JP2015135939A - 熱電材料、熱電モジュール、光センサおよび熱電材料の製造方法 - Google Patents

熱電材料、熱電モジュール、光センサおよび熱電材料の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ナノ構造体からなる熱電材料において、より優れた熱電特性を実現する。
【解決手段】熱電材料は、第1のバンドギャップエネルギーを有する複数の第1の半導体部材と、第1のバンドギャップエネルギーより大きい第2のバンドギャップエネルギーを有する第2の半導体部材とを備える。第1の半導体部材および第2の半導体部材は、キャリアの輸送方向に交互に並んで配置される。第1の半導体部材は、キャリアの輸送方向での幅が5nm以下であり、かつ、隣接する2つの第1の半導体部材の間のキャリアの輸送方向での距離が3nm以下である。
【選択図】図10

Description

この発明は、ナノ構造体からなる熱電材料およびこれを用いた熱電モジュールおよび光センサ、ならびにナノ構造体からなる熱電材料の製造方法に関する。
熱電材料は、温度差(熱エネルギー)を電気エネルギーに変換するものであり、その変換効率ηは次式(1)で与えられる。
上記式(1)において、Thは高温側温度、Tcは低温側温度、ΔTはThとTcとの温度差(=Th−Tc)である。Mは熱電材料の性能を表わす指標である無次元性能指数ZTを用いて次式(2)で与えられる。この無次元性能指数ZTは性能指数Zに絶対温度Tを乗じて得られる値であり、次式(3)で表される。
上記式(3)において、Sは熱電材料のゼーベック係数(V/K)、σは熱電材料の導電率(S/m)、κは熱電材料の熱伝導率(W/mK)である。Zは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Zに絶対温度Tを乗じて得られるZTは無次元の値となる。
上記式(1)で与えられる変換効率ηは無次元性能指数ZTの単調増加関数である。したがって、無次元性能指数ZTを増加させることが性能向上のポイントとなる。しかしながら、従来は無次元性能指数ZTが1程度に止まっており、これを超えるものが報告されていなかった。
近年では、量子井戸、量子細線によるキャリア(自由電子または自由正孔)の低次元化およびフォノン散乱の増大により、ゼーベック係数Sおよび熱伝導率κを制御できることが知られており(たとえば、L.D.Hicks et al., PRB 47 (1993) 12727(非特許文献1)、L.D.Hicks et al., PRB 47 (1993) 16631(非特許文献2))、また実証されている(たとえばL.D.Hicks et al., PRB 53 (1996) R10493(非特許文献3))。
また、粒子を形成することにより、キャリアをさらに低次元化した熱電材料が知られている(特許第3559962号公報(特許文献1))。しかしながら、当該熱電材料は、粒子同士の隙間を絶縁体で埋めているため、導電率が低下する懸念がある。
さらに、キャリアを低次元化した他の例として、シリコンゲルマニウム金(SiGeAu)の薄膜をアニールして薄膜内にSiGeのナノ粒子を形成することにより、バルクのSIGeと比較して熱電特性を向上させることが報告されている(H.Takiguchi et al., JJAP 50 (2011) 041301(非特許文献4))。
特許第3559962号公報
L.D.Hicks et al., PRB 47 (1993) 12727 L.D.Hicks et al., PRB 47 (1993) 16631 L.D.Hicks et al., PRB 53 (1996) R10493 H.Takiguchi et al., JJAP 50 (2011) 041301
上記非特許文献1から3に記載される方法について、本発明者は鋭意研究したところ、熱電材料は量子化の方向に対して垂直な方向にキャリアが輸送される構造となっているため、十分な量子効果、つまり状態密度の量子的増加が生じていないことを見出した。このため、ゼーベック係数を十分に向上させることができなかった。
また、上記の非特許文献4に記載される方法においては、形成されたナノ粒子によりフォノン散乱を向上させ、熱伝導率を低下させることができるものの、ゼーベック係数を十分に向上させることができなかった。その要因としては、非特許文献4では、Au濃度を変えることによってナノ粒子のサイズを制御できるものの、ナノ粒子間の間隔までをも制御できないことが考えられる。このため、ナノ粒子間で波動関数を結合させることができず、導電率が低くなっている。
この発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、この発明の目的は、ナノ構造体からなる熱電材料において、より優れた熱電特性を実現することである。
本発明の一態様に係る熱電材料は、第1のバンドギャップエネルギーを有する複数の第1の半導体部材と、第1のバンドギャップエネルギーより大きい第2のバンドギャップエネルギーを有する第2の半導体部材とを備える。第1の半導体部材および第2の半導体部材は、キャリアの輸送方向に交互に並んで配置される。第1の半導体部材は、キャリアの輸送方向での幅が5nm以下であり、かつ、隣接する2つの第1の半導体部材の間のキャリアの輸送方向での距離が3nm以下である。
上記によれば、優れた熱電特性を発揮する、ナノ構造体からなる熱電材料を実現できる。
量子井戸構造を有する熱電材料を模式的に示す斜視図である。 量子細線構造を有する熱電材料を模式的に示す斜視図である。 量子効果による状態密度の変化を示す図である。 この発明の第1の実施の形態に係る熱電材料の熱電特性の計算結果を示す図である。 非特許文献1に記載される熱電材料の熱電特性の計算結果を示す図である。 量子井戸構造における量子井戸層の厚みと出力因子との関係を計算した結果を示す図である。 量子細線構造における量子細線の線径と出力因子との関係を示す図である。 この発明の第1の実施の形態に係る熱電材料の構成を示す斜視図である。 この発明の第1の実施の形態に係る熱電材料の製造方法の一例を説明する図である。 この発明の第2の実施の形態に係る熱電材料の構成を示す模式図である。 量子ドットの粒径と量子準位との関係を示す図である。 量子ドットの端面からの距離とキャリアの存在確率との関係を示す図である。 第2の実施の形態において、積層工程が1回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。 積層工程における第1層の設計膜厚と、製造された試料中のナノ粒子の粒径との関係を示す図である。 複数の試料における第2層の膜厚と粒間隔のデータとを示す図である。 複数の試料の導電率およびゼーベック係数の計測結果を示す図である。 試料S1の高分解TEM像を示す図である。 試料S2の高分解TEM像を示す図である。 ラマン散乱測定から算出した結晶化率を示す図である。 試料S2のFFT像を示す図である。 第3の実施の形態において、積層工程が1回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。 (a)試料S6、(b)試料S7、(c)試料S8の明視野STEM像を示す図である。 試料S6の熱起電力の測定結果を示す図である。 試料S8の熱起電力の測定結果を示す図である。 試料S6について、(a)温度差が1K以下の場合のモデルと、(b)温度差が1Kより大きい場合のモデルとを示す図である。 実施例1の試料について、(a)アニール工程前の明視野STEM像と、(b)アニール工程後の明視野STEM像をとを示す図である。 この発明の第4の実施の形態に係る熱電素子の構成を概略的に示す断面図である。 熱電モジュールの構成例を示す一部破断斜視図である。 この発明の第4の実施の形態に係る熱電素子の他の構成を概略的に示す断面図である。 この発明の第5の実施の形態に係る光センサの断面図である。
[本願発明の実施形態の説明]
最初に本願発明の実施態様を列記して説明する。
(1)本発明の一態様に係る熱電材料は、第1のバンドギャップエネルギーを有する複数の第1の半導体部材と、第1のバンドギャップエネルギーより大きい第2のバンドギャップエネルギーを有する第2の半導体部材とを備える。第1の半導体部材および第2の半導体部材は、キャリアの輸送方向に交互に並んで配置される。第1の半導体部材は、キャリアの輸送方向での幅が5nm以下であり、かつ、隣接する2つの第1の半導体部材の間のキャリアの輸送方向での距離が3nm以下である。
このようにすれば、ナノ構造体からなる熱電材料において、量子化方向を熱電材料のキャリアの輸送方向に一致させることができるため、導電率およびゼーベック係数の制御に量子効果を取り入れることができる。本発明者は、この知見に基づいて量子効果を発揮し得る最適な構造を検討した結果、量子化の結晶サイズを5nm以下とし、かつ隣接する結晶間のキャリア輸送方向での距離を3nm以下とする構造において、効果的に量子効果が発揮され、優れた熱電特性を実現できることを見出した。
(2)上記(1)に係る熱電材料において好ましくは、第1の半導体部材は5nm以下の粒径を有する量子ドットを構成し、第2の半導体部材は量子ドットが内部に分散配置された母材を構成する。これによれば、熱電材料は、母材中に量子ドット(ナノ粒子)が分散配置された量子網(ネット)の構造を有している。当該構造において、量子ドットの粒径はキャリア輸送方向における量子ドットの幅に相当する。量子ドットの粒径を5nm以下とすることにより量子効果が顕著となるため、良好な熱電特性が実現される。
(3)上記(2)に係る熱電材料において好ましくは、量子ドットの粒間隔は3nm以下である。これによれば、熱電材料は、母材中に5nm以下の粒径を有する量子ドットが3nm以下の粒間隔で分散配置された量子網の構造を有している。当該構造において、量子ドットの粒間隔はキャリア輸送方向における量子ドット間の距離に相当する。量子ドットの粒間隔を3μm以下とすることにより、隣接する2つの量子ドットの間で波動関数同士を結合できるため、量子効果が有効となり、良好な熱電特性が実現される。
(4)上記(2)または(3)に係る熱電材料において好ましくは、量子ドットは、母材元素および母材元素とは異なる異種元素とを含むナノ粒子である。母材元素はSiおよびGeであり、異種元素はAu、Cu、BまたはAlである。このようにすれば、SiおよびGeからなる母材(アモルファスSiGe、アモルファスGeまたはアモルファスSi)中に、Au、Cu、BまたはAlを含むSiGeのナノ粒子が形成される。
(5)上記(1)〜(4)のいずれかに係る熱電材料において好ましくは、熱電材料の結晶化率は45%以上である。これによれば、熱電材料は、母材中にナノ粒子を多く含んだ量子網構造となっているため、量子効果が発揮されて良好な熱電特性を実現できる。
(6)上記(1)〜(5)のいずれかに係る熱電材料において好ましくは、熱電材料を透過型電子顕微鏡観察した像を高速フーリエ変換して得られた像はモアレを有する。TEM像のFFT像は、熱電材料が、電子線透過方向に結晶軸の揃ったナノ粒子が多数存在した構造であることを示している。これにより、量子効果が発揮されて良好な熱電特性を実現できる。
(7)上記(2)または(3)に係る熱電材料において好ましくは、量子ドットは、母材元素と母材元素とは異なる異種元素とを含むナノ粒子である。熱電材料は、ナノ粒子を支持するための支持部をさらに備える。支持部は、異種元素を固溶可能な材料によって形成されることが好ましい。これによれば、ナノ粒子を形成するためのアニール処理によって異種元素が拡散する際に、異種元素が支持部内にも拡散することが可能となるため、特定の部分、特に母材の基板と接する部分に集中して異種元素が析出するのを防ぐことができる。したがって、この特定部分がリークパスを構成することによって熱電特性が低下するのを防止することができる。
(8)上記(7)に係る熱電材料において好ましくは、熱電材料は、主面上にナノ粒子が形成される基板をさらに備える。支持部は、基板の主面とナノ粒子との間に設けられる。これにより、異種元素がナノ粒子と基板との間で拡散することが可能となるため、特定の部分、特にナノ構造体の基板と接する部分に集中して異種元素が析出するのを防ぐことができる。
(9)上記(7)に係る熱電材料において好ましくは、熱電材料は、主面上にナノ粒子が形成される基板体をさらに備える。支持部は、基板体の、主面を含む最上部に少なくとも設けられる。これにより、異種元素が基板体内にも拡散することが可能となり、特定の部分、特にナノ構造体と基板体との接する部分に集中して異種元素が析出するのを防ぐことができる。
(10)上記(7)〜(9)のいずれかに係る熱電材料において好ましくは、支持部中に異種元素が拡散している。これにより、特定の部分、特にナノ構造体の基板体と接する部分に集中して異種元素が析出することを防ぐことができる。したがって、特定の部分がリークパスを構成することによって熱電特性が低下するのを防止することができる。
(11)上記(1)に係る熱電材料において好ましくは、第1の半導体部材は5nm以下の線径を有する量子細線を構成し、第2の半導体部材は量子細線の表面を覆う、1.5nm以下の厚みを有するエネルギー障壁層を構成する。熱電材料は、5nm以下の線径を有する量子細線が、キャリアの輸送方向に3nm以下の距離を隔てて複数本配置された構造を有している。これにより、熱電材料は、十分な量子効果を発揮することで良好な熱電特性を実現する。
(12)本発明の一態様に係る熱電モジュールは、熱電素子と、熱電素子を挟む一対の絶縁体基板とを備える。熱電素子は、p型またはn型にドープされた、上記(1)〜(11)のいずれかに記載の熱電材料と、熱電材料に対してキャリアの輸送方向に接合された電極とを含む。電極は、温度差方向に対して、垂直である方が好ましいが、必ずしも垂直である必要はない。これによれば、優れた熱電特性を有する熱電材料を用いることにより、高効率および高信頼性の熱電モジュールを実現できる。
(13)本発明の一態様に係る光センサは、光を吸収して熱に変換する吸収体と、吸収体に接続される熱電変換部とを備える。熱電変換部は、p型またはn型にドープされた、上記(1)〜(11)のいずれかに記載の熱電材料を含む。これによれば、優れた熱電特性を有する熱電材料を用いることにより、高性能の光センサを実現できる。
(14)本発明の一態様に係る熱電材料の製造方法は、母材元素で構成される母材と、母材元素および母材元素とは異なる異種元素が関与して作製される量子ドットとを含む熱電材料を製造する製造方法であって、異種元素を含む第1層と、異種元素を含まない第2層とを交互に積層する工程と、第1層と第2層とが積層された積層体をアニール処理することにより、母材中に量子ドットを形成する工程とを備える。アニール処理において形成される量子ドットは、平均粒径が5nm以下であり、平均粒間隔が3nm以下である。上記製造方法により製造されたナノ構造体の熱電材料は、十分な量子効果を発揮することができるため、優れた熱電特性を実現する。
(15)上記(14)に係る製造方法において好ましくは、母材元素はSiおよびGeであり、異種元素はAu、Cu、BまたはAlである。
(16)上記(15)に係る製造方法において好ましくは、積層工程において、第1層は母材元素としてGeを含み、第2層は母材元素としてSiを含む。これによれば、SiおよびGeからなる母材(アモルファスSiGe、アモルファスGeまたはアモルファスSi)中に、Au、Cu、BまたはAlが関与して作製されるSiGeのナノ粒子が形成される。
(17)上記(14)〜(16)のいずれかに係る製造方法において好ましくは、積層する工程は、基板体上に第1層と第2層とを交互に積層する工程である。基板体の、第1層または第2層と接する最上部は、異種元素を固溶可能な材料によって形成されている。このような構成とすることにより、アニール処理により異種元素が拡散する際に、異種元素が基板体内にも拡散することが可能となり、特定の部分、特に第1層の基板体と接する部分に集中して異種元素が析出することを防ぐことができる。これにより、かかる特定部分によってリークパスが形成されるのを防止することができるため、熱電材料に生じさせる温度差を大きくした場合であっても、高いゼーベック係数を得ることができる。
(18)上記(17)に係る製造方法において好ましくは、基板体の最上部は、Si、半導体、ガラス、セラミックス、または有機物によって形成されている。これによれば、基板体の最上層に異種元素が拡散するため、特定部分に異種元素が集中して分析することがなく、リークパスの形成を防止することができる。
(19)上記(18)に係る製造方法において好ましくは、母材元素はSiおよびGeであり、異種元素はAu、Cu,BまたはAlであって、基板体の最上部はSiによって形成されている。Geよりも異種元素の拡散レートが遅いSiを用いて最上部を形成することにより、最上部内での異種元素の拡散が制御しやすくなる。
(20)上記(17)〜(19)のいずれかに係る製造方法において好ましくは、基板体の最上部の厚さが5nm以上である。これにより、最上部はアニール工程での処理条件下で拡散する異種元素を十分に包含することができる。
(21)本発明の一態様に係る熱電材料の製造方法は、第1の半導体材料および、第1の半導体材料を囲む第1の半導体材料より大きいバンドギャップエネルギーを有する第2の半導体材料を縮径加工して線材を生成する工程と、線材を複数本束ねて縮径加工する工程と、縮径加工された線材の集合体をさらに複数本束ねる工程と、束ねられた集合体を縮径加工する処理を1回以上繰り返してナノワイヤアレイを生成する工程と、生成されたナノワイヤアレイを所定の長さに裁断する工程と、裁断したナノワイヤアレイを複数本束ねて熱電材料を形成する工程とを備える。熱電材料において、第1の半導体材料からなる量子細線の平均線径は5nm以下であり、量子細線の間のキャリアの輸送方向での距離は3nm以下である。これによれば、5nm以下の線径を有する量子細線が、キャリアの輸送方向に3nm以下の距離を隔てて複数本配置された構造からなる熱電材料が形成される。
(22)上記(21)に係る製造方法において、第1の半導体材料はSiであり、第2の半導体材料はSiOである。このようによれば、Siからなる量子細線と、SiOからなるエネルギー障壁層とからなる熱電材料が形成される。
[本願発明の実施形態の詳細]
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。
<実施の形態1>
1.熱電材料の構成
最初に、この発明の第1の実施の形態に係る熱電材料の基本的構成を説明する。図1は、量子井戸構造を有する熱電材料を模式的に示す斜視図である。図2は、量子細線構造を有する熱電材料を模式的に示す斜視図である。
図1を参照して、量子井戸構造は、基板1の主表面上に、バンドギャップエネルギーが互いに異なる2つの半導体層2,3を交互に積層して形成される。半導体層2は、相対的にバンドギャップエネルギーが小さいため、量子井戸層を形成する。半導体層3は、相対的にバンドギャップエネルギーが大きいため、エネルギー障壁層を形成する。
量子井戸構造は、価電子帯、伝導帯付近の電子状態が1次元方向(たとえば厚さ方向(図中のz方向))に量子化されてエネルギー準位が離散化した状態を得ることができる構造である。量子井戸層2内の電子のエネルギーは離散化され、サブバンドと呼ばれるエネルギー状態に分かれている。
図2を参照して、量子細線構造は、バンドギャップエネルギーが互いに異なる2つの半導体部材6,7を同心円状に並べて形成された線材5を備える。線材5は、長手方向(図中のx方向)に垂直な方向(たとえば厚さ方向(図中のz方向))に複数並べて配置される。各線材5において、第1の半導体部材6は、相対的にバンドギャップエネルギーが小さいため、量子細線を形成する。第2の半導体部材7は、相対的にバンドギャップエネルギーが大きいため、エネルギー障壁層を形成する。
量子細線構造は、価電子帯、伝導帯付近の電子状態が2次元方向に量子化されてエネルギー準位が離散化した状態を得ることができる構造である。量子細線構造は、離散化したサブバンド構造をz方向以外に、y方向にも有することができ、エネルギー変換を効果的に行なうことができる。
この実施の形態では、量子井戸構造および量子細線構造における量子化方向を、熱電材料におけるキャリアの輸送方向(図中のz方向)に一致させる。キャリアの輸送方向とは、熱電材料に生じる温度差によってキャリアが移動する方向を示す。これにより、熱電材料の導電率σおよびゼーベック係数Sの制御に対して、状態密度の量子的変化を取り入れることができる。
図3に、量子効果による状態密度の変化を示す。図3に示すように、電子のエネルギレベルが高くなると、状態密度が増加する。量子井戸構造がキャリア輸送方向に対して量子化されていれば、この状態密度の量子的増加、すなわち量子効果を導電率σおよびゼーベック係数Sの制御に積極的に取り入れることができる。
具体的には、量子井戸構造(図1)および量子細線構造(図2)において、導電率σおよびゼーベック係数Sは次式(4),(5)を用いて計算することができる。
上記式(4),(5)において、qは素電荷(C)、νはキャリアの熱速度(m/s)、τはキャリアの緩和時間(s)、Nは状態密度(m−3)、εはキャリアのエネルギー、εfはフェルミエネルギー、f(ε、T)はフェルミ分布関数である。
上記式(4),(5)に対して図3に示す量子化状態における状態密度を取り入れて計算する。図4に導電率σおよびゼーベック係数Sの計算結果を示す。計算はバルク構造、量子井戸構造および量子細線構造の各々について行なった。
さらに比較のために、量子効果による状態密度の変化を取り入れない場合の導電率σおよびゼーベック係数Sを計算した。つまりこれは、キャリアの量子化方向に対して垂直な方向、すなわち、図1のx,y方向または図2のx方向に、キャリアを輸送することに相当する。この計算は、非特許文献1に記載される導電率σおよびゼーベック係数Sの算出式を用いることにより、バルク構造、量子井戸構造および量子細線構造の各々について行なった。図5に計算結果を示す。なお、計算は移動度を変数としている。
図4において、縦軸はゼーベック係数Sを示し、横軸は導電率σを示す。図4において、k1はバルク構造におけるゼーベック係数Sおよび導電率σの関係を示し、k2は量子井戸構造におけるゼーベック係数Sおよび導電率σの関係を示し、k3は量子細線構造におけるゼーベック係数Sおよび導電率σの関係を示す。
図5において、縦軸はゼーベック係数Sを示し、横軸は導電率σを示す。図5は、バルク構造、量子井戸構造および量子細線構造におけるゼーベック係数Sおよび導電率σの関係を示す。
まず、図5の比較例を参照して、同一の移動度において、ゼーベック係数Sおよび導電率σの関係は、量子井戸構造および量子細線構造のいずれも、バルク構造とほとんど同じものとなっている。この結果から十分な量子効果が生じていないことが分かる。一方、図4を参照して、量子効果による状態密度の変化を取り入れた場合、量子細線構造のゼーベック係数Sは、バルク構造および量子井戸構造のゼーベック係数Sに比べて向上していることが分かる。
なお、図4では、量子井戸構造のゼーベック係数Sはバルク構造のゼーベック係数Sとほとんど変わらない結果となっているが、量子井戸層2(図1)の厚みを薄くすることで、ゼーベック係数Sが向上することが確認された。図6に、量子井戸構造における量子井戸層の厚みと出力因子(power factor)との関係を計算した結果を示す。出力因子とは、無次元性能指数ZTの分子Sσに相当し、熱電性能のうちの電気的な寄与を表わす。図6において、縦軸は出力因子の最大値Sσ_maxを示し、横軸は量子井戸層の厚みaを示す。k4はバルク構造における出力因子の最大値Sσ_maxを示し、k5は量子井戸構造における出力因子の最大値Sσ_maxを示す。図6を参照して、量子井戸層の厚みが5nm以上のとき、量子井戸構造の出力因子は、バルク構造の出力因子と略同じ値をとる。これに対して、量子井戸層の厚みを5nmよりも狭くすると、量子井戸構造の出力因子は増大し、バルク構造の出力因子よりも高い値を示している。このように量子井戸構造においては、量子井戸層の厚みを5nm以下にすることで、量子効果が有効となることが確認された。
図7は、量子細線構造における量子細線の線径と出力因子との関係を示す図である。図7の縦軸は出力因子の最大値Sσ_maxを示し、横軸は量子細線の線径aを示す。
図7を参照して、出力因子は、量子細線の線径が5nm以上のときに一定値を示すのに対して、量子細線の線径を5nm未満のときには、線径が短くなるほど大きくなっている。このように量子細線構造においては、量子細線の線径を5nm以下にすることで量子効果が有効となることが確認された。
以上に述べたように、本発明者は、熱電材料におけるキャリア輸送方向を、量子井戸構造および量子細線構造における量子化方向に一致させることにより、量子効果、つまり状態密度の量子的増加を生じさせることができるため、ゼーベック係数Sを向上できることを見出した。そして、本発明者は、量子井戸構造および量子細線構造のそれぞれについて、十分な量子効果を生じさせるために最適な構造を見出し本発明に至った。詳細には、量子井戸構造においては、量子井戸層の厚みを5nm以下にすることが好ましいことを見出した。また量子細線構造においては、量子細線の線径を5nm以下にすることが好ましいことを見出した。
図8は、この発明の第1の実施の形態に係る熱電材料の構成を示す斜視図である。この実施の形態に係る熱電材料は、上記の知見に基づいて形成された量子細線構造を有している。
図8を参照して、熱電材料10は、複数の線材5を長手方向(x方向)に垂直な方向(z方向およびx方向)に並べて配置して形成される。複数の線材5の各々は、図2に示した量子細線構造を有している。
線材5において、量子細線6の線径rは5nm以下とすることが好ましい。これにより量子効果を発揮させることができる。
なお、エネルギー障壁層7の径方向における厚みwは1.5nm以下とすることが好ましい。このエネルギー障壁層7の厚みwは、量子細線6の側面からのキャリアの存在確率を基に導出したものである。本発明者は、隣り合う量子細線6の間のキャリアの輸送方向での距離2wを3nm以下とすることで、隣り合う量子細線6の間でキャリアの波動関数を結合できることを見出した。エネルギー障壁層7の厚みの詳細については後述する。
2.熱電材料の製造方法
次に、図9を参照して、この発明の第1の実施の形態に係る熱電材料の製造方法の一例を説明する。
図9を参照して、量子細線構造を有する熱電材料の製造方法は、量子細線構造からなる線材を生成する工程(図9(a))と、上記線材を複数本束ねて縮径加工してナノワイヤアレイを生成する工程(図9(b))と、生成したナノワイヤアレイを所定の長さに裁断する工程(図9(c))と、裁断した線材を複数本束ねてアニール処理することにより熱電材料を形成する工程(図9(d),(e))とを備える。
図9(a)を参照して、母材は、円柱状の第1の半導体部材6の周りに同心円状に第2の半導体部材7を設けることにより形成される。第1の半導体部材6はたとえばシリコン(Si)であり、第2の半導体部材7はたとえば酸化シリコン(SiO)である。この円柱状の母材を加熱溶融して線引きすることによって線材5が形成される。縮径加工された線材5は、量子細線となる第1の半導体部材6と、エネルギー障壁層となる第2の半導体部材7とが同心円状に並べて配置された構成を有している。母材の加熱溶融には、母材の外側に配された円筒状の加熱炉100が用いられる。ローラー110による線引き速度は、線引きされた母材の外径を一定の値に保つように制御される。ローラー110から送り出された線材5は巻取りドラム120に巻き取られる。
図9(b)を参照して、巻取りドラム120に巻き取られた線材5を複数本束ねたものを縮径加工する。具体的には、線材5の集合体を加熱炉100を用いて加熱溶融した後、ローラー110によって線引きする。この縮径加工された線材5の集合体をさらに複数本束ねて縮径加工する処理を1回以上繰り返すことにより、ナノワイヤアレイ5Aを生成する。なお、生成されたナノワイヤアレイ5Aにおいて、第1の半導体部材6はナノワイヤアレイ5Aの長手方向において途切れていてもよい。
図9(c)では、ナノワイヤアレイ5Aを所定の長さLに裁断して複数の丸棒材5Bに分割する。図9(d)では、この丸棒材5Bを長手方向に垂直な方向に複数並べて配置する。複数の丸棒材5Bを、第2の半導体部材7(たとえばSiO)が軟化する温度(たとえば800℃程度)で焼成するアニール処理することにより、複数の丸棒材5Bが固着される。
固着された複数の丸棒材5Bの表面を研磨して直方体に成形することにより、図9(e)に示すような熱電材料10が形成される。熱電材料10は、実質的に図8に示したような、量子細線構造を有する線材5が長手方向に垂直な方向(キャリアの輸送方向に相当)に複数本並べて配置された構造を有している。すなわち、量子細線となる第1の半導体部材6は線径が5nm以下であり、かつ、隣接する第1の半導体部材6の間のキャリアの輸送方向での距離は3nm以下である。
以上のように、この発明の第1の実施の形態によれば、量子細線構造を有する熱電材料において、量子化方向を熱電材料におけるキャリアの輸送方向に一致させることにより、量子効果を発現させて熱電特性を向上させることができる。
さらに、上記熱電材料における量子細線の線径を5nm以下とし、かつ、エネルギー障壁層の厚みを1.5nm以下とすれば、量子効果を有効に生じさせることができ、良好な熱電特性を実現できる。
<実施の形態2>
1.熱電材料の構成
量子ドットとは、粒径が数ナノメートル程度と小さい半導体のナノ粒子のことである。ナノ粒子が、十分に厚くて高いエネルギー障壁層で3次元的に囲まれている場合、量子ドットとなる。理想的な量子ドットの場合、上記式(4)中のキャリア速度v=0となるため導電率σ=0となってしまい、熱電材料に不向きである。
この実施の形態では、量子ドット(ナノ粒子)の間隔を狭めることにより、量子ドット間でキャリアの波動関数を結合させる。量子ドット構造は、価電子帯、伝導帯付近の電子状態が3次元方向に量子化されてエネルギー準位が離散化した状態を得ることができる構造である。量子ドット構造は、離散化したサブバンド構造をz方向以外に、x方向にもy方向にも有することができ、エネルギー変換を効果的に行なうことができる。この量子ドットの量子効果に従い、量子ドット間におけるキャリアの輸送が可能となる。図10は、この発明の第2の実施の形態に係る熱電材料20の構成を示す模式図である。以下の説明では、図10に示す量子ドット構造を「量子網(ネット)構造」とも称する。
図10を参照して、量子ネット構造において、量子ドット(ナノ粒子)30は本発明における「第1の半導体部材」を構成する。また、量子ドット30が内部に分散配置された母材は、エネルギー障壁層を形成し、本発明における「第2の半導体部材」を構成する。熱電材料20において、量子ドット30と母材とはキャリアの輸送方向に交互に並んで配置される。これにより、量子化方向を熱電材料20のキャリアの輸送方向に一致させることができるため、量子効果を発揮させることができる。
量子ドット(ナノ粒子)30においては、価電子帯、伝導帯の電子状態が3次元方向に量子化されてエネルギー準位が離散化した状態を得ることができる。量子ドット30の粒径Xは、十分な量子効果を生じさせるのに適切な粒径とすることが好ましい。また、量子ドット30の粒間隔G(隣接する量子ドット30一方の端面から他方の端面までの最短距離に相当)は、キャリアの波動関数32が結合するのに適切な間隔とすることが好ましい。本発明者は、3次元有限ポテンシャル量子ドットのシュレディンガー方程式を解くことで、量子化に適切な量子ドット30の粒径Xおよび粒間隔Gを検討した。図11および図12にその検討結果を示す。
図11は、量子ドットの粒径と量子準位との関係を示す図である。図11の縦軸は量子ドットの量子準位(第一準位および第二準位)を示し、横軸は量子ドットの粒径を示す。図11を参照して、量子ドットの粒径が20nmより小さいときに量子準位が形成されていることが分かる。これにより、量子ドットの粒径が20nmより小さくなると、量子効果が得られると考えられる。特に量子ドットの粒径が5nm以下であれば、量子効果が顕著となるため好ましい。
図12は、量子ドットの端面からの距離とキャリアの存在確率との関係を示す図である。図12の縦軸はキャリアの存在確率を示し、横軸は量子ドットの端面からの距離を示す。図12では、粒径が異なる4種類の量子ドット(s軌道で粒径が2nm,3nm,4nm、p軌道で粒径が4nm)の各々についてシュレディンガー方程式を解くことにより、量子ドットの端面からのキャリアの存在確率を算出した。
図12を参照して、キャリアの存在確率は、量子ドットの端面が最も高く、端面から離れるにつれて低下する。4種類の量子ドットはいずれも端面からの距離が2nmに達したときに存在確率が略0となっている。これによれば、量子ドットの端面からの距離が1.5nm以下となる範囲内であればキャリアが存在することが分かる。したがって、近接する2つの量子ドット間において、一方の量子ドットの端面と他方の量子ドットの端面との間隔を3nm(=1.5nm×2)以下とすれば、これら2つの量子ドット間で波動関数同士を結合できるものと考えられる。
以上に述べたように、第2の実施の形態に係る量子ネット構造は、量子ドットの粒径が5nm以下であり、かつ量子ドットの粒間隔が3nm以下であることが好ましい。このような量子ネット構造からなる熱電材料において、量子ドットの粒径はキャリアの輸送方向における量子ドットの幅に相当し、量子ドットの間隔はキャリア輸送方向における量子ドット間の距離に相当する。なお、第1の実施の形態に係る熱電材料において、図8に示した量子細線構造におけるエネルギー障壁層7の厚みwを1.5nm以下とすることは、この量子ドットの粒間隔に依拠している。
2.熱電材料の製造方法
次に、この発明の第2の実施の形態に係る熱電材料の製造方法を説明する。
量子ネット構造を有する熱電材料は、母材元素で構成される半導体材料からなる母材中に、母材元素と母材元素とは異なる異種元素とを含むナノ粒子を形成することにより製造される。ナノ粒子の製造方法は、異種元素を含む第1層と、異種元素を含まない第2層とを交互に積層する積層工程と、第1層および第2層が積層された積層体をアニール処理して、母材中にナノ粒子を形成するアニール工程とを備える。
母材となる半導体材料としては、シリコンゲルマニウム(例えばSiGe)、ビスマス・テルル系(例えばBiTe,BiSb,PbTe)、マグネシウム・シリサイド系(例えばMgSi)、チタン酸ストロンチウム系(例えばSrTiO,LaSrTiO,LaSrTiO:NiMO,LaSrCuO,NdCeCuO)、鉄シリサイド系(例えばFeSi,FeMnSi,FeCoSi)、ハーフホイスラ系(例えばZrNiSn,TiZrNiSn,(Ti,Zr,Hf)Ni(Sn,Sb))、スクッテルダイト系(例えばLa−Fe−Sb,Ce−Co−Sb)、亜鉛アンチモン系(例えばZnSb,ZnSb,ZnSb)、ホウ素系化合物(例えばCaB,SrB,BaB)、Co系酸化物(例えばNaCoO,NaCo,CaCoO,CaCo,Sr(BiPb))、酸化錫(例えばSnO)、酸化鉛(例えばZnO)、酸化インジウム(例えばIn)、窒化物半導体(例えばGaN,InGaN,AlN,InAlN,InAlGaN)等が例示される。
母材がシリコンゲルマニウムである場合、母材元素はSiおよびGeであり、異種元素としては、金(Au),銅(Cu),ボロン(B),アルミニウム(Al),リン(P)等が例示される。母材がビスマス・テルル系である場合、母材元素はBiおよびTeまたはPbであり、異種元素としてはAu,Cu,B,Al等が例示される。母材がマグネシウム・シリサイド系である場合、母材元素はMgおよびSiであり、異種元素としてはAu,Cu,B,Al,P等が例示される。母材が窒化物半導体である場合、母材元素はGaおよびNが少なくとも含まれており、異種元素としてはIn(インジウム),Al等が例示される。
積層工程は、分子線エピタキシー法(MBE:Molecular Beam Epitaxy)、電子ビーム法(EB:Electron Beam)、スパッタ法、有機金属気相成長法(MOVPE:Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy)、蒸着法等によって各層を積層することができる。第1層における異種元素の原子濃度は、好ましくは0.5〜50原子%である。第1層は単層であっても、多層であってもよい。積層工程において、母材元素の全ては、第1層または第2層の少なくとも一方に含まれる。たとえば、母材がシリコンゲルマニウムである場合、第1層に母材元素としてGeが含まれ、第2層に母材元素としてSiが含まれるように形成することができる。積層工程において、第1層と第2層とを交互に積層し、たとえば第1層と第2層とがそれぞれ1〜1000回積層されるようにすることができる。第1層の積層回数が、形成させるナノ粒子の厚み方向の個数とほぼ一致する。
アニール工程においては、第1層および第2層が積層された積層体をアニール処理して、母材中にナノ粒子を形成する。ここでいうアニール処理とは、第1層の原子が拡散するまで加熱した後に冷却する処理をいう。したがって、アニール処理の温度および時間は、第1層の材料によって異なる。また、アニール処理の温度、時間および昇温速度を制御することにより、ナノ粒子の形成の有無、および形成されるナノ粒子の粒径を調整することができる。
積層工程とアニール工程とは独立して行なってもよいし、同時に行なってもよい。独立して行なう場合は、第1層と第2層とを交互に積層する積層工程が完了した後に、アニール工程を行なう。同時に行なう場合は、アニール処理の条件下で積層工程を行ない、積層工程において同時にアニール処理がなされるようにする。
図13は、積層工程が1回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。この実施の形態では、母材はシリコンゲルマニウムであり、異種元素がAuであるものとする。
積層工程においては、まずサファイア基板40を用意し、MBE法により、Ge、Au、Geの順に堆積させてアモルファスGe(a−Ge)層43/Au層44/アモルファスGe(a−Ge)層45からなる第1層42を形成する。その後Siを堆積させてアモルファスSi(a−Si)層からなる第2層46を形成する。Ge,Au,Siの各原料は、セル内において電子ビーム法で加熱し、分子線を作り出す。このような第1層42と第2層46との積層を60回繰り返して行ない、積層体を形成する。積層体の厚みは約300nmである。この実施の形態においては、堆積が容易であることから、第1層において、a−Ge層とAu層とを別の層としているが、第1層中にGeおよびAuが含まれるように形成される方法であれば、この堆積方法に限定されない。
その後、積層体にアニール処理を施すことにより、量子ドット(ナノ粒子)を形成する。アニール処理により、SiおよびGeからなる母材中に、Auを含むSiGeのナノ粒子が形成される。この実施の形態においてこのようにナノ粒子が形成される機構としては、まず第1層42中でAuSiよりも共晶点が低いAuGeが活性化し、その後第2層46に含まれるSiを取り込んでAuを含むSiGeのナノ粒子が形成されるものと解される。なお、SiGeのナノ粒子の周囲のSiおよびGeからなる母材は、アモルファスSiGe、アモルファスGe、またはアモルファスSiである。
アニール処理の温度は、200〜800℃の範囲内から適宜選択することができるが、粒径が5nm以下のナノ粒子を得るためにはアニール処理の温度は、300℃〜700℃であることが好ましい。また、アニール工程におけるアニール処理の時間は、たとえば1〜120分とすることができる。アニール処理の温度を700℃とした場合、アニール処理の時間を15分とすることが好ましい。
ここで、形成されるナノ粒子の粒径Xは、第1層42の厚みT、第2層46の厚みT、第1層42に含まれる異種元素の原子濃度、積層体のアニール処理の条件等によって調整することができる。この実施の形態では、ナノ粒子の粒径Xを第1層42の厚みTによって調整するものとする。
図14は、積層工程における第1層の設計膜厚と、製造された試料中のナノ粒子の粒径との関係を示す図である。ナノ粒子の粒径XはX線解析(XRD)の測定結果に基づきシェラーの式により算出した。図14には、本実施の形態による製造方法により製造された複数の試料について、第1層42の設計膜厚Tと粒径Xのデータとを示す。なお、複数の試料のうちの一部の試料は第1層42および第2層46を分子線エピタキシー法(MBE法)で堆積し、残りの試料は第1層42および第2層46を電子ビーム法(EB法)により堆積した。図14に示す結果から最小二乗法により、式(6)に示す関係が導かれた。
したがって、ナノ粒子の所望の粒径をXとした場合、積層工程において第1層42の厚さTは、上記式(6)を満たすように決定することが好ましい。このように決定した第1層42の厚さTを採用することにより、アニール工程を経て、ナノ粒子の平均粒径Xが上記式(6)を満たすナノ粒子を形成することができる。なお、本明細書において、ナノ粒子の粒径とは、電子顕微鏡で得られた像(2次元平面投影像)から計測した粒子の長径をいう。なお、平均粒径とは、十分な数の粒子の粒径の算術平均をいう。本願においては、22個の粒子の粒径の算術平均を平均粒径として算出した。
また、形成されるナノ粒子の粒間隔Gは、第2層46の厚みTによって調整することができる。図15は、積層工程における第2層46の膜厚Tと、試料中のナノ粒子の粒間隔Gとの関係を示す図である。ナノ粒子の粒間隔Gとして、電子顕微鏡(装置名:JEM−2100F、日本電子社製)を用いて、積層方向にFIB(Focused Ion Beam)で約100nmに薄片化した後に得た高分解TEM(Transmission Electron Microscopy)像および、FFT(Fast Fourier Transform)変換してナノ結晶の周期構造を際立たせる処理を行なったFFT像から実測して、平均の粒間隔Gを算出した。図15は、本実施の形態に係る製造方法により製造された複数の試料について、第2層46の膜厚Tと粒間隔Gのデータとを示す図である。図15に示す結果から最小二乗法により式(7)に示す関係が導かれた。
したがって、ナノ粒子の所望の粒間隔をGとした場合、積層工程において第2層46の厚さTは、上記式(7)を満たすように決定することが好ましい。このように決定した第2層46の厚さTを採用することにより、アニール工程を経て、ナノ粒子の平均粒間隔Gが上記式(7)を満たすナノ粒子を形成することができる。なお、本明細書において、ナノ粒子の粒間隔とは、電子顕微鏡で得られた像(2次元平面投影像)から計測した粒子の端から端までの最短距離をいう。なお、平均粒間隔とは、十分な数の粒子の粒間隔の算術平均をいう。本願においては、22個の粒子の粒間隔の算術平均を平均粒間隔として算出した。
上述したように、第2の実施の形態に係る量子ネット構造において、量子ドット(ナノ粒子)の平均粒径Xは好ましくは5nm以下であり、平均粒間隔Gは好ましくは3nm以下である。このような粒径および粒間隔のナノ粒子を得るためには、第1層42の厚みTは好ましくは2.5nm以下であり、第2層46の厚みTは好ましくは1.4nm以下である。
3.熱電材料の評価
複数の試料について、ゼーベック係数Sおよび導電率σを測定し、熱電材料として用いた場合の熱電特性を評価した。なお、複数の試料のうちの一部の試料は第1層および第2層を分子線エピタキシー法(MBE法)で堆積し、残りの試料は第1層および第2層を電子ビーム法(EB法)により堆積した。
(ゼーベック係数および導電率の測定)
複数の試料について、熱電特性評価装置(装置名:ZEM3、アルバック理工社製)でゼーベック係数Sを測定した。また複数の試料について、導電率測定装置(装置名:ZEM3、アルバック理工社製)で導電率σを測定した。
図16は、複数の試料の導電率σおよびゼーベック係数Sの計測結果を示す図である。図16の縦軸はゼーベック係数Sを示し、横軸は導電率σを示す。図16には比較のため、図5に示したバルク構造、量子井戸構造および量子細線構造における熱電特性の理論線を併せて示す。図中のk1はバルク構造におけるゼーベック係数Sおよび導電率σの関係を示し、k2は量子井戸構造におけるゼーベック係数Sおよび導電率σの関係を示し、k3は量子細線構造におけるゼーベック係数Sおよび導電率σの関係を示す。
図16を参照して、複数の試料のうちの大部分がバルク構造と同等の熱電特性を示している中で、一部の試料は量子細線構造と同等の高い熱電特性を示している。
そこで、複数の試料の中からバルク構造と同等の熱電特性を示す試料S1と、良好な熱電特性を示す試料S2とを抽出し、これら2つの試料S1,S2の断面を透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)で観察した。TEM観察は、アニール工程後の積層体を積層方向にFIBで薄片化した後に行なった。
図17は、試料S1の高分解TEM像を示す。図18は、試料S2の高分解TEM像を示す。図17および図18において、実線で囲んだ領域は、結晶化していると推測される領域である。図17に示す試料S1の高分解TEM像において、結晶粒の粒径を実測すると、結晶粒の粒径は2〜5nmであった。また、結晶粒の間隔を実測すると、結晶粒の間隔は5〜8nmであった。
一方、図18に示す試料S2の高分解TEM像において、結晶粒の粒径を実測すると、結晶粒の粒径は2〜5nmであった。また、結晶粒の間隔を実測すると、結晶粒の間隔は1〜3nmであった。この試料S2の結晶構造は、ナノ粒子が量子効果を発揮するのに理想的な結晶構造に近いものである。すなわち、試料S2では、この発明の第2の実施の形態による量子ネット構造が実現されているものと考えられる。
(結晶化率の算出)
第2の実施の形態による製造方法により製造された複数の試料について、ラマン散乱測定から結晶化率を算出した。結晶化率とは、ラマン分光測定スペクトルから求めた、アモルファスSiGe、アモルファスGeおよびアモルファスSiのピーク強度(Ia)に対する単結晶SiGeのピーク強度(Ic)の比(Ic/Ia)をいう。
図19は、5つの試料についてラマン散乱測定から算出した結晶化率を示す図である。図19に示す結晶化率は、5つの試料S1〜S5の各々について、複数の測定個所での結晶化率を算出し、その平均値を求めたものである。図中の黒四角は試料ごとの平均結晶化率を示す。
図19を参照して、試料S1は図16および図17に示した試料S1に対応し、試料S2は図16および図18に示した試料S2に対応する。残りの試料S3〜S5は、試料S1,S2に比較して熱電特性が劣るものである。バルク構造と同等の熱電特性を示す試料S1は結晶化率が41%であるのに対し、良好な熱電特性を示す試料S2は結晶化率が49%となっている。この評価結果によれば、良好な熱電特性を実現するためには、結晶化率が45%以上である必要があると考えられる。
(FFT解析結果)
試料S2について、電子顕微鏡(装置名:JEM−2100F、日本電子社製)を用いて、積層方向にFIBで約100nmに薄片化した後に得た高分解TEM像をFFT変換してナノ結晶の周期構造を際立たせる処理を行なった。TEM観察は加速電圧200kVの条件で行なった。また、FFT変換にはGatan社製のDigital Micrograph(登録商標)を用いた。
図20は、試料S2のFFT像を示す。図20に示すFFT像において、図中矢印で示す方向に延びる筋状のモアレが現れている。これは、電子線透過方向に結晶軸が揃ったナノ粒子が複数存在していることを示唆している。これにより、試料S2中にナノ粒子が多数存在していることが分かる。
以上のように、この発明の第2の実施の形態によれば、量子ネット構造を有する熱電材料において、量子ドット(ナノ粒子)の粒間隔を狭めて量子ドット間でキャリアの波動関数を結合させることにより、量子効果を発現させて熱電特性を向上させることができる。
さらに、上記熱電材料におけるナノ粒子の粒径を5nm以下とし、粒間隔を3nm以下とすれば、量子効果を有効に生じさせることができ、良好な熱電特性を実現することができる。
<実施の形態3>
1.熱電材料の構成
この発明の第3の実施の形態に係る熱電材料は、量子ネット構造(図10)を有しており、母材元素で構成される半導体材料からなる母材中に、母材元素と母材元素とは異なる異種元素とを含むナノ粒子を形成することにより製造される。第3の実施の形態に係る熱電材料は、第2の実施の形態に係る熱電材料とは、ナノ粒子を含む材料を支持する支持部をさらに備える点が異なる。第3の実施の形態に係る熱電材料は、支持部中に異種元素が拡散された構成を有している。このような構成は、以下に詳述するように、熱電材料の製造方法において、少なくとも最上部が異種元素を固溶可能な材料によって形成された基板体を用いることによって実現される。
2.熱電材料の製造方法
この発明の第3の実施の形態に係る熱電材料の製造方法は、異種元素を含む第1層と、異種元素を含まない第2層とを交互に積層する積層工程と、第1層および第2層が積層された積層体をアニール処理して、母材中にナノ粒子を形成するアニール工程とを備える。
第3の実施の形態において、積層工程は、基板体上に第1層と第2層とを交互に積層する工程である。かかる基板体は、第1層または第2層と接する最上部が、異種元素を固溶可能な材料によって形成されていることが好ましい。このような構成とすることにより、アニール処理により異種元素が拡散する際に、異種元素が基板体内にも拡散することが可能となり、特定の部分、特に第1層の基板体と接する部分に集中して異種元素が析出することを防ぐことができる。異種元素が特定の部分に集中して析出すると、かかる特定部分がリークパスを構成する場合がある。そのため、本発明の実施の形態に係る製造方法により製造したナノ粒子を含む積層体を熱電材料として用いる場合に、熱電特性を低下させる原因となり得る。なお、かかるリークパスによる熱電特性の低下は、熱電材料に生じさせる温度差が大きい場合、たとえば温度差が1Kより大きい場合に顕在化しやすい。したがって、上記最上部を有しない基板体によっても十分な熱電特性を得ることができる。特に熱電材料に生じさせる温度差が小さい場合、たとえば1K以下の場合には、上記最上部を有しない基板体によっても十分な熱電特性を得ることができる。
上記した最上部を形成する材料は、アニール工程での処理条件下で、第1層に含まれる異種元素を固溶可能な材料であれば限定されることはなく、このような材料として、たとえば、Si、半導体、ガラス、セラミックス、PEDOT(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン))等の有機物を挙げることができる。ガラスとしては、たとえば、アモルファスのガラス、ポーラスのガラス等を挙げることができる。
最上部を形成する材料としては、異種元素の拡散レートが遅い材料がより好ましい。異種元素の拡散レートが遅い方が、最上部内での異種元素の拡散を制御しやすいからである。たとえば、異種元素がAuである場合、Auを固溶可能な材料の一例として、Si,Geが挙げられるが、これらのうちSiの方がAuの拡散レートが遅いので、Siを用いて最上部を形成することがより好ましい。材料における異種元素の拡散レートは、材料と異種元素との親和性、異種元素を含む材料の融点と相関があるものと予想される。
基板体は、上記した最上部と他の層との積層体であってもよく、または最上部のみからなる単層体であってもよい。積層体である場合、たとえば、基板上に最上部を形成した積層体を用いることができる。基板体において、最上部はナノ粒子を含む材料を支持する支持部を構成する。最上部の厚さは、第1層の特定部分に集中して異種元素が析出することを防ぐことができる厚さであれば限定されることはないが、5nm以上であることが好ましく、15nm以上であることがさらに好ましい。5nm以上であることにより、アニール工程での処理条件下で拡散する異種元素を十分に包含することができるからである。なお、上限値は特に限定されないが、コストの観点から、たとえば300nm以下とすることができる。
以下、第3の実施の形態に係る製造方法の一例として、母材がシリコンゲルマニウムであり、異種元素がAuである場合の製造方法を説明する。第3の実施の形態に係る製造方法は、第2の実施の形態に係る製造方法とは、サファイア基板40の代わりに、基板体48を用いる点のみが異なる。
図21は、積層工程が1回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。図21を参照して、基板体48は、サファイア基板40と、アモルファスSi(a−Si)層である最上層(最上部)41とからなる。基板体48は、まずサファイア基板40を用意し、その上にMBE法またはEB法によりSiを堆積させて最上層41を形成する。その他の工程は、第2の実施の形態と同様であるので説明を省略する。この実施の形態により製造されたナノ粒子を含む積層体は、最上層41にAuが拡散している構成である。
3.実施例
[基板体における最上層の有無による効果を対比する実験]
(試料S6〜S8)
第1の実施形態または第3の実施形態に係る製造方法によりナノ粒子を形成した。具体的には、まず基板体を用意した。基板体は、サファイア基板のみからなる基板体と、サファイア基板上にアモルファスシリコン(a−Si)からなる最上層を設けた基板体とを準備した。そして、基板体上に、積層工程により、a−Ge層/Au層/a−Ge層からなる第1層を、各層の厚みが1.1nm/0.2nm/1.1nmで堆積し、その後Siを堆積させてa−Si層からなる第2層を1.0nmの厚みで堆積した。第1層中のAuの濃度は、3.3〜4.7原子%とした。そして、第1層および第2層を積層する工程を40回繰り返して行なった。その後、積層体を窒素雰囲気のRTA炉(Rapid Thermal Anneal:高速アニール炉)で500℃の環境下に15分間放置してアニール処理を施しアニール工程を行ない、ナノ粒子を形成した。
以下の表1に示すように、試料S6はサファイア基板のみからなる基板体を用い、試料S7はサファイア基板上に厚さ15nmの最上層を設けた基板体を用い、試料S8はサファイア基板上に厚さ30nmの最上層を設けた基板体を用いたものである。
以上のようにして作成した試料S6〜S8の積層体について、電子顕微鏡(装置名:JEM−2100F、日本電子社製)を用いて明視野STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy)像を取得した。図22(a)、(b)、(c)は、それぞれ試料S6,S7,S8について、サファイア基板40を含む部分の明視野STEM像を示す。図22(a)において、サファイア基板40の上の層中に黒く写っている部分がAuである。なお、STEM像において黒く写っている部分がAuであることは、STEM像のEDX(エネルギー分散型X線分光法)を取得することにより確認された。図22(a)に示されるように、サファイア基板40上に最上層を設けない場合は、第1層のサファイア基板40と接する部分にAuが集中して析出することが観察された。図22(b)、(c)においては、サファイア基板40上の最上層41中に、Auが拡散していることが確認され、最上層41との境界付近にAuが集中して析出する部分は見当たらなかった。なお、最上層41の厚さが15nmである試料S7においても、図22(b)に示すように最上層41中にAuが拡散し、Auが特定の部分に集中して析出することを防ぐことができることが確認された。したがって、最上層41の厚さが、試料S4における15nmの1/3である5nmである場合であっても、最上層41にAuを拡散させ、Auが特定の部分に集中して析出することを防ぐことができるものと予想することができた。
(熱起電力の測定)
試料S6および試料S8について、表面に二つの電極を設けて、二つの電極間に温度差をかけ熱電特性測定装置(装置名:RZ2001i、オザワ科学製)を用いて熱起電力を測定した。図23は試料S6の測定結果を示し、図24は、試料S8の測定結果を示す。図23および図24に示す熱起電力のグラフの傾きがゼーベット係数を表す。試料S6を用いた場合は、図23に示すように、温度差が1K以下の場合に、2mV/Kのゼーベック係数が得られて高性能の熱電材料を構成できることがわかった。試料S8を用いた場合は、図24に示すように、4Kを超える温度差が生じた場合であっても、1.3mV/Kのゼーベック係数が得られて高性能の熱電材料を構成できることがわかった。
(試料S6の熱電特性についての考察)
試料S6について、図23に示すように、温度差が1K以下である場合と、温度差が1Kより大きい場合とで、熱電特性に差が生じている理由について考察する。試料S3においては、図22(a)に示すように、Auがサファイア基板との境界部分に集中して析出する。かかるAuの析出部分が、電極部とキャリアとを介し電気的に導通し得る状態になると、リークパスを構成することになり、熱電特性を低下させることになると考えられる。具体的には、図25(a)、(b)に示すモデルが考えられる。図25(a)は、電極23,24の間に生じさせる温度差が小さい場合、具体的には温度差が1K以下である場合のモデルを示す。この場合、キャリア21の偏りが小さく、Auの析出部分22がリークパスを構成しないと考えられる。図25(b)は、電極23,24間に生じさせる温度差が大きい場合、具体的には温度差が1Kを超える場合のモデルを示す。この場合、キャリア21の偏りが大きく、Auの析出部分22がリークパスを構成し得ると考えられる。
[実施例1]
第3の実施形態に係る製造方法によりナノ粒子を形成した。具体的には、サファイア基板上にアモルファスシリコン(a−Si)からなる厚さ30nmの最上層を形成した。その上に積層工程において、a−Ge層/Au層/a−Ge層からなる第1層を、各層の厚みが1.1nm/0.2nm/1.1nmであり合計2.4nmとなるように堆積し、その後Siを堆積させてa−Si層からなる第2層を、厚みが1.0nmとなるように堆積した。そして、第1層および第2層を積層する工程を40回繰り返して行なった。なお、第1層中のAuの原子濃度は4.7原子%とした。その後、積層体を窒素雰囲気のRTA炉で500℃の環境下に15分間放置してアニール処理を施しアニール工程を行なった。なお、ナノ粒子の所望の粒径Xを5nm、ナノ粒子の所望の粒間隔Gを3nmとしたので、本実施例における第1層の厚さTの2.4mmは、式(6)を満たすように決定されており、第2層の厚さTの1.0nmは、式(7)を満たすように決定されている。
積層工程後であってアニール工程前の積層体と、アニール工程後の積層体について、電子顕微鏡(装置名:JEM−2100F、日本電子社製)を用いて明視野STEM像を取得した。図26(a)は、アニール工程前の積層体のサファイア基板40と、最上層41とを含む積層部分の拡大像を示す。図26(b)は、アニール工程後の積層体のサファイア基板40と、最上層41とを含む部分の積層部分の拡大像を示す。図26(a),(b)からわかるように、アニール工程を行なっても、Auは最上層41の境界付近に集中的に析出することはなく、最上層41に拡散しているのが確認された。本実施例により製造された積層体は、上記試料S8と同じものであり、したがって、図24に示す熱電特性を示した。
以上のように、この発明の第3の実施の形態によれば、熱電材料は、基板体の最上層(最上部)に異種元素が拡散している構成を有している。この最上層は、ナノ粒子を含む材料を支持する支持部を構成する。基板体が最上層および基板(たとえばサファイア基板)からなる積層体である場合、支持部である最上層は、基板とナノ粒子含む材料との間に設けられている。一方、基板体が単体(たとえばSi基板)である場合、支持部は、ナノ粒子含む材料が形成される主面を含む最上部に少なくとも設けられる。いずれの場合においても、支持部は、異種元素を固溶可能な材料によって形成されている。すなわち、異種元素は支持部中に拡散することが可能である。このような構成においては、特定の部位に異種元素が集中して析出することがないため、リークパスの形成を防止することができる。これにより、熱電材料に生じさせる温度差を大きくした場合であっても、高いゼーベック係数を得ることができる。
<実施の形態4>
この実施の形態では、上述した第1〜第3の実施の形態に係る熱電材料を用いて形成される熱電素子および熱電モジュールの構成について説明する。
図27は、この発明の第4の実施の形態に係る熱電素子の構成を概略的に示す断面図である。図27(a)を参照して、熱電素子は、p型熱電材料60と、n型熱電材料62と、低温側電極50,51と、高温側電極52とを備える。p型熱電材料60は、上述した実施の形態1〜3に係る熱電材料にp型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がSiGeからなる場合、p型熱電材料60にはBがドープされる。n型熱電材料62は、上述した実施の形態1および2に係る熱電材料にn型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がSiGeからなる場合、n型熱電材料62にはPがドープされる。
高温側電極52は、p型熱電材料60の一方端面およびn型熱電材料62の一方端面に接合されている。低温側電極50は、p型熱電材料60の他方端面に接合されている。低温側電極51は、n型熱電材料62の他方端面に接合されている。上記のようなp型熱電材料60とn型熱電材料62とを直列に組み合わせた熱電素子はπ型熱電素子と称される。π型熱電素子において、高温側電極52と低温側電極50,51との間に温度差を与えると、ゼーベック効果により熱エネルギーが電気エネルギーに変換されることによって、低温側電極50および51の間に電圧が発生する。
なお、π型熱電素子は、図27(b)に示すように、高温側電極52を介在させずに、p型熱電材料60とn型熱電材料62とを直接に接合させる構成としてもよい。この場合、p型熱電材料60とn型熱電材料62との接合部61と低温側電極50,51との温度差に応じた電圧が発生する。
そして、このπ型熱電素子を複数個直列に接続することにより、図28に示すような熱電モジュールを形成することができる。良好な熱電特性を有する熱電材料を適用したことにより、熱電モジュールは高い変換効率を実現する。図28は、熱電モジュールの構成例を示す一部破断斜視図である。
図28を参照して、熱電モジュールは、一対の絶縁体基板70,71との間に、p型熱電材料60とn型熱電材料62とを交互に電気的に直列接続するように接合して構成される。熱電モジュールの性能は、p型熱電材料60およびn型熱電材料62の性能、サイズ、組み込む対数(ペア数)によって調整可能である。
一対の絶縁体基板70,71は、たとえばアルミナまたはセラミックを材料として形成される。下側の絶縁体基板70の上面には、メッキなどの方法によって電極パターンが形成されている。それぞれ独立した電極パターンの各々の上面に半田を介してp型熱電材料60およびn型熱電材料62が一対ずつ搭載されている。
上側の絶縁体基板71の下面上にも類似の電極パターンが形成されており、上側の電極パターンは下側の電極パターンに対して相対的にずらして配置されている。その結果、複数の下側の電極パターンと複数の上側の電極パターンとの間に半田を介して接合された複数のp型熱電材料60およびn型熱電材料62は、それぞれ交互に電気的に直列接続されている。
下側の絶縁体基板70上には、熱電モジュールに電力を供給するために、1つのp型熱電材料60に繋がった電極パターンと1つのn型熱電材料62に繋がった電極パターンとが一対となり、少なくとも一対以上が直列もしくは並列に接続された状態で構成されており、そのうちの少なくとも1つのp型熱電材料に繋がった電極材料に1本のリード線72が半田によって取り付けられ、また少なくとも1つのn型熱電材料に繋がった電極材料に1本のリード線73が半田によって取り付けられている。
なお、この実施の形態に係る熱電素子は、上記のようなπ型熱電素子に限定されず、図29に示すようなp型熱電材料60のみを用いた構成としてもよい。図29は、この発明の第4の実施の形態に係る熱電素子の他の構成を概略的に示す断面図である。図29を参照して、熱電素子は、p型熱電材料60と、高温側電極52と、低温側電極51とを備える。p型熱電材料60は、上述した実施の形態1〜3に係る熱電材料にp型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がSiGeからなる場合、p型熱電材料60にはBがドープされる。
高温側電極52はp型熱電材料60の一方端面に接合され、低温側電極51はp型熱電材料60の他方端面に接合されている。このようなp型熱電材料60のみを用いた熱電素子はユニレグ型熱電素子と称される。なお、ユニレグ型熱電素子はn型熱電材料のみを用いて構成してもよい。このユニレグ型熱電素子を複数個直列に接続することにより、図28に示すような熱電モジュールを形成することができる。
<実施の形態5>
この実施の形態では、上述した第1〜第3の実施の形態に係る熱電材料を用いて形成される光センサの構成を説明する。
図30は、この発明の第5の実施の形態に係る光センサの断面図である。図30を参照して、光センサは、SiOからなる基板80上に形成された、p型熱電変換部130およびn型熱電変換部140を含む。
基板80上には、SiNからなるエッチングストップ層82、n型熱電材料83、n型オーミックコンタクト層84、SiOからなる絶縁体層85、p型熱電材料86が順に積層されている。n型熱電材料83は、上述した第1〜第3の実施の形態に係る熱電材料にn型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がSiGeからなる場合、n型熱電材料83にはPがドープされる。p型熱電材料86は、上述した第1〜第3の実施の形態に係る熱電材料にp型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がSiGeからなる場合、p型熱電材料86にはBがドープされる。
p型熱電変換部130において、p型熱電材料86上の両側にはp型オーミックコンタクト層88が形成される。p型オーミックコンタクト層88にはBがドープされたSiが用いられる。p型オーミックコンタクト層88間のp型熱電材料86上には保護膜91が形成される。n型熱電変換部140においては、p型熱電材料86および絶縁体層85が除去され、n型熱電材料84上の両側にn型オーミックコンタクト層87が形成される。n型オーミックコンタクト層87間のn型熱電材料83上にはSiOからなる保護膜91が形成される。n型オーミックコンタクト層87およびn型オーミックコンタクト層83にはPがドープされたSiが用いられる。
p型熱電変換部130とn型熱電変換部140とが接する側のp型オーミックコンタクト層88およびn型オーミックコンタクト層87の上には吸収体90が設けられる。他方のp型オーミックコンタクト層88および他方のn型オーミックコンタクト層87の上には熱吸収用パッド89が設けられる。吸収体90にはチタン(Ti)が用いられ、熱吸収用パッド89にはAu/Tiが用いられる。p型熱電変換部130およびn型熱電変換部140の下の基板80には空隙81が設けられている。
図30に示すp型熱電変換部130およびn型熱電変換部140は、たとえば、次に示す方法にしたがって製造可能である。まず、基板80上にプラズマCVD法によりエッチングストップ層82を形成する。たとえば膜厚が0.5μmのSiN等の絶縁体を400℃の下でCVD法により堆積する。次に、エッチングストップ層82の上にEB法を用いて、n型熱電材料83、n型オーミックコンタクト層84、絶縁体層85およびp型熱電材料86を積層する。この薄膜材料を窒素(N)雰囲気中において600℃の温度で15分間アニール処理する。これにより、n型熱電材料83およびp型熱電材料86において母材中にナノ粒子が形成される。
次に、薄膜材料の表面にフォトリソグラフィ法によりレジスト膜を所定の箇所に形成した後にエッチング(たとえばCFによるドライエッチング)することにより、所定の箇所のp型オーミックコンタクト層88を除去する。再度レジスト膜を所定の箇所に形成してエッチングを行ない、n型熱電変換部140となる領域におけるp型熱電材料86および絶縁体層85を除去する。
次に、吸収体90および熱吸収用パッド89をレジストおよびリフトオフ法を組合わせ、蒸着法により形成する。その後、所定の箇所をマスクし、エッチングストップ層82の下の基板80をエッチング(たとえばCFによるドライエッチング)して空隙81を形成する。
光センサに光(遠赤外光を含む)が照射されると、中央に配置された吸収体90は光を吸収して温度が上昇する。吸収体90と熱吸収用パッド89との間の温度差により、p型熱電変換部130およびn型熱電変換部140においてゼーベック効果による熱電変換が行なわれる。これにより、p型熱電変換部130ではp型オーミックコンタクト層88間に起電力が生じる。n型熱電変換部140ではn型オーミックコンタクト層87間に起電力が生じる。これにより光をセンシングすることが可能となる。
なお、図30では、光センサがp型熱電変換部130およびn型熱電変換部140を含む構成としたが、光センサがp型熱電変換部130およびn型熱電変換部140のいずれか一方を含む構成としても同様の効果を奏することができる。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
この発明は、熱電材料、並びにこれを用いた熱電素子、熱電モジュールおよび光センサに特に有効に適用される。
1 基板
2 半導体層(量子井戸層)
3 半導体層(エネルギー障壁層)
5 線材
5A ナノワイヤアレイ
5B 丸棒材
6 第1半導体部材
7 第2半導体部材
10,20 熱電材料
21 キャリア
22 Auの析出部分
23,24 電極
30 量子ドット(ナノ粒子)
32 波動関数
40 サファイア基板
41 最上層
42 第1層
43,45 アモルファスGe層
44 Au層
46 第2層
48 基板体
50,51 低温側電極
52 高温側電極
60,86 p型熱電材料
61 接合部
62,83 n型熱電材料
70,71 絶縁体基板
73 リード線
80 基板
81 空隙
82 エッチングストップ層
84 n型オーミックコンタクト層
85 絶縁体層
88 p型オーミックコンタクト層
89 熱吸収用パッド
90 吸収体
91 保護膜
100 加熱炉
110 ローラー
120 巻取りドラム
130 p型熱電変換部
140 n型熱電変換部

Claims (22)

  1. 第1のバンドギャップエネルギーを有する複数の第1の半導体部材と、
    前記第1のバンドギャップエネルギーより大きい第2のバンドギャップエネルギーを有する第2の半導体部材とを備え、
    前記第1の半導体部材および前記第2の半導体部材は、キャリアの輸送方向に交互に並んで配置され、
    前記第1の半導体部材は、前記キャリアの輸送方向での幅が5nm以下であり、かつ、隣接する2つの前記第1の半導体部材の間の前記キャリアの輸送方向での距離が3nm以下である、熱電材料。
  2. 前記第1の半導体部材は、5nm以下の粒径を有する量子ドットを構成し、
    前記第2の半導体部材は、前記量子ドットが内部に分散配置された母材を構成する、請求項1に記載の熱電材料。
  3. 前記量子ドットの粒間隔は3nm以下である、請求項2に記載の熱電材料。
  4. 前記量子ドットは、母材元素および前記母材元素とは異なる異種元素とを含むナノ粒子であり、
    前記母材元素はSiおよびGeであり、
    前記異種元素はAu、Cu、BまたはAlである、請求項2または請求項3に記載の熱電材料。
  5. 前記熱電材料の結晶化率は45%以上である、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の熱電材料。
  6. 前記熱電材料を透過型電子顕微鏡観察した像を高速フーリエ変換して得られた像はモアレを有する、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の熱電材料。
  7. 前記量子ドットは、母材元素と前記母材元素とは異なる異種元素とを含むナノ粒子であり、
    前記ナノ粒子を含む材料を支持するための支持部をさらに備え、
    前記支持部は、前記異種元素を固溶可能な材料によって形成される、請求項2または請求項3に記載の熱電材料。
  8. 主面上に前記ナノ粒子含む材料が形成される基板をさらに備え、
    前記支持部は、前記基板の前記主面と前記ナノ粒子含む材料との間に設けられる、請求項7に記載の熱電材料。
  9. 主面上に前記ナノ粒子含む材料が形成される基板体をさらに備え、
    前記支持部は、前記基板体の、前記主面を含む最上部に少なくとも設けられる、請求項7に記載の熱電材料。
  10. 前記支持部中に前記異種元素が拡散している、請求項7から請求項9のいずれか1項に記載の熱電材料。
  11. 前記第1の半導体部材は、5nm以下の線径を有する量子細線を構成し、
    前記第2の半導体部材は、前記量子細線の表面を覆う、1.5nm以下の厚みを有するエネルギー障壁層を構成する、請求項1に記載の熱電材料。
  12. 熱電素子と、
    前記熱電素子を挟む一対の絶縁体基板とを備え、
    前記熱電素子は、
    p型またはn型にドープされた、請求項1から請求項11のいずれか1項に記載の熱電材料と、
    前記熱電材料に対して前記キャリアの輸送方向に接合された電極とを含む、熱電モジュール。
  13. 光を吸収して熱に変換する吸収体と、
    前記吸収体に接続される熱電変換部とを備え、
    前記熱電変換部は、
    p型またはn型にドープされた、請求項1から請求項11のいずれか1項に記載の熱電材料を含む、光センサ。
  14. 熱電材料の製造方法であって、
    前記熱電材料は、
    母材元素で構成される母材と、
    前記母材元素と前記母材元素とは異なる異種元素とを含む量子ドットとを含み、
    前記異種元素を含む第1層と、前記異種元素を含まない第2層とを交互に積層する工程と、
    前記第1層と前記第2層とが積層された積層体をアニール処理することにより、前記母材中に前記量子ドットを形成する工程とを備え、
    前記アニール処理において形成される前記量子ドットは、平均粒径が5nm以下であり、平均粒間隔が3nm以下である、熱電材料の製造方法。
  15. 前記母材元素はSiおよびGeであり、
    前記異種元素はAu、Cu、BまたはAlである、請求項14に記載の熱電材料の製造方法。
  16. 前記積層工程において、前記第1層は前記母材元素としてGeを含み、前記第2層は前記母材元素としてSiを含む、請求項15に記載の熱電材料の製造方法。
  17. 前記積層する工程は、基板体上に前記第1層と前記第2層とを交互に積層する工程であり、
    前記基板体の、前記第1層または前記第2層と接する最上部は、前記異種元素を固溶可能な材料によって形成されている、請求項14から請求項16のいずれか1項に記載の熱電材料の製造方法。
  18. 前記基板体の最上部は、Si、半導体、ガラス、セラミックス、または有機物によって形成されている、請求項17に記載の熱電材料の製造方法。
  19. 前記母材元素はSiおよびGeであり、
    前記異種元素はAu、Cu,BまたはAlであって、
    前記基板体の最上部はSiによって形成されている、請求項18に記載の熱電材料の製造方法。
  20. 前記基板体の最上部の厚さが5nm以上である、請求項17から請求項19のいずれか1項に記載の熱電材料の製造方法。
  21. 熱電材料の製造方法であって、
    第1の半導体材料、および前記第1の半導体材料を囲む前記第1の半導体材料より大きいバンドギャップエネルギーを有する第2の半導体材料を縮径加工して線材を生成する工程と、
    前記線材を複数本束ねて縮径加工する工程と、
    前記縮径加工された線材の集合体をさらに複数本束ねる工程と、
    前記束ねられた集合体を縮径加工する処理を1回以上繰り返してナノワイヤアレイを生成する工程と、
    前記生成されたナノワイヤアレイを所定の長さに裁断する工程と、
    前記裁断したナノワイヤアレイを複数本束ねて前記熱電材料を形成する工程とを備え、
    前記熱電材料において、前記第1の半導体材料からなる量子細線の平均線径は5nm以下であり、前記量子細線の間のキャリアの輸送方向での距離は3nm以下である、熱電材料の製法方法。
  22. 前記第1の半導体材料はSiであり、
    前記第2の半導体材料はSiOである、請求項21に記載の熱電材料の製造方法。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160144600A (ko) * 2015-06-09 2016-12-19 한국전기연구원 도핑재를 첨가하여 열전성능이 향상된 열전소재
JP2017050505A (ja) * 2015-09-04 2017-03-09 株式会社日立製作所 熱電変換材料および熱電変換モジュール
WO2017046912A1 (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 株式会社日立製作所 熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換モジュール
JP2017084987A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 住友電気工業株式会社 熱電変換材料および熱電変換素子
JP2017216388A (ja) * 2016-06-01 2017-12-07 住友電気工業株式会社 熱電材料、熱電素子、光センサおよび熱電材料の製造方法
JP2018041775A (ja) * 2016-09-05 2018-03-15 株式会社テックスイージー 熱電変換モジュール
JPWO2017002514A1 (ja) * 2015-06-30 2018-04-19 住友電気工業株式会社 熱電材料、熱電素子、光センサおよび熱電材料の製造方法
WO2018117045A1 (ja) * 2016-12-19 2018-06-28 国立大学法人東北大学 熱電材料および熱電モジュール
WO2018159696A1 (ja) * 2017-03-03 2018-09-07 浩明 中弥 光熱変換基板を備えた熱電変換モジュール
JPWO2019181142A1 (ja) * 2018-03-20 2021-04-08 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
JPWO2019171915A1 (ja) * 2018-03-08 2021-04-08 住友電気工業株式会社 熱電材料素子、発電装置、光センサおよび熱電材料の製造方法
JPWO2019244428A1 (ja) * 2018-06-18 2021-07-15 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、光センサおよび熱電変換材料の製造方法
US11832519B2 (en) 2019-09-25 2023-11-28 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, and optical sensor
JP7441847B2 (ja) 2019-08-30 2024-03-01 住友電気工業株式会社 熱電変換材料の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018225374A1 (ja) * 2017-06-07 2018-12-13 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、および光センサ

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08505736A (ja) * 1993-01-12 1996-06-18 マサチューシッツ、インスティテュート、アヴ、テクナラジ 熱電冷却物質として使用するのに特に適した超格子構造
JPH1032353A (ja) * 1996-07-16 1998-02-03 Honda Motor Co Ltd 熱電材料
JPH11317548A (ja) * 1998-03-05 1999-11-16 Agency Of Ind Science & Technol 熱電変換材料及びその製造方法
JP2002151748A (ja) * 2000-08-11 2002-05-24 Lucent Technol Inc 熱電気デバイス
JP2005506693A (ja) * 2001-10-05 2005-03-03 リサーチ・トライアングル・インスティチュート フォノンブロッキング電子伝達低次元構造
JP2006507690A (ja) * 2002-11-25 2006-03-02 ネクストリーム・サーマル・ソリューションズ トランス熱電装置
JP2006140334A (ja) * 2004-11-12 2006-06-01 Canon Inc 熱電変換素子
JP2010056160A (ja) * 2008-08-26 2010-03-11 Denso Corp 熱電変換素子およびその製造方法
JP2010101675A (ja) * 2008-10-22 2010-05-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 赤外線撮像素子およびその製造方法
JP2010536173A (ja) * 2007-08-10 2010-11-25 ゼットティースリー テクノロジーズ,インク. ナノワイヤ電子装置及びその製造方法
JP2012068106A (ja) * 2010-09-22 2012-04-05 Toshiba Corp 赤外線撮像装置
US20130009132A1 (en) * 2011-07-08 2013-01-10 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Low thermal conductivity material
WO2013142546A1 (en) * 2012-03-20 2013-09-26 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Thermoelectric material with high cross-plane electrical conductivity in the presence of a potential barrier

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6444896B1 (en) * 1999-08-27 2002-09-03 Massachusetts Institute Of Technology Quantum dot thermoelectric materials and devices
JP3559962B2 (ja) 2000-09-04 2004-09-02 日本航空電子工業株式会社 熱電変換材料及びその製造方法
US7465871B2 (en) * 2004-10-29 2008-12-16 Massachusetts Institute Of Technology Nanocomposites with high thermoelectric figures of merit
CN101356659A (zh) * 2005-12-07 2009-01-28 丰田自动车株式会社 热电转换材料及其制造方法
WO2007126384A2 (en) * 2006-05-02 2007-11-08 Beakon Technologies Ab Solid state cooling or power generating device and method of fabricating the same
US8044292B2 (en) * 2006-10-13 2011-10-25 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Homogeneous thermoelectric nanocomposite using core-shell nanoparticles
JP5742174B2 (ja) * 2009-12-09 2015-07-01 ソニー株式会社 熱電発電装置、熱電発電方法及び電気信号検出方法
WO2011119149A1 (en) * 2010-03-23 2011-09-29 Hewlett-Packard Development Company Thermoelectric device

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08505736A (ja) * 1993-01-12 1996-06-18 マサチューシッツ、インスティテュート、アヴ、テクナラジ 熱電冷却物質として使用するのに特に適した超格子構造
JPH1032353A (ja) * 1996-07-16 1998-02-03 Honda Motor Co Ltd 熱電材料
JPH11317548A (ja) * 1998-03-05 1999-11-16 Agency Of Ind Science & Technol 熱電変換材料及びその製造方法
JP2002151748A (ja) * 2000-08-11 2002-05-24 Lucent Technol Inc 熱電気デバイス
JP2005506693A (ja) * 2001-10-05 2005-03-03 リサーチ・トライアングル・インスティチュート フォノンブロッキング電子伝達低次元構造
JP2006507690A (ja) * 2002-11-25 2006-03-02 ネクストリーム・サーマル・ソリューションズ トランス熱電装置
JP2006140334A (ja) * 2004-11-12 2006-06-01 Canon Inc 熱電変換素子
JP2010536173A (ja) * 2007-08-10 2010-11-25 ゼットティースリー テクノロジーズ,インク. ナノワイヤ電子装置及びその製造方法
JP2010056160A (ja) * 2008-08-26 2010-03-11 Denso Corp 熱電変換素子およびその製造方法
JP2010101675A (ja) * 2008-10-22 2010-05-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 赤外線撮像素子およびその製造方法
JP2012068106A (ja) * 2010-09-22 2012-04-05 Toshiba Corp 赤外線撮像装置
US20130009132A1 (en) * 2011-07-08 2013-01-10 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Low thermal conductivity material
WO2013142546A1 (en) * 2012-03-20 2013-09-26 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Thermoelectric material with high cross-plane electrical conductivity in the presence of a potential barrier

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102269412B1 (ko) 2015-06-09 2021-06-24 한국전기연구원 도핑재를 첨가하여 열전성능이 향상된 열전소재
KR20160144600A (ko) * 2015-06-09 2016-12-19 한국전기연구원 도핑재를 첨가하여 열전성능이 향상된 열전소재
JPWO2017002514A1 (ja) * 2015-06-30 2018-04-19 住友電気工業株式会社 熱電材料、熱電素子、光センサおよび熱電材料の製造方法
JP2017050505A (ja) * 2015-09-04 2017-03-09 株式会社日立製作所 熱電変換材料および熱電変換モジュール
WO2017046912A1 (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 株式会社日立製作所 熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換モジュール
JP2017084987A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 住友電気工業株式会社 熱電変換材料および熱電変換素子
JP2017216388A (ja) * 2016-06-01 2017-12-07 住友電気工業株式会社 熱電材料、熱電素子、光センサおよび熱電材料の製造方法
JP7162792B2 (ja) 2016-09-05 2022-10-31 株式会社テックスイージー 熱電変換モジュール
JP2018041775A (ja) * 2016-09-05 2018-03-15 株式会社テックスイージー 熱電変換モジュール
WO2018117045A1 (ja) * 2016-12-19 2018-06-28 国立大学法人東北大学 熱電材料および熱電モジュール
JPWO2018117045A1 (ja) * 2016-12-19 2019-11-14 国立大学法人東北大学 熱電材料および熱電モジュール
JP7056934B2 (ja) 2016-12-19 2022-04-19 国立大学法人東北大学 熱電材料および熱電モジュール
WO2018159696A1 (ja) * 2017-03-03 2018-09-07 浩明 中弥 光熱変換基板を備えた熱電変換モジュール
JPWO2018159696A1 (ja) * 2017-03-03 2020-03-12 浩明 中弥 光熱変換基板を備えた熱電変換モジュール
JP7104684B2 (ja) 2017-03-03 2022-07-21 浩明 中弥 光熱変換基板を備えた熱電変換モジュール
US11417815B2 (en) 2017-03-03 2022-08-16 Hiroaki Nakaya Thermoelectric conversion module provided with photothermal conversion substrate
JPWO2019171915A1 (ja) * 2018-03-08 2021-04-08 住友電気工業株式会社 熱電材料素子、発電装置、光センサおよび熱電材料の製造方法
JP7225203B2 (ja) 2018-03-08 2023-02-20 住友電気工業株式会社 熱電材料素子、発電装置および光センサ
US11611030B2 (en) 2018-03-08 2023-03-21 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Thermoelectric material element, power generation device, optical sensor, and method for manufacturing thermoelectric material
JP7144506B2 (ja) 2018-03-20 2022-09-29 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
JPWO2019181142A1 (ja) * 2018-03-20 2021-04-08 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
JPWO2019244428A1 (ja) * 2018-06-18 2021-07-15 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、光センサおよび熱電変換材料の製造方法
JP7296377B2 (ja) 2018-06-18 2023-06-22 住友電気工業株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、光センサおよび熱電変換材料の製造方法
JP7441847B2 (ja) 2019-08-30 2024-03-01 住友電気工業株式会社 熱電変換材料の製造方法
US12010917B2 (en) 2019-08-30 2024-06-11 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, and optical sensor
US11832519B2 (en) 2019-09-25 2023-11-28 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, and optical sensor

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