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Diese Erfindung betrifft allgemein thermoelektrische Elemente. Thermoelektrische Elemente werden zusammen mit Strukturen und Einheiten bereitgestellt, die solche Elemente enthalten.
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Bei thermoelektrischen Energiewandlern (thermoelectric energy converters (TECs)) handelt es sich um Einheiten, die thermoelektrische Werkstoffe für die Energieumwandlung nutzen. Thermoelektrische Werkstoffe weisen den thermoelektrischen Effekt auf, bei dem als Reaktion auf eine angelegte elektrische Spannung ein Temperaturgradient im Werkstoff oder bei Anlegen eines Temperaturgradienten eine elektrische Spannung im Werkstoff erzeugt wird. Der TEC kann somit verwendet werden, um elektrische Energie aus einem Temperaturgradienten zu erhalten oder um zu Heiz- oder Kühlzwecken aus einer angelegten elektrischen Spannung einen Temperaturgradienten zu erzeugen.
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Der Wirkungsgrad eines TEC wird durch die dimensionslose thermoelektrische Effektivität ZT ausgedrückt. Diese kann durch den Ausdruck ZT=σS2/kT beschrieben werden, wobei es sich bei σ um die elektrische Leitfähigkeit, bei κ um die Wärmeleitfähigkeit, bei T um die absolute Temperatur und bei S um den Seebeck-Koeffizienten handelt. Es wird allgemein davon ausgegangen, dass für die Erzeugung elektrischer Energie in großem Maßstab ein ZT-Wert von 3 bis 4 erforderlich ist. In Grundwerkstoffen hängen σ, S und κ voneinander ab, und es ist bekannt, dass ein ZT-Wert größer als 1 schwierig zu erreichen ist. Jüngste Fortschritte unter Verwendung von Werkstoffen mit Nanostruktur legen nahe, dass diese Parameter separat eingestellt werden können. Nanoverbundstrukturen und Überstrukturen, die metallische und Halbleiterwerkstoffe kombinieren, zeigen einen höheren Leistungsfaktor σS2 als ihre jeweiligen Grundwerkstoffe. Diese Heterostrukturen, die unterschiedliche Werkstoffe kombinieren, bieten eine verbesserte Leistungsfähigkeit aufgrund des Energiefiltereffekts von Elektronenbarrieren. Dieser Effekt, bei dem aufgrund der bestimmten Kombination von Werkstoffen in der Heterostruktur eine Energiebarriere errichtet wird, wird zum Beispiel in „Improved Thermoelectric Power Factor in Metal-based Superlattices", Vashaee et al., Physical Review Letters, Band. 92, Nr. 10, 2004, erläutert.
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Aktuelle, auf Nanobestandteilen beruhende TECs des Standes der Technik erreichen bestenfalls ZT-Werte von 2, und der Maximalwert wird nur bei sehr hohen Temperaturen oder in einem sehr engen Temperaturbereich erreicht. Studien an eindimensionalen Systemen, wie beispielsweise Halbleiter-Nanodrähten, haben gezeigt, dass diese Geometrie den ZT-Wert durch Senken der Wärmeleitfähigkeit κ verbessern kann. Ein generelles Problem bei Heterostrukturen liegt jedoch im Vorhandensein von Grenzflächenzuständen, welche die elektrische Leitfähigkeit aufgrund unkontrollierter Streuung von Ladungsträgern verringern. Zudem ist die Herstellung geeigneter Strukturen schwierig und teuer. Obwohl auf ebenen und eindimensionalen Nanostrukturen beruhende Heterostrukturen eine präzisere Steuerung der Elektronenbarrieren bieten als Verbundwerkstoffe auf der Grundlage von Nanopartikeln, erfordern diese noch teurere Herstellungstechniken. Im Falle von Nanodrahtanordnungen stellt die Volumendichte ein zusätzliches Problem dar.
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Die US-Patentanmeldung
US 2008 / 0 276 979 A1 offenbart eine Beanspruchungs(strain)-Nanodraht-Überstruktur. Quantenpunkte sind auf gegenüberliegenden Oberflächen eines Nanostreifens gegenphasig angeordnet, wobei die Punkte an gegenüberliegenden Oberflächen einander nicht direkt gegenüber, sondern an versetzten Positionen entlang des Streifens angeordnet sind. Eine Gitterfehlanpassung zwischen dem Punkt und den Streifenwerkstoffen induziert eine abwechselnde Modulation der Oberflächenspannung, wodurch eine periodische Schwankung in der Bandlücke (band gap) des Streifens und somit eine Minibandstruktur zur Erhöhung des Seebeck-Koeffizienten erzeugt wird.
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Eine Ausführungsform eines ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung stellt ein thermoelektrisches Element bereit, das einen Körper aufweist, der aus einem einzigen thermoelektrischen Werkstoff gebildet ist und sich in einer ersten Richtung erstreckt, entlang derer bei thermoelektrischem Betrieb ein Temperaturgradient eingerichtet ist. Bei diesem Element besitzt der Körper mindestens erste und zweite benachbarte Abschnitte in der ersten Richtung;
unterliegt mindestens einer der Abschnitte mechanischer Spannung, die auf diesen Abschnitt im Wesentlichen um eine zentrale Achse des Körpers in der ersten Richtung aufgebracht wird; und
ist die Anordnung derart, dass die mechanischen Spannungen zu unterschiedlichen Beanspruchungen in den ersten und zweiten Abschnitten führen, wodurch eine Energiebarriere im Körper erzeugt wird, um den thermoelektrischen Betrieb zu verbessern,
wobei mindestens einer der Abschnitte eine auf seiner Oberfläche ausgebildete Spannungsaufbringungsschicht besitzt, um mechanische Spannungen auf diesen Abschnitt aufzubringen, welche eine Leitungsbandgrenze verschieben und eine Energiebarriere ausbilden, die Leitungselektronen nahe der Fermi-Energie blockiert.
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Bei diese Erfindung ausbildenden thermoelektrischen Elementen ist daher der Körper aus einem einzigen thermoelektrischen Werkstoff ausgebildet. Der Körper besitzt eine Ausdehnung in (mindestens) einer ersten Richtung, in welcher der Temperaturgradient bei Betrieb ausgerichtet ist. Eine mechanische Spannung wird auf mindestens die ersten und die zweiten Abschnitte aufgebracht, die einander in der ersten Richtung benachbart sind. In einem Körperabschnitt, der einer mechanischen Spannung unterliegt, wird die mechanische Spannung auf diesen Abschnitt im Wesentlichen um eine gesamte fiktive Zentralachse des Körpers herum aufgebracht, die sich in der ersten Richtung erstreckt. Die aufgebrachte mechanische Spannung induziert unterschiedliche mechanische Beanspruchungen im ersten und im zweiten Körperabschnitt, und dieser Beanspruchungsunterschied erzeugt eine Energiebarriere im Körper, um den thermoelektrischen Effekt zu verbessern. Somit nutzten Ausführungsformen dieser Erfindung eine Modulation mechanischer Spannungen, um die thermoelektrische Leistung in einem einheitlichen Werkstoff zu verbessern, wodurch die vorstehend erläuterten Probleme in Verbindung mit Heterostrukturen vermieden werden. Gemäß Ausführungsformen der Erfindung werden die auf den oder die Körperabschnitt(e) zum Erzeugen der Beanspruchungsmodulation aufgebrachten mechanischen Spannungen auf jeden gegebenen Körperabschnitt im Wesentlichen um die gesamte Zentralachse des Körpers herum aufgebracht. Deshalb wird die gesamte Querschnittsfläche des Körperabschnitts beansprucht, so dass eine zuverlässige Ausbildung einer Minibandstruktur über die gesamte Querschnittsfläche sichergestellt ist. Im Betrieb können daher für elektrischen Strom keine alternativen Wege vorhanden sein, um durch den Körper in der ersten Richtung zu fließen und die beanspruchten Bereiche zu vermeiden.
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Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bieten effiziente thermoelektrische Elemente, die eine wirksame Bandlückenmodulation in einem einzigen Werkstoff bereitstellen. Darüber hinaus können die aufgebrachten mechanischen Spannungen leicht angepasst werden, damit die für bestimmte Betriebsbedingungen gewünschten Beanspruchungen entstehen. Diese und weitere Vorteile werden in Verbindung mit bestimmten Ausführungsformen nachstehend erläutert.
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Die unterschiedlichen Beanspruchungen in den ersten und den zweiten Abschnitten des Körpers können davon herrühren, dass nur ein einziger Abschnitt beansprucht wird, d.h. die Beanspruchung kann in einem Abschnitt Null betragen und im andern von Null verschieden sein. Alternativ dazu können beide Abschnitte beansprucht sein, jedoch in unterschiedlichem Ausmaß. Im Allgemeinen kann es sich bei der die Beanspruchung erzeugenden mechanischen Spannung in einem Körperabschnitt um Zug- oder um Druckspannung handeln, und es kann sich um eine seitliche, d.h. eine Querspannung oder allgemein zur Zentralachse senkrechte Spannung, oder aber eine axiale, d.h. eine Spannung längs oder allgemein parallel zur Zentralachse, oder eine Kombination aus beidem handeln. Die durch diese Spannung induzierte Beanspruchung kann gleichermaßen seitliche und/oder axiale Beanspruchungsfelder nach sich ziehen. In jedem Fall werden jedoch die mechanischen Spannungen auf einen Körperabschnitt im Wesentlichen um die gesamte Zentralachse herum aufgebracht. Somit werden bei Sicht auf den Querschnitt die mechanischen Spannungen auf einen Abschnitt im Wesentlichen auf Material des Körpers auf allen Seiten der Zentralachse aufgebracht, so dass Material auf allen Seiten der Achse beansprucht wird, wie vorstehend erläutert.
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Erfindungsgemäß besitzt mindestens einer der ersten und der zweiten Körperabschnitte eine auf seiner Oberfläche ausgebildete Spannungsaufbringungsschicht (stressor layer), um mechanische Spannungen auf diesen Abschnitt aufzubringen. Abhängig von der Geometrie des Körpers kann eine solche Spannungsaufbringungsschicht den Abschnitt in einer Richtung um die Zentralachse herum vollständig umgeben. Die Spannungsaufbringungsschicht kann an nur einem der ersten und der zweiten Abschnitte ausgebildet sein, und die durch diese Spannungsaufbringungsschicht aufgebrachten mechanischen Spannungen können selbst ausreichend sein, um den Beanspruchungsunterschied zu erzeugen, welcher die Energiebarriere erzeugt, d.h. ohne jeglichen zusätzlichen noch zu beschreibenden Modulationsmechanismus für mechanische Spannungen und/oder Beanspruchungen. Als eine Alternative oder zusätzlich können in weiteren Ausführungsformen sowohl die ersten als auch die zweiten Abschnitte mittels einer auf den Körper in der ersten Richtung aufgebrachten Kraft mechanischen Spannungen unterworfen werden. Insbesondere können mittels einer an jedem Ende des Körpers in der ersten Richtung aufgebrachten Kraft axiale mechanische Spannungen aufgebracht werden. Wenn solche axialen mechanischen Spannungen verwendet werden, können die ersten und die zweiten Körperabschnitte unterschiedlich geformt ein, z.B. mit unterschiedlichen Breiten senkrecht zur Zentralachse, so dass die aufgebrachte Kraft unterschiedliche Beanspruchungen in den zwei Abschnitten hervorruft. In einfachen Ausführungsformen kann dieser Effekt allein ohne jeglichen weiteren Modulationsmechanismus für mechanische Spannungen und/oder Beanspruchungen ausreichend sein, um die Energiebarriere zu erzeugen.
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Die Oberfläche mindestens eines der ersten und der zweiten Abschnitte kann so geformt sein, dass zur Verringerung der Wärmeleitfähigkeit des Körpers Phononen gestreut werden, wodurch der thermoelektrische Betrieb weiter verbessert wird. In Ausführungsformen mit einer angebrachten Spannungsaufbringungsschicht kann die Spannungsaufbringungsschicht so eingerichtet sein, dass die Wärmeleitfähigkeit im Körper verringert wird. Dieser Effekt könnte erreicht werden, indem die Spannungsaufbringungsschicht geeignet gewählt wird, um Phononenableitung aus dem Körper in die Spannungsaufbringungsschicht zu nutzen. Alternativ dazu oder zusätzlich kann die Oberfläche der Spannungsaufbringungsschicht so geformt sein, dass sie Phononenstreuung fördert.
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In besonders bevorzugten Ausführungsformen besitzt der Körper entlang seiner Ausdehnung in der ersten Richtung eine Vielzahl von Paaren aus den ersten und zweiten Abschnitten. Jeder dieser Abschnitte weist vorzugsweise eine Länge in der ersten Richtung in einem Bereich zwischen ungefähr 1 bis 1000 nm auf und liegt idealerweise zwischen ungefähr 10 und 100 nm.
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Der Körper kann in der ersten Richtung länglich sein, zum Beispiel einen Nanodraht von jeder gewünschten Querschnittsform aufweisen (wobei sich diese Form in den ersten und zweiten Körperabschnitten unterscheiden kann). Zu verbreiteten Beispielen zählen runde (z.B. kreisförmige) Querschnitte ebenso wie allgemein rechteckige Querschnitte, die zu einem streifenförmigen Nanodraht (Nanostreifen) führen. In anderen Ausführungsformen kann ein blattartiger Körper verwendet werden, d.h. eine Materialschicht, die sich sowohl in der ersten Richtung als auch seitlich dazu erstreckt und ein allgemein zweidimensionales Blatt bildet (das im Wesentlichen eben sein kann, aber nicht muss). Mit dieser oder anderen Körpergeometrien kann eine thermoelektrische Struktur aus einem Stapel solcher Elemente gebildet werden. Insbesondere stellt eine Ausführungsform eines zweiten Aspekts der Erfindung eine thermoelektrische Struktur bereit, die eine Vielzahl von thermoelektrischen Elementen gemäß Ausführungsformen des ersten Aspekts der Erfindung aufweist, wobei die Elemente in einem Stapel mit im Wesentlichen parallelen Zentralachsen und miteinander axial ausgerichtet angeordnet sind. Die Elemente im Stapel können einstückig miteinander ausgebildet werden.
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Eine Ausführungsform eines dritten Aspekts der Erfindung stellt eine thermoelektrische Einheit bereit, die eine Vielzahl thermoelektrischer Elemente gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung aufweist, wobei die Elemente Seite an Seite mit parallelen Zentralachsen und miteinander axial ausgerichtet angeordnet sind, wobei sich jedes Element zwischen jeweiligen elektrischen Kontakten an den Enden des Körpers in der ersten Richtung erstreckt.
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Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun in beispielhafter Weise unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
- 1 eine schematische Darstellung eines ersten, die Erfindung ausbildenden thermoelektrischen Elements zeigt;
- 2 eine Querschnittsansicht des Elements von 1 zeigt;
- 3 eine schematische Darstellung eines zweiten, die Erfindung ausbildenden thermoelektrischen Elements zeigt;
- 4a und 4b Querschnittsansichten des Elements von 3 zeigen;
- 5a und 5b beispielhafte Energiebandschaubilder zeigen, welche die Ausbildung einer Energiebarriere in Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen;
- 6 und 7 blattartige, die Erfindung ausbildende thermoelektrische Elemente veranschaulichen;
- 8 eine schematische Darstellung eines weiteren, die Erfindung ausbildenden thermoelektrischen Elements zeigt;
- 9a und 9b ein weiteres, die Erfindung ausbildendes thermoelektrisches Element zeigen;
- 10a und 10b eine die Erfindung ausbildende thermoelektrische Struktur veranschaulichen;
- 11 eine schematische Darstellung einer auf Nanodrahtelementen beruhenden, die Erfindung ausbildenden thermoelektrischen Einheit zeigt;
- 12 eine schematische Darstellung einer Anordnung von Nanodrahtelementen zeigt; und
- 13 eine Struktur eines auf Nanodrahtanordnungen beruhenden thermoelektrischen Wandlers veranschaulicht.
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1 zeigt den Aufbau einer ersten Ausführungsform eines thermoelektrischen Elements. Das Element 1 weist einen länglichen Körper 2 auf, der aus einem einzigen thermoelektrischen Werkstoff ausgebildet ist. Der Körper 2 ist aus einem Nanodraht gebildet, der in diesem Beispiel einen im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt besitzt. Die Längsrichtung des Nanodrahts 2 legt die Richtung fest, entlang derer während des thermoelektrischen Betriebs ein Temperaturgradient eingerichtet ist, wie durch den Pfeil in der Figur angezeigt. Somit wird das Element 1 für den Betrieb zwischen zwei Bereichen unterschiedlicher Temperatur angeordnet (welche in der Figur mit „heißes Reservoir“ und „kaltes Reservoir“ bezeichnet sind), wobei sich eine fiktive Längsachse CC im Wesentlichen im Zentrum des Nanodrahtes entlang seiner Länge erstreckt, die sich in der Richtung des Temperaturgradienten erstreckt. Eine Vielzahl von Paaren benachbarter Abschnitte s1, s2 ist in der Längsrichtung des Nanodrahtes 2 so festgelegt, dass sich die Abschnitte s1 und s2 entlang der Länge des Nanodrahtes abwechseln. Der erste Abschnitt s1 besitzt eine Spannungsaufbringungsschicht 3, die auf dessen Oberfläche ausgebildet ist, um mechanische Spannungen auf diesen Abschnitt des Nanodrahtes aufzubringen. 2 zeigt einen schematischen Querschnitt durch einen Abschnitt s1 in Richtung A-A von 1. In diesem Beispiel ist die Spannungsaufbringungsschicht 2 als eine Ummantelung ausgebildet, die den Körperabschnitt umgibt und sich um die gesamte Zentralachse CC herum erstreckt. Der benachbarte zweite Abschnitt s2 ist durch einen Bereich des Nanodrahtes festgelegt, der keine Spannungsaufbringungsschicht 3 besitzt. In beispielhafter Weise kann der Nanodraht 2 eine Länge in der Größenordnung von Mikrometern oder mehreren zehn Mikrometern, typischerweise ungefähr 5 µm, und eine Dicke in der Größenordnung von Nanometern oder mehreren zehn Nanometern, typischerweise ungefähr 50 nm, besitzen. Die Abschnitte s1 und s2 können jeweils eine Länge in der Größenordnung von Nanometern oder mehreren zehn Nanometern besitzen, und sie beträgt in diesem Beispiel typischerweise 20 nm.
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Wie nachstehend näher erläutert, dient die Spannungsaufbringungsschicht 3 dazu, mechanische Spannungen auf den Abschnitt s1 des Nanodrahtes aufzubringen. Da die Spannungsaufbringungsschicht hier den Körperabschnitt s1 umgibt, werden die mechanischen Spannungen auf diesen Abschnitt um die gesamte Zentralachse CC herum aufgebracht, so dass das Material auf allen Seiten der Achse mechanischen Spannungen unterliegt. Die aufgebrachten mechanischen Spannungen führen zu einer Beanspruchung im Körperbereich s1, wobei sich diese Beanspruchung über den gesamten Querschnitt von s1 erstreckt. Mit diesem speziellen Aufbau kann eine radiale Beanspruchung zwischen der Oberfläche des Körperabschnitts und der Zentralachse CC induziert werden. In solch einer Ausführungsform kann mittels einer geeigneten Spannungsaufbringungsschicht jedoch auch eine Längsbeanspruchung (entlang der Achse CC) aufgebracht werden. Die spezielle Richtung des Beanspruchungsfeldes hängt davon ab, ob es sich bei den aufgebrachten mechanischen Spannungen um Zug- oder Druckspannungen handelt. Der Abschnitt s2 unterliegt im Gegensatz dazu keinen mechanischen Spannungen, so dass dieser Körperabschnitt nicht beansprucht ist. Die Wirkung liegt daher darin, ein Beanspruchungsmodulationsmuster entlang der Länge des Nanodrahtes 2 zu erzeugen. 3, 4a und 4b veranschaulichen den Beanspruchungsmodulationseffekt deutlicher. 3 zeigt ein im Wesentlichen dem Element 1 entsprechendes, jedoch auf einem Nanodrahtkörper 6 mit einem im Wesentlichen quadratischen Querschnitt beruhendes thermoelektrisches Element 5. Eine Spannungsaufbringungsschicht 7 ist als Ummantelung um jeden Körperabschnitt s1 herum angebracht, wobei der benachbarte Abschnitt s2 keine Spannungsaufbringungsschicht besitzt. 4a zeigt einen Längsschnitt des Elements 5, der das sich ergebende Beanspruchungsmodulationsmuster zeigt. 4b zeigt einen Querschnitt senkrecht zur Zentralachse CC durch einen Abschnitt s1, der die Beanspruchung über der gesamten Querschnittsfläche des Körperabschnitts zeigt.
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Die in den vorstehenden Ausführungsformen durch die Spannungsaufbringungsschicht 3, 7 aufgebrachten mechanischen Spannungen werden (auf der Grundlage verschiedener Faktoren, wie beispielsweise Werkstoffe und Betriebsparameter, wie nachstehend erläutert) so bestimmt, dass der sich zwischen den Abschnitten s1 und s2 ergebende Beanspruchungsunterschied die Wirkung hat, eine Energiebarriere im Nanodraht 2, 6 zu erzeugen, um den thermoelektrischen Betrieb zu verbessern. Diese Wirkung wird in Bezug auf die schematischen Energiebandschaubilder von 5a und 5b erläutert.
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5a zeigt beispielhafte Energiebandschaubilder für einzelne, den zwei Abschnitten s1 (links) und s2 rechts) entsprechende Leiter der Körpers eines die Erfindung ausbildenden thermoelektrischen Elements 1, 5. Ev steht für die Grenze des Valenzbandes und EC für die Grenze des Leitungsbandes, wobei EG1 die dem Abschnitt s1 entsprechende Bandlücke und EG2 die dem Abschnitt s2 entsprechende Bandlücke bezeichnet. EF steht in jedem Fall für die Fermi-Energie, und EVAC steht für das Vakuumenergieniveau. Es wird ersichtlich, dass die zwei Leiter sich unterscheidende Fermi-Energien und Leitungsbandgrenzen besitzen, wobei die Fermi-Energie nahe bei (und hier über) der Leitungsbandgrenze liegt. Die Wirkung des Kontakts der den Abschnitten s1 und s2 entsprechenden Leiter ist in 5b gezeigt. Bei Kontakt gleichen sich die Fermi-Energien EF an und eine in der Figur mit 10 bezeichnete Energiefilterbarriere wird erzeugt. Diese Energiebarriere blockiert einige der Leitungselektronen nahe der Fermi-Energie, was zu einem höheren Seebeck-Koeffizienten und so zu einer Verbesserung des thermoelektrischen Effekts führt.
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In Analogie zu den 5a und 5b verursacht das Aufbringen mechanischer Spannungen zum Erzeugen von Beanspruchungen in den Abschnitten s1 der Elemente 1, 5, dass die Leitungsbandgrenze (in diesem Beispiel) nach oben verschoben wird und sich die Fermi-Energien der Abschnitte s1 und s2 angleichen, wodurch eine Energiebarriere im Körper 2, 6 ausgebildet wird. Durch geeignete Auswahl der Parameter EC und EF, wie vorstehend beschrieben, kann der Körperabschnitt s2 (oder s1 in anderen Beispielen) als ein Barrierenabschnitt gesehen werden, und eine Energiebarriere wird an der Grenzfläche zwischen den Abschnitten s1 und s2 ausgebildet. Das sich abwechselnde Muster der Abschnitte s1 und s2 entlang der Länge des Nanodrahtkörpers 2, 6 erlaubt in Elementen mit praktikablen Längen die wirksame Bildung einer Energiebarriere. Eine EnergiefilterÜberstruktur wird somit durch Modifikation desselben Werkstoffes durch Beanspruchung erreicht, wodurch Probleme in Verbindung mit bisherigen Heteroüberstrukturen vermieden werden. Da darüber hinaus der gesamte Querschnitt der Körperabschnitte s1 beansprucht ist, wird eine wirksame Minibandstruktur erreicht, welche die Energiebandmodulation über dem gesamten Querschnitt des Nanodrahtes aufweist, wodurch alternative Strompfade vermieden werden, die ansonsten die Wirksamkeit des Elements verschlechtern würden.
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Nanodrähte für die Verwendung in den Elementen 1, 5 können mithilfe bekannter Bearbeitungstechniken hergestellt werden, und die Werkstoffe des Nanodrahtes und der Spannungsaufbringungsschicht können so ausgewählt werden, wie es zum Erreichen der vorstehend beschriebenen Energiefilterstruktur geeignet ist. Insbesondere können die Werkstoffe so ausgewählt werden, dass die Leitungsbandgrenze des Barrierenabschnitts (vorstehend s2 ) innerhalb des Bereichs der Fermi-Energie des benachbarten Abschnitts (vorstehend s1) liegt. Üblicherweise sollte das Leitungsband des Barrierenabschnitts innerhalb eines Bereichs in der Größenordnung von kT der Fermi-Energie des benachbarten Abschnitts liegen, wobei es sich bei k um die Boltzmann-Konstante und bei T um die absolute Temperatur handelt. Der Nanodrahtwerkstoff wird üblicherweise eine Fermi-Energie besitzen, die nahe bei, und vorzugsweise über, der Leitungsbandgrenze liegt. Dotierte Halbleiter stellen gute Beispiele geeigneter Werkstoffe dar, da die Fermi-Energie bei diesen Werkstoffen üblicherweise nahe beim Leitungsband liegt. Die durch die aufgebrachten mechanischen Spannungen verursachten Beanspruchungen verschieben dann abhängig vom bestimmten Werkstoff und der Art der durch die Spannungsaufbringungsschicht aufgebrachten Beanspruchungen die Leitungsbandgrenze nach oben oder unten, um die Energiebarriere auszubilden. Die Spannungsaufbringungsschicht kann mithilfe allgemein bekannter Bearbeitungstechniken, wie beispielsweise Atomlagenabscheidung, chemische Gasphasenabscheidung, Molekularstrahl-Epitaxie und so weiter auf dem Nanodraht ausgebildet und so strukturiert werden, dass die Abschnitte s1 erzeugt werden. Die Strukturierung kann auf übliche Weise zum Beispiel mithilfe von Maskier- und/oder Atztechniken erreicht werden.
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Die Spannungsaufbringungsschicht kann aus einem Werkstoff ausgebildet werden, der inhärent eingerichtet ist, mechanische Spannungen auf den Nanodraht aufzubringen, z.B. aufgrund von Unterschieden in der Kristallstruktur zwischen der Spannungsaufbringungsschicht und dem Nanodraht, wie beispielsweise Unterschiede der Gitterkonstanten oder des speziellen Bindungswinkels an der Werkstoffoberfläche, was zu intrinsischen Wachstumsspannungen führt, oder aufgrund von Unterschieden der Wärmeausdehnungskoeffizienten der Spannungsaufbringungsschicht und des Nanodrahtes. In weiteren Ausführungsformen kann die Spannungsaufbringungsschicht als vorläufige Schicht ausgebildet werden, die nachbearbeitet wird, um mechanische Spannungen auf den Nanodraht aufzubringen, z.B. eine Schicht, die bei einer Nachbearbeitung eine Volumenveränderung erfährt, z.B. aufgrund eines durch eine Wärmebehandlung hervorgerufenen Phasenübergangs amorph/kristallin. Beispiele für solche Techniken zum Ausbilden einer Spannungsaufbringungsschicht auf einem Nanodraht werden in der Offenlegungsschrift unserer gleichzeitig anhängigen internationalen Patentanmeldung
WO 2012/ 066 444 A1 beschrieben.
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Wie für den Fachmann ersichtlich ist, beeinflussen viele Faktoren die Art und das Ausmaß der Beanspruchungen, die in einem bestimmten Nanodraht durch eine bestimmte Spannungsaufbringungsschicht induziert werden. Zu diesen Faktoren zählen die Grenzflächenchemie zwischen den fraglichen Werkstoffen, z.B. wie die chemischen Bindungen ausgebildet sind und die bestimmten Längen und Winkel dieser Bindungen sowie die Kristallstruktur der Werkstoffe, z.B. Gitterkonstanten und Kristallrichtungen. Ebenso wie die Werkstoffe sind auch die Abmessungen, z.B. die Dicke der Spannungsaufbringungsschicht und des Nanodrahtes relevant für die Beanspruchungseigenschaften. Eine dickere Spannungsaufbringungsschicht bringt unter Umständen mehr mechanische Spannungen auf, und ein dünnerer Nanodraht wird unter Umständen einfacher beansprucht. Beim Herstellen der Elemente 1, 5 können daher bestimmte Werkstoffe und Prozessparameter gewählt werden, um die gewünschten Beanspruchungscharakteristika zur Bildung einer Energiebarriere zu erreichen. Geeignete Werkstoffe und Prozessparameter sind für den Fachmann aufgrund der hierein beschriebenen Grundgedanken leicht ersichtlich.
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In einer beispielhaften Realisierung kann der Nanodraht 2, 6 aus Si und die Spannungsaufbringungsschicht 3, 7 aus Si1-xGex ausgebildet sein, um eine Bandlückenmodulation von annähernd 210 meV/GPa zu erreichen. In einem weiteren Beispiel kann der Nanodraht 2, 6 aus GaAs und die Spannungsaufbringungsschicht 3, 7 aus InGaAs/AlGaAs ausgebildet sein, um eine Bandlückenmodulation von annähernd 80 meV/GPa zu erreichen. Das Aufbauen der Spannungsaufbringungsschicht zum Bereitstellen der Abschnitte s1 kann mittels Lithografie, Dünnschichtwachstum und Ätzen oder jedes anderen geeigneten Verfahrens erreicht werden
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6 zeigt eine schematische Darstellung eines weiteren, die Erfindung ausbildenden thermoelektrischen Elements. Dieses Element 12 ähnelt weitgehend dem Element 5 von 2, ist jedoch seitlich ausgedehnt, um eine blattartige Geometrie zu erhalten. Dies bedeutet, dass sich der Körper 13 dieses Elements sowohl in Richtung der Zentralachse CC als auch seitlich davon erstreckt und so in diesem Beispiel ein im Wesentlichen ebenes Blatt bildet. Die Breite des Körpers 13 kann üblicherweise in der Größenordnung von mehreren zehn oder hunderten von Nanometern liegen und gleich seiner Länge in axialer Richtung CC sein, entlang derer der Temperaturgradient eingerichtet ist. Abgesehen von der blattartigen Geometrie entspricht der Aufbau des Elements 12 allgemein demjenigen von Element 5. Somit besitzt der Körper 13 sich abwechselnde Abschnitte s1, s2 in Richtung der Zentralachse CC, wobei jeder Abschnitt s1 durch eine Spannungsaufbringungsschicht 14 festgelegt ist, welche den Körperabschnitt um die Zentralachse umgibt. Jeder Abschnitt s2 besitzt keine Spannungsaufbringungsschicht und ist daher unbeansprucht. Wie zuvor stellt das Wiederholen des Musters der Abschnitte s1, s2 eine Überstruktur der Beanspruchungsvariation bereit, was zu einer Bandlückenmodulation über dem gesamten Querschnitt und einem verbesserten thermoelektrischen Effekt führt.
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7 zeigt ein weiteres blattartiges, die Erfindung ausbildendes thermoelektrisches Element. Dieses Element 15 ist mit dem Element 12 von 6 identisch, mit der Ausnahme, dass die Spannungsaufbringungsschicht 16 den ebenen Körper 17 nicht vollständig umgibt. Insbesondere erstreckt sich die Spannungsaufbringungsschicht 16 nicht über die Seitenkanten des Blattes. Da sich die Spannungsaufbringungsschicht bei dieser Geometrie jedoch über die gesamte obere und untere Oberfläche erstreckt, werden auf jeden Körperabschnitt s1 nach wie vor mechanische Spannungen im Wesentlichen um die gesamte Zentralachse CC herum aufgebracht. Insbesondere werden bei Sicht auf den Querschnitt mechanische Spannungen im Wesentlichen auf allen Seiten der Zentralachse aufgebracht, so dass, wie durch die Schraffierung in der Figur angezeigt, der gesamte Querschnitt beansprucht ist. Wiederum stellt dieser Elementaufbau eine wirksame Bandlückenmodulation über die gesamte Querschnittsfläche des Körpers bereit.
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8 zeigt den Aufbau eines anderen Typs eines die Erfindung ausbildenden thermoelektrischen Elements. Dieses Element 20 besitzt wiederum einen durch den Nanodraht 21 ausgebildeten länglichen Körper mit einem im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt und ist aus einem einzigen thermoelektrischen Werkstoff ausgebildet. Die Längsachse CC legt wiederum die Richtung fest, entlang derer im Betrieb der Temperaturgradient eingerichtet ist. Wie zuvor ist eine Vielzahl von Paaren benachbarter Abschnitte s1, s2 entlang der Länge des Nanodrahtes 21 festgelegt. Hier sind jedoch die Körperabschnitte s1 und s2 unterschiedlich geformt und besitzen unterschiedliche Breiten senkrecht zur Zentralachse CC. Bei dieser kreisförmigen Geometrie besitzen die Abschnitte s1 und s2 daher im Querschnitt unterschiedliche Durchmesser. In diesem Beispiel können die Abmessungen allgemein gleich den entsprechenden Abmessungen für die vorstehend beschriebenen Nanodrahtelemente sein, die einer zusätzlichen Variation im Durchmesser des Nanodrahtes unterliegen. Diese Variation hängt von den gewünschten Beanspruchungscharakteristika in einer gegeben Realisierung ab. Insbesondere unterliegt jeder der ersten und der zweiten Abschnitte s1, s2 mechanischen Spannungen, die über die Kraft F in Richtung der Zentralachse CC auf den Körper aufgebracht werden. Die auf die Enden des Nanodrahtes 21 aufgebrachte Kraft F bringt in diesem Beispiel Zugspannungen in axialer Richtung des Nanodrahtes auf. Somit unterliegt jeder der Abschnitte s1 und s2 des Nanodrahtes aufgrund der aufgebrachten Kraft axialen mechanischen Spannungen. In jedem Körperabschnitt s1 oder s2 werden die mechanischen Spannungen in der axialen Richtung im Wesentlichen um die gesamte Zentralachse herum aufgebracht. Daher werden wiederum bei Sicht auf den Querschnitt die mechanischen Spannungen auf einen Körperabschnitt im Wesentlichen auf Material des Körpers auf allen Seiten der Zentralachse aufgebracht, so dass Material auf allen Seiten der Achse beansprucht ist. Daher wird der gesamte Querschnitt des Nanodrahtes beansprucht. Die induzierte Beanspruchung unterscheidet sich jedoch in s1 und s2 aufgrund der unterschiedlichen Geometrie dieser Abschnitte. 9a und 9b veranschaulichen den Beanspruchungsmodulationseffekt für ein thermoelektrisches Element 25, das dem Element 20 gleicht, jedoch einen im Wesentlichen quadratischen Querschnitt besitzt. 9a zeigt das unbeanspruchte Element und 9b zeigt das einer durch die Kraft F aufgebrachten mechanischen Spannung unterliegende Element. Jeder der Abschnitte s1, s2 unterliegt einer Beanspruchung, jedoch in unterschiedlichem Ausmaß, wie durch die unterschiedliche Schattierung in 9b angezeigt.
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Der Beanspruchungsunterschied zwischen den unterschiedlich geformten Abschnitten s1, s2 der Elemente 20 und 25 ist derart, dass eine Energiebarriere im Körper ausgebildet wird. Somit führen die unterschiedlichen Bandlücken EG1 und EG2 der Abschnitte s1 und s2 über den vorstehend beschriebenen Mechanismus zur Erzeugung einer Energiebarriere, wodurch der thermoelektrische Effekt im Element verbessert wird. Da wiederum mechanische Spannungen im Wesentlichen um die gesamte Zentralachse herum aufgebracht werden und der gesamte Querschnitt beansprucht ist, zeigt sich die Energiebandmodulation über dem gesamten Querschnitt des Nanodrahtes, und alternative Stromwege werden vermieden.
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Geformte Nanodrähte zur Verwendung in den Elementen 20, 25 können wiederum mithilfe bekannter Bearbeitungstechniken hergestellt werden, und die Werkstoffe, die geometrische Variation und die aufgebrachte Kraft können so angepasst werden, wie es zum Erreichen der gewünschten Energiefilterüberstruktur geeignet ist. In beispielhaften Ausführungsformen kann es sich bei dem Werkstoff des Nanodrahtes um einen Halbleiter der Gruppe IV, wie beispielsweise Silicium oder Germanium, oder einen Verbundhalbleiter der Halbleitergruppen III bis V, wie beispielsweise GaAs, InAs oder InSb oder der Halbleitergruppen II bis VI, wie beispielsweise BiTe, BiSb, PbTe usw., handeln. Das Strukturieren des Nanodrahtes zum Erhalten der Geometrievariation kann zum Beispiel mittels Lithografie oder Ätzen erreicht werden. Die Kraft F, die aufgebracht wird, um mechanische Spannungen auf den Nanodraht aufzubringen, kann durch jeden geeigneten Mechanismus aufgebracht werden, und geeignete Techniken sind für den Fachmann offensichtlich. Die Kraft F wird geeigneterweise durch einen geeigneten Abstand von Haltestrukturen aufgebracht, die den Nanodraht an seinen Enden in der thermoelektrischen Einheit halten. Dieser Abstand kann so festgelegt sein, dass für eine gegebene Einheit eine erforderliche Kraft entsteht, oder er kann in manchen Ausführungsformen dynamisch einstellbar sein.
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Die Nanodraht-Ausführungsform von 9 kann einfach auf zweidimensionale blattartige Elemente erweitert werden, die dem Element 12 von 6 gleichen. Gleichermaßen kann der grundlegende Aufbau solcher blattartiger Elemente einfach wiederholt werden, um dreidimensionale große Strukturen auszubilden. Insbesondere kann eine thermoelektrische Struktur aus einer Vielzahl thermoelektrischer Elemente ausgebildet werden, die mit parallelen Zentralachsen und miteinander axial ausgerichtet in einem Stapel angeordnet sind. 10a zeigt eine schematische Darstellung einer beispielhaften thermoelektrischen Struktur 30, in der eine Vielzahl blattartiger Elemente 31 übereinander in einer parallelen, ausgerichteten Anordnung angeordnet sind. Die Elemente 31 sind einstückig miteinander ausgebildet, um eine einheitliche Stapelstruktur zu bilden. Bei dem blattartigen Element 31 handelt es sich im Wesentlichen um eine zweidimensionale Realisierung der eindimensionalen Nanodrahtstruktur von 9a. 10b zeigt die Struktur 30, wie sie durch die aufgebrachte Kraft F unter mechanische Spannung gesetzt wird, was die Beanspruchungsmodulation in den Elementen 31 anzeigt, die derjenigen von 9b entspricht.
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Es ist ein besonderer Vorteil der beschriebenen Ausführungsformen, dass die Beanspruchungscharakteristika einfach eingestellt werden, was die Optimierung für bestimmte Betriebsparameter ermöglicht. Zum Beispiel sind Einheiten für den Betrieb in einem bestimmten Temperaturfenster ideal optimiert. Die Temperaturen des kalten und des heißen Reservoirs geben die optimalen Beanspruchungscharakteristika vor. Diese Temperaturen können unter realen Betriebsbedingungen erheblich schwanken, was eine optimale Leistung beeinträchtigt. In Ausführungsformen, bei denen Spannungsaufbringungsschichten verwendet werden, können die Schichten einfach so gestaltet werden, dass sie mechanische Spannungen in Abhängigkeit von den spezifischen zu verwendenden Betriebstemperaturen erzeugen, wodurch die Effizienz optimiert wird. Die aufgebrachten mechanischen Spannungen können auf einfache Weise dynamisch angepasst werden, z.B. durch Wählen geeigneter Unterschiede in den Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der Spannungsaufbringungsschicht und dem thermoelektrischen Werkstoff des Körpers. Zum Beispiel besitzen Si und Ge bei 300 K Wärmeausdehnungskoeffizienten von 2,6 × 10-6 K-1 und 5,9 × 10-6 K-1. In Ausführungsformen, bei denen eine externe Kraft F und Geometrievariation verwendet werden, werden die Parameter wiederum einfach an tatsächliche Betriebstemperaturen angepasst, indem z.B. einfach die Kraft F variiert wird. Auf diese Weise kann die Höhe der Energiebarriere über ein Einstellen der Beanspruchungen an Arbeitstemperaturen angepasst werden, wodurch die Effizienz im Betrieb weiter verbessert wird.
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Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass für die Beanspruchungsmodulation verwendete Mechanismen den Betrieb zusätzlich verbessern können, indem die Wärmeleitfähigkeit der sich ergebenden Strukturen verändert wird. Zum Beispiel kann ein geometrisches Variieren des Elementkörpers zum Erzeugen der Beanspruchungsmodulation dazu führen, dass die Oberfläche mindestens eines der ersten und der zweiten Körperabschnitte so ausgebildet wird, dass Phononen gegenüber ihrer bevorzugten Bewegungsrichtung gestreut werden. Dies hat den Effekt, die Wärmeleitfähigkeit des Körpers zu verringern, was den thermoelektrischen Betrieb weiter verbessert. Die Verringerung des Wärmetransports durch Oberflächenmodifikation wurde bereits für asymmetrisch geformte Oberflächen gezeigt, die zum Beispiel eine sägezahnförmige oder gitterartige Oberflächenstruktur aufweisen. Durch Verwenden solch einer asymmetrischen Oberflächenstrukturierung für die zum Erreichen der Beanspruchungsmodulation verwendete geometrische Variation können Ausführungsformen der Erfindung die Wärmeleitfähigkeit in geeigneter Weise verringern, während sie gleichzeitig den Seebeck-Koeffizienten erhöhen (Thermokraft). Alternativ dazu oder zusätzlich kann in Ausführungsformen mit einer aufgebrachten Spannungsaufbringungsschicht die Spannungsaufbringungsschicht so eingerichtet sein, dass die Wärmeleitfähigkeit im Körper verringert wird. Dieser Effekt könnte erreicht werden, indem die Spannungsaufbringungsschicht geeignet gewählt wird, um das bekannte Phänomen der Phononenableitung aus dem Körper in die Spannungsaufbringungsschicht auszunutzen. Die Oberfläche der Spannungsaufbringungsschicht kann zudem so ausgebildet sein, dass sie Phononenstreuung fördert. Die Spannungsaufbringungsschicht kann somit so gestaltet werden, dass sie eine Verringerung der Wärmeleitfähigkeit verursacht, während gleichzeitig die Beanspruchung moduliert wird, um die Wärmeleistung zu verbessern.
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Die Erfindung ausbildende thermoelektrische Elemente können in thermoelektrischen Einheiten in vielfältigen Anordnungen verwendet werden. 11 zeigt die grundlegende Anordnung eines thermoelektrischen Elements in einer elementaren thermoelektrischen Wandlereinheit (TEC) 40. Dieses Beispiel zeigt ein Element 5, das zur Ausgabe von im Betrieb erzeugtem Strom zwischen elektrischen Kontakten 41a, 41b an jeweiligen Enden des Körpers 6 angeschlossen ist. Die elektrischen Kontakte stehen in thermischem Kontakt mit entsprechenden Reservoirs 42a, 42b, die den Temperaturunterschied für den thermoelektrischen Betrieb bereitstellen. In manchen Ausführungsformen können zwischen den Reservoirs und den elektrischen Kontakten elektrisch isolierende thermische Kontakte bereitgestellt werden.
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Eine typische thermoelektrische Einheit weist allgemein eine Vielzahl vorstehend beschriebener thermoelektrischer Elemente auf, wobei die Elemente Seite an Seite mit im Wesentlichen parallelen Zentralachsen und miteinander axial ausgerichtet angeordnet sind. Jedes Element erstreckt sich zwischen elektrischen Kontakten an den Enden seines Körpers, wo ein gegebenes Paar von Kontakten allen oder einem Teilsatz des Gesamtsatzes von Elementen in der Einheit gemeinsam sein kann. Zum Beispiel kann wie in 12 gezeigt eine Nanodrahtanordnung 45 verwendet werden. Die in dieser Figur schematisch gezeigte Einheit weist eine zweidimensionale Anordnung von auf Nanodraht beruhenden thermoelektrischen Elementen 46 auf, die zwischen Metallkontaktplatten 47 befestigt sind. (Obwohl als perfekt regelmäßige Anordnung von präzise parallelen, geraden Elementen 46 gezeigt, weist die Herstellung von die Erfindung ausbildenden Elementen in der Praxis ein gewisses Maß an Unregelmäßigkeit auf. Einzelne Nanodrähte können zum Beispiel ein gewisses Maß an Krümmung aufweisen und keine perfekt geraden identischen Elemente darstellen. Es genügt, dass Nanodrähte bei der Anordnungsbildung innerhalb der Grenzen des Herstellungsprozesses in einer allgemein parallelen Anordnung ausgerichtet werden). Die Struktur einer auf mehreren solchen Nanodrahtanordnungen beruhenden beispielhaften TEC-Einheit 50 ist in 13 veranschaulicht. Die Gesamtstruktur beruht auf mehreren Paaren von Nanodrahtanordnungen, wobei eine Anordnung in jedem Paar Halbleiternanodrähte des n-Typs und die andere Halbleiternanodrähte des p-Typs verwendet. Die Nanodrahtanordnungen selbst sind in einer parallelen Anordnungsgestaltung angeordnet und zur Stromerzeugung elektrisch in Reihe geschaltet.
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Obwohl vorstehend beispielhafte Ausführungsformen beschrieben wurden, sind alternative Ausführungsformen denkbar. Zum Beispiel können die Erfindung ausbildende thermoelektrische Elemente eine Kombination von Spannungsaufbringungsschichten und Körperformvariationen verwenden, um die gewünschte Beanspruchungsmodulation zu erreichen. In einer bestimmten Ausführungsform können zum Beispiel mechanische Spannungen über eine Spannungsaufbringungsschicht aufgebracht werden, die sich über alle Abschnitte s1, s2 erstreckt, wobei die Beanspruchung über einen Unterschied der Form zwischen den Körperabschnitten s1, s2 moduliert wird. Im Allgemeinen muss in Ausführungsformen der Erfindung die Beanspruchung in jedem Abschnitt s1, s2, der beansprucht ist, in diesem Abschnitt nicht notwendigerweise entlang der Richtung der Zentralachse konstant sein. Zum Beispiel muss die Körperform über einem Abschnitt nicht konstant sein und/oder die Dicke der Spannungsaufbringungsschicht könnte entlang der Axialrichtung variiert werden. Es sind zudem Ausführungsformen denkbar, in denen Spannungsaufbringungsschichten an den Abschnitten s1 und s2 ausgebildet sind. Die Spannungsaufbringungsschicht an einem Abschnitt kann härter als am anderen sein. Solche Spannungsaufbringungsschichten können zum Beispiel eine unterschiedliche Dicke aufweisen.
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Vielfältige andere Werkstoffe und Elementgeometrien können verwendet werden, um die Ausbildung einer Energiebarriere über einen Beanspruchungsunterschied gemäß den vorstehend beschriebenen Grundgedanken zu erreichen.
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Obwohl Elemente aus praktischen Gründen allgemein eine Vielzahl von Paaren von Abschnitten s1, s2 aufweisen werden, genügt ein einziges Paar von Abschnitten für die Bildung der Energiebarriere. Die Längen der Abschnitte s1, s2 können in unterschiedlichen Ausführungsformen variieren, obwohl für einen effizienten Betrieb Abschnittlängen zwischen ungefähr 1 und 1000 nm und üblicher zwischen ungefähr 10 und 100 nm wünschenswert sein werden. Im Allgemeinen können die Merkmalsgrößen nach Wunsch variieren, vorausgesetzt die erforderliche Funktionalität wird erreicht.
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Es ist ersichtlich, dass viele weitere Änderungen und Modifikationen an den beispielhaften Ausführungsformen vorgenommen werden können.