CN103872238B - 热电复合材料及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热电复合材料及其制作方法，该热电复合材料包括铋锑碲合金、四六族化合物以及锑化锌。该热电复合材料的组成结构式为(Bi_aSb_bTe_c)_1-x-y(IV-VI)_x(Zn₄Sb₃)_y，其中0.5≤a≤2、0.5≤b≤2、2≤c≤4，0.01≦x≦0.05，0.003≦y≦0.03。

Description

热电复合材料及其制作方法

技术领域

本发明有关于热电材料，且特别是有关于热电复合材料及其制作方法。

背景技术

热电转换发电是指利用通过赋予温度差于热电转换材料而产生热电动势的席贝克效应（Seebeckeffect），将热能转换成电能的发电。由于热电转换发电可利用地热或焚化炉产生的热等排热作为热能，因此可期待其作为环保型的发电。

热电转换材料的热能转换成电能的效率（以下称之为“能量转换效率”）是取决于其热电转换材料的性能指数（ZT）。性能指数（ZT）是由热电转换材料的席贝克系数（S，Seebeckcoefficient，又称热电系数，thermoelectriccoefficient）、电阻（ρ）、热导率（κ）、绝对温度（T）依式1求出：

ZT＝S²×T/ρ×κ（式1）

其中，功率因子（powerfactor）PF＝S²/ρ，因此，ZT＝PF×T/κ。

只要使用高性能指数（ZT）的热电转换材料，即可制成具有高能量转换效率的热电转换元件。因此，如何制得具有高性能指数（ZT）的热电转换材料是目前亟欲解决的课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高性能指数（ZT）的热电复合材料。

本发明一实施例提供一种热电复合材料，该热电复合材料的组成结构式为(Bi_aSb_bTe_c)_1-x-y(IV-VI)_x(Zn₄Sb₃)_y，热电复合材料包括：铋锑碲合金、四六族化合物、以及锑化锌，其中该四六族化合物的组成范围0.01≤x≤0.05，该锑化锌的组成范围0.003≤y≤0.03，其中0.5≤a≤2、0.5≦b≦2、2≦c≦4。

本发明一实施例提供一种热电复合材料的制作方法，包括：提供一基板；提供一第一靶材、一第二靶材、以及一第三靶材，其中第一靶材的材质包括Bi_aSb_bTe_c，其中0.5≦a≦2、0.5≦b≦2、2≦c≦4，第二靶材的材质包括一四六族化合物，第三靶材的材质包括Zn₄Sb₃；以第一靶材、第二靶材、以及第三靶材为镀膜靶材进行一镀膜制程，以于基板上形成一镀膜，镀膜的材质包括(Bi_aSb_bTe_c)_1-x-y(IV-VI)_x(Zn₄Sb₃)_y，其中0.5≦a≦2、0.5≦b≦2、2≦c≦4、0.01≦x≦0.05、0.003≦y≦0.03。

本发明的优点在于：本发明通过将导电性质良好的四六族化合物、以及热阻效果与导电性质皆良好的锑化锌加入热电复合材料中的方式有效降低热电复合材料的整体电阻以及热导率，进而提升热电复合材料的性能指数（ZT）。

附图说明

图1是为本发明一实施例的热电复合材料的穿透式电子显微镜图，其中热电复合材料的四六族化合物为碲化铅；

图2与图3分别绘示热电复合材料的席贝克系数分析图与电阻分析图；

图4绘示依图2与图3的席贝克系数分析结果与电阻分析结果计算而得的功率因子。

具体实施方式

以下将详细说明本发明热电复合材料的制作与使用方式。然应注意的是，本发明提供许多可供应用的发明概念，其可以多种特定型式实施。文中所举例讨论的特定实施例仅为制造与使用本发明热电复合材料的特定方式，非用以限制本发明的范围。此外，在不同实施例中可能使用重复的标号或标示。这些重复仅为了简单清楚地叙述本发明，不代表所讨论的不同实施例及/或结构之间具有任何关联性。再者，当述及一第一材料层位于一第二材料层上或之上时，包括第一材料层与第二材料层直接接触或间隔有一或更多其它材料层的情形。在图式中，实施例的形状或是厚度可能扩大，以简化或是突显其特征。再者，图中未绘示或描述的元件，可为所属技术领域中具有通常知识者所知的任意形式。

本发明是藉由在铋锑碲合金中掺杂四六族化合物以及锑化锌来降低电阻以及热导度，以提升性能指数（ZT）。

本实施例提供一种热电复合材料，热电复合材料的组成结构式为(Bi_aSb_bTe_c)_1-x-y(IV-VI)_x(Zn₄Sb₃)_y，热电复合材料包括铋锑碲合金、四六族化合物、以及锑化锌，其中四六族化合物的总原子数占热电复合材料的成份比例（x）约为0.01至0.05，锑化锌的总原子数占热电复合材料的成份比例（y）约为0.003至0.03。

详细而言，在一实施例中，四六族化合物的总原子数占热电复合材料的成份比例（x）约为0.01至0.05，锑化锌的总原子数占热电复合材料的成份比例（y）约为0.003至0.03。在一实施例中，铋锑碲合金的化学式为Bi_aSb_bTe_c，其中0.5≦a≦2、0.5≦b≦2以及2≦c≦4。

在一实施例中，四六族化合物的材质为碲化铅、碲化锡、碲化锗、前述的组合、或是其它有助于提升热电复合材料的整体导电性质的四六族化合物。

值得注意的是，由于四六族化合物具有较高的载子迁移率以及较窄的能带隙（亦即，较低的费米能阶），因此，本实施例将四六族化合物添加入热电复合材料中可有效降低热电复合材料的整体电阻（ρ）。

此外，锑化锌为一种声子玻璃电子晶体（phononglasselectroncrystal，PGEC）材料，也就是说，锑化锌的结构具有类似玻璃的性质，可散射大部分的声子，因此，本实施例将锑化锌添加入热电复合材料中可有效降低热电复合材料的热导率（κ）。再者，锑化锌具有较窄的能带隙，因此，将锑化锌添加入热电复合材料中可有效降低热电复合材料的整体电阻（ρ）。

图1为本发明一实施例的热电复合材料的穿透式电子显微镜图，其中热电复合材料的四六族化合物为碲化铅。利用穿透式电子显微镜(TransmissionElectronMicroscopy,TEM)与能量散布分析（Energy-dispersiveSpectrometer,EDS）进行分析元素与原子比重含量，另可藉由X光绕射(X-rayDiffraction,XRD)分析区分碲化铅与锑化锌。如图1所示，碲化铅与锑化锌形成许多纳米级的晶粒（黑色块体，晶粒尺寸约为50纳米至4微米），且这些纳米级晶粒分散镶嵌于铋锑碲合金基质（白色基质）中而产生许多晶界，这些晶界可散射声子，降低热电复合材料的热导率。铅会在晶界上与晶粒中析出。此实施例中，纳米级晶粒富含导电性质良好的铅，可有助于降低热电复合材料的整体电阻。

在一实施例中，可提供一基板，基板具有25个不同的镀膜区域。可提供三个材质不同的靶材:1.Bi_0.5Sb_1.5Te₃；2.PbTe以及3.Zn₄Sb₃，且施加于各个靶材的镀膜功率，以及各个靶材与基板的间距可相同或不同，镀膜的材料式为(Bi_aSb_bTe_c)_1-x-y(PbTe)_x(Zn₄Sb₃)_y。

镀膜成长过程中为了使镀膜形成较完美的晶体结构、晶界以及产生原子的扩散与析出等效果，因此，在镀膜成长完之后可进行350℃以及30分钟的热退火。在其它实施例中，热退火可在约100℃至约900℃、或约600℃至约700℃、或约250℃至约450℃，以及约10分钟至约90分钟或约30分钟至约60分钟之下进行。之后，进行室温的席贝克系数分析与电阻分析，图2与图3分别绘示热电复合材料的席贝克系数分析图与电阻分析图，图4绘示依图2与图3的席贝克系数分析结果与电阻分析结果计算而得的功率因子。

由图4可知，当x（碲化铅的总原子数占热电复合材料的成份比例）与y（锑化锌的总原子数占热电复合材料的成份比例）的组成比例范围在：0.01≦x≦0.05以及0.003≦y≦0.03时，其功率因子具有较大值（约10.63μW/K²cm）。当x与y的组成比例范围在：0.018≦x≦0.034以及0.006≦y≦0.010时，其功率因子具有最大值（约12.57μW/K²cm）。

以下将详细介绍本发明的二个实施例：

实施例一：

首先，提供一基板，基板具有25个不同的镀膜区域，并且提供三个材质不同的靶材:1.Bi_0.5Sb_1.5Te3；2.PbTe以及3.Zn₄Sb₃。接着，进行镀膜制程，形成的镀膜的材料式为(Bi_0.5Sb_1.5Te₃)_1-x-y(PbTe)_x(Zn₄Sb₃)_y。对Bi_0.5Sb_1.5Te₃靶材所施加的镀膜功率为75W，对PbTe靶材所施加的镀膜功率为5W，对Zn₄Sb₃靶材所施加的镀膜功率为7W，以及Bi_0.5Sb_1.5Te₃靶材与基板的间距为92mm，PbTe靶材与基板的间距为114mm，Zn₄Sb₃靶材与基板的间距为114mm。在薄膜成长完之后可进行350℃以及30分钟的热退火。

此时，测量镀膜产物的成份，检测结果为镀膜产物的Zn、Sb、Te、Pb、Bi的原子百分比分别为2.42％、27.96％、56.91％、1.12％、11.59％。

基于镀膜的材料式为(Bi_0.5Sb_1.5Te₃)_1-x-y(PbTe)_x(Zn₄Sb₃)_y，以及前述镀膜产物的Zn、Sb、Te、Pb、Bi的原子百分比分别为2.42％、27.96％、56.91％、1.12％、11.59％，可以下列算式计算出镀膜产物的x与y。

$\frac{\mathrm{Pb}}{\mathrm{Bi}}=\frac{x}{0.5(1-x-y)}=\frac{1.12}{11.59}.....\left(1\right)$

$\frac{\mathrm{Zn}}{\mathrm{Bi}}=\frac{4y}{0.5(1-x-y)}=\frac{2.42}{11.59}.....\left(2\right)$

可获得：x＝1.851y.....(3)

将(3)代入(1)可获得：

y＝0.022

x＝0.041

实施例二：

首先，提供一基板，基板具有25个不同的镀膜区域，并且提供三个材质不同的靶材:1.Bi_0.5Sb_1.5Te₃；2.PbTe以及3.Zn₄Sb₃。接着，进行镀膜制程，形成的镀膜的材料式为(Bi_0.5Sb_1.5Te₃)_1-x-y(PbTe)_x(Zn₄Sb₃)_y。对Bi_0.5Sb_1.5Te₃靶材所施加的镀膜功率为75W，对PbTe靶材所施加的镀膜功率为5W，对Zn₄Sb₃靶材所施加的镀膜功率为5W，以及Bi_0.5Sb_1.5Te₃靶材与基板的间距为92mm，PbTe靶材与基板的间距为114mm，Zn₄Sb₃靶材与基板的间距为114mm。在薄膜成长完之后可进行350℃以及30分钟的热退火。

此时，测量镀膜产物的成份，检测结果为镀膜产物的Zn、Sb、Te、Pb、Bi的原子百分比分别为1.60％、26.84％、58.87％、1.06％、11.75％。

基于镀膜的材料式(Bi_0.5Sb_1.5Te₃)_1-x-y(PbTe)_x(Zn₄Sb₃)_y，以及前述镀膜产物的Zn、Sb、Te、Pb、Bi的原子百分比分别为1.60％、26.84％、58.87％、1.06％、11.75％，可以下列算式计算出镀膜产物的x与y。

$\frac{\mathrm{Pb}}{\mathrm{Bi}}=\frac{x}{0.5(1-x-y)}=\frac{1.06}{11.75}.....\left(1\right)$

$\frac{\mathrm{Zn}}{\mathrm{Bi}}=\frac{4y}{0.5(1-x-y)}=\frac{1.6}{11.75}.....\left(2\right)$

可获得：x＝2.65y.....(3)

将(3)代入(1)可获得：

y＝0.015

x＝0.039

综上所述，本发明是藉由将导电性质良好的四六族化合物、以及热阻效果与导电性质皆良好的锑化锌加入热电复合材料中的方式有效降低热电复合材料的整体电阻以及热导率，进而提升热电复合材料的性能指数（ZT）。

本发明虽以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明的范围，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (7)

1.一种热电复合材料，包括：铋锑碲合金、碲化铅以及锑化锌，所述热电复合材料的组成结构式为(Bi_aSb_bTe_c)_1-x-y(PbTe)_x(Zn₄Sb₃)_y，其中0.5≦a≦2、0.5≦b≦2、2≦c≦4，0.01≦x≦0.05，0.003≦y≦0.03。

2.如权利要求1所述的热电复合材料，其中0.018≦x≦0.034。

3.如权利要求1所述的热电复合材料，其中0.006≦y≦0.010。

4.一种热电复合材料的制作方法，包括：

提供一基板；

提供一第一靶材、一第二靶材、以及一第三靶材，其中所述第一靶材的材质为Bi_aSb_bTe_c，0.5≦a≦2、0.5≦b≦2、2≦c≦4，所述第二靶材的材质为碲化铅，所述第三靶材的材质为Zn₄Sb₃；

以所述第一靶材、第二靶材、以及第三靶材为镀膜靶材进行一镀膜制程，以于所述基板上形成一镀膜，所述镀膜的材质为(Bi_aSb_bTe_c)_1-x-y(PbTe)_x(Zn₄Sb₃)_y，其中0.5≦a≦2、0.5≦b≦2、2≦c≦4、0.01≦x≦0.05、0.003≦y≦0.03。

5.如权利要求4所述的热电复合材料的制作方法，其中Bi_aSb_bTe_c为Bi_0.5Sb_1.5Te₃。

6.如权利要求4所述的热电复合材料的制作方法，还包括：

对所述镀膜进行一热退火制程。

7.如权利要求6所述的热电复合材料的制作方法，其中所述热退火制程的温度为250℃至450℃。