 앞서 언급한 소재 합성 단계(S10)와 동일하고, 상기 파우더 형성 단계(S120)는 앞서 언급한 파우더 형성 단계(S20)와 동일하다. 나노닷 형성 단계(S140)도 앞서 언급한 나노닷 형성 단계(S40)와 동일하다.
상기 코팅 단계(S130)는, 파우더 형태로 형성된 소재를 환원된 그래핀 옥사이드로 코팅하는 단계이다. 예를 들어, 상기 코팅 단계(S130)는, 파우더와 환원제를 그래핀 옥사이드가 분산되어 있는 용액에 혼합하고 초음파 처리, 가열, 교반 및 흔들기 중 적어도 어느 하나의 처리를 하는 방식으로 수행될 수 있다.
그래핀 옥사이드가 분산된 용액에 스커터루다이트계 파우더와 환원제를 넣는 순서는 조절 가능하다. 예를 들어 스커터루다이트계 파우더와 환원제를 동시에 넣어 그래핀 옥사이드의 환원과 코팅을 동시에 일으키는 방법, 환원제를 먼저 넣어 그래핀 옥사이드를 환원시킨 후 스커터루다이트계 파우더를 넣어 그 표면에 코팅시키는 방법이 가능할 수 있다.
특히 스커터루다이트계 파우더를 먼저 넣고 환원제를 나중에 넣는 것이 두께 균일화 조절 및/또는 균일화 측면에서 바람직한데, 그 이유는 다음과 같다.
그래핀 옥사이드를 물리적으로 탈이온수에 분산시킬 경우, 그래핀 옥사이드-그래핀 옥사이드간의 흡착은 잘 유도되지 않는다. 따라서, 열전 재료 파우더를 그래핀 옥사이드가 분산된 용액에 넣으면 열전 재료 파우더 표면에 단층으로 그래핀 옥사이드를 우선적으로 코팅할 수 있다. 그 이후에 환원제를 넣으면 용액 중에 분산되어 있는 그래핀 옥사이드가 환원이 되고 열전 재료 파우더 표면에 단층으로 코팅되어 있는 그래핀 옥사이드도 환원이 된다. 환원된 그래핀 옥사이드끼리는 접착력이 우수하다. 따라서, 열전 재료 파우더 표면에 단층으로 코팅된 그래핀 옥사이드가 환원된 이후에는 용액 중의 환원된 그래핀 옥사이드가 열전 재료 파우더 표면으로 와서 접착이 잘 된다.
열전 재료 파우더 표면을 그래핀 옥사이드가 완전히 둘러싼 이후에 환원이 되므로 그 이후에 접착이 되는 환원된 그래핀 옥사이드 층의 두께 균일성도 유지가 된다. 또한, 용액 중에 환원된 그래핀 옥사이드의 양이 많으면 접착되는 양도 많아져 코팅되는 환원된 그래핀 옥사이드 층의 두께가 증가한다. 따라서, 그래핀 옥사이드 분산액의 농도와 환원제의 양을 증가시키면 코팅되는 환원된 그래핀 옥사이드 층의 두께가 증가한다.
이와 같이, 본 발명에 따른 열전 파우더 제조 방법은 값비싼 증착 공정 등에 의하지 않고 간단한 용액 기반의 방법으로 수행되므로 경제적이다. 또한 환원된 그래핀 옥사이드 쉘부의 두께 조절을 통해 열안정성과 열전 특성 최적화가 가능하다. 그래핀 옥사이드의 환원 정도를 조절하면 전기 전도도와 캐리어 농도 조절이 가능하여 열전 특성 조절도 용이하다.
본 발명에 따른 열전 재료는, 상술한 바와 같은 방법들에 따라 제조된 본 발명에 따른 열전 파우더를 이용하여 제조될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 재료는, 본 발명에 따른 열전 파우더를 소결시켜 얻어질 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열전 재료 제조 방법은, 도 2에서 상기 S10 단계 내지 S40 단계 및, 상기 S40 단계 이후에 코팅된 파우더를 소결시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 또는 도 3에서 상기 S110 단계 내지 S140 단계 및, 상기 S140 단계 이후에 코팅된 파우더를 소결시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
따라서, 도 1에 도시된 바와 같은 코어부(20), 쉘부(30) 및 나노닷(40)을 포함하는 열전 파우더(10)는 본 발명에 따른 제조 방법들에서 상기 S40 단계 또는 S140 단계까지 거친 형태, 즉 소결 전의 형태라 할 수 있다. 그리고, 이러한 본 발명에 따른 열전 파우더가 소결되면, 본 발명에 따른 열전 재료가 제조될 수 있다.
이러한 소결 단계는, 나노닷(40)까지 형성된 파우더를 소결하는 단계이다. 여기서, 소결 단계는, 핫 프레스(Hot Press; HP) 방식이나 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방식에 의해 수행될 수 있다.
SPS 또는 핫프레스는 가압 소결방식이고, 이러한 가압 소결 방식에 의해 소결될 때, 열전 재료는 높은 소결 밀도와 열전 성능 향상 효과를 얻기 용이할 수 있다. SPS 방식은 분말 성형체의 입자 간극에 직접 펄스상의 전기 에너지를 투입하여, 불꽃 방전에 의해 순식간에 발생하는 방전 플라즈마의 고에너지를 열확산, 전기장의 작용 등에 의해 효과적으로 응용하는 공정이다. 직류 펄스(DC pulse)를 이용한 통전가압식으로서, 소성이 시작됨과 동시에 압분체에 방전현상이 발생하고 그에 따라 입자간에 주울열(Joule heating)이 발생하여 열확산, 전계확산 등으로 인하여 소성이 진행된다. 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 제어할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며, 난소결 재료라도 용이하게 소결 가능하다는 장점이 있다. 이와 같은 단시간 소결법을 사용하여 입자의 성장을 제한할 수 있으며, 따라서 소결체 매트릭스내에 보다 많은 입계가 존재하도록 함으로써 열확산도를 제어할 수 있다.
핫프레스는 100 ~ 200Mpa의 높은 압력과 고온을 이용하는 것이고, 소정량의 분말 또는 성형체를 캡슐에 충전하고, 탈기 밀봉하고, 가압하면서 동시에 승온해 소결하는 방법이다.
본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 이러한 가압 소결 방식에 의해 소결될 때, 높은 소결 밀도와 열전 성능 향상 효과를 얻기 용이할 수 있다. 다만, 본 발명이 반드시 이러한 소결 방식으로 한정되는 것은 아니며, 상기 소결 단계는, HPHT(High Pressure High Temperature), HPT(High Pressure Torsion)와 같은 다른 다양한 방식으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 소결 단계는, 진공 상태, 또는 수소를 일부 포함하고 있거나 수소를 포함하지 않는 Ar, He, N2 등의 기체를 흘리면서 혹은 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
가압 소결로 얻어진 벌크 열전 재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하거나 처음부터 원하는 크기의 소결체로 제조한다면 p형과 n형 열전 엘리먼트를 얻을 수 있다. 이러한 열전 엘리먼트를 전극과 함께 기판에 집적하면 모듈을 제조할 수 있다. 기판으로서는 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 전극의 재질은 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 전극이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 제조한 모듈 타입의 열전 디바이스는 예를 들어 열전냉각시스템, 열전발전시스템일 수 있고, 상기 열전냉각시스템은, 무냉매 냉장고, 에어컨 등의 범용 냉각기기, CPU 쿨러, 레이저 다이오드 냉각소자, CCD 냉각소자, 고출력 트랜지스터 냉각소자, IR 센서 냉각소자 등의 마이크로 냉각시스템, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열전냉각시스템의 구성 및 제조방법에 대해서는 당업계에 공지되어 있는 바 본 명세서에서는 구체적인 기재를 생략한다.
이와 같은 열전 파우더 소결을 통한 열전 재료의 제조시에는 그래핀 옥사이드가 물질 이동을 방지하므로 제조시의 열안정성이 확보된다. 소결된 열전 재료를 이용한 열전 엘리먼트, 열전 모듈 혹은 열전 디바이스의 사용시에는 그래핀 옥사이드가 산화 방지, 휘발 방지, 조성 변화 방지하므로, 사용시의 열안정성도 확보된다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더를 소결하여 제조한 열전 재료의 구성을 개략적으로 도식화하여 나타내는 도면으로서, 소결체 단면에서의 미세구조를 도식화한 것이다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 열전 파우더를 이용하여 제조된 열전 재료(110)는, 복수의 스커터루다이트 그레인(A) 및 환원된 그래핀 옥사이드(B)를 포함할 수 있다. 그리고, 스커터루다이트 그레인(A) 사이에는 나노닷(C)을 포함한다.
여기서, 스커터루다이트 그레인(A)은, 열전 재료 물질을 포함하는 그레인으로서, 다수 개가 인접하여 모인 형태로 매트릭스를 구성할 수 있다. 그리고, 환원된 그래핀 옥사이드(B)는 스커터루다이트 그레인(A)의 입계에 위치할 수 있다.
스커터루다이트 그레인(A)은, 다양한 크기나 모양으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 스커터루다이트 그레인(A)의 크기는 수십 nm 내지 수백 ㎛일 수 있다. 더욱이, 스커터루다이트 그레인(A)의 크기는, 예를 들어, 1㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 또한, 상기 스커터루다이트 그레인(A)은, 합성 조건 등에 따라, 구형, 침상형, 판상형 등 다양한 형태로 형성될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 열전 재료(110)는, 이러한 스커터루다이트 그레인(A) 사이에, 환원된 그래핀 옥사이드(B)가 개재될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 재료(110)는, 다수의 스커터루다이트 그레인(A)이 매트릭스를 구성하고, 그러한 매트릭스 내의 입계에는 환원된 그래핀 옥사이드(B)가 존재할 수 있다. 또한, 이러한 B로 표시된 부분에는 그래핀 옥사이드 이외에 소결시의 열분해에 따른 비정질 탄소가 더 포함될 수 있고, 앞서 언급한 바와 같은 이유로 그래핀 옥사이드가 더 포함될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 열전 재료(110)에서 환원된 그래핀 옥사이드(B)는, 스커터루다이트 그레인(A)의 입계에 연속적이거나 불연속적인 막 형태로 개재될 수 있다. 즉, 환원된 그래핀 옥사이드(B)는 도 3에 도시된 바와 같이, 열전 재료 매트릭스의 결정 계면을 따라 형성될 수 있다. 이러한 환원된 그래핀 옥사이드(B)를 포함하는 입계는, 전체적으로 균일한 두께를 갖도록 형성될 수도 있고, 부분적으로 다른 두께를 갖도록 형성될 수도 있다. 또한, 환원된 그래핀 옥사이드(B)는 입계에 전체적으로 채워질 수도 있고, 부분적으로 채워질 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료(110)는, 스커터루다이트 그레인(A)의 입계에, 그래핀 옥사이드(B) 이외에 다른 원소나 화합물을 더 포함할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료의 입계에는 열전 재료 파우더의 코어부를 구성하는 열전 재료의 일부 성분으로부터 유래하여 소결 과정 중에 형성되는 다른 화합물을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 그레인(A)이 In-Co-Sb계 필드 스커터루다이트를 포함하는 경우, 입계에는 In, Sb 및 Co 중 적어도 하나를 포함하는 화합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 입계에는 InSb, In2O3, CoSb2를 포함하는 CoSb계 물질 및 비정질 탄소 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 이러한 물질들은 열전 재료 파우더의 코어부를 구성하는 열전 재료의 일부 성분으로부터 유래하여 소결 과정 중에 형성되는 것이거나, 소결시 열분해에 따른 것일 수 있다. 이들은 합성 조건이 불안정하고 넓은 범위를 가질 때에 나타날 수도 있다. 혹은 Sb나 Sb 산화물의 소규모 휘발에 의해 나타날 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료에서 입계에 포함되는 그래핀 옥사이드는, 막과 같은 형태로 존재하거나 뭉쳐진 입자와 같은 형태로 존재할 수도 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 열전 재료는 스커터루다이트 그레인, 및 상기 스커터루다이트 그레인 사이의 입계에 위치하는 환원된 그래핀 옥사이드 및/또는 그래핀 옥사이드가 통합(consolidation)되어 있는 것이다.
나노닷(C)은 스커터루다이트 그레인(A) 사이에 위치하여 포논 산란을 증대시킨다. 나노닷(C)은 파우더 형성 단계에서 미리 형성한 것이며 소결 이후에도 안정적으로 유지된다.
이러한 구조의 열전 재료는 이상 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 열전 파우더를 소결하여 제조할 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이 ZT는 제벡 계수, 전기 전도도, 열전도도 등에 관계된다. ZT가 높다는 것은 열전 재료의 에너지 변환효율이 높다는 것을 의미하는데, 이러한 성능지수를 높이기 위해서는 전기 전도도를 높이거나 열전도도를 감소시킬 필요가 있다. 특히, 열전 재료의 성능지수를 좌우하는 함수 중에서 제벡 계수, 전기 전도도는 주로 전하의 산란에 의존하고, 열전도도는 주로 포논의 산란에 의존하기 때문에 이를 고려한 미세조직의 제어를 통해 특성을 제어할 필요가 있다.
본 발명에서는 열전 재료 내에서 전하의 산란은 최대한 감소시키고, 열전 재료를 구성하는 포논의 산란을 증가시켜 열전도도의 감소를 유도함으로써 성능지수(ZT)를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 열전 재료는 열전 디바이스를 구성할 수 있다. 이러한 열전 디바이스는 열안정성이 확보되어 고온에서의 장시간 사용에도 열화없이 효율을 유지할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1 : ICS 합성 및 10㎛급 분쇄 분급
분말 형태의 원재료인 In 0.776g, Co 2.671g 및 Sb 16.554g을 섞어서 상온 프레싱을 통해 펠렛화한 뒤, 석영 튜브에 넣고 진공 기밀(vacuum sealing)을 한다. 기밀된 튜브를 박스형 전기로(box furnace)에서 650℃, 36시간 동안 가열한 후 얻어진 회색 수득물을 핸드 밀링하고, 500 메쉬 체(sieve)를 이용하여 26㎛ 이하급 In-Co-Sb 소재(이하, ICS06 소재 또는 ICS라고 표기함)를 수득한다.
제조예 2 : GO 분산액 농도조절
상업적으로 판매되고 있는 그래핀 옥사이드(GO) 분산액(~80% 모노레이어/탈이온수)의 농도를 1/50로 묽힌다.
비교예 1: ICS 소결
제조예 1 파우더가 이대로 비교예 1P이다. 비교예 1P를 흑연 몰드에 넣고 SPS(50MPa, 650℃ 10분) 소결 진행하여 12.7Φ 소결체를 형성하였다. 이러한 소결체가 비교예 1S이다.
비교예 2: 표면 흡착률 100% GO@ICS06 10㎛ 합성 및 소결
제조예 1의 수득물 6 g을 제조예 2의 희석액 30 ml에 넣고 5분간 초음파 처리한다(일반 세척용 소니케이터(sonicator) 이용). 그 후 원심분리를 (5000rpm, 5min) 통해 수득한 침전물을 탈이온수로 1차례 세척한 후 70℃ 오븐에서 하루동안 건조시킨다. 이렇게 준비한 파우더가 비교예 2P이다.
비교예 2P 파우더를 흑연 몰드에 넣고 SPS(50MPa, 650℃ 10분) 소결 진행하여 12.7Φ 소결체를 형성하였다. 그런 다음 수소 환원 열처리를 하였다. 이러한 소결체가 비교예 2S이다.
실시예 : InSb 나노닷이 형성된 표면 흡착률 100% GO@ICS06 10㎛ 합성 및 소결
제조예 1의 수득물 6 g을 제조예 2의 희석액 30 ml에 넣고 5분간 초음파 처리한다(일반 세척용 소니케이터(sonicator) 이용). 그 후 원심분리를 (5000rpm, 5min) 통해 수득한 침전물을 탈이온수로 1차례 세척한 후 70℃ 오븐에서 하루동안 건조시킨다. 그런 다음 수소 분위기에서 650℃ 환원 열처리한다(H2 4% 분위기). 이렇게 준비한 파우더가 실시예 1P이다.
실시예 1P 파우더를 흑연 몰드에 넣고 SPS(50MPa, 650℃ 10분) 소결 진행하여 12.7Φ 소결체를 형성하였다. 이러한 소결체가 실시예 1S이다.
평가예 1 : 실시예 , 비교예의 SEM 관찰
도 5는 본 발명 실시예 1P의 SEM 사진이다.
도 5의 (a)는 파우더의 외관을 관찰할 수 있는 SEM 사진이고, 도 5의 (b)는 도 5의 (a)의 박스 부분 확대도이다. 도 5의 (b)를 참조하면 그래핀 옥사이드가 코팅된 부분과 코팅되지 않은 부분이 보인다. 코팅된 부분에서는 InSb 나노닷이 형성된 것도 보인다. 일부 코팅이 벗겨진 부분에서는 InSb 나노닷이 관찰되지 않는다.
도 6은 본 발명 실시예 1S 파단면의 SEM 사진으로서, 비교예 파우더 2P(GOICS pwd)를 수소(H2) 환원 열처리하여 실시예 파우더 1P를 얻고, 이것을 SPS 소결함에 따른 구조 변화를 보여주고 있다.
특히 도 6의 우측 마지막 사진 중 박스 부분 확대도를 참조하면, 그레인 사이의 그래핀 옥사이드 표면에서 InSb 나노닷이 관찰되며, 이것은 실시예 1P에서 형성된 나노닷이 소결 후에도 잘 유지되고 있음을 나타낸다.
도 7은 비교예 2S 파단면의 SEM 사진으로서, 비교예 파우더 2P(GOICS pwd)를 SPS 소결함에 따른 구조 변화를 보여주고 있다.
도 7을 참조하면, 도 6과는 달리, 그래핀 옥사이드는 관찰되지만 InSb 나노닷은 보이지 않는다.
평가예 2 : 비교예 , 실시예의 XRD 관찰
도 8은 비교예 1P, 비교예 2P 및 실시예 1P의 XRD 스펙트럼 측정 결과이다.
도 8을 참조하면, 비교예 1P(ICS06)는 ICS에 해당하는 피크 이외에도 In2O3에 해당하는 피크를 가지므로, 비교예 1P는 소량의 In2O3를 포함하고 있다는 것을 알 수 있다. 그래핀 옥사이드를 코팅한 후인 비교예 2P 및 실시예 1P를 보면, ICS에 해당하는 피크에 변동이 없으므로 코어부인 ICS06 소재에는 변화가 없음을 알 수 있다.
실시예 1P에서 일부의 In2O3 피크가 사라지고 InSb 피크가 나타나는 것으로부터, 수소 환원 열처리 후 InSb 나노닷이 그래핀 옥사이드에 형성되었음을 확인할 수 있다.
평가예 3 : 열전 특성 평가
비교예 1S, 비교예 2S 및 실시예 1S에 대한 열전 특성을 평가하였다. 비교예 1S, 비교예 2S 및 실시예 1S를 적당한 크기로 가공한 후, Laser flash analysis를 통해 열전도도를 측정, ZEM-3(Ulvac-Riko, Inc) 장비를 통해 소정 온도 간격으로 시료의 전기 전도도 및 제백 계수를 평가하여 성능 지수(ZT)를 계산하고, 표 1에 그 결과를 정리하였다.
측정 온도는 100℃, 200℃, 300℃, 400℃ 및 500℃로 하였으며 평균값을 구하였다.
Figure pat00001
표 1을 보면, 그래핀 옥사이드가 활용된 비교예 2S의 전기 전도도는 비교예 1S 대비 다소 낮아진다. 이는 전도성이 낮은 그래핀 옥사이드에 의한 것이라고 해석된다. 하지만 환원 열처리를 진행한 실시예 1S는 전기 전도도가 높아진다. 이는 In2O3가 제거되고, 환원된 그래핀 옥사이드가 형성되며, 금속성을 지닌 InSb가 형성됨으로써 발현된 것이다. 전하 농도와 관계된 제백 계수의 변화의 경우 전기 전도도와 반대 경향을 나타낸다.
열 전도도의 경우 그래핀 옥사이드를 형성한 비교예 2S가 비교예 1S보다 우수한 성능을 나타내며, InSb가 형성된 실시예 1S는 포논 산란의 증가로 인해 격자 열전도도가 높아지는 경향을 나타내며, 비교예 2S 대비 우수한 성능을 나타낸다.
평가예 4 : 승화 속도 평가
비교예 1S, 비교예 2S, 실시예 1S를 가공하여 측정용 시편을 만들고 치수와 초기 질량을 측정한 뒤, 석영 튜브에 넣고 진공 기밀하였다. 650℃ 진공 부위기 로에 넣고 100시간 유지 후 소결체의 치수 및 질량을 측정하여, 승화 속도를 비교하였다. 표 2에 그 결과를 정리하였다. 승화 속도는 단위 면적 및 승화 시간당 질량 변화를 통해 관찰했다.
Figure pat00002
표 2에 정리된 바와 같이, 그래핀 옥사이드가 사용된 비교예 2S, 실시예 1S가 비교예 1S에 비해 승화 속도가 훨씬 감소했음을 볼 수 있다. 즉, 본 발명 실시예 1S의 경우 열안정성이 개선된다는 것을 확인할 수 있다.
평가예 5 : Raman spectrum 관찰 결과
도 9는 비교예 1S, 비교예 2S, 그리고 실시예 1S의 소결체에 대한 라만 분석 결과이다.
도 9를 참조하면, 비교예 1S에서는 D, G 피크(peak)가 나타나지 않으며, 비교예 2S와 실시예 1S는 GO로 인해 D, G 피크가 형성된 것을 볼 수 있다. 1580cm-1 근처의 G 피크는 탄소의 sp2 결합에 의한 피크이므로 그래핀에 의한 것이고, 1350cm-1 부근의 D 피크는 탄소의 sp2 결합 이외의 결합에 의한 피크이므로 산소(O)에 의한 것이다. 즉, 본 발명의 경우 소결 및 환원 열처리 과정에서 그래핀 옥사이드가 분해되지 않음을 나타낸다.
표 3은 비교예 2S와 실시예 1S에 있어서, D, G 피크 위치와 ratio를 비교하여 정리한 것이다.
Figure pat00003
표 3을 참조하면, D/G 피크 ratio가 기존의 흑연 산화-환원 방법을 이용한 그래핀에서 1.2 정도로 형성이 되는 경향이 유지됨을 알 수 있다. 특히 본 발명 실시예 1S의 경우, 열전 특성 평가 후에 D/G 피크 ratio가 증가하고, G 피크가 단파장쪽으로 이동한 것을 볼 수 있는데, 이것은 열전 특성 평가 후에 그래핀 옥사이드의 일부 옥사이드가 제거된 형태로 존재하는 것을 가리킨다. 즉 그래핀 옥사이드의 일부가 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide) 또는 유사 그래핀이 된 것을 가리킨다. 유사 그래핀은 그래핀과 그래핀 옥사이드 사이의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
따라서, 그래핀 옥사이드의 환원에 따라 열전 전기적 특성에는 더 좋은 영향을 나타낸다. 그래핀 옥사이드의 환원 정도를 조절하면 D/G 피크 ratio는 2 정도까지 증가할 수 있으며, G 피크는 1580cm-1 보다 단파장 쪽으로 이동하여 1500 cm- 1 까지 감소할 수 있다. 소결체 제조시의 조건 변화를 통해 본 발명에 따른 열전 재료의 D/G 피크 ratio는 0.5 이상인 것을 확인하였으며 G 피크는 1620cm-1 에서도 관찰되는 결과를 얻을 수 있었다. 그러므로, 본 발명에 따른 열전 재료는 D/G 피크 ratio는 0.5 내지 2이며 G 피크는 1500 내지 1620cm- 1 인 열전 재료-환원된 그래핀 옥사이드-나노닷의 복합체이다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
10 : 열전 파우더
20 : 코어부
30 : 쉘부
40 : 나노닷

Claims (29)

  1. 열전 재료 코어부;
    상기 코어부 표면에 코팅되고 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)를 포함하는 쉘부; 및
    상기 열전 재료 코어부로부터 유래되고 상기 쉘부 표면에 형성된 나노닷(nano dot)을 포함하는 코어-쉘-나노닷 구조의 열전 파우더.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노닷은 1 nm 내지 500 nm의 평균 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 열전 파우더.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노닷은 In, Co, Sb 또는 이들의 조합이거나 여기에 산소를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코어부는 스커터루다이트 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코어부는 In-Co-Sb계 필드 스커터루다이트 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더.
  6. 제5항에 있어서, 상기 나노닷은 InSb인 것을 특징으로 하는 열전 파우더.
  7. 제1항에 있어서, 상기 코어부는 50 nm 내지 500 ㎛의 평균 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 열전 파우더.
  8. 제1항에 있어서, 상기 쉘부는 그래핀 옥사이드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더.
  9. 제1항에 있어서, 상기 쉘부는 단층 또는 여러 층의 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열전 파우더의 소결체를 포함하는 열전 재료.
  11. 제10항에 따른 열전 재료를 포함하는 열전 디바이스.
  12. 스커터루다이트 그레인; 및
    상기 스커터루다이트 그레인 사이의 입계에 위치하는 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)가 소결에 의해 통합(consolidation)되어 있고,
    상기 스커터루다이트 그레인 사이에 나노닷이 포함되어 있는 열전 재료.
  13. 제12항에 있어서, 상기 입계에 비정질 탄소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  14. 제12항에 있어서, 상기 입계에 그래핀 옥사이드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  15. 제12항에 있어서, 상기 그레인은 스커터루다이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  16. 제12항에 있어서, 상기 그레인은 In-Co-Sb계 필드 스커터루다이트를 포함하고, 상기 입계에 In, Sb 및 Co 중 적어도 하나를 포함하는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  17. 제12항에 있어서, 상기 그레인은 In-Co-Sb계 필드 스커터루다이트이고, 상기 입계에 InSb, In2O3, CoSb계 물질 및 비정질 탄소 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 열전 재료를 포함하는 열전 디바이스.
  19. 열전 재료 코어부를 준비하는 단계;
    상기 코어부 표면에 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드를 코팅하여 쉘부를 형성하는 단계; 및
    환원 열처리하여 상기 쉘부 표면에 상기 열전 재료 코어부로부터 유래하는 나노닷을 형성하는 단계를 포함하는 열전 파우더 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 쉘부를 형성하는 단계는,
    그래핀 옥사이드 분산액을 준비하는 단계; 및
    상기 열전 재료 코어부를 상기 그래핀 옥사이드 분산액에 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 쉘부를 형성하는 단계는,
    그래핀 옥사이드 분산액을 준비하는 단계; 및
    상기 열전 재료 코어부와 환원제를 상기 그래핀 옥사이드 분산액에 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더 제조 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 혼합하는 단계 이후 초음파 처리, 가열, 교반 및 흔들기 중 적어도 어느 하나의 처리를 더 실시하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더 제조 방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 열전 재료 코어부를 준비하는 단계는,
    물질을 합성하여 파우더 형태로 준비하는 단계를 포함하고,
    상기 쉘부를 형성하는 단계는,
    그래핀 옥사이드 분산액을 준비하는 단계;
    상기 열전 재료 코어부를 상기 그래핀 옥사이드 분산액에 혼합하는 단계;
    초음파 처리 및/또는 교반하는 단계; 및
    세척 후 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 분산액에 환원제를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더 제조 방법.
  25. 제21항 또는 제24항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 분산액의 농도와 상기 환원제의 양을 조절하여 상기 환원된 그래핀 옥사이드 쉘부 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 분산액에 상기 열전 재료 코어부를 먼저 넣고 환원제를 나중에 넣는 것을 특징으로 하는 열전 파우더 제조 방법.
  27. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 분산액은 그래핀 옥사이드와 탈이온수로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전 파우더 제조 방법.
  28. 제19항에 있어서, 상기 환원 열처리는 수소 분위기 중에서 실시하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더 제조 방법.
  29. 열전 재료 코어부, 상기 코어부 표면에 코팅되고 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 쉘부, 및 상기 열전 재료 코어부로부터 유래되고 상기 쉘부 표면에 형성된 나노닷을 포함하는 코어-쉘-나노닷 구조의 열전 파우더를 준비하는 단계; 및
    상기 열전 파우더를 소결하는 단계를 포함하는 열전 재료 제조 방법.
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