DE112016002978T5

DE112016002978T5 - Thermoelektrisches Material, thermoelektrisches Element, optischer Sensor und Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials

Info

Publication number: DE112016002978T5
Application number: DE112016002978.0T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Adachi; Takashi Matsuura
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2016-06-01
Publication date: 2018-06-07
Also published as: US20180190891A1; JPWO2017002514A1; JP6927039B2; WO2017002514A1; US10944037B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Material, das aus Nanostrukturen gebildet ist, ein thermoelektrisches Element und einen optischen Sensor, die dieses enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials, das aus Nanostrukturen besteht. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Nanoteilchen enthaltendes thermoelektrisches Material bereitzustellen, das verbesserte thermoelektrische Eigenschaften erzielt. Das thermoelektrische Material umfasst ein erstes Material mit einer Bandlücke und ein zweites Material, das sich von dem ersten Material unterscheidet. Das thermoelektrische Material enthält mehrere Nanoteilchen, die in einem Basismaterial verteilt sind, das ein Gemisch aus dem ersten Material und dem zweiten Material ist. Eine Zusammensetzung des zweiten Materials in dem thermoelektrischen Material ist nicht kleiner als 0,01 Atom-% und nicht größer als 2,0 Atom-% des thermoelektrischen Materials.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Material, das aus Nanostrukturen gebildet ist, und ein thermoelektrisches Element sowie einen optischen Sensor, die dasselbe aufweisen, und ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials, das aus Nanostrukturen gebildet ist.
Die vorliegende Erfindung beansprucht die Priorität der am 30. Juni 2015 eingereichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2015-131973 , die in ihrer Gesamtheit in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung aufgenommen ist.
STAND DER TECHNIK
In letzter Zeit wurde bekannt (L. D. Hicks et al., PRB 47 (1993) 12727 (NPD 1) und L. D. Hicks et al., PRB 47 (1993) 16631 (NPD 2)) bzw. gezeigt (L. D. Hicks et al., PRB 53 (1996) R10493 (NPD 3)), dass der Seebeck-Koeffizient S und die Wärmeleitfähigkeit κ durch Verringern einer Größe von Ladungsträgern (freie Elektronen und freie Löcher) und durch Erhöhen der Phononenstreuung aufgrund von Quantentöpfen und Quantendrähten gesteuert werden kann.
Es ist ein thermoelektrisches Material bekannt, in dem die Abmessung der Ladungsträger weiter verringert wurde (offengelegtes japanisches Patent Nr. 2002-076452 (PTD 1)).
Ferner wurde als weiteres Beispiel für die Verringerung der Ladungsträgergröße beschrieben (H. Takiguchi et al., JJAP 50 (2011) 041301 (NPD 4)), dass durch Bilden von SiGe-Nanoteilchen in einem Silizium-Germanium-Gold-Dünnfilm (SiGeAu) durch Glühen des Dünnfilms die thermoelektrischen Eigenschaften im Vergleich zu Bulk-SiGe verbessert werden.
ZITATIONSLISTE
PATENTDOKUMENT
PTD 1: Offengelegtes japanisches Patent Nr. 2002-076452
NICHT-PATENTDOKUMENTE

NPD 1: L. D. Hicks et al., PRB 47 (1993) 12727
NPD 2: L. D. Hicks et al., PRB 47 (1993) 16631
NPD 3: L. D. Hicks et al., PRB 53 (1996) R10493
NPD 4: H. Takiguchi et al., JJAP 50 (2011) 041301

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein thermoelektrisches Material gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein erstes Material mit einer Bandlücke und ein zweites Material, das sich von dem ersten Material unterscheidet. Das thermoelektrische Material enthält mehrere Nanoteilchen, die in einer Mischung aus dem ersten Material und dem zweiten Material verteilt sind. Eine Zusammensetzung des zweiten Materials in dem thermoelektrischen Material ist nicht niedriger als 0,01 Atom% und nicht höher als 2,0 Atom% des thermoelektrischen Materials.
Gemäß einem Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein thermoelektrisches Material ein erstes Material mit einer Bandlücke und ein zweites Material, das sich von dem ersten Material unterscheidet. Das thermoelektrische Material enthält mehrere Nanoteilchen, die in einer Mischung aus dem ersten Material und dem zweiten Material verteilt sind. Das erste Material enthält ein erstes Element und ein zweites Element. Das erste Element weist einen niedrigeren Schmelzpunkt auf, wenn es mit dem zweiten Material legiert ist, als das zweite Element. Das Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials umfasst das abwechselnde Stapeln einer ersten Schicht, die das zweite Material enthält und aus dem ersten Element gebildet ist, und einer zweiten Schicht, die das zweite Material nicht enthält, aber aus dem zweiten Element gebildet ist. Eine Zusammensetzung des zweiten Materials in dem thermoelektrischen Material ist nicht niedriger als 0,01 Atom% und nicht höher als 2,0 Atom% des thermoelektrischen Materials.
Figurenliste

1 ist ein schematisches Diagramm, das einen Aufbau eines thermoelektrischen Materials gemäß einer ersten Ausführungsform darstellt.
2 zeigt ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einer Teilchengröße von Quantenpunkten und einem Quantenniveau darstellt.
3 zeigt ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einem Abstand von einem Ende eines Nanoteilchens und einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Ladungsträger darstellt.
4 zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen Stapel in einem Zustand nach einem Stapelschritt zeigt, der ein Mal und vor der Glühbehandlung gemäß der ersten Ausführungsform durchgeführt wurde.
5 zeigt ein Diagramm einer Beziehung zwischen einer Au-Zusammensetzung in einer hergestellten Probe und eine Teilchengröße eines Nanoteilchens in der hergestellten Probe.
6 zeigt ein Diagramm, das schematisch eine Nanoteilchenverteilung in dem thermoelektrischen Material zeigt.
7 zeigt ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen eines Zusammensetzungsverhältnisses eines Elements für das thermoelektrische Material in einer hergestellten Probe und einem Kristallisationsverhältnis der Probe darstellt.
8 zeigt ein Diagramm eines Berechnungsergebnisses eines dimensionslosen Leistungsindex ZT einer Vielzahl von Proben.
9 zeigt ein Diagramm eines hochaufgelösten TEM-Bildes einer Probe S1.
10 zeigt ein Diagramm eines hochaufgelösten TEM-Bildes einer Probe S2.
11 zeigt ein Diagramm, das schematisch eine Energiebandstruktur eines Quantenpunkts darstellt.
12 zeigt ein Diagramm, das die Abhängigkeit von einem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x einer Bandlücke von SiGe darstellt.
13 zeigt ein Diagramm, das anhand eines numerischen Wertes die Abhängigkeit von dem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x einer Energiedifferenz ΔE, die in 12 gezeigt ist, darstellt.
14 zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen Stapel in einem Zustand nach dem Stapelschritt darstellt, der ein Mal und vor der Glühbehandlung gemäß einer dritten Ausführungsform durchgeführt wurde.
15A zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen Aufbau eines thermoelektrischen Elements gemäß einer vierten Ausführungsform darstellt.
15B zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen Aufbau eines thermoelektrischen Elements gemäß der vierten Ausführungsform darstellt.
16 zeigt eine teilweise ausgeschnittene perspektivische Ansicht eines Konstruktionsbeispiels eines thermoelektrischen Moduls.
17 zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen weiteren Aufbau eines thermoelektrischen Elements gemäß der vierten Ausführungsform darstellt.
18 zeigt eine Querschnittsansicht eines optischen Sensors gemäß einer fünften Ausführungsform.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORM(EN)
[Die durch die vorliegende Erfindung zu lösenden Probleme]
Ein thermoelektrisches Material wandelt eine Temperaturdifferenz (Wärmeenergie) in elektrische Energie um, und die Umwandlungseffizienz davon wird mit der nachstehenden Formel (1) ausgedrückt. $η = \frac{Δ T}{T h} \frac{M - 1}{M + \frac{T c}{T h}}$
In der Formel (1) kennzeichnet Th eine Temperatur auf einer Hochtemperaturseite, Tc eine Temperatur auf der Niedertemperaturseite und ΔT eine Temperaturdifferenz zwischen Th und Tc (= Th-Tc). M wird in der nachstehenden Formel (2) angegeben, die einen dimensionslosen Leistungsindex ZT verwendet, der einen Index zur Darstellung der Leistung eines thermoelektrischen Materials darstellt. Dieser dimensionslose Leistungsindex ZT ist ein Wert, der durch Multiplizieren eines Leistungsindex Z mit einer absoluten Temperatur T erhalten wird, und der in der nachstehenden Formel (3) angegeben ist. $M = \sqrt{1 + Z T}$
$Z T = \frac{S^{2} σ T}{κ}$
In der Formel (3) kennzeichnet S den Seebeck-Koeffizienten (V/K) eines thermoelektrischen Materials, σ eine Leitfähigkeit (S/m) eines thermoelektrischen Materials, und κ eine Wärmeleitfähigkeit (W/mK) eines thermoelektrischen Materials. Z hat eine Dimension, die durch einen Kehrwert einer Temperatur definiert ist, wobei ZT, der durch Multiplizieren dieses Leistungsindex Z mit der absoluten Temperatur T erhalten wird, einen dimensionslosen Wert hat.
Die in der Formel (1) angegebene Umwandlungseffizienz η ist eine monoton steigende Funktion des dimensionslosen Leistungsindex ZT. Somit ist ein Anstieg des dimensionslosen Leistungsindex ZT ein Hauptfaktor für die Verbesserung der Leistung. Herkömmlicherweise wies jedoch der dimensionslose Leistungsindex ZT stets einen Wert um 1 auf und ein Ergebnis, das diesen Wert übersteigt, wurde nicht beschrieben.
Die vorliegenden Erfinder haben umfangreiche Studien über die in den NPDs 1 bis 3 beschriebenen Verfahren durchgeführt und herausgefunden, dass ein thermoelektrisches Material eine solche Struktur aufweist, dass die Ladungsträger in einer Richtung senkrecht zu einer Quantisierungsrichtung transportiert werden, wodurch kein hinreichender Quanteneffekt, d. h. eine Quantenzunahme in der Zustandsdichte, erhalten wurde. Somit konnte der Seebeck-Koeffizient nicht ausreichend verbessert werden.
In dem in der NPD4 beschriebenen Verfahren kann durch Bilden von Nanoteilchen die Phononenstreuung verbessert und die Wärmeleitfähigkeit verringert werden, aber ein Seebeck-Koeffizient konnte nicht ausreichend verbessert werden. Ein Faktor dafür könnte sein, dass in der NPD 4, obwohl eine Größe der Nanoteilchen steuerbar ist, ein Abstand zwischen den Nanoteilchen nicht gesteuert werden kann. Somit können die Wellenfunktionen zwischen den Nanoteilchen nicht kombiniert werden, und daher ist die Leitfähigkeit niedrig.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bessere thermoelektrische Eigenschaften eines thermoelektrischen Materials, das Nanoteilchen enthält, zu erzielen.
[Wirkungen der vorliegenden Erfindung]
Gemäß der vorliegenden Erfindung können verbesserte thermoelektrische Eigenschaften eines thermoelektrischen Materials, das Nanoteilchen aufweist, erzielt werden.
[Beschreibung der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung]
Im Nachfolgenden werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgelistet und beschrieben.
(1) Ein thermoelektrisches Material gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein erstes Material mit einer Bandlücke und ein zweites Material, das sich von dem ersten Material unterscheidet. Das thermoelektrische Material umfasst mehrere Nanoteilchen, die in einem Gemisch aus dem ersten Material und dem zweiten Material verteilt sind. Eine Zusammensetzung des zweiten Materials in dem thermoelektrischen Material ist nicht kleiner als 0,01 Atom% und nicht größer als 2,0 Atom% des thermoelektrischen Materials.
Somit hat das thermoelektrische Material eine Quantennetzwerkstruktur (Quantennetzstruktur), in der die Nanoteilchen mit einer Teilchengröße von nicht kleiner als 0,1 nm und nicht größer als 5 nm in dem Gemisch verteilt sind. Die hierin verwendeten Nanoteilchen sind als Kristallkörner im Nanometerbereich definiert, die aus periodisch angeordneten Atomen gebildet sind und teilweise als ein einzelner Kristall angesehen werden können. Die Nanoteilchen enthalten wenigstens ein erstes Material. Einige der Nanoteilchen enthalten das erste Material und einige der Nanoteilchen enthalten das erste Material und das zweite Material. Sind die Nanoteilchen von einer hinreichend dicken und hochenergetischen Sperrschicht dreidimensional umgeben, werden sie zu Quantenpunkten. Die Teilchengröße bezieht sich auf einen längeren Durchmesser von Nanoteilchen, der in einem Bild gemessen wird, das mit einem Elektronenmikroskop erhalten wird (ein zweidimensionales Projektionsflächenbild).
Da gemäß der ersten Ausführungsform eine Quantisierungsrichtung in einer Quantennetzstruktur gleich einer Ladungsträgertransportrichtung in dem thermoelektrischen Material ist, kann ein Quanteneffekt in die Steuerung einer Leitfähigkeit und eines Seebeck-Koeffizienten mit aufgenommen werden. Die Ladungsträgertransportrichtung entspricht einer Richtung der Migration von Ladungsträgern aufgrund einer Temperaturdifferenz, die in dem thermoelektrischen Material auftritt.
In der Quantennetzstruktur entspricht eine Teilchengröße der Nanoteilchen einer Breite der Quantenpunkte in der Ladungsträgertransportrichtung. Der vorliegende Erfinder hat eine optimale Struktur, die einen Quanteneffekt hervorruft, auf der Grundlage des Ergebnisses untersucht, und folglich herausgefunden, dass sich tatsächlich ein Quanteneffekt bildet und hervorragende thermoelektrische Eigenschaften in einer Struktur erzielt werden können, in der Nanoteilchen eine Teilchengröße von nicht größer als 5 nm aufweisen. Um den Quanteneffekt hervorzurufen, sollten die Nanoteilchen eine Teilchengröße von nicht kleiner als 0,1 nm aufweisen.
Der vorliegende Erfinder hat herausgefunden, dass die Struktur, in der die Nanoteilchen eine Teilchengröße von nicht kleiner als 0,1 nm und nicht größer als 5 nm aufweisen, durch Steuern einer Zusammensetzung des zweiten Materials in dem thermoelektrischen Material realisiert werden kann. Insbesondere hat der vorliegende Erfinder herausgefunden, dass die Struktur durch Einstellen einer Atomkonzentration in dem zweiten Material in dem thermoelektrischen Material auf nicht kleiner als 0,01 Atom% und nicht größer als 2,0 Atom% realisiert werden kann.
(2) In dem thermoelektrischen Material gemäß Punkt (1) hat jedes der mehreren Nanoteilchen eine Teilchengröße von nicht kleiner als 0,1 nm und nicht größer als 5 nm. Da das thermoelektrische Material somit wirksam den Quanteneffekt bildet, können hervorragende thermoelektrische Eigenschaften erzielt werden.
In dem thermoelektrischen Material gemäß Punkt (1) und (2) wird eine Beziehung zwischen der durchschnittlichen Teilchengröße X_m und einer Zusammensetzung des zweiten Materials, wie in einer Formel (I) nachstehend gezeigt, abgeleitet, wobei X_m eine durchschnittliche Teilchengröße der Nanoteilchen darstellt. Die durchschnittliche Teilchengröße bezieht sich hierein auf ein arithmetisches Mittel der Teilchengrößen einer hinreichend großen Anzahl von Teilchen. Ein arithmetisches Mittel der Teilchengrößen von 22 Teilchen wird hierin als die durchschnittliche Teilchengröße berechnet. Die Formel (I) zeigt, dass die durchschnittliche Teilchengröße X_m der Nanoteilchen, die in einem Gemisch verteilt sind, auf der Grundlage einer Zusammensetzung des zweiten Materials gesteuert werden können: $X_{m} = Ac + B$
(wobei X_m eine durchschnittliche Teilchengröße (Einheit: nm) der Nanoteilchen und c eine Atomkonzentration (Einheit: Atom%) des zweiten Materials in dem thermoelektrischen Material darstellen. A erfüllt die Bedingung 0,5 ≤ A ≤ 2,5 und B erfüllt die Bedingung 0 ≤ B ≤ 4,2).
(3) In dem thermoelektrischen Material gemäß Punkt (1) oder (2) ist vorzugsweise ein Zwischenteilchenabstand zwischen zwei beliebigen der mehreren Nanoteilchen nicht kleiner als 0,1 nm und nicht größer als 3 nm.
Das thermoelektrische Material weist somit eine Quantennetzstruktur auf, bei der die Nanoteilchen bei einer Teilchengröße von nicht kleiner als 0,1 nm und nicht größer als 5 nm in dem Gemisch mit einem Zwischenteilchenabstand von nicht kleiner als 0,1 nm und nicht größer als 3 nm verteilt sind. Der Zwischenteilchenabstand bezieht sich hierin auf einen kürzesten Abstand von einem Ende zu einem Ende der Nanoteilchen, der in einem durch ein Elektronenmikroskop (ein Projektionsbild mit einer zweidimensionalen Ebene) erhaltenen Bild gemessen wird.
In der Quantennetzstruktur entspricht ein Zwischenteilchenabstand zwischen den Nanoteilchen einen Abstand zwischen den Quantenpunkten in der Ladungsträgertransportrichtung. Der vorliegende Erfinder hat herausgefunden, dass ein deutlicher Quanteneffekt erzielt wird, indem ein Abstand in der Ladungsträgertransportrichtung zwischen zwei benachbarten Nanoteilchen auf 3 nm oder kleiner eingestellt wird, da die Wellenfunktionen zwischen den zwei Nanoteilchen miteinander gekoppelt werden können. Dass sich kein Quanteneffekt zeigt, wenn die zwei Nanoteilchen miteinander in Kontakt sind, sollten die zwei Nanoteilchen mit einem Abstand von 0,1 nm oder mehr voneinander beabstandet sein.
(4) In dem thermoelektrischen Material gemäß einem der Punkte (1) bis (3) enthält das erste Material vorzugsweise ein erstes Element und ein zweites Element. Das erste Element weist einen niedrigeren Schmelzpunkt auf, wenn es mit dem zweiten Material legiert ist, als das zweite Element. Ein Zusammensetzungsverhältnis des zweiten Elements zu dem ersten Element ist nicht höher als 1,5.
Der Erfinder hat herausgefunden, dass die Struktur, in der der Zwischenteilchenabstand zwischen den Nanoteilchen nicht kleiner als 0,1 nm und nicht größer als 3 nm ist, durch Steuern eines Zusammensetzungsverhältnisses zwischen dem ersten Element und dem zweiten Element, die in dem ersten Material in dem thermoelektrischen Material enthalten sind, realisiert werden kann. Insbesondere hat der vorliegende Erfinder herausgefunden, dass die Struktur durch Einstellen eines Zusammensetzungsverhältnisses des zweiten Elements zu dem ersten Element auf 1,5 oder weniger realisiert werden kann.
Ein Kristallisationsverhältnis η erfüllt eine nachstehende Formel (II), wobei η ein Kristallisationsverhältnis in dem thermoelektrischen Material gemäß Punkt (4) darstellt. Es wird eine Beziehung zwischen einem durchschnittlichen Zwischenteilchenabstand G_m und dem Kristallisationsverhältnis η, wie nachstehend in einer Fprmel (III) gezeigt, abgeleitet, wobei G_m einen durchschnittlichen Zwischenteilchenabstand zwischen den Nanoteilchen darstellt. Das Kristallisationsverhältnis bezieht sich hierin auf ein Nanoteilchenverhältnis in dem thermoelektrischen Material, in dem ein Gemisch aus dem ersten Material und dem zweiten Material und den Nanoteilchen gemischt vorhanden sind. Der durchschnittliche Zwischenteilchenabstand bezieht sich auf ein arithmetisches Mittel der Abstände einer ausreichenden Anzahl von Nanoteilchen. Ein arithmetisches Mittel der Abstände unter 22 Nanoteilchen wird hierin als der durchschnittliche Abstand berechnet. Die Formeln (II) und (III) zeigen, dass der durchschnittliche Zwischenteilchenabstand G_m zwischen den in dem Gemisch verteilten Nanoteilchen auf der Grundlage eines Zusammensetzungsverhältnisses zwischen dem ersten Element und dem zweiten Element, die in dem ersten Material enthalten sind, gesteuert werden kann: $η = Cr + D$
$G_{m} = X_{m} (η^{- 1 / 3} - 1)$
(hierbei ist X_m eine durchschnittliche Teilchengröße (Einheit: nm) der Nanoteilchen, G_m ein durchschnittlicher Zwischenteilchenabstand (Einheit: nm) zwischen den Nanoteilchen, r ein Zusammensetzungsverhältnis und η ein Kristallisationsverhältnis (Einheit: %), wobei C eine Bedingung -70 ≤ C ≤ -35 und D eine Bedingung 60 ≤ D ≤ 120 erfüllt).
(5) In dem thermoelektrischen Material gemäß Punkt (4) ist das erste Element als Ge definiert, ist das zweite Element als Si definiert, und ist das zweite Material als Au, Cu, B oder AI definiert. Das Zusammensetzungsverhältnis des zweiten Elements zum ersten Element, d. h. ein Zusammensetzungsverhältnis (Si/Ge) von Si zu Ge, beträgt nicht weniger als 0,16.
Somit kann in der Quantennetzstruktur, in der die Nanoteilchen von SiGe in einem Basismaterial, das amorphes SiGe aufweist, verteilt sind, eine Energiedifferenz ΔE zwischen der Bandlückenenergie des Basismaterials und einem Quantenniveau auf eine Größe eingestellt werden, die einen Ladungsträgerbegrenzungseffekt ausdrückt (d. h., ΔE ≥ 0,03 eV).
(6) In dem thermoelektrischen Material gemäß Punkt (5) ist vorzugsweise das Zusammensetzungsverhältnis Si/Ge nicht kleiner als 0,3. Die Energiedifferenz ΔE ist somit nicht kleiner als 0,1 eV. Ist die Energiedifferenz ΔE nicht kleiner als 0,1 eV, zeigt sich der Ladungsträgerbegrenzungseffekt deutlich und es können gute thermoelektrische Eigenschaften erzielt werden.
(7) In dem thermoelektrischen Material gemäß Punkt (6) ist das Zusammensetzungsverhältnis Si/Ge nicht kleiner als 0,56. Da die Energiedifferenz ΔE somit nicht kleiner als 0,2 eV ist, zeigt sich ein deutlicher Ladungsrägerbegrenzungseffekt. Somit können die thermoelektrischen Eigenschaften weiter verbessert werden.
(8) Ein thermoelektrisches Element gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst das thermoelektrische Material gemäß einem der Punkte (1) bis (7), das p-dotiert oder n-dotiert ist, und ein Paar von Elektroden, die mit einer ersten Endfläche des thermoelektrischen Materials und einer zweiten Endfläche gegenüber der ersten Endfläche verbunden sind. Auf diese Weise kann ein thermoelektrisches Element mit hervorragenden thermoelektrischen Eigenschaften realisiert werden.
(9) Ein thermoelektrisches Element gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst das thermoelektrische Material gemäß einem der Punkte (1) bis (7), das p-dotiert oder n-dotiert ist, und ein Paar von Elektroden, die derart angeordnet sind, dass die Elektroden auf einer identischen Hauptfläche des thermoelektrischen Materials voneinander beabstandet und mit dem thermoelektrischen Material verbunden sind. Auf diese Weise kann ein thermoelektrisches Element mit hervorragenden thermoelektrischen Eigenschaften realisiert werden.
(10) Ein thermoelektrisches Element gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein erstes thermoelektrisches Material, das p-dotiert ist, und ein zweites thermoelektrisches Material, das n-dotiert ist. Das erste thermoelektrische Material und das zweite thermoelektrische Material sind aus dem thermoelektrischen Material gemäß einem der Punkte (1) bis (7) gebildet. Das erste thermoelektrische Material und das zweite thermoelektrische Material weisen jeweils eine erste Endfläche und eine zweite Endfläche, die gegenüber der ersten Endfläche angeordnet sind, auf, und das erste thermoelektrische Material und das zweite thermoelektrische Material sind miteinander über die ersten Endflächen verbunden. Das thermoelektrische Element umfasst ferner ein Paar von Elektroden, die mit der zweiten Endfläche des ersten thermoelektrischen Materials und der zweiten Endfläche des zweiten thermoelektrischen Materials verbunden sind. Auf diese Weise kann ein thermoelektrisches Element mit hervorragenden thermoelektrischen Eigenschaften realisiert werden.
(11) Ein optischer Sensor gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst einen Absorber, der Licht absorbiert und Licht in Wärme umwandelt, und einen thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt, der mit dem Absorber verbunden ist. Der thermoelektrische Umwandlungsabschnitt umfasst das thermoelektrische Material gemäß einem der Punkte (1) bis (7), das p-dotiert oder n-dotiert ist. Somit kann ein optischer Sensor mit hoher Leistungsfähigkeit realisiert werden, indem ein thermoelektrisches Material mit hervorragenden thermoelektrischen Eigenschaften verwendet wird.
(12) Ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials, das ein erstes Material mit einer Bandlücke und ein zweites Material, das sich von dem ersten Material unterscheidet, aufweist, und das mehrere Nanoteilchen enthält, die in einem Gemisch aus dem ersten Material und dem zweiten Material verteilt sind. Das erste Material enthält ein erstes Element und ein zweites Element. Das erste Element weist einen niedrigeren Schmelzpunkt auf, wenn es mit dem zweiten Material legiert ist, als das zweite Element. Das Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials umfasst das abwechselnde Stapeln einer ersten Schicht, die das zweite Material und das erste Element enthält, und einer zweiten Schicht, die das zweite Element, aber nicht das zweite Material enthält. Eine Zusammensetzung des zweiten Materials in dem thermoelektrischen Material ist nicht kleiner als 0,01 Atom % und nicht größer als 2,0 Atom% des thermoelektrischen Materials.
Gemäß dem Herstellungsverfahren kann ein thermoelektrisches Material mit einer Quantennetzstruktur hergestellt werden, in der Nanoteilchen mit einer Teilchengröße von nicht kleiner als 0,1 nm und nicht größer als 5 nm in einem Gemisch verteilt sind. Da das thermoelektrische Material auf wirksame Weise einen Quanteneffekt in der Quantennetzstruktur hervorruft, kann ein hervorragendes thermoelektrisches Material realisiert werden.
Gemäß dem Herstellungsverfahren kann eine Teilchengröße der Nanoteilchen in der Quantennetzstruktur eingestellt werden, indem eine Zusammensetzung des zweiten Materials in dem thermoelektrischen Material gesteuert wird. In dem Herstellungsverfahren können Nanoteilchen mit einer Teilchengröße von nicht kleiner als 0,1 nm und nicht größer als 5 nm gebildet werden, indem eine Atomkonzentration des zweiten Materials in dem thermoelektrischen Material auf nicht kleiner als 0,01 Atom% und nicht größer als 2,0 Atom% eingestellt wird. Die Atomkonzentration des zweiten Materials in dem thermoelektrischen Material kann auf der Grundlage der Atomkonzentration des zweiten Materials, die in der ersten Schicht enthalten sind, und der Häufigkeit, mit der die erste Schicht in dem Stapelschritt gestapelt wird, eingestellt werden.
(13) Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials gemäß Punkt (12) umfasst das Verfahren ferner vorzugsweise das Bilden der mehreren Nanoteilchen in dem Gemisch durch Glühen eines Stapels, der durch Stapeln der ersten Schicht und der zweiten Schicht erhalten wird. Da die Nanoteilchen, die durch die Glühbehandlung gebildet werden, somit eine Teilchengröße von nicht kleiner als 0,1 nm und nicht größer als 5 nm aufweisen, zeigt sich ein deutlicher Quanteneffekt in der Quantennetzstruktur, und es können hervorragende thermoelektrische Eigenschaften erzielt werden.
Eine durchschnittliche Teilchengröße X_m der Nanoteilchen, die durch die Glühbehandlung gebildet werden, genügt der Formel (I). Stellt somit X_d eine gewünschte Teilchengröße der gebildeten Nanoteilchen dar, und die Zusammensetzung des zweiten Materials wird vorzugsweise so bestimmt, dass sie der Formel (I) in dem Stapelschritt genügt. Indem die Zusammensetzung des zweiten Materials, die so bestimmt wird, verwendet wird, können die Nanoteilchen, deren durchschnittliche Teilchengröße X_m der Formel (I) genügt, durch den Glühschritt gebildet werden.
(14) Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials gemäß Punkt (13) beträgt vorzugsweise eine Temperatur für die Glühbehandlung nicht weniger 300 °C und nicht mehr als 800 °C. Somit können die Nanoteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht kleiner als 0,1 nm und nicht größer als 5 nm durch die Glühbehandlung gebildet werden.
(15) Gemäß dem thermoelektrischen Material gemäß Punkt (13) oder (14) weisen die in der Glühbehandlung gebildeten Nanoteilchen vorzugsweise eine Teilchengröße von nicht kleiner als 0,1 nm und nicht größer als 5 nm auf. Da sich somit ein deutlicher Quanteneffekt in der Quantennetzstruktur zeigt, können hervorragende thermoelektrische Eigenschaften erzielt werden.
(16) Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials gemäß Punkt (13) bis (15) ist ein Zwischenteilchenabstand zwischen den Nanoteilchen, die in der Glühbehandlung gebildet werden, vorzugsweise nicht kleiner als 0,1 nm und nicht größer als 3 nm.
Somit kann das thermoelektrische Material mit der Quantennetzstruktur hergestellt werden, in der die Nanoteilchen mit einer Teilchengröße von nicht kleiner als 0,1 nm und nicht größer als 5 nm mit einem Zwischenteilchenabstand von nicht kleiner als 0,1 nm und nicht mehr als 3 nm in dem Gemisch verteilt sind. Da sich somit der Quanteneffekt deutlich in der Quantennetzstruktur zeigt, können hervorragende thermoelektrische Eigenschaften erzielt werden.
(17) In dem thermoelektrischen Material gemäß Punkt (16) ist ein Zusammensetzungsverhältnis des zweiten Elements zum ersten Element in dem thermoelektrischen Material vorzugsweise nicht höher als 1,5.
Gemäß dem Herstellungsverfahren kann der durchschnittliche Zwischenteilchenabstand G_m zwischen den durch die Glühbehandlung gebildeten Nanoteilchen auf der Grundlage des Kristallisationsverhältnisses η des thermoelektrischen Materials gesteuert werden. Das Kristallisationsverhältnis η des thermoelektrischen Materials kann auf der Grundlage des Zusammensetzungsverhältnisses des zweiten Elements zum ersten Element gesteuert werden. Somit kann der durchschnittliche Zwischenteilchenabstand G_m zwischen den Nanoteilchen durch Einstellen des Zusammensetzungsverhältnisses derart, dass es den Formeln (II) und (III) genügt, in dem Stapelschritt gesteuert werden. Ist somit G_d ein gewünschter durchschnittlicher Zwischenteilchenabstand, wird ein gewünschtes Kristallisationsverhältnis η_d vorzugsweise derart bestimmt, dass es der Formel (III) genügt. In dem Stapelschritt wird das Zusammensetzungsverhältnis vorzugsweise derart bestimmt, dass das gewünschte Kristallisationsverhältnis η_d der Formel (II) genügt. Durch Verwenden des so ermittelten Zusammensetzungsverhältnisses können die Nanoteilchen, deren durchschnittlicher Zwischenteilchenabstand G_m den Formeln (II) und (III) genügt, durch den Glühschritt gebildet werden.
Indem das Zusammensetzungsverhältnis des zweiten Elements zum ersten Element auf 1,5 oder kleiner eingestellt wird, kann ein thermoelektrisches Material mit einer Struktur, in der der durchschnittliche Zwischenteilchenabstand G_m zwischen zwei Nanoteilchen 3 nm oder kleiner ist, hergestellt werden. Das Zusammensetzungsverhältnis kann auf der Grundlage einer Dicke der ersten Schicht und einer Dicke der zweiten Schicht in dem Stapelschritt eingestellt werden.
(18) In dem Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials gemäß einem der Punkte (12) bis (17) enthält die erste Schicht vorzugsweise Ge als das erste Element, enthält die zweite Schicht vorzugsweise Si als das zweite Element und enthält das zweite Material Au, Cu, B oder Al.
(19) In dem Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials gemäß Punkt (18) ist das erste Element vorzugsweise als Ge definiert, ist das zweite Element vorzugsweise als Si definiert, ist das zweite Material als Au, Cu, B oder Al definiert und beträgt ein Zusammensetzungsverhältnis des zweiten Element zum ersten Element vorzugsweise nicht weniger als 0,16. Das Zusammensetzungsverhältnis ist noch bevorzugter nicht kleiner als 0,3 und besonders bevorzugt nicht kleiner als 0,56.
[Einzelheiten der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung]
Im Nachfolgenden wird mit Bezug auf die Zeichnungen eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. In den nachstehenden Zeichnungen weisen gleiche oder sich entsprechende Elemente die gleichen Bezugszeichen auf und eine Beschreibung derselben wird nicht wiederholt.
<Erste Ausführungsform>
Die Bildung des thermoelektrischen Materials
Zunächst wird ein grundlegender Aufbau eines thermoelektrischen Materials gemäß einer ersten Ausführungsform beschrieben. 1 zeigt ein Diagramm, das schematisch ein thermoelektrisches Material 10 mit einer Quantenpunktstruktur darstellt
Die Quantenpunkte beziehen sich auf Nanoteilchen eines Halbleiters, deren Teilchengröße nur einige Nanometer klein ist. Werden die Nanoteilchen von einer hinreichend dicken und hochenergetischen Sperrschicht dreidimensional umgeben, werden sie zu Quantenpunkten.
In dieser Ausführungsform stimmt eine Quantisierungsrichtung in der Quantenpunktstruktur mit einer Ladungsträgertransportrichtung in dem thermoelektrischen Material überein. Mit der Ladungsträgertransportrichtung ist eine Migrationsrichtung der Ladungsträger aufgrund einer Temperaturdifferenz, die in dem thermoelektrischen Material erzeugt wird, gemeint. Wird die Quantenpunktstruktur mit Bezug auf die Ladungsträgertransportrichtung quantisiert, kann der Quanteneffekt, d. h. ein Quantenanstieg in der Zustandsdichte, in die Steuerung einer Leitfähigkeit σ und eines Seebeck-Koeffizienten S eines thermoelektrischen Materials miteinbezogen werden.
Insbesondere kann in der Quantenpunktstruktur die Leitfähigkeit σ und der Seebeck-Koeffizient S mit den nachstehenden Formeln (4) und (5) berechnet werden. $σ (T) = \int_{- \infty}^{\infty} \frac{q^{2}}{3} v^{2} (ε) τ (ε) N (ε) (- \frac{\partial f (ε, T)}{\partial ε}) d ε$
$S (T) = - \frac{1}{q T} \frac{\int_{- \infty}^{\infty} \frac{q^{2}}{3} v^{2} (ε) τ (ε) N (ε) (ε - ε f) (- \frac{\partial f (ε, T)}{\partial ε}) d ε}{σ (T)}$
In den Formeln (4) und (5) steht q für die Elementarladung (C), v für eine Heizgeschwindigkeit (m/s) der Ladungsträger, τ für eine Relaxationszeit (s) der Ladungsträger, N für die Zustandsdichte (m^-3), ε für die Energie der Ladungsträger, εf für die Wärmeenergie und f(ε, T) für eine Wärmeverteilungsfunktion.
Wird eine Quantenpunktstruktur mit Bezug auf die Ladungsträgertransportrichtung quantisiert, nimmt die Zustandsdichte mit zunehmendem Energieniveau der Elektronen zu. Zustandsdichte in dem quantisierten Zustand kann in die Formeln (4) und (5) miteinbezogen werden.
Im Falle idealer Quantenpunkte wird in der Formel (4) eine Ladungsträgerheizgeschwindigkeit v = 0 erzielt, und somit wird eine Leitfähigkeit σ = 0 erzielt, die für ein elektrothermisches Material nicht geeignet ist.
In der ersten Ausführungsform werden Wellenfunktionen von Ladungsträgern zwischen Quantenpunkten durch Verringern eines Abstands zwischen den Quantenpunkten (Nanoteilchen) kombiniert. Eine Quantenpunktstruktur ist eine Struktur, in der ein Zustand erhalten wird, in dem ein Elektronenzustand um ein Valenzband und ein Leitungsband in einer dreidimensionalen Richtung quantisiert ist und ein Energieniveau diskretisiert ist. Die Quantenpunktstruktur kann diskrete Teilbandstrukturen nicht nur in einer Z-Richtung, sondern auch in einer x-Richtung oder einer y-Richtung aufweisen und eine effektive Energieumwandlung erzielen. Mit diesem Quanteneffekt der Quantenpunkte ist ein Ladungsträgertransport zwischen den Quantenpunkten möglich. In der nachfolgenden Beschreibung wird die Quantenpunktstruktur der 1 auch als eine „Quantennetzwerk (Netz)-struktur“ bezeichnet.
Bezug nehmend auf 1 weisen die Quantenpunkte (Nanoteilchen) 30 ein „erstes Halbleiterelement“ mit einer ersten Bandlücke auf. Ein Basismaterial 20, in dem die Quantenpunkte 30 verteilt sind, bildet eine Energiesperrschicht und weist ein „zweites Halbleiterelement“ mit einer zweiten Bandlücke, die größer als die erste Bandlücke ist, auf. In dem thermoelektrischen Material 10 sind die Quantenpunkte 30 und das Basismaterial 20 abwechselnd in der Ladungsträgertransportrichtung angeordnet. Da die Quantisierungsrichtung somit mit der Ladungsträgertransportrichtung in dem thermoelektrischen Material 10 übereinstimmt, wird der Quanteneffekt erzielt.
In den Quantenpunkten (Nanoteilchen) 30 kann ein Zustand erzielt werden, in dem ein Elektronenzustand in einem Valenzband von einem Leitungsband in einer dreidimensionalen Richtung quantisiert und ein Energieniveau diskretisiert ist. Eine Teilchengröße X des Quantenpunkts 30 hat vorzugsweise eine Teilchengröße, die zur Erzeugung eines ausreichenden Quanteneffekts geeignet ist. Ein Zwischenteilchenabstand G zwischen den Quantenpunkten 30 (der einem kürzesten Abstand von einer Endfläche zu der anderen Endfläche zwischen benachbarten Quantenpunkten 30 entspricht) wird vorzugsweise auf einen Abstand eingestellt, der für die Kombination der Wellenfunktionen 32 der Ladungsträger geeignet ist. Der vorliegende Erfinder hat die Teilchengröße X und den Zwischenteilchenabstand G zwischen den Quantenpunkten 30, die für die Quantisierung geeignet sind, durch Lösen der Schrödinger-Gleichung für dreidimensionale finite Potenzial-Quantenpunkte untersucht. 2 und 3 zeigen die Untersuchungsergebnisse.
2 zeigt ein Diagramm, das die Beziehung zwischen einer Teilchengröße eines Quantenpunkts und einem Quantenniveau darstellt. Auf der Ordinate in 2 sind die Quantenniveaus eines Quantenpunkts (ein erstes Niveau und ein zweites Niveau) aufgetragen, und auf der Abszisse ist eine Teilchengröße der Quantenpunkte aufgetragen. Mit Bezug auf 2 ist ersichtlich, dass ein Quantenniveau gebildet wird, wenn der Quantenpunkt eine Teilchengröße von weniger als 20 nm aufweist. Es wird daher erwartet, dass der Quanteneffekt erhalten wird, wenn der Quantenpunkt eine Teilchengröße von weniger als 20 nm aufweist. Insbesondere dann, wenn der Quantenpunkt eine Teilchengröße von nicht größer als 5 nm aufweist, zeigt sich der Quanteneffekt deutlich, was bevorzugt ist. Um den Quanteneffekt hervorzurufen, weisen die Quantenpunkte eine Teilchengröße von vorzugsweise nicht kleiner 0,1 nm auf.
3 zeigt ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einem Abstand von einer Endfläche eines Quantenpunkts und einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Ladungsträger darstellt. Auf der Ordinate in 3 ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Ladungsträger aufgetragen, und auf der Abszisse ist ein Abstand von einer Endfläche eines Quantenpunkts aufgetragen. In 3 wurde eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Ladungsträger von einer Endfläche eines Quantenpunkts durch Lösen der Schrödinger-Gleichung für jede der vier Arten von Quantenpunkten, die untereinander unterschiedliche Teilchengrößen aufweisen, berechnet (Teilchengrößen von 2 nm, 3 nm und 4 nm auf einem s-Orbital und einer Teilchengröße von 4 nm auf einem p-Orbital).
Bezug nehmend auf 3 ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Ladungsträger auf der Endfläche des Quantenpunkts am höchsten und nimmt mit zunehmendem Abstand von der Endfläche ab. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit einer jeden der vier Arten von Quantenpunkten ist im Wesentlichen 0, wenn der Abstand von der Endfläche 2 nm erreicht. Es ist somit ersichtlich, dass Ladungsträger innerhalb eines Bereichs vorhanden sind, in dem ein Abstand von der Endfläche des Quantenpunkts nicht größer als 1,5 nm ist. Somit wird erwartet, dass durch Einstellen eines Abstands zwischen einer Endfläche eines Quantenpunkts und einer Endfläche eines anderen Quantenpunkts zwischen zwei benachbarten Quantenpunkten auf 3 nm (=1,5 nm x 2) oder kleiner, die Wellenfunktionen zwischen den zwei Quantenpunkten kombiniert werden können. Da sich kein Quanteneffekt zeigt, wenn die zwei Quantenpunkte in Kontakt miteinander sind, beträgt der Abstand vorzugsweise nicht weniger als 0,1 nm.
Wie zuvor beschrieben, hat in der Quantennetzstruktur gemäß der ersten Ausführungsform ein Quantenpunkt vorzugsweise eine Teilchengröße X von nicht kleiner als 0,1 nm und nicht größer als 5 nm, und ein Zwischenteilchenabstand zwischen den Quantenpunkten ist nicht kleiner als 0,1 nm und nicht größer als 3 nm. In dem thermoelektrischen Material, das eine solche Quantennetzstruktur aufweist, entspricht eine Teilchengröße des Quantenpunkts einer Breite des Quantenpunkts in der Ladungsträgertransportrichtung, und ein Abstand zwischen den Quantenpunkten entspricht einem Abstand zwischen den Quantenpunkten in der Ladungsträgertransportrichtung.
Verfahren zur Herstellung des thermoelektrischen Materials
Im Nachfolgenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials gemäß der ersten Ausführungsform beschrieben.
In der nachfolgenden Beschreibung entspricht ein Basismaterialelement einem Beispiel für das „erste Material“, entspricht ein anderes Element einem Beispiel für das „zweite Material“, und entspricht das Basismaterial einem Beispiel für das „Gemisch aus dem ersten Material und dem zweiten Material“.
Das thermoelektrische Material 10 (siehe 1) mit einer Quantennetzstruktur umfasst ein Basismaterialelement mit einer Bandlücke und ein weiteres Element, das sich von dem Basismaterialelement unterscheidet. Das thermoelektrische Material 10 wird durch Bilden der Nanoteilchen 30 in dem Basismaterial 20, das ein Gemisch aus dem Basismaterialelement und dem weiteren Element ist, hergestellt. Die Nanoteilchen 30 enthalten wenigstens das Basismaterialelement.
Das Verfahren zur Herstellung der Nanoteilchen umfasst einen Stapelschritt, in dem abwechselnd eine erste Schicht, die das weitere Element (das zweite Material) enthält, und eine zweite Schicht, die das weitere Element nicht enthält, gestapelt werden, und einen Glühschritt, in dem die Nanoteilchen in dem Basismaterial gebildet werden, indem der Stapel aus der ersten Schicht und der zweiten Schicht der Glühbehandlung unterworfen wird.
Beispiele eines Halbleitermaterials, das das Basismaterial bildet, umfassen Siliziumgermanium (beispielsweise SiGe), eine Bismuttellurbasis (beispielsweise Bi₂Te₃, Bi₂Sb₃ und Pb₂Te₃), eine Magnesiumsilizidbasis (beispielsweise MgSi₂), eine Strontiumtitanatbasis (beispielsweise SrTiO₃, LaSrTiO₃,LaSrTiO₃:NiMO, LaSrCuO₄ und NdCeCuO₄), eine Eisensilizidbasis (beispielsweise FeSi₂, FeMnSi₂ und FeCoSi₂), eine Halb-Whistler-Basis (beispielsweise ZrNiSn, TiZrNiSn und (Ti, Zr, Hf)Ni(Sn, Sb)), eine Skutteruditbasis (beispielsweise La-Fe-Sb und Ce-Co-Sb), eine Zinkantimonbasis (beispielsweise ZnSb, Zn₄Sb₃ und Zn₃Sb₂), eine Verbindung auf Borbasis (beispielsweise CaB₆, SrB₆ und BaB₆), ein Oxid auf Co-Basis (beispielsweise NaCoO₂, NaCo₂O₄, Ca₂CoO₃, Ca₃CO₄O₉ und Sr₂(BiPb)₂O₄), Zinnoxid (beispielsweise SnO₂), Bleioxid (beispielsweise ZnO), Indiumoxid (beispielsweise In₂O₃) und einen Nitridhalbleiter (beispielsweise GaN, InGaN, AIN, InAIN und InAIGaN).
Ist das Basismaterial aus Siliziumgermanium gebildet, ist das Basismaterialelement Si und Ge, und Beispiele für das weitere Element umfassen Gold (Au), Kupfer (Cu), Bor (B), Aluminium (AI) und Phosphor (P). Ist das Basismaterial aus einer Bismuttellurbasis gebildet, ist das Basismaterialelement Bi und Te oder Pb, und Beispiele des weiteren Elements umfassen Au, Cu, B und Al. Ist das Basismaterial aus einer Magnesiumsilizidbasis gebildet, ist das Basismaterialelement Mg und Si, und Beispiele des weiteren Elements umfassen Au, Cu, B, AI und P. Ist das Basismaterial aus einem Nitridhalbleiter gebildet, enthält das Basismaterialelement wenigstens Ga und N, und Beispiele des anderen Materials umfassen In (Indium) und AI.
In dem Stapelschritt kann jede Schicht mit Molekularstrahlepitaxie (MBE), Elektronenstrahlen (EB), Sputtern, metallorganischer Dampfphasenepitaxie (MOVPE) oder Aufdampfen gestapelt werden. Eine Atomkonzentration des weiteren Elements in der ersten Schicht beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 Atom%. Die erste Schicht kann aus einer einzelnen Schicht oder aus mehreren Schichten gebildet sein.
In dem Stapelschritt ist das Basismaterialelement vollständig in der ersten und/oder der zweiten Schicht enthalten. Ist beispielsweise das Basismaterial aus Siliziumgermanium gebildet, ist Ge als Basismaterialelement in der ersten Schicht enthalten und Si als Basismaterialelement in der zweiten Schicht enthalten.
In dem Stapelschritt können die erste Schicht und die zweite Schicht abwechselnd gestapelt werden, wobei sowohl die erste Schicht als auch die zweite Schicht 1 bis 1.000-mal gestapelt werden können. Die Häufigkeit, mit der die erste Schicht gestapelt wird, stimmt im Wesentlichen mit der Anzahl der gebildeten Nanoteilchen in einer Dickenrichtung überein.
In dem Glühschritt wird der Stapel aus der ersten Schicht und der zweiten Schicht einer Glühbehandlung unterzogen, sodass sich Nanoteilchen in dem Basismaterial bilden. Die Glühbehandlung bezieht sich hierin auf eine Behandlung zum Kühlen nach dem Erhitzen, bis die Atome in der ersten Schicht diffundiert sind. Daher sind eine Temperatur und eine Zeitdauer für die Glühbehandlung in Abhängigkeit von einem Material der ersten Schicht unterschiedlich. Durch Steuern einer Temperatur und einer Zeitdauer für die Glühbehandlung und einer Temperaturanstiegsrate bei der Glühbehandlung kann eine Teilchengröße der gebildeten Nanoteilchen eingestellt werden, und auch eingestellt werden, ob sich Nanoteilchen bilden oder nicht.
Der Stapelschritt und der Glühschritt können unabhängig voneinander oder gleichzeitig durchgeführt werden. Werden die Schritte getrennt voneinander durchgeführt, wird der Glühschritt nach dem Stapelschritt, bei dem die erste Schicht und die zweite Schicht abwechselnd gestapelt werden, durchgeführt. Werden die Schritte gleichzeitig durchgeführt, wird der Stapelschritt unter Bedingungen für die Glühbehandlung durchgeführt, sodass die Glühbehandlung gleichzeitig in dem Stapelschritt durchgeführt wird.
4 zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen Stapel in einem Zustand nach dem Stapelschritt darstellt, der ein Mal und vor der Glühbehandlung durchgeführt wurde. In der vorliegenden Ausführungsform wird Siliziumgermanium als das Basismaterial und Au für das andere Material verwendet.
In dem Stapelschritt wird zunächst ein Saphirsubstrat 40 hergestellt und eine erste Schicht 42, die aus einer amorphen Ge (a-Ge)-Schicht 43/einer Au-Schicht 44/einer amorphen Ge (a-Ge)-Schicht 45 gebildet ist, durch aufeinanderfolgendes Abscheiden von Ge, Au und Ge mittels MBE gebildet. Anschließend wird eine zweite Schicht 46, die aus einer amorphen Si (a-Si)-Schicht gebildet ist, durch Abscheiden von Si gebildet. Jedes Ausgangsmaterial von Ge, Au und Si wird mit Elektronenstrahlen in einer Zelle erhitzt, um dadurch Molekularstrahlen zu emittieren. Ein Stapel wird gebildet, indem die erste Schicht 42 und die zweite Schicht 46 60-mal wiederholt gestapelt werden. Der Stapel hat eine Dicke von etwa 300 nm.
Da in der ersten Ausführungsform die Abscheidung leicht ist, sind die a-Ge-Schicht und die Au-Schicht dieser ersten Schicht 42 getrennt. Solange Ge und Au in der ersten Schicht enthalten sind, ist jedoch keine Beschränkung auf ein solches Abscheidungsverfahren beabsichtigt. Beispielsweise kann die erste Schicht 42 durch Abscheiden von AuGe durch Erhitzen einer Vorlegierung aus Ge und Au mit Elektronenstrahlen in jede Zelle, um Molekularstrahlen zu emittieren, gebildet werden. Alternativ kann die erste Schicht 42 durch Abscheiden von AuGe durch Erhitzen einer GeAu-Verbindung mit Elektronenstrahlen in einer Zelle, um Molekularstrahlen zu emittieren, gebildet werden.
Anschließend werden die Nanoteilchen gebildet, indem der Stapel einer Glühbehandlung unterworfen wird. Durch die Glühbehandlung bilden sich mehrere Nanoteilchen aus SiGe, die Au enthalten, in dem Basismaterial, das aus Si und Ge gebildet ist. Ein Mechanismus zur Bildung zur Nanoteilchen gemäß der vorliegenden Ausführungsform als solches wird wie folgt verstanden. Zunächst wird AuGe mit einem niedrigeren eutektischen Punkt als AuSi in der ersten Schicht 42 aktiviert, danach wird das in der zweiten Schicht 46 enthaltene Si aufgenommen, und somit werden die Nanoteilchen aus SiGe, die Au enthalten, gebildet. Die durch die Glühbehandlung gebildeten Nanoteilchen können auch Nanoteilchen aus SiGe, die kein Au enthalten, umfassen. Das Basismaterial, das aus Si und Ge gebildet ist und sich um die SiGe-Nanoteilchen befindet, besteht aus amorphem SiGe, amorphem Ge oder amorphem Si.
Obwohl eine Temperatur für die Glühbehandlung in geeigneter Weise aus einem Bereich von 200 bis 800 °C ausgewählt werden kann, um Nanoteilchen mit einer Teilchengröße von nicht größer als 5 nm zu erhalten, beträgt eine Temperatur für die Glühbehandlung vorzugsweise 300 °C bis 800 °C. Eine Zeitdauer für die Glühbehandlung in dem Glühschritt kann beispielsweise auf 1 bis 120 Minuten festgelegt werden. Wird eine Temperatur zur Glühbehandlung auf 700 °C eingestellt, beträgt eine Zeitdauer für die Glühbehandlung vorzugsweise 15 Minuten.
(Steuerung der Teilchengröße der Nanoteilchen)
Die Teilchengröße X der Nanoteilchen, die mit dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform gebildet werden, kann auf der Grundlage einer Dicke der ersten Schicht 42, einer Dicke der zweiten Schicht 46, einer Zusammensetzung eines weiteren Elements, das in dem Stapel enthalten ist, und einer Bedingung für die Glühbehandlung des Stapels gesteuert werden. Gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird die Teilchengröße X der Nanoteilchen auf der Grundlage einer Zusammensetzung von Au, das das weitere Element darstellt, gesteuert.
5 zeigt eine Beziehung zwischen einer Zusammensetzung von Au in einer hergestellten Probe und eine Teilchengröße der Nanoteilchen in der hergestellten Probe. Auf der Ordinate in 5 ist die Teilchengröße X (nm) der Nanoteilchen aufgetragen, und auf der Abszisse ist eine Zusammensetzung von Au (Atomkonzentration) aufgetragen. Die Teilchengröße X der Nanoteilchen wird auf der Grundlage eines Messergebnisses einer Röntgenanalyse (XRD) in einer Scherrer-Gleichung berechnet.
Die Zusammensetzung von Au in der Probe wird aus dem Messergebnis mit einem Elektronensondenmikroanalysator (EPMA) berechnet. Insbesondere wird ein EPMA (Vorrichtungsname: JXA-8530F, hergestellt von JEOL Ltd.) verwendet, um eine Atomkonzentration von Au in der Probe zu messen. Eine Beschleunigungsspannung von 7 kV und ein Sondendurchmesser von 100 µm werden als Messbedingungen festgelegt. Ein durchschnittlicher Wert der Messergebnisse der Au-Atomkonzentration an drei Punkten in einer Ebene der Probe wird als eine Au-Atomkonzentration in der Probe berechnet.
Der Einfluss durch ein Substrat (Saphirsubstrat 40), das den Stapel trägt, kann in dem Messergebnis mittels EPMA enthalten sein. In diesem Fall wird ein anderes Element, das das Substrat bildet, als die Stapel bildenden Elemente bestimmt. Beispielsweise können in einer Probe zum Halten eines Dünnfilms, der Nanoteilchen enthält und eine Dicke von etwa 300 nm auf einem Saphirsubstrat aufweist, nicht nur Elemente (Si, Ge und Au) des Dünnfilms, sondern auch Elemente (AI und O) des Saphirsubstrats in der Messung mittels EPMA erfasst werden. Somit sollte eine Zusammensetzung der Elemente des Dünnfilms im Hinblick auf eine Zusammensetzung des Saphirsubstrats korrigiert werden. Insbesondere wird eine Al-Zusammensetzung auf Null korrigiert, indem die Zusammensetzung der Elemente des Dünnfilms auf der Grundlage eines Zusammensetzungsverhältnisses Al₂:O₃ korrigiert wird.
Alternativ kann auch anstelle der Messung mittels EPMA eine Au-Zusammensetzung aus dem Messergebnis mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) berechnet werden. Dafür wird insbesondere ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) (Vorrichtungsname: S-4300SE, hergestellt von Hitachi Ltd.), an dem eine EDX-Vorrichtung (Vorrichtungsname: OCTANE PLUS, hergestellt von Ametec, Inc.) befestigt ist, verwendet, um eine Au-Atomkonzentration an drei Punkten in der Ebene der Probe zu messen. Eine Beschleunigungsspannung von 5 bis 15 kV und ein Messbereich von 120 µm × 100 µm werden als Messbedingungen festgelegt. Ein durchschnittlicher Wert der Messergebnisse der Au-Atomkonzentration an drei Punkten in der Ebene der Probe wird als die Au-Atomkonzentration in der Probe berechnet.
Bei der Messung mittels EDX kann ebenfalls der Einfluss des Substrats in den Messergebnissen aufscheinen, so wie bei der Messung mittels EPMA. In einem solchen Fall sollte, so wie bei der Messung mittels EPMA, eine Zusammensetzung des Substrats nur auf Null korrigiert werden, indem eine Zusammensetzung der Elemente des Dünnfilms auf der Grundlage der Zusammensetzung des Substrats korrigiert wird.
5 zeigt die Daten einer Au-Zusammensetzung (Atomkonzentration) und die Teilchengröße X der Nanoteilchen einer Vielzahl von Proben, die gemäß der Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform hergestellt werden. Einige der mehreren Proben werden durch Abscheiden der ersten Schicht 42 und der zweiten Schicht 46 mittels Molekularstrahlepitaxie (MBE) erhalten, und die übrigen Proben werden durch Abscheiden der ersten Schicht 42 und der zweiten Schicht 46 mittels Elektronenstrahlen (EB) erhalten. Die übrigen Proben enthalten Proben, in denen die erste Schicht 42 durch Abscheiden von Ge, Au und Ge in dieser Reihenfolge mittels EB gebildet wird, und Proben, in der die erste Schicht 42 durch Abscheiden eine Vorlegierung aus Ge und Au mittels EB gebildet wird.
Wie in 5 gezeigt, wird die Teilchengröße X der Nanoteilchen kleiner, wenn eine Au-Zusammensetzung (Atomkonzentration) abnimmt. Dies kann an dem zuvor beschriebenen Mechanismus zur Bildung der Nanoteilchen liegen. Da die SiGe-Nanoteilchen mit Au gebildet werden, das als ein Kern dient, der einen Kristall erzeugt, wird angenommen, dass die Teilchengröße X der Nanoteilchen kleiner wird, wenn eine Zusammensetzung von Au, das als Kern dient, abnimmt. Obwohl ein Metallelement, wie beispielsweise Au, als Kern für die Nanoteilchen aus SiGe bevorzugt wird, muss das Element lediglich ein anderes Element sein. Es wurde bestätigt, dass eine Teilchengröße der Nanoteilchen auf der Grundlage einer Zusammensetzung von jeweils B, Cu und AI gesteuert werden kann.
Die Beziehung, die in der nachfolgenden Formel (6) gezeigt ist, wird mit der Methode der kleinsten Quadrate aus den in 5 gezeigten Ergebnissen bestimmt: $X = A c + B$
wobei X eine durchschnittliche Teilchengröße (Einheit: nm) der Nanoteilchen und c eine Atomkonzentration (Einheit: Atom%) von Au in der Probe ist. A genügt einer Bedingung 1,5 ± 1,0, d.h., 0,5 ≤ A ≤ 2,5. B genügt einer Bedingung 2,1 ± 2,1, d.h., 0 ≤ B ≤ 4,2.
Stellt somit X_d eine gewünschte Teilchengröße der Nanoteilchen dar, wird eine Zusammensetzung von Au vorzugsweise so bestimmt, dass sie der Formel (6) in dem Stapelschritt genügt. Die Au-Zusammensetzung kann auf der Grundlage einer Au-Atomkonzentration in der ersten Schicht 42 und der Häufigkeit, mit der die erste Schicht 42 gestapelt wird, eingestellt werden. Durch Verwenden der so bestimmten Au-Zusammensetzung können die Nanoteilchen, deren durchschnittliche Teilchengröße X_m der nachfolgenden Formel (7) genügt, durch den Glühschritt gebildet werden. $X_{m} = A c + B$
Wie mit Bezug auf 2 beschrieben, weisen die Nanoteilchen zur Bildung eines deutlichen Quanteneffekts eine durchschnittliche Teilchengröße X_m von vorzugsweise nicht kleiner als 0,1 nm und nicht größer als 5 nm auf. Gemäß der Beziehung, die in 5 gezeigt ist, ist zur Bildung der SiGe-Nanoteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße X_m von nicht größer als 5 nm die Au-Atomkonzentration in dem Stapel vorzugsweise nicht höher als 2,0 Atom%, noch bevorzugter nicht höher als 1,0 Atom%, und noch bevorzugter nicht höher als 0,5 Atom%. Eine Au-Atomkonzentration von 0 ist überhaupt nicht wirksam und somit beträgt beispielsweise die Atomkonzentration vorzugsweise nicht weniger als 0,01 Atom%.
Die Teilchengröße der Nanoteilchen bezieht sich hierin auf einen längeren Durchmesser der Teilchen, der in einem Bild gemessen wird, das mit einem Elektronenmikroskop erhalten wird (ein zweidimensionales Projektionsflächenbild), und die durchschnittliche Teilchengröße bezieht sich auf ein arithmetisches Mittel der Teilchengrößen einer hinreichend hohen Anzahl von Teilchen. Ein arithmetisches Mittel der Teilchengröße von 22 Teilchen wurde als die mittlere Teilchengröße in der vorliegenden Anmeldung berechnet.
(Steuerung des Zwischenteilchenabstands zwischen den Nanoteilchen)
Ein Zwischenteilchenabstand G zwischen den Nanoteilchen, die gemäß dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform hergestellt werden, kann auf der Grundlage des Kristallisationsverhältnisses η des thermoelektrischen Materials gesteuert werden.
Das Kristallisationsverhältnis η des thermoelektrischen Materials bezieht sich auf ein Verhältnis der Nanoteilchen in dem thermoelektrischen Material, in dem ein Basismaterial, das aus amorphem SiGe, amorphem Ge und amorphem Ge gebildet ist, und Nanoteilchen in gemischter Form vorhanden sind.
6 zeigt ein Diagramm, das schematisch die Verteilung der Nanoteilchen in dem Basismaterial darstellt. Die Nanoteilchen haben eine Teilchengröße (Durchmesser) X und der Zwischenteilchenabstand zwischen benachbarten Nanoteilchen ist mit G gekennzeichnet. Wenn das Basismaterial als eine Anhäufung kugelförmiger Körper, von denen jeder ein einzelnes Nanoteilchen bedeckt, angesehen wird, wie in 6 gezeigt, wird angenommen, dass zwei benachbarte Nanoteilchen mit dem Basismaterial bedeckt sind, die als kugelförmiger Körper gebildet sind, der einen Durchmesser von (X/2 + G/2) aufweist. Wird somit angenommen, dass ein Füllfaktor des kugelförmigen Körpers in dem thermoelektrischen Material 100 % beträgt, kann das Kristallisationsverhältnis η des thermoelektrischen Materials als Volumenverhältnis von Nanoteilchen zu Basismaterial in dem Basismaterial, das aus einem einzelnen kugelförmigen Körper besteht, abgeleitet werden. Das Kristallisationsverhältnis η kann mit der nachfolgenden Formel (8) ausgedrückt werden. $η = \frac{X^{3}}{{(X + G)}^{3}}$
Da die Formel (8) in die nachfolgende Formel (9) umgewandelt werden kann, zeigt sich, dass der Zwischenteilchenabstand G zwischen den Nanoteilchen eine Funktion des Kristallisationsverhältnisses η ist. Es ist ersichtlich, dass der Zwischenteilchenabstand G zwischen den Nanoteilchen durch Steuern des Kristallisationsverhältnisses η gesteuert werden kann. $G = X (η^{- 1 / 3} - 1)$
Das Kristallisationsverhältnis η des thermoelektrischen Materials kann auf der Grundlage eines Zusammensetzungsverhältnisses des Basismaterialelements gesteuert werden. Somit kann der Zwischenteilchenabstand G zwischen den Nanoteilchen im Wesentlichen auf der Grundlage eines Zusammensetzungsverhältnisses des Basismaterialelements gesteuert werden.
Das Basismaterialelement, das in der ersten Schicht 42 enthalten ist, das ein weiteres Element aufweist, wird hierin als das „erste Element“ bezeichnet, und das Basismaterialelement, das in der zweiten Schicht 46 enthalten ist, das kein anderes Element enthält, wird als das „zweite Element“ bezeichnet. Das erste Element ist dadurch gekennzeichnet, dass es einen niedrigeren Schmelzpunkt hat, wenn es mit einem anderen Element legiert wird, als das zweite Element. Wird Siliziumgermanium als das Basiselement verwendet, ist das Basismaterialelement als Si und Ge bestimmt. Somit ist das erste Element als Ge und das zweite Element als Si definiert.
Das Zusammensetzungsverhältnis des Basismaterialelements bezieht sich hierin auf ein Verhältnis einer Zusammensetzung des zweiten Elements zu einer Zusammensetzung des ersten Elements. Wird somit Siliziumgermanium als das Basismaterial verwendet, entspricht das Zusammensetzungsverhältnis des Basismaterialelements einem Zusammensetzungsverhältnis von Si zu Ge (Si/Ge).
7 zeigt ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einem Zusammensetzungsverhältnis (Si/Ge) des Basismaterials und dem Kristallisationsverhältnis η (%) einer Probe in den mit dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform hergestellten Proben darstellt. Auf der Ordinate in 7 ist das Kristallisationsverhältnis η (%) der Probe aufgetragen, und auf der Abszisse ist ein Zusammensetzungsverhältnis (Si/Ge) des Basismaterialelements aufgetragen.
Das Kristallisationsverhältnis η wurde auf der Grundlage einer Raman-Streuungsmessung berechnet. Das Kristallisationsverhältnis η bezieht sich auf ein Verhältnis (Ic/Ia) einer Spitzenwertintensität (Ic) eines Einkristalls SiGe zu einem Spitzenwertverhältnis (Ia) von amorphem SiGe, amorphem Ge und amorphem Si, die aus den Spektren bei der Raman-Spektrometrie ermittelt werden.
Bezüglich des Zusammensetzungsverhältnisses Si/Ge werden zunächst eine Zusammensetzung (Atomkonzentration) von Ge und eine Zusammensetzung (Atomkonzentration) von Si in der Probe bei der Messung mittels EPMA berechnet. Die Messbedingungen mittels EPMA sind die gleichen wie die Messbedingungen, die zur Berechnung der Au-Zusammensetzung verwendet werden. Anschließend wird ein Verhältnis der Si-Atomkonzentration zu der Ge-Atomkonzentration als das Zusammensetzungsverhältnis Si/Ge berechnet. Das Zusammensetzungsverhältnis Si/Ge kann auch auf der Grundlage eines Messergebnisses mittels EDX anstelle von EPMA berechnet werden.
7 zeigt Daten des Zusammensetzungsverhältnisses Si/Ge und des Kristallisationsverhältnisses η der Probe unter den mehreren Proben, die mit dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform hergestellt wurden. Wie in 5 werden einige der mehreren Proben durch Abscheiden der ersten Schicht 42 und der zweiten Schicht 46 mittels Molekularstrahlepitaxie (MBE) erhalten, und die verbleibenden Proben werden durch Abscheiden der ersten Schicht 42 und der zweiten Schicht 46 mittels Elektronenstrahlen (EB) erhalten. Die verbleibenden Proben umfassen Proben, in der die erste Schicht durch Abscheiden von Ge, Au und Ge in dieser Reihenfolge mittels EB gebildet wird, und Proben, in der die erste Schicht 42 durch Abscheiden einer Vorlegierung aus Ge und Au mittels EB gebildet wird.
Wie in 7 gezeigt, wird mit zunehmenden Kristallisationsverhältnis η das Zusammensetzungsverhältnis Si/Ge niedriger. Wird das Zusammensetzungsverhältnis Si zu Ge niedriger, wird das Kristallisationsverhältnis η höher und die Anzahl der Nanoteilchen, die in dem Basismaterial gebildet sind, nimmt zu.
Wie in der Formel (9) gezeigt, kann der Zwischenteilchenabstand G zwischen den Nanoteilchen mit einer Funktion des Kristallisationsverhältnisses η ausgedrückt werden, und eine Beziehung dazwischen ist derart, dass der Zwischenteilchenabstand G mit zunehmenden Kristallisationsverhältnis η abnimmt. Werden somit die Formel (9) und die in 7 gezeigten Ergebnisse zusammengefasst, zeigt sich, dass der Zwischenteilchenabstand G zwischen den Nanoteilchen und das Zusammensetzungsverhältnis Si/Ge einer solchen Beziehung genügen, dass der Zwischenteilchenabstand G zwischen den Nanoteilchen mit abnehmenden Zusammensetzungsverhältnis Si/Ge kleiner wird. Mit anderen Worten zeigt sich, dass der Zwischenteilchenabstand G zwischen den Nanoteilchen auf der Grundlage des Zusammensetzungsverhältnisses Si/Ge unter Verwendung dieser Beziehung gesteuert werden kann.
Die in der nachfolgenden Formel (10) gezeigte Beziehung wird mit der Methode der kleinsten Quadrate aus den in 7 gezeigten Ergebnissen abgeleitet: $η = C r + D$
wobei r das Zusammensetzungsverhältnis Si/Ge des Basismaterialelements und η ein Kristallisationsverhältnis (Einheit: %) darstellt. C erfüllt eine Bedingung -52,5 ± 17m5, d. h. -70 ≤ C ≤ -35. D erfüllt eine Bedingung 90 ± 30, d. h. 60 ≤ D ≤ 120.
Gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann, wenn G_d ein gewünschter Zwischenteilchenabstand zwischen den Nanoteilchen ist, das gewünschte Kristallisationsverhältnis η auf der Grundlage der Formel (9) abgeleitet werden. Steht η_d für das abgeleitete gewünschte Kristallisationsverhältnis, wird vorzugsweise ein Zusammensetzungsverhältnis r des Basismaterialelements derart bestimmt, dass es der nachfolgenden Formel (11) in dem Stapelschritt genügt. Das Zusammensetzungsverhältnis r des Basismaterialelements kann auf der Grundlage einer Dicke der ersten Schicht 42 und einer Dicke der zweiten Schicht 46 in dem Stapelschritt eingestellt werden.
Durch Verwenden des so bestimmten Zusammensetzungsverhältnisses r des Basismaterialelements können Nanoteilchen, deren Kristallisationsverhältnis η_d der nachfolgenden Formel (11) genügt und deren durchschnittlicher Teilchenabstand G_m der nachfolgenden Formel (12) genügt, durch den Glühschritt gebildet werden. $η_{d} = C r + D$
$G_{m} = X_{m} (η_{d}^{- 1 / 3} - 1)$
Der Zwischenteilchenabstand zwischen den Nanoteilchen wird hierin mit einem in der Formel (12) gezeigten Beziehungsausdruck aus einem Kristallisationsverhältnis, das mit einer Raman-Streuungsmessung erhalten wird, berechnet. Dieser Zwischenteilchenabstand kann im Wesentlichen gleich hoch wie der Durchschnittswert des kürzesten Abstands von einem Ende zu einem Ende des Teilchens sein, der in einem Bild gemessen wird, das mit einem Elektronenmikroskop erhalten wird (ein zweidimensionales Projektionsflächenbild). Der Durchschnittswert bezieht sich auf ein arithmetisches Mittel des Zwischenteilchenabstands aus einer hinreichend hohen Anzahl von Teilchen. Ein arithmetisches Mittel der Zwischenteilchenabstände aus 22 Nanoteilchen wird als der Durchschnittswert der Zwischenteilchenabstände in der vorliegenden Anmeldung berechnet.
Wie mit Bezug auf 2 und 3 beschrieben, weisen die Nanoteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße X_m von vorzugsweise nicht kleiner 0,1 nm und nicht größer als 5 nm auf, und der durchschnittliche Zwischenteilchenabstand G_m zwischen den Nanoteilchen ist vorzugsweise nicht kleiner als 0,1 nm und nicht größer als 3 nm. Gemäß der Formel (12) beträgt, um Nanoteilchen mit einer solchen Teilchengröße und einem solchen Zwischenteilchenabstand zu erhalten, das Kristallisationsverhältnis η in dem thermoelektrischen Material vorzugsweise nicht weniger als 10 %, noch bevorzugter nicht weniger als 48 % und noch bevorzugter nicht weniger als 62 %. Gemäß der in 7 gezeigten Beziehung ist zur Erzielung eines solchen Kristallisationsverhältnisses η das Zusammensetzungsverhältnis des Basismaterialelements vorzugsweise nicht höher als 1,5, noch bevorzugter nicht höher als 0,8, und noch bevorzugter nicht höher 0,5.
Das Zusammensetzungsverhältnis des Basismaterialelements ist vorzugsweise höher als 0,3. Dies liegt daran, dass, wenn das Zusammensetzungsverhältnis des Basismaterialelements nicht höher 0,3 ist, die Atomkonzentration des zweiten Elements (Si) in der Nähe von 0 liegt, wodurch es unwahrscheinlicher ist, dass sich Nanoteilchen bilden.
Bewertung des thermoelektrischen Materials
Es wurden der Seebeck-Koeffizient S und die Leitfähigkeit σ für eine Vielzahl von Proben gemessen und die thermoelektrischen Eigenschaften, wenn eine Probe als ein thermoelektrisches Material verwendet wird, bewertet. Einige der mehreren Proben wurden durch Abscheiden der ersten Schicht und der zweiten Schicht mittels Molekularstrahlepitaxie (MBE) erhalten, und die übrigen Proben wurden durch Abscheiden der ersten Schicht und der zweiten Schicht mittels Elektronenstrahlen (EB) erhalten.
(Messung des dimensionslosen Leistungsindex)
Der Seebeck-Koeffizient S der mehreren Proben wurde mit einer Vorrichtung zur Bewertung der thermoelektrischen Eigenschaften gemessen (Vorrichtungsname: ZEM3, hergestellt von ULVAC-RIKO Inc.). Die Leitfähigkeit σ der mehreren Proben wurde mit einer Leitfähigkeitsmessvorrichtung gemessen (Vorrichtungsname: ZEM3, hergestellt von ULVAC-RIKO Inc.). Der dimensionslose Leistungsindex ZT der mehreren Proben wurde auf der Grundlage dieser Messwerte berechnet.
8 zeigt ein Diagramm, das ein Ergebnis der Berechnung des dimensionslosen Leistungsindex ZT der mehreren Proben zeigt. In 8 ist auf der Ordinate der dimensionslose Leitungsindex ZT aufgetragen, und auf der Abszisse ist die Leitfähigkeit σ aufgetragen. In 8 kennzeichnen theoretische Linien die thermoelektrischen Eigenschaften einer Bulk-Struktur, wobei als Vergleich auch eine Quantennetzstruktur dargestellt ist. In der Figur kennzeichnet k1 eine Beziehung zwischen dem dimensionslosen Leistungsindex ZT und der Leitfähigkeit σ in der Quantennetzstruktur. In der Figur kennzeichnet k2 eine Beziehung zwischen dem dimensionslosen Leistungsindex ZT und der Leitfähigkeit σ in der Bulk-Struktur. Das heißt, k1 wird auf der Grundlage des Seebeck-Koeffizienten S und der Leitfähigkeit σ unter Einbeziehung einer Änderung der Zustandsdichte aufgrund des Quanteneffekts berechnet, und k2 wird auf der Grundlage des Seebeck-Koeffizienten S und der Leitfähigkeit σ unter Nicht-Einbeziehung der Zustandsdichte aufgrund des Quanteneffekts berechnet.
Bezug nehmend auf 8 zeigen einige Proben sehr gute thermoelektrische Eigenschaften, die vergleichbar mit jenen der Quantennetzstruktur sind, während die meisten der mehreren Proben thermoelektrische Eigenschaften aufweisen, die jenen der Bulk-Struktur entsprechen.
Anschließend wurden eine Probe S1 mit thermoelektrischen Eigenschaften gemäß der Bulk-Struktur und eine Probe S2 mit guten thermoelektrischen Eigenschaften aus den mehreren proben entnommen und die Querschnitte dieser zwei Proben S1 und S2 mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) untersucht. Die TEM-Untersuchung wurde durchgeführt, nachdem der Stapel, der dem Glühschritt unterworfen wurde, mit einem fokussierten lonenstrahl (FIB) in Stapelrichtung geschnitten wurde.
9 zeigt ein hochaufgelöstes TEM-Bild der Probe S1. 10 zeigt ein hochaufgelöstes TEM-Bild der Probe S2. In 9 und 10 ist ein Bereich, der von einer durchgezogenen Linie umgeben ist, ein Bereich, der als kristallisiert gilt. Bei einer tatsächlichen Messung einer Korngröße der Kristallkörner in dem hochaufgelösten TEM-Bild der Probe S1, das in 9 gezeigt ist, wiesen die Kristallkörner eine Korngröße von 2 bis 5 nm auf. Bei einer tatsächlichen Messung eines Abstands zwischen den Kristallkörnern, betrug dieser 5 bis 8 nm.
Bei einer tatsächlichen Messung einer Korngröße der Kristallkörner in dem hochaufgelösten TEM-Bild der Probe S2, das in 10 gezeigt ist, wiesen die Kristallkörner eine Korngröße von 2 bis 5 nm auf. Bei einer tatsächlichen Messung eines Abstands zwischen den Kristallkörnern, betrug dieser 1 bis 3 nm. Eine Kristallstruktur dieser Probe S2 entspricht annähernd einer Kristallstruktur, die ideal für Nanoteilchen ist, um den Quanteneffekt hervorzurufen. Das heißt, es wird angenommen, dass die Quantennetzstruktur gemäß der ersten Ausführungsform in der Probe S2 realisiert wurde.
Wie zuvor beschrieben, kann in dem thermoelektrischen Material mit den Nanoteilchen aus SiGe, die Au aufweisen, in dem aus Si und Ge gebildeten Basismaterial, eine Teilchengröße der Nanoteilchen auf der Grundlage einer Au-Zusammensetzung in dem thermoelektrischen Material gesteuert werden. Der Zwischenteilchenabstand zwischen den Nanoteilchen kann auf der Grundlage eines Zusammensetzungsverhältnisses (Si/Ge) zwischen Si und Ge gesteuert werden.
Indem eine Teilchengröße der Nanoteilchen in dem thermoelektrischen Material auf einen Wert von nicht kleiner als 0,1 nm und nicht größer als 5 nm und ein Zwischenteilchenabstand auf einen Wert von nicht kleiner als 0,1 nm und nicht mehr als 3 nm eingestellt werden, kann der Quanteneffekt in der Quantennetzstruktur effektiv erzeugt und somit gute thermoelektrische Eigenschaften erzielt werden. Um die zuvor beschriebene Teilchengröße und den zuvor beschriebenen Zwischenteilchenabstand zu erzielen, ist die Au-Atomkonzentration vorzugsweise nicht kleiner als 0,01 Atom% und nicht höher als 2,0 Atom%, und das Zusammensetzungsverhältnis (Si/Ge) zwischen Si und Ge ist vorzugsweise nicht höher als 1,5.
<Zweite Ausführungsform>
(Steuerung des Trägerbegrenzungseffekts)
Als Ergebnis der Studien über die Steuerung einer Au-Zusammensetzung und eines Zusammensetzungsverhältnisses (Si/Ge) zwischen Si und Ge in dem thermoelektrischen Material, in dem SiGe-Nanoteilchen, die Au aufweisen, in dem aus Si und Ge gebildeten Basismaterial verteilt sind, hat der vorliegende Erfinder herausgefunden, dass der Ladungsträgerbegrenzungseffekt in den Quantenpunkten durch das Zusammensetzungsverhältnis Si/Ge verändert wird. Ein Ergebnis der Untersuchungen über ein optimales Zusammensetzungsverhältnis Si/Ge, bei dem sich der Ladungsträgerbegrenzungseffekt zeigt, wird auf der Grundlage dieser Erkenntnis in einer zweiten Ausführungsform beschrieben.
11 zeigt ein Diagramm, das schematisch eine Energiebandstruktur eines Quantenpunkts (Nanoteilchen) darstellt. Wie in 11 gezeigt, sind ein Basismaterial mit einer Bandlücke Eg1 und Nanoteilchen mit einer Bandlücke Eg2, die kleiner als die Bandlücke Eg1 ist, derart abwechselnd angeordnet, dass ein dreidimensionales finites Quantentopfpotenzial in dem Energieband gebildet wird.
In 11 entspricht eine Breite des Quantentopfpotenzials der Teilchengröße X eines Nanoteilchens. Ein Quantenniveau E wird in dem Potenzialtopf gebildet. Das Quantenniveau E kann ermittelt werden, indem der dreidimensionale finite Potenzialtopf, dessen Potenzialbarrierenhöhe (Eg1-Eg2) ist, einer numerischen Berechnung der Schrödinger-Gleichung für Teilchen in diesem Potenzial unterzogen wird.
Ein Zusammensetzungsverhältnis zwischen Si und Ge in dem thermoelektrischen Material ist als 1-x:x (0 ≤ x ≤ 1) definiert. Anschließend wird das Zusammensetzungsverhältnis Si/Ge in sowohl dem einkristallinen SiGe, das ein Nanoteilchen ist, und dem amorphen SiGe, das ein Basismaterial ist, als (1-x)/x ausgedrückt.
12 zeigt ein Diagramm, das die Abhängigkeit von einem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x einer SiGe-Bandlücke zeigt. Auf der Ordinate in 12 ist die Energie (eV) aufgetragen, und auf der Abszisse ist das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x aufgetragen. In der Figur kennzeichnet k3 die Abhängigkeit von dem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x einer Bandlücke des amorphen SiGe, das das Basismaterial darstellt. In der Figur kennzeichnet k5 die Abhängigkeit von dem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x einer Bandlücke des einkristallinen SiGe, das ein Nanoteilchen darstellt.
Wie in 12 gezeigt, nimmt die Bandlücke des amorphen SiGe mit zunehmenden Ge-Zusammensetzungsverhältnis x ab. Die Bandlücke des amorphen SiGe entspricht der Bandlücke Eg1 des Basismaterials, das in 11 gezeigt ist. Mit zunehmenden Ge-Zusammensetzungsverhältnis x wird die Bandlücke Eg1 kleiner.
Die Bandlücke des einkristallinen SiGe wird ebenfalls mit zunehmendem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x kleiner. Die Bandlücke des einkristallinen SiGe weist eine ähnliche Bandstruktur wie die von Si auf, wenn das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x der Bedingung 0 ≤ x ≤ 0,86 genügt, und weist eine Bandstruktur ähnlich der von Ge auf, wenn eine Bedingung x > 0,86 erfüllt ist. Die Bandlücke des einkristallinen SiGe entspricht der Bandlücke Eg2 des Nanoteilchens, wie in 11 gezeigt. Die Bandlücke Eg2 wird mit zunehmendem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x kleiner.
In 12 kennzeichnet k4 die Abhängigkeit von dem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x des Quantenniveaus E, das in 11 gezeigt ist. Das Quantenniveau E wird durch Lösen der Schrödinger-Gleichung für einen gebundenen Zustand (V(x) ≤ (Eg1-Eg2)) für jedes Ge-Zusammensetzungsverhältnis x berechnet, wobei ein Nanoteilchen so definiert ist, dass es eine Teilchengröße X = 2,5 nm aufweist, die der Breite des dreidimensionalen finiten Quantenpotenzialtopfs entspricht.
Da sich, wie in 12 gezeigt, jede Bandlücke Eg1 und Eg2 als eine Funktion des Ge-Zusammensetzungsverhältnisses x in dem Quantenpunkt, wie in 11 gezeigt, ändert, ändert sich auch das Quantenniveau E als Funktion des Ge-Zusammensetzungsverhältnisses x. Insbesondere fällt das Quantenniveau E flacher ab als die Bandlücken von sowohl dem amorphen SiGe als auch dem einkristallinen SiGe, wenn das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x der Bedingung 0 ≤ x ≤ 0,86 genügt. Ist das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x höher als 0,86, weist das Quantenniveau E einen Wert nahe der Bandlücke Eg1 auf.
11 zeigt eine Energiedifferenz ΔE zwischen der Bandlücke Eg1 des Basismaterials und dem Quantenniveau E. Die Energiedifferenz ΔE kann die Ladungsträger in dem Quantenniveau daran hindern, die Potenzialbarriere zwischen den Nanoteilchen und dem Basismaterial zu überschreiten. Somit führt eine höhere Energiedifferenz ΔE zu einem eindeutigeren Ladungsträgerbegrenzungseffekt.
Ein Bereich, der in 12 schraffiert dargestellt ist, zeigt die Abhängigkeit von dem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x der Energiedifferenz ΔE. Eine Breite dieses Bereichs in der vertikalen Richtung entspricht der Energiedifferenz ΔE für jedes Ge-Zusammensetzungsverhältnis x. Wie aus der 12 ersichtlich ist, ist eine Breite des Bereichs in einer Richtung der Ordinate mit zunehmendem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x beschränkt. Wird insbesondere das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x höher als 0,86, wird die Breite des Bereichs in der vertikalen Richtung erheblich beschränkt. 13 zeigt mit einem numerischen Wert die Abhängigkeit von dem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x der Energiedifferenz ΔE, die in 12 gezeigt ist. Auf der Ordinate in 13 ist die Energie (eV) aufgetragen, und auf der Abszisse ist das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x aufgetragen.
Bezug nehmend auf 13 wird mit zunehmendem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x die Energiedifferenz ΔE kleiner. Somit zeigt sich, dass der Ladungsträgerbegrenzungseffekt mit zunehmendem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x abnimmt. Übersteigt insbesondere das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x 0,86, beträgt die Energiedifferenz ΔE etwa 0,03 eV. Diese Energiedifferenz ΔE entspricht der Ladungsträgerenergie. Somit wird angenommen, dass die Ladungsträger nicht länger in dem Quantenpunkt eingeschlossen werden können, wenn das Ge-Zusammensetzungsverhältnis 0,86 übersteigt.
Somit zeigt sich anhand der Abhängigkeit von dem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x der Energiedifferenz ΔE, die in 13 dargestellt ist, dass die Energiedifferenz ΔE einen dem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x zugeordneten Schwellenwert aufweist. Ist das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x höher als 0,86, bleibt die Energiedifferenz ΔE auf einem Wert von etwa 0,03 eV. Ist das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x nicht höher als 0,86, ist die Energiedifferenz ΔE nicht niedriger als 0,03 eV und ändert sich gemäß dem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x enorm.
Der vorliegende Erfinder hat aus den Ergebnissen in 13 herausgefunden, dass das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x = 0,86 dem Schwellenwert für die Energiedifferenz ΔE entspricht. Dann hat der Erfinder herausgefunden, dass das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x vorzugsweise nicht höher ist als 0,86, um den Ladungsträgerbegrenzungseffekt zu erzeugen. Das Einstellen des Ge-Zusammensetzungsverhältnisses x auf 0,86 oder niedriger bedeutet, dass das Zusammensetzungsverhältnis Si/Ge auf 0,16 oder höher festgelegt wird. Um den Trägerbegrenzungseffekt zu bilden, ist das Zusammensetzungsverhältnis Si/Ge vorzugsweise nicht höher als 0,86.
Der vorliegende Erfinder hat auf der Grundlage dieser Erkenntnis ferner die Energiedifferenz ΔE, die zur Erzeugung eines hinreichend hohen Ladungsträgerbegrenzungseffekts optimal ist, untersucht. In diesen Untersuchungen wird der Seebeck-Koeffizient S für jede Energiedifferenz ΔE berechnet, und durch Verwenden des berechneten Seebeck-Koeffizienten S werden die thermoelektrischen Eigenschaften (der dimensionslose Leistungsindex ZT) des thermoelektrischen Materials berechnet. Für die Berechnung wird die Leitfähigkeit σ auf 3 × 10³ (S/m) eingestellt und die Formeln (3), (4) und (5) angewendet. Ist folglich die Energiedifferenz ΔE 0,1 eV, wird der Seebeck-Koeffizient S als 1 × 10^-3 (V/K) berechnet. Der dimensionslose Leistungsindex ZT wird hierin als ungefähr 1 × 10 berechnet. Die Beziehung zwischen der Leitfähigkeit σ und dem dimensionslosen Leistungsindex ZT liegt in der Nähe der theoretischen Linien, die die thermoelektrischen Eigenschaften in der Quantennetzstruktur in 8 darstellen, die gute thermoelektrische Eigenschaften aufweist. Der vorliegende Erfinder hat somit herausgefunden, dass die Energiedifferenz ΔE vorzugsweise nicht niedriger als 0,1 eV ist, um gute thermoelektrische Eigenschaften zu erzielen.
Ist die Energiedifferenz ΔE 0,2 eV, steigt der Seebeck-Koeffizient S auf 2 × 10^-3 (V/K), und somit wird angenommen, dass die thermoelektrischen Eigenschaften weiter verbessert werden können. Es wird jedoch angenommen, dass der Seebeck-Koeffizient S bei einer Energiedifferenz ΔE von 0,3 eV gleich hoch ist wie der Seebeck-Koeffizienten S bei einer Energiedifferenz ΔE von 0,22 eV, und somit zeigt der Ladungsträgerbegrenzungseffekt eine Sättigung. Daraus kann geschlossen werden, dass zur Bildung eines hinreichend hohen Ladungsträgerbegrenzungseffekts die Energiedifferenz ΔE vorzugsweise nicht niedriger als 0,1 eV und noch bevorzugter nicht niedriger als 0,2 eV ist.
Aus der Abhängigkeit von dem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x der Energiedifferenz ΔE, die in 13 dargestellt ist, ist ersichtlich, dass das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x nur nicht höher als 0,77 sein soll, um eine Energiedifferenz ΔE von nicht kleiner als 0,1 eV zu erzielen. Das Einstellen des Ge-Zusammensetzungsverhältnisses x auf 0,77 oder weniger bedeutet das Einstellen des Zusammensetzungsverhältnisses Si/Ge auf 0,3 oder höher.
Es zeigt sich, dass sich das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x nur nicht höher als 0,65 sein soll, um eine Energiedifferenz ΔE von nicht weniger als 0,2 eV zu erzielen. Das Einstellen des Ge-Zusammensetzungsverhältnisses x auf 0,64 oder weniger bedeutet das Einstellen des Zusammensetzungsverhältnisses Si/Ge auf 0,56 oder höher.
Gemäß der Abhängigkeit von dem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x der Energiedifferenz ΔE, wie in 13 gezeigt, ist zur Ausbildung eines hinreichend hohen Ladungsträgerbegrenzungseffekts das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x vorzugsweise nicht höher als 0,77 und noch bevorzugter nicht höher als 0,64. Zur Erzielung eines solchen Ge-Zusammensetzungsverhältnisses x ist das Zusammensetzungsverhältnis Si/Ge vorzugsweise nicht niedriger als 0,3 und noch bevorzugter nicht niedriger als 0,56.
<Dritte Ausführungsform>
Das thermoelektrische Material gemäß einer dritten Ausführungsform unterscheidet sich von dem thermoelektrischen Material gemäß der ersten Ausführungsform lediglich dahingehend, dass ein Substratkörper 48 anstelle des Saphirsubstrats 40 verwendet wird.
14 zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen Stapel in einem Zustand nach dem Stapelschritt darstellt, der ein Mal und vor der Glühbehandlung durchgeführt wurde. Der Substratkörper 48 ist aus dem Saphirsubstrat 40 und einer äußersten Schicht 41, die aus einer amorphen Si (a-Si)-Schicht gebildet ist, gebildet. Für den Substratkörper 48 wird zunächst ein Saphirsubstrat 40 vorbereitet und eine äußerste Schicht 41 durch Abscheiden von Si mittels MBE oder EB darauf gebildet. Da die anderen Schritte jenen der ersten Ausführungsform entsprechen, wird auf eine Beschreibung derselben verzichtet. In einem Stapel, der die Nanoteilchen hält, der gemäß der vorliegenden Ausführungsform hergestellt wird, ist Au das weitere Element, das in die äußerste Schicht 41 diffundiert.
Gemäß der dritten Ausführungsform ist der Stapelschritt ein Schritt, bei dem die erste Schicht 42 und die zweite Schicht 46 abwechselnd auf dem Substratkörper 48 gestapelt werden. Ein solcher Substratkörper 48 wird vorzugsweise so gebildet, dass die äußerste Schicht 41, die in Kontakt mit der ersten Schicht 42 oder der zweiten Schicht 46 ist, aus einem Material gebildet ist, das in der Lage ist, eine feste Lösung aus dem anderen Element zu bilden.
Bei einem solchen Aufbau kann bei der Diffusion des weiteren Elements durch die Glühbehandlung das weitere Element auch in den Substratkörper 48 diffundieren und es kann eine Ausfällung des weiteren Elements, bei dem es sich in einem bestimmten Abschnitt ansammelt, insbesondere in einem Abschnitt der ersten Schicht 42, die in Kontakt mit dem Substratkörper 48 ist, verhindert werden. Wenn das weitere Element so ausgefällt wird, dass es sich in einem bestimmten Abschnitt ansammelt, kann ein solcher bestimmter Abschnitt einen Leckpfad bilden und somit ein Grund für die Verringerung der thermoelektrischen Eigenschaften sein, wenn der Stapel, der die Nanoteilchen enthält, die mit dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform hergestellt werden, als das thermoelektrische Material verwendet wird.
Eine Verringerung der thermoelektrischen Eigenschaften aufgrund eines solchen Leckpfades zeigt sich insbesondere dann, wenn eine Temperaturdifferenz, die in dem thermoelektrischen Material erzeugt wird, groß ist, d. h., wenn beispielsweise eine Temperaturdifferenz mehr als 1 K beträgt. Somit kann selbst ein Substratkörper, der keine äußerste Schicht aufweist, hinreichend gute thermoelektrische Eigenschaften erzielen. Ist insbesondere eine Temperaturdifferenz, die in dem thermoelektrischen Material erzeugt wird, klein, beispielsweise nicht höher als 1 K, können ausreichende thermoelektrische Eigenschaften selbst dann erzielt werden, wenn ein Substratkörper keine äußerste Schicht aufweist.
Ein Material zur Bildung der äußersten Schicht 41 ist auf kein bestimmtes beschränkt, solange das Material eine feste Lösung aus einem anderem Element, das in der ersten Schicht 42 enthalten ist, unter einer Temperbehandlungsbedingung bilden kann, und Beispiele für ein solches Material umfassen Si, einen Halbleiter, Glas, Keramik und eine organische Substanz wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT). Beispiele für Glas umfassen amorphes Glas und poröses Glas.
Ein Material mit geringer Diffusionsrate eines weiteren Elements wird vorzugsweise als Material zur Bildung der äußersten Schicht 41 verwendet, da ein Material mit geringerer Diffusionsrate des weiteren Elements die Steuerung der Diffusion des weiteren Elements in der obersten Schicht 41 erleichtert. Wird beispielsweise Au als das weitere Element verwendet, umfasst ein Beispiel eines Materials, das eine feste Lösung aus Au bilden kann, Si und Ge. Von diesen hat Si eine geringere Au-Diffusionsrate, und somit wird vorzugsweise Si zur Bildung der äußersten Schicht 41 verwendet. Es wird erwartet, dass eine Diffusionsrate eines weiteren Elements in einem Material mit der Affinität zwischen einem Material und dem weiteren Element und einem Schmelzpunkt eines Materials, das das weitere Element enthält, korreliert.
Der Substratkörper 48 kann ein Stapel aus der äußersten Schicht 41 und weiteren Schichten oder ein einschichtiger Körper, der aus der äußersten Schicht 41 besteht, sein. Im Falle eines Stapels kann beispielsweise ein Stapel verwendet werden, bei dem die äußerste Schicht 41 auf einem Substrat gebildet wird. Obwohl die Dicke der äußersten Schicht 41 auf keine bestimmte beschränkt ist, solange eine Ausfällung eines weiteren Elements, bei der sich dieses in einem bestimmten Abschnitt der ersten Schicht 41 ansammelt, verhindert werden kann, ist die Dicke vorzugsweise nicht kleiner als 5 nm und vorzugsweise nicht kleiner als 15 nm. Bei einer Dicke von nicht weniger als 5 nm kann ein weiteres Element, das in dem Glühschritt unter einer Behandlungsbedingung diffundiert, ausreichend vorhanden sein. Obwohl ein oberer Grenzwert auf keinen bestimmten eingeschränkt ist, kann dieser beispielsweise im Hinblick auf die Kosten einen Wert von nicht mehr als 300 nm aufweisen.
<Vierte Ausführungsform>
Im Nachfolgenden wird ein Aufbau eines thermoelektrischen Elements und eines thermoelektrischen Moduls, die mit dem thermoelektrischen Material gemäß der ersten bis dritten Ausführungsform ausgebildet sind, als eine vierte Ausführungsform beschrieben.
15A und 15B zeigen Querschnittsansichten, die schematisch einen Aufbau eines thermoelektrischen Elements gemäß der vierten Ausführungsform darstellen. Bezug nehmend auf 15A umfasst das thermoelektrische Element ein p-leitendes thermoelektrisches Material 60, ein n-leitendes thermoelektrisches Material 62, Niedertemperaturelektroden 50 und 51 und eine Hochtemperaturelektrode 52. Das p-leitende thermoelektrische Material 60 wird durch Dotieren des thermoelektrischen Materials gemäß der ersten und der zweiten Ausführungsform, wie zuvor beschrieben, mit einer p-Verunreinigung gebildet. Ist beispielsweise ein thermoelektrisches Material aus SiGe gebildet, ist das p-leitende thermoelektrische Material 60 mit B dotiert. Das n-leitende thermoelektrische Material 62 wird durch Dotieren des thermoelektrischen Materials gemäß der ersten und zweiten Ausführungsform, wie zuvor beschrieben, mit einer n-Verunreinigung gebildet. Ist beispielsweise ein thermoelektrisches Material aus SiGe gebildet, ist das n-leitende thermoelektrische Material 62 mit P dotiert. Das p-leitende thermoelektrische Material 60 und das n-leitende thermoelektrische Material 62 sind jeweils als „das erste thermoelektrische Material“ und „das zweite thermoelektrische Material“ definiert. Sowohl das p-leitende thermoelektrische Material 60 als auch das n-leitende thermoelektrische Material 62 weisen eine erste Endfläche und eine zweite Endfläche gegenüber der ersten Endfläche auf.
Die Elektrode 52 auf der Hochtemperaturseite ist mit der ersten Endfläche des p-leitenden thermoelektrischen Materials 60 und der ersten Endfläche des n-leitenden thermoelektrischen Materials 62 verbunden. Die Elektrode 50 auf der Niedertemperaturseite ist mit der zweiten Endfläche des p-leitenden thermoelektrischen Materials 60 verbunden. Die Elektrode 51 auf der Niedertemperaturseite ist mit der zweiten Endfläche des n-leitenden thermoelektrischen Materials 62 verbunden. Ein thermoelektrisches Element, das durch Kombinieren des p-leitenden thermoelektrischen Materials 60 und des n-leitenden thermoelektrischen Materials 62, wie zuvor beschrieben, in Reihe verbunden wird, wird als ein thermoelektrisches Element mit π-Struktur bezeichnet. Wird eine Temperaturdifferenz über die hochtemperaturseitige Elektrode 52 und die niedertemperaturseitigen Elektroden 50 und 51 in dem thermoelektrischen Element mit π-Struktur angelegt, wird eine Wärmeenergie aufgrund des Seebeck-Effekts in elektrische Energie umgewandelt, wodurch eine Spannung zwischen den niedertemperaturseitigen Elektroden 50 und 51 erzeugt wird.
Das thermoelektrische Element mit π-Struktur kann derart gebildet sein, dass ein p-leitendes thermoelektrisches Material 60 und ein n-leitendes thermoelektrisches Material 62 direkt miteinander verbunden sind, ohne dass die hochtemperaturseitige Elektrode 52, wie in 15B gezeigt, dazwischen angeordnet ist. Insbesondere weist sowohl das p-leitende thermoelektrische Material 60 als auch das n-leitende thermoelektrische Material 62 die erste Endfläche und die zweite Endfläche gegenüber der ersten Endfläche auf. Die ersten Endflächen des p-leitenden thermoelektrischen Materials 60 und des n-leitenden thermoelektrischen Materials 62 sind an einem Verbindungsabschnitt 61 miteinander verbunden. Die niedertemperaturseitige Elektrode 50 ist mit der zweiten Endfläche des p-leitenden thermoelektrischen Materials verbunden, und die niedertemperaturseitige Elektrode 51 ist mit der zweiten Endfläche des n-leitenden thermoelektrischen Materials 62 verbunden. Es wird eine Spannung entsprechend einer Temperaturdifferenz zwischen dem Verbindungsabschnitt 61 zwischen dem p-leitenden thermoelektrischen Material 60 und dem n-leitenden thermoelektrischen Material 62 und den niedertemperaturseitigen Elektroden 50 und 51 erzeugt.
Indem mehrere thermoelektrische Elemente mit π-Struktur in Reihe miteinander verbunden werden, kann ein thermoelektrisches Modul, wie in 16 gezeigt, gebildet werden. Das thermoelektrische Modul erzielt eine hohe Umwandlungseffizienz durch Verwenden des thermoelektrischen Materials mit guten thermoelektrischen Eigenschaften. 16 zeigt eine teilweise ausgeschnittene perspektivische Ansicht, die ein Konstruktionsbeispiel des thermoelektrischen Moduls darstellt.
Bezug nehmend auf 16 wird das thermoelektrische Modul durch Verbinden des p-leitenden thermoelektrischen Materials 60 und des n-leitenden thermoelektrischen Materials 62 gebildet, indem abwechselnd das p-leitende thermoelektrische Material und das n-leitende thermoelektrische Material in Reihe zwischen einem Paar von Isoliersubstraten 70 und 71 elektrisch verbunden werden. Die Leistung des thermoelektrischen Moduls kann durch die Leistung, die Größe und die Anzahl der eingefügten Paare (die Anzahl der Paare) des p-leitenden thermoelektrischen Materials 60 und des n-leitenden thermoelektrischen Materials 62 eingestellt werden.
Ein Paar Isoliersubstrate 70 und 71 ist beispielsweise aus Aluminiumoxid oder Keramik gebildet. Ein Elektrodenmuster wird auf der obersten Fläche des unteren Isoliersubstrats 70 mit beispielsweise einem Plattierverfahren gebildet. Ein Paar bestehend aus dem p-leitenden thermoelektrischen Material 60 und dem n-leitenden thermoelektrischen Material 62 wird auf eine obere Fläche eines jeden unabhängigen Elektrodenmusters angebracht, wobei dazwischen Lot angeordnet ist.
Ein gleiches Elektrodenmuster wird auch auf der unteren Fläche des oberen Isoliersubstrats 71 gebildet, und ein oberes Elektrodenmuster wird so angeordnet, dass es, bezogen auf ein unteres Elektrodenmuster versetzt ist. Folglich werden mehrere p-leitende thermoelektrische Materialien 60 und n-leitende thermoelektrische Materialien 62, die zwischen mehreren unteren Elektrodenmustern und mehreren oberen Elektrodenmustern mit dazwischen angeordnetem Lot verbunden sind, abwechselnd in Reihe elektrisch miteinander verbunden.
Um dem thermoelektrischen Modul elektrische Energie zuzuführen, sind auf dem unteren Isoliersubstrat 70 ein Elektrodenmuster, das mit einem p-leitenden thermoelektrischen Material 60 verbunden ist, und ein Elektrodenmuster, das mit einem n-leitenden thermoelektrischen Material 62 verbunden ist paarweise angeordnet, wobei wenigstens ein solches Paar in Reihe oder parallel geschaltet ist, und wobei eine Leitung 72 an ein Elektrodenmaterial, das mit wenigstens einem p-leitenden thermoelektrischen Material mittels Lot verbunden ist, und eine Leitung 73 an ein Elektrodenmaterial, das mit wenigstens einem n-leitenden thermoelektrischen Material mittels Lot verbunden ist, befestigt sind.
Das thermoelektrische Element gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist nicht auf das obige thermoelektrische Element mit π-Struktur beschränkt und kann lediglich mit einem p-leitenden thermoelektrischen Material 60, wie in 17 gezeigt, ausgebildet sein. 17 zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen weiteren Aufbau eines thermoelektrischen Elements gemäß der vierten Ausführungsform darstellt. Bezug nehmend auf 17 umfasst das thermoelektrische Element das p-leitende thermoelektrische Material 60, eine hochtemperaturseitige Elektrode 52 und eine niedertemperaturseitige Elektrode 51. Das p-leitende thermoelektrische Material 60 wird durch Dotieren des thermoelektrischen Materials gemäß der zuvor beschriebenen ersten bis dritten Ausführungsform mit einer p-Verunreinigung gebildet. Ist beispielsweise ein thermoelektrisches Material aus SiGe gebildet, ist das p-leitende thermoelektrische Material 60 mit B dotiert.
Die hochtemperaturseitige Elektrode 52 wird mit der ersten Endfläche des p-leitenden thermoelektrischen Materials 60 verbunden, und die niedertemperaturseitige Elektrode 51 wird mit der zweiten Endfläche des p-leitenden thermoelektrischen Materials 60 verbunden. Ein solches thermoelektrisches Element, das lediglich das p-leitende thermoelektrische Material 60 aufweist, wird als thermoelektrisches uni-leg-Element bezeichnet. Das thermoelektrische uni-leg-Element kann auch nur durch ein n-leitendes thermoelektrisches Material realisiert werden. Durch Verbinden mehrerer thermoelektrischer uni-leg-Elemente in Reihe kann das in 16 gezeigte thermoelektrische Modul gebildet werden.
<Fünfte Ausführungsform>
Im Nachfolgenden wird ein Aufbau eines optischen Sensors, der aus dem thermoelektrischen Material gemäß der zuvor beschriebenen ersten bis dritten Ausführungsform gebildet ist, als fünfte Ausführungsform beschrieben.
18 zeigt eine Querschnittsansicht eines optischen Sensors gemäß der fünften Ausführungsform. Bezug nehmend auf 18 umfasst der optische Sensor einen p-leitenden thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt 130 und einen n-leitenden thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt 140, die auf dem Substrat 80, das aus SiO₂ gebildet ist, vorgesehen sind.
Auf dem Substrat 80 werden eine Ätzstoppschicht 82, die aus SiN gebildet ist, ein n-leitendes thermoelektrisches Material 83, eine Ohmsche n⁺-Kontaktschicht 84, eine Isolierschicht 85 aus SiO₂ und ein p-leitendes thermoelektrisches Material 86 nacheinander gestapelt. Das thermoelektrische N-Material 83 wird durch Dotieren des thermoelektrischen Materials gemäß der zuvor beschriebenen ersten bis dritten Ausführungsform mit einer n-Verunreinigung gebildet. Ist beispielsweise das thermoelektrische Material aus SiGe gebildet, ist das n-leitende thermoelektrische Material 83 mit P dotiert. Das p-leitende thermoelektrische Material 86 wird durch Dotieren des thermoelektrischen Materials gemäß der zuvor beschriebenen ersten bis dritten Ausführungsform mit einer p-Verunreinigung gebildet. Ist beispielsweise das thermoelektrische Material aus SiGe gebildet, ist das p-leitende thermoelektrische Material 86 mit B dotiert.
In dem p-leitenden thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt 130 wird eine Ohmsche p-Kontaktschicht 88 auf gegenüberliegenden Seiten auf dem p-leitenden thermoelektrischen Material 86 gebildet. Si, das mit B dotiert ist, wird für die Ohmsche p-Kontaktschicht 88 verwendet. Einen Schutzfilm 91 wird zwischen den Ohmschen p-Kontaktschichten 88 auf dem p-leitenden thermoelektrischen Material 86 gebildet. In dem n-leitenden thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt 41 werden das p-leitende thermoelektrische Material 86 und die Isolierschicht 85 entfernt, und es wird eine Ohmsche n-Kontaktschicht 87 auf gegenüberliegenden Seiten auf dem n-leitenden thermoelektrischen Material 83 gebildet. Der Schutzfilm 91 aus SiO₂ wird über dem n-leitenden thermoelektrischen Material 83 zwischen den Ohmschen n-Kontaktschichten 87 gebildet. Si, das mit P dotiert ist, wird für die Ohmsche n-Kontaktschicht 87 und die Ohmsche n⁺-Kontaktschicht 84 verwendet.
Es wird ein Absorber 90 auf der Ohmschen p-Kontaktschicht 88 und der Ohmschen n-Kontaktschicht 87 auf einer Seite vorgesehen, auf der der p-leitende thermoelektrische Umwandlungsabschnitt 130 und der n-leitende thermoelektrische Umwandlungsabschnitt 140 in Kontakt miteinander sind. Eine Wärmeabsorptionskontaktfläche 89 ist auf der anderen Ohmschen p-Kontaktschicht 88 und der anderen Ohmschen n-Kontaktschicht 87 vorgesehen. Titan (Ti) wird für den Absorber 90 verwendet, und Au/Ti wird für die Wärmeabsorptionskontaktfläche 89 verwendet. Ein Hohlraum 81 ist in dem Substrat 80 unter dem p-leitenden thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt 130 und dem n-leitenden thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt 140 vorgesehen.
Der p-leitende thermoelektrische Umwandlungsabschnitt 130 und der n-leitende thermoelektrische Umwandlungsabschnitt 140, die in 18 gezeigt sind, können beispielsweise gemäß dem nachstehenden Verfahren gebildet werden. Zunächst wird mittels Plasma-CVD eine Ätzstoppschicht 82 auf dem Substrat 80 gebildet. Beispielsweise wird ein Isolator, der aus SiN oder dergleichen gebildet ist, mit einer Filmdicke von 0,5 µm mittels CVD bei 400 °C abgeschieden. Anschließend wird das n-leitende thermoelektrische Material 83, die Ohmsche n⁺-Kontaktschicht 84, die Isolierschicht 85 und das p-leitende thermoelektrische Material 86 auf der Ätzstoppschicht 82 mittels EB gestapelt. Dieses dünne Filmmaterial wird einer Glühbehandlung für 15 Minuten bei einer Temperatur von 600 °C in einer Stickstoff (N₂)-Atmosphäre unterworfen. Auf diese Weise bilden sich Nanoteilchen in einem Basismaterial in dem n-leitenden thermoelektrischen Material 83 und dem p-leitenden thermoelektrischen Material 86.
Anschließend wird die Ohmsche p-Kontaktschicht 88 in einem vorbestimmten Bereich mittels Ätzen entfernt (beispielsweise Trockenätzen mit CF₄), nachdem ein Abdeckfilm (Resist) in dem vorbestimmten Bereich auf einer Oberfläche des Dünnfilmmaterials mittels Fotolithografie gebildet wurde. Das p-leitende thermoelektrische Material 86 und die Isolierschicht 85 werden in einem Gebiet, in dem der n-leitende thermoelektrische Umwandlungsabschnitt 140 gebildet werden soll, durch Ätzen entfernt, wobei erneut ein Abdeckfilm auf einem vorbestimmten Abschnitt gebildet wird.
Anschließend werden der Absorber 90 und die Wärmeabsorptionskontaktfläche 89 durch Aufdampfen gebildet, sodass sie sich mit einem Abdeckfilm verbinden, und abgelöst. Anschließend wird ein Hohlraum 81 mittels Ätzen (beispielsweise Trockenätzen mit CF₄) des Substrats 80 unter der Ätzstoppschicht 82 gebildet, wofür ein vorbestimmter Bereich mit einer Maske abgedeckt wird.
Wird der optische Sensor mit Licht bestrahlt (einschließlich Ferninfrarotlicht), absorbiert der in der Mitte angeordnete Absorber 90 Licht, wodurch sich dessen Temperatur erhöht. Aufgrund der Temperaturdifferenz zwischen dem Absorber 90 und der Wärmeabsorptionskontaktfläche 89 wird eine thermoelektrische Umwandlung aufgrund des Seebeck-Effekts durch den p-leitenden thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt 130 und den n-leitenden thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt 140 durchgeführt. Somit wird in dem p-leitenden thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt 130 eine elektromotorische Kraft zwischen den Ohmschen p-Kontaktschichten 88 gebildet. In dem n-leitenden thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt 140 wird eine elektromotorische Kraft zwischen den Ohmschen n-Kontaktschichten 87 erzeugt. Auf diese Weise kann Licht erfasst werden.
Obwohl der optische Sensor den p-leitenden thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt 130 und den n-leitenden thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt 140, wie in 18 gezeigt, aufweist, können ähnliche Effekte auch durch einen optischen Sensor erzielt werden, der entweder den p-leitenden thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt 130 oder den n-leitenden thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt 140 umfasst.
Es sollte verstanden werden, dass die hierin offenbarten Ausführungsformen lediglich der Veranschaulichung dienen und in keinerlei Hinsicht als einschränkend zu erachten sind. Der Umfang der vorliegenden Erfindung wird durch die Begriffe der Ansprüche und nicht durch die obigen Ausführungsformen definiert und soll jegliche Modifikationen innerhalb des Umfangs und der Bedeutung entsprechend den Begriffen der Ansprüche umfassen.
Bezugszeichenliste
10 thermoelektrisches Material; 20 Basismaterial; 30 Quantenpunkt (Nanoteilchen); 32 Wellenfunktion; 40 Saphirsubstrat; 41 oberste Schicht; 42 erste Schicht; 43, 45 amorphe Ge-Schicht; 44 Au-Schicht; 46 zweite Schicht; 48 Substratkörper; 50, 51 Elektrode auf der Niedertemperaturseite; 52 Elektrode auf der Hochtemperaturseite; 60, 86 p-leitendes thermoelektrisches Material; 61 Verbindungsabschnitt; 62, 83 n-leitendes thermoelektrisches Material; 70, 71 Isoliersubstrat; 73 Leitung; 80 Substrat; 81 Hohlraum; 82 Ätzstoppschicht; 84 Ohmsche n⁺-Kontaktschicht; 85 Isolierschicht; 88 ohmsche p-Kontaktschicht; 89 Wärmeabsorptionskontaktfläche; 90 Absorber; 91 Schutzfilm; 130 p-leitender thermoelektrischer Umwandlungsabschnitt; und 140 n-leitender thermoelektrischer Umwandlungsabschnitt vom
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2015131973 [0002]
JP 2002076452 A [0004, 0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

L. D. Hicks et al., PRB 47 (1993) 12727 (NPD 1) und L. D. Hicks et al., PRB 47 (1993) 16631 (NPD 2 [0003]
H. Takiguchi et al., JJAP 50 (2011) 041301 (NPD 4 [0005]
L. D. Hicks et al., PRB 47 (1993) 12727 [0006]
L. D. Hicks et al., PRB 47 (1993) 16631 [0006]
L. D. Hicks et al., PRB 53 (1996) R10493 [0006]
H. Takiguchi et al., JJAP 50 (2011) 041301 [0006]

Claims

Thermoelektrisches Material, umfassend: ein erstes Material mit einer Bandlücke; ein zweites Material, das sich von dem ersten Material unterscheidet; und mehrere Nanoteilchen, die in einem Gemisch aus dem ersten Material und dem zweiten Material verteilt sind, wobei eine Zusammensetzung des zweiten Materials in dem thermoelektrischen Material nicht kleiner als 0,01 Atom-% und nicht größer als 2,0 Atom-% des thermoelektrischen Materials ist.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 1, wobei jedes der mehreren Nanoteilchen eine Teilchengröße von nicht kleiner als 0,1 nm und nicht größer als 5 nm aufweist.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 2, wobei ein Zwischenteilchenabstand zwischen zwei beliebigen der mehreren Nanoteilchen nicht kleiner als 0,1 nm und nicht größer als 3 nm ist.
Thermoelektrisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das erste Material ein erstes Element und ein zweites Element enthält, das erste Element einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweist, wenn es mit dem zweiten Material legiert ist, als das zweite Element, und ein Zusammensetzungsverhältnis des zweiten Elements zu dem ersten Element nicht höher als 1,5 ist.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 4, wobei das erste Element als Ge definiert ist, das zweite Element als Si definiert ist, das zweite Material als Au, Cu, B oder Al definiert ist, und das Zusammensetzungsverhältnis nicht niedriger als 0,16 ist.
Thermoelektrisches Element, umfassend: das thermoelektrische Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das thermoelektrische Material eine p-Dotierung oder eine n-Dotierung aufweist; und ein Paar von Elektroden mit einer ersten Endfläche des thermoelektrischen Materials und einer zweiten Endfläche, die der ersten Endfläche gegenüberliegt, verbunden sind.
Thermoelektrisches Element, umfassend: das thermoelektrische Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das thermoelektrische Material eine p-Dotierung oder eine n-Dotierung aufweist; und ein Paar von Elektroden derart angeordnet sind, dass die Elektroden auf einer identischen Hauptfläche des thermoelektrischen Materials voneinander beabstandet und mit dem thermoelektrischen Material verbunden sind.
Thermoelektrisches Element, umfassend: ein erstes thermoelektrisches Material, das eine p-Dotierung aufweist; ein zweites thermoelektrisches Material, das eine n-Dotierung aufweist, wobei das erste thermoelektrische Material und das zweite thermoelektrische Material aus dem thermoelektrischen Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5 gebildet sind, das erste thermoelektrische Material und das zweite thermoelektrische Material jeweils eine erste Endfläche und eine zweite Endfläche, die der ersten Endoberfläche gegenüberliegt, aufweisen, wobei das erste thermoelektrische Material und das zweite thermoelektrische Material an den ersten Endflächen miteinander verbunden sind; und ein Paar von Elektroden jeweils mit der zweiten Endfläche des ersten thermoelektrischen Materials und der zweiten Endoberfläche des zweiten thermoelektrischen Materials verbunden ist.
Optischer Sensor, umfassend: einen Absorber, der Licht absorbiert und Licht in Wärme umwandelt; und einen thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt, der mit dem Absorber verbunden ist, wobei der thermoelektrische Umwandlungsabschnitt das thermoelektrische Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält, und wobei das thermoelektrische Material eine p-Dotierung oder eine n-Dotierung aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials, umfassend ein erstes Material mit einer Bandlücke, ein zweites Material, das sich von dem ersten Material unterscheidet, und mehrere Nanoteilchen, die in einem Gemisch des ersten Materials und des zweiten Materials verteilt sind, wobei das erste Material ein erstes Element und ein zweites Element enthält, wobei das erste Element einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweist, wenn es mit dem zweiten Material legiert ist, als das zweite Element, wobei das Verfahren umfasst: abwechselndes Stapeln einer ersten Schicht, die das zweite Material und das erste Element enthält, und einer zweiten Schicht, die das zweite Element, aber nicht das zweite Material enthält, wobei eine Zusammensetzung des zweiten Materials in dem thermoelektrischen Material nicht kleiner als 0,01 Atom-% und nicht größer als 2,0 Atom-% des thermoelektrischen Materials ist.
Verfahren nach Anspruch 10, das ferner das Bilden der mehreren Nanoteilchen in der Mischung durch Glühen eines Stapels, der durch Stapeln der ersten Schicht und der zweiten Schicht erhalten wird, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei eine Temperatur zum Glühen nicht niedriger als 300 °C und nicht höher als 800 °C ist.