DE112017002803T5

DE112017002803T5 - Thermoelektrisches Material, thermoelektrisches Element, optischer Sensor und Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials

Info

Publication number: DE112017002803T5
Application number: DE112017002803.5T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Adachi
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2016-06-01
Filing date: 2017-02-13
Publication date: 2019-03-21
Also published as: JP2017216388A; US10707399B2; CN109219894B; US20190198742A1; CN109219894A; DE112017002803T9; WO2017208505A1

Abstract

Es werden bessere thermoelektrische Eigenschaften eines thermoelektrischen Materials mit Nanoteilchen erzielt. Das thermoelektrische Material enthält eine Vielzahl von Nanoteilchen, die in einer Mischung aus einem ersten Material mit einer Bandlücke und einem zweiten Material, das sich vom ersten Material unterscheidet, verteilt sind. Das erste Material enthält Si und Ge. Eine Atomkonzentration des zweiten Materials und ein Zusammensetzungsverhältnis von Si zu Ge genügen den Beziehungen in den folgenden Formeln (1) und (2), wobei c eine Atomkonzentration (Einheit: Atom%) des zweiten Materials im thermoelektrischen Material darstellt, und r das Zusammensetzungsverhältnis von Ge zu Si darstellt:

r \geq 0,62 c - 0,25

r \leq 0,05 c - 0,06

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Material, ein thermoelektrisches Element, einen optischen Sensor und ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials.
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der am 1. Juni 2016 eingereichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2016-109968 und nimmt hiermit die gesamte Beschreibung der japanischen Anmeldung durch Bezugnahme auf.
STAND DER TECHNIK
Es ist seit kurzem bekannt (beispielsweise L. D. Hicks et al., PRB 47 (1993) 12727 (NPL 1) und L. D. Hicks et al., PRB 47 (1993) 16631 (NPL 2)) bzw. es wurde gezeigt (beispielsweise L. D. Hicks et al., PRB 53 (1996) R10493 (NPL 3)), dass der Seebeck-Koeffizient S und die Wärmeleitfähigkeit κ durch Verringern einer Größe von Ladungsträgern (freie Elektronen und freie Löcher) und durch Erhöhen der Phononenstreuung aufgrund von Quantentöpfen und Quantendrähten gesteuert werden kann.
Ein thermoelektrisches Material, bei dem die Abmessung von Ladungsträgern durch Bilden von Teilchen weiter verringert wurde, ist bekannt (siehe offengelegtes japanisches Patent Nr. 2002-076452 (PTL 1))
Darüber hinaus wurde als ein weiteres Beispiel für die Verringerung der Ladungsträgergröße beschrieben (H. Takiguchi et al., JJAP 50 (2011) 041301 (NPL 4)), dass durch Bilden von SiGe-Nanoteilchen in einem Silizium-Germanium-Gold-Dünnfilm (SiGeAu) durch Glühen des Dünnfilms die thermoelektrischen Eigenschaften im Vergleich zu Bulk-SiGe verbessert werden.
ZITATIONSLISTE
PATENTLITERATUR

PTL 1: offengelegtes japanisches Patent Nr. 2002-076452
NICHT-PATENTLITERATUR
NPL 1: L. D. Hicks et al., PRB 47 (1993) 12727
NPL 2: L. D. Hicks et al., PRB 47 (1993) 16631
NPL 3: L. D. Hicks et al., PRB 53 (1996) R10493
NPL 4: H. Takiguchi etal., JJAP 50 (2011) 041301

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein thermoelektrisches Material gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein erstes Material, das Si und Ge enthält, und ein zweites Material, das sich von dem ersten Material unterscheidet. Das thermoelektrische Material umfasst eine Vielzahl von Nanoteilchen, die in einem Gemisch aus dem ersten Material und dem zweiten Material verteilt sind. Eine Atomkonzentration c des zweiten Materials und ein Zusammensetzungsverhältnis r genügen den Beziehungen in den nachstehenden Ausdrücken (1) und (2), wobei c eine Atomkonzentration (Einheit: Atomprozent) des zweiten Materials in dem thermoelektrischen Material darstellt, und r ein Zusammensetzungsverhältnis von Si zu Ge darstellt: $r \leq 0,62 c - 0,25$
$r \geq 0,05 c - 0,06$
Ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das abwechselnde Stapeln einer ersten Schicht, die Ge und das zweite Material enthält und einer zweiten Schicht, die Si, aber nicht das zweite Material enthält. Die Atomkonzentration des zweiten Materials und das Zusammensetzungsverhältnis r genügen den Beziehungen in den nachstehenden Ausdrücken (1) und (2), wobei v eine Atomkonzentration (Einheit: Atomprozent) des zweiten Materials in dem thermoelektrischen Material darstellt, und r ein Zusammensetzungsverhältnis (Si/Ge) von Si zu Ge darstellt.
Figurenliste

1 zeigt ein schematisches Diagramm eines Aufbaus eines thermoelektrischen Materials gemäß einer ersten Ausführungsform.
2 zeigt ein Diagramm einer Beziehung zwischen einer Teilchengröße von Quantenpunkten und einem Quantenniveau.
3 zeigt ein Diagramm einer Beziehung zwischen einem Abstand von einem Ende eines Nanoteilchens und einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von Ladungsträgern.
4 zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen Stapel in einem Zustand nach einem Stapelschritt zeigt, der einmal und vor der Glühbehandlung gemäß der ersten Ausführungsform durchgeführt wurde.
5 zeigt ein Diagramm eines Berechnungsergebnisses eines dimensionslosen Leistungsindex ZT einer Vielzahl von Proben.
6 zeigt ein Diagramm, das ein hoch aufgelöstes TEM-Bild einer Probe S1 darstellt.
7 zeigt ein Diagramm, das ein hoch aufgelöstes TEM-Bild einer Probe S2 darstellt.
8 zeigt ein Diagramm, das schematisch ein physikalisches Modell eines thermoelektrischen Materials darstellt.
9 zeigt ein Diagramm einer dreidimensionalen graphischen Darstellung einer Teilchengröße ϕ der Nanoteilchen als Funktion von zwei Variablen einer Au-Zusammensetzung und eines Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses.
10 zeigt ein Diagramm einer dreidimensionalen graphischen Darstellung eines Kristallisationsverhältnisses η eines thermoelektrischen Materials als Funktion von zwei Variablen einer Au-Zusammensetzung und eines Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses.
11 zeigt ein Diagramm, das schematisch eine Nanoteilchenverteilung in einem Basismaterial darstellt.
12 zeigt ein Diagramm, das eine Beziehung der Teilchengröße ϕ von Nanoteilchen mit einer Au-Zusammensetzung und einem Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis darstellt.
13 zeigt ein Diagramm, das eine Beziehung eines Kristallisationsverhältnisses η mit einer Au-Zusammensetzung und einem Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis darstellt.
14 zeigt ein Diagramm, das durch Überlagern der in 12 gezeigten Beziehung und der in 13 gezeigten Beziehung erhalten wird.
15 zeigt ein Diagramm, das schematisch eine Energiebandstruktur eines Quantenpunkts darstellt.
16 zeigt ein Diagramm einer Abhängigkeit von einem Ge-Zusammensetzungsverhältnis × einer SiGe-Bandlücke.
17 zeigt anhand eines nummerischen Werts die Abhängigkeit von dem Ge-Zusammensetzungsverhältnis × einer Energiedifferenz ΔE, die in 16 gezeigt ist.
18 zeigt ein Diagramm, das durch Überlagern eines Bereichs des Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses, das in einer dritten Ausführungsform erhalten wird, mit einem Bereich der Au-Zusammensetzung und dem Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis, das in der zweiten Ausführungsform erhalten werden, erhalten wird.
19 zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen Stapel in einem Zustand nach einem Stapelschritt darstellt, der ein einziges Mal und vor der Glühbehandlung in der dritten Ausführungsform durchgeführt wurden.
20A zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen Aufbau eines thermoelektrischen Elements gemäß einer vierten Ausführungsform darstellt.
20B zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen Aufbau eines thermoelektrischen Elements gemäß der vierten Ausführungsform darstellt.
21 zeigt eine teilweise ausgeschnittene perspektivische Ansicht eines Aufbaubeispiels eines thermoelektrischen Moduls.
22 zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen weiteren Aufbau eines thermoelektrischen Elements gemäß der vierten Ausführungsform darstellt.
23 zeigt eine Querschnittsansicht eines optischen Sensors gemäß einer fünften Ausführungsform.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
[Das durch die vorliegende Erfindung zu lösende Problem]
Ein thermoelektrisches Material wandelt eine Temperaturdifferenz (thermische Energie) in elektrische Energie um, und der Umwandlungswirkungsgrad η davon ist in der nachfolgenden Formel (1) ausgedrückt. $η = \frac{Δ T}{T h} \frac{M - 1}{M + \frac{T c}{T h}}$
In der Formel (1) stellt Th eine Temperatur auf einer Hochtemperaturseite, Tc eine Temperatur auf einer Niedertemperaturseite und ΔT eine Temperaturdifferenz zwischen Th und Tc (= Th-Tc) dar. M ist in der nachfolgenden Formel (2) angegeben, indem ein dimensionsloser Leistungsindex ZT verwendet wird, die einen dimensionslosen Leistungsindex ZT verwendet, der einen Index zur Darstellung der Leistung eines thermoelektrischen Materials darstellt. Dieser dimensionslose Leistungsindex ZT ist ein Wert, der durch Multiplizieren eines Leistungsindex Z mit einer Absoluttemperatur T erhalten wird und in der nachfolgenden Formel (3) ausgedrückt ist. $M = \sqrt{1 + Z T}$
$Z T = \frac{S^{2} σ T}{κ}$
In der Formel (3) stellt S einen Seebeck-Koeffizienten (V/K) eines thermoelektrischen Materials, σ eine Leitfähigkeit (S/m) eines thermoelektrischen Materials und κ eine Wärmeleitfähigkeit (W/mK) eines thermoelektrischen Materials dar. Z hat eine Dimension, die durch einen Kehrwert einer Temperatur definiert ist, wobei ZT, der durch Multiplizieren dieses Leistungsindex Z mit der absoluten Temperatur T erhalten wird, einen dimensionslosen Wert hat.
Der Umwandlungswirkungsgrad η, der in der Formel (1) angegeben ist, ist eine monoton steigende Funktion des dimensionslosen Leistungsindex ZT. Somit ist eine Erhöhung des dimensionslosen Leistungsindex ZT ein Hauptfaktor zur Verbesserung der Leistung. Herkömmlicherweise liegt der dimensionslose Leistungsindex ZT jedoch bei 1, und ein Ergebnis, das diesen Wert übersteigt, wurde noch nicht erzielt.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat umfangreiche Studien über die Verfahren, die in den NPLs 1 bis 3 beschrieben sind, durchgeführt und herausgefunden, dass, wenn ein thermoelektrisches Material Quantenpunkte enthält, die eine Teilchengröße und einen Zwischenteilchenabstand aufweisen, die keinen Quanteneffekt erzielen, kein ausreichender Quanteneffekt, d.h. eine Quantenzunahme der Zustandsdichten, erhalten werden konnte. Somit konnte ein Seebeck-Koeffizient nicht hinreichend verbessert werden.
In dem in der in NPL 4 beschriebenen Verfahren kann durch Bilden von Nanoteilchen eine Phononenstreuung verbessert und eine thermische Leitfähigkeit verringert werden, jedoch konnte ein Seebeck-Koeffizient nicht hinreichend verbessert werden. Ein Faktor dafür kann sein, dass in der NPL 4, obwohl eine Nanoteilchengröße gesteuert werden kann, ein Abstand zwischen den Nanoteilchen nicht gesteuert werden kann. Somit können Wellenfunktionen zwischen den Nanoteilchen nicht kombiniert werden, und somit ist eine Leitfähigkeit gering.
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der obigen Probleme konzipiert, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bessere thermoelektrische Eigenschaften eines thermoelektrischen Materials, das Nanoteilchen enthält, zu erzielen.
[Effekte der vorliegenden Erfindung]
Gemäß der vorliegenden Erfindung können bessere thermoelektrische Eigenschaften eines thermoelektrischen Materials, das Nanoteilchen enthält, erzielt werden.
[Beschreibung der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung]
Im Nachfolgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgelistet und beschrieben.
(1) Ein thermoelektrisches Material gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein erstes Material, das Si und Ge enthält, und ein zweites Material, das sich von dem ersten Material unterscheidet. Das thermoelektrische Material umfasst eine Vielzahl von Nanoteilchen, die in einem Gemisch aus dem ersten Material und dem zweiten Material verteilt sind. Eine Atomkonzentration c des zweiten Materials und ein Zusammensetzungsverhältnis r genügen den Beziehungen in den nachstehenden Gleichungen (1) und (2), wobei c eine Atomkonzentration (Einheit: Atomprozent) des zweiten Materials in dem thermoelektrischen Material darstellt, und r ein Zusammensetzungsverhältnis von Si zu Ge darstellt: $r \leq 0,62 c - 0.25$
$r \geq 0,05 c - 0.06$
Somit hat das thermoelektrische Material eine Quantennetzwerkstruktur (Quantennetzstruktur), in der die Nanoteilchen mit einer Teilchengröße von nicht größer als 5 nm in dem Gemisch mit einem Zwischenteilchenabstand von nicht mehr als 2 nm verteilt sind. Die Nanoteilchen sind hierin als Kristallkörner im Nanometerbereich definiert, die aus periodisch angeordneten Atomen gebildet sind und teilweise als ein einzelner Kristall betrachtet werden können. Die Nanoteilchen enthalten mindestens ein erstes Material. Einige der Nanoteilchen enthalten das erste Material und einige der Nanoteilchen enthalten das erste Material und das zweite Material. Wenn die Nanoteilchen von einer ausreichend dicken und hochenergetischen Sperrschicht dreidimensional umgeben sind, werden sie zu Quantenpunkten. Die Teilchengröße bezieht sich auf einen längeren Durchmesser von Nanoteilchen, der in einem Bild gemessen wird, das mit einem Elektronenmikroskop erhalten wird (ein zweidimensionales Projektionsflächenbild). Der Zwischenteilchenabstand bezieht sich auf einen kürzesten Abstand von einem Ende zu einem Ende der Nanoteilchen, die an einem Bild gemessen wird, das mit einem Elektronenmikroskop (einem zweidimensionalen Projektionsflächenbild) erhalten wird.
Da gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine Quantisierungsrichtung in der Quantennetzstruktur dieselbe ist wie die Richtung des Ladungsträgertransports in dem thermoelektrischen Material, kann ein Quanteneffekt zur Steuerung einer Leitfähigkeit und eines Seebeck-Koeffizienten berücksichtigt werden. Die Richtung des Ladungsträgertransports bezieht sich auf eine Richtung der Migration von Ladungsträgern aufgrund einer Temperaturdifferenz, die in dem thermoelektrischen Material auftritt.
In der Quantennetzstruktur entspricht eine Teilchengröße der Nanoteilchen einer Breite der Quantenpunkte in der Richtung des Ladungsträgertransports, und ein Zwischenteilchenabstand zwischen den Nanoteilchen entspricht einem Abstand zwischen den Quantenpunkten in der Richtung des Ladungsträgertransports. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchten eine optimale Struktur, die einen Quanteneffekt hervorruft, und haben folglich herausgefunden, dass der Quanteneffekt effektiv gebildet wird und hervorragende thermoelektrische Eigenschaften in einer Struktur erreicht werden können, in der Nanoteilchen eine Teilchengröße von nicht größer als 5 nm aufweisen, und ein Abstand in der Richtung des Ladungsträgertransports zwischen zwei benachbarten Nanoteilchen nicht größer als 2 nm ist. Um den Quanteneffekt hervorzurufen, sollten die Nanoteilchen eine Teilchengröße von nicht kleiner als 0,1 nm aufweisen. Da sich kein Quanteneffekt bildet, wenn zwei Nanoteilchen in Kontakt miteinander sind, sollten zwei Nanoteilchen um 0,1 nm oder mehr voneinander beabstandet sein.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat ferner herausgefunden, dass die Struktur realisiert werden kann, indem eine Zusammensetzung (eine Atomkonzentration) des zweiten Materials in dem thermoelektrischen Material und ein Zusammensetzungsverhältnis der Elemente, die in dem ersten Material enthalten sind, gesteuert werden. Insbesondere hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass die Struktur realisiert werden kann, indem die Atomkonzentration c des zweiten Materials und das Zusammensetzungsverhältnis (Si/Ge) r von Si zu Ge die Beziehungen in den Formeln (1) und (2) in einem Beispiel erfüllen, indem das erste Material Si und Ge enthält.
(2) In dem thermoelektrischen Material gemäß Punkt (1) genügen vorzugsweise die Atomkonzentration c des zweiten Materials und das Zusammensetzungsverhältnis r ferner einer Beziehung in einer nachstehenden Formel (3): $r \geq 0,23 c + 0,3$
Dadurch weist das thermoelektrische Material die Quantennetzstruktur auf, in der Nanoteilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 3 nm in dem Gemisch mit einem Zwischenteilchenabstand von nicht mehr als 2 nm verteilt sind. Da das thermoelektrische Material somit einen merklichen Quanteneffekt bildet, können ausgezeichnete thermoelektrische Eigenschaften erzielt werden.
(3) In dem thermoelektrischen Material gemäß Punkt (1) oder Punkt (2) ist das Zusammensetzungsverhältnis vorzugsweise nicht niedriger als 0,16.
Somit kann in der Quantennetzstruktur, in der die Nanoteilchen aus SiGe in einem Basismaterial, das amorphes SiGe enthält, verteilt sind, eine Energiedifferenz ΔE zwischen einer Bandlücke des Basismaterials und einem Quantenniveau auf eine Größe eingestellt wird, die erforderlich ist, um einen Ladungsträgerbegrenzungseffekt zu erzielen (d.h. ΔE ≥ 0,03 eV).
(4) In dem thermoelektrischen Material gemäß Punkt (3) beträgt das Zusammensetzungsverhältnis r vorzugsweise nicht weniger als 0,3. Die Energiedifferenz ΔE ist vorzugsweise somit nicht niedriger als 0,1 eV. Wenn die Energiedifferenz ΔE nicht niedriger als 0,1 eV ist, zeigt sich der Ladungsträgerbegrenzungseffekt sehr deutlich, und somit werden gute thermoelektrische Eigenschaften erzielt.
(5) In dem thermoelektrischen Material gemäß Punkt (4) beträgt das Zusammensetzungsverhältnis r vorzugsweise nicht weniger als 0,56. Da die Energiedifferenz ΔE somit nicht niedriger als 0,2 eV ist, ist der Ladungsträgerbegrenzungseffekt deutlich erkennbar. Somit können die thermoelektrischen Eigenschaften weiter verbessert werden.
(6) In dem thermoelektrischen Material gemäß einem der Punkte (1) bis (5) umfasst das zweite Material vorzugsweise Au, Cu, B oder Al. Somit wird ein thermoelektrisches Material, in dem Nanoteilchen aus SiGe, die Au, Cu, B oder Al enthalten, in einem Basismaterial verteilt sind, das ein Gemisch aus dem ersten Material aus Si und Ge (amorphes SiGe, amorphes Ge oder amorphes Si) und dem zweiten Material aus Au, Cu, B oder Al ist, gebildet.
(7) Ein thermoelektrisches Element gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das thermoelektrische Material gemäß einem der Punkte (1) bis (6), das mit einem p-Typ oder einem n-Typ dotiert ist, und ein Paar von Elektroden, die mit einer ersten Endfläche des thermoelektrischen Materials und einer zweiten Endfläche, gegenüber der ersten Endfläche, verbunden ist. Auf diese Weise kann ein thermoelektrisches Element mit hervorragenden thermoelektrischen Eigenschaften realisiert werden.
(8) Ein thermoelektrisches Element gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst das thermoelektrische Material gemäß einem der Punkte (1) bis (6), das mit einem p-Typ oder einem n-Typ dotiert ist, und ein Paar von Elektroden, die derart angeordnet sind, dass die Elektroden voneinander auf einer identischen Hauptfläche des thermoelektrischen Materials beabstandet und mit dem thermoelektrischen Material verbunden sind. Auf diese Weise kann ein thermoelektrisches Element mit hervorragenden thermoelektrischen Eigenschaften realisiert werden.
(9) Ein thermoelektrisches Element gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein erstes thermoelektrisches Material, das mit einem p-Typ dotiert ist, und ein zweites thermoelektrisches Material, das mit einem n-Typ dotiert ist. Das erste thermoelektrische Material und das zweite thermoelektrische Material sind aus dem thermoelektrischen Material gemäß einem der Punkte (1) bis (6) gebildet. Das erste thermoelektrische Material und das zweite thermoelektrische Material weisen jeweils eine erste Endfläche und eine zweite Endfläche, die gegenüber der ersten Endfläche angeordnet ist, auf, und das erste thermoelektrische Material und das zweite thermoelektrische Material sind an den ersten Endflächen miteinander verbunden. Das thermoelektrische Element umfasst ferner ein Paar von Elektroden, die mit der zweiten Endfläche des ersten thermoelektrischen Materials und der zweiten Endfläche des zweiten thermoelektrischen Materials verbunden sind. Auf diese Weise kann ein thermoelektrisches Element mit hervorragenden thermoelektrischen Eigenschaften realisiert werden.
(10) Ein optischer Sensor gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst einen Absorber, der Licht absorbiert und Licht in Wärme umwandelt, und einen thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt, der mit dem Absorber verbunden ist. Der thermoelektrische Umwandlungsabschnitt umfasst das thermoelektrische Material gemäß einem der Punkte (1) bis (6), das mit einem p-Typ oder einem n-Typ dotiert ist. Somit kann ein optischer Sensor mit hoher Leistung realisiert werden, indem ein thermoelektrisches Material mit hervorragenden thermoelektrischen Eigenschaften verwendet wird.
(11) Ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials, das eine Vielzahl von Nanoteilchen umfasst, die in einem Gemisch aus einem ersten Material und einem zweiten Material verteilt sind, wobei das erste Material Si und Ge enthält, und wobei sich das zweite Material von dem ersten Material unterscheidet. Das Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials umfasst abwechselndes Stapeln einer ersten Schicht, die Ge und das zweite Material enthält, und einer zweiten Schicht, die Si aber nicht das zweite Material enthält. Eine Atomkonzentration c des zweiten Materials und ein Zusammensetzungsverhältnis r genügen den Beziehungen in den nachstehenden Formeln (1) und (2), wobei c eine Atomkonzentration (Einheit: Atomprozent) des zweiten Materials in dem thermoelektrischen Material darstellt, und r ein Zusammensetzungsverhältnis aus Si zu Ge darstellt: $r \leq 0,62 c - 0,25$
$r \geq 0,05 c - 0,06$
Gemäß dem Herstellungsverfahren kann ein thermoelektrisches Material hergestellt werden, das eine Quantennetzstruktur aufweist, indem Nanoteilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 5 nm in einem Gemisch mit einem Zwischenteilchenabstand von nicht mehr als 2 nm verteilt werden. Da das thermoelektrische Material wirksam einen Quanteneffekt in der Quantennetzstruktur hervorruft, können hervorragende thermoelektrische Eigenschaften realisiert werden.
Gemäß dem Herstellungsverfahren können eine Teilchengröße von und ein Zwischenteilchenabstand zwischen den Nanoteilchen in der Quantennetzstruktur auf der Grundlage einer Zusammensetzung (Atomkonzentration c) des zweiten Materials in dem thermoelektrischen Material und eines Zusammensetzungsverhältnisses (Si/Ge) r von Elementen, die in dem ersten Material enthalten sind, gesteuert werden. Die Atomkonzentration des zweiten Materials in dem thermoelektrischen Material kann auf der Grundlage der Atomkonzentration des zweiten Materials, das in der ersten Schicht enthalten ist, und der Häufigkeit der Stapelung der ersten Schicht im Stapelschritt eingestellt werden. Das Zusammensetzungsverhältnis Si/Ge der Elemente, die in dem ersten Material enthalten sind, kann auf der Grundlage einer Dicke der ersten Schicht und einer Dicke der zweiten Schicht in dem Stapelschritt eingestellt werden.
(12) In dem Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials gemäß Punkt (11) genügen vorzugsweise die Atomkonzentration c des zweiten Materials und das Zusammensetzungsverhältnis r in dem thermoelektrischen Material einer Beziehung in einer Formel (3), wie folgt: $r \geq 0,23 c + 0,3$
Dadurch kann das thermoelektrische Material mit der Quantennetzstruktur hergestellt werden, in der Nanoteilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 3 nm in dem Gemisch mit einem Zwischenteilchenabstand von nicht mehr als 2 nm verteilt sind. Da sich somit deutlich ein Quanteneffekt zeigt, kann das thermoelektrische Material mit hervorragenden thermoelektrischen Eigenschaften erzielt werden.
(13) In dem Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials gemäß Punkt (11) oder (12) umfasst das Verfahren vorzugsweise ferner das Bilden einer Vielzahl von Nanoteilchen in dem Gemisch durch Glühen eines Stapels, der durch Stapeln der ersten Schicht und der zweiten Schicht erhalten wird. Da die Nanoteilchen, die durch die Glühbehandlung gebildet werden, somit eine Teilchengröße von nicht mehr als 5 nm aufweisen und ein Abstand in der Richtung des Ladungsträgertransports zwischen zwei benachbarten Nanoteilchen nicht größer als 2 nm ist, zeigt sich ein deutlicher Quanteneffekt in der Quantennetzstruktur. Folglich kann das thermoelektrische Material hervorragende thermoelektrische Eigenschaften erzielen.
(14) In dem Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials gemäß Punkt (13) ist vorzugsweise eine Temperatur für die Glühbehandlung nicht niedriger als 300 °C und nicht höher als 800 °C. Somit können die Nanoteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht größer als 5 nm und einen durchschnittlichen Zwischenteilchenabstand von nicht größer als 2 nm durch die Glühbehandlung gebildet werden. Die durchschnittliche Teilchengröße hierin betrifft ein arithmetisches Mittel der Teilchengrößen einer hinreichend hohen Anzahl von Teilchen. Hierin wird ein arithmetisches Mittel der Teilchengrößen von 22 Teilchen als die durchschnittliche Teilchengröße berechnet. Der durchschnittliche Zwischenteilchenabstand betrifft ein arithmetisches Mittel der Abstände einer hinreichend großen Anzahl von Nanoteilchen. Hierin wird ein arithmetisches Mittel der Abstände zwischen 22 Nanoteilchen als der durchschnittliche Abstand berechnet.
(15) In dem Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials gemäß Punkt (11) bis (14) beträgt ein Zusammensetzungsverhältnis r nicht weniger als 0,16, noch bevorzugter nicht weniger als 0,3, und noch bevorzugter nicht weniger als 0,56. Da in der Quantennetzstruktur der Ladungsträgerbegrenzungseffekt wirksam gebildet wird, werden gute thermoelektrische Eigenschaften erzielt.
(16) In dem Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials gemäß Punkt (11) bis (15) ist das zweite Material aus Au, Cu, B oder Al gebildet.
[Einzelheiten der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung]
Im Nachfolgenden wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. In den nachfolgenden Zeichnungen werden die gleichen oder sich entsprechende Elemente mit den gleichen Bezugszeichen versehen, und es wird auf eine wiederholte Beschreibung verzichtet.
<Erste Ausführungsform>
Aufbau des thermoelektrischen Materials.
Zunächst wird ein grundlegender Aufbau eines thermoelektrischen Materials gemäß einer ersten Ausführungsform beschrieben. 1 zeigt ein Diagramm, das schematisch ein thermoelektrisches Material 10 mit einer Quantenpunktstruktur darstellt.
Die Quantenpunkte beziehen sich auf Nanoteilchen eines Halbleiters, deren Teilchengröße nur etwa einige Nanometer beträgt. Wenn die Nanoteilchen von einer hinreichend dicken und hochenergetischen Sperrschicht dreidimensional umgeben sind, werden sie zu Quantenpunkten.
In dieser Ausführungsform bestimmt eine Quantisierungsrichtung in der Quantenpunktstruktur mit einer Ladungsträgertransportrichtung in dem thermoelektrischen Material überein. Die Ladungsträgertransportrichtung betrifft eine Richtung der Ladungsträgerwanderung aufgrund einer Temperaturdifferenz, die in dem thermoelektrischen Material verursacht wird. Wird die Quantenpunktstruktur mit Bezug auf die Ladungsträgertransportrichtung quantisiert, kann der Quanteneffekt, d.h. der Quantenanstieg in der Zustandsdichte zur Steuerung einer Leitfähigkeit σ und eines Seebeck-Koeffizienten S eines thermoelektrischen Materials berücksichtigt werden.
Insbesondere kann in der Quantenpunktstruktur die Leitfähigkeit σ und der Seebeck-Koeffizient S anhand der nachfolgenden Gleichungen (4) und (5) berechnet werden. $σ (T) = \int_{- \infty}^{\infty} \frac{q^{2}}{3} ν^{2} (ε) τ (ε) N (ε) (- \frac{\partial f (ε, T)}{\partial ε}) d ε$
$S (T) = - \frac{1}{q T} \frac{\int_{- \infty}^{\infty} \frac{q^{2}}{3} ν^{2} (ε) τ (ε) N (ε) (ε - ε f) (- \frac{\partial f (ε, T)}{\partial ε}) d ε}{σ (T)}$
In den Formeln (4) und (5) stellt q die Elementarladung (C), v die Wärmegeschwindigkeit (m/s) der Ladungsträger, τ eine Relaxationszeit (s) der Ladungsträger, N die Zustandsdichte (m^-3), ε die Energie der Ladungsträger, εf die Fermi-Energie und f(ε, T) eine Fermi-Verteilungsfunktion dar.
Wird die Quantenpunktstruktur mit Bezug auf die Ladungsträgertransportrichtung quantisiert, nimmt mit zunehmendem Energieniveau der Elektronen die Zustandsdichte zu. Die Zustandsdichte in dem quantisierten Zustand kann in den Formeln (4) und (5) berücksichtigt werden.
Bei idealen Quantenpunkten wird eine Ladungsträgerwärmegeschwindigkeit v = 0 in der Formel (4) erzielt, und somit wird eine Leitfähigkeit σ = 0 erzielt, die für ein thermoelektrisches Material nicht geeignet ist.
In der vorliegenden Ausführungsform werden Wellenfunktionen der Ladungsträger zwischen den Quantenpunkten kombiniert, indem ein Abstand zwischen den Quantenpunkten (Nanoteilchen) verringert wird. Eine Quantenpunktstruktur ist eine Struktur, in der ein Zustand erhalten wird, indem ein Elektronenzustand um ein Valenzband und ein Leitungsband in einer dreidimensionalen Richtung quantisiert wird und ein Energieniveau diskretisiert ist. Die Quantenpunktstruktur kann diskrete Subbandstrukturen nicht nur in einer z-Richtung, sondern auch in einer x-Richtung und einer y-Richtung aufweisen und eine effiziente Energieumwandlung erzielen. Mit diesem Quanteneffekt der Quantenpunkte ist ein Transport der Ladungsträger zwischen den Quantenpunkten möglich. In der nachfolgenden Beschreibung wird die Quantenpunktstruktur, die in 1 gezeigt ist, auch als eine „Quantennetzwerk (Netz)-Struktur“ bezeichnet.
Mit Bezug auf 1 implementieren in der Quantennetzstruktur die Quantenpunkte (Nanoteilchen) 30 ein „erster Halbleiterelement“ mit einer ersten Bandlücke. Ein Basismaterial 20, in dem die Quantenpunkte 30 verteilt sind, bildet eine Energiesperrschicht und implementiert ein „zweites Halbleiterelement“ mit einer zweiten Bandlücke, größer als die erste Bandlücke. In dem thermoelektrischen Material 10 sind die Quantenpunkte 30 und das Basismaterial 20 abwechselnd in der Richtung des Ladungsträgertransports angeordnet. Da die Quantisierungsrichtung somit mit der Ladungsträgertransportrichtung in dem thermoelektrischen Material 10 übereinstimmt, kann der Quanteneffekt erzielt werden.
In den Quantenpunkten (Nanoteilchen) 30 kann ein Zustand erhalten werden, indem ein Elektronenzustand in einem Valenzband und einem Leitungsband in einer dreidimensionalen Richtung quantisiert und ein Energieniveau diskretisiert ist. Eine Teilchengröße ϕ des Quantenpunkts 30 ist vorzugsweise eine Teilchengröße, die zur Bildung eines hinreichenden Quanteneffekts geeignet ist. Ein Zwischenteilchenabstand d zwischen den Quantenpunkten 30 (dieser entspricht einem kürzesten Abstand von einer Endfläche zu der anderen Endfläche zwischen benachbarten Quantenpunkten 30) wird vorzugsweise auf einen Abstand eingestellt, der für eine Kombination der Wellenfunktionen 32 der Ladungsträger geeignet ist. Der Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchte die Teilchengröße ϕ von und den Zwischenabstand d zwischen den Quantenpunkten 30, die für die Quantisierung geeignet sind, indem die Schrödinger-Gleichung für dreidimensionale finite Potenzial-Quantenpunkte gelöst wird. 2 und 3 zeigen die Untersuchungsergebnisse.
2 zeigt ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einer Teilchengröße eines Quantenpunkts und einem Quantenniveau darstellt. Auf der y-Achse in 2 sind die Quantenniveaus der Quantenpunkt (ein erstes Niveau und ein zweites Niveau) aufgetragen, und auf der x-Achse ist eine Teilchengröße ϕ (nm) des Quantenpunkts aufgetragen. Mit Bezug auf 2 ist ersichtlich, dass ein Quantenniveau gebildet wird, wenn der Quantenpunkt eine Teilchengröße ϕ von weniger als 20 nm aufweist. Somit ist zu erwarten, dass der Quanteneffekt erhalten wird, wenn der Quantenpunkt eine Teilchengröße ϕ von kleiner als 20 nm aufweist. Zur Erzielung eines deutlichen Quanteneffekts weist der Quantenpunkt eine Teilchengröße ϕ von vorzugsweise nicht größer als 5 nm, und noch bevorzugter nicht größer als 3 nm auf. Um den Quanteneffekt zu zeigen, weisen die Quantenpunkte eine Teilchengröße von vorzugsweise nicht kleiner als 0,1 nm auf.
3 zeigt ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einem Abstand von einer Endfläche eines Quantenpunkts und einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Ladungsträger darstellt. Auf der y-Achse in 3 ist eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Ladungsträger aufgetragen, und auf der x-Achse ist ein Abstand (nm) von einer Endfläche eines Quantenpunkts aufgetragen. In 3 wurde eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Ladungsträger von einer Endfläche eines Quantenpunkts durch Lösen der Schrödinger-Gleichung für jede der vier Arten von Quantenpunkten, die sich hinsichtlich der Teilchengröße voneinander unterscheiden (Teilchengrößen von 2 nm, 3 nm und 4 nm auf einem s Orbital und eine Teilchengröße von 4 nm auf einem p Orbital), berechnet.
Mit Bezug auf 3 ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Ladungsträger an der Endfläche des Quantenpunkts am höchsten und nimmt mit zunehmendem Abstand von der Endfläche ab. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit einer jeden der vierten Arten von Quantenpunkten ist im Wesentlichen 0, wenn der Abstand von der Endfläche 2 nm erreicht. Somit ist ersichtlich, dass die Ladungsträger in wenigstens einer Art von Quantenpunkten innerhalb eines Bereichs vorhanden sind, indem ein Abstand von der Endfläche des Quantenpunkts nicht größer als 1,5 nm ist. Ferner sind vorzugsweise die Ladungsträger in wenigstens zwei Arten von Quantenpunkten innerhalb eines Bereichs vorhanden, indem ein Abstand von der Endfläche des Quantenpunkts nicht größer als 1 nm ist. Somit ist zu erwarten, dass durch Einstellen eines Abstands zwischen einer Endfläche eines Quantenpunkts und einer Endfläche des anderen Quantenpunkts zwischen zwei benachbarten Quantenpunkten auf 2 nm (= 1 nm × 2) oder kleiner, die Wellenfunktionen zwischen den zwei Quantenpunkten kombiniert werden können. Da sich kein Quanteneffekt zeigt, wenn die zwei Quantenpunkte in Kontakt miteinander sind, beträgt der Abstand vorzugsweise nicht weniger als 0,1 nm.
Wie zuvor beschrieben, weist in der Quantennetzstruktur gemäß der ersten Ausführungsform ein Quantenpunkt vorzugsweise eine Teilchengröße ϕ von nicht weniger als 0,1 nm und nicht mehr als 5 nm auf, und ein Zwischenteilchenabstand d zwischen den Quantenpunkten beträgt nicht weniger als 0,1 nm und nicht mehr als 2 nm. In dem thermoelektrischen Material, das eine solche Quantennetzstruktur aufweist, entspricht die Teilchengröße ϕ des Quantenpunkts einer Breite des Quantenpunkts in der Richtung des Ladungsträgertransports, und ein Abstand d zwischen den Quantenpunkten entspricht einem Abstand zwischen den Quantenpunkten in der Richtung des Ladungsträgertransports.
Verfahren zur Herstellung des thermoelektrischen Materials
Im Nachfolgenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials gemäß der ersten Ausführungsform beschrieben.
In der nachfolgenden Beschreibung entspricht ein Basismaterialelement einem Beispiel des „ersten Materials“, ein anderes Element entspricht einem Beispiel des „zweiten Materials“ und das Basismaterial entspricht einem Beispiel für das „Gemisch aus dem ersten Material und dem zweiten Material“.
Das thermoelektrische Material 10 (siehe 1), das eine Quantennetzstruktur aufweist, enthält ein Basismaterialelement mit einer Bandlücke und ein weiteres Element, das sich von dem Basismaterialelement unterscheidet. Das thermoelektrische Material 10 wird durch Bilden von Nanoteilchen 30 in dem Basismaterial 20 hergestellt, das ein Gemisch aus dem Basismaterialelement und dem weiteren Element ist. Die Nanoteilchen 30 enthalten wenigstens das Basismaterialelement.
Das Verfahren zur Herstellung der Nanoteilchen umfasst einen Stapelschritt, in dem eine erste Schicht, das das weitere Element (das zweite Material) enthält, und eine zweite Schicht, das das weitere Element nicht enthält, abwechselnd gestapelt werden, und einen Glühschritt, in dem die Nanoteilchen in dem Basismaterial gebildet werden, indem der Stapel aus der ersten Schicht und der zweiten Schicht einer Glühbehandlung unterzogen wird.
Beispiele eines Halbleitermaterials, das das Basismaterial bildet, umfassen Siliziumgermanium (beispielsweise SiGe), eine Bismut-Tellur-Basis (z.B. Bi₂Te₃, Bi₂Sb₃ und Pb₂Te₃), eine Magnesium-Silizid-Basis (beispielsweise MgSi₂), eine Strontium-Titanat-Basis (beispielsweise SrTiO₃, LaSrTiO₃, LaSrTiO₃:NiMO, LaSrCuO₄ und NdCeCuO₄), eine Eisen-Silizid-Basis (beispielsweise FeSi₂, FeMnSi₂ und FeCoSi₂), eine Halb-Whistler-Basis (beispielsweise ZrNiSn, TiZrNiSn und (Ti, Zr, Hf)Ni(Sn, Sb)), eine Skutterudit-Basis (beispielsweise La-Fe-Sb und Ce-Co-Sb), eine Zink-Antimon-Basis (beispielsweise ZnSb, Zn₄Sb₃ und Zn₃Sb₂), eine Verbindung auf Bor-Basis (beispielsweise CaB₆, SrB₆ und BaB₆), ein Oxid auf Co-Basis (beispielsweise NaCoO₂, NaCo₂O₄, Ca₂CoO₃, Ca₃Co₄O₉ und Sr₂(BiPb)₂O₄), Zinnoxid (beispielsweise SnO₂), Bleioxid (beispielsweise ZnO), Indiumoxid (beispielsweise In₂O₃) und einen Nitrid-Halbleiter (beispielsweise GaN, InGaN, AIN, InAlN und InAIGaN).
Wenn das Basismaterial aus Siliziumgermanium gebildet wird, ist das Basismaterialelement Si und Ge und Beispiele des weiteren Elements umfassend Gold (Au), Kupfer (Cu), Bor (B), Aluminium (AI) und Phosphor (P). Wenn das Basismaterial aus einer Bismut-Tellur-Basis gebildet ist, ist das Basismaterialelement Bi und Te oder Pb und Beispiele des weiteren Elements umfassen Au, Cu, B und AI. Wenn das Basismaterial aus einer Magnesium-Silizid-Basis gebildet ist, ist das Basismaterialelement Mg und Si und Beispiele des weiteren Elements umfassen Au, Cu, B, Al und P. Wenn das Basismaterial aus einem Nitrid-Halbleiter gebildet ist, enthält das Basismaterialelement wenigstens Ga und N, und Beispiele des weiteren Elements umfassen In (Indium) und Al.
In dem Stapelschritt kann jede Schicht mittels Molekularstrahlepitaxie (MBE), Elektronenstrahl (EB), Sputtern, metallorganischer Dampfphasenepitaxie (MOVPE) oder Dampfabscheidung gebildet werden. Eine Atomkonzentration des weiteren Elements in der ersten Schicht beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 50 Atomprozent. Die erste Schicht kann aus einer einzelnen Schicht oder aus mehreren Schichten gebildet sein.
Ein Basismaterialelement, das in der ersten Schicht enthalten ist, die ein weiteres Element umfasst, wird hierin als das „erste Element“ bezeichnet, und ein Basismaterialelement, das in der zweiten Schicht enthalten ist, die das weitere Element nicht enthält, wird als das „zweite Element“ bezeichnet. Das erste Element ist dadurch gekennzeichnet, dass es einen niedrigeren Schmelzpunkt beim Legieren mit einem weiteren Element aufweist als das zweite Element. Wenn somit Siliziumgermanium als das Basismaterial verwendet wird, ist Ge als das erste Element definiert und Si als das zweite Element definiert.
In dem Stapelschritt ist das Basismaterialelement vollständig in der ersten Schicht und/oder der zweiten Schicht enthalten. Wenn beispielsweise das Basismaterial aus Siliziumgermanium gebildet ist, ist Ge als das Basismaterialelement in der ersten Schicht enthalten und ist Si als das Basismaterialelement in der zweiten Schicht enthalten.
In dem Stapelschritt können die erste Schicht und die zweite Schicht abwechselnd gestapelt werden, und beispielsweise kann sowohl die erste Schicht als auch die zweite Schicht 1 bis 1000-mal gestapelt werden. Die Häufigkeit des Stapelns der ersten Schicht stimmt im Wesentlichen mit der Anzahl der gebildeten Nanoteilchen in einer Dickenrichtung überein.
In dem Glühschritt wird der Stapel aus der ersten Schicht und der zweiten Schicht einer Glühbehandlung unterworfen, so dass sich Nanoteilchen in dem Basismaterial bilden. Die Glühbehandlung bezieht sich hierin auf eine Behandlung zum Kühlen nach dem Erwärmen, bis Atome in der ersten Schicht diffundiert sind. Daher unterscheiden sich eine Temperatur und eine Zeitdauer für die Glühbehandlung in Abhängigkeit von einem Material für die erste Schicht. Durch Steuern einer Temperatur und einer Zeitdauer für die Glühbehandlung und einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit bei der Glühbehandlung kann eingestellt werden, ob Nanoteilchen gebildet werden oder nicht, und es kann auch die Teilchengröße der gebildeten Nanoteilchen eingestellt werden.
Der Stapelschritt und der Glühschritt können unabhängig voneinander oder gleichzeitig durchgeführt werden. Beim unabhängigen Durchführen der Schritte wird der Glühschritt nach Beendigung des Stapelschritts durchgeführt, bei dem die erste Schicht und die zweite Schicht abwechselnd gestapelt werden. Bei der gleichzeitigen Durchführung der Schritte wird der Stapelschritt unter den Bedingungen für die Glühbehandlung derart durchgeführt, dass die Glühbehandlung gleichzeitig mit dem Stapelschritt durchgeführt wird.
4 zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen Stapel in einem Zustand nach dem Stapelschritt zeigt, der ein Mal und vor der Glühbehandlung durchgeführt wurde. In der vorliegenden Ausführungsform wird Siliziumgermanium als das Basismaterial und Au als das weitere Element verwendet.
In dem Stapelschritt wird zunächst ein Saphirsubstrat 40 hergestellt und eine erste Schicht 42, die aus einer amorphen Ge (a-Ge) Schicht 43/einer Au-Schicht 44/einer amorphen Ge (a-Ge) Schicht 45 gebildet ist, durch aufeinanderfolgendes Abscheiden von Ge, Au und Ge mittels MBE gebildet. Dann wird eine zweite Schicht 46, die aus einer amorphen Si (a-Si) Schicht gebildet ist, durch Abscheiden von Si gebildet. Jedes Ge, Au und Si Ausgangsmaterial wird anhand eines Elektronenstrahls in einer Zelle erwärmt, um dadurch Molekularstrahlen zu emittieren. Indem die erste Schicht 42 und die zweite Schicht 46 60-mal abwechselnd gestapelt werden, wird ein Stapel gebildet. Der Stapel hat eine Dicke von etwa 300 nm.
Da in der vorliegenden Ausführungsform die Abscheidung einfach ist, sind die a-Ge-Schicht und die Au-Schicht in der ersten Schicht 42 getrennt. Solange Ge und Au in der ersten Schicht enthalten sind, ist eine Beschränkung auf ein derartiges Abscheidungsverfahren nicht beabsichtigt. Beispielsweise kann die erste Schicht 42 durch Abscheiden von AuGe gebildet werden, indem eine Vorlegierung aus Ge und Au anhand eines Elektronenstrahls in jeder Zelle erwärmt wird, um Molekularstrahlen zu emittieren. Alternativ kann die erste Schicht 42 durch Abscheiden von AuGe durch Erwärmen einer GeAu-Verbindung mit einem Elektronenstrahl in einer Zelle, um Molekularstrahlen zu emittieren, gebildet werden.
Anschließend werden Nanoteilchen gebildet, indem der Stapel einer Glühbehandlung unterworfen wird. Durch die Glühbehandlung bilden sich eine Vielzahl von Nanoteilchen aus SiGe, die Au enthalten, in dem Basismaterial, das aus Si und Ge gebildet ist. Ein Mechanismus zur Bildung der Nanoteilchen gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird wie folgt verstanden. Anfänglich wird AuGe mit einem niedrigeren eutektischen Punkt als AuSi in der ersten Schicht 42 aktiviert, anschließend wird das in der zweiten Schicht 46 enthaltene Si aufgenommen und somit die Au-haltigen Nanoteilchen aus SiGe gebildet. Die durch die Glühbehandlung gebildeten Nanoteilchen können auch Nanoteilchen aus SiGe enthalten, die kein Au aufweisen. Das Basismaterial, das aus Si und Ge um die Nanoteilchen aus SiGe gebildet ist, besteht aus amorphem SiGe, amorphem Ge oder amorphem Si.
Obwohl eine Temperatur für die Glühbehandlung je nach Bedarf aus einem Bereich von 200 bis 800 °C ausgewählt werden kann beträgt eine Temperatur für die Glühbehandlung, um Nanoteilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 5 nm zu erhalten, vorzugsweise zwischen 300 °C bis 800 °C. Eine Zeitdauer für die Glühbehandlung in dem Glühschritt kann beispielsweise auf 1 bis 120 Minuten eingestellt werden. Wird eine Temperatur für die Glühbehandlung auf 600 °C eingestellt, wird eine Zeitdauer für die Glühbehandlung vorzugsweise auf 15 Minuten festgelegt.
Bewertung des thermoelektrischen Materials
Es wurden der Seebeck-Koeffizient S und die Leitfähigkeit σ für eine Vielzahl von Proben gemessen und die thermoelektrischen Eigenschaften bei der Verwendung einer Probe als ein thermoelektrisches Material bewertet. Einige der mehreren Proben wurden durch Abscheiden der ersten Schicht und der zweiten Schicht mittels Molekularstrahlepitaxie (MBE) erhalten, und die restlichen Proben wurden durch Abscheiden der ersten Schicht und der zweiten Schicht mittels Elektronenstrahl (EB) erhalten.
(Messung des dimensionslosen Leistungsindex)
Der Seebeck-Koeffizient S der mehreren Proben wurde mit einer Vorrichtung zur Bewertung der thermoelektrischen Eigenschaften gemessen (Name der Vorrichtung: ZEM3, hergestellt von ULVAC-RIKO Inc.). Die Leitfähigkeit σ der mehreren Proben wurde mit einer Leitfähigkeitsmessvorrichtung gemessen (Name der Vorrichtung: ZEM3, gestellt von ULVAC-RIKO Inc.). Der dimensionslose Leistungsindex ZT der mehreren Proben wird auf der Grundlage dieser Messwerte berechnet.
5 zeigt ein Diagramm über ein Ergebnis der Berechnung des dimensionslosen Leistungsindex ZT der mehreren Proben. In 5 ist auf der y-Achse der dimensionslose Leistungsindex ZT aufgetragen, und auf der x-Achse ist die Leitfähigkeit σ aufgetragen. In 5 sind zum Vergleich auch theoretische Linien dargestellt, die die thermoelektrischen Eigenschaften einer Bulkstruktur und einer Quantennetzstruktur darstellen. In der Fig. repräsentiert k1 die Beziehung zwischen dem dimensionslosen Leistungsindex ZT und der Leitfähigkeit σ in der Quantennetzstruktur. In der Figur repräsentiert k2 die Beziehung zwischen dem dimensionslosen Leistungsindex ZT und der Leitfähigkeit σ in der Volumenstruktur. Das heißt, k1 wird auf der Grundlage des Seebeck-Koeffizienten S und der Leitfähigkeit σ berechnet, wenn die Änderung der Zustandsdichte aufgrund des Quanteneffekts miteinbezogen wird, und k2 wird auf der Grundlage des Seebeck-Koeffizienten S und der Leitfähigkeit σ berechnet, wenn eine Änderung der Zustandsdichte aufgrund des Quanteneffekts nicht berücksichtigt wird.
Während mit Bezug auf 5 die meisten der mehreren Proben thermoelektrische Eigenschaften aufweisen, die jenen der Bulkstruktur entsprechen, weisen einige Proben sehr gute thermoelektrische Eigenschaften, die denen der Quantennetzstruktur entsprechen.
Anschließend wurde ein Probe S1, die thermoelektrische Eigenschaften entsprechend jenen der Bulkstruktur aufweist, und eine Probe S2, die gute thermoelektrische Eigenschaften aufweist, aus der Vielzahl von Proben extrahiert und Querschnitte dieser zwei Proben S1 und S2 mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) untersucht. Die TEM-Untersuchung wurde durchgeführt, nachdem der dem Glühschritt unterworfene Stapel in einer Stapelrichtung mit einem fokussierten lonenstrahl (FIB) geschnitten wurde.
6 zeigt ein hoch aufgelöstes TEM-Bild der Probe S1. 7 zeigt ein hoch aufgelöstes TEM-Bild der Probe S2. In 6 und 7 ist ein mit einer durchgezogenen Linie umgebener Bereich ein Bereich, von dem angenommen wird, dass er kristallisiert ist. Wenn eine Korngröße der Kristallkörner tatsächlich in dem hoch aufgelösten TEM-Bild der in 6 gezeigten Probe S1 gemessen wurde, wiesen die Kristallkörner eine Korngröße von 2 bis 5 nm auf. Wenn ein Abstand zwischen den Kristallkörnern tatsächlich gemessen wurde, lag dieser zwischen 5 bis 8 nm.
Wurde eine Korngröße der Kristallkörper tatsächlich in dem hoch aufgelösten TEM-Bild der in 7 gezeigten Probe S2 gemessen, wiesen die Kristallkörner eine Korngröße von 2 bis 5 nm auf. Wurde der Abstand zwischen den Kristallkörnern tatsächlich gemessen, lag dieser zwischen 1 bis 2 nm. Eine Kristallstruktur dieser Probe S2 ist nahe an einer Kristallstruktur, die ideal ist, damit Nanoteilchen den Quanteneffekt zeigen können. Das heißt, es wird angenommen, dass die Quantennetzstruktur gemäß der ersten Ausführungsform in der Probe S2 realisiert wurde.
Steuerung der Teilchengröße der und des Zwischenteilchenabstands zwischen den Nanoteilchen
Um den Quanteneffekt in der Quantennetzstruktur in dem thermoelektrischen Material gemäß der vorliegenden Ausführungsform effektiv hervorzurufen, weisen, wie zuvor beschrieben, die Nanoteilchen, die Quantenpunkte darstellen, eine mittlere Teilchengröße ϕ_m von vorzugsweise nicht weniger als 0,1 nm und nicht mehr als 5 nm, und noch bevorzugter nicht weniger als 0,1 nm und nicht mehr als 3 nm auf. Ein durchschnittlicher Zwischenteilchenabstand d_m zwischen den Nanoteilchen beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,1 nm und nicht mehr als 2 nm.
Die Teilchengröße ϕ der Nanoteilchen bezieht sich hierin auf einen längeren Durchmesser der Teilchen, der in einem Bild gemessen wird, das mit einem Elektronenmikroskop (ein zweidimensionales Projektionsbild) erhalten wird, und die durchschnittliche Teilchengröße ϕ_m bezieht sich auf ein arithmetisches Mittel der Teilchengrößen einer hinreichend hohen Anzahl von Teilchen. Ein arithmetisches Mittel der Teilchengrößen von 22 Teilchen wurde hierin als die mittlere Teilchengröße ϕ_m berechnet.
Der Zwischenteilchenabstand d zwischen den Nanoteilchen bezieht sich hierin auf einen kürzesten Abstand von einem Ende zu einem Ende der Nanoteilchen, die in einem Bild gemessen werden, das mit einem Elektronenmikroskop (ein zweidimensionales Projektionsbild) erhalten wird. Der durchschnittliche Zwischenteilchenabstand d_m bezieht sich auf ein arithmetisches Mittel der Zwischenteilchenabstände unter einer hinreichend hohen Anzahl von Nanoteilchen. Ein arithmetisches Mittel der Zwischenteilchenabstände von 22 Nanoteilchen wurde hierin als der mittlere Zwischenteilchenabstand d_m .
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat aufwändige Studien über die Steuerung der Teilchengröße ϕ der und über den Zwischenteilchenabstand d zwischen den Nanoteilchen durchgeführt, um solche Nanoteilchen auf stabile Weise zu bilden, und hat festgestellt, dass die Teilchengröße ϕ der Nanoteilchen auf der Grundlage einer Zusammensetzung eines weiteren Elements (zweites Material) gesteuert werden kann, und dass der Zwischenteilchenabstand d zwischen den Nanoteilchen auf der Grundlage eines Zusammensetzungsverhältnisses der Basismaterialelemente gesteuert werden kann.
Die Zusammensetzung eines weiteren Elements bezieht sich hierin auf eine Atomkonzentration (Einheit: Atomprozent) eines weiteren Elements in dem thermoelektrischen Material. Das Zusammensetzungsverhältnis der Basismaterialelemente betrifft ein Zusammensetzungsverhältnis des zweiten Elements zu dem ersten Element.
Wenn somit Silizium-Germanium als das Basismaterial verwendet wird und Au als das weitere Element verwendet wird, entsprechend eine Zusammensetzung des weiteren Elements einer Zusammensetzung (Atomkonzentration) von Au, und ein Zusammensetzungsverhältnis der Basismaterialelemente entspricht einem Zusammensetzungsverhältnis (Si/Ge) von Si zu Ge.
Mit einem Verfahren zur Steuerung der Teilchengröße ϕ der und des Zwischenteilchenabstands d zwischen den Nanoteilchen unabhängig voneinander durch Verwendung einzelner und unabhängiger Zusammensetzungen, wie zuvor beschrieben, trat jedoch ein neues Problem auf, da es schwierig ist, sowohl die optimale Teilchengröße ϕ als auch den optimalen Zwischenteilchenabstand d zu erzielen.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat aufwändige Studien durchgeführt, um dieses neue Problem zu lösen, und hat folglich festgestellt, dass nicht nur eine Zusammensetzung eines weiteren Elements, sondern auch ein Zusammensetzungsverhältnis der Basismaterialelemente mit der Teilchengröße ϕ der Nanoteilchen verbunden ist, und dass nicht nur ein Zusammensetzungsverhältnis der Basismaterialelemente, sondern auch eine Zusammensetzung eines weiteren Elements mit dem Zwischenteilchenabstand d zwischen den Nanoteilchen verbunden ist. Diese Feststellung legt nahe, dass eine Zusammensetzung eines weiteren Elements und ein Zusammensetzungsverhältnis von Basismaterialelementen zusammenwirken, um die Steuerung der Teilchengröße ϕ und des Zwischenteilchenabstands d zwischen den Nanoteilchen zu steuern. Anschließend hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung eines weiteren Elements und ein Zusammensetzungsverhältnis von Basismaterialelementen untersucht, die auf der Grundlage dieser Feststellung sowohl eine optimale Teilchengröße ϕ als auch einen optimalen Zwischenteilchenabstand d erreichen können.
Im Nachfolgenden wird ein Verfahren zur Steuerung der Teilchengröße ϕ der und des Zwischenteilchenabstands d zwischen den Nanoteilchen auf der Grundlage einer Au-Zusammensetzung, die ein anderes Element darstellt, und eines Zusammensetzungsverhältnisses Si/Ge von Si zu Ge, das ein Zusammensetzungsverhältnis von Basismaterialelementen in dem thermoelektrischen Material darstellt, indem die Nanoteilchen aus SiGe, die Au enthalten, in einem Basismaterial, das Si und Ge enthält, verteilt sind.
Bestimmung eines experimentellen Ausdrucks
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat anfänglich versucht, einen experimentellen Ausdruck zu bestimmen, der eine Beziehung zwischen einer Au-Zusammensetzung und einem Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis für sowohl die Teilchengröße ϕ als auch das Kristallisationsverhältnis η der Nanoteilchen in dem thermoelektrischen Material darstellt. Das Kristallisationsverhältnis η bezieht sich auf ein Nanoteilchenverhältnis in dem thermoelektrischen Material, in dem ein Basismaterial aus amorphem SiGe, amorphem Si und amorphem Ge und auch Nanoteilchen in gemischter Form vorhanden sind.
Das Kristallisationsverhältnis η einer jeden Probe wurde auf der Grundlage einer Rahmenstreuungsmessung berechnet. Das Kristallisationsverhältnis η bezieht sich auf ein Verhältnis (Ic/Ia) einer integrierten Intensität (Ic) eines Einkristalls SiGe zu einer integrierten Intensität (la) von amorphem SiGe, das aus Spektren der Raman-Spektroskopie ermittelt wird. Insbesondere kann LabRAM HR Evolution, hergestellt von HORIBA, Ltd. oder RAMAN Touch, hergestellt von Nanophoton Corporation, für die Raman-Streuungsmessung verwendet werden. Eine Anregungswellenlänge wird auf 532 nm eingestellt, eine Vergrößerung eines Objektivs auf 50x eingestellt und die Anregungsleistung an einer Probenebene auf 2,5 mW oder weniger eingestellt. Da die Kristallisation mit Laserstrahlen mit hoher Anregungsleistung erfolgt, sollte die Abhängigkeit von der Anregungsleistung bekannt sein, bevor die Messung tatsächlich durchgeführt wird, und die Messung sollte mit einer Anregungsleistung durchgeführt werden, die keine Kristallisation verursacht.
Um einen experimentellen Ausdruck zu ermitteln, hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung ein physikalisches Modell für die Kristallisation von Nanoteilchen in dem thermoelektrischen Material entwickelt. 8 zeigt schematisch ein physikalisches Modell des thermoelektrischen Materials.
In 8 stellt ein Bereich 1 bereits kristallisierte Teilchen dar. In dem physikalischen Modell wird angenommen, dass die Teilchen mit diesem Bereich 1, der als ein Kern dient, kristallisiert werden. Mit fortschreitender Kristallisation nimmt die Korngröße ϕ der Kristallkörner zu.
Ein Bereich 3 (ein rechteckiger Bereich, der in den Figuren von einer dicken Linie umgeben ist) stellt einen Grenzwert dar, bis zu dem die Korngröße ϕ der Kristallkörner zunehmen kann. Ein verbleibender Bereich 2, wobei der Bereich 1 von dem Bereich 3 ausgenommen ist (ein L-förmiger Bereich, der in der Figur schraffiert dargestellt ist) stellt kristallisierbare Keime dar.
Um die Zunahme der Korngröße ϕ der Kristallkörner in einem solchen physikalischen Modell über die Zeit auszudrücken, hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Differenzialgleichung aufgestellt, die in der Formel (6) wie folgt gezeigt ist: $\frac{d ϕ (t)}{d t} = γ \cdot A u {α \cdot {(S i / G e)}^{β} - ϕ (t)}$
wobei ϕ eine Korngröße der Kristallkörner, t eine Zeitdauer für die Glühbehandlung, Au eine Au-Zusammensetzung (Atomkonzentration), Si/Ge ein Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis, α und γ Proportionalitätsfaktoren und β einen Faktor zur Umwandlung des Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses in einen für die Erstellung eines Modells geeigneten Parameter darstellen.
Die Formel (6) stellt eine Rate (= dϕ(t)/dt) der Zunahme der Korngröße ϕ(t) dar, wenn die Zeitdauern für die Glühbehandlung auf t festgelegt ist. „α·(Si/Ge)^β“ auf der rechten Seite der Formel (6) entspricht dem Bereich 3 und gibt einen Höchstwert der Korngröße ϕ. „ϕ(t)“ entspricht dem Bereich 1 und stellt eine Teilchengröße von bereits kristallisierten Teilchen dar. Das Ergebnis einer Subtraktion von ϕ(t) von α·(Si/Ge)^β, d.h. {α·(Si/Ge)^β-ϕ(t)}, entspricht dem Bereich 2 und stellt die kristallisierbaren Keime dar.
„γ·Au“, mit dem kristallisierbare Keime multipliziert werden, ergibt eine Steigerungsrate der Korngröße der Kristallkörner. Dies beruht auf der Tatsache, dass die Nanoteilchen mit Au gebildet werden, das als ein Kern dient, der Kristalle induziert. Die Korngröße ϕ(t) der Kristallkörner kann in einer nachfolgenden Formel (7) ausgedrückt werden, indem die Differentialgleichung in der Formel (6) gelöst wird. $ϕ (t) = α \cdot {(S i / G e)}^{β} {1 - exp (- γ \cdot A u \cdot t)}$
Die Formel (7) bedeutet, dass die Korngröße ϕ der Kristallkörner zunimmt, wobei „α·(Si/Ge)^β“ als der höchste Wert definiert ist, und „γ·Au“ als eine Steigerungsrate definiert ist. Als Wachstumsmodell wird angenommen, dass das Kristallisationsverhältnis η in dem thermoelektrischen Material mit Fortschreiben der Kristallisation der Körner gemäß der Formel (7) zunimmt. Gemäß diesem Wachstumsmodell wird ein Kristallisationsverhältnis η eine Funktion der Korngröße ϕ und kann in der nachfolgenden Formel (8) ausgedrückt werden. $η (t) \propto ϕ {(t)}^{3}$
Dann hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung Daten über eine Vielzahl von Proben, die mit dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform hergestellt wurden, an die experimentellen Ausdrücke (7) und (8) für die Korngröße ϕ und das Kristallisationsverhältnis η, wie zuvor beschrieben, angepasst. 9 und 10 zeigen die Fit-Ergebnisse.
9 zeigt ein Diagramm einer dreidimensionalen grafischen Darstellung der Teilchengröße ϕ der Nanoteilchen als eine Funktion von zwei Variablen einer Au-Zusammensetzung (eine Atomkonzentration) und eines Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses. In 9 stellt eine Koordinatenposition in der horizontalen Richtung eine Atomkonzentration (Atomprozent) von Gold, eine Koordinatenposition in der vertikalen Richtung eine Teilchengröße ϕ (nm) der Nanoteilchen und eine Koordinatenposition in der Tiefenrichtung ein Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis dar. Die Zeitdauer für die Glühbehandlung t ist auf 15 Minuten eingestellt.
9 zeigt die Daten einer Vielzahl von Proben anhand von Kreisen. Die Daten einer jeden Probe umfassen eine Au-Zusammensetzung, ein Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis und eine Teilchengröße ϕ der Nanoteilchen in dieser Probe.
Die Teilchengröße ϕ der Nanoteilchen in jeder Probe wird in einer Scherrer-Formel auf der Grundlage eines Röntgenanalyse (XRD)-Messergebnisses berechnet. Eine Au-Zusammensetzung in der Probe wird aus einem Messergebnis mit einen Elektronensondenmikroanalysator (EPMA) berechnet. Insbesondere wird der EPMA (Name einer Vorrichtung: JXA-8530F, hergestellt von JEOL Ltd.) verwendet, um eine Au-Atomkonzentration in der Probe zu messen. Eine Beschleunigungsspannung von 7 kV und ein Sondendurchmesser von 100 µm sind als Messbedingungen eingestellt. Ein Durchschnittswert der Messergebnisse der Au-Atomkonzentration an drei Punkten in einer Ebene der Probe wird als eine Au-Zusammensetzung in der Probe berechnet.
Der Einfluss eines Substrats (Saphirsubstrat 40), das den Stapel hält, kann im Messergebnis mit dem EPMA erscheinen. In diesem Fall wird mit Ausnahme der Elemente, die den Stapel bilden, auch ein Element bestimmt, dass das Substrat bildet. Beispielsweise können in einer Probe, die ausgebildet ist, um einen nanoteilchenhaltigen Dünnfilm mit einer Dicke von etwa 300 nm auf einem Saphirsubstrat zu halten, nicht nur Elemente (Si, Ge und Au) des Dünnfilms, sondern auch Elemente (AI und O) des Saphirsubstrats bei der Messung mit dem EPMA erfasst werden. Somit sollte eine Zusammensetzung der Elemente des Dünnfilms auf der Grundlage einer Zusammensetzung des Saphirsubstrats korrigiert werden. Insbesondere wird eine AI-Zusammensetzung auf Null korrigiert, indem die Zusammensetzung der Elemente des Dünnfilms auf der Grundlage eines Zusammensetzungsverhältnisses Al₂:O₃ korrigiert wird.
Alternativ kann auch, abgesehen von der Messung mit dem EPMA, eine Au-Zusammensetzung aus dem Messergebnis mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) berechnet werden. Insbesondere wird ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) (Name einer Vorrichtung: S-4300SE, hergestellt von Hitachi Ltd.), an dem eine EDX-Vorrichtung (Name einer Vorrichtung: OCTANE PLUS, hergestellt von Ametec, Inc.) befestigt ist, verwendet, um eine Au-Atomkonzentration an drei Punkten in der Ebene der Probe zu messen. Eine Beschleunigungsspannung von 5 bis 15 kV und eine Messfläche von 120 µm × 100 µm sind als Messbedingungen eingestellt. Ein Durchschnittswert der Messergebnisse der Au-Atomkonzentration an drei Punkten in der Ebene der Probe wird als die Au-Atomkonzentration in der Probe berechnet.
Auch bei der Messung mit EDX kann ein Einfluss des Substrats, wie bei der Messung mit dem EPMA, im Messergebnis erscheinen. In einem solchen Fall sollte, wie in der Messung mit dem EPMA, eine Zusammensetzung des Substrats nur durch Korrektur einer Zusammensetzung der Elemente des Dünnfilms auf der Grundlage der Zusammensetzung des Substrats auf Null korrigiert werden.
Bezüglich des Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses werden zunächst eine Ge-Zusammensetzung (Atomkonzentration) und eine Si-Zusammensetzung (Atomkonzentration) in der Probe in der Messung mit dem EPMA berechnet. Die Messbedingungen mit dem EPMA sind die gleichen wie die Messbedingungen, die zur Berechnung der Au-Zusammensetzung verwendet werden. Anschließend wird ein Verhältnis der Si-Atomkonzentration zu der Ge-Atomkonzentration als das Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis berechnet. Das Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis kann auch auf der Grundlage eines Messergebnisses mit EDX anstelle von EPMA berechnet werden.
Indem in der dreidimensionalen grafischen Darstellung in dem experimentellen Ausdruck (7) auf ein bestimmtes Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis geachtet wird, wie in 9 gezeigt, nimmt die Teilchengröße ϕ der Nanoteilchen mit zunehmender Au-Zusammensetzung zu. Indem auf eine bestimmte Au-Zusammensetzung geachtet wird, nimmt mit zunehmender Teilchengröße ϕ der Nanoteilchen das Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis ab. In 9 wurde bestätigt, dass die Daten über eine Vielzahl von Proben gut mit der dreidimensionalen grafischen Darstellung übereinstimmen. 9 zeigt, dass der Ausdruck (7) als experimenteller Ausdruck geeignet ist, der die Teilchengröße ϕ der Nanoteilchen darstellt. Daher wird erwartet, dass die Teilchengröße ϕ der Nanoteilchen auf der Grundlage der Au-Zusammensetzung und des Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses gesteuert werden kann, indem der experimentelle Ausdruck (7) verwendet wird.
10 zeigt ein Diagramm einer dreidimensionalen grafischen Darstellung des Kristallisationsverhältnisses η eines thermoelektrischen Materials als eine Funktion von zwei Variablen einer Au-Zusammensetzung (Atomkonzentration) und eines Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses. In 10 stellt eine Koordinatenposition in der horizontalen Richtung eine Au-Atomkonzentration (Atomprozent), eine Koordinatenposition in der vertikalen Richtung ein Kristallisationsverhältnis η des thermoelektrischen Materials und eine Koordinatenposition in einer Tiefenrichtung ein Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis dar. Die Zeitdauer für die Glühbehandlung t ist auf 15 Minuten eingestellt.
10 zeigt die Daten von mehreren Proben anhand von Kreisen. Die Daten einer jeden Probe umfassen eine Au-Zusammensetzung, ein Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis und ein Kristallisationsverhältnis η (%) in dieser Probe.
Das Kristallisationsverhältnis η einer jeden Probe wurde auf der Grundlage einer Raman-Streuungsmessung berechnet. Das Kristallisationsverhältnis η betrifft ein Verhältnis (Ic/Ia) einer integrierten Intensität (Ic) eines SiGe-Einkristalls zu einer integrierten Intensität (la) von amorphem SiGe, das aus Spektren der Raman-Spektroskopie ermittelt wird. Insbesondere kann LabRAM HR Evolution, hergestellt von HORIBA, Ltd. oder RAMAN Touch, hergestellt bei Nanophoton Corporation, für die Ramen-Streuungsmessung verwendet werden. Eine Anregungswellenlänge ist auf 532 nm eingestellt, ein Vergrößerung eines Objekts ist auf 50x eingestellt und eine Anregungsleistung an der Probenebene ist auf 2,5 mW oder weniger eingestellt. Da die Kristallisation mit Laserstrahlen mit einer hohen Anregungsleistung erfolgt, sollte die Abhängigkeit von der Anregungsleistung bekannt sein, bevor die Messung tatsächlich durchgeführt wird, und die Messung sollte mit einer Anregungsleistung durchgeführt werden, die keine Kristallisation verursacht.
Unter Beachtung eines bestehenden Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses in der dreidimensionalen grafischen Darstellung in dem experimentellen Ausdruck (8) nimmt mit zunehmender Au-Zusammensetzung das Kristallisationsverhältnis η zu. Unter Beachtung einer bestimmten Au-Zusammensetzung nimmt das Kristallisationsverhältnis η mit abnehmendem Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis zu. In 10 wurde bestätigt, dass die Daten über die Vielzahl von Proben gut mit der dreidimensionalen grafischen Darstellung übereinstimmen. Somit ist ersichtlich, dass die Formel (8) als experimenteller Ausdruck zur Darstellung des Kristallisationsverhältnisses η geeignet ist. Somit wird erwartet, dass das Kristallisationsverhältnis η auf der Grundlage der Au-Zusammensetzung und des Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses unter Verwendung des experimentellen Ausdrucks (8) gesteuert werden kann.
Der Zwischenteilchenabstand d zwischen den Nanoteilchen kann auf der Grundlage des Kristallisationsverhältnisses η gesteuert werden. 11 zeigt ein Diagramm, das schematisch die Verteilung der Nanoteilchen in einem Basismaterial darstellt. Wird angenommen, dass eine Gitterstruktur der Nanoteilchen eine flächenzentrierte kubische Gitterstruktur ist, wie in 11 gezeigt, beträgt der Raumfüllungsfaktor der Nanoteilchen 74 % (=2^1/2π/6). Das Kristallisationsverhältnis η des thermoelektrischen Materials kann als Nanoteilchen-Volumenverhältnis in einem Basismaterial abgeleitet werden, das ein Würfel mit einer Seite von 2^1/2(d+ϕ) zu dem Basismaterial ist. Das Kristallisationsverhältnis η kann gemäß einer nachstehenden Formel (9) ausgedrückt werden. $η = \frac{\sqrt{2} π}{6} {(\frac{ϕ}{d + ϕ})}^{3}$
Da die Formel (9) ferner in eine nachstehende Formel (10) abgewandelt werden kann, zeigt sich, dass der Zwischenteilchenabstand d zwischen den Nanoteilchen eine Funktion der Teilchengröße ϕ und des Kristallisationsverhältnisses η ist. Es zeigt sich, dass der Zwischenteilchenabstand d zwischen den Nanoteilchen durch Steuern der Teilchengröße ϕ und des Kristallisationsverhältnisses η gesteuert werden kann. $d = ϕ {{(\frac{\sqrt{2} π}{6})}^{3} \frac{1}{η^{\frac{1}{3}}} - 1}$
Wie mit Bezug auf 10 beschrieben, kann das Kristallisationsverhältnis η auf der Grundlage einer Au-Zusammensetzung und eines Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses gesteuert werden. Es wird somit angenommen, dass der Zwischenteilchenabstand d zwischen den Nanoteilchen im Wesentlichen auf der Grundlage der Au-Zusammensetzung und des Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses gesteuert werden kann.
Gemäß der Formel (9) wird angenommen, dass das Kristallisationsverhältnis η nicht niedriger als 27 % sein sollte, damit der Zwischenteilchenabstand d nicht größer als 2 nm ist, wenn die Nanoteilchen eine Teilchengröße ϕ von 5 nm aufweisen. Es wird ferner geschätzt, dass das Kristallisationsverhältnis nicht niedriger als 16 % sein sollte, damit der Zwischenteilchenabstand d nicht größer als 2 nm ist, wenn die Nanoteilchen eine Teilchengröße ϕ von 3 nm aufweisen. Es wird somit angenommen, dass das Kristallisationsverhältnis η vorzugsweise nicht niedriger als 16 % ist, damit der Zwischenteilchenabstand d nicht größer als 2 nm ist, wenn die Nanoteilchen eine Teilchengröße ϕ von nicht mehr als 5 nm, und vorzugsweise nicht mehr als 3 nm aufweisen.
Optimierung der Au-Zusammensetzung und der Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses
Um eine Struktur zu realisieren, in der die Nanoteilchen eine Teilchengröße ϕ von nicht mehr als 5 nm aufweisen und das thermoelektrische Material ein Kristallisationsverhältnis η von nicht weniger als 16 % hat, werden ein Au-Zusammensetzungsverhältnis und ein Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis optimiert, indem die experimentellen Ausdrücke (7) und (8) verwendet werden. Im Nachfolgenden wird die Optimierung der Au-Zusammensetzung und des Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses mit Bezug auf 12 bis 14 beschrieben.
12 zeigt ein Diagramm, das eine Beziehung der Teilchengröße ϕ der Nanoteilchen zu einer Au-Zusammensetzung und einem Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis darstellt. Die in 12 gezeigte Beziehung beruht auf einem Berechnungsergebnis der Teilchengröße ϕ der Nanoteilchen unter Verwendung des experimentellen Ausdrucks (7), wobei eine Au-Zusammensetzung (eine Atomkonzentration) und ein Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis als zwei Variable verwendet werden.
Auf der y-Achse in 12 ist ein Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis aufgetragen, und auf der x-Achse ist eine Au-Atomkonzentration (Atomprozent) aufgetragen. In 12 gibt ein Bereich RGN1 einen Bereich der Au-Zusammensetzung und des Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses an, wenn die Teilchengröße ϕ der Bedingung ϕ > 5 nm genügt. Ein Bereich RGN2 gibt einen Bereich der Au-Zusammensetzung und des Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses an, wenn die Teilchengröße ϕ einer Bedingung 3 nm < ϕ ≤ 5 nm genügt. Ein Bereich RGN3 gibt einen Bereich der Au-Zusammensetzung und des Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses an, wenn die Teilchengröße ϕ einer Bedingung ϕ ≤ 3 nm genügt.
Gemäß der in 12 gezeigten Beziehung ist ersichtlich, dass Nanoteilchen mit einer Teilchengröße ϕ von nicht mehr als 5 nm gebildet werden können, indem die Au-Zusammensetzung und das Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis verwendet werden, die dem Bereich RGN2 oder RGN3 genügen. Insbesondere ist ersichtlich, dass die Nanoteilchen mit einer Teilchengröße ϕ von nicht mehr als 3 nm gebildet werden können, wenn die Au-Zusammensetzung und das Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis verwendet werden, die dem Bereich RGN3 genügen.
13 zeigt ein Diagramm, das eine Beziehung des Kristallisationsverhältnisses η zu einer Au-Zusammensetzung und einem Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis darstellt. Die in 13 gezeigte Beziehung beruht auf Berechnungsergebnissen des Kristallisationsverhältnisses η unter Verwendung des experimentellen Ausdrucks (8), wobei die Au-Zusammensetzung und das Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis als zwei Variable verwendet werden.
Auf der y-Achse in 13 ist ein Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis aufgetragen, und auf der x-Achse ist eine Au-Atomkonzentration (Atomprozent) aufgetragen. In 13 gibt ein Bereich RGN4 einen Bereich der Au-Zusammensetzung und des Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses an, wenn das Kristallisationsverhältnis η einer Bedingung η ≥ 16 % genügt. Ein Bereich RGN5 gibt einen Bereich der Au-Zusammensetzung und des Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses an, wenn ein Kristallisationsverhältnis η einer Bedingung η < 16 % genügt.
Gemäß der in 13 gezeigten Beziehung kann das Kristallisationsverhältnis η 16 % oder höher sein, indem die Au-Zusammensetzung und das Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis verwendet werden, die dem Bereich RGN4 genügen.
14 wird erhalten, indem die in 12 gezeigte Beziehung und die in 13 Beziehung übereinandergelegt werden. In 14 ist ein Bereich RGN6 als ein Bereich definiert, in dem der Bereich RGN2 in 12 (3 nm < ϕ ≤ 5 nm) und der Bereich RGN4 in 13 (η ≥ 16 %) überlagert sind. Somit entspricht der Bereich RGN6 einen Bereich der Au-Zusammensetzung und der Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses, wenn die Teilchengröße ϕ einer Bedingung von 3 nm < ϕ ≤ 5 nm und das Kristallisationsverhältnis einer Bedingung von η ≥ 16 % genügen.
In 14 ist ein Bereich RGN7 als ein Bereich definiert, in dem der Bereich RGN3 in 12 (ϕ ≤ 3 nm) und der Bereich RGN4 in 13 (η ≥ 16 %) einander überlagern. Somit entspricht der Bereich RGN7 einem Bereich der Au-Zusammensetzung und des Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses, wenn die Teilchengröße ϕ einer Bedingung ϕ ≤ 3 nm und das Kristallisationsverhältnis einer Bedingung η ≥ 16 % genügen.
Ein Bereich, der eine Kombination des Bereichs RGN6 und des Bereichs RGN7 ist, entspricht einem Bereich der Au-Zusammensetzung und des Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses, wenn die Teilchengröße ϕ einer Bedingung ϕ ≤ 5 nm und das Kristallisationsverhältnis einer Bedingung η ≥ 16 % genügen.
Indem eine Grenze für sowohl den Bereich RGN6 als auch RGN7 mit Linien L1, L2 und L3 in 14 gezogen wird, kann ein Bereich der Au-Zusammensetzung und des Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses, die in jedem Bereich vorhanden sind, nummerisch berechnet werden. Insbesondere kann jede Linie L1, L2 und L3 das Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis und die Au-Zusammensetzung, die sich an einer entsprechenden Grenze befinden, unter Verwendung der Methode der kleinsten Quadrate einer linearen Funktion annähern. Die Linien L1, L2 und L3 können somit jeweils durch die nachfolgenden Gleichungen (11), (12) und (13) ausgedrückt werden: $r \leq 0.62 c - 0.25$
$r \geq 0.05 c - 0.06$
$r \geq 0.23 c + 0.3$
wobei c eine Au-Zusammensetzung (Einheit: Atomprozent) darstellt, und r ein Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis darstellt.
Somit entspricht ein von den Linien L1 und L2 umgebener Bereich einem Bereich der Au-Zusammensetzung und des Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses, indem die Teilchengröße ϕ einer Bedingung ϕ ≤ 5 nm und das Kristallisationsverhältnis η einer Bedingung η ≥ 16 % genügen. Die Au-Zusammensetzung und das Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis, die in dem Bereich enthalten sind, genügen den experimentellen Ausdrücken in den Gleichungen (11) und (12). Da mit anderen Worten die Au-Zusammensetzung und das Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis den Beziehungen in den Gleichungen (11) und (12) genügen, können Nanoteilchen mit einer Teilchengröße ϕ von nicht mehr als 5 nm, deren Zwischenteilchenabstand d nicht größer als 2 nm ist, gebildet werden.
Ein von den Linien L1 und L3 umgebener Bereich entspricht einem Bereich der Au-Zusammensetzung und des Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses, indem die Teilchengröße ϕ einer Bedingung ϕ ≤ 3 nm und das Kristallisationsverhältnis η einer Bedingung η ≥ 16 % genügen. Die Au-Zusammensetzung und das Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis, die in dem Bereich enthalten sind, genügen den Beziehungen in den Gleichungen (11) und (13). Da mit anderen Worten die Au-Zusammensetzung und das Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis den Beziehungen in den Gleichungen (11) und (13) genügen, können Nanoteilchen mit einer Teilchengröße ϕ von nicht mehr als 3 nm, deren Zwischenteilchenabstand d nicht größer als 2 nm ist, gebildet werden.
<Zweite Ausführungsform>
Steuerung des Ladungsträgerbegrenzungseffekts
Als Ergebnis von Untersuchungen zur Steuerung einer Au-Zusammensetzung und eines Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses in dem thermoelektrischen Material, in dem SiGe-Nanoteilchen, die Au enthalten, in dem Basismaterial aus Si und Ge verteilt sind, hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass sich der Ladungsträgerbegrenzungseffekt in den Quantenpunkten durch das Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis ändert. Ein Ergebnis von Untersuchungen über ein optionales Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis, bei dem sich der Ladungsträgerbegrenzungseffekt auf der Grundlage der Erkenntnisse zeigt, wird in einer zweiten Ausführungsform beschrieben.
15 zeigt ein Diagramm, das schematisch eine Energiebandstruktur eines Quantenpunkts (Nanoteilchen) darstellt. Wie in 15 gezeigt, sind ein Basismaterial mit einer Bandlücke Eg1 und Nanoteilchen mit einer Bandlücke Eg2, die kleiner als die Bandlücke Eg1 ist, abwechselnd derart angeordnet, dass sich ein dreidimensionaler finiter Potentialtopf in dem Energieband bildet.
In 15 entspricht eine Breite des Potentialtopfs der Teilchengröße ϕ eines Nanoteilchens. In dem Potentialtopf bildet sich ein Quantenniveau E. Das Quantenniveau E kann gefunden werden, indem der dreidimensionale finite Potentialtopf, dessen Potentialbarrierenhöhe (Eg1-Eg2) ist, einer nummerischen Berechnung der Schrödinger-Gleichung für Teilchen in dem Potential unterzogen wird.
Ein Zusammensetzungsverhältnis zwischen Si und Ge in dem thermoelektrischen Material ist als 1-x:x (0 ≤ x ≤ 1) definiert. Dann ist das Zusammensetzungsverhältnis Si/Ge in jedem SiGe-Einkristall, der ein Nanoteilchen ist, und dem amorphen SiGe, das ein Basismaterial ist, als (1-x)/x ausgedrückt.
16 zeigt ein Diagramm, das die Abhängigkeit von einem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x einer Bandlücke von SiGe darstellt. Auf der y-Achse in 16 ist die Energie (eV) aufgetragen, und auf der x-Achse ist das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x aufgetragen. In der Figur stellt k3 die Abhängigkeit von dem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x einer Bandlücke von amorphem SiGe, das Basismaterial darstellt, dar. In der Figur gibt k5 die Abhängigkeit von einem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x einer Bandlücke des SiGe-Einkristalls, der Nanoteilchen darstellt, an.
Wie in 16 gezeigt, nimmt die Bandlücke von amorphem SiGe mit zunehmendem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x ab. Die Bandlücke von amorphem SiGe entspricht der Bandlücke Eg1 des in 12 gezeigten Basismaterials. Mit zunehmendem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x nimmt die Bandlücke Eg1 ab.
Die Bandlücke des SiGe-Einkristalls nimmt ebenfalls mit zunehmendem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x ab. Die Bandlücke des SiGe-Einkristalls weist eine ähnliche Bandstruktur wie jene von Si auf, wenn das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x einer Bedingung 0 ≤ x ≤ 0,86 genügt, und weist eine ähnliche Bandstruktur wie jene von Ge auf, wenn eine Bedingung x > 0,86 erfüllt ist. Die Bandlücke des SiGe-Einkristalls entsprechend der Bandlücke Eg2 des in 12 gezeigten Nanoteilchens. Die Bandlücke Eg2 nimmt mit zunehmendem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x ab.
In 16 gibt k4 die Abhängigkeit von dem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x des in 15 gezeigten Quantenniveaus E an. Das Quantenniveau E wird durch Lösen der Schrödinger-Gleichung für einen gebundenen zustand (V(x) ≤ (Eg1-Eg2)) für jedes Ge-Zusammensetzungsverhältnis x berechnet, wobei ein Nanoteilchen so definiert ist, dass es eine Teilchengröße ϕ = 2,5 nm entsprechend der Breite des dreidimensionalen finiten Potentialtopfs aufweist.
Wenn mit Bezug auf 16 sowohl die Bandlücke Eg1 als auch Eg2 als eine Funktion des Ge-Zusammensetzungsverhältnisses x in dem mit 12 gezeigten Quantenpunkt geändert wird, ändert sich auch das Quantenniveau E als eine Funktion des Ge-Zusammensetzungsverhältnisses x. Insbesondere nimmt das Quantenniveau E langsamer ab als die Bandlücken von sowohl dem amorphem SiGe als auch dem SiGe-Einkristall, wenn das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x der Bedingung 0 ≤ x ≤ 0,86 genügt. Ist das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x höher als 0,86, weist das Quantenniveau E einen Wert in der Nähe der Bandlücke Eg1 auf.
16 zeigt mit ΔE eine Energiedifferenz zwischen der Bandlücke Eg1 des Basismaterials und des Quantenniveaus E. Die Energiedifferenz ΔE kann Ladungsträger auf dem Quantenniveau unterdrücken, die die Potentialbarriere zwischen den Nanoteilchen und dem Basismaterial überschreiten. Somit führt eine höhere Energiedifferenz ΔE zu einem deutlicheren Ladungsträgerbegrenzungseffekt.
Ein in 16 schraffierter Bereich gibt die Abhängigkeit von dem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x der Energiedifferenz ΔE an. Eine Breite dieses Bereichs in der vertikalen Richtung entspricht der Energiedifferenz ΔE für jedes Ge-Zusammensetzungsverhältnis x. Wie in 16 gezeigt, ist eine Breite des Bereichs in der y-Achsenrichtung mit Zunahme des Ge-Zusammensetzungsverhältnisses x begrenzt. Ist insbesondere das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x höher als 0,86 wird die Breite des Bereichs in der vertikalen Richtung signifikant begrenzt. 17 zeigt anhand eines nummerischen Werts die Abhängigkeit von dem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x der Energiedifferenz ΔE der 16. Auf der y-Achse in 17 ist die Energie (eV) aufgetragen, und auf der x-Achse ist das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x aufgetragen.
Mit Bezug auf 17 nimmt mit zunehmendem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x die Energiedifferenz ΔE ab. Somit zeigt sich, dass mit zunehmendem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x der Ladungsträgerbegrenzungseffekt kleiner wird. Wenn insbesondere das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x 0,86 übersteigt, beträgt die Energiedifferenz ΔE in etwa 0,03 eV. Diese Energiedifferenz ΔE entspricht der Energie der Ladungsträger. Somit wird erwartet, dass die Ladungsträger nicht länger in dem Quantenpunkt eingeschlossen werden können, wenn das Ge-Zusammensetzungsverhältnis 0,86 übersteigt.
Somit zeigt sich von der Abhängigkeit von dem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x die Energiedifferenz ΔE in 17, dass die Energiedifferenz ΔE einen Schwellenwert aufweist, der dem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x zugeordnet ist. Ist das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x höher als 0,86, bleibt die Energiedifferenz ΔE in etwa auf einem Wert von 0,03 eV. Wenn das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x nicht höher als 0,86 ist, ist die Energiedifferenz ΔE nicht niedriger als 0,03 eV und wird entsprechend dem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x stark variiert.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung hat aus den Ergebnissen in 17 herausgefunden, dass das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x = 0,86 dem Schwellenwert für die Energiedifferenz ΔE entspricht. Zudem hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x vorzugsweise nicht höher als 0,86 ist, um den Ladungsträgerbegrenzungseffekt zu erzeugen. Das Einstelle des Ge-Zusammensetzungsverhältnisses x auf 0,86 oder weniger bedeutet, dass das Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis auf 0,16 oder höher eingestellt ist. Zur Bildung des Ladungsträgerbegrenzungseffekts ist das Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis vorzugsweise nicht kleiner als 0,16.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat ferner auf der Grundlage der Erkenntnisse die Energiedifferenz ΔE untersucht, die zur Erzeugung eines ausreichenden Ladungsträgerbegrenzungseffekts optimal ist. In diesen Untersuchungen wird der Seebeck-Koeffizient S für jede Energiedifferenz ΔE berechnet, und unter Verwendung des berechneten Seebeck-Koeffizienten S werden die thermoelektrischen Eigenschaften (der dimensionslose Leistungsindex ZT) des thermoelektrischen Materials berechnet. Bei der Berechnung wird die Leitfähigkeit σ auf 3×10³ (S/m) eingestellt und es werden die Gleichungen (3), (4) und (5) verwendet. Wenn folglich die Energiedifferenz ΔE 0,1 eV beträgt, wird der Seebeck-Koeffizient S als 1×10^-3 (V/K) berechnet. Der dimensionslose Leistungsindex ZT wird hierin als etwa 1×10 berechnet. Die Beziehung zwischen der Leitfähigkeit σ und dem dimensionslosen Leistungsindex ZT liegt in der Nähe der theoretischen Linien die die thermoelektrischen Eigenschaften in der Quantennetzstruktur der 5 darstellen, die gute thermoelektrische Eigenschaften zeigt. Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat somit herausgefunden, dass die Energiedifferenz ΔE vorzugsweise nicht niedriger als 0,1 eV ist, um gute thermoelektrische Eigenschaften zu erzielen.
Beträgt die Energiedifferenz ΔE 0,2 eV, steigt der Seebeck-Koeffizient S auf 2×10^-3 (V/K), und somit wird angenommen, dass sich die thermoelektrischen Eigenschaften weiter verbessern.
Es wird jedoch angenommen, dass der Seebeck-Koeffizient S, wenn die Energiedifferenz ΔE 0,3 eV beträgt, dem Wert des Seebeck-Koeffizienten S entspricht, wenn die Energiedifferenz ΔE 0,2 eV ist, und somit zeigt der Ladungsträgerbegrenzungseffekt hier eine Sättigung. Daraus kann geschlossen werden, dass zur Bildung eines ausreichenden Ladungsträgerbegrenzungseffekts die Energiedifferenz ΔE vorzugsweise nicht niedriger als 0,1 eV und noch bevorzugter nicht weniger als 0,2 eV beträgt.
Es zeigt sich von der Abhängigkeit von dem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x der Energiedifferenz ΔE in 17, dass das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x nicht nur höher als 0,77 sein sollte, um einen Energiedifferenz ΔE von nicht weniger als 0,1 eV zu erzielen. Das Einstellen des Ge-Zusammensetzungsverhältnisses x auf 0,77 oder weniger bedeutet, dass das das Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis auf 0,3 oder höher eingestellt wird.
Es ist ersichtlich, dass das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x nicht nur höher als 0,64 sein sollte, um eine Energiedifferenz ΔE von nicht weniger als 0,2 eV zu erreichen. Das Einstellen des Ge-Zusammensetzungsverhältnisses x auf 0,64 oder weniger bedeutet, dass das Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis auf 0,56 oder höher eingestellt wird.
Entsprechend der Abhängigkeit von dem Ge-Zusammensetzungsverhältnis x der Energiedifferenz ΔE in 17 beträgt zur Bildung eines ausreichenden Ladungsträgerbegrenzungseffekts das Ge-Zusammensetzungsverhältnis x vorzugsweise nicht mehr als 0,77, und noch bevorzugter nicht mehr als 0,64. Zur Erzielung eines solchen Ge-Zusammensetzungsverhältnisses x beträgt das Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis vorzugsweise nicht weniger als 0,3, und noch bevorzugter nicht weniger als 0,56.
18 wird erhalten, indem ein Bereich des Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses, das in der vorliegenden Ausführungsform erzielt wird, einen Bereich der Au-Zusammensetzung und des Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses, die in der ersten Ausführungsform erhalten werden, überlagert.
Gemäß 18 kann durch Einstellen eines Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses auf nicht weniger als 0,16 in dem Bereich der Au-Zusammensetzung und des Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnisses, der durch das von den Linien L1 und L3 umgebene Gebiet dargestellt ist (Bereiche RGN6 und RGN7), der Ladungsträgerbegrenzungseffekt in der Quantennetzstruktur ausgedrückt werden, in der Nanoteilchen mit einer Teilchengröße ϕ von nicht mehr als 5 nm mit einem Zwischenteilchenabstand d von nicht mehr als 2 nm verteilt sind.
Zur Erzielung eines ausreichenden Ladungsträgerbegrenzungseffekts ist in diesem Bereich das Si/Ge-Zusammensetzungsverhältnis vorzugsweise nicht niedriger als 0,3, und noch bevorzugter nicht niedriger als 0,56.
<Dritte Ausführungsform>
Das thermoelektrische Material gemäß einer dritten Ausführungsform unterscheidet sich von dem thermoelektrischen Material gemäß der ersten Ausführungsform lediglich dahingehend, dass ein Substratkörper 48 anstelle des Saphirsubstrats 40 verwendet wird.
19 zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen Stapel in einem Zustand nach dem Stapelschritt darstellt, der einmal und vor der Glühbehandlung durchgeführt wurde. Der Substratkörper 48 ist aus einem Saphirsubstrat 40 und einer obersten Schicht 41, die aus einer amorphen Si (a-Si)-Schicht gebildet ist, gebildet. Für den Substratkörper 48 wird zunächst das Saphirsubstrat 40 hergestellt und die oberste Schicht 41 durch Abscheiden von Si mittels MBE oder EB darauf gebildet. Da die anderen Schritte gleich wie die der ersten Ausführungsform sind, wird auf eine Beschreibung desselben verzichtet. In einem Stapel, der Nanoteilchen enthält, der gemäß der vorliegenden Ausführungsform hergestellt wird, diffundiert Au, das das weitere Element darstellt, in die oberste Schicht 41.
In der dritten Ausführungsform ist der Stapelschritt ein Schritt, in dem die erste Schicht 42 und die zweite Schicht 46 abwechselnd auf dem Substratkörper 48 gestapelt werden. Ein solcher Substratkörper 48 wird vorzugsweise derart gebildet, dass die oberste Schicht 41 in Kontakt mit der ersten Schicht 42 oder der zweiten Schicht 46 aus einem Material gebildet ist, das in der Lage ist, eine feste Lösung auf dem weiteren Element zu bilden.
Mit einem solchen Aufbau kann bei der Diffusion des weiteren Elements durch eine Glühbehandlung das weiteren Element ebenfalls in den Substratkörper 48 diffundieren, wodurch verhindert werden kann, dass das in einem bestimmten Abschnitt konzentrierte weitere Element, insbesondere in einem Abschnitt der ersten Schnitt 42 in Kontakt mit dem Substratkörper 48 ausfällt. Wenn das in einem bestimmten Abschnitt konzentrierte weitere Element ausfällt, kann ein solcher bestimmter Abschnitt einen Leckpfad bilden, der dann die Ursache für eine Abnahme der thermoelektrischen Eigenschaften sein kann, wenn der Stapel, der Nanoteilchen enthält, der mit dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform hergestellt wird, als das thermoelektrische Material verwendet wird.
Eine Verschlechterung der thermoelektrischen Eigenschaften aufgrund eines solchen Leckpfads wird dann beachtlich, wenn eine Temperaturdifferenz, die in dem thermoelektrischen Material erzeugt wird, groß ist, d.h. beispielsweise eine Temperaturdifferenz mehr als 1 K beträgt. Somit kann selbst ein Substratkörper, der keine oberste Schicht aufweist, hinreichende thermoelektrische Eigenschaften aufweisen. Ist insbesondere eine Temperaturdifferenz, die in dem thermoelektrischen Material erzeugt wird, klein, beispielsweise nicht mehr als 1 K, können ausreichende thermoelektrische Eigenschaften erzielt werden, selbst von einem Substratkörper, der keine oberste Schicht aufweist.
Ein Material, das die oberste Schicht 41 bildet, ist auf kein bestimmtes beschränkt, solange ein Material eine feste Lösung aus einem weiteren Element, das in der ersten Schicht 42 enthalten ist, und einer Glühbehandlungsbedingung bilden kann, und Beispiele eines solchen Materials umfassen Si, einen Halbleiter, Glas, Keramik und eine organische Substanz, wie beispielsweise Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT). Beispiele für Glas umfassen amorphes Glas und poröses Glas.
Ein Material mit einer geringen Diffusionsrate eines weiteren Elements wird als ein Material, das die oberste Schicht 41 bildet, stärker bevorzugt, da ein Material mit einer geringen Diffusionsrate eines weiteren Elements die Steuerung der Diffusion des weiteren Elements in der obersten Schicht 41 erleichtert. Wird beispielsweise Au als ein anderes Element verwendet, umfasst ein Beispiel eines Materials, das eine feste Lösung bilden kann, Si und Ge. Von diesen weist Si eine niedrigere Au-Diffusionsrate auf, und somit wird vorzugsweise Si verwendet, um die oberste Schicht 41 zu bilden. Es wird erwartet, dass eine Diffusionsrate eines weiteren Elements in einem Material mit der Affinität zwischen einem Material und dem anderen Material sowie mit einem Schmelzpunkt eines Materials, das das weitere Element enthält, korreliert.
Der Substratkörper 48 kann ein Stapel aus der obersten Schicht 41 und anderen Schichten, oder ein einschichtiger Körper, der aus der obersten Schicht 41 besteht, sein. Im Falle eines Stapels kann beispielsweise ein Stapel verwendet werden, in dem die oberste Schicht 41 auf einem Substrat gebildet ist. Obwohl eine Dicke der obersten Schicht 41 auf keine bestimmte beschränkt ist, solange eine Ausfällung eines weiteren Elements, das sich in einem bestimmten Abschnitt der ersten Schicht 42 konzentriert, verhindert werden kann, beträgt die Dicke vorzugsweise nicht weniger als 5 nm und noch bevorzugter nicht weniger als 15 nm. Bei einer Dicke von nicht weniger als 5 nm kann das weitere Element ausreichend enthalten sein, das unter einer Behandlungsbedingung im Glühschritt diffundiert. Obwohl ein oberer Grenzwert auf keinen bestimmten beschränkt ist, kann dieser aus Kostengründen beispielsweise einen Wert von nicht mehr als 300 nm aufweisen.
<Vierte Ausführungsform>
Im Nachfolgenden wird in einer vierten Ausführungsform ein Aufbau eines thermoelektrischen Elements und eines thermoelektrischen Moduls, das das thermoelektrische Material aufweist, gemäß der ersten bis dritten Ausführungsform beschrieben.
20A und 20B zeigen Querschnittsansichten, die schematisch einen Aufbau eines thermoelektrischen Elements gemäß der dritten Ausführungsform zeigt. Mit Bezug auf 20A umfasst das thermoelektrische Element ein thermoelektrisches Material vom p-Typ 60, ein thermoelektrisches Material vom n-Typ 62, Niedertemperaturelektroden 50 und 51 und eine Hochtemperaturelektrode 52. Das thermoelektrische Material 60 vom p-Typ wird durch Dotieren des thermoelektrischen Materials gemäß der zuvor beschriebenen ersten und zweiten Ausführungsform mit einer p-Verunreinigung gebildet. Wenn z.B. ein thermoelektrisches Material aus SiGe gebildet ist, wird das thermoelektrische Material vom p-Typ 60 mit B dotiert. Das thermoelektrische Material vom n-Typ 62 wird durch Dotieren des thermoelektrischen Materials gemäß der zuvor beschriebenen ersten und zweiten Ausführungsform mit einer n-Verunreinigung gebildet. Wenn z.B. ein thermoelektrisches Material aus SiGe gebildet ist, wird das thermoelektrische Material vom n-Typ mit P dotiert. Das thermoelektrische Material vom p-Typ 60 und das thermoelektrische Material vom n-Typ werden jeweils als das „erste thermoelektrische Material“ und das „zweite thermoelektrische Material“ bezeichnet. Sowohl das thermoelektrische Material vom p-Typ 60 und das thermoelektrische Material vom n-Typ 62 weisen eine erste Endfläche und eine zweite Endfläche gegenüber der ersten Endfläche auf.
Die Hochtemperaturelektrode 52 wird mit der ersten Endfläche des thermoelektrischen Materials vom p-Typ 60 und der ersten Endfläche des thermoelektrischen Materials vom n-Typ 62 verbunden. Die Niedertemperaturelektrode 50 wird mit der zweiten Endfläche des thermoelektrischen Materials vom p-Typ 60 verbunden. Die Niedertemperaturelektrode 51 wird mit der zweiten Endfläche des thermoelektrischen Materials vom n-Typ 62 verbunden. Ein thermoelektrisches Element, das durch Kombinieren des thermoelektrischen Materials vom p-Typ 60 und des thermoelektrischen Materials vom n-Typ 62 in Reihe, wie zuvor beschrieben, erhalten wird, wird als π-Struktur thermoelektrisches Element bezeichnet. Wenn eine Temperaturdifferenz zwischen der Hochtemperaturelektrode 52 und den Niedertemperaturelektroden 50 und 51 in dem thermoelektrischen Element mit der π-Struktur angelegt wird, wird thermische Energie aufgrund des Seebeck-Effekts in elektrische Energie umgewandelt, und somit wird eine Spannung zwischen den Niedertemperaturelektroden 50 und 51 erzeugt.
Das thermoelektrische Element mit der π-Struktur kann derart gebildet werden, dass das thermoelektrische Material vom p-Typ 60 und das thermoelektrische Material vom n-Typ 62 direkt miteinander verbunden werden, ohne dass die Hochtemperaturelektrode 52, wie in 20B gezeigt, dazwischen angeordnet wird. Insbesondere weist sowohl das thermoelektrische Material vom p-Typ 60 als auch das thermoelektrische Material vom n-Typ 62 die erste Endfläche und die zweite Endfläche gegenüber der ersten Endfläche auf. Die ersten Endflächen des thermoelektrischen Materials vom p-Typ 60 und des thermoelektrischen Materials vom n-Typ 62 sind an einem Verbindungsabschnitt 61 miteinander verbunden. Die Niedertemperaturelektrode 50 ist mit der zweiten Endfläche des thermoelektrischen Materials vom p-Typ 60 verbunden, und die Niedertemperaturelektrode 51 ist mit der zweiten Endfläche des thermoelektrischen Materials vom n-Typ 62 verbunden. Es wird eine Spannung gemäß einer Temperaturdifferenz zwischen dem Verbindungsabschnitt 61 zwischen dem thermoelektrischen Material vom p-Typ 60 und dem thermoelektrischen Material vom n-Typ 62 und den Niedertemperaturelektroden 51 und 52 erzeugt.
Durch Verbinden einer Vielzahl von thermoelektrischen Elementen mit der π-Struktur in Reihe, kann das thermoelektrische Modul, das in 21 gezeigt ist, gebildet werden. Das thermoelektrische Modul erzielt einen hohen Umwandlungswirkungsgrad, in dem das thermoelektrische Material verwendet wird, das gute thermoelektrische Eigenschaften aufweist. 21 zeigt eine teilweise ausgeschnittene perspektivische Ansicht eines Konstruktionsbeispiels des thermoelektrischen Moduls.
Mit Bezug auf 21 wird das thermoelektrische Modul gebildet, indem das thermoelektrische Material vom p-Typ 60 und das thermoelektrische Material vom n-Typ 62 verbunden werden, indem das thermoelektrische Material vom p-Typ und thermoelektrische Material vom n-Typ abwechselnd in Reihe zwischen einem Paar von Isolatorsubstraten 70 und 71 elektrisch miteinander verbunden werden. Die Leistung des thermoelektrischen Moduls kann durch Leistung, Größe und Anzahl der eingebauten Paare (die Anzahl der Paare) des thermoelektrischen Materials vom p-Typ 60 und des thermoelektrischen Materials vom n-Typ 62 eingestellt werden.
Ein Paar Isolatorsubstrate 70 und 71 ist beispielsweise aus Aluminiumoxid oder Keramik gebildet. Ein Elektrodenmuster wird auf einer oberen Fläche des unteren Isolatorsubstrats 70 beispielsweise durch ein Plattierverfahren gebildet. Ein Paar aus dem thermoelektrischen Material vom p-Typ 60 und dem thermoelektrischen Material vom n-Typ 62 ist auf einer oberen Fläche eines jeden unabhängigen Elektrodenmusters mit einem dazwischen angeordneten Lot montiert.
Ein ähnliches Elektrodenmuster wird auch auf einer unteren Fläche des oberen Isolatorsubstrats 71 gebildet, und ein oberes Elektrodenmuster wird derart angeordnet, dass es von einem unteren Elektrodenmuster relativ versetzt angeordnet ist. Folglich werden mehrere thermoelektrische Materialien vom p-Typ 60 und thermoelektrischen Materialien vom n-Typ 62, die zwischen einer Vielzahl von unteren Elektrodenmustern und einer Vielzahl von oberen Elektrodenmustern mit dazwischen angeordnetem Lot verbunden sind, abwechselnd in Reihe elektrisch verbunden.
Um auf dem unteren Isoliersubstrat 70 dem thermoelektrischen Modul elektrische Leistung zuzuführen, werden ein Elektrodenmuster, das mit einem thermoelektrischen Material vom p-Typ 60 verbunden ist und ein Elektrodenmuster, das mit einem thermoelektrischen Material vom n-Typ 62 verbunden ist, paarweise angeordnet und wenigstens eines dieser Paare in Reihe oder parallel geschaltet, und es wird eine Leitung 72 an ein Elektrodenmaterial, das mit wenigstens einem thermoelektrischen Material vom p-Typ mittels Lot verbunden ist, befestigt, und es wird eine Leitung 73 an ein Elektrodenmaterial, das mit wenigstens einem thermoelektrischen Material vom n-Typ mittels Lot verbunden ist, befestigt.
Das thermoelektrische Element gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist nicht auf das zuvor beschriebene thermoelektrische Element mit der π-Struktur begrenzt, und kann auch nur mit einem thermoelektrischen Material vom p-Typ 60, wie in 22 gezeigt, gebildet sein.
22 zeigt eine Querschnittsansicht, die schematisch einen weiteren Aufbau eines thermoelektrischen Elements gemäß der vierten Ausführungsform darstellt. Mit Bezug auf 20 umfasst das thermoelektrische Element das thermoelektrische Material vom p-Typ 60, die Hochtemperaturelektrode 52 und die Niedertemperaturelektrode 51. Das thermoelektrische Material vom p-Typ 60 wird durch Dotieren des thermoelektrischen Materials gemäß der zuvor beschriebenen ersten bis vierten Ausführungsform mit einer p-Verunreinigung gebildet. Wenn beispielsweise ein thermoelektrisches Material aus SiGe gebildet ist, wird das thermoelektrische Material vom p-Typ 60 mit B dotiert.
Die Hochtemperaturelektrode 52 wird mit der ersten Endfläche des thermoelektrischen Materials vom p-Typ 60 verbunden, und die Niedertemperaturelektrode 51 wird mit der zweiten Endfläche des thermoelektrischen Materials vom p-Typ 60 verbunden. Ein derartiges thermoelektrisches Element, das nur das thermoelektrische Material vom p-Typ 60 aufweist, wird als ein thermoelektrisches Unileg-Element bezeichnet. Das thermoelektrische Unileg-Element kann auch nur durch ein thermoelektrisches Material vom n-Typ implementiert sein. Durch Verbinden mehrerer thermoelektrischer Unileg-Elemente in Reihe kann das in 21 gezeigte thermoelektrische Modul gebildet werden.
<Fünfte Ausführungsform>
Im Nachfolgenden wird ein Aufbau eines optischen Sensors, der aus dem thermoelektrischen Material gemäß der zuvor beschriebenen ersten bis dritten Ausführungsform gebildet ist, als fünfte Ausführungsform beschrieben.
23 zeigt eine Querschnittsansicht eines optischen Sensors gemäß der fünften Ausführungsform. Mit Bezug auf 23 umfasst der optische Sensor einen thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt vom p-Typ 130 und einen thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt vom n-Typ 140, die auf einem Substrat 80, das aus SiO₂ gebildet ist, vorgesehen sind.
Auf dem Substrat 80 werden eine Ätzstoppschicht 82, die aus SiN gebildet ist, ein thermoelektrisches Material vom n-Typ 83, eine ohmsche n⁺-Kontaktschicht 84, eine Isolatorschicht 85 aus SiO₂ und ein thermoelektrisches Material vom p-Typ 86 der Reihe nach gestapelt. Das thermoelektrische Material vom n-Typ 83 wird durch Dotieren des thermoelektrischen Materials gemäß der ersten bis dritten Ausführungsform, wie zuvor beschrieben mit einer n-Verunreinigung gebildet. Wenn beispielsweise das thermoelektrische Material aus SiGe gebildet ist, wird das thermoelektrische Material vom n-Typ 83 mit P dotiert. Das thermoelektrische Material vom p-Typ 86 wird durch Dotieren des thermoelektrischen Materials gemäß der zuvor beschriebenen ersten bis dritten Ausführungsform mit einer p-Verunreinigung gebildet. Wenn beispielsweise das thermoelektrische Material aus SiGe gebildet ist, wird das thermoelektrische Material vom p-Typ 86 mit B dotiert.
In dem thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt vom p-Typ 130, wird eine ohmsche p-Kontaktschicht 88 auf dem thermoelektrischen Material vom p-Typ 86 auf gegenüberliegenden Seiten gebildet. Für die ohmsche p-Kontaktschicht 88 wird B dotiertes Si verwendet. Ein Schutzfilm 91 wird auf dem thermoelektrischen Material vom p-Typ 86 zwischen den ohmschen p-Kontaktschichten 88 gebildet. In dem thermoelektrischen Umwandlungsabschnittvom n-Typ 140, werden das thermoelektrische Material vom p-Typ 86 und die Isolatorschicht 85 entfernt, und es wird eine ohmsche n-Kontaktschicht 87 auf dem thermoelektrischen Material vom n-Typ 83 auf gegenüberliegenden Seiten gebildet. Der Schutzfilm 91, der aus SiO₂ gebildet ist, wird über dem thermoelektrischen Material vom n-Typ 83 zwischen den ohmschen n-Kontaktschichten 87 gebildet. Für die ohmsche n-Kontaktschicht 87 und die ohmsche n⁺-Kontaktschicht 84 wird P dotiertes Si verwendet.
Es wird ein Absorber 90 auf der ohmschen p-Kontaktschicht 88 und der ohmschen n-Kontaktschicht 87 auf einer Seite vorgesehen, auf der der thermoelektrische Umwandlungsabschnitt vom p-Typ 130 und der thermoelektrische Umwandlungsabschnitt vom n-Typ 140 in Kontakt miteinander sind. Eine Wärmeabsorptionsplatte 89 ist auf der anderen ohmschen p-Kontaktschicht 88 und der anderen ohmschen n-Kontaktschicht 87 vorgesehen. Titan (Ti) wird für den Absorber 90 verwendet, und Au/Ti wird für die Wärmeabsorptionsplatte 89 verwendet. In dem Substrat 80 wird unter dem thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt vom p-Typ 130 und dem thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt vom n-Typ 140 ein Hohlraum 81 gebildet.
Der thermoelektrische Umwandlungsabschnitt vom p-Typ 130 und der thermoelektrische Umwandlungsabschnitt vom n-Typ 140, die in 23 gezeigt sind, können beispielsweise gemäß dem nachfolgenden Verfahren hergestellt werden. Zunächst wird eine Ätzstoppschicht 82 auf dem Substrat 80 mittels Plasma-CVD gebildet. Beispielsweise wird ein Isolator aus SiN oder dergleichen mit einer Filmdicke von 0,5 µm mittels CVD bei 400 °C abgeschieden. Anschließend werden das thermoelektrische Material vom n-Typ 83, die ohmsche n⁺-Kontaktschicht 84, die Isolatorschicht 85 und das thermoelektrische Material vom p-Typ 86 auf der Ätzstoppschicht 82 durch EB gestapelt. Dieses Dünnfilmmaterial wird für 15 Minuten bei einer Temperatur von 600 °C in eine Stickstoff (N₂ )-Atmosphäre einer Glühbehandlung unterzogen. Auf diese Weise bilden sich Nanoteilchen in einem Basismaterial in dem thermoelektrischen Material vom n-Typ 83 und dem thermoelektrischen Material vom p-Typ 86.
Anschließend wird ein vorbestimmter Abschnitt der ohmschen p-Kontaktschicht 88 durch Ätzen (beispielsweise Trockenätzen mit CF4) entfernt, nachdem ein Abdeckfilm (Resist) in dem vorbestimmten Bereich auf einer Oberfläche des Dünnfilmmaterials mittels Photolithografie gebildet wurde. Das thermoelektrische Material vom p-Typ 86 und Isolatorschicht 85 werden in einem Bereich, der der thermoelektrische Umwandlungsabschnitt vom n-Typ 140 werden soll, durch Ätzen entfernt, wobei ein Abdeckfilm erneut auf einem vorbestimmten Abschnitt gebildet wird.
Anschließend werden der Absorber 90 und die Wärmeabsorptionsplatte 89 durch Aufdampfen gebildet, wobei ein Abdeckverfahren und ein Abhebeverfahren kombiniert werden. Anschließend wird der Hohlraum 81 durch Ätzen (beispielsweise Trockenätzen mit CF4) des Substrats 80 unter der Ätzstoppschicht 82 gebildet, wofür ein vorbestimmter Bereich mit einer Maske abgedeckt wird.
Wir der optische Sensor mit Licht bestrahlt (einschließlich Ferninfrarotlicht), absorbiert der in der Mitte angeordnete Absorber 90 Licht, wodurch sich dessen Temperatur erhöht. Aufgrund einer Temperaturdifferenz zwischen dem Absorber 90 und der Wärmeabsorptionsplatte 89 wird eine thermoelektrische Umwandlung aufgrund des Seebeck-Effekts durch den thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt vom p-Typ 130 und den thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt vom n-Typ 140 durchgeführt. Somit wird in dem thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt vom p-Typ 130 eine elektromotorische Kraft zwischen den ohmschen p-Kontaktschichten 88 erzeugt. In dem thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt vom n-Typ 140 wird eine elektromotorische Kraft zwischen den ohmschen n-Kontaktschichten 87 erzeugt. Auf diese Weise kann Licht erfasst werden.
Obwohl der optische Sensor den thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt vom p-Typ 130 und den thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt vom n-Typ 140, wie in 23 gezeigt, umfasst, können ähnliche Effekte auch durch einen optischen Sensor erzielt werden, der entweder den thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt vom p-Typ 130 oder den thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt vom n-Typ 140 umfasst.
Es versteht sich, dass die hierin offenbarten Ausführungsformen in jeder Hinsicht der Veranschaulichung dienen und als nicht einschränkend zu erachten sind. Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist vielmehr durch die Begriffe der Ansprüche und nicht durch die obigen Ausführungsformen definiert und soll Modifikationen innerhalb des Umfangs und der Bedeutung enthalten, die den Begriffen der Ansprüche entsprechen.
Bezugszeichenliste
1 bis 3, RGN1 bis RGN7 Gebiet; 10 thermoelektrisches Material; 20 Basismaterial; 30 Quantenpunkt (Nanoteilchen); 32 Wellenfunktion; 40 Saphirsubstrat; 41 oberste Schicht; 42 erste Schicht; 43, 45 amorphe Ge-Schicht; 44 Au-Schicht; 46 zweite Schicht; 48 Substratkörper; 50, 51 Niedertemperatur-Elektrode; 52 Hochtemperatur-Elektrode; 60, 86 thermoelektrisches Material vom p-Typ; 61 Verbindungsabschnitt; 62, 83 thermoelektrisches Material vom n-Typ; 70, 71 Isolatorsubstrat; 73 Leitung; 80 Substrat; 81 Hohlraum; 82 Ätzstoppschicht; 84 Ohmsche n⁺-Kontaktschicht; 85 Isolierschicht; 88 Ohmsche p-Kontaktschicht; 89 Wärmeabsorptionsplatte; 90 Absorber; 91 Schutzfilm; 130 thermoelektrischer Umwandlungsabschnitt vom p-Typ; und 140 thermoelektrischer Umwandlungsabschnitt vom n-Typ
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2016109968 [0002]
JP 2002076452 [0004, 0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

L. D. Hicks et al., PRB 47 (1993) 12727 (NPL 1) und L. D. Hicks et al., PRB 47 (1993) 16631 (NPL 2)) [0003]
L. D. Hicks et al., PRB 53 (1996) R10493 (NPL 3) [0003]
H. Takiguchi et al., JJAP 50 (2011) 041301 (NPL 4) [0005]
L. D. Hicks et al., PRB 47 (1993) 12727 [0005]
L. D. Hicks et al., PRB 47 (1993) 16631 [0005]
L. D. Hicks et al., PRB 53 (1996) R10493 [0005]
H. Takiguchi etal., JJAP 50 (2011) 041301 [0005]

Claims

Thermoelektrisches Material, umfassend: eine Vielzahl von Nanoteilchen, die in einer Mischung aus einem ersten Material und einem zweiten Material verteilt ist, wobei das erste Material Si und Ge enthält, sich das zweite Material von dem ersten Material unterscheidet, eine Atomkonzentration des zweiten Materials und ein Zusammensetzungsverhältnis von Si zu Ge den Beziehungen in den nachstehenden Formeln (1) und (2) genügen, wobei c eine Atomkonzentration (Einheit: Atom-%) des zweiten Materials und r das Zusammensetzungsverhältnis von Si zu Ge im thermoelektrischen Material darstellen: $r \leq 0,62 c - 0,25$
$r \geq 0.05 c - 0,06$
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 1, wobei die Atomkonzentration des zweiten Materials und das Zusammensetzungsverhältnis ferner einer Beziehung in der nachstehenden Formel (3) genügen: $r \geq 0,23 c + 0,3$
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Zusammensetzungsverhältnis nicht niedriger als 0,16 ist.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 3, wobei das Zusammensetzungsverhältnis nicht niedriger als 0,3 ist.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 4, wobei das Zusammensetzungsverhältnis nicht niedriger als 0,56 ist.
Thermoelektrisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das zweite Material als Au, Cu, B oder Al definiert ist.
Thermoelektrisches Element, umfassend: das thermoelektrische Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das thermoelektrische Material p oder n dotiert ist; und ein Paar von Elektroden, die jeweils mit einer ersten Endfläche des thermoelektrischen Materials und einer zweiten Endfläche, die der ersten Endfläche gegenüberliegt, verbunden sind.
Thermoelektrisches Element, umfassend: das thermoelektrische Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das thermoelektrische Material p oder n dotiert ist; und ein Paar Elektroden, die derart angeordnet sind, dass die Elektroden auf einer identischen Hauptfläche des thermoelektrischen Materials voneinander beabstandet und mit dem thermoelektrischen Material verbunden sind
Thermoelektrisches Element, umfassend: ein erstes thermoelektrisches Material, das mit einem p-Typ dotiert ist; ein zweites thermoelektrisches Material, das mit einem n-Typ dotiert ist, wobei das erste thermoelektrische Material und das zweite thermoelektrische Material aus dem thermoelektrischen Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6 gebildet sind, das erste thermoelektrische Material und das zweite thermoelektrische Material jeweils eine erste Endfläche und eine zweite Endfläche, die der ersten Endfläche gegenüberliegt, aufweisen, das erste thermoelektrische Material und das zweite thermoelektrische Material an den ersten Endflächen miteinander verbunden sind; und ein Elektrodenpaar, das jeweils mit der zweiten Endfläche des ersten thermoelektrischen Materials und der zweiten Endfläche des zweiten thermoelektrischen Materials verbunden ist.
Optischer Sensor, umfassend: einen Absorber, der Licht absorbiert und Licht in Wärme umwandelt; und einen thermoelektrischen Umwandlungsabschnitt, der mit dem Absorber verbunden ist, wobei der thermoelektrische Umwandlungsabschnitt das thermoelektrische Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält, wobei das thermoelektrische Material mit einem p-Typ oder einem n-Typ dotiert ist.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials mit einer Vielzahl von Nanoteilchen, die in einer Mischung aus einem ersten Material und einem zweiten Material verteilt ist, wobei das erste Material Si und Ge enthält, wobei sich das zweite Material von dem ersten Material unterscheidet, und wobei das Verfahren umfasst: abwechselndes Stapeln einer ersten Schicht, die Ge und das zweite Material enthält, und einer zweiten Schicht, die Si, aber nicht das zweite Material enthält, wobei eine Atomkonzentration des zweiten Materials und ein Zusammensetzungsverhältnis von Si zu Ge den Beziehungen in den nachstehenden Ausdrücken (1) und (2) genügen, wobei c eine Atomkonzentration (Einheit: Atom-%) des zweiten Materials und r das Zusammensetzungsverhältnis von Si zu Ge im thermoelektrischen Material darstellen: $r \leq 0,62 c - 0,25$
$r \geq 0,05 c - 0,06$
Verfahren nach Anspruch 11, das ferner das Bilden der Vielzahl von Nanoteilchen in der Mischung umfasst, indem ein Stapel, der durch Stapeln der ersten Schicht und der zweiten Schicht erhalten wird, geglüht wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei eine Glühtemperatur nicht niedriger als 300 °C und nicht höher als 800 °C ist.