DE112014005708T5

DE112014005708T5 - Thermoelektrisches Material, thermoelektrisches Modul, optischer Sensor und Verfahren zur Herstellung des thermoelektrischen Materials

Info

Publication number: DE112014005708T5
Application number: DE112014005708.8T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Adachi; Yoshiyuki Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2014-11-17
Publication date: 2016-09-01
Also published as: JP6269352B2; US20160300994A1; US10270023B2; JP2015135939A; WO2015093207A1

Abstract

Ein thermoelektrisches Material (20) umfasst eine Vielzahl von ersten Halbleiterelementen (30) mit einer ersten Bandlückenenergie und ein zweites Halbleiterelement mit einer zweiten Bandlückenenergie, die höher als die erste Bandlückenenergie ist. Das erste Halbleiterelement (30) und das zweite Halbleiterelement sind in einer Richtung des Ladungsträgertransports abwechselnd angeordnet. Das erste Halbleiterelement (30) weist eine Breite in der Richtung des Ladungsträgertransport von nicht mehr als 5 nm und einen Abstand zwischen zwei benachbarten ersten Halbleiterelementen (30) in Richtung des Ladungsträgertransports von nicht mehr als 3 nm auf.

Description

Titel der Erfindung
Thermoelektrisches Material, thermoelektrisches Modul, optischer Sensor und Verfahren zur Herstellung des thermoelektrischen Materials.
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Material, das aus Nanostrukturen gebildet ist, und ein thermoelektrisches Modul sowie einen optischen Sensor, die dasselbe enthalten, und ein Verfahren zur Herstellung eines aus den Nanostrukturen gebildeten thermoelektrischen Materials.
Stand der Technik
Ein thermoelektrisches Material wandelt eine Temperaturdifferenz (thermische Energie) in elektrische Energie um, wobei dessen Umwandlungseffizienz η in der nachfolgenden Formel (1) angegeben ist.
In der obigen Formel (1) stellt Th eine Temperatur auf einer Hochtemperaturseite, Tc eine Temperatur auf einer Niedrigtemperaturseite und ΔT eine Temperaturdifferenz zwischen Th und Tc (= Th – Tc) dar. M, das in der nachfolgenden Formel (2) angegeben wird, verwendet einen dimensionslosen Leistungsindex ZT zur Darstellung eines Index, der die Leistung eines thermoelektrischen Materials angibt. Dieser dimensionslose Leistungsindexe ZT ist ein Wert, der erhalten wird, indem ein Leistungsindex Z mit einer absoluten Temperatur T multipliziert wird, der in der nachfolgenden Formel (3) angegeben ist.
In der obigen Formel (3) stellt S einen Seebeck-Koeffizienten (V/K) eines thermoelektrischen Materials, σ eine Leitfähigkeit (S/m) eines thermoelektrischen Materials und κ eine thermische Leitfähigkeit (W/mK) eines thermoelektrischen Materials dar. Z weist eine Dimension auf, die als Reziproke einer Temperatur definiert ist, und ZT, das durch Multiplizieren dieses Leistungsindex Z mit absoluter Temperatur T erhalten wird, weist einen dimensionslosen Wert auf.
Die in der Formel (1) angegebene Umwandlungseffizienz η ist eine monoton steigende Funktion des dimensionslosen Leistungsindex ZT. Somit bildet ein Anstieg des dimensionslosen Leistungsindex ZT einen Hauptfaktor zur Verbesserung der Leistung. Herkömmlicherweise jedoch weist der dimensionslose Leistungsindex ZT einen Wert von etwa 1 auf, wobei kein diesen Wert übersteigendes Ergebnis je verzeichnet wurde.
Seit kurzem ist bekannt (beispielsweise L. D. Hicks et al., PRB 47 (1993) 12727 (NPD 1) und L. D. Hicks et al., PRB 47 (1993) 16631 (NPD 2)) bzw. wurde gezeigt (beispielsweise L. D. Hicks et al., PRB 53 (1996) R10493 (NPD 3)), dass der Seebeck-Koeffizient S und die thermische Leitfähigkeit κ steuerbar sind, indem eine Größe von Ladungsträgern (freie Elektronen oder freie Löcher) verringert und die Phononenstreuung aufgrund von Quantentöpfen und Quantendrähten erhöht werden.
Ein thermoelektrisches Material, in dem die Größe der Ladungsträger durch die Bildung von Teilchen noch weiter verringert wurde, ist bekannt (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2002-76452 (PTD 1)). Jedoch wird das thermoelektrische Material aufgrund der Verringerung der Leitfähigkeit beeinträchtigt, da ein Isolator einen Spalt zwischen den Teilchen schließt.
Ferner können in einem weiteren Beispiel für eine verminderte Größe der Ladungsträger (H. Takiguchi et al., JJAP 50 (2011) 041301 (NPD 4)) durch Bilden von Nanopartikeln aus SiGe in einem Dünnfilm aus Silizium Germanium Gold (SiGeAu) mittels Glühen des Dünnfilms, die thermoelektrischen Eigenschaften im Vergleich mit einem Bulk-SiGe verbessert werden.
Zitationsliste
Patentdokument

PTD 1: japanische Patentveröffentlichung Nr. 2002-76452

Nichtpatentdokument

NPD 1: L. D. Hicks et al., PRB 47 (1993) 12727
NPD 2: L. D. Hicks et al., PRB 47 (1993) 16631
NPD 3: L. D. Hicks et al., PRB 53 (1996) R10493
NPD 4: H. Takiguchi et al., JJAP 50 (2011) 041301

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Der Erfinder hat sorgfältige Studien über die in den NPDs 1 bis 3 beschriebenen Verfahren durchgeführt und herausgefunden, dass ein thermoelektrisches Material eine solche Struktur aufweist, dass die Ladungsträger in einer Richtung senkrecht zu einer Quantisierungsrichtung transportiert werden, wodurch kein hinreichender Quanteneffekt, d. h. der sprunghafte Anstieg der Zustandsdichte, erzielt werden konnte. Somit verbesserte sich ein Seebeck-Koeffizient nicht hinreichend.
In dem in NPD 4 beschriebenen Verfahren kann eine Phononen-Streuung verbessert werden und die thermische Leitfähigkeit durch die gebildeten Nanoteilchen verringert werden, wobei sich jedoch ein Seebeck-Koeffizient nicht hinreichend verbesserte. Ein Grund dafür kann darin liegen, dass in dem NPD 4 ein Abstand zwischen den Nanoteilchen nicht gesteuert werden kann, obwohl eine Größe der Nanoteilchen durch Ändern einer Au-Konzentration steuerbar ist. Aus diesem Grund können die Wellenfunktionen zwischen den Nanoteilchen nicht verbunden werden, wodurch die Leitfähigkeit gering ist.
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der obigen Probleme konzipiert und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein aus Nanostrukturen gebildetes thermoelektrisches Material mit verbesserten thermoelektrischen Eigenschaften zu realisieren.
Lösung des Problems
Ein thermoelektrisches Material gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine Vielzahl von ersten Halbleiterelementen mit einer ersten Bandlückenenergie und ein zweites Halbleiterelement mit einer zweiten Bandlückenenergie, die höher als die erste Bandlückenenergie ist. Das erste Halbleiterelement und das zweite Halbleiterelement sind abwechselnd in einer Richtung des Ladungsträgertransports angeordnet. Das erste Halbleiterelement weist eine Breite in der Richtung der Ladungsträger von nicht mehr als 5 nm und einen Abstand zwischen zwei benachbarten ersten Halbleiterelementen in der Richtung des Ladungsträgertransports von nicht mehr als 3 nm auf.
Vorteihafte Wirkungen der Erfindung
Gemäß dem vorstehenden kann ein thermoelektrisches Material, das aus Nanostrukturen gebildet ist, und hervorragende thermoelektrische Eigenschaften aufweist, realisiert werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine perspektivische Ansicht, die schematisch ein thermoelektrisches Material mit einer Quantentopfstruktur darstellt.
2 zeigt eine perspektivische Ansicht, die schematisch ein thermoelektrisches Material mit einer Quantentopfstruktur darstellt.
3 zeigt ein Diagramm, das eine Änderung in der Zustandsdichte aufgrund eines Quanteneffekts darstellt.
4 zeigt ein Diagramm, das ein Ergebnis einer Berechnung von thermoelektrischen Eigenschaften eines thermoelektrischen Materials gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
5 zeigt ein Diagramm, das ein Ergebnis einer Berechnung von thermoelektrischen Eigenschaften eines in dem NPD 1 beschriebenen thermoelektrischen Material darstellt.
6 zeigt ein Diagramm, das ein Ergebnis einer Berechnung der Beziehung zwischen einer Dicke einer Quantentopfschicht in einer Quantentopfstruktur und einem Leistungsfaktor darstellt.
7 zeigt ein Diagramm, das ein Beziehung zwischen einem Drahtdurchmesser und einem Quantendraht in einer Quantendrahtstruktur und einem Leistungsfaktor darstellt.
8 zeigt eine perspektivische Ansicht, die einen Aufbau des thermoelektrischen Materials gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
9 zeigt ein Diagramm, das ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
10 zeigt ein schematisches Diagramm, das einen Aufbau eines thermoelektrischen Materials gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
11 zeigt ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einer Teilchengröße von Quantenpunkten und einem Quantenniveau darstellt.
12 zeigt ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einem Abstand von einer Endfläche des Quantenpunkts und einer Existenzwahrscheinlichkeit von Ladungsträgern darstellt.
13 zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen Stapel in einem Zustand nach einem Stapelschritt, der einmal durchgeführt wurde, und vor einer Glühbehandlung in der zweiten Ausführungsform darstellt.
14 zeigt ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einer gestalteten Filmdicke einer ersten Schicht in dem Stapelschritt und einer Teilchengröße der Nanoteilchen in einer hergestellten Probe darstellt.
15 zeigt ein Diagramm, dass eine Filmdicke einer zweiten Schicht und Daten über einen Zwischenteilchenabstand in einer Vielzahl von Proben darstellt.
16 zeigt ein Diagramm, dass ein Ergebnis einer Leitfähigkeitsmessung und einen Seebeck-Koeffizienten einer Vielzahl von Proben darstellt.
17 zeigt ein Diagramm, dass ein hochauflösendes TEM-Bild einer Probe S1 darstellt.
18 zeigt ein Diagramm, dass ein hochauflösendes TEM-Bild einer Probe S2 darstellt.
19 zeigt ein Diagramm, dass ein Kristallisierungsverhältnis darstellt, dass aus einer Raman-Streuungsmessung berechnet wird.
20 zeigt ein Diagramm, dass ein FFT-Bild der Probe S2 darstellt.
21 zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen Stapel in einem Zustand nach dem Stapelschritt, der einmal durchgeführt wurde, und vor der Glühbehandlung in einer dritten Ausführungsform darstellt.
22 zeigt ein Diagramm, dass ein Hellfeld-STEM-Bild von jeweils (a) einer Probe S6, (b) einer Probe S7 und (c) einer Probe S8 darstellt.
23 zeigt ein Diagramm, dass ein Messergebnis einer thermoelektromotorischen Kraft der Probe S6 darstellt.
24 zeigt ein Diagramm, dass ein Messergebnis einer thermoelektromotorischen Kraft der Probe S8 darstellt.
25 zeigt ein Diagramm, dass für Probe 6 (a) ein Modell für einen Fall darstellt, in dem eine Temperaturdifferenz nicht mehr als 1 K beträgt, und (b) ein Modell in einem Fall darstellt, in dem eine Temperaturdifferenz mehr als 1 K beträgt.
26 zeigt ein Diagramm, dass für eine Probe in Beispiel 1 (a) ein Hellfeld-STEM-Bild vor einem Glühschritt und (b) ein ein Hellfeld-STEM-Bild nach dem Glühschritt darstellt.
27 zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen Aufbau eines thermoelektrischen Elements gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
28 zeigt eine teilweise freigelegte perspektivische Ansicht, die ein Aufbaubeispiel eines thermoelektrischen Moduls darstellt.
29 zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen weiteren Aufbau eines thermoelektrischen Elements gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
30 zeigt eine Querschnittsansicht eines optischen Sensors gemäß einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Beschreibung der Ausführungsformen
[Beschreibung der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung]
Im Nachfolgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zunächst aufgelistet und beschrieben.

(1) Ein thermoelektrisches Material gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine Vielzahl von ersten Halbleiterelementen mit einer ersten Bandlückenenergie und ein zweites Halbleiterelement mit einer zweiten Bandlückenenergie, die höher als die erste Bandlückenenergie ist. Das erste Halbleiterelement und das zweite Halbleiterelement werden abwechselnd in einer Richtung des Ladungsträgertransports angeordnet. Das erste Halbleiterelement weist eine Breite in der Richtung des Ladungsträgertransports von nicht mehr als 5 nm und einen Abstand zwischen zwei benachbarten ersten Halbleiterelementen in der Richtung des Ladungsträgertransports von nicht mehr als 3 nm auf.

Da somit eine Richtung der Quantisierung eines thermoelektrischen Materials, das aus Nanostrukturen gebildet ist, gleich der Richtung eines Ladungsträgertransports in dem thermoelektrischen Material seine kann, kann ein Quanteneffekt durch eine Leitfähigkeit und einen Seebeck-Koeffizienten gesteuert werden. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse hat der Erfinder eine optimale Struktur untersucht, die den Quanteneffekt hervorrufen kann, und herausgefunden, dass sich der Quanteneffekt wirksam bildet, und hervorragende thermoelektrische Eigenschaften in einer Struktur, in der eine Kristallgröße der Quantisierung nicht größer als 5 nm und ein Abstand zwischen benachbarten Kristallen in der Richtung der Ladungsträger nicht größer als 3 nm sind, erzielt werden kann.

(2) In dem thermoelektrischen Material gemäß Punkt (1) bildet vorzugsweise das erste Halbleiterelement Quantenpunkte mit einer Teilchengröße von nicht größer als 5 nm, und das zweite Halbleiterelement bildet ein Basismaterial, in dem die Quantenpunkte verteilt sind. Somit weist das thermoelektrische Material eine Quantennetzwerk(Netz)-Struktur auf, in der die Quantenpunkte (Nanoteilchen) in einem Basismaterial verteilt sind. In der Struktur entspricht eine Teilchengröße der Quantenpunkte einer Breite der Quantenpunkte in der Richtung des Ladungsträgertransports. Indem eine Teilchengröße der Quantenpunkte auf 5 nm oder geringer eingestellt wird, ist ein Quanteneffekt beachtlich, wodurch gute thermoelektrische Eigenschaften realisiert werden können.
(3) In dem thermoelektrischen Material gemäß Punkt (2) beträgt vorzugsweise ein Zwischenteilchenabstand zwischen den Quantenpunkten nicht mehr als 3 nm. Somit weist das thermoelektrische Material eine Quantennetzwerkstruktur auf, in der die Quantenpunkte mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 5 nm derart angeordnet sind, dass sie in einem Basismaterial mit einem Zwischenteilchenabstand von nicht mehr als 3 nm verteilt sind. In der Struktur entspricht ein Zwischenteilchenabstand zwischen den Quantenpunkten einem Abstand zwischen den Quantenpunkten in der Richtung des Ladungsträgertransports. Indem der Zwischenteilchenabstand zwischen den Quantenpunkten auf 3 μm oder kleiner eingestellt wird, können die Wellenfunktionen zwischen zwei benachbarten Quantenpunkten miteinander verbunden werden, wodurch ein effektiver Quanteneffekt und gute thermoelektrische Eigenschaften realisiert werden können.
(4) In dem thermoelektrischen Material gemäß Punkt (2) oder (3) sind die Quantenpunkte vorzugsweise Nanoteilchen, die ein Basismaterialelement und ein anderes Element, das sich von dem Basismaterialelement unterscheidet, enthält. Das Basismaterialelement umfasst Si und Ge und das andere Element umfasst Au, Cu, B oder Al. Auf diese Weise werden Nanoteilchen aus SiGe, die Au, Cu, B oder Al enthalten, in dem Basismaterial aus Si und Ge gebildet (amorphes SiGe, amorphes Ge oder amorphes Si).
(5) In dem thermoelektrischen Material gemäß einem der Punkte (2) bis (4) beträgt ein Kristallisationsverhältnis des thermoelektrischen Materials nicht weniger als 45%. Da somit das thermoelektrische Material eine Quantennetzwerkstruktur aufweist, in der das Basismaterial viele Nanoteilchen enthält, können ein Quanteneffekt hervorgerufen und gute thermoelektrische Eigenschaften realisiert werden.
(6) In dem thermoelektrischen Material gemäß einem der Punkte (1) bis (5) weist vorzugsweise ein Bild, das erhalten wird, indem ein Bild aus einer Untersuchung des thermoelektrischen Materials mit einem Transmissionselektronenmikroskop einer schnellen Fourier-Transformation unterzogen wird, ein Moiré-Muster auf. Das FFT-Bild des TEM-Bildes zeigt, dass das thermoelektrische Material eine Struktur mit vielen Nanoteilchen umfasst, deren kristallographische Achsen in einer Durchgangsrichtung des Elektronenstrahls ausgerichtet sind. Somit werden ein Quanteneffekt hervorgerufen und gute thermoelektrische Eigenschaften realisiert.
(7) In dem thermoelektrischen Material gemäß Punkt (2) oder (3) sind die Quantenpunkte vorzugsweise Nanoteilchen, die ein Basismaterialelement und ein anderes Element, das sich von dem Basismaterialelement unterscheidet, enthalten. Das thermoelektrische Material umfasst ferner einen Halteabschnitt zum Halten der Nanoteilchen. Der Halteabschnitt ist vorzugsweise aus einem Material gebildet, das geeignet ist, eine feste Lösung aus dem anderen Element zu bilden. Wenn somit das andere Element durch die Glühbehandlung zur Bildung der Nanoteilchen diffundiert, diffundiert das andere Element auch in den Halteabschnitt. Somit kann eine Ausfällung des anderen Elements, in dem es sich in einem bestimmten Abschnitt, insbesondere in einem Abschnitt des Basismaterials, der mit einem Substrat in Kontakt ist, konzentriert, verhindert werden. Auf diese Weise kann eine Verschlechterung der thermoelektrischen Eigenschaften aufgrund eines Leckpfades, der durch diesen bestimmten Abschnitt gebildet wird, verhindert werden.
(8) Das thermoelektrische Material gemäß Punkt (7) umfasst vorzugsweise ferner ein Substrat mit den auf einer Hauptfläche gebildeten Nanoteilchen. Der Halteabschnitt ist zwischen der Hauptfläche des Substrats und den Nanoteilchen vorgesehen. Da das andere Element somit zwischen den Nanoteilchen und dem Substrat diffundieren kann, kann eine Ausfällung des anderen Elements durch Konzentration in einem bestimmten Abschnitt, insbesondere in einem Abschnitt der Nanostrukturen, der mit dem Substrat in Kontakt ist, verhindert werden.
(9) Das thermoelektrisch Material gemäß Punkt (7) umfasst ferner vorzugsweise einen Substratkörper mit den auf einer Hauptfläche gebildeten Nanoteilchen. Der Halteabschnitt ist zumindest in einem obersten Abschnitt des Substratkörpers, der die Hauptfläche aufweist, vorgesehen. Somit kann das andere Element auch in den Substratkörper diffundieren, wodurch eine Ausfällung des anderen Elements durch Konzentration in einem bestimmten Abschnitt, insbesondere in einem Kontaktabschnitt zwischen den Nanostrukturen und dem Substratkörper verhindert werden.
(10) In dem thermoelektrischen Material gemäß einem der Punkte (7) bis (9) ist das andere Element verteilt in dem Halteabschnitt ausgebildet. Somit kann eine Ausfällung des anderen Elements, indem es sich in einem bestimmten Abschnitt, insbesondere in einem Kontaktabschnitt zwischen den Nanostrukturen und dem Substratkörper ansammelt, verhindert werden. Somit kann eine Verschlechterung der thermoelektrischen Eigenschaften aufgrund eines Leckpfades, der durch den bestimmten Abschnitt gebildet wird, verhindert werden.
(11) In dem thermoelektrischen Material gemäß Punkt (1) bildet das erste Halbleiterelement vorzugsweise einen Quantendraht mit einem Drahtdurchmesser von nicht als 5 nm, und das zweite Halbleiterelement bildet eine Energiebarriereschicht, die eine Oberfläche des Quantendrahts bedeckt und eine Dicke von nicht mehr als 1,5 nm aufweist. Das thermoelektrische Material weist eine Struktur auf, in der eine Vielzahl von Quantendrähten mit einem Drahtdurchmesser von nicht mehr als 5 nm in einem Abstand von nicht mehr als 3 nm in der Richtung des Ladungsträgertransports angeordnet sind. Auf diese Weise werden durch das thermoelektrische Material gute thermoelektrische Eigenschaften durch Hervorrufen eines hinreichend großen Quanteneffekts realisiert.
(12) Ein thermoelektrisches Modul gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein thermoelektrisches Element und ein Paar von Isoliersubstraten, zwischen dem das thermoelektrische Element sandwichartig angeordnet ist. Das thermoelektrische Element umfasst ein thermoelektrisches Material gemäß einem der Punkte (1) bis (11), das eine p- oder n-Dotierung aufweist, und eine Elektrode, die in Richtung des Ladungsträgertransports mit dem thermoelektrischen Material verbunden ist. Obwohl die Elektrode vorzugsweise senkrecht zu einer Richtung einer Temperaturdifferenz angeordnet ist, muss diese nicht notwendigerweise senkrecht dazu sein. Somit kann ein thermoelektrisches Modul, das einen hohen Wirkungsgrad und eine hohe Zuverlässigkeit erzielt, realisiert werden, indem ein thermoelektrisches Material mit hervorragenden thermoelektrischen Eigenschaften verwendet wird.
(13) Ein optischer Sensor gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst einen Absorber, der ausgebildet ist, Licht zu absorbieren und Licht in Wärme umzuwandeln, und einen thermoelektrischen Wandler, der mit dem Absorber verbunden ist. Der thermoelektrische Wandler umfasst das thermoelektrische Material gemäß einem der Punkte (1) bis (11), das eine p- oder n-Dotierung aufweist. Somit kann ein optischer Sensor mit einer hohen Leistung realisiert werden, indem ein thermoelektrisches Material mit hervorragenden thermoelektrischen Eigenschaften verwendet wird.
(14) Ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials, das ein Basismaterial aus einem Basismaterialelement und Quantenpunkte, die das Basismaterialelement und ein anderes Element, das sich von dem Basismaterialelement unterscheidet, enthält, wobei das Herstellungsverfahren die Schritte des abwechselnden Stapelns einer ersten Schicht, die das andere Element enthält, und einer zweiten Schicht, die das andere Element nicht enthält, und des Bildens der Quantenpunkte in dem Basismaterial, indem ein Stapel der ersten Schicht und der zweiten Schicht einer Glühbehandlung unterzogen wird, umfasst. Die in der Glühbehandlung gebildeten Quantenpunkte weisen eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 5 nm und einen mittleren Zwischenteilchenabstand von nicht mehr als 3 nm auf. Da das aus den Nanostrukturen gebildete thermoelektrische Material, das anhand des Herstellungsverfahrens gebildet wird, einen hinreichend hohen Quanteneffekt aufweisen kann, können hervorragende thermoelektrische Eigenschaften realisiert werden.
(15) In dem Herstellungsverfahren gemäß Punkt (14) enthält das Basismaterial vorzugsweise Si und Ge, und das andere Element Au, Cu, B oder Al.
(16) In dem Herstellungsverfahren gemäß Punkt (15) enthält vorzugsweise die erste Schicht als Basismaterialelement Ge und die zweite Schicht als Basismaterialelement Si. Somit können Nanoteilchen aus SiGe, die Au, Cu, B oder Al enthalten, in dem Basismaterial aus Si und Ge gebildet werden (amorphes SiGe, amorphes Ge oder amorphes Si).
(17) In dem Herstellungsverfahren gemäß einer der Punkte (14) bis (16) umfasst der Stapelschritt einen Schritt des abwechselnden Stapelns der ersten Schicht und der zweiten Schicht auf einem Substratkörper. Ein oberster Abschnitt des Substratkörpers, der mit der ersten Schicht oder der zweiten Schicht in Kontakt ist, ist aus einem Material gebildet, das geeignet ist, eine feste Lösung aus dem anderen Element zu bilden. Gemäß einem solchen Aufbau kann das andere Element bei der Diffusion des anderen Elementes durch die Glühbehandlung auch in den Substratkörper diffundieren, wodurch eine Ausfällung des anderen Elements, indem es sich in einem bestimmten Abschnitt, insbesondere in einem Kontaktabschnitt der ersten Schicht mit dem Substratkörper ansammelt, verhindert werden. Da eine Bildung eines Leckpfades aufgrund eines bestimmten Abschnitts verhindert wird, kann ein hoher Seebeck-Koeffizient selbst dann erzielt werden, wenn eine Temperaturdifferenz, die in dem thermoelektrischen Material vorhanden ist, erhöht ist.
(18) In dem Herstellungsverfahren gemäß Punkt (17) ist der oberste Abschnitt des Substratkörpers aus Si, einem Halbleiter, Glas, Keramik oder einer organischen Substanz gebildet. Da somit das andere Element in die oberste Schicht des Substratkörpers diffundiert, kann eine Ausfällung des anderen Elements durch Ansammeln in einem bestimmten Abschnitt und die Bildung eines Leck-Pfades verhindert werden.
(19) In dem Herstellungsverfahren gemäß Punkt (18) umfasst das Basismaterial Si und Ge, das andere Element umfasst Au, Cu, B oder Al, und der oberste Abschnitt des Substratkörpers ist aus Si gebildet. Indem der oberste Abschnitt aus Si gebildet ist, das eine geringere Diffusionsrate des anderen Elements als Ge aufweist, wird die Diffusion des anderen Elements in den obersten Abschnitt auf einfache Weise gesteuert.
(20) In dem Herstellungsverfahren gemäß einem der Punkte (17) bis (19) weist der oberste Abschnitt des Substratkörpers eine Dicke von nicht weniger als 5 nm auf. Somit kann der oberste Abschnitt das andere Element, das aufgrund einer Glühbehandlungsbedingung diffundiert, in ausreichender Menge enthalten sein.
(21) In dem Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Schritt des Herstellens eines Drahtes, in dem ein erstes Halbleitermaterial und ein zweites Halbleitermaterial einem Verfahren zur Verringerung eines Durchmessers unterzogen werden und eine Vielzahl von Drähten gebündelt sowie ein daraus resultierendes Bündel dem Verfahren zur Verringerung eines Durchmessers unterzogen werden. Das zweite Halbleitermaterial weist eine höhere Bandlückenenergie als das erste Halbleitermaterial auf und umgibt das erste Halbleitermaterial. Das Verfahren umfasst die Schritte des weiteren Bündelns einer Vielzahl von Gruppen aus Drähten, die dem Verfahren zur Verringerung eines Durchmessers unterzogen worden sind, des Herstellens eines Nanodraht-Arrays, indem das Verfahren zur Verringerung eines Durchmessers für die gebündelten Gruppen ein Mal oder öfter wiederholt wird, des Schneidens des hergestellten Nanodraht-Arrays auf eine vorgegebene Länge und des Bildens des thermoelektrischen Materials, indem eine Vielzahl der geschnittenen Nanodraht-Arrays gebündelt wird. In dem thermoelektrischen Material weist ein Quantendraht, der aus dem ersten Halbleitermaterial gebildet ist, einen mittleren Drahtdurchmesser von nicht mehr als 5 nm und einen Abstand zwischen den Quantendrähten in einer Richtung des Ladungsträgertransports von nicht mehr als 3 nm auf. Auf diese Weise wird ein thermoelektrisches Material mit einer Struktur gebildet, in der eine Vielzahl von Quantendrähten mit einem Drahtdurchmesser von nicht mehr als 5 nm in einem Abstand von nicht mehr als 3 nm in einer Richtung des Ladungsträgertransports angeordnet sind.
(22) In dem Herstellungsverfahren gemäß Punkt (21) umfasst das erste Halbleitermaterial Si und das zweite Halbleitermaterial SiO₂. Somit wird ein thermoelektrisches Material gebildet, das Quantendrähte aus Si und eine Energiebarriereschicht aus SiO₂ aufweist.

[Detaillierte Beschreibung der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung]
Im Nachfolgenden wird mit Bezug auf die Zeichnungen eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. In den nachfolgenden Zeichnungen werden gleiche oder sich entsprechende Elemente mit den gleichen Bezugszeichen versehen und eine Beschreibung derselben nicht wiederholt.
<Erste Ausführungsform>
1. Bildung des thermoelektrischen Materials
Zunächst wird ein grundlegender Aufbau eines thermoelektrischen Materials gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. 1 zeigt eine perspektivische Ansicht, die schematisch ein thermoelektrisches Material mit einer Quantentopfstruktur darstellt. 2 zeigt eine perspektivische Ansicht, die schematisch ein thermoelektrisches Material mit einer Quantendrahtstruktur darstellt.
Bezugnehmend auf 1 wird eine Quantentopfstruktur durch abwechselndes Stapeln von zwei Halbleiterschichten 2 und 3, die sich hinsichtlich der Bandlückenenergie voneinander unterscheiden, auf eine Hauptfläche eines Substrats 1 gebildet. Da die Halbleiterschicht 2 eine relativ niedrige Bandlückenenergie aufweist, bildet sie eine Quantentopfschicht. Da die Halbleiterschicht 3 eine relativ hohe Bandlückenenergie aufweist, bildet sie eine Energiebarriereschicht.
Die Quantentopfschicht ist eine Struktur, in der ein Zustand mit einem diskretisierten Energieniveau als ein Elektronenzustand um ein Valenzband erhalten werden kann, wobei ein Leitungsband in einer eindimensionalen Richtung quantisiert ist (beispielsweise in einer Dickenrichtung (einer z-Richtung in den Zeichnungen)). Die Energie der Elektronen in der Quantentopfschicht 2 ist diskretisiert und in Energiezustände, die als Subbänder bezeichnet werden, unterteilt.
Bezugnehmend auf 2 umfasst die Quantendrahtstruktur einen Draht 5, der durch konzentrisches Anordnen zweier Halbleiterelemente 6 und 7, die sich in der Bandlückenenergie voneinander unterscheiden, gebildet wird. Eine Vielzahl von Drähten 5 ist in einer Richtung senkrecht (beispielsweise in der Dickenrichtung (der z-Richtung in den Zeichnungen)) einer Längsrichtung (eine x-Richtung in den Zeichnungen) angeordnet. Da das erste Halbleiterelement 6 eine relativ geringe Bandlückenenergie in jedem Draht 5 aufweist, bildet es einen Quantendraht. Da das zweite Halbleiterelement 7 eine relativ hohe Bandlückenenergie aufweist, bildet es eine Energiebarriereschicht.
Die Quantendrahtschicht ist eine Struktur, in der ein Zustand, in dem ein Energieniveau diskretisiert ist, als Elektronenzustand um ein Valenzband erhalten werden kann, wobei ein Leitungsband in einer zweidimensionalen Richtung quantisiert ist. Die Quantendrahtstruktur kann nicht nur in der z-Richtung, sondern auch in der y-Richtung eine diskrete Subbandstruktur aufweisen und wirksam eine Energieumwandlung erzielen. In dieser Ausführungsform wird eine Richtung der Quantisierung in der Quantentopfschicht und der Quantendrahtstruktur mit einer Richtung des Ladungsträgertransports (der z-Richtung in den Zeichnungen) in dem thermoelektrischen Material abgeglichen. Mit der Richtung des Ladungsträgertransports ist eine Abwanderungsrichtung der Ladungsträger aufgrund einer Temperaturdifferenz, die in dem thermoelektrischen Material entsteht, gemeint. Somit kann eine Quantenänderung in der Zustandsdichte durch die Leitfähigkeit σ und den Seebeck-Koeffizienten S des thermoelektrischen Materials gesteuert werden.
3 zeigt eine Änderung in der Zustandsdichte aufgrund des Quanteneffekts. Wie in 3 gezeigt, nimmt mit einem Anstieg des Energieniveaus der Elektronen die Zustandsdichte zu. Wird die Quantentopfschicht mit Bezug auf die Richtung des Ladungsträgertransports quantisiert, kann ein Quantenanstieg in der Zustandsdichte, d. h. der Quanteneffekt in positiver Weise die Leitfähigkeit σ und den Seebeck-Koeffizienten S steuern.
Insbesondere kann in der Quantentopfschicht (1) und der Quantendrahtstruktur (2) die Leitfähigkeit σ und der Seebeck-Koeffizient S anhand der nachfolgenden Formeln (4) und (5) berechnet werden.
In den Formeln (4) und (5) stellt q die Elementarladung (C), ν eine Wärmegeschwindigkeit (m/s) der Ladungsträger, τ eine Relaxationszeit (s) der Ladungsträger, N eine Zustandsdichte (m^–3), ε eine Energie der Ladungsträger, εf die Fermi-Energie und f(ε, T) eine Fermi-Verteilungsfunktion dar.
Eine Zustandsdichte in einem in 3 gezeigten quantisierten Zustand wird in die Formeln (4) und (5) eingesetzt und berechnet. 4 zeigt ein Ergebnis der Berechnung der Leitfähigkeit σ und des Seebeck-Koeffizienten S. Die Berechnung wurde für jeweils eine Bulkstruktur, eine Quantentopfstruktur und eine Quantendrahtstruktur durchgeführt.
Im Vergleich wurden die Leitfähigkeit σ und der Seebeck-Koeffizient S für den Fall berechnet, bei dem eine Änderung der Zustandsdichte aufgrund des Quanteneffekts nicht berücksichtig wurde, wobei dies einem Transport der Ladungsträger in einer Richtung senkrecht zu einer Richtung der Quantisierung der Ladungsträger entspricht, d. h. den x- und y-Richtungen in 1 oder der y-Richtung in 2. Diese Berechnung wurde für jeweils der Bulkstruktur, der Quantentopfstruktur und der Quantendrahtstruktur durchgeführt, indem Berechnungsformeln für die Leitfähigkeit σ und den Seebeck-Koeffizienten S, die in dem NPD1 beschrieben sind, verwendet wurden. 5 zeigt die Berechnungsergebnisse. Bei der Berechnung wurde die Beweglichkeit als eine Variable verwendet.
In 4 stellt die y-Achse den Seebeck-Koeffizient S und die x-Achse die Leitfähigkeit σ dar. In 4 stellt k1 eine Beziehung zwischen dem Seebeck-Koeffizient S und der Leitfähigkeit σ in der Bulkstruktur, k2 eine Beziehung zwischen dem Seebeck-Koeffizient S und der Leitfähigkeit σ in der Quantentopfstruktur und k3 eine Beziehung zwischen dem Seebeck-Koeffizient Sund der Leitfähigkeit σ in der Quantendrahtstruktur dar.
In 5 stellt die y-Achse den Seebeck-Koeffizient und die x-Achse die Leitfähigkeit σ dar. 5 zeigt die Beziehung zwischen dem Seebeck-Koeffizient S und der Leitfähigkeit σ in der Bulkstruktur, der Quantentopfstruktur und der Quantendrahtstruktur.
Zunächst ist mit Bezugnahme auf ein Vergleichsbeispiel in 5, mit der gleichen Beweglichkeit, eine Beziehung zwischen dem Seebeck-Koeffizient S und der Leitfähigkeit σ für sowohl die Quantentopfstruktur als auch die Quantendrahtstruktur im Wesentlichen gleich wie jene der Bulkstruktur. Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, dass kein hinreichender Quanteneffekt erzielt wurde. Mit Bezug auf 4 ist ersichtlich, dass bei Berücksichtigung einer Änderung der Zustandsdichte aufgrund des Quanteneffekts der Seebeck-Koeffizient S der Quantendrahtstruktur besser als der Seebeck-Koeffizient S der Bulkstruktur und der Quantentopfstruktur ist.
Obwohl, wie in 4 gezeigt, der Seebeck-Koeffizient S der Quantentopfstruktur im Wesentlichen gleich wie der Seebeck-Koeffizient S der Bulkstruktur bleibt wurde bestätigt, dass sich der Seebeck-Koeffizient S mit Abnahme der Dicke der Quantentopfstruktur 2 (1) verbessert. 6 zeigt ein Ergebnis der Berechnung der Beziehung zwischen einer Dicke der Quantentopfschicht in der Quantentopfstruktur und einem Leistungsfaktor. Der Leistungsfaktor entspricht dem Zähler S²σ des dimensionslosen Leistungsindex ZT und stellt eine elektrische Verteilung der thermoelektrischen Leistung dar. In 6 stellt die y-Achse einen Maximalwert S²σ_max des Leistungsfaktors und die x-Achse eine Dicke a der Quantentopfschicht dar. k4 stellt den Höchstwert S²σ_max des Leistungsfaktors in der Bulkstruktur und k5 den Höchstwert S²σ_max des Leistungsfaktors in der Quantentopfschicht dar. Wenn mit Bezug auf 6 die Quantentopfschicht eine Dicke von nicht weniger als 5 nm aufweist, weist der Leistungsfaktor der Quantentopfstruktur im Wesentlichen den gleichen Wert wie der Leistungsfaktor der Bulkstruktur auf. Wenn im Gegensatz dazu die Quantentopfschicht eine Dicke von weniger als 5 nm aufweist, nimmt der Leistungsfaktor der Quantentopfstruktur zu und gibt einen Wert an, der höher als ein Wert des Leistungsfaktors der Bulkstruktur ist. Somit wurde bestätigt, dass der Quanteneffekt wirksam ist, indem eine Dicke der Quantentopfschicht auf 5 nm oder weniger in der Quantentopfstruktur eingestellt wird.
7 zeigt ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einem Drahtdurchmesser eines Quantendrahtes in der Quantendrahtstruktur und dem Leistungsfaktor darstellt. Die y-Achse in 7 stellt den Höchstwert des S²σ_max des Leistungsfaktors und die x-Achse einen Drahtdurchmesser a eines Drahtes dar.
Bezugnehmend auf 7 zeigt der Leistungsfaktor in dem Fall, in dem der Quantendraht eine Drahtdurchmesser von nicht weniger als 5 nm aufweist, einen konstanten Wert, wohingegen der Leistungsfaktor bei abnehmenden Drahtdurchmesser zunimmt, wenn der Quantendraht einen Drahtdurchmesser von weniger als 5 nm aufweist. Es wurde somit bestätigt, dass der Quanteneffekt wirksam gebildet werden kann, indem ein Drahtdurchmesser eines Quantendrahtes auf 5 nm oder weniger in der Quantendrahtstruktur eingestellt wird.
Wie zuvor beschrieben, hat der Erfinder herausgefunden, dass durch Anpassen der Richtung des Ladungsträgertransports in dem thermoelektrischen Material an eine Richtung einer Quantisierung in der Quantentopfstruktur und der Quantendrahtstruktur, der Quanteneffekt, d. h. der Quantenanstieg der Zustandsdichte, hervorgerufen und somit der Seebeck-Koeffizient S verbessert werden kann. Zudem fand der vorliegende Erfinder eine optimale Struktur zur Erzielung eines hinreichend hohen Quanteneffekts für sowohl die Quantentopfstruktur als auch die Quantendrahtstruktur und konzipierte die vorliegende Erfindung.
Insbesondere hat der vorliegende Erfinder herausgefunden, dass die Quantentopfschicht vorzugsweise eine Dicke von nicht mehr als 5 nm in der Quantentopfstruktur aufweist. Darüber hinaus hat der Erfinder herausgefunden, dass der Quantendraht vorzugsweise einen Drahtdurchmesser von nicht mehr als 5 nm in der Quantendrahtstruktur aufweist.
8 zeigt eine perspektivische Ansicht, die einen Aufbau des thermoelektrischen Materials gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. Das thermoelektrische Material gemäß der Ausführungsform weist die Quantendrahtstruktur auf, die aufgrund der obigen Erkenntnisse gebildet wurde.
Bezugnehmend auf 8 wird ein thermoelektrisches Material 10 durch Anordnen einer Vielzahl von Drähten 5 in Richtungen (die z-Richtung und die x-Richtung) senkrecht zu der Längsrichtung (der x-Richtung) gebildet. Jede der Vielzahl von Drähten 5 weist die in 2 gezeigte Quantendrahtstruktur auf.
In Draht 5 umfasst ein Quantendraht 6 einen Drahtdurchmesser r, der vorzugsweise nicht größer als 5 nm ist. Auf diese Weise kann der Quanteneffekt hervorgerufen werden.
Eine Energiebarriereschicht 7 weist eine Dicke w in einer Radialrichtung von vorzugsweise nicht mehr als 1,5 nm auf. Die Dicke w der Energiebarriereschicht 7 wird auf der Grundlage einer Existenzwahrscheinlichkeit von Ladungsträgern in einer Seitenfläche des Quantendrahts 6 abgeleitet. Der vorliegende Erfinder hat herausgefunden, dass die Wellenfunktionen der Ladungsträger zwischen benachbarten Quantendrähten 6 durch Einstellen eines Abstandes 2w in der Richtung des Ladungsträgertransports zwischen benachbarten Quantendrähten 6 auf 3 nm oder weniger verbunden werden können. Die Einzelheiten über eine Dicke der Energiebarriereschicht 7 werden später beschrieben.
2. Verfahren zur Herstellung des thermoelektrischen Materials
Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun mit Bezug auf die 9 beschrieben.
Bezugnehmend auf 9 umfasst das Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials mit einer Quantendrahtstruktur die Schritte: Herstellen eines Drahtes mit einer Quantendrahtstruktur (9(a)), Herstellen eines Nanodraht-Arrays durch Bündeln der Vielzahl von Drähten und Unterziehen der Drähte einem Verfahren zur Verringerung des Durchmesser (9(b)), Schneiden des hergestellten Nanodraht-Arrays auf eine vorgegebene Länge (9(c)), und Bilden eines thermoelektrischen Materials durch Bündeln einer Vielzahl von geschnittenen Drähten und Durchführen einer Glühbehandlung an den Drähten (9(d) und (e)).
Bezugnehmend auf 9(a) wird ein Basismaterial durch konzentrisches Anordnen des zweiten Halbleiterelements 7 um das säulenartige erste Halbleiterelement 6 gebildet. Das erste Halbleiterelement 6 ist beispielsweise aus Silizium (Si) gebildet und das zweite Halbleiterelement 7 ist beispielsweise aus Siliziumdioxid (SiO₂) gebildet. Der Draht wird durch Erwärmen und Schmelzen des säulenartigen Basismaterials und durch Drahtziehen des Basismaterials gebildet. Der Draht 5, der einem Durchmesserverringerungsverfahren unterzogen wird, ist derart ausgebildet, dass das erste Halbleiterelement 6 als ein Quantendraht und das zweite Halbleiterelement 7 als eine Energiebarriereschicht konzentrisch angeordnet werden. Ein zylindrischer Heizofen 100, der außerhalb des Basismaterials angeordnet ist, wird zur Erwärmung und Schmelzung des Basismaterials verwendet. Eine Drahtziehgeschwindigkeit durch eine Walze 110 wird derart gesteuert, dass ein Außendurchmesser des drahtgezogenen Basismaterials auf einen konstanten Wert gehalten wird. Der von der Walze 110 zugeführte Draht 5 wird um eine Wickeltrommel 120 gewickelt.
Bezugnehmend auf 9(b) wird ein Bündel einer Vielzahl von Drähten 5, die jeweils um die Wickeltrommel 120 gewickelt sind, einem Verfahren zur Verringerung des Durchmessers unterzogen. Insbesondere wird eine Gruppe von Drähten 5 durch den Heizofen 100 erwärmt und geschmolzen und anschließend durch Walze 110 einem Drahtziehvorgang unterworfen. Ein Nanodraht-Array 5A wird durch einmaliges oder öfteres Wiederholen des Schritts zur Bündelung einer Vielzahl von Gruppen von Drähten 5, die einem Verfahren zur Verringerung eines Durchmessers unterzogen werden, und durch Durchführen des Durchmesserverringersverfahrens an einem Bündel der Vielzahl von Gruppen gebildet. In dem hergestellten Nanodraht-Array 5A kann das erste Halbleiterelement 6 in der Längsrichtung des Nanodraht-Arrays 5A unterbrochen sein.
In 9(c) wird das Nanodraht-Array 5A auf eine vorgegebene Länge L geschnitten, um das Nanodraht-Array in eine Vielzahl von Rundstabmaterialien 5B zu unterteilen. In 9(d) wird eine Vielzahl der Rundstabmaterialien 5B in einer Richtung senkrecht zu der Längsrichtung angeordnet. Die Vielzahl von Rundstabmaterialien 56 wird fixiert, indem die Vielzahl von Rundstabmaterialien 58 einem Glühbehandlungsschritt unter Abgabe einer Temperatur, bei der das zweite Halbleiterelement 7 (beispielsweise SiO₂) weich wird (beispielsweise bei 800°C), unterzogen wird.
Das thermoelektrische Material 10, das in 9(e) gezeigt ist, wird durch Polieren der Oberflächen der Vielzahl von befestigten Rundstabmaterialien 5 und Ausbilden der Rundstabmaterialien in Form eines Parallelepipeds gebildet. Das thermoelektrische Material 10 weist eine Struktur auf, bei der eine Vielzahl von Drähten 5 mit der Quantendrahtstruktur im Wesentlichen in der Richtung senkrecht zu der Längsrichtung (entsprechend der Richtung des Ladungsträgertransports), wie in 8 gezeigt, angeordnet wird. Das heißt, das erste Halbleiterelement 6 als der Quantendraht weist einen Drahtdurchmesser von nicht mehr als 5 nm auf, und ein Abstand zwischen benachbarten ersten Halbleiterelementen 6 in der Richtung des Ladungsträgertransports ist nicht größer als 3 nm.
Wie zuvor erläutert, kann gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in dem thermoelektrischen Material mit der Quantendrahtstruktur durch Anpassen der Richtung der Quantisierung an die Richtung des Ladungsträgertransports in dem thermoelektrischen Material der Quanteneffekt gebildet und die thermoelektrischen Eigenschaften verbessert werden.
Indem ein Drahtdurchmesser des Quantendrahtes auf 5 nm oder weniger und eine Dicke der Energiebarriereschicht auf 1,5 nm oder weniger in dem thermoelektrischen Material eingestellt werden, können der Quanteneffekt wirksam erzielt und gute thermoelektrische Eigenschaften realisiert werden.
<Zweite Ausführungsform>
1. Bildung des thermoelektrischen Materials
Die Quantenpunkte betreffen Nanoteilchen eines Halbleiters, deren Teilchengröße in etwa einige Nanometer klein ist. Werden die Nanoteilchen durch eine hinreichend dicke und hohe Energiebarriereschicht dreidimensional angeordnet, werden sie zu Quantenpunkten. Im Falle von idealen Quantenpunkten wird in der Formel (4) eine Ladungsträgergeschwindigkeit von v = 0 erzielt, wodurch eine Leitfähigkeit von σ = 0 erzielt wird, die für ein thermoelektrisches Material nicht geeignet ist.
In dieser Ausführungsform werden die Wellenfunktionen der Ladungsträger zwischen den Quantenpunkten durch Verkleinern eines Abstandes zwischen den Quantenpunkten (Nanoteilchen) miteinander verbunden. Eine Quantenpunktstruktur ist eine Struktur, in der ein Zustand, bei dem ein Elektronenzustand um ein Valenzband und ein Leitungsband in einer dreidimensionalen Richtung quantisiert ist, und ein Energieniveau diskretisiert ist, erhalten wird. Die Quantenpunktstruktur kann nicht nur in der z-Richtung, sondern auch in der x-Richtung und der y-Richtung diskrete Subbandstrukturen aufweisen und eine wirksame Energieumwandlung erzielen. Mit diesem Quanteneffekt der Quantenpunkte wird ein Transport der Ladungsträger zwischen den Quantenpunkten ermöglicht. 10 zeigt ein schematisches Diagramm, das einen Aufbau eines thermoelektrischen Materials 20 gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. In der nachfolgenden Beschreibung wird eine in 10 gezeigte Quantenpunktstruktur auch als eine ”Quantennetzwerk(Netz)-Struktur” bezeichnet.
Bezugnehmend auf 10, verwenden die Quantenpunkte (Nanoteilchen) 30 in der Quantennetz-Struktur ein ”erstes Halbleiterelement” der vorliegenden Erfindung. Ein Basismaterial, in dem die Quantenpunkte 30 verteilt angeordnet sind, bildet eine Energiebarriereschicht und verwendet ein ”zweites Halbleiterelement” der vorliegenden Erfindung. In dem thermoelektrischen Material 20 werden die Quantenpunkte 30 und das Basismaterial abwechselnd in der Richtung des Ladungsträgertransports angeordnet. Da die Richtung der Quantisierung somit an die Richtung des Ladungsträgertransports in dem thermoelektrischen Material 20 angepasst werden kann, kann der Quanteneffekt gebildet werden.
In den Quantenpunkten (Nanoteilchen) 30 kann ein Zustand, bei dem ein Elektronenzustand in einem Valenzband und einem Leitungsband in einer dreidimensionalen Richtung quantisiert ist, und ein Energieniveau diskretisiert ist, erhalten werden. Eine Teilchengröße X des Quantenpunkts 30 entspricht vorzugsweise einer Teilchengröße, die zur Bildung eines hinreichend großen Quanteneffekts geeignet ist. Ein Zwischenteilchenabstand G zwischen den Quantenpunkten 30 (entsprechend eines kürzesten Abstands von einer Endfläche zu der anderen Endfläche zwischen benachbarten Quantenpunkten 30) wird vorzugsweise auf einen Abstand eingestellt, der zur Verbindung der Wellenfunktionen 32 der Ladungsträger geeignet ist. Der vorliegende Erfinder hat die Teilchengröße X der Quantenpunkte 30 und den Zwischenteilchenabstand G zwischen den Quantenpunkten 30, die für die Quantisierung geeignet sind, durch Lösen der Schrödinger-Gleichung für dreidimensionale finite Potenzialquantenpunkte untersucht. 11 und 12 zeigen die Untersuchungsergebnisse.
11 zeigt ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einer Teilchengröße eines Quantenpunkts und eines Quantenniveaus darstellt. Die y-Achse in 11 stellt die Quantenniveaus eines Quantenpunkts (ein erstes Niveau und ein zweites Niveau) und die x-Achse eine Teilchengröße des Quantenpunkts dar. Mit Bezug auf 11 ist ersichtlich, dass ein Quantenniveau gebildet wird, wenn der Quantenpunkt eine Teilchengröße von weniger als 20 nm aufweist. Somit wird erwartet, dass der Quanteneffekt erhalten wird, wenn der Quantenpunkt eine Teilchengröße von weniger als 20 nm aufweist. Beträgt der Quantenpunkt insbesondere eine Teilchengröße von nicht mehr als 5 nm, ist der Quanteneffekt beachtlich, und somit ist dieser vorzuziehen.
12 zeigt ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einem Abstand von einer Endfläche des Quantenpunkts und einer Existenzwahrscheinlichkeit der Ladungsträger darstellt. Die y-Achse in 12 stellt eine Existenzwahrscheinlichkeit der Ladungsträger und die x-Achse einen Abstand von einer Endfläche eines Quantenpunkts dar. In 12 wurde eine Existenzwahrscheinlichkeit der Ladungsträger von einer Endfläche eines Quantenpunkts durch Lösen der Schrödinger-Gleichung für jede der Quantenpunktarten, die sich hinsichtlich der Teilchengröße voneinander unterscheiden (Teilchengrößen von 2 nm, 3 nm und 4 nm auf einem s-Orbital und eine Teilchengröße von 4 nm auf einem p-Orbital), berechnet.
Bezugnehmend auf 12 ist die Existenzwahrscheinlichkeit der Ladungsträger an der Endfläche des Quantenpunkts am höchsten und nimmt mit zunehmendem Abstand von der Endfläche ab. Eine Existenzwahrscheinlichkeit für jeden der vier Arten von Quantenpunkten ist im Wesentlichen 0, wenn ein Abstand von der Endfläche 2 nm erreicht. Somit zeigt sich, dass es Ladungsträger innerhalb eines Bereichs gibt, in dem ein Abstand von der Endfläche des Quantenpunkts nicht größer als 1,5 nm ist. Somit wird erwartet, dass durch Einstellen eines Abstands zwischen einer Endfläche von einem Quantenpunkt und einer Endfläche eines weiteren Quantenpunkts zwischen zwei benachbarten Quantenpunkten auf 3 nm (= 1,5 nm × 2) oder weniger, die Wellenfunktionen zwischen zwei Quantenpunkten verbunden werden können.
Wie zuvor beschrieben, weist in der Quantennetzstruktur gemäß der zweiten Ausführungsform ein Quantenpunkt vorzugsweise eine Teilchengröße von nicht mehr als 5 nm und einen Zwischenteilchenabstand zwischen den Quantenpunkten von nicht mehr als 3 nm auf. In dem thermoelektrischen Material mit einer derartigen Quantennetzstruktur entspricht eine Teilchengröße des Quantenpunkts einer Breite des Quantenpunkts in der Richtung des Ladungsträgertransports, und der Abstand zwischen den Quantenpunkten entspricht einem Abstand zwischen den Quantenpunkten in der Richtung des Ladungsträgertransports. Das Einstellen der Dicke w der Energiebarriereschicht 7 in der Quantendrahtstruktur auf 1,5 nm oder weniger, in dem thermoelektrischen Material gemäß der ersten Ausführungsform, wie in 8 gezeigt, stützt sich auf diesen Zwischenteilchenabstand zwischen den Quantenpunkten.
2. Verfahren zur Herstellung des thermoelektrischen Materials
Im Nachfolgenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben
Ein thermoelektrisches Material mit meiner Quantennetzstruktur wird durch Bilden von Nanoteilchen, die ein Basismaterialelement und ein anderes Element, das sich von dem Basismaterialelement unterscheidet, umfassen, in einem Basismaterial aus einem Halbleitermaterial, das aus dem Basismaterialelement gebildet ist, gebildet. Das Verfahren zur Herstellung von Nanoteilchen umfasst einen Stapelschritt zum abwechselnden Stapeln einer ersten Schicht mit dem anderen Element und einer zweiten Schicht, die das andere Element nicht enthält, sowie einen Glühschritt zur Bildung von Nanoteilchen in dem Basismaterial, indem der Stapel aus der ersten Schicht und der zweiten Schicht einer Glühbehandlung unterzogen wird.
Beispiele eines Halbleitermaterials, das das Basismaterial bildet, umfassen Siliziumgermanium (beispielsweise SiGe), eine Wismut-Tellur-Basis (beispielsweise Bi₂Te₃, Bi₂Sb₃, und Pb₂Te₃), eine Magnesium-Silizid-Basis (beispielsweise MgSi₂), eine Strontium-Titanat-Basis (beispielsweise SrTiO₃, LaSrTiO₃, LaSrTiO₃:NiMO, LaSrCuO₄, und NdCeCuO₄), eine Eisen-Silizid-Basis (beispielsweise FeSi₂, FeMnSi₂, und FeCoSi₂), eine Halb-Whistler-Basis (beispielsweise ZrNiSn, TiZrNiSn, und (Ti, Zr, Hf)Ni(Sn, Sb)), eine Skutterudit-Basis (beispielsweise La-Fe-Sb und Ce-Co-Sb), eine Zink-Antimon-Basis (beispielsweise ZnSb, Zn₄Sb₃, und Zn₃Sb₂), eine Verbindung auf Borbasis (beispielsweise CaB₆, SrB₆, und BaB₆), ein Oxid auf CO-Basis (beispielsweise NaCoO₂, NaCo₂O₄, Ca₂CoO₃, Ca₃Co₄O₉, und Sr₂(BiPb)₂O₄), Zinnoxid (beispielsweise SnO₂), Bleioxid (beispielsweise ZnO), Indiumoxid (beispielsweise In₂O₃) und einen Nitridhalbleiter (beispielsweise GaN, InGaN, AlN, InAlN, und InAlGaN).
Ist das Basismaterial aus Siliziumgermanium gebildet, ist das Basismaterialelement Si und Ge, und Beispiele des anderen Elements umfassen Gold (Au), Kupfer (Cu), Bor (B), Aluminium (Al) und Phosphor (P). Ist das Basismaterial aus einer Wismut-Tellur-Basis gebildet, ist das Basismaterialelement Bi und Te oder Pb, und Beispiele des anderen Elements umfassen Au, Cu, B und Al. Ist das Basismaterial aus einer Magnesiumsilizidbasis gebildet, ist das Basismaterialelement Mg und Si, und die Beispiele des anderen Elements umfassen Au, Cu, B, Al, und P. Ist das Basismaterial aus einem Nitridhalbleiter gebildet, umfasst das Basismaterialelement zumindest Ga und N, und Beispiele des anderen Elements umfassen In (Indium) und Al.
In dem Stapelschritt wird jede Schicht durch Molekularstrahlepitaxie (MBE), Elektronenstrahl (EB), Sputtern, metallorganische Dampfphasenepitaxie (MOVPE) oder Aufdampfen gestapelt. Eine Atomkonzentration des anderen Elements in der ersten Schicht beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 50 Atom-%. Die erste Schicht kann aus einer einzelnen Schicht oder aus mehreren Schichten gebildet sein. In dem Stapelschritt ist das Basismaterialelement vollständig in der ersten Schicht und/oder der zweiten Schicht enthalten. Ist beispielsweise das Basismaterial aus Siliziumgermanium gebildet, sind Ge als Basismaterialelement in der ersten Schicht enthalten und Si als Basismaterialelement in der zweiten Schicht enthalten. In dem Stapelschritt können die erste Schicht und die zweite Schicht abwechselnd gestapelt werden, wobei die erste Schicht und die zweite Schicht jeweils 1 bis 1000 mal gestapelt werden können. Die Häufigkeit, mit der die erste Schicht gestapelt wird, stimmt im Wesentlichen mit der Anzahl der gebildeten Nanoteilchen in einer Dickenrichtung überein.
In dem Glühschritt wird der Stapel aus der ersten Schicht und der zweiten Schicht einer Glühbehandlung unterzogen, sodass sich die Nanoteilchen in dem Basismaterial bilden. Die Glühbehandlung bezieht sich hierin auf eine Kühlbehandlung nach einem Heizschritt zur Diffusion der Atome in der ersten Schicht. Daher sind eine Temperatur und eine Zeitdauer für die Glühbehandlung in Abhängigkeit von einem Material für die erste Schicht unterschiedlich. Durch Steuern einer Temperatur und einer Zeitdauer zur Glühbehandlung und einer Temperaturanstiegsrate beim Glühen, kann zum einen eingestellt werden, ob sich Nanoteilchen bilden oder nicht, und es kann zum anderen eine Teilchengröße der gebildeten Nanoteilchen festgelegt werden.
Der Stapelschritt sowie der Glühschritt können unabhängig voneinander oder gleichzeitig durchgeführt werden. Bei der unabhängigen Durchführung der Schritte wird der Glühschritt nach der Beendigung des Stapelschritts zum abwechselnden Stapeln der ersten Schicht und der zweiten Schicht durchgeführt. Bei gleichzeitiger Durchführung der Schritte wird der Stapelschritt unter den Bedingungen für die Glühbehandlung durchgeführt, sodass die Glühbehandlung gleichzeitig während des Stapelschritts durchgeführt werden kann.
13 zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen Stapel in einem Zustand nach einmaligem Durchführen des Stapelschritts und vor der Glühbehandlung darstellt. In dieser Ausführungsform wird Siliziumgermanium als Basismaterial und Au als das andere Element verwendet.
In dem Stapelschritt wird zunächst ein Saphirsubstrat 40 hergestellt und eine erste Schicht 42, die aus einer amorphen Ge(a-Ge)-Schicht 43/einer Au-Schicht 44/einer amorphen Ge(a-Ge)-Schicht 45 gebildet ist, durch allmähliches Abscheiden von Ge, Au und Ge mittels MBE gebildet. Anschließend wird eine zweite Schicht 46, die aus einer amorphen Si(a-Si)-Schicht gebildet ist, durch Abscheiden von Si gebildet. Jedes Ge, Au und Si Quellenmaterial wird mittels Elektronenstrahl in einer Zelle erwärmt, um dabei Molekularstrahlen zu emittieren. Es wird ein Stapel gebildet, indem die erste Schicht 42 und die zweite Schicht 46 60-mal wiederholt gestapelt werden. Der Stapel weist eine Dicke von in etwa 300 nm auf. Da in dieser Ausführungsform die Abscheidung einfach ist, sind die a-Ge-Schicht und die Au-Schicht in der ersten Schicht getrennt. So lange jedoch Ge und Au in der ersten Schicht enthalten sind, gibt es hinsichtlich des Abscheidungsverfahrens keine Beschränkung.
Anschließend werden die Quantenpunkte (Nanoteilchen) gebildet, indem der Stapel einer Glühbehandlung unterworfen wird. Durch das Glühen werden die Au enthaltenden Nanoteilchen aus SiGe in dem Basismaterial aus Si und Ge gebildet. Ein Mechanismus zur Bildung der Nanoteilchen gemäß dieser Ausführungsform wird wie folgt verstanden. Zunächst wird AuGe, das einen niedrigeren eutetischen Punkt als AuSi aufweist, in der ersten Schicht 42 aktiviert, dann das in der zweiten Schicht 46 enthaltene Si aufgenommen und somit die Au enthaltenden Nanoteilchen aus SiGe gebildet. Das Basismaterial aus Si und Ge, das die Nanoteilchen aus SiGe umgibt, ist aus amorphem SiGe, amorphem Ge oder amorphem Si gebildet. Obwohl eine Temperatur zum Glühen in geeigneter Weise zwischen einem Bereich von 200 bis 800°C gewählt werden kann, um Nanoteilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 5 nm zu erhalten, beträgt eine Glühtemperatur vorzugsweise zwischen 300°C bis 700°C. Eine Zeitdauer zum Glühen in dem Glühschritt kann beispielsweise auf 1 bis 120 Minuten eingestellt werden. Wird einer Temperatur zum Glühen auf 700°C eingestellt, beträgt eine Zeitdauer für die Glühbehandlung vorzugsweise 15 Minuten.
Hierin kann eine Teilchengröße X der gebildeten Nanoteilchen durch eine Dicke T₁ der ersten Schicht 42, einer Dicke T₂ der zweiten Schicht 46, eine Atomkonzentration des anderen Elements, das in der ersten Schicht 42 enthalten ist, oder einer Glühbedingung für den Stapel eingestellt werden. In dieser Ausführungsform wird die Teilchengröße X der Nanoteilchen durch die Dicke T₁ der ersten Schicht 42 eingestellt.
14 zeigt ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einer gestalteten Filmdicke der ersten Schicht in dem Stapelschritt und einer Teilchengröße der Nanoteilchen in einer hergestellten Probe darstellt. Die Teilchengröße X der Nanoteilchen wurde anhand der Scherrer-Gleichung auf der Grundlage eines Messergebnisses in der Röntgenbeugung (XRD) berechnet. 14 zeigt die gestaltete Filmdicke T₁ der ersten Schicht 42 und Daten über die Teilchengröße X für eine Vielzahl von Proben, die mit dem Herstellungsverfahren gemäß der vorigen Ausführungsform hergestellt wurde. Einige der Vielzahl von Proben wurden durch Abscheiden der ersten Schicht 42 und der zweiten Schicht 46 mittels Molekularstrahlepitaxie (MBE) erhalten, und die übrigen Proben wurden durch Abscheiden der ersten Schicht 42 und der zweiten Schicht 46 mittels Elektronenstrahl (EB) erhalten. Eine in einer Formel (6) gezeigte Beziehung wurde aus den in 14 gezeigten Ergebnissen mit einer Methode der kleinsten Quadrate abgeleitet. X = (15 ± 3)T₁ –(33 ± 11) (6)
Wird eine gewünschte Teilchengröße der Nanoteilchen als X_d bezeichnet, wird die Dicke T₁ der ersten Schicht 42 in dem Stapelschritt vorzugsweise derart bestimmt, dass sie den Ausdruck (6) erfüllt. Durch Verwenden der so bestimmten Dicke T₁ der ersten Schicht 42 können die Nanoteilchen, deren mittlere Teilchengröße X_m dem Ausdruck (6) genügt, durch den Glühschritt gebildet werden. Die Teilchengröße der Nanoteilchen bezieht sich hierin auf einen längeren Durchmesser der Teilchen, der in einem mit einem Elektronenmikroskop erhaltenen Bild (ein 2D-Ebenen Projektionsbild) gemessen wird. Die mittlere Teilchengröße bezieht sich auf ein arithmetisches Mittel der Teilchengrößen einer ausreichenden Anzahl von Teilchen. In der vorliegenden Erfindung wird ein arithmetisches Mittel der Teilchengrößen von 22 Teilchen als die mittlere Teilchengröße berechnet.
Der Zwischenteilchenabstand G zwischen den gebildeten Nanoteilchen kann durch die Dicke T₂ der zweiten Schicht 46 eingestellt werden. 15 zeigt ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Filmdicke T₂ der zweiten Schicht 46 in dem Stapelschritt und dem Zwischenteilchenabstand G zwischen den Nanoteilchen in einer Probe darstellt. Der mittlere Zwischenteilchenabstand G wurde als Zwischenteilchenabstand G zwischen Nanoteilchen berechnet, indem die eigentliche Messung in einem hochaufgelösten Transmissionselektronenmikroskop-(TEM)-Bild, das mit einem Elektronenmikroskop (Vorrichtungsname: JEM-2100F, hergestellt von JEOL Ltd.) nach dem Schneiden auf etwa 100 nm mit einem fokussierten Ionenstrahl (FIB) in eine Richtung des Stapels erhalten wurde, und einem FFT-Bild, das durch Verarbeitung zur Hervorhebung einer periodischen Struktur der Nanokristalle mittels schneller Fourier-Transformation (FFT) erhalten wurde, durchgeführt wurde. 15 zeigt ein Diagramm, das eine Filmdicke T₂ der zweiten Schicht 46 und Daten über den Zwischenteilchenabstand G für eine Vielzahl von Proben, die anhand des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Ausführungsform hergestellt wurden, darstellt. Die in einer Formel (7) gezeigte Beziehung wurde aus den in 15 gezeigten Ergebnissen mit einer Methode der kleinsten Quadrate abgeleitet. G = (2.3 ± 0.9)T₂ + (0.0 ± 3) (7)
Indem somit ein gewünschter Zwischenteilchenabstand zwischen den Nanoteilchen als G_d bezeichnet wird, wird die Dicke T₂ der zweiten Schicht 46 vorzugsweise derart bestimmt, dass sie in dem Stapelschritt dem Ausdruck (7) genügt. Durch Verwenden der so bestimmten Dicke T₂ der zweiten Schicht 46 können die Nanoteilchen, deren mittlerer Zwischenteilchenabstand G_m dem Ausdruck in (7) genügt, mittels Glühschritt gebildet werden. Der Zwischenteilchenabstand zwischen den Nanoteilchen bezieht sich hierin auf einen kürzesten Abstand von einem Ende zu dem anderen Ende eines Teilchens, der in einem mit einem Elektronenmikroskop erhaltenen Bild gemessen wird (einem 2D-Ebenen Projektionsbild). Der mittlere Zwischenteilchenabstand betrifft ein arithmetisches Mittel der Zwischenteilchenabstände einer ausreichenden Anzahl von Teilchen. In der vorliegenden Erfindung wurde ein arithmetisches Mittel der Zwischenteilchenabstände von 22 Teilchen als mittlerer Zwischenteilchenabstand berechnet.
Wie zuvor beschrieben, beträgt in einer Quantennetzstruktur gemäß der zweiten Ausführungsform die mittlere Teilchengröße X_m der Quantenpunkte (Nanoteilchen) vorzugsweise nicht mehr als 5 nm und der mittlere Zwischenteilchenabstand G_m beträgt vorzugsweise nicht mehr als 3 nm. Zur Bildung von Nanoteilchen mit einer derartigen Teilchengröße und einem derartigen Zwischenteilchenabstand, beträgt die Dicke T₁ der ersten Schicht 42 vorzugsweise nicht mehr als 2,5 nm und die Dicke T₂ der zweiten Schicht 46 vorzugsweise nicht mehr als 1,4 nm.
3. Bewertung des thermoelektrischen Materials
Der Seebeck-Koeffizient S und die Leitfähigkeit σ wurden für eine Vielzahl von Proben gemessen und daraus die thermoelektrischen Eigenschaften bei der Verwendung einer Probe als ein thermoelektrisches Material ermittelt. Einige der Vielzahl von Proben wurden durch Abscheiden der ersten Schicht und der zweiten Schicht mittels Molekularstrahlepitaxie (MBE) erhalten, und die übrigen Proben wurden durch Abscheiden der ersten Schicht und der zweiten Schicht mittels Elektronenstrahl (EB) erhalten.
(Messung des Seebeck-Koeffizienten und der Leitfähigkeit)
Der Seebeck-Koeffizient S der Vielzahl von Proben wurde mit einer Vorrichtung zur Ermittlung der thermoelektrischen Eigenschaften (Vorrichtungsname: ZEM3, hergestellt von ULVAC, Inc.) gemessen. Die Leitfähigkeit σ der Vielzahl von Proben wurde mit einer Leitfähigkeitsmessvorrichtung (Name der Vorrichtung: ZEM3, hergestellt von ULVAC, Inc.) gemessen.
16 zeigt ein Diagramm, das ein Messergebnis der Leitfähigkeit σ und des Seebeck-Koeffizenten S der Vielzahl von Proben darstellt. In 16 stellen die Y-Achse den Seebeck-Koeffizienten S und die X-Achse die Leitfähigkeit σ dar. In 16 sind zum Vergleich auch die theoretischen Kurven, die die thermoelektrischen Eigenschaften der Bulkstruktur, der Quantentopfstruktur und der Quantendrahtstruktur aus 5 darstellen, gezeigt. In der Figur stellt k1 die Beziehung zwischen dem Seebeck-Koeffizienten S und der Leitfähigkeit σ der Bulkstruktur, k2 die Beziehung zwischen dem Seebeck-Koeffizienten S und der Leitfähigkeit σ der Quantentopfstruktur und k3 die Beziehung zwischen dem Seebeck-Koeffizienten S und der Leitfähigkeit 6 der Quantendrahtstruktur dar.
Während die meisten der Vielzahl von Proben in der 16 thermoelektrische Eigenschaften aufweisen, die jenen der Bulkstruktur entsprechen, weisen einige Proben gute thermoelektrische Eigenschaften auf, die jenen der Quantendrahtstruktur entsprechen.
Dann wurden eine Probe S1 mit den gleichen thermoelektrischen Eigenschaften wie jene der Bulkstruktur und eine Probe S2 mit den guten thermoelektrischen Eigenschaften aus der Vielzahl von Proben entnommen und die Querschnitte der zwei Proben S1 und S2 mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) untersucht. Die TEM-Untersuchung wurde nach dem Schneiden des geglühten Stapels mit FEB in der Stapelrichtung durchgeführt.
17 zeigt ein Hochauflösungs-TEM-Bild der Probe S1. 18 zeigt ein Hochauflösungs-TEM-Bild der Probe S2. In den 17 und 18 ist ein Gebiet, das von einer durchgezogenen Linie umgeben ist, ein Gebiet, das als kristallisiert eingeschätzt wird. Bei der eigentlichen Messung einer Korngröße der Kristallkörner in dem Hochauflösungs-TEM-Bild der Probe S1, das in 17 gezeigt ist, wiesen die Kristallkörner eine Korngröße von 2 bis 5 nm auf. Bei der eigentlichen Messung eines Abstandes zwischen den Kristallkörnern wies dieser zwischen 5 bis 8 nm auf.
Bei der eigentlichen Messung einer Korngröße der Kristallkörner in dem Hochauflösungs-TEM-Bild der Probe S2, wie in 18 gezeigt, wiesen die Kristallkörner eine Korngröße von 2 bis 5 nm auf. Bei der eigentlichen Messung eines Abstands zwischen den Kristallkörnern betrug dieser zwischen 1 bis 3 nm. Eine Kristallstruktur der Probe S2 kommt einer Kristallstruktur, die für die Nanoteilchen zur Hervorrufung eines Quanteneffekts ideal ist, nahe. Das heißt, es wird angenommen, dass die Quantennetzstruktur gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der Probe S2 realisiert wurde.
(Berechnung des Kristallisationsverhältnisses)
Ein Kristallisationsverhältnis wurde auf der Grundlage einer Raman-Streuungsmessung einer Vielzahl von Proben, die mit dem Herstellungsverfahren gemäß der zweiten Ausführungsform hergestellt wurden, gemessen. Das Kristallisationsverhältnis betrifft ein Verhältnis (Ic/Ia) einer Spitzenintensität (Ic) eines SiGe-Einkristalls zu einer Spitzenintensität (Ia) des amorphen SiGe, amorphen Ge und amorphen Si, die in Spektren bei der Raman-Spektroskopie gefunden wurden.
19 zeigt ein Diagramm, das ein Kristallisationsverhältnis darstellt, das aus einer Raman-Streuungsmessung von fünf Proben berechnet wurde. Das Kristallisationsverhältnis in 19 wurde durch Berechnung eines Kristallisationsverhältnisses an einer Vielzahl von Messpositionen für jede der fünf Proben S1 bis S5 und durch Berechnung eines Durchschnittswertes davon erhalten. Ein in der Figur dargestelltes schwarzes Quadrat stellt ein gemitteltes Kristallisationsverhältnis für jede Probe dar.
Bezugnehmend auf 19 entspricht die Probe S1 der Probe S1, die in 16 und 17 gezeigt ist, und die Probe S2 entspricht der Probe S2, die in 16 und 18 gezeigt ist. Die übrigen Proben S3 bis S5 zeigen schlechtere thermoelektrische Eigenschaften als die Proben S1 und S2. Die Probe S1, die thermoelektrische Eigenschaften entsprechend jenen der Bulkstruktur aufweist, wies ein Kristallisationsverhältnis von 41% auf, während die Probe S2, die gute thermoelektrische Eigenschaften aufweist, ein Kristallisationsverhältnis von 49% aufwies. Auf der Grundlage dieses Ermittlungsergebnisses zeigt sich, dass ein Kristallisationsverhältnis zur Realisierung guter thermoelektrischer Eigenschaften 45% oder höher sein sollte.
(FFT Analyse-Ergebnis)
Die Probe S2 wurde einer Verarbeitung unterzogen, um eine periodische Struktur der Nanokristalle hervorzuheben, indem das Hochauflösungs-TEM-Bild, das mit einem Elektronenmikroskop (Name der Vorrichtung: JEM-2100F, hergestellt von JEOL, Ltd.) nach dem Schneiden auf etwa 100 nm mit FIB in der Stapelrichtung erhalten wurde, einer FFT unterzogen wird. Die TEM-Beobachtung wurde unter der Bedingung einer Beschleunigungsspannung von 200 kV durchgeführt. Für die FFT wurde der DigitalMicrograph^®, hergestellt von Gatan, Inc., verwendet.
22 zeigt ein FFT-Bild der Probe S2. In dem FFT-Bild der 20 treten Moiré-Streifen auf, die sich in einer durch einen Pfeil in der Figur dargestellten Richtung erstrecken, die zeigen, dass es eine Vielzahl von Nanoteilchen gibt, deren kristallographische Achsen in einer Richtung des Durchgangs der Elektronenstrahlen ausgerichtet sind. Somit zeigt sich, dass eine große Anzahl von Nanoteilchen in der Probe S2 vorhanden ist.
Wie zuvor beschrieben, kann der Quanteneffekt gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in dem thermoelektrischen Material mit der Quantennetzstruktur hervorgerufen werden und die thermoelektrischen Eigenschaften durch Verringern eines Zwischenteilchenabstands zwischen den Quantenpunkten (Nanoteilchen) und Verbinden der Wellenfunktionen der Ladungsträger zwischen den Quantenpunkten verbessert werden.
Ferner können der Quanteneffekt wirksam erhalten und gute thermoelektrische Eigenschaften realisiert werden, indem eine Teilchengröße der Nanoteilchen in dem thermoelektrischen Material auf 5 nm oder weniger und ein Zwischenteilchenabstand auf 3 nm oder weniger eingestellt werden.
<Dritte Ausführungsform>
1. Bildung des thermoelektrischen Materials
Ein thermoelektrisches Material gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Quantennetzstruktur (10) auf und wird durch Bilden von Nanoteilchen, die ein Basismaterialelement und ein anderes Element, das sich von dem Basismaterialelement unterscheidet, enthalten, in einem Basismaterial aus einem Halbleitermaterial, das aus dem Basismaterialelement gebildet ist, hergestellt. Das thermoelektrische Material gemäß der dritten Ausführungsform unterscheidet sich von dem thermoelektrischen Material gemäß der zweiten Ausführungsform dahingehend, dass es ferner einen Halteabschnitt zum Halten eines Materials, das die Nanoteilchen enthält, aufweist. Das thermoelektrische Material gemäß der dritten Ausführungsform weist einen Aufbau auf, bei dem das andere Element in dem Halteabschnitt verteilt vorhanden ist. Wie im Nachfolgenden detailliert beschrieben, wird ein derartiger Aufbau erhalten, indem in dem Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials ein Substrat verwendet wird, bei dem zumindest der oberste Abschnitt aus einem Material gebildet ist, das zur Bildung einer festen Lösung für das andere Element geeignet ist.
2. Verfahren zur Herstellung des thermoelektrischen Materials
Ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst einen Stapelschritt zum abwechselnden Stapeln einer ersten Schicht, das ein anderes Element enthält, und einer zweiten Schicht, das das andere Element nicht enthält, und einen Glühschritt zur Bildung von Nanoteilchen in einem Basismaterial, indem ein Stapel aus der ersten Schicht und der zweiten Schicht einer Glühbehandlung unterzogen wird.
In der dritten Ausführungsform ist der Stapelschritt ein Schritt, bei dem die erste Schicht und die zweite Schicht abwechselnd auf einem Substratkörper gestapelt werden. Ein solcher Substratkörper wird vorzugsweise derart gebildet, dass dessen oberster Abschnitt, in Kontakt mit der ersten Schicht oder der zweiten Schicht, aus einem Material gebildet ist, das zur Bildung einer festen Lösung des anderen Elements geeignet ist. Mit einem derartigen Aufbau kann durch die Diffusion des anderen Elements mittels Glühen, das andere Element auch in den Substratkörper diffundieren und eine Ausfällung des anderen Elements durch Konzentration in einem bestimmten Abschnitt, insbesondere in einem Abschnitt der ersten Schicht in Kontakt mit dem Substratkörper, verhindert werden. Bei der Ausfällung des anderen Elements durch Konzentration in einem bestimmten Abschnitt, kann ein bestimmter Abschnitt einen Leck-Pfad bilden, der der Grund für die Verschlechterung der thermoelektrischen Eigenschaften sein kann, wenn der Stapel mit den Nanoteilchen, die anhand des Herstellungsverfahrens gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, als das thermoelektrische Material verwendet wird. Eine Verschlechterung der thermoelektrischen Eigenschaften aufgrund eines derartigen Leck-Pfades zeigt sich insbesondere dann, wenn eine in dem thermoelektrischen Material entstandene Temperaturdifferenz groß ist, beispielsweise wenn eine Temperaturdifferenz mehr als 1 K beträgt. Somit kann selbst ein Substratkörper, der nicht den obersten Abschnitt aufweist, hinreichend gute thermoelektrische Eigenschaften erzielen. Ist insbesondere eine in dem thermoelektrischen Material entstandene Temperaturdifferenz gering, beispielsweise nicht mehr als 1 K, können hinreichend gute thermoelektrische Eigenschaften selbst durch einen Substratkörper erzielt werden, der keinen obersten Abschnitt aufweist.
Ein Material zur Bildung des obersten Abschnitts ist auf kein bestimmtes beschränkt, solange das Material unter den Glühbedingungen eine feste Lösung für ein anderes Element, das in der ersten Schicht enthalten ist, bilden kann, wobei Beispiele für ein solches Material Si, einen Halbleiter, Glas, Keramik sowie eine organische Substanz wie Poly(3,4-Ethylendioxythiophen) (PEDOT) umfassen. Beispiele für Glas umfassen amorphes Glas und poröses Glas.
Ein Material mit einer geringeren Diffusionsrate für das andere Element ist als Material zur Bildung der obersten Schicht vorzuziehen, da ein Material mit einer geringeren Diffusionsrate des anderen Elements die Steuerung der Diffusion des anderen Elements in den obersten Abschnitt erleichtert. Wird beispielsweise Au als das andere Element verwendet, umfasst ein Beispiel für ein Material, das eine feste Lösung von Au bilden kann, Si und Ge. Von diesen weist Si eine geringere Diffusionsrate von Au auf, und somit wird Si bevorzugt zur Bildung des obersten Abschnitts verwendet. Es wird erwartet, dass die Diffusionsrate eines anderen Elements in ein Material mit der Affinität zwischen einem Material und dem anderen Element und mit einem Schmelzpunkt eines Materials, das das andere Element enthält, korreliert.
Der Substratkörper kann ein Stapel aus dem obersten Abschnitt und weiteren Schichten oder ein einschichtiger Körper, der aus dem obersten Abschnitt gebildet ist, sein. Im Falle eines Stapels kann beispielsweise ein Stapel verwendet werden, bei dem der oberste Abschnitt auf einem Substrat gebildet ist. In dem Substratkörper bildet der oberste Abschnitt einen Halteabschnitt zum Halten eines Materials, das die Nanoteilchen enthält. Obwohl eine Dicke des obersten Abschnitts nicht auf eine bestimmte beschränkt ist, und solange eine Ausfällung eines anderen Elements durch Konzentration in einem bestimmten Abschnitt der ersten Schicht verhindert wird, beträgt die Dicke vorzugsweise nicht weniger als 5 nm und noch bevorzugter nicht weniger als 15 nm. Beträgt die Dicke nicht weniger als 5 nm, kann das andere Element, das unter den Bedingungen in dem Glühschritt diffundiert, in ausreichendem Maße eingebracht werden. Obwohl kein bestimmter oberer Grenzwert festgelegt ist, kann dieser aus Kostensicht beispielsweise nicht mehr als 300 nm betragen.
Im Nachfolgenden wird ein Herstellungsverfahren für einen Fall, in dem Siliziumgermanium als Basismaterial und Au als das andere Element verwendet werden, als Beispiel des Herstellungsverfahrens gemäß der dritten Ausführungsform beschrieben. Das Herstellungsverfahren gemäß der dritten Ausführungsform unterscheidet sich von dem Herstellungsverfahren gemäß der zweiten Ausführungsform lediglich dahingehend, dass anstelle eines Saphirsubstrats 40 ein Substratkörper 48 verwendet wird.
21 zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen Stapel in einem Zustand nach dem Stapelschritt, der einmal durchgeführt wurde, und vor dem Glühschritt darstellt. Bezugnehmend auf 21 ist der Substratkörper 48 aus einem Saphirsubstrat 40 und einer obersten Schicht (oberster Abschnitt) 41, der aus einer amorphen Si(a-Si)-Schicht gebildet ist, gebildet. Für den Substratkörper 48 wird zunächst das Saphirsubstrat 40 bereitgestellt und die oberste Schicht 41 durch Abscheidung von Si mittels MBE oder EB darauf gebildet. Da die weiteren Schritte gleich wie jene der zweiten Ausführungsform sind, wird deren Beschreibung nicht wiederholt. In einem die Nanoteilchen enthaltenden Stapel, der gemäß dieser Ausführungsform hergestellt wird, wird Au in der obersten Schicht 41 verteilt.
3. Beispiel
[Experimente zum Vergleich der Effekte in Abhängigkeit von dem Vorhandensein/Fehlen der obersten Schicht in dem Substratkörper]
(Proben S6 bis S8)
Die Nanoteilchen wurden mit dem Herstellungsverfahren gemäß der ersten Ausführungsform oder der dritten Ausführungsform gebildet. Insbesondere wurde zunächst ein Substratkörper hergestellt. Es wurden ein Substratkörper, der aus einem Saphirsubstrat gebildet ist, und ein Substratkörper, der mit einer obersten Schicht aus amorphem Silizium (a-Si) auf einem Saphirsubstrat ausgebildet ist, als Substratkörper hergestellt. Dann wurde die erste Schicht, die aus einer a-Ge-Schicht/einer Au-Schicht/einer a-Ge-Schicht gebildet ist, in einem Stapelschritt mit den jeweiligen Schichtdicken von 1,1 nm/0,2 nm/1,1 nm auf dem Substratkörper abgeschieden, und die zweite Schicht, die aus einer a-Si-Schicht gebildet ist, wurde mit einer Dicke von 0,1 nm durch anschließendes Abscheiden von Si abgeschieden. Eine Au-Konzentration in der ersten Schicht wurde auf 3,3 bis 4,7 Atom-% eingestellt. Der Schritt des Stapelns der ersten Schicht und der zweiten Schicht wurde 40-mal wiederholt. Anschließend wurden die Nanoteilchen durch Durchführen des Glühschritts gebildet, indem beispielsweise der Stapel für 15 Minuten in einer Sauerstoffatmosphäre bei 500°C in einem Ofen zum schnellen thermischen Glühen (RTA) einer Glühbehandlung unterzogen wurde.
Wie in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt, umfasst die Probe S6 einen Substratkörper, der aus dem Saphirsubstrat gebildet ist, die Probe S7 einen Substratkörper, in dem eine oberste Schicht mit einer Dicke von 15 nm auf dem Saphirsubstrat vorgesehen ist, und die Probe S8 einen Substratkörper, in dem eine oberste Schicht mit einer Dicke von 30 nm auf dem Saphirsubstrat vorgesehen ist. Tabelle 1

Vorhandensein/Fehlen der obersten Schicht (a-Si-Schicht)/Dicke Au-Konzentration (Atom-%)

Probe S6 fehlt 4,7

Probe S7 vorhanden/15 nm 3,3

Probe S8 vorhanden/30 nm 3,5
Die Hellfeldabtastungs-Transmissionselektronenmikroskop(STEM)-Bilder der Stapel gemäß den Proben S6 bis S8, die wie zuvor beschrieben hergestellt wurden, wurden mit einem Elektronenmikroskop (Vorrichtungsname: JEM-2100F, hergestellt von JEOL, Ltd.) erhalten. 22(a), (b) und (c) zeigen Hellfeld-STEM-Bilder eines das Saphirsubstrat 40 enthaltenden Abschnitts für die Proben S6, S7 und S8. In der 22(a) stellt ein schwarzer Bereich in einer Schicht auf dem Saphirsubstrat 40 Au dar. Das Vorhandensein von Au, das durch den schwarzen Bereich in dem STEM-Bild dargestellt ist, wurde bestätigt, indem von den STEM-Bildern eine energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) erhalten wurde. Wie in 22(a) gezeigt, konnte beobachtet werden, dass Au durch Konzentration in einem Abschnitt der ersten Schicht in Kontakt mit dem Saphirsubstrat 40 ausfällt, wenn keine oberste Schicht auf dem Saphirsubstrat 40 ausgebildet wurde. In 22(b) und (c) wurde bestätigt, dass Au in die oberste Schicht 41 auf dem Saphirsubstrat 40 diffundiert, und es gab keinen Bereich, in dem eine Ausfällung von Au in konzentrierter Form um eine Grenzfläche der obersten Schicht 41 erfolgte. Es wurde bestätigt, dass in der Probe S7, in der die oberste Schicht 41 auch eine Dicke von 15 nm aufwies, wie in 22(b) gezeigt, Au in die oberste Schicht 41 diffundiert und eine Ausfällung von Au durch Konzentration in einem bestimmten Bereich verhindert werden kann. Somit wurde erwartet, dass Au in die oberste Schicht 41 diffundiert und die Ausfällung von Au durch Konzentration in einem bestimmten Bereich selbst dann verhindert werden kann, wenn die oberste Schicht 41 eine Dicke von 5 nm, das heißt 1/3 von 15 nm in der Probe S4, aufweist.
(Messung der thermoelektromotorischen Kraft)
Die thermoelektromotorische Kraft wurde unter Verwendung einer Vorrichtung zur Messung der thermoelektrischen Eigenschaften (Name der Vorrichtung: RZ2001i, hergestellt von Ozawa Science Co., Ltd.) für die Probe S6 und die Probe S8 gemessen, indem zwei Elektroden auf einer Oberfläche vorgesehen wurden und eine Temperaturdifferenz über die zwei Elektroden angelegt wurde. 23 zeigt ein Messergebnis für die Probe S6 und 24 zeigt ein Messergebnis für die Probe S8. Die Neigung einer Kurve der thermoelektromotorischen Kraft, die in 23 und 24 gezeigt ist, stellt einen Seebeck-Koeffizienten dar. Es wurde herausgefunden, dass bei der Probe S6, wie in 23 gezeigt, im Falle einer Temperaturdifferenz von nicht mehr als 1 K, ein Seebeck-Koeffizient von 2 mV/K erhalten und ein thermoelektrisches Material mit hoher Leistung erzielt werden konnte. Es wurde herausgefunden, dass bei der Verwendung der Probe S8, wie in 24 gezeigt, selbst bei einer Temperaturdifferenz von mehr als 4 K ein Seebeck-Koeffizient von 1,3 mV/K erhalten und ein thermoelektrisches Material mit hoher Leistung erzielt werden konnte.
(Studie über die thermoelektrischen Eigenschaften der Probe S6)
Es werden der Grund für einen Unterschied in den thermoelektrischen Eigenschaften der Probe S6 für den Fall, bei dem eine Temperaturdifferenz nicht mehr als 1 K beträgt, und für den Fall, bei dem eine Temperaturdifferenz mehr als 1 K beträgt, wie in 23 gezeigt, untersucht. In der Probe S3, wie in 22(a) gezeigt, fällt Au durch Konzentration in einem Grenzbereich mit dem Saphirsubstrat aus. Es wird erwartet, dass im Falle einer elektrischen Leitfähigkeit eines derartigen ausgefällten Au-Bereichs durch einen Elektrodenabschnitt und Ladungsträger ein Leck-Pfad gebildet wird, und sich die thermoelektrischen Eigenschaften verschlechtern.
Insbesondere wird ein in 25(a) und (b) gezeigtes Modell in Erwägung gezogen. 25(a) zeigt ein Modell, bei dem eine Temperaturdifferenz zwischen Elektroden 23 und 24 gering ist, und insbesondere eine Temperaturdifferenz von nicht mehr als 1 K aufweist. In diesem Fall wird erwartet, dass eine Ungleichmäßigkeit in den Ladungsträgern 21 gering ist und ein ausgefällter Au-Bereich 22 keinen Leck-Pfad bildet. In 25(b) zeigt ein Modell, bei dem eine Temperaturdifferenz zwischen den Elektroden 23 und 24 groß ist, und insbesondere eine Temperaturdifferenz von mehr als 1 K aufweist. In diesem Fall wird erwartet, dass eine Ungleichmäßigkeit in den Ladungsträgern 21 signifikant ist und ein ausgefällter Au-Bereich 22 einen Leck-Pfad bilden kann.
[Beispiel 1]
Es wurden Nanoteilchen gemäß dem Herstellungsverfahren gemäß der dritten Ausführungsform gebildet. Insbesondere wurde eine oberste Schicht aus amorphem Silizium (a-Si) mit einer Dicke von 30 nm auf einem Saphirsubstrat gebildet. Anschließend wurde in dem Stapelschritt die erste Schicht, die aus der a-Ge-Schicht/der Au-Schicht/der a-Ge-Schicht gebildet ist, mit den jeweiligen Schichtdicken von 1,1 nm/0,2 nm/1,1 nm, das heißt mit einer Gesamtdicke von 2,4 nm, in dem Stapelschritt darauf abgeschieden, und die zweite Schicht, die aus der a-Si-Schicht gebildet ist, wurde mit einer Dicke von 1,0 nm durch anschließendes Abscheiden von Si abgeschieden. Anschließend wurde der Schritt des Stapels der ersten Schicht und der zweiten Schicht 40-mal wiederholt. Eine Au-Atomkonzentration in der ersten Schicht wurde auf 4,7 Atom-% eingestellt. Anschließend wurde der Glühschritt durch Durchführen der Glühbehandlung durchgeführt, indem der Stapel für 15 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre bei 500°C in einem RTA-Ofen gelassen wurde. Da die gewünschte Teilchengröße X_d der Nanoteilchen auf 5 nm eingestellt wurde und der gewünschte Zwischenteilchenabstand G_d zwischen den Nanoteilchen auf 3 nm eingestellt wurde, wurde bestimmt, dass die Dicke T₁ von 2,4 mm der ersten Schicht in dem vorliegenden Beispiel den Ausdrücken (6) genügt und die Dicke T₂ von 1,0 nm der zweiten Schicht dem Ausdruck (7) genügt.
Es wurden Hellfeld-STEM-Bilder des Stapels nach dem Stapelschritt und vor dem Glühschritt und des Stapels nach dem Glühschritt anhand eines Elektronenmikroskops (Name der Vorrichtung: JEM-2100F, hergestellt von JEOL, Ltd.) erhalten. 26(a) zeigt eine vergrößerte Aufnahme eines Stapelabschnitts mit dem Saphirsubstrat 40 und der obersten Schicht 41 des Stapels vor dem Glühschritt. 26(b) zeigt eine vergrößerte Aufnahme eines Stapelabschnitts eines Bereichs mit dem Saphirsubstrat 40 und der obersten Schicht 41 des Stapels nach dem Glühschritt. Wie in 26(a) und (b) ersichtlich, wurde bestätigt, dass selbst nach dem Glühschritt Au nicht durch Konzentration um die Grenzfläche der obersten Schicht 41 ausfällt und in die oberste Schicht 41 diffundiert. Der gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellte Stapel entsprach der Probe S8 und wies somit die in 24 gezeigten thermoelektrischen Eigenschaften auf.
Wie zuvor beschrieben, weist gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das thermoelektrische Material einen Aufbau auf, bei dem ein anderes Element in die oberste Schicht (einen obersten Abschnitt) des Substratkörpers diffundiert. Diese oberste Schicht verwendet den Halteabschnitt, der ein die Nanoteilchen enthaltendes Material hält. Ist der Substratkörper aus einem Stapel, der aus einer obersten Schicht und einem Substrat (beispielsweise einem Saphirsubstrat) gebildet ist, gebildet, wird die oberste Schicht, die den Halteabschnitt verwendet, zwischen dem Substrat und dem die Nanoteilchen enthaltenden Material vorgesehen. Ist ein Substratkörper aus einer einzelnen Substanz (beispielsweise ein Si-Substrat) gebildet, wird der Halteabschnitt zumindest in dem obersten Abschnitt mit einer Hauptfläche, an der ein die Nanoteilchen enthaltendes Material gebildet ist, vorgesehen. In jedem Fall ist der Halteabschnitt aus einem Material gebildet, der geeignet ist, eine feste Lösung aus dem anderen Elements zu bilden. Das heißt, das andere Element kann in den Halteabschnitt diffundieren. Da in einem derartigen Aufbau das andere Element nicht durch Konzentration in einem bestimmten Bereich ausfällt, kann die Bildung eines Leck-Pfades verhindert werden. Somit kann selbst in dem Fall, in dem eine Temperaturdifferenz in einem thermoelektrischen Material hoch ist, ein hoher Seebeck-Koeffizient erhalten werden.
<Vierte Ausführungsform>
Im Nachfolgenden wird ein Aufbau eines thermoelektrischen Elements und eines thermoelektrischen Moduls, die durch das thermoelektrische Material gemäß der ersten bis dritten Ausführungsform, wie zuvor beschrieben, gebildet sind, in dieser Ausführungsform beschrieben.
27 zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen Aufbau eines thermoelektrischen Elements gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. Bezugnehmend auf 27(a) umfasst das thermoelektrische Element ein thermoelektrisches p-Material 60, ein thermoelektrisches n-Material 62, Niedertemperaturseitenelektroden 50 und 51 und eine Hochtemperaturseitenelektrode 52. Das thermoelektrische p-Material 60 wird durch Dotieren des zuvor beschriebenen thermoelektrischen Materials gemäß der ersten bis dritten Ausführungsform mit einer p-Verunreinigung gebildet. Wenn beispielsweise ein thermoelektrisches Material aus SiGe gebildet ist, wird das thermoelektrische p-Material 60 mit B dotiert. Das thermoelektrische n-Material 62 wird durch das zuvor beschriebene thermoelektrische Material gemäß der ersten und zweiten Ausführungsform mit einer n-Verunreinigung dotiert. Wenn beispielsweise ein thermoelektrisches Material aus SiGe gebildet ist, wird das thermoelektrische n-Material 62 mit P dotiert.
Die Hochtemperaturseitenelektrode 52 wird mit einer Endfläche des thermoelektrischen p-Materials 60 und mit einer Endfläche des thermoelektrischen n-Materials 62 verbunden. Die Niedertemperaturseitenelektrode 50 wird mit der anderen Endfläche des thermoelektrischen p-Materials 60 verbunden. Die Niedertemperaturseitenelektrode 51 wird mit der anderen Endfläche des thermoelektrischen n-Materials 62 verbunden. Ein thermoelektrisches Element, das durch Verbinden des thermoelektrischen p-Materials 60 und des thermoelektrischen n-Materials 62 in Reihe erhalten wird, wird als thermoelektrisches π-Strukturelement bezeichnet. Wird eine Temperaturdifferenz über der Hochtemperaturseitenelektrode 52 und den Niedertemperaturseitenelektroden 50 und 51 in dem thermoelektrischen π-Strukturelement angelegt, wird die Wärmeenergie aufgrund des Seebeck-Effekts in elektrische Energie umgewandelt, wodurch eine Spannung zwischen den Niedertemperaturseitenelektroden 50 und 51 erzeugt wird.
Das thermoelektrische π-Strukturelement kann derart gebildet sein, dass das thermoelektrische p-Material 60 und das thermoelektrische n-Material 62 direkt miteinander verbunden werden, ohne die Hochtemperaturseitenelektrode 52, wie in 27(b) gezeigt, dazwischen anzuordnen. In diesem Fall wird eine Spannung gemäß einer Temperaturdifferenz zwischen einem Verbindungsabschnitt 61 zwischen dem thermoelektrischen p-Material 60 und dem thermoelektrischen n-Material 62 und der Niedertemperaturseitenelektroden 50 und 51 erzeugt.
Durch Verbinden einer Vielzahl von thermoelektrischen π-Strukturelementen in Reihe, kann das in 28 gezeigte thermoelektrische Modul gebildet werden. Das thermoelektrische Modul erzielt eine hohe Umwandlungseffizienz durch Verwenden des thermoelektrischen Materials mit den guten thermoelektrischen Eigenschaften. 28 zeigt eine teilweise ausgeschnittene perspektivische Ansicht eines Aufbaubeispiels des thermoelektrischen Moduls.
Bezugnehmend auf 28 wird das thermoelektrische Modul durch Verbinden des thermoelektrischen p-Materials 60 und des thermoelektrischen n-Materials 62 gebildet, indem das thermoelektrische p-Material und das thermoelektrische n-Material abwechselnd in Reihe zwischen einem Paar von Isoliersubstraten 70 und 71 elektrisch miteinander verbunden werden. Die Leistung des thermoelektrischen Moduls kann durch die Leistung, eine Größe und die Anzahl der einzubauenden Paare (die Paaranzahl) des thermoelektrischen p-Materials 60 und des thermoelektrischen n-Materials 62 eingestellt werden.
Ein Paar Isoliersubstrate 70 und 71 ist beispielsweise aus Aluminium oder Keramik gebildet. Es wird ein Elektrodenmuster auf einer oberen Fläche des unteren Isoliersubstrats 70 mittels Platierung gebildet. Ferner wird ein Paar des thermoelektrischen p-Materials 60 und des thermoelektrischen n-Materials 62 auf einer oberen Fläche eines jeden unabhängigen Elektrodenmusters mit einem dazwischen angeordneten Lot befestigt.
Ein ähnliches Elektrodenmuster wird auch auf einer unteren Fläche des oberen Isoliersubstrats 71 ausgebildet, und ein oberes Elektrodenmuster wird derart angeordnet, dass es bezogen auf ein unteres Elektrodenmuster versetzt angeordnet ist. Folglich wird eine Vielzahl von thermoelektrischen p-Materialien 60 und thermoelektrischen n-Materialien 62, die zwischen einer Vielzahl von unteren Elektrodenmustern und einer Vielzahl von oberen Elektrodenmustern mit einem dazwischen angeordneten Lot verbunden sind, abwechselnd miteinander in Reihe elektrisch verbunden.
Auf dem unteren Isoliersubstrat 70 werden für die Zufuhr einer elektrischen Leistung zu dem thermoelektrischen Modul ein Elektrodenmuster, das mit einem thermoelektrischen p-Material 60 verbunden ist, und ein Elektrodenmuster, das mit einem thermoelektrischen n-Material 62 verbunden ist, als Paar ausgebildet, wobei wenigstens ein solches Paar in Reihe oder parallel miteinander verbunden wird, und eine Leitung 72 an ein Elektrodenmaterial befestigt wird, das mittels Lot mit dem wenigstens einen thermoelektrischen p-Material verbunden ist, und eine Leitung 73 an ein Elektrodenmaterial befestigt wird, das mittels Lot mit dem wenigstens einen thermoelektrischen n-Material verbunden ist.
Das thermoelektrische Element gemäß dieser Ausführungsform ist nicht auf das zuvor beschriebene thermoelektrische π-Strukturelement beschränkt und kann lediglich mit dem thermoelektrischen p-Material 60, wie in 29 gezeigt, verwendet werden. 29 zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen weiteren Aufbau eines thermoelektrischen Elements gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. Bezugnehmend auf 29 umfasst das thermoelektrische Element das thermoelektrische p-Material 60, die Hochtemperaturseitenelektrode 52 und die Niedertemperaturseitenelektrode 51. Das thermoelektrische p-Material 60 wird durch Dotieren des thermoelektrischen Materials gemäß der ersten bis dritten Ausführungsform, wie zuvor beschrieben, mit einer p-Verunreinigung gebildet. Wird beispielsweise ein thermoelektrisches Material aus SiGe gebildet, wird das thermoelektrische p-Material 60 mit B dotiert.
Die Hochtemperaturseitenelektrode 52 wird mit einer Endfläche des thermoelektrischen p-Materials verbunden, und die Niedertemperaturseitenelektrode 51 wird mit der anderen Endfläche des thermoelektrischen p-Materials 60 verbunden. Ein solches thermoelektrisches Element mit lediglich dem thermoelektrischen p-Material 60 wird als uni-leg thermoelektrisches Element bezeichnet. Das uni-leg thermoelektrische Element kann auch nur mit einem thermoelektrischen n-Material verwendet werden. Durch Verbinden einer Vielzahl von uni-leg thermoelektrischen Elementen in Reihe kann das in 28 gezeigte thermoelektrische Modul gebildet werden.
<Fünfte Ausführungsform>
In der nachfolgenden Ausführungsform wird ein Aufbau eines optischen Sensors beschrieben, der aus dem thermoelektrischen Material gemäß der ersten bis dritten Ausführungsform, wie zuvor beschrieben, gebildet ist.
30 zeigt eine Querschnittsansicht eines optischen Sensors gemäß einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Bezugnehmend auf 30 umfasst der optische Sensor einen thermoelektrischen p-Umwandlungsabschnitt 130 und einen thermoelektrischem n-Umwandlungsabschnitt 140, die auf einem Substrat 80 aus SiO₂ gebildet sind.
Auf dem Substrat 80 werden eine Ätzstoppschicht 82 aus SiN, ein thermoelektrisches n-Material 83, eine ohmsche n⁺-Kontaktschicht 84, eine Isolierschicht 85 aus SiO₂ und ein thermoelektrisches p-Material 86 nacheinander gestapelt. Das thermoelektrische n-Material 83 wird durch Dotieren des thermoelektrischen Materials gemäß der zuvor beschriebenen ersten bis dritten Ausführungsform mit einer n-Verunreinigung gebildet. Ist beispielsweise das thermoelektrische Material aus SiGe gebildet, wird das thermoelektrische n-Material 83 mit P dotiert. Das thermoelektrische p-Material 86 wird durch Dotieren des zuvor beschriebenen thermoelektrischen Materials gemäß der ersten bis dritten Ausführungsform mit einer p-Verunreinigung gebildet. Ist beispielsweise das thermoelektrische Material aus SiGe gebildet, wird das thermoelektrische p-Material 86 mit B dotiert.
In dem thermoelektrischen p-Umwandlungsabschnitt 130 wird eine ohmsche p-Kontaktschicht 88 auf gegenüberliegenden Seiten auf dem thermoelektrischen p-Material 86 gebildet. Für die ohmsche p-Kontaktschicht 88 wird mit B dotiertes Si verwendet. Ein Schutzfilm 91 wird auf dem thermoelektrischen p-Material 88 zwischen den ohmschen p-Kontaktschichten 88 gebildet. In dem thermoelektrischen n-Umwandlungsabschnitt 140 werden das thermoelektrische p-Material 86 und die Isolierschicht 85 entfernt und eine ohmsche n-Kontaktschicht 87 auf gegenüberliegenden Seiten auf dem thermoelektrischen n-Material 4 gebildet. Es wird der Schutzfilm 91 aus SiO₂ über dem thermoelektrischen n-Material 83 zwischen den ohmschen n-Kontaktschichten 87 gebildet. Ferner wird für die ohmsche n-Kontaktschicht 87 und die ohmsche n⁺-Kontaktschicht 83 mit P dotiertes Si verwendet.
Es wird ein Absorber 90 auf der ohmschen p-Kontaktschicht 88 und der ohmschen n-Kontaktschicht 87 auf einer Seite, auf der der thermoelektrische p-Umwandlungsabschnitt 130 und der thermoelektrische n-Umwandlungsabschnitt 140 in Kontakt miteinander sind, vorgesehen. Eine Wärmeabsorptionskontaktfläche 89 wird auf der anderen ohmschen p-Kontaktschicht 88 und der anderen ohmschen n-Kontaktschicht 87 vorgesehen. Für den Absorber 90 wird Titan (Ti) verwendet, und für die Wärmeabsorptionskontaktfläche 89 wird Au/Ti verwendet. In dem Substrat 80 wird unter dem thermoelektrischen p-Umwandlungsabschnitt 130 und dem thermoelektrischen n-Umwandlungsabschnitt 140 ein Hohlraum 81 ausgebildet.
Der thermoelektrische p-Umwandlungsabschnitt 130 und der thermoelektrische n-Umwandlungsabschnitt 140 der 30 können beispielsweise gemäß einem im Nachfolgenden beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Zunächst wird die Ätzstoppschicht 82 auf dem Substrat 80 mittels Plasma-CVD gebildet. Beispielsweise wird ein Isolator aus SiN oder dergleichen mit einer Filmdicke von 0,2 μm mittels CVD bei 400°C abgeschieden. Anschließend wird das thermoelektrische n-Material 83, die ohmsche n⁺-Kontaktschicht 84, die Isolierschicht 85 und das thermoelektrische p-Material 86 auf der Ätzstoppschicht 82 mittels EB gestapelt. Dieses dünne Filmmaterial wird für 15 Minuten bei einer Temperatur von 600°C in einer Stickstoff (N₂)-Atmosphäre einer Glühbehandlung unterzogen. Auf diese Weise bilden sich Nanoteilchen in einem Basismaterial in dem thermoelektrischen n-Material 83 und dem thermoelektrischen p-Material 86.
Anschließend wird die ohmsche p-Kontaktschicht 88 in einem vorbestimmten Bereich mittels Ätzen entfernt (beispielsweise Trockenätzen mit CF₄), nachdem ein Abdeckfilm in dem vorgeschriebenen Bereich auf einer Oberfläche des Dünnfilmmaterials mittels Fotolithographie gebildet wurde. Das thermoelektrische p-Material 86 und die Isolierschicht 85 werden in einem Gebiet, in dem der thermoelektrische n-Umwandlungsabschnitt 140 gebildet werden soll, durch Ätzen entfernt, wobei erneut ein Abdeckfilm in einem vorgeschriebenen Bereich gebildet wird.
Anschließend werden der Absorber 90 und die Wärmeabsorptionskontaktfläche 89 durch Aufdampfen gebildet, sodass sie mit einem Abdeckfilm verbunden sind, und abgelöst. Anschließend wird der Hohlraum 81 durch Ätzen (beispielsweise Trockenätzen mit CF₄) des Substrats 80 unter der Ätzstoppschicht 82 gebildet, wobei ein vorgeschriebener Bereich mit einer Maske versehen wird.
Wird der optische Sensor mit Licht bestrahlt (einschließlich Ferninfrarotlicht), absorbiert der Absorber 90, der in der Mitte angeordnet ist, Licht, wodurch sich dessen Temperatur erhöht. Aufgrund einer Temperaturdifferenz zwischen dem Absorber 90 und der Wärmeabsorptionskontaktfläche 89 wird eine thermoelektrische Umwandlung aufgrund des Seebeck-Effekts durch den thermoelektrischen p-Umwandlungsabschnitt 130 und den thermoelektrischen n-Umwandlungsabschnitt 140 durchgeführt. Somit wird in dem thermoelektrischen p-Umwandlungsabschnitt 130 eine elektromotorische Kraft zwischen den ohmschen p-Kontaktschichten 88 erzeugt. Ferner wird in dem thermoelektrischen n-Umwandlungsabschnitt 140 eine elektromotorische Kraft zwischen den ohmschen n-Kontaktschichten 87 erzeugt. Auf diese Weise kann Licht erfasst werden.
Obwohl der optische Sensor den thermoelektrischen p-Umwandlungsabschnitt 130 und den thermoelektrischen n-Umwandlungsabschnitt 140 in 30 umfasst, können ähnliche Effekte auch durch einen optischen Sensor, der entweder den thermoelektrischen p-Umwandlungsabschnitt 130 oder den thermoelektrischen n-Umwandlungsabschnitt 140 umfasst, erzielt werden.
Es sollte verstanden werden, dass die hierin offenbarten Ausführungsformen lediglich der Beschreibung dienen und in keinerlei Hinsicht als einschränkend anzusehen sind. Der Umfang der vorliegenden Erfindung wird vielmehr durch die obigen Ausführungsformen als durch die Begriffe der Ansprüche definiert und soll jegliche Modifikationen innerhalb des Umfangs und der Bedeutung entsprechend den Begriffen der Ansprüche umfassen.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung wird besonders wirksam auf ein thermoelektrisches Material sowie auf ein thermoelektrisches Element, ein thermoelektrisches Modul und einen optischen Sensor, die dasselbe umfassen, angewendet.
BEZUGSZEICHENLISTE

1 Substrat; 2 Halbleiterschicht (Quantentopfschicht); 3 Halbleiterschicht (Energiebarriereschicht); 5 Draht; 5A Nanodraht Array; 5B Rundstabmaterial; 6 erstes Halbleiterelement; 7 zweites Halbleiterelement; 10, 20 thermoelektrisches Material; 21 Ladungsträger; 22 ausgefällter AU-Bereich; 23, 24 Elektrode; 30 Quantenpunkt (Nanoteilchen); 32 Wellenfunktion; 40 Saphirsubstrat; 41 oberste Schicht; 42 erste Schicht; 43, 45 amorphe GE-Schicht; 44 Au-Schicht; 46 zweite Schicht; 48 Substratkörper; 50, 51 Niedertemperaturseitenelektrode; 52 Hochtemperaturseitenelektrode; 60, 89 thermoelektrisches p-Material; 61 Verbindungsabschnitt; 62, 63 thermoelektrisches n-Material; 70, 71 Isoliersubstrat; 73 Leitung; 80 Substrat; 81 Hohlraum; 82 Ätzstoppschicht; 84 ohmsche n⁺-Kontaktschicht; 85 Isolierschicht; 88 ohmsche p-Kontaktschicht; 89 Wärmeabsorptionskontaktfläche; 90 Absorber; 91 Schutzfilm; 100 Heizofen; 110 Walze; 120 Wickeltrommel; 130 thermoelektrischer p-Umwandlungsabschnitt; 140 thermoelektrischer n-Umwandlungsabschnitt.

Claims

Thermoelektrisches Material, umfassend: eine Vielzahl von ersten Halbleiterelementen mit einer ersten Bandlückenenergie; und ein zweites Halbleiterelement mit einer zweiten Bandlückenenergie, die höher als die erste Bandlückenenergie ist, wobei das erste Halbleiterelement und das zweite Halbleiterelement abwechselnd in einer Richtung des Ladungsträgertransports angeordnet sind, und wobei das erste Halbleiterelement eine Breite in der Richtung des Ladungsträgertransports, die nicht größer als 5 nm ist, und ein Abstand zwischen zwei benachbarten ersten Halbleiterelementen in der Richtung des Ladungsträgertransports nicht größer als 3 nm ist, aufweist.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 1, wobei jede der Vielzahl von ersten Halbleiterelementen Quantenpunkte mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 5 nm bildet, und das zweite Halbleiterelement ein Basismaterial bildet, in dem die Quantenpunkte verteilt sind.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 2, wobei ein Zwischenteilchenabstand zwischen den Quantenpunkten nicht größer als 3 nm ist.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Quantenpunkte sind Nanoteilchen sind, die ein Basismaterial-Element und ein anderes Element, das sich von dem Basismaterial-Element unterscheidet, enthält, das Basismaterial-Element Si und Ge enthält, und das andere Element Au, Cu, B oder Al enthält.
Thermoelektrisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Kristallisationsverhältnis des thermoelektrischen Materials nicht weniger als 45% beträgt.
Thermoelektrisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Bild, das erhalten wird, indem ein Bild aus einer Untersuchung des thermoelektrischen Materials mit einem Transmissionselektronenmikroskop einer schnellen Fourier-Transformation unterzogen wird, ein Moiré-Muster aufweist.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Quantenpunkte Nanoteilchen sind, die ein Basismaterial-Element und ein anderes Element, das sich von dem Basismaterial-Element unterscheidet, enthält, wobei das thermoelektrische Material ferner einen Halteabschnitt zum Halten eines Nanoteilchen enthaltenden Materials umfasst, und der Halteabschnitt aus einem Material gebildet ist, das geeignet ist, eine feste Lösung aus dem anderen Element zu bilden.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 7, das ferner ein Substrat, das ein die Nanoteilchen enthaltendes Material umfasst, das auf einer Hauptfläche gebildet ist, umfasst, wobei der Halteabschnitt ist zwischen der Hauptfläche des Substrats und dem die Nanoteilchen enthaltenden Material vorgesehen ist.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 7, das ferner einen Substratkörper, das ein die Nanoteilchen enthaltendes Material umfasst, das auf einer Hauptfläche gebildet ist, umfasst, wobei der Halteabschnitt wenigstens in einem obersten Abschnitt des Substratkörpers, der die Hauptfläche aufweist, vorgesehen ist.
Thermoelektrisches Material nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das andere Element im Halteabschnitt verteilt ist.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 1, wobei jedes der Vielzahl von ersten Halbleiterelementen einen Quantendraht mit einem Drahtdurchmesser von nicht mehr als 5 nm bildet, und das zweite Halbleiterelement eine Energiebarriere-Schicht bildet, die eine Oberfläche des Quantendrahts bedeckt und eine Dicke von nicht mehr als 1,5 nm aufweist.
Thermoelektrisches Modul, umfassend: ein thermoelektrisches Element; und ein Paar von Isoliersubstraten, zwischen dem das thermoelektrische Element sandwichartig angeordnet ist, wobei das thermoelektrische Element umfasst: das thermoelektrische Material nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das thermoelektrische Material eine p- oder n-Dotierung aufweist, und eine Elektrode, die in Richtung des Ladungsträgertransports mit dem thermoelektrischen Material verbunden ist.
Optischer Sensor umfassend: einen Absorber, der ausgebildet ist, Licht zu absorbieren und Licht in Wärme umzuwandeln; und einen thermoelektrischen Wandler, der mit den Absorber verbunden ist, wobei der thermoelektrische Wandler das thermoelektrische Material nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst, wobei das thermoelektrische Material eine p- oder n-Dotierung aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials, wobei das thermoelektrische Material ein Basismaterial aus einem Basismaterial-Element und Quantenpunkte, die das Basismaterials Element und ein anderes Element, das sich von dem Basismaterial-Element unterscheidet, enthält, wobei das Verfahren umfasst: Abwechselndes Stapeln einer ersten Schicht, die das andere Element enthält, und einer zweiten Schicht, die das andere Element nicht enthält; und Bilden der Quantenpunkte in dem Basismaterial, indem ein Stapel der ersten Schicht und der zweiten Schicht einer Glühbehandlung unterzogen wird, wobei die in der Glühbehandlung gebildeten Quantenpunkte eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 5 nm und eine mittleren Zwischenteilchenabstand von nicht mehr als 3 nm aufweisen.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach Anspruch 14, wobei das Basismaterial-Element Si und Ge enthält, und das andere Element Au, Cu, B oder Al enthält.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach Anspruch 15, wobei die erste Schicht als Basismaterial-Element Ge enthält und die zweite Schicht als Basismaterial-Element Si enthält.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei das Stapeln das abwechselnde Stapeln der ersten Schicht und der zweiten Schicht auf einem Substratkörper umfasst, und ein oberster Abschnitt des Substratkörpers, der in Kontakt mit der ersten Schicht oder der zweiten Schicht ist, aus einem Material gebildet ist, das geeignet ist, eine feste Lösung aus dem anderen Element zu bilden.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach Anspruch 17, wobei der oberste Abschnitt des Substratkörpers aus Si, einem Halbleiter, Glas, Keramik, oder einer organischen Substanz gebildet wird.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach Anspruch 18, wobei das Basismaterial-Element Si und Ge enthält, das andere Element Au, Cu, B oder Al enthält, und der oberste Abschnitt des Substratkörpers aus Si gebildet ist.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei der oberste Abschnitt des Substratkörpers eine Dicke von nicht weniger als 5 nm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen eines Drahtes, indem ein erstes Halbleitermaterial und ein zweites Halbleitermaterial einem Verfahren zur Verringerung eines Durchmessers unterzogen wird, wobei das zweite Halbleitermaterial eine höhere Bandlückenenergie als das erste Halbleitermaterial aufweist und das erste Halbleitermaterial umgibt; Bündeln einer Vielzahl von Drähten und Unterziehen eines daraus resultierenden Bündels dem Verfahren zur Verringerung eines Durchmessers; Weiteres Bündeln einer Vielzahl von Gruppen der Drähte, die dem Verfahren zur Verringerung eines Durchmessers unterzogen worden sind; Herstellen eines Nanodraht-Arrays, indem das Verfahren zur Verringerung eines Durchmessers für die gebündelten Gruppen ein Mal oder öfter wiederholt wird; Schneiden der hergestellten Nanodraht-Arrays auf eine vorgegebene Länge; und Bilden des thermoelektrischen Material, indem eine Vielzahl der geschnittenen Nanodraht-Arrays gebündelt werden, wobei in dem thermoelektrischen Material, Quantendrähte, die aus dem ersten Halbleitermaterial gebildet sind, einen mittleren Drahtdurchmesser von nicht mehr als 5 nm und einen Abstand zwischen den Quantendrähten in einer Richtung des Ladungsträgertransports von nicht mehr als 3 nm aufweisen.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach Anspruch 21, wobei das erste Halbleitermaterial Si enthält, und das zweite Halbleitermaterial SiO₂ enthält.