WO2017208505A1 - 熱電材料、熱電素子、光センサおよび熱電材料の製造方法 - Google Patents

熱電材料、熱電素子、光センサおよび熱電材料の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric material, a thermoelectric element, an optical sensor, and a method for manufacturing a thermoelectric material.
  • thermoelectric material in which carriers are further reduced by forming particles Japanese Patent Laid-Open No. 2002-076452 (Patent Document 1)).
  • Non-Patent Document 4 annealing a silicon germanium gold (SiGeAu) thin film to form SiGe nanoparticles in the thin film improves the thermoelectric properties compared to bulk SiGe.
  • the thermoelectric material of the present disclosure includes a first material containing Si and Ge, and a second material different from the first material.
  • the thermoelectric material comprises a plurality of nanoparticles dispersed in a mixture of a first material and a second material.
  • the atomic concentration (unit: atomic%) of the second material is c and the composition ratio of Si to Ge is r
  • the atomic concentration c and the composition ratio r of the second material are expressed by the following formulas: The relational expressions expressed by (1) and (2) are satisfied.
  • thermoelectric material of this indication is equipped with the process of laminating
  • the atomic concentration (unit: atomic%) of the second material is c and the composition ratio of Si to Ge (Si / Ge) is r
  • the atomic concentration c and the composition ratio of the second material r satisfies the relational expressions represented by the above formulas (1) and (2).
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a configuration of a thermoelectric material according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the particle size of the quantum dots and the quantum levels.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the distance from the edge of the nanoparticle and the carrier existence probability.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a stacked body in a state where the stacking process has been completed once in the first embodiment and an annealing process has not yet been performed.
  • FIG. 5 is a diagram showing the calculation results of the dimensionless figure of merit ZT of a plurality of samples.
  • FIG. 6 is a diagram showing a high-resolution TEM image of the sample S1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a configuration of a thermoelectric material according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the particle size of the quantum dots and the quantum levels.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the distance from the edge
  • FIG. 7 is a diagram showing a high-resolution TEM image of the sample S2.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing a physical model of a thermoelectric material.
  • FIG. 9 is a diagram in which the particle diameter ⁇ of the nanoparticles is three-dimensionally plotted as a function of two variables of the composition (atomic concentration) of Au and the composition ratio Si / Ge.
  • FIG. 10 is a diagram in which the crystallization rate ⁇ of the thermoelectric material is plotted three-dimensionally as a function of the Au composition and the composition ratio Si / Ge two variables.
  • FIG. 11 is a diagram schematically showing how nanoparticles are dispersed in a base material.
  • FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the particle diameter ⁇ of the nanoparticles, the composition of Au, and the composition ratio Si / Ge.
  • FIG. 13 is a diagram showing the relationship between the crystallization ratio ⁇ , the composition of Au, and the composition ratio Si / Ge.
  • FIG. 14 is a diagram in which the relationship shown in FIG. 12 and the relationship shown in FIG. 13 are superimposed.
  • FIG. 15 is a diagram schematically showing the energy band structure of quantum dots.
  • FIG. 16 is a diagram showing the Ge composition ratio x dependency of the band gap of SiGe.
  • FIG. 17 shows the numerical value of the Ge composition ratio x dependency of the energy difference ⁇ E shown in FIG. FIG.
  • FIG. 18 is a diagram in which the composition ratio Si / Ge range obtained in the third embodiment is superimposed on the Au composition and composition ratio Si / Ge range obtained in the second embodiment. It is.
  • FIG. 19 is a cross-sectional view schematically showing a stacked body in a state where the stacking process has been completed once in the third embodiment and the annealing process has not yet been performed.
  • FIG. 20A is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a thermoelectric element according to the fourth embodiment.
  • FIG. 20B is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the thermoelectric element according to the fourth embodiment.
  • FIG. 21 is a partially broken perspective view showing a configuration example of a thermoelectric module.
  • FIG. 22 is a cross-sectional view schematically showing another configuration of the thermoelectric element according to the fourth embodiment.
  • FIG. 23 is a cross-sectional view of an optical sensor according to the fifth embodiment.
  • thermoelectric material converts a temperature difference (thermal energy) into electric energy, and the conversion efficiency ⁇ is given by the following equation (1).
  • Equation (1) Th is the high temperature side temperature
  • Tc is the low temperature side temperature
  • M is given by the following equation (2) using a dimensionless figure of merit ZT which is an index representing the performance of the thermoelectric material.
  • This dimensionless figure of merit ZT is a value obtained by multiplying the figure of merit Z by the absolute temperature T, and is expressed by the following equation (3).
  • Equation (3) S is the Seebeck coefficient (V / K) of the thermoelectric material, ⁇ is the conductivity (S / m) of the thermoelectric material, and ⁇ is the thermal conductivity (W / mK) of the thermoelectric material.
  • Z has a dimension of the reciprocal of temperature, and ZT obtained by multiplying the figure of merit Z by the absolute temperature T is a dimensionless value.
  • Equation (1) The conversion efficiency ⁇ given by Equation (1) is a monotonically increasing function of the dimensionless figure of merit ZT. Therefore, increasing the dimensionless figure of merit ZT is a point for improving performance. However, the dimensionless figure of merit ZT has been limited to about 1 in the past, and nothing exceeding this has been reported.
  • thermoelectric material As a result of intensive research on the methods described in Non-Patent Documents 1 to 3, the inventor of the thermoelectric material is sufficient when the quantum dot particle size and particle interval are not the size and interval at which the quantum effect occurs, respectively. It was found that the quantum effect, that is, the quantum density of states does not increase. For this reason, the Seebeck coefficient could not be sufficiently improved.
  • Non-Patent Document 4 the formed nanoparticles can improve phonon scattering and reduce the thermal conductivity, but the Seebeck coefficient cannot be sufficiently improved. It was. As the factor, although it is possible to control the size of the nanoparticles in Non-Patent Document 4, it is considered that even the interval between the nanoparticles cannot be controlled. For this reason, a wave function cannot be combined between nanoparticles, and the conductivity is low.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is to realize more excellent thermoelectric characteristics in a thermoelectric material containing nanoparticles.
  • thermoelectric material containing nanoparticles According to the present disclosure, more excellent thermoelectric characteristics can be realized in a thermoelectric material containing nanoparticles.
  • thermoelectric material which concerns on 1 aspect of this invention contains the 1st material containing Si and Ge, and the 2nd material different from a 1st material.
  • the thermoelectric material comprises a plurality of nanoparticles dispersed in a mixture of a first material and a second material.
  • the atomic concentration (unit: atomic%) of the second material is c and the composition ratio of Si to Ge (Si / Ge) is r
  • the atomic concentration c and the composition ratio of the second material r satisfies the following relational expressions (1) and (2).
  • thermoelectric material has a quantum network structure in which nanoparticles having a particle size of 5 nm or less are dispersed in the mixture with a particle interval of 2 nm or less.
  • a nanoparticle is defined as a crystal grain composed of periodically aligned atoms and partially regarded as a single crystal and having a size of the order of nanometers.
  • the nanoparticles include at least a first material. That is, the nanoparticles include those containing a first material and those containing a first material and a second material.
  • a particle size means the long diameter of the nanoparticle measured from the image (two-dimensional plane projection image) obtained with the electron microscope.
  • the grain interval refers to the shortest interval from end to end of nanoparticles measured from an image (two-dimensional planar projection image) obtained with an electron microscope.
  • the quantization direction in the quantum net structure coincides with the carrier transport direction of the thermoelectric material, the quantum effect can be taken into control of the conductivity and the Seebeck coefficient.
  • the carrier transport direction means a direction in which carriers move due to a temperature difference generated in the thermoelectric material.
  • the particle size of the nanoparticles corresponds to the width of the quantum dots in the carrier transport direction
  • the particle spacing of the nanoparticles corresponds to the distance between the quantum dots in the carrier transport direction.
  • the present inventor has a structure in which the particle size of the nanoparticles is 5 nm or less and the distance in the carrier transport direction between two adjacent nanoparticles is 2 nm or less. The present inventors have found that the quantum effect is effectively exhibited and excellent thermoelectric properties can be realized.
  • the particle size of the nanoparticles must be 0.1 nm or more.
  • the quantum effect does not appear, so the two nanoparticles must be separated by 0.1 nm or more.
  • the present inventor has found that the above structure can be realized by controlling the composition (atomic concentration) of the second material in the thermoelectric material and the composition ratio of the elements contained in the first material. Specifically, when the first material includes Si and Ge, the atomic concentration c of the second material and the composition ratio of Si to Ge (Si / Ge) r are expressed by the formulas (1) and (2). The present inventors have found that the above-described structure can be realized by satisfying the following relational expression.
  • thermoelectric material according to (1) preferably, the atomic concentration c and the composition ratio r of the second material further satisfy the relational expression represented by the following formula (3).
  • thermoelectric material has a quantum net structure in which nanoparticles having a particle size of 3 nm or less are dispersed in the mixture with a particle interval of 2 nm or less. Since the quantum effect becomes remarkable in the thermoelectric material, excellent thermoelectric characteristics can be realized.
  • the composition ratio r is preferably 0.16 or more.
  • the energy difference ⁇ E between the base material band gap and the quantum level is expressed as a carrier confinement effect. (Ie, ⁇ E ⁇ 0.03 eV).
  • the composition ratio r is preferably 0.3 or more. In this way, the energy difference ⁇ E can be made 0.1 eV or more. When the energy difference ⁇ E is 0.1 eV or more, the carrier confinement effect is effectively exhibited, so that favorable thermoelectric characteristics are realized.
  • thermoelectric material according to (4) above the composition ratio r is preferably 0.56 or more. In this case, since the energy difference ⁇ E becomes 0.2 eV or more, the carrier confinement effect becomes remarkable. Therefore, the thermoelectric characteristics can be further improved.
  • the second material is Au, Cu, B or Al.
  • the base material which is a mixture of the first material made of Si and Ge (amorphous SiGe, amorphous Ge or amorphous Si) and the second material made of Au, Cu, B or Al.
  • a thermoelectric material in which nanoparticles of SiGe containing Au, Cu, B, or Al are dispersed is formed.
  • thermoelectric element according to one embodiment of the present invention is a p-type or n-type doped thermoelectric material according to any one of the above (1) to (6), a first end face of the thermoelectric material, A pair of electrodes respectively joined to a second end face facing the one end face. According to this, a thermoelectric element having excellent thermoelectric characteristics can be realized.
  • thermoelectric element includes a p-type or n-type doped thermoelectric material according to any one of the above (1) to (6) and the thermoelectric material on the same main surface. A pair of electrodes arranged separately and joined to a thermoelectric material. According to this, a thermoelectric element having excellent thermoelectric characteristics can be realized.
  • thermoelectric element includes a first thermoelectric material doped p-type and a second thermoelectric material doped n-type.
  • the first thermoelectric material and the second thermoelectric material are each composed of the thermoelectric material according to any one of (1) to (6) above.
  • the first thermoelectric material and the second thermoelectric material further have a first end face and a second end face located opposite to the first end face, and are joined to each other at the first end face.
  • the thermoelectric element further includes a pair of electrodes respectively joined to the second end surface of the first thermoelectric material and the second end surface of the second thermoelectric material. According to this, a thermoelectric element having excellent thermoelectric characteristics can be realized.
  • An optical sensor includes an absorber that absorbs light and converts the light into heat, and a thermoelectric conversion unit connected to the absorber.
  • the thermoelectric conversion part includes the thermoelectric material according to any one of the above (1) to (6) doped in p-type or n-type. According to this, a high-performance optical sensor can be realized by using a thermoelectric material having excellent thermoelectric characteristics.
  • a method for manufacturing a thermoelectric material according to one embodiment of the present invention includes a first material containing Si and Ge, and a second material different from the first material, and the first material and the second material A method for producing a thermoelectric material comprising a plurality of nanoparticles dispersed in a mixture of these materials.
  • the method for manufacturing a thermoelectric material includes a step of alternately stacking a first layer made of Ge containing a second material and a second layer made of Si not containing the second material.
  • thermoelectric material when the atomic concentration (unit: atomic%) of the second material is c and the composition ratio of Si to Ge (Si / Ge) is r, the atomic concentration c and the composition ratio of the second material r satisfies the following relational expressions (1) and (2).
  • thermoelectric material having a quantum net structure in which nanoparticles having a particle size of 5 nm or less are dispersed in a mixture with a particle interval of 2 nm or less can be produced. According to this, since the quantum effect is effectively exhibited in the quantum net structure, the thermoelectric material can realize excellent thermoelectric characteristics.
  • the nanostructure in the quantum net structure is determined by the composition (atomic concentration c) of the second material in the thermoelectric material and the composition ratio (Si / Ge) r of the elements contained in the first material.
  • the particle size and particle spacing of the particles can be controlled.
  • the atomic concentration of the second material in the thermoelectric material can be adjusted by the atomic concentration of the second material contained in the first layer, the number of times the first layer is stacked, and the like in the stacking step.
  • the composition ratio Si / Ge of the element contained in the first material can be adjusted by the thickness of the first layer and the thickness of the second layer in the stacking step.
  • thermoelectric material manufacturing method in the thermoelectric material manufacturing method according to (11) above, the atomic concentration c and the composition ratio r of the second material further satisfy the relational expression represented by the following formula (3): To do.
  • thermoelectric material having a quantum net structure in which nanoparticles having a particle size of 3 nm or less are dispersed in the mixture with a particle interval of 2 nm or less.
  • thermoelectric material can implement
  • thermoelectric material in the method for manufacturing a thermoelectric material according to the above (11) or (12), a multilayer body in which the first layer and the second layer are stacked is annealed, so that a plurality of nano particles are mixed in the mixture.
  • the method further includes the step of forming particles. According to this, since the particle size of the nanoparticles formed through the annealing treatment is 5 nm or less and the distance in the carrier transport direction between two adjacent nanoparticles is 2 nm or less, it is effective in the quantum net structure. Quantum effect is exhibited. As a result, the thermoelectric material can realize excellent thermoelectric characteristics.
  • the annealing temperature is 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • nanoparticles having an average particle size of 5 nm or less and an average particle interval of 2 nm or less can be formed through the annealing treatment.
  • the average particle diameter means an arithmetic average of the particle diameters of a sufficient number of particles.
  • the calculation average of the particle size of 22 particles was calculated as an average particle size.
  • the average grain interval means an arithmetic average of intervals between a sufficient number of nanoparticles. In this specification, the arithmetic average of the intervals of 22 nanoparticles was calculated as the average interval.
  • the composition ratio r is 0.16 or more, more preferably 0.3 or more, and further preferably 0.56 or more. . In this way, the carrier confinement effect is effectively exhibited in the quantum net structure, so that excellent thermoelectric characteristics are realized.
  • thermoelectric material In the method for manufacturing a thermoelectric material according to the above (11) to (15), preferably, the second material is Au, Cu, B, or Al.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a thermoelectric material 10 having a quantum dot structure.
  • Quantum dots are semiconductor nanoparticles with a particle size as small as several nanometers. When the nanoparticles are three-dimensionally surrounded by a sufficiently thick and high energy barrier layer, they become quantum dots.
  • the quantization direction in the quantum dot structure is matched with the carrier transport direction in the thermoelectric material.
  • the carrier transport direction indicates a direction in which carriers move due to a temperature difference generated in the thermoelectric material. If the quantum dot structure is quantized with respect to the carrier transport direction, a quantum effect, that is, a quantum increase in the density of states, can be incorporated into the control of the conductivity ⁇ and Seebeck coefficient S of the thermoelectric material.
  • the conductivity ⁇ and the Seebeck coefficient S can be calculated using the following equations (4) and (5).
  • Equation (4) and (5) q is the elementary charge (C), ⁇ is the carrier thermal velocity (m / s), ⁇ is the carrier relaxation time (s), N is the density of states (m ⁇ 3 ), ⁇ is the carrier energy, ⁇ f is the Fermi energy, and f ( ⁇ , T) is the Fermi distribution function.
  • the state density increases as the electron energy level increases.
  • the density of states in this quantized state can be taken into the equations (4) and (5).
  • the wave function of the carrier is coupled between the quantum dots by narrowing the interval between the quantum dots (nanoparticles).
  • the quantum dot structure is a structure in which an electronic state in the vicinity of a valence band and a conduction band is quantized in a three-dimensional direction to obtain a state in which energy levels are discretized.
  • the quantum dot structure can have a discretized subband structure in both the x direction and the y direction in addition to the z direction, and can perform energy conversion effectively. According to the quantum effect of the quantum dots, carriers can be transported between the quantum dots.
  • the quantum dot structure shown in FIG. 1 is also referred to as a “quantum network (net) structure”.
  • quantum dots (nanoparticles) 30 constitute a “first semiconductor member” having a first band gap.
  • the base material 20 in which the quantum dots 30 are dispersed forms an energy barrier layer and constitutes a “second semiconductor member” having a second band gap larger than the first band gap.
  • the quantum dots 30 and the base material 20 are alternately arranged in the carrier transport direction. Thereby, since a quantization direction can be made to correspond with the transport direction of the carrier of the thermoelectric material 10, a quantum effect can be exhibited.
  • the quantum dots (nanoparticles) 30 can obtain a state in which the electronic states of the valence band and the conduction band are quantized in a three-dimensional direction and the energy levels are discretized.
  • the particle diameter ⁇ of the quantum dots 30 is preferably set to an appropriate particle diameter for producing a sufficient quantum effect.
  • the grain interval d of the quantum dots 30 (corresponding to the shortest distance from one end face to the other end face of the adjacent quantum dots 30) is preferably set to an appropriate interval for the carrier wave function 32 to be coupled. .
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the quantum dot particle size and the quantum level.
  • the vertical axis in FIG. 2 indicates the quantum level (first level and second level) of the quantum dot, and the horizontal axis indicates the particle diameter ⁇ (nm) of the quantum dot.
  • quantum levels are formed when the particle diameter ⁇ of the quantum dots is smaller than 20 nm.
  • the particle diameter ⁇ of the quantum dots is preferably 5 nm or less, and more preferably 3 nm or less.
  • the particle size of the quantum dots is preferably 0.1 nm or more.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the distance from the end face of the quantum dot and the carrier existence probability.
  • the vertical axis in FIG. 3 indicates the carrier existence probability, and the horizontal axis indicates the distance (nm) from the end face of the quantum dot.
  • FIG. 3 by solving the Schrödinger equation for each of four types of quantum dots having different particle sizes (particle sizes of 2 nm, 3 nm, and 4 nm with s orbits and 4 nm with p orbitals), The existence probability of the carrier was calculated.
  • the existence probability of carriers is highest at the end face of the quantum dot, and decreases as the distance from the end face increases.
  • Each of the four types of quantum dots has a probability of existence of approximately 0 when the distance from the end face reaches 2 nm. According to this, it can be seen that carriers exist in at least one kind of quantum dot as long as the distance from the end face of the quantum dot is within a range of 1.5 nm or less. Furthermore, it is preferable that the distance from the end face of the quantum dot is within a range of 1 nm or less because carriers exist in at least two types of quantum dots.
  • the interval is preferably 0.1 nm or more.
  • the quantum dot particle diameter ⁇ is 0.1 nm or more and 5 nm or less
  • the quantum dot grain interval d is 0.1 nm or more and 2 nm or less.
  • the quantum dot particle diameter ⁇ corresponds to the quantum dot width in the carrier transport direction
  • the quantum dot grain spacing d corresponds to the distance between the quantum dots in the carrier transport direction.
  • thermoelectric material according to the first embodiment
  • the base material element corresponds to one example of “first material”
  • the different element corresponds to one example of “second material”
  • the base material includes “first material and first material”. This corresponds to an example of “mixture of two materials”.
  • the thermoelectric material 10 (see FIG. 1) having a quantum net structure includes a base material element having a band gap and a different element different from the base material element.
  • the thermoelectric material 10 is manufactured by forming nanoparticles 30 in a base material 20 that is a mixture of a base material element and a different element.
  • the nanoparticle 30 contains at least a base material element.
  • the method for producing nanoparticles includes a laminating step of alternately laminating a first layer containing a different element (second material) and a second layer not containing the different element, and laminating the first layer and the second layer.
  • Examples of the semiconductor material used as a base material include silicon germanium (for example, SiGe), bismuth / tellurium (for example, Bi 2 Te 3 , Bi 2 Sb 3 , Pb 2 Te 3 ), magnesium / silicide (for example, MgSi 2 ), and titanic acid.
  • silicon germanium for example, SiGe
  • bismuth / tellurium for example, Bi 2 Te 3 , Bi 2 Sb 3 , Pb 2 Te 3
  • magnesium / silicide for example, MgSi 2
  • titanic acid examples include silicon germanium (for example, SiGe), bismuth / tellurium (for example, Bi 2 Te 3 , Bi 2 Sb 3 , Pb 2 Te 3 ), magnesium / silicide (for example, MgSi 2 ), and titanic acid.
  • Strontium type for example, SrTiO 3 , LaSrTiO 3 , LaSrTiO 3 : NiMO, LaSrCuO 4 , NdCeCuO 4
  • iron silicide type for example, FeSi 2 , FeMnSi 2 , FeCoSi 2
  • half whistler type for example, ZrNiSn, TiZrSn, TiZr, TiZrS , Hf
  • Ni (Sn, Sb) skutterudite series
  • eg La—Fe—Sb, Ce—Co—Sb zinc antimony series
  • ZnSb, Zn 4 Sb 3 , Zn 3 Sb 2 boron series compound
  • Co -based oxide e.g. NaCoO 2, NaCo 2 O 4, Ca 2 CoO 3, Ca 3 Co 4 O 9, Sr 2 (BiPb) 2 O 4
  • tin oxide e.g., SnO 2
  • Lead oxide for example, ZnO
  • indium oxide for example, In 2 O 3
  • nitride semiconductor for example, GaN, InGaN, AlN, InAlN, InAlGaN
  • the base material elements are Si and Ge, and the different elements include gold (Au), copper (Cu), boron (B), aluminum (Al), phosphorus (P) and the like. Illustrated.
  • the base material is bismuth / tellurium, the base material elements are Bi and Te or Pb, and examples of the different elements include Au, Cu, B, and Al.
  • the base material is a magnesium-silicide system, the base material elements are Mg and Si, and examples of the different elements include Au, Cu, B, Al, and P.
  • the base material is a nitride semiconductor, the base material element contains at least Ga and N, and examples of the different element include In (indium) and Al.
  • the lamination process is performed by molecular beam epitaxy (MBE: Molecular Beam Epitaxy), electron beam (EB), sputtering, metal-organic vapor phase epitaxy (MOVPE), vapor deposition, etc.
  • MBE molecular beam epitaxy
  • EB electron beam
  • MOVPE metal-organic vapor phase epitaxy
  • Each layer can be laminated.
  • the atomic concentration of the different element in the first layer is preferably 0.01 to 50 atomic%.
  • the first layer may be a single layer or multiple layers.
  • a base material element included in a first layer containing a different element is referred to as a “first element”, and a base element included in a second layer that does not include a different element is referred to as a “second element”.
  • the first element is characterized by a lower melting point when alloyed with a different element than the second element. Therefore, when the base material is silicon germanium, the first element is Ge and the second element is Si.
  • all of the base material elements are contained in at least one of the first layer and the second layer.
  • the base material is silicon germanium
  • the first layer can be formed so as to include Ge as a base material element
  • the second layer may include Si as a base material element.
  • the first layer and the second layer can be alternately laminated so that, for example, the first layer and the second layer are each laminated 1 to 1000 times.
  • the number of times the first layer is stacked substantially matches the number of nanoparticles in the thickness direction to be formed.
  • the laminated body in which the first layer and the second layer are laminated is annealed to form nanoparticles in the base material.
  • the annealing treatment here refers to a treatment of heating and then cooling until the atoms of the first layer diffuse. Therefore, the temperature and time of the annealing process vary depending on the material of the first layer. In addition, by controlling the temperature, time, and heating rate of the annealing treatment, the presence / absence of nanoparticle formation and the particle size of the formed nanoparticle can be adjusted.
  • the lamination process and the annealing process may be performed independently or simultaneously.
  • the annealing process is performed after the lamination process of alternately laminating the first layer and the second layer is completed. If they are performed simultaneously, the lamination process is performed under the conditions of the annealing process, and the annealing process is performed simultaneously in the lamination process.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the laminate in a state where the lamination process has been completed once and the annealing process has not yet been performed.
  • the base material is silicon germanium and the different element is Au.
  • a sapphire substrate 40 is prepared, and deposited in the order of Ge, Au, and Ge by MBE to form an amorphous Ge (a-Ge) layer 43 / Au layer 44 / amorphous Ge (a-Ge) layer 45.
  • a first layer 42 made of is formed.
  • Si is deposited to form a second layer 46 made of an amorphous Si (a-Si) layer.
  • a-Si amorphous Si
  • the first layer 42 is formed so that Ge and Au are included.
  • the deposition method is not limited to this deposition method.
  • the first layer 42 may be formed by depositing AuGe by heating a mother alloy of Ge and Au by electron beam method in each cell to create a molecular beam.
  • the first layer 42 may be formed by depositing AuGe by heating a GeAu compound in one cell by an electron beam method to create a molecular beam.
  • nanoparticles are formed by annealing the laminate.
  • a plurality of SiGe nanoparticles containing Au are formed in the base material made of Si and Ge.
  • the mechanism for forming the nanoparticles in this way is as follows. First, AuGe having a lower eutectic point than AuSi in the first layer 42 is activated, and then Si contained in the second layer 46 is taken in. It is understood that SiGe nanoparticles containing Au are formed.
  • the nanoparticles formed by annealing may include SiGe nanoparticles that do not contain Au.
  • the base material made of Si and Ge around the SiGe nanoparticles is amorphous SiGe, amorphous Ge, or amorphous Si.
  • the annealing temperature can be appropriately selected from the range of 200 to 800 ° C. However, in order to obtain nanoparticles having a particle size of 5 nm or less, the annealing temperature is preferably 300 to 800 ° C. preferable. Also, the annealing treatment time in the annealing step can be set to 1 to 120 minutes, for example. When the annealing temperature is 600 ° C., the annealing time is preferably 15 minutes.
  • thermoelectric material For a plurality of samples, the Seebeck coefficient S and the conductivity ⁇ were measured, and the thermoelectric characteristics when used as a thermoelectric material were evaluated. Note that a part of the plurality of samples is deposited by the molecular beam epitaxy method (MBE method) on the first layer and the second layer, and the remaining samples are deposited by the electron beam method (EB) on the first layer and the second layer. Method).
  • MBE method molecular beam epitaxy method
  • EB electron beam method
  • the Seebeck coefficient S was measured with a thermoelectric property evaluation apparatus (device name: ZEM3, manufactured by ULVAC-RIKO). Further, for a plurality of samples, the conductivity ⁇ was measured with a conductivity measuring device (device name: ZEM3, manufactured by ULVAC-RIKO). Based on these measured values, the dimensionless figure of merit ZT was calculated for a plurality of samples.
  • FIG. 5 is a diagram showing the calculation result of the dimensionless figure of merit ZT of a plurality of samples.
  • the vertical axis in FIG. 5 represents the dimensionless figure of merit ZT, and the horizontal axis represents the conductivity ⁇ .
  • FIG. 5 also shows theoretical lines of thermoelectric characteristics in the bulk structure and the quantum net structure.
  • K1 in the figure indicates the relationship between the dimensionless figure of merit ZT and the conductivity ⁇ in the quantum net structure.
  • K2 in the figure indicates the relationship between the dimensionless figure of merit ZT and the electrical conductivity ⁇ in the bulk structure.
  • k1 is calculated based on the Seebeck coefficient S and the conductivity ⁇ when the change in the state density due to the quantum effect is taken in
  • k2 is the Seebeck when the change in the state density due to the quantum effect is not taken in. It is calculated based on the coefficient S and the conductivity ⁇ .
  • thermoelectric properties equivalent to the bulk structure As shown to FIG. 5, among the plurality of samples, most of the samples show thermoelectric properties equivalent to the bulk structure, and some of the samples show high thermoelectric properties equivalent to the quantum net structure.
  • a sample S1 showing thermoelectric characteristics equivalent to the bulk structure and a sample S2 showing good thermoelectric characteristics are extracted from a plurality of samples, and cross sections of these two samples S1 and S2 are extracted with a transmission electron microscope (TEM). : Observed with Transmission Electron Microscope). The TEM observation was performed after thinning the laminated body after the annealing process in the lamination direction with FIB (Focused Ion Beam).
  • FIB Frecused Ion Beam
  • FIG. 6 shows a high-resolution TEM image of sample S1.
  • FIG. 7 shows a high-resolution TEM image of sample S2.
  • the region surrounded by the solid line is a region estimated to be crystallized.
  • the crystal grain size was 2 to 5 nm.
  • the interval between the crystal grains was measured, the interval between the crystal grains was 5 to 8 nm.
  • the grain size of the crystal grains was 2 to 5 nm. Further, when the interval between the crystal grains was measured, the interval between the crystal grains was 1 to 2 nm.
  • the crystal structure of the sample S2 is close to an ideal crystal structure for the nanoparticles to exert a quantum effect. That is, it is considered that the quantum net structure according to the first embodiment is realized in the sample S2.
  • the average particle diameter ⁇ of the nanoparticles that are quantum dots is used.
  • m is preferably from 0.1 nm to 5 nm, and more preferably from 0.1 nm to 3 nm. Further, it is preferable that the average particle distance d m of the nanoparticles is 0.1nm or more 2nm or less.
  • the particle diameter ⁇ of the nanoparticles means the major axis of the particle measured from an image (two-dimensional planar projection image) obtained with an electron microscope, and the average particle diameter ⁇ m is a sufficient number.
  • the average of the particle size of the particles were calculated arithmetic mean particle size of 22 particles an average particle diameter phi m.
  • interval d of a nanoparticle means the shortest space
  • the average particle spacing d m refers to the arithmetic mean of a sufficient number of particle spacing of the nanoparticles. In this specification, was calculated arithmetic mean of 22 grain spacing of the nanoparticles as the average particle distance d m.
  • the present inventor has intensively studied on the control of the particle diameter ⁇ and the particle spacing d of the nanoparticles, and so far, different elements (second material) It has been found that the particle diameter ⁇ of the nanoparticles can be controlled by the composition of), and the particle spacing d of the nanoparticles can be controlled by the composition ratio of the base material elements.
  • composition of a different element refers to the atomic concentration (unit: atomic%) of the different element in the thermoelectric material.
  • the composition ratio of the base material element refers to the composition ratio of the second element to the first element.
  • the composition of the different element corresponds to the composition (atomic concentration) of Au
  • the composition ratio of the parent element is the composition ratio of Si to Ge (Si / Corresponds to Ge).
  • the present inventor found that not only the composition of the different elements but also the composition ratio of the matrix element is involved in the particle diameter ⁇ of the nanoparticles. It was. In addition, the inventors have found that not only the composition ratio of the base material elements but also the composition of different elements is involved in the particle spacing d of the nanoparticles. These suggest that the composition of the different elements and the composition ratio of the base material elements can cooperate to control the particle diameter ⁇ and the particle spacing d of the nanoparticles. Therefore, based on this knowledge, the present inventor examined the composition of different elements and the composition ratio of the base material elements that can realize both the optimum particle diameter ⁇ and the optimum grain spacing d.
  • thermoelectric material in which nanoparticles of SiGe containing Au are dispersed in a base material containing Si and Ge, the composition of Au as a different element and the composition ratio of Si with respect to Ge as the composition ratio of the base material element
  • a method of controlling the particle diameter ⁇ and the particle spacing d of the nanoparticles by the ratio Si / Ge will be described.
  • the present inventor has obtained an empirical formula representing the relationship between the composition of Au and the composition ratio Si / Ge for each of the particle diameter ⁇ and the crystallization ratio ⁇ of the nanoparticle in the thermoelectric material. Tried to derive.
  • the crystallization rate ⁇ is a ratio of nanoparticles in a thermoelectric material in which a base material composed of amorphous SiGe, amorphous Si, and amorphous Ge and nanoparticles are mixed.
  • the crystallization rate ⁇ was calculated from Raman scattering measurement.
  • the crystallization rate ⁇ corresponds to the ratio (Ic / Ia) of the integrated intensity (Ic) of single-crystal SiGe to the integrated intensity (Ia) of amorphous SiGe, which is obtained from the Raman spectroscopic measurement spectrum.
  • LabRAM HR Evolution manufactured by HORIBA, Ltd. or RAMAN touch manufactured by Nanophoton may be used for Raman scattering measurement.
  • the excitation wavelength is 532 nm
  • the objective is 50 times
  • the excitation power at the sample surface is 2.5 mW or less.
  • the excitation power is high, crystallization occurs with laser light. Therefore, before the actual measurement, it is necessary to grasp the dependence on excitation power and perform measurement with an excitation power that does not crystallize.
  • FIG. 8 schematically shows a physical model of the thermoelectric material.
  • region 1 represents already crystallized grains.
  • the physical model assumes that grain crystallization proceeds with this region 1 as a nucleus. As the crystallization proceeds, the grain diameter ⁇ of the crystal grains increases.
  • Region 3 (rectangular region surrounded by a thick line in the figure) represents the limit at which the grain diameter ⁇ of the crystal grain can be increased. That is, the remaining region 2 excluding the region 1 from the region 3 (L-shaped region indicated by hatching in the figure) is a seed that can be crystallized.
  • the present inventor has devised a differential equation represented by the following equation (6) in order to express a state in which the grain diameter ⁇ of the crystal grains increases with time.
  • Equation (6) ⁇ is the grain size of crystal grains, t is the annealing time, Au is the composition (atomic concentration) of Au, and Si / Ge is the composition ratio Si / Ge. ⁇ and ⁇ are proportional factors, and ⁇ is a factor for making the composition ratio Si / Ge a parameter suitable for modeling.
  • ⁇ ⁇ (Si / Ge) ⁇ on the right side of Expression (6) corresponds to the region 3 and gives the maximum value of the particle diameter ⁇ .
  • ⁇ (t) corresponds to the region 1 and is the grain size of the already crystallized grains. Then, this ⁇ ⁇ (Si / Ge) ⁇ minus ⁇ (t), that is, ⁇ ⁇ (Si / Ge) ⁇ ⁇ (t) ⁇ corresponds to the region 2 and is crystallized. Is a possible species.
  • ⁇ ⁇ Au multiplied by the seed that can be crystallized gives a rate of increase in the grain size of the crystal grains. This is based on the fact that Au serves as a nucleus for inducing crystals to form nanoparticles.
  • the grain diameter ⁇ (t) of the crystal grains can be expressed by the following equation (7).
  • Equation (7) means that the grain diameter ⁇ of the crystal grains increases with “ ⁇ ⁇ (Si / Ge) ⁇ ” as the maximum value and “ ⁇ ⁇ Au” as the increase rate.
  • a growth model is considered in which the crystallization rate ⁇ in the thermoelectric material increases as the crystallization of the grains proceeds according to Equation (7).
  • the crystallization rate ⁇ is a function of the particle diameter ⁇ and can be given by the following equation (8).
  • the present inventor has obtained data of a plurality of samples manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment with respect to the empirical formulas (7) and (8) regarding the above-described particle diameter ⁇ and crystallization rate ⁇ .
  • the fitting was performed. 9 and 10 show the fitting results.
  • FIG. 9 is a diagram in which the particle diameter ⁇ of the nanoparticles is three-dimensionally plotted as a function of two variables of Au composition (atomic concentration) and composition ratio Si / Ge.
  • the coordinate position in the horizontal direction indicates the atomic concentration (at%) of Au
  • the coordinate position in the vertical direction indicates the particle diameter ⁇ (nm) of the nanoparticles
  • the coordinate position in the depth direction indicates the composition ratio Si / Ge. Is shown.
  • the annealing time t is 15 minutes.
  • data of a plurality of samples are indicated by circles.
  • the data of each sample is composed of the composition of Au, the composition ratio Si / Ge, and the particle diameter ⁇ of the nanoparticles in the sample.
  • the particle diameter ⁇ of the nanoparticles was calculated by the Scherrer equation based on the measurement result of X-ray analysis (XRD).
  • the composition of Au in the sample was calculated from the measurement result of an electronic microanalyzer (EPMA: Electron Probe Micro Analyzer).
  • EPMA Electron Probe Micro Analyzer
  • the atomic concentration of Au in the sample was measured using EPMA (device name: JXA-8530F, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the measurement conditions were an acceleration voltage of 7 kV and a probe diameter of 100 ⁇ m.
  • the average value of the measurement results of the atomic concentration of Au at three points in the plane of the sample was calculated as the composition of Au in the sample.
  • substrate which supports a laminated body may appear in the measurement result of EPMA.
  • the elements constituting the substrate are also measured.
  • the elements of the thin film Si, Ge, Au
  • the elements of the sapphire substrate Al , O
  • the composition of Al is corrected to zero by correcting the composition of the elements of the thin film with the composition ratio of Al 2 : O 3 .
  • the composition of Au can be calculated from the measurement result of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) in addition to the measurement by EPMA.
  • EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • a scanning electron microscope SEM: Scanning Electron Microscope
  • S-4300SE scanning Electron Microscope
  • EDX device device name: OCTANE PLUS, manufactured by AMETEK
  • the atomic concentration of Au at three points in the plane of the sample is measured.
  • the measurement conditions are an acceleration voltage of 5 to 15 kV and a measurement area of 120 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m.
  • the average value of the measurement results of the atomic concentration of Au at three points in the plane of the sample is calculated as the atomic concentration of Au in the sample.
  • the influence of the substrate may appear in the measurement result as in the case of the measurement by EPMA.
  • the composition of the substrate may be corrected to zero by correcting the composition of the element of the thin film based on the composition of the substrate.
  • composition ratio Si / Ge Regarding the composition ratio Si / Ge, first, the Ge composition (atomic concentration) and the Si composition (atomic concentration) in the sample were respectively calculated by EPMA measurement.
  • the measurement conditions for EPMA are the same as the measurement conditions used for calculating the Au composition.
  • the ratio of the atomic concentration of Si to the atomic concentration of Ge was calculated as a composition ratio Si / Ge.
  • the composition ratio Si / Ge can be calculated based on the measurement result by EDX.
  • the particle diameter ⁇ of the nanoparticles increases as the Au composition increases. Focusing on the composition of Au, the particle diameter ⁇ of the nanoparticles increases as the composition ratio Si / Ge decreases.
  • FIG. 9 shows that the above equation (7) is appropriate as an experimental equation representing the particle diameter ⁇ of the nanoparticles. Therefore, it is considered that by using the empirical formula (7), the particle diameter ⁇ of the nanoparticles can be controlled by the composition of Au and the composition ratio Si / Ge.
  • FIG. 10 is a three-dimensional plot of the crystallization rate ⁇ of a thermoelectric material as a function of two variables of Au composition (atomic concentration) and composition ratio Si / Ge.
  • the coordinate position in the horizontal direction indicates the atomic concentration (at%) of Au
  • the coordinate position in the vertical direction indicates the crystallization rate ⁇ of the thermoelectric material
  • the coordinate position in the depth direction indicates the composition ratio Si / Ge.
  • the annealing time t is 15 minutes.
  • the data of a plurality of samples are indicated by circles.
  • the data of each sample is composed of Au composition, composition ratio Si / Ge, and crystallization rate ⁇ (%) in the sample.
  • the crystallization rate ⁇ was calculated from Raman scattering measurement.
  • the crystallization rate ⁇ corresponds to the ratio (Ic / Ia) of the integrated intensity (Ic) of single-crystal SiGe to the integrated intensity (Ia) of amorphous SiGe, which is obtained from the Raman spectroscopic measurement spectrum.
  • LabRAM HR Evolution manufactured by HORIBA, Ltd. or RAMAN touch manufactured by Nanophoton may be used for Raman scattering measurement.
  • the excitation wavelength is 532 nm
  • the objective is 50 times
  • the excitation power at the sample surface is 2.5 mW or less.
  • the excitation power is high, crystallization occurs with laser light. Therefore, before the actual measurement, it is necessary to grasp the dependence on excitation power and perform measurement with an excitation power that does not crystallize.
  • the crystallization ratio ⁇ increases as the Au composition increases. Focusing on the composition of Au, the crystallization ratio ⁇ increases as the composition ratio Si / Ge decreases. In FIG. 10, it was confirmed that the data of a plurality of samples matched well with this three-dimensional plot. According to this, it turns out that said Formula (8) is suitable as an experimental formula showing crystallization rate (eta). Therefore, it is considered that the crystallization ratio ⁇ can be controlled by the composition of Au and the composition ratio Si / Ge by using the empirical formula (8).
  • FIG. 11 is a diagram schematically showing how nanoparticles are dispersed in a base material.
  • the crystallization ratio ⁇ of the thermoelectric material can be derived as a volume ratio of nanoparticles to the base material in a base material made of a cube having a side of 2 1/2 (d + ⁇ ). That is, the crystallization rate ⁇ can be expressed by the following formula (9).
  • the particle spacing d of the nanoparticles is a function of the particle diameter ⁇ and the crystallization ratio ⁇ . That is, it can be seen that the particle spacing d of the nanoparticles can be controlled by controlling the particle diameter ⁇ and the crystallization ratio ⁇ .
  • the crystallization rate ⁇ can be controlled by the composition of Au and the composition ratio Si / Ge. According to this, it is considered that the particle spacing d of the nanoparticles can be controlled substantially by the composition of Au and the composition ratio Si / Ge.
  • the crystallization rate ⁇ may be 27% or more in order for the particle spacing d to be 2 nm or less when the particle diameter ⁇ of the nanoparticles is 5 nm. Further, when the particle diameter ⁇ of the nanoparticles is 3 nm, it is estimated that the crystallization rate may be 16% or more in order for the particle interval d to be 2 nm or less. According to this, when the particle diameter ⁇ of the nanoparticles is 5 nm or less, preferably 3 nm or less, the crystallization rate ⁇ is preferably 16% or more in order to make the particle spacing d 2 nm or less. Conceivable.
  • FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the particle diameter ⁇ of the nanoparticles, the composition of Au, and the composition ratio Si / Ge.
  • the relationship shown in FIG. 12 is based on the result of calculating the particle diameter ⁇ of the nanoparticles using the empirical formula (7) when the Au composition (atomic concentration) and the composition ratio Si / Ge are two variables. .
  • the vertical axis represents the composition ratio Si / Ge
  • the horizontal axis represents the atomic concentration (at%) of Au.
  • a region RGN1 indicates the composition of Au and the composition ratio Si / Ge range when the particle diameter ⁇ is ⁇ > 5 nm.
  • a region RGN2 indicates the composition of Au and the range of composition ratio Si / Ge when the particle diameter ⁇ is 3 nm ⁇ ⁇ 5 nm.
  • Region RGN3 shows the composition of Au and the composition ratio Si / Ge when the particle diameter ⁇ is ⁇ ⁇ 3 nm.
  • nanoparticles having a particle diameter ⁇ of 5 nm or less can be formed by adopting Au composition and composition ratio Si / Ge satisfying either region RGN2 or RGN3.
  • the composition of Au satisfying the region RGN3 and the composition ratio Si / Ge are employed, nanoparticles having a particle diameter ⁇ of 3 nm or less can be formed.
  • FIG. 13 is a diagram showing the relationship between the crystallization ratio ⁇ , the composition of Au, and the composition ratio Si / Ge. The relationship shown in FIG. 13 is based on the result of calculating the crystallization rate ⁇ using the empirical formula (8) when the Au composition and the composition ratio Si / Ge are two variables.
  • the vertical axis represents the composition ratio Si / Ge
  • the horizontal axis represents the atomic concentration (at%) of Au.
  • a region RGN4 shows the composition of Au and the composition ratio Si / Ge range when the crystallization ratio ⁇ is ⁇ ⁇ 16%
  • Region RGN5 shows the range of the composition of Au and the composition ratio Si / Ge when the crystallization rate ⁇ is ⁇ ⁇ 16%.
  • the crystallization rate ⁇ can be increased to 16% or more by adopting the composition of Au and the composition ratio Si / Ge satisfying the region RGN4.
  • FIG. 14 is a combination of the relationship shown in FIG. 12 and the relationship shown in FIG.
  • a region RGN6 is a region formed by overlapping the region RGN2 (3 nm ⁇ ⁇ 5 nm) of FIG. 12 and the region RGN4 ( ⁇ ⁇ 16%) of FIG. Therefore, the region RGN6 corresponds to the range of the Au composition and composition ratio Si / Ge when the particle diameter ⁇ is 3 nm ⁇ ⁇ 5 nm and the crystallization rate ⁇ ⁇ 16%.
  • a region RGN7 is a region formed by overlapping the region RGN3 ( ⁇ ⁇ 3 nm) of FIG. 12 and the region RGN4 ( ⁇ ⁇ 16%) of FIG. Therefore, the region RGN7 corresponds to the range of the composition of the Au and the composition ratio Si / Ge when the particle diameter ⁇ ⁇ 3 nm and the crystallization rate ⁇ ⁇ 16%.
  • the region obtained by adding the region RGN6 and the region RGN7 corresponds to the range of the composition of the Au and the composition ratio Si / Ge when the grain size ⁇ ⁇ 5 nm and the crystallization rate ⁇ ⁇ 16%. .
  • the boundaries of the regions RGN6 and RGN7 are expressed using straight lines L1, L2, and L3, so that the composition of Au and the range of the composition ratio Si / Ge contained in each region are numerically calculated. be able to.
  • each of the straight lines L1, L2, and L3 can approximate the composition of the composition ratios Si / Ge and Au located on the corresponding boundary to a linear function using the least square method. Accordingly, the straight lines L1, L2, and L3 can be expressed by the following equations (11), (12), and (13), respectively.
  • c is the composition of Au (unit is atomic%), and r is the composition ratio Si / Ge.
  • the region surrounded by the straight line L1 and the straight line L2 is in the range of the composition of the Au and the composition ratio Si / Ge when the grain size ⁇ ⁇ 5 nm and the crystallization rate ⁇ ⁇ 16%.
  • the composition of Au and the composition ratio Si / Ge included in the range satisfy the relational expressions represented by the expressions (11) and (12).
  • the particle diameter ⁇ is 5 nm or less and the grain spacing d is 2 nm or less. Certain nanoparticles can be formed.
  • the region surrounded by the straight line L1 and the straight line L3 corresponds to the range of the composition of the Au and the composition ratio Si / Ge when the particle diameter ⁇ ⁇ 3 nm and the crystallization rate ⁇ ⁇ 16%. Therefore, the composition of Au and the composition ratio Si / Ge included in the range satisfy the relational expressions represented by the expressions (11) and (13). In other words, when the Au composition and the composition ratio Si / Ge satisfy the relational expressions represented by the formulas (11) and (13), the particle diameter ⁇ is 3 nm or less and the grain spacing d is 2 nm or less. Certain nanoparticles can be formed.
  • thermoelectric materials in which SiGe nanoparticles containing Au are dispersed in a base material composed of Si and Ge, further investigation is made on the composition of Au in the thermoelectric material and the control of the composition ratio Si / Ge.
  • the present inventor has found that the effect of confining carriers in the quantum dots varies depending on the composition ratio Si / Ge.
  • a result of studying an optimum composition ratio Si / Ge capable of exhibiting a carrier confinement effect based on the above knowledge will be described.
  • FIG. 15 is a diagram schematically showing the energy band structure of quantum dots (nanoparticles). As shown in FIG. 15, by alternately arranging the base material having the band gap Eg1 and the nanoparticles having the band gap Eg2 smaller than the band gap Eg1, a three-dimensional finite well-type potential is obtained in the energy band. It is formed.
  • the width of the well-type potential corresponds to the particle diameter ⁇ of the nanoparticles.
  • a quantum level E is formed in the well-type potential.
  • the quantum level E can be obtained by numerically calculating the Schrödinger equation for the particles inside the potential for a three-dimensional finite well potential having a potential barrier height of (Eg1-Eg2).
  • the composition ratio of Si and Ge is 1-x: x (0 ⁇ x ⁇ 1). According to this, the composition ratio Si / Ge is expressed by (1-x) / x in each of the single-crystal SiGe as the nanoparticle and the amorphous SiGe as the base material.
  • FIG. 16 is a diagram showing the Ge composition ratio x dependency of the band gap of SiGe.
  • the vertical axis in FIG. 16 indicates energy (eV), and the horizontal axis indicates the Ge composition ratio x.
  • k3 represents the Ge composition ratio x dependence of the band gap of amorphous SiGe as a base material.
  • K5 in the figure indicates the Ge composition ratio x dependence of the band gap of single-crystal SiGe as a nanoparticle.
  • the band gap of amorphous SiGe decreases as the Ge composition ratio x increases.
  • the band gap of amorphous SiGe corresponds to the band gap Eg1 of the base material shown in FIG. That is, as the Ge composition ratio x increases, the band gap Eg1 decreases.
  • the band gap of single crystal SiGe decreases as the Ge composition ratio x increases.
  • the band gap of single crystal SiGe has a band structure similar to Si when the Ge composition ratio x is 0 ⁇ x ⁇ 0.86, and a band structure similar to Ge when x> 0.86.
  • the band gap of single crystal SiGe corresponds to the band gap Eg2 of the nanoparticles shown in FIG. That is, as the Ge composition ratio x increases, the band gap Eg2 decreases.
  • each of the band gaps Eg1, Eg2 changes as a function of the Ge composition ratio x, so that the quantum level E also changes as a function of the Ge composition ratio x. ing. Specifically, the quantum level E decreases more gently than the band gap of either amorphous SiGe or single-crystal SiGe when the Ge composition ratio x is 0 ⁇ x ⁇ 0.86. When the Ge composition ratio x becomes larger than 0.86, the quantum level E is close to the band gap Eg1.
  • the energy difference between the band gap Eg1 of the base material and the quantum level E is represented by ⁇ E.
  • This energy difference ⁇ E can prevent carriers in the quantum level from exceeding the potential barrier between the nanoparticle and the base material. Therefore, the greater the energy difference ⁇ E, the more significant the carrier confinement effect.
  • the hatched area represents the Ge composition ratio x dependency of the energy difference ⁇ E.
  • the vertical width of this region is equivalent to the energy difference ⁇ E at each Ge composition ratio x.
  • FIG. 17 shows the numerical value of the Ge composition ratio x dependency of the energy difference ⁇ E shown in FIG.
  • the vertical axis in FIG. 17 indicates energy (eV), and the horizontal axis indicates the Ge composition ratio x.
  • the energy difference ⁇ E decreases as the Ge composition ratio x increases. This shows that the larger the Ge composition ratio x, the smaller the carrier confinement effect. In particular, when the Ge composition ratio x exceeds 0.86, the energy difference ⁇ E is about 0.03 eV. This energy difference ⁇ E is at the same level as the energy possessed by the carrier. Therefore, when the Ge composition ratio exceeds 0.86, it is considered that carriers can no longer be confined in the quantum dots.
  • the energy difference ⁇ E has a threshold value depending on the Ge composition ratio x. That is, when the Ge composition ratio x is larger than 0.86, the energy difference ⁇ E stays at about 0.03 eV, while when the Ge composition ratio x becomes 0.86 or less, the energy difference ⁇ E becomes 0.03 eV or more. And, it varies greatly according to the Ge composition ratio x.
  • the present inventor has found that the Ge composition ratio x is preferably 0.86 or less in order to produce a carrier confinement effect.
  • setting the Ge composition ratio x to 0.86 or less means setting the composition ratio Si / Ge to 0.16 or more. That is, in order to express the carrier confinement effect, the composition ratio Si / Ge is preferably 0.16 or more.
  • the present inventor further examined the optimum energy difference ⁇ E for producing a sufficient carrier confinement effect based on the above findings.
  • the Seebeck coefficient S was calculated for each energy difference ⁇ E, and the thermoelectric properties (dimensionless figure of merit ZT) of the thermoelectric material were calculated using the calculated Seebeck coefficient S.
  • the conductivity ⁇ is set to 3 ⁇ 10 3 (S / m), and the above formulas (3), (4), and (5) are used.
  • the Seebeck coefficient S was calculated to be 1 ⁇ 10 ⁇ 3 (V / K).
  • the dimensionless figure of merit ZT at this time was calculated to be about 1 ⁇ 10.
  • the relationship between the electrical conductivity ⁇ and the dimensionless figure of merit ZT is close to the theoretical line of thermoelectric characteristics in the quantum net structure shown in FIG. 5 and shows good thermoelectric characteristics.
  • the energy difference ⁇ E is preferably 0.1 eV or more in order to realize good thermoelectric characteristics.
  • the Seebeck coefficient S increases to 2 ⁇ 10 ⁇ 3 (V / K), and it was estimated that the thermoelectric characteristics can be further improved.
  • the Seebeck coefficient S is equivalent to that when the energy difference ⁇ E is 0.2 eV, and it is estimated that the carrier confinement effect is saturated. Therefore, in order to exert a sufficient carrier confinement effect, the energy difference ⁇ E is preferably 0.1 eV or more, and more preferably 0.2 eV or more.
  • the Ge composition ratio x should be 0.77 or less in order to make the energy difference ⁇ E 0.1 eV or more. Setting the Ge composition ratio x to 0.77 or less means that the composition ratio Si / Ge is set to 0.3 or more.
  • the Ge composition ratio x should be 0.64 or less in order to set the energy difference ⁇ E to 0.2 eV or more. Setting the Ge composition ratio x to 0.64 or less means that the composition ratio Si / Ge is set to 0.56 or more.
  • the Ge composition ratio x is preferably 0.77 or less, more preferably, in order to exert a sufficient carrier confinement effect. Is 0.64 or less.
  • the composition ratio Si / Ge is preferably 0.3 or more, and more preferably 0.56 or more.
  • FIG. 18 is a graph in which the composition ratio Si / Ge range obtained in this embodiment is superimposed on the Au composition and composition ratio Si / Ge range obtained in the first embodiment. .
  • the composition ratio Si / Ge is set to 0.16 or more in the range of the composition and composition ratio Si / Ge of Au indicated by the regions (regions RGN6 and RGN7) surrounded by the straight lines L1 and L3.
  • regions RGN6 and RGN7 surrounded by the straight lines L1 and L3.
  • the composition ratio Si / Ge is preferably 0.3 or more, more preferably 0.56 or more in the above range.
  • thermoelectric material according to the third embodiment is different from the thermoelectric material according to the first embodiment only in that a substrate body 48 is used instead of the sapphire substrate 40.
  • FIG. 19 is a cross-sectional view schematically showing a stacked body in a state where the stacking process has been completed once and an annealing process has not yet been performed.
  • the substrate body 48 includes a sapphire substrate 40 and an uppermost layer 41 that is an amorphous Si (a-Si) layer.
  • a-Si amorphous Si
  • As the substrate body 48 first, the sapphire substrate 40 is prepared, and Si is deposited thereon by the MBE method or the EB method to form the uppermost layer 41. Since other processes are the same as those in the first embodiment, the description thereof will be omitted.
  • the laminate including nanoparticles produced according to the present embodiment has a configuration in which Au, which is a different element, is diffused in the uppermost layer 41.
  • the stacking step is a step of alternately stacking the first layer 42 and the second layer 46 on the substrate body 48.
  • the uppermost layer 41 in contact with the first layer 42 or the second layer 46 is preferably formed of a material capable of dissolving a different element.
  • the different elements when different elements are diffused by the annealing treatment, the different elements can be diffused into the substrate body 48, and the specific portion, particularly the substrate layer 48 of the first layer 42, It is possible to prevent foreign elements from concentrating on the contacting portion.
  • the specific part When different elements concentrate and concentrate on a specific part, the specific part may constitute a leak path. Therefore, when using the laminated body containing the nanoparticle manufactured by the manufacturing method concerning this Embodiment as a thermoelectric material, it can become a cause which reduces a thermoelectric characteristic.
  • thermoelectric characteristics due to such a leak path is likely to manifest when the temperature difference generated in the thermoelectric material is large, for example, when the temperature difference is greater than 1K. Therefore, sufficient thermoelectric characteristics can be obtained even with a substrate body that does not have the uppermost layer. In particular, when the temperature difference generated in the thermoelectric material is small, for example, 1 K or less, sufficient thermoelectric characteristics can be obtained even by the substrate body that does not have the uppermost layer.
  • the material for forming the uppermost layer 41 is not limited as long as it is a material that can dissolve a different element contained in the first layer 42 under the processing conditions in the annealing step.
  • organic substances such as Si, semiconductor, glass, ceramics, and PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)).
  • the glass include amorphous glass and porous glass.
  • the material for forming the uppermost layer 41 a material having a low diffusion rate of different elements is more preferable. This is because the diffusion rate of different elements in the uppermost layer 41 is easier to control when the diffusion rate of the different elements is slower.
  • the dissimilar element is Au
  • Si and Ge can be cited as an example of a material capable of dissolving Au, but Si has a lower diffusion rate of Au, and therefore Si is the uppermost layer. More preferably, 41 is formed.
  • the diffusion rate of different elements in the material is expected to have a correlation with the affinity between the material and the different elements and the melting point of the material containing the different elements.
  • the substrate body 48 may be a laminated body of the above-described uppermost layer 41 and other layers, or may be a single-layer body including only the uppermost layer 41.
  • a laminated body for example, a laminated body in which an uppermost layer 41 is formed on a substrate can be used.
  • the thickness of the uppermost layer 41 is not limited as long as it is a thickness that can concentrate on a specific portion of the first layer 42 and prevent the precipitation of different elements, but is preferably 5 nm or more. More preferably, it is 15 nm or more. This is because when the thickness is 5 nm or more, it is possible to sufficiently include different elements that diffuse under the processing conditions in the annealing step.
  • the upper limit value is not particularly limited, but can be set to, for example, 300 nm or less from the viewpoint of cost.
  • thermoelectric elements and thermoelectric modules formed using the thermoelectric materials according to the first to third embodiments described above will be described.
  • the thermoelectric element includes a p-type thermoelectric material 60, an n-type thermoelectric material 62, low-temperature side electrodes 50 and 51, and a high-temperature side electrode 52.
  • the p-type thermoelectric material 60 is formed by doping the thermoelectric material according to Embodiments 1 and 2 described above with a p-type impurity. For example, when the thermoelectric material is made of SiGe, the p-type thermoelectric material 60 is doped with B.
  • the n-type thermoelectric material 62 is formed by doping the thermoelectric material according to the first and second embodiments described above with an n-type impurity.
  • the thermoelectric material is made of SiGe
  • the n-type thermoelectric material 62 is doped with P.
  • the p-type thermoelectric material 60 and the n-type thermoelectric material 62 constitute a “first thermoelectric material” and a “second thermoelectric material”, respectively.
  • Each of p-type thermoelectric material 60 and n-type thermoelectric material 62 has a first end face and a second end face opposite to the first end face.
  • the high temperature side electrode 52 is joined to the first end face of the p-type thermoelectric material 60 and the first end face of the n-type thermoelectric material 62.
  • the low temperature side electrode 50 is joined to the second end face of the p-type thermoelectric material 60.
  • the low temperature side electrode 51 is joined to the second end face of the n-type thermoelectric material 62.
  • a thermoelectric element in which the p-type thermoelectric material 60 and the n-type thermoelectric material 62 are combined in series is referred to as a ⁇ -type thermoelectric element. In the ⁇ -type thermoelectric element, when a temperature difference is given between the high temperature side electrode 52 and the low temperature side electrodes 50, 51, the thermal energy is converted into electric energy by the Seebeck effect. Voltage is generated.
  • the ⁇ -type thermoelectric element may be configured to directly join the p-type thermoelectric material 60 and the n-type thermoelectric material 62 without interposing the high temperature side electrode 52 as shown in FIG. 20B.
  • each of p-type thermoelectric material 60 and n-type thermoelectric material 62 has a first end face and a second end face opposite to the first end face. The first end faces of the p-type thermoelectric material 60 and the n-type thermoelectric material 62 are joined to each other at the joint 61.
  • a low temperature side electrode 50 is connected to the second end face of the p-type thermoelectric material 60, and a low temperature side electrode 51 is connected to the second end face of the n-type thermoelectric material 62.
  • a voltage corresponding to the temperature difference between the junction 61 between the p-type thermoelectric material 60 and the n-type thermoelectric material 62 and the low temperature side electrodes 50 and 51 is generated.
  • thermoelectric module as shown in FIG. 21 can be formed.
  • thermoelectric material having good thermoelectric properties
  • the thermoelectric module achieves high conversion efficiency.
  • FIG. 21 is a partially broken perspective view showing a configuration example of a thermoelectric module.
  • the thermoelectric module has p-type thermoelectric material 60 and n-type thermoelectric material 62 joined between a pair of insulator substrates 70 and 71 so as to be electrically connected in series alternately. Composed.
  • the performance of the thermoelectric module can be adjusted by the performance, size, and logarithm (number of pairs) of the p-type thermoelectric material 60 and the n-type thermoelectric material 62.
  • the pair of insulator substrates 70 and 71 are made of, for example, alumina or ceramic.
  • An electrode pattern is formed on the upper surface of the lower insulator substrate 70 by a method such as plating.
  • a pair of p-type thermoelectric material 60 and n-type thermoelectric material 62 are mounted on each upper surface of each independent electrode pattern via solder.
  • a similar electrode pattern is also formed on the lower surface of the upper insulator substrate 71, and the upper electrode pattern is disposed so as to be relatively shifted with respect to the lower electrode pattern.
  • the plurality of p-type thermoelectric materials 60 and n-type thermoelectric materials 62 joined via solder between the plurality of lower electrode patterns and the plurality of upper electrode patterns are alternately electrically connected in series. It is connected.
  • a pair of electrode patterns connected to one p-type thermoelectric material 60 and electrode patterns connected to one n-type thermoelectric material 62 are paired.
  • At least one pair is connected in series or in parallel, and one lead wire 72 is attached to the electrode material connected to at least one of the p-type thermoelectric materials by solder, and at least one One lead wire 73 is attached to the electrode material connected to the n-type thermoelectric material by solder.
  • thermoelectric element according to the present embodiment is not limited to the ⁇ -type thermoelectric element as described above, and may be configured using only the p-type thermoelectric material 60 as shown in FIG.
  • FIG. 22 is a cross-sectional view schematically showing another configuration of the thermoelectric element according to the fourth embodiment.
  • the thermoelectric element includes a p-type thermoelectric material 60, a high temperature side electrode 52, and a low temperature side electrode 51.
  • the p-type thermoelectric material 60 is formed by doping p-type impurities into the thermoelectric materials according to the first to third embodiments described above. For example, when the thermoelectric material is made of SiGe, the p-type thermoelectric material 60 is doped with B.
  • thermoelectric element using only the p-type thermoelectric material 60 is referred to as a uni-leg type thermoelectric element.
  • thermoelectric module as shown in FIG. 21 can be formed by connecting a plurality of unileg type thermoelectric elements in series.
  • thermoelectric material a configuration of an optical sensor formed using the thermoelectric material according to the first to third embodiments described above will be described.
  • FIG. 23 is a cross-sectional view of an optical sensor according to the fifth embodiment.
  • the optical sensor includes a p-type thermoelectric conversion unit 130 and an n-type thermoelectric conversion unit 140 formed on a substrate 80 made of SiO 2 .
  • an etching stop layer 82 made of SiN, an n-type thermoelectric material 83, an n + -type ohmic contact layer 84, an insulator layer 85 made of SiO 2 , and a p-type thermoelectric material 86 are sequentially laminated.
  • the n-type thermoelectric material 83 is formed by doping the thermoelectric material according to the first to third embodiments described above with an n-type impurity.
  • the thermoelectric material is made of SiGe
  • the n-type thermoelectric material 83 is doped with P.
  • the p-type thermoelectric material 86 is formed by doping the thermoelectric material according to the first to third embodiments described above with a p-type impurity.
  • the thermoelectric material is made of SiGe
  • the p-type thermoelectric material 86 is doped with B.
  • a p-type ohmic contact layer 88 is formed on both sides of the p-type thermoelectric material 86.
  • Si doped with B is used for the p-type ohmic contact layer 88.
  • a protective film 91 is formed on the p-type thermoelectric material 86 between the p-type ohmic contact layers 88.
  • the n-type thermoelectric converter 140 the p-type thermoelectric material 86 and the insulator layer 85 are removed, and n-type ohmic contact layers 87 are formed on both sides of the n-type thermoelectric material 83.
  • a protective film 91 made of SiO 2 is formed on the n-type thermoelectric material 83 between the n-type ohmic contact layers 87. Si doped with P is used for the n-type ohmic contact layer 87 and the n + -type ohmic contact layer 84.
  • the absorber 90 is provided on the p-type ohmic contact layer 88 and the n-type ohmic contact layer 87 on the side where the p-type thermoelectric conversion unit 130 and the n-type thermoelectric conversion unit 140 are in contact with each other.
  • a heat absorbing pad 89 is provided on the other p-type ohmic contact layer 88 and the other n-type ohmic contact layer 87. Titanium (Ti) is used for the absorber 90 and Au / Ti is used for the heat absorbing pad 89.
  • a gap 81 is provided in the substrate 80 under the p-type thermoelectric conversion unit 130 and the n-type thermoelectric conversion unit 140.
  • the p-type thermoelectric conversion unit 130 and the n-type thermoelectric conversion unit 140 shown in FIG. 23 can be manufactured, for example, according to the following method.
  • an etching stop layer 82 is formed on the substrate 80 by plasma CVD.
  • an insulator such as SiN having a film thickness of 0.5 ⁇ m is deposited by a CVD method at 400 ° C.
  • the n-type thermoelectric material 83, the n + -type ohmic contact layer 84, the insulator layer 85, and the p-type thermoelectric material 86 are stacked on the etching stop layer 82 by using the EB method.
  • This thin film material is annealed in a nitrogen (N 2 ) atmosphere at a temperature of 600 ° C. for 15 minutes. Thereby, nanoparticles are formed in the base material in the n-type thermoelectric material 83 and the p-type thermoelectric material 86.
  • the p-type ohmic contact layer 88 at the predetermined location is removed by etching (for example, dry etching with CF 4).
  • etching for example, dry etching with CF 4
  • a resist film is formed again at a predetermined location and etching is performed to remove the p-type thermoelectric material 86 and the insulator layer 85 in the region to be the n-type thermoelectric converter 140.
  • the absorber 90 and the heat absorbing pad 89 are formed by a vapor deposition method by combining a resist and a lift-off method. Thereafter, a predetermined portion is masked, and the substrate 80 under the etching stop layer 82 is etched (for example, dry etching with CF 4) to form the void 81.
  • the absorber 90 disposed in the center absorbs the light and the temperature rises.
  • Thermoelectric conversion by the Seebeck effect is performed in the p-type thermoelectric conversion unit 130 and the n-type thermoelectric conversion unit 140 due to the temperature difference between the absorber 90 and the heat absorption pad 89.
  • an electromotive force is generated between the p-type ohmic contact layers 88 in the p-type thermoelectric converter 130.
  • an electromotive force is generated between the n-type ohmic contact layers 87. This makes it possible to sense light.
  • the optical sensor includes the p-type thermoelectric conversion unit 130 and the n-type thermoelectric conversion unit 140. However, the optical sensor includes either the p-type thermoelectric conversion unit 130 or the n-type thermoelectric conversion unit 140. The same effect can be obtained as a configuration including the same.
  • thermoelectric material 1 to 3, RGN1 to RGN7 region, 10 thermoelectric material, 20 base material, 30 quantum dot (nanoparticle), 32 wave function, 40 sapphire substrate, 41 top layer, 42 first layer, 43, 45 amorphous Ge layer, 44 Au layer, 46 second layer, 48 substrate body, 50, 51 low temperature type electrode, 52 high temperature side electrode, 60, 86 p type thermoelectric material, 61 junction, 62, 83 n type thermoelectric material, 70, 71 insulator substrate 73 lead wire, 80 substrate, 81 gap, 82 etching stop layer, 84 n + type ohmic contact layer, 85 insulator layer, 88 p type ohmic contact layer, 89 heat absorbing pad, 90 absorber, 91 protective film, 130 p-type thermoelectric converter, 140 n-type thermoelectric converter.

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Abstract

ナノ粒子を含む熱電材料において、より優れた熱電特性を実現する。　熱電材料は、バンドギャップを有する第１の材料と、第１の材料とは異なる第２の材料との混合体中に分散された複数のナノ粒子を備える。第１の材料はＳｉおよびＧｅを含む。熱電材料において、第２の材料の原子濃度（単位は原子％）をｃとし、Ｓｉに対するＧｅの組成比をｒとした場合に、第２の材料の原子濃度および組成比は、下記式（１）および（２）で表される関係式を満足する。　ｒ≧０．６２ｃ－０．２５　・・・（１）　ｒ≦０．０５ｃ－０．０６　・・・（２）

Description

熱電材料、熱電素子、光センサおよび熱電材料の製造方法
　この発明は、熱電材料、熱電素子、光センサおよび熱電材料の製造方法に関する。
　本出願は、２０１６年６月１日出願の日本出願第２０１６－１０９９６８号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　近年では、量子井戸、量子細線によるキャリア（自由電子または自由正孔）の低次元化およびフォノン散乱の増大により、ゼーベック係数Ｓおよび熱伝導率κを制御できることが知られており（たとえば、L.D.Hicks　et　al.,　PRB　47　(1993)　12727（非特許文献１）、L.D.Hicks　et　al.,　PRB　47　(1993)　16631（非特許文献２））、また実証されている（たとえばL.D.Hicks　et　al.,　PRB　53　(1996)　R10493（非特許文献３））。
　また、粒子を形成することにより、キャリアをさらに低次元化した熱電材料が知られている（特開２００２－０７６４５２号公報（特許文献１））。
　さらに、キャリアを低次元化した他の例として、シリコンゲルマニウム金（ＳｉＧｅＡｕ）の薄膜をアニールして薄膜内にＳｉＧｅのナノ粒子を形成することにより、バルクのＳｉＧｅと比較して熱電特性を向上させることが報告されている（H.Takiguchi　et　al.,　JJAP　50　(2011)　041301（非特許文献４））。
特開２００２－０７６４５２号公報
L.D.Hicks　et　al.,　PRB　47　(1993)　12727 L.D.Hicks　et　al.,　PRB　47　(1993)　16631 L.D.Hicks　et　al.,　PRB　53　(1996)　R10493 H.Takiguchi　et　al.,　JJAP　50　(2011)　041301
[規則91に基づく訂正 31.08.2017]　
　本開示の熱電材料は、ＳｉおよびＧｅを含む第１の材料と、第１の材料とは異なる第２の材料とを含む。熱電材料は、第１の材料および第２の材料の混合体中に分散された複数のナノ粒子を備える。熱電材料において、第２の材料の原子濃度（単位は原子％）をｃとし、Ｇｅに対するＳｉの組成比をｒとした場合に、第２の材料の原子濃度ｃおよび組成比ｒは、下記式（１）および（２）で表される関係式を満足する。
[規則91に基づく訂正 31.08.2017]　
　　　　　　ｒ≦０．６２ｃ－０．２５　　　・・・（１）
　　　　　　ｒ≧０．０５ｃ－０．０６　　　・・・（２）
　本開示の熱電材料の製造方法は、第２の材料を含むＧｅからなる第１層と、第２の材料を含まないＳｉからなる第２層とを交互に積層する工程を備える。熱電材料において、第２の材料の原子濃度（単位は原子％）をｃとし、Ｇｅに対するＳｉの組成比（Ｓｉ／Ｇｅ）をｒとした場合に、第２の材料の原子濃度ｃおよび組成比ｒは、上記式（１）および（２）で表される関係式を満足する。
図１は、第１の実施形態に係る熱電材料の構成を示す模式図である。 図２は、量子ドットの粒径と量子準位との関係を示す図である。 図３は、ナノ粒子端からの距離とキャリアの存在確率との関係を示す図である。 図４は、第１の実施形態において、積層工程が１回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。 図５は、複数の試料の無次元性能指数ＺＴの算出結果を示す図である。 図６は、試料Ｓ１の高分解ＴＥＭ像を示す図である。 図７は、試料Ｓ２の高分解ＴＥＭ像を示す図である。 図８は、熱電材料の物理モデルを模式的に示す図である。 図９は、ナノ粒子の粒径φをＡｕの組成（原子濃度）および組成比Ｓｉ／Ｇｅの２変数の関数として３次元プロットした図である。 図１０は、熱電材料の結晶化率ηをＡｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅの２変数の関数として３次元プロットした図である。 図１１は、母材中にナノ粒子が分散されている様子を模式的に示した図である。 図１２は、ナノ粒子の粒径φと、Ａｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅとの関係を示す図である。 図１３は、結晶化率ηと、Ａｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅとの関係を示す図である。 図１４は、図１２に示される関係と図１３に示される関係とを重ね合せた図である。 図１５は、量子ドットのエネルギーバンド構造を概略的に示す図である。 図１６は、ＳｉＧｅのバンドギャップのＧｅ組成比ｘ依存性を示した図である。 図１７は、図１６に示されるエネルギー差ΔＥのＧｅ組成比ｘ依存性を数値化したものである。 図１８は、第２の実施形態にて得られたＡｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅの範囲に対して、第３の実施形態で得られた組成比Ｓｉ／Ｇｅの範囲を重ね合せた図である。 図１９は、第３の実施形態において、積層工程が１回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。 図２０Ａは、第４の実施形態に係る熱電素子の構成を概略的に示す断面図である。 図２０Ｂは、第４の実施形態に係る熱電素子の構成を概略的に示す断面図である。 図２１は、熱電モジュールの構成例を示す一部破断斜視図である。 図２２は、第４の実施形態に係る熱電素子の他の構成を概略的に示す断面図である。 図２３は、第５の実施形態に係る光センサの断面図である。
　[本開示が解決しようとする課題]
　熱電材料は、温度差（熱エネルギー）を電気エネルギーに変換するものであり、その変換効率ηは次式（１）で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
式（１）において、Ｔｈは高温側温度、Ｔｃは低温側温度、ΔＴはＴｈとＴｃとの温度差（＝Ｔｈ－Ｔｃ）である。Ｍは熱電材料の性能を表わす指標である無次元性能指数ＺＴを用いて次式（２）で与えられる。この無次元性能指数ＺＴは性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られる値であり、次式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
式（３）において、Ｓは熱電材料のゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは熱電材料の導電率（Ｓ／ｍ）、κは熱電材料の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）である。Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られるＺＴは無次元の値となる。
　式（１）で与えられる変換効率ηは無次元性能指数ＺＴの単調増加関数である。したがって、無次元性能指数ＺＴを増加させることが性能向上のポイントとなる。しかしながら、従来は無次元性能指数ＺＴが１程度に止まっており、これを超えるものが報告されていなかった。
　上記非特許文献１から３に記載される方法について、本発明者は鋭意研究したところ、熱電材料は量子ドットの粒径および粒間隔がそれぞれ、量子効果を生じる大きさおよび間隔でない場合、十分な量子効果、つまり状態密度の量子的増加が生じないことを見出した。このため、ゼーベック係数を十分に向上させることができなかった。
　また、上記の非特許文献４に記載される方法においては、形成されたナノ粒子によりフォノン散乱を向上させ、熱伝導率を低下させることができるものの、ゼーベック係数を十分に向上させることができなかった。その要因としては、非特許文献４ではナノ粒子のサイズを制御できるものの、ナノ粒子間の間隔までをも制御できないことが考えられる。このため、ナノ粒子間で波動関数を結合させることができず、導電率が低くなっている。
　この発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、この発明の目的は、ナノ粒子を含む熱電材料において、より優れた熱電特性を実現することである。
　[本開示の効果]
　本開示によれば、ナノ粒子を含む熱電材料において、より優れた熱電特性を実現することができる。
　[本発明の実施形態の説明]
　最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
[規則91に基づく訂正 31.08.2017]　
　（１）本発明の一態様に係る熱電材料は、ＳｉおよびＧｅを含む第１の材料と、第１の材料とは異なる第２の材料とを含む。熱電材料は、第１の材料および第２の材料の混合体中に分散された複数のナノ粒子を備える。熱電材料において、第２の材料の原子濃度（単位は原子％）をｃとし、Ｇｅに対するＳｉの組成比（Ｓｉ／Ｇｅ）をｒとした場合に、第２の材料の原子濃度ｃおよび組成比ｒは、下記式（１）および（２）で表される関係式を満足する。
[規則91に基づく訂正 31.08.2017]　
　　　　　　ｒ≦０．６２ｃ－０．２５　　　・・・（１）
　　　　　　ｒ≧０．０５ｃ－０．０６　　　・・・（２）
　このようにすれば、熱電材料は、５ｎｍ以下の粒径を有するナノ粒子が２ｎｍ以下の粒間隔で混合体中に分散された量子網（ネット）の構造を有することになる。なお、本明細書において、ナノ粒子とは、周期的に整列した原子からなり、部分的には単結晶とみなせる結晶粒であって、サイズがナノメートルのオーダーのものと定義する。このナノ粒子は、第１の材料を少なくとも含んでいる。すなわち、ナノ粒子には、第１の材料を含むものと、第１の材料および第２の材料を含むものとがある。ナノ粒子が十分に厚くて高いエネルギー障壁層で３次元的に囲まれることにより、量子ドットとなる。また、本明細書において、粒径とは、電子顕微鏡で得られた像（２次元平面投影像）から計測したナノ粒子の長径をいう。また、粒間隔とは、電子顕微鏡で得られた像（２次元平面投影像）から計測したナノ粒子の端から端までの最短間隔をいう。
　本実施態様によれば、量子ネット構造における量子化方向が熱電材料のキャリア輸送方向に一致するため、導電率およびゼーベック係数の制御に量子効果を取り入れることができる。なお、キャリア輸送方向とは、熱電材料に生じる温度差によってキャリアが移動する方向を意味する。
　上記量子ネット構造において、ナノ粒子の粒径はキャリア輸送方向における量子ドットの幅に相当し、ナノ粒子の粒間隔はキャリア輸送方向における量子ドット間の距離に相当する。本発明者は、量子効果を発揮し得る最適な構造を検討した結果、ナノ粒子の粒径を５ｎｍ以下とし、かつ、隣接する２つのナノ粒子間のキャリア輸送方向における距離を２ｎｍ以下とする構造において、効果的に量子効果が発揮され、優れた熱電特性を実現できることを見出した。ただし、量子効果を発現させるためには、ナノ粒子の粒径は０．１ｎｍ以上でなければならない。また、２つのナノ粒子が接触していては量子効果が発現しないため、２つのナノ粒子は０．１ｎｍ以上離れていなければならない。
[規則91に基づく訂正 31.08.2017]　
　さらに、本発明者は、上記構造を、熱電材料における第２の材料の組成（原子濃度）および、第１の材料に含まれる元素の組成比を制御することで実現できることを見出した。具体的には、第１の材料がＳｉおよびＧｅを含む場合、第２の材料の原子濃度ｃ、およびＧｅに対するＳｉの組成比（Ｓｉ／Ｇｅ）ｒが式（１）および（２）で表わされる関係式を満足することにより、上記構造を実現できることを見出した。
　（２）上記（１）に係る熱電材料において好ましくは、第２の材料の原子濃度ｃおよび組成比ｒは、下記式（３）で表される関係式をさらに満足する。
[規則91に基づく訂正 31.08.2017]　
　　　　　　ｒ≧０．２３ｃ＋０．３　　　・・・（３）
　このようにすれば、熱電材料は、３ｎｍ以下の粒径を有するナノ粒子が２ｎｍ以下の粒間隔で混合体中に分散された量子ネットの構造を有することになる。熱電材料は、量子効果が顕著となるため、優れた熱電特性を実現できる。
　（３）上記（１）または（２）に係る熱電材料において好ましくは、組成比ｒは０．１６以上である。
　このようにすれば、アモルファスＳｉＧｅを含む母材中にＳｉＧｅのナノ粒子が分散された量子ネット構造において、母材のバンドギャップと量子準位とのエネルギー差ΔＥを、キャリアの閉じ込め効果を発現させるのに必要な大きさ（すなわち、ΔＥ≧０．０３ｅＶ）にすることができる。
　（４）上記（３）に係る熱電材料において好ましくは、組成比ｒは０．３以上である。このようにすると、エネルギー差ΔＥを０．１ｅＶ以上にすることができる。エネルギー差ΔＥが０．１ｅＶ以上になると、キャリアの閉じ込め効果が効果的に発揮されるため、良好な熱電特性が実現される。
　（５）上記（４）に係る熱電材料において好ましくは、組成比ｒは０．５６以上である。このようにすると、エネルギー差ΔＥが０．２ｅＶ以上になるため、キャリアの閉じ込め効果が顕著となる。したがって、熱電特性をさらに向上させることができる。
　（６）上記（１）～（５）のいずれかに係る熱電材料において好ましくは、第２の材料はＡｕ、Ｃｕ，ＢまたはＡｌである。このようにすれば、ＳｉおよびＧｅからなる第１の材料（アモルファスＳｉＧｅ、アモルファスＧｅまたはアモルファスＳｉ）と、Ａｕ、Ｃｕ、ＢまたはＡｌからなる第２の材料との混合体である母材中に、Ａｕ、Ｃｕ、ＢまたはＡｌを含むＳｉＧｅのナノ粒子が分散された熱電材料が形成される。
　（７）本発明の一態様に係る熱電素子は、ｐ型またはｎ型にドープされた、上記（１）～（６）のいずれかに係る熱電材料と、熱電材料の第１の端面および第１の端面に対向する第２の端面にそれぞれ接合された一対の電極とを備える。これによれば、優れた熱電特性を有する熱電素子を実現することができる。
　（８）本発明の一態様に係る熱電素子は、ｐ型またはｎ型にドープされた、上記（１）～（６）のいずれかに係る熱電材料と、熱電材料の同一主面上に互いに隔離して配置され、熱電材料に接合された一対の電極とを備える。これによれば、優れた熱電特性を有する熱電素子を実現することができる。
　（９）本発明の一態様に係る熱電素子は、ｐ型にドープされた第１の熱電材料と、ｎ型にドープされた第２の熱電材料とを備える。第１の熱電材料および第２の熱電材料はそれぞれ、上記（１）～（６）のいずれかに係る熱電材料により構成される。第１の熱電材料および第２の熱電材料は、さらに、各々が第１の端面と第１の端面と反対側に位置する第２の端面とを有し、第１の端面において互いに接合される。熱電素子は、第１の熱電材料の第２の端面および第２の熱電材料の第２の端面にそれぞれ接合された一対の電極をさらに備える。これによれば、優れた熱電特性を有する熱電素子を実現することができる。
　（１０）本発明の一態様に係る光センサは、光を吸収して熱に変換する吸収体と、吸収体に接続される熱電変換部とを備える。熱電変換部は、ｐ型またはｎ型にドープされた、上記（１）～（６）のいずれかに係る熱電材料を含む。これによれば、優れた熱電特性を有する熱電材料を用いることにより、高性能の光センサを実現することができる。
[規則91に基づく訂正 31.08.2017]　
　（１１）本発明の一態様に係る熱電材料の製造方法は、ＳｉおよびＧｅを含む第１の材料と、第１の材料とは異なる第２の材料とを含み、第１の材料および第２の材料の混合体中に分散された複数のナノ粒子を備えた熱電材料の製造方法である。熱電材料の製造方法は、第２の材料を含むＧｅからなる第１層と、第２の材料を含まないＳｉからなる第２層とを交互に積層する工程を備える。熱電材料において、第２の材料の原子濃度（単位は原子％）をｃとし、Ｇｅに対するＳｉの組成比（Ｓｉ／Ｇｅ）をｒとした場合に、第２の材料の原子濃度ｃおよび組成比ｒは下記式（１）および（２）で表される関係式を満足する。
[規則91に基づく訂正 31.08.2017]　
　　　　　　ｒ≦０．６２ｃ－０．２５　　　・・・（１）
　　　　　　ｒ≧０．０５ｃ－０．０６　　　・・・（２）
　上記製造方法によれば、５ｎｍ以下の粒径を有するナノ粒子が２ｎｍ以下の粒間隔で混合体中に分散された量子ネットの構造を有する熱電材料を製造することができる。これによると、熱電材料は、量子ネット構造において効果的に量子効果が発揮されるため、優れた熱電特性を実現できる。
　さらに、上記製造方法によれば、熱電材料における第２の材料の組成（原子濃度ｃ）と、第１の材料に含まれる元素の組成比（Ｓｉ／Ｇｅ）ｒとによって、量子ネット構造におけるナノ粒子の粒径および粒間隔を制御することができる。なお、熱電材料における第２の材料の原子濃度は、積層工程において、第１層に含まれる第２の材料の原子濃度、第１層の積層回数等によって調整することができる。また、第１の材料に含まれる元素の組成比Ｓｉ／Ｇｅは、積層工程において、第１層の厚みおよび第２層の厚みによって調整することができる。
　（１２）上記（１１）に係る熱電材料の製造方法において好ましくは、熱電材料において、第２の材料の原子濃度ｃおよび組成比ｒは、下記式（３）で表される関係式をさらに満足する。
[規則91に基づく訂正 31.08.2017]　
　　　　　　ｒ≧０．２３ｃ＋０．３　　　・・・（３）
　このようにすれば、３ｎｍ以下の粒径を有するナノ粒子が２ｎｍ以下の粒間隔で混合体中に分散された量子ネットの構造を有する熱電材料を製造することができる。これにより、量子効果が顕著となるため、熱電材料は優れた熱電特性を実現できる。
　（１３）上記（１１）または（１２）に係る熱電材料の製造方法において好ましくは、第１層と第２層とが積層された積層体をアニール処理することにより、混合体中に複数のナノ粒子を形成する工程をさらに備える。これによれば、アニール処理を経て形成されたナノ粒子の粒径が５ｎｍ以下となり、かつ隣接する２つのナノ粒子間のキャリア輸送方向における距離が２ｎｍ以下となるため、量子ネット構造において効果的に量子効果が発揮される。この結果、熱電材料は優れた熱電特性を実現できる。
　（１４）上記（１３）に係る熱電材料の製造方法において好ましくは、アニール処理の温度は、３００℃以上８００℃以下である。これによれば、アニール処理を経て、平均粒径が５ｎｍ以下であり、かつ平均粒間隔が２ｎｍ以下であるナノ粒子を形成することができる。なお、本明細書において、平均粒径とは、十分な数の粒子の粒径の算術平均をいう。本明細書では、２２個の粒子の粒径の算出平均を平均粒径として算出した。また、平均粒間隔とは、十分な数のナノ粒子の間隔の算術平均をいう。本明細書では、２２個のナノ粒子の間隔の算術平均を平均間隔として算出した。
　（１５）上記（１１）～（１４）に係る熱電材料の製造方法において、組成比ｒは０．１６以上であり、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．５６以上である。このようにすると、量子ネット構造においてキャリアの閉じ込め効果が効果的に発揮されるため、良好な熱電特性が実現される。
　（１６）上記（１１）～（１５）に係る熱電材料の製造方法において好ましくは、第２の材料はＡｕ、Ｃｕ、ＢまたはＡｌである。
　[本発明の実施形態の詳細]
　以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。
　＜第１の実施形態＞
　１．熱電材料の構成
　最初に、第１の実施形態に係る熱電材料の基本的構成を説明する。図１は、量子ドット構造を有する熱電材料１０を模式的に示す図である。
　量子ドットとは、粒径が数ナノメートル程度と小さい半導体のナノ粒子のことである。ナノ粒子が、十分に厚くて高いエネルギー障壁層で３次元的に囲まれている場合、量子ドットとなる。
　この実施形態では、量子ドット構造における量子化方向を、熱電材料におけるキャリアの輸送方向に一致させる。キャリアの輸送方向とは、熱電材料に生じる温度差によってキャリアが移動する方向を示す。量子ドット構造がキャリアの輸送方向に対して量子化されていれば、熱電材料の導電率σおよびゼーベック係数Ｓの制御に対して、量子効果、つまり状態密度の量子的増加を取り入れることができる。
　具体的には、量子ドット構造において、導電率σおよびゼーベック係数Ｓは次式（４），（５）を用いて計算することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
式（４），（５）において、ｑは素電荷（Ｃ）、νはキャリアの熱速度（ｍ／ｓ）、τはキャリアの緩和時間（ｓ）、Ｎは状態密度（ｍ－３）、εはキャリアのエネルギー、εｆはフェルミエネルギー、ｆ（ε、Ｔ）はフェルミ分布関数である。
　量子ドット構造がキャリアの輸送方向に対して量子化されている場合、電子のエネルギーレベルが高くなると状態密度が増加する。上記式（４），（５）に対して、この量子化状態における状態密度を取り入れることができる。
　その一方で、理想的な量子ドットの場合、上記（４）中のキャリアの熱速度ｖ＝０となるため導電率σ＝０となってしまい、熱電材料に不向きである。
　そこで、本実施形態では、量子ドット（ナノ粒子）の間隔を狭めることにより、量子ドット間でキャリアの波動関数を結合させる。量子ドット構造は、価電子帯、伝導帯付近の電子状態が３次元方向に量子化されてエネルギー準位が離散化した状態を得ることができる構造である。量子ドット構造は、離散化したサブバンド構造をｚ方向以外に、ｘ方向にもｙ方向にも有することができ、エネルギー変換を効果的に行なうことができる。この量子ドットの量子効果に従い、量子ドット間におけるキャリアの輸送が可能となる。以下の説明では、図１に示す量子ドット構造を「量子網（ネット）構造」とも称する。
　図１を参照して、量子ネット構造において、量子ドット（ナノ粒子）３０は、第１のバンドギャップを有する「第１の半導体部材」を構成する。また、量子ドット３０が内部に分散された母材２０は、エネルギー障壁層を形成し、第１のバンドギャップより大きい第２のバンドギャップを有する「第２の半導体部材」を構成する。熱電材料１０において、量子ドット３０と母材２０とはキャリアの輸送方向に交互に並んで配置されている。これにより、量子化方向を熱電材料１０のキャリアの輸送方向に一致させることができるため、量子効果を発揮させることができる。
　ここで、量子ドット（ナノ粒子）３０においては、価電子帯、伝導帯の電子状態が３次元方向に量子化されてエネルギー準位が離散化した状態を得ることができる。量子ドット３０の粒径φは、十分な量子効果を生じさせるのに適切な粒径とすることが好ましい。また、量子ドット３０の粒間隔ｄ（隣接する量子ドット３０の一方の端面から他方の端面までの最短距離に相当）は、キャリアの波動関数３２が結合するのに適切な間隔とすることが好ましい。本発明者は、３次元有限ポテンシャル量子ドットのシュレディンガー方程式を解くことで、量子化に適した量子ドット３０の粒径φおよび粒間隔ｄを検討した。図２および図３にその検討結果を示す。
　図２は、量子ドットの粒径と量子準位との関係を示す図である。図２の縦軸は量子ドットの量子準位（第一準位および第二準位）を示し、横軸は量子ドットの粒径φ（ｎｍ）を示す。図２を参照して、量子ドットの粒径φが２０ｎｍより小さいときに量子準位が形成されていることが分かる。これにより、量子ドットの粒径φが２０ｎｍより小さくなると、量子効果が得られると考えられる。量子効果が顕著となるためには、量子ドットの粒径φが５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましい。ただし、量子効果を発現させるためには、量子ドットの粒径は０．１ｎｍ以上であることが好ましい。
　図３は、量子ドットの端面からの距離とキャリアの存在確率との関係を示す図である。図３の縦軸はキャリアの存在確率を示し、横軸は量子ドットの端面からの距離（ｎｍ）を示す。図３では、粒径が異なる４種類の量子ドット（ｓ軌道で粒径が２ｎｍ，３ｎｍ，４ｎｍ、ｐ軌道で粒径が４ｎｍ）の各々についてシュレディンガー方程式を解くことにより、量子ドットの端面からのキャリアの存在確率を算出した。
　図３を参照して、キャリアの存在確率は、量子ドットの端面が最も高く、端面から離れるにつれて低下する。４種類の量子ドットはいずれも端面からの距離が２ｎｍに達したときに存在確率が略０となっている。これによれば、量子ドットの端面からの距離が１．５ｎｍ以下となる範囲内であれば、少なくとも１種類の量子ドットでキャリアが存在することが分かる。さらに、量子ドットの端面からの距離が１ｎｍ以下となる範囲であれば、少なくとも２種類の量子ドットでキャリアが存在するため好ましい。したがって、近接する２つの量子ドット間において、一方の量子ドットの端面と他方の量子ドットの端面との間隔を２ｎｍ（＝１ｎｍ×２）以下とすれば、これら２つの量子ドット間で波動関数同士を結合できるものと考えられる。ただし、２つの量子ドットが接触していては量子効果が発現しないため、上記間隔は０．１ｎｍ以上であることが好ましい。
　以上に述べたように、第１の実施形態に係る量子ネット構造は、量子ドットの粒径φが０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、かつ量子ドットの粒間隔ｄが０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下であることが好ましい。このような量子ネット構造からなる熱電材料において、量子ドットの粒径φはキャリアの輸送方向における量子ドットの幅に相当し、量子ドットの粒間隔ｄはキャリア輸送方向における量子ドット間の距離に相当する。
　２．熱電材料の製造方法
　次に、第１の実施形態に係る熱電材料の製造方法を説明する。
　以下の説明において、母材元素は「第１の材料」の一実施例に対応し、異種元素は「第２の材料」の一実施例に対応し、母材は「第１の材料および第２の材料の混合体」の一実施例に対応する。
　量子ネット構造を有する熱電材料１０（図１参照）は、バンドギャップを有する母材元素と、母材元素とは異なる異種元素とを含んでいる。熱電材料１０は、母材元素および異種元素の混合体である母材２０中に、ナノ粒子３０を形成することにより製造される。ナノ粒子３０は少なくとも母材元素を含んでいる。
　ナノ粒子の製造方法は、異種元素（第２の材料）を含む第１層と、異種元素を含まない第２層とを交互に積層する積層工程と、第１層および第２層が積層された積層体をアニール処理して、母材中にナノ粒子を形成するアニール工程とを備える。
　母材となる半導体材料としては、シリコンゲルマニウム（例えばＳｉＧｅ）、ビスマス・テルル系（例えばＢｉ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｂ３，Ｐｂ２Ｔｅ３）、マグネシウム・シリサイド系（例えばＭｇＳｉ２）、チタン酸ストロンチウム系（例えばＳｒＴｉＯ３，ＬａＳｒＴｉＯ３，ＬａＳｒＴｉＯ３：ＮｉＭＯ，ＬａＳｒＣｕＯ４，ＮｄＣｅＣｕＯ４）、鉄シリサイド系（例えばＦｅＳｉ２，ＦｅＭｎＳｉ２，ＦｅＣｏＳｉ２）、ハーフホイスラ系（例えばＺｒＮｉＳｎ，ＴｉＺｒＮｉＳｎ，（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）Ｎｉ（Ｓｎ，Ｓｂ））、スクッテルダイト系（例えばＬａ－Ｆｅ－Ｓｂ，Ｃｅ－Ｃｏ－Ｓｂ）、亜鉛アンチモン系（例えばＺｎＳｂ，Ｚｎ４Ｓｂ３，Ｚｎ３Ｓｂ２）、ホウ素系化合物（例えばＣａＢ６，ＳｒＢ６，ＢａＢ６）、Ｃｏ系酸化物（例えばＮａＣｏＯ２，ＮａＣｏ２Ｏ４，Ｃａ２ＣｏＯ３，Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９，Ｓｒ２（ＢｉＰｂ）２Ｏ４）、酸化錫（例えばＳｎＯ２）、酸化鉛（例えばＺｎＯ）、酸化インジウム（例えばＩｎ２Ｏ３）、窒化物半導体（例えばＧａＮ，ＩｎＧａＮ，ＡｌＮ，ＩｎＡｌＮ，ＩｎＡｌＧａＮ）等が例示される。
　母材がシリコンゲルマニウムである場合、母材元素はＳｉおよびＧｅであり、異種元素としては、金（Ａｕ），銅（Ｃｕ），ボロン（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），リン（Ｐ）等が例示される。母材がビスマス・テルル系である場合、母材元素はＢｉおよびＴｅまたはＰｂであり、異種元素としてはＡｕ，Ｃｕ，Ｂ，Ａｌ等が例示される。母材がマグネシウム・シリサイド系である場合、母材元素はＭｇおよびＳｉであり、異種元素としてはＡｕ，Ｃｕ，Ｂ，Ａｌ，Ｐ等が例示される。母材が窒化物半導体である場合、母材元素はＧａおよびＮが少なくとも含まれており、異種元素としてはＩｎ（インジウム），Ａｌ等が例示される。
　積層工程は、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular　Beam　Epitaxy）、電子ビーム法（ＥＢ：Electron　Beam）、スパッタ法、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ：Metal-Organic　Vapor　Phase　Epitaxy）、蒸着法等によって各層を積層することができる。第１層における異種元素の原子濃度は、好ましくは０．０１～５０原子％である。第１層は単層であっても、多層であってもよい。
　なお、本明細書において、異種元素を含む第１層に含まれる母材元素を「第１の元素」と称し、異種元素を含まない第２層に含まれる母材元素を「第２の元素」とも称する。第１の元素は、第２の元素に比べて、異種元素と合金化するときの融点が低いことを特徴とする。したがって、母材がシリコンゲルマニウムである場合、第１の元素はＧｅであり、第２の元素はＳｉである。
　積層工程において、母材元素の全ては、第１層または第２層の少なくとも一方に含まれる。たとえば、母材がシリコンゲルマニウムである場合、第１層に母材元素としてＧｅが含まれ、第２層に母材元素としてＳｉが含まれるように形成することができる。
　積層工程において、第１層と第２層とを交互に積層し、たとえば第１層と第２層とがそれぞれ１～１０００回積層されるようにすることができる。第１層の積層回数が、形成させるナノ粒子の厚み方向の個数とほぼ一致する。
　アニール工程においては、第１層および第２層が積層された積層体をアニール処理して、母材中にナノ粒子を形成する。ここでいうアニール処理とは、第１層の原子が拡散するまで加熱した後に冷却する処理をいう。したがって、アニール処理の温度および時間は、第１層の材料によって異なる。また、アニール処理の温度、時間および昇温速度を制御することにより、ナノ粒子の形成の有無、および形成されるナノ粒子の粒径を調整することができる。
　積層工程とアニール工程とは独立して行なってもよいし、同時に行なってもよい。独立して行なう場合は、第１層と第２層とを交互に積層する積層工程が完了した後に、アニール工程を行なう。同時に行なう場合は、アニール処理の条件下で積層工程を行ない、積層工程において同時にアニール処理がなされるようにする。
　図４は、積層工程が１回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。本実施形態では、母材はシリコンゲルマニウムであり、異種元素がＡｕであるものとする。
　積層工程においては、まずサファイア基板４０を用意し、ＭＢＥ法により、Ｇｅ、Ａｕ、Ｇｅの順に堆積させてアモルファスＧｅ（ａ－Ｇｅ）層４３／Ａｕ層４４／アモルファスＧｅ（ａ－Ｇｅ）層４５からなる第１層４２を形成する。その後Ｓｉを堆積させてアモルファスＳｉ（ａ－Ｓｉ）層からなる第２層４６を形成する。Ｇｅ，Ａｕ，Ｓｉの各原料は、セル内において電子ビーム法で加熱し、分子線を作り出す。このような第１層４２と第２層４６との積層を６０回繰り返して行ない、積層体を形成する。積層体の厚みは約３００ｎｍである。
　本実施形態においては、堆積が容易であることから、第１層４２において、ａ－Ｇｅ層とＡｕ層とを別の層としているが、第１層中にＧｅおよびＡｕが含まれるように形成される方法であれば、この堆積方法に限定されない。たとえば、ＧｅおよびＡｕの母合金をそれぞれのセル内において電子ビーム法で加熱して分子線を作り出すことにより、ＡｕＧｅを堆積させて第１層４２を形成するようにしても良い。または、ＧｅＡｕ化合物を一つのセル内において電子ビーム法において加熱して分子線を作り出すことにより、ＡｕＧｅを堆積させて第１層４２を形成するようにしても良い。
　その後、積層体にアニール処理を施すことにより、ナノ粒子を形成する。アニール処理により、ＳｉおよびＧｅからなる母材中に、Ａｕを含むＳｉＧｅのナノ粒子が複数形成される。本実施形態において、このようにナノ粒子が形成される機構としては、まず第１層４２中でＡｕＳｉよりも共晶点が低いＡｕＧｅが活性化し、その後第２層４６に含まれるＳｉを取り込んでＡｕを含むＳｉＧｅのナノ粒子が形成されるものと解される。アニール処理により形成されるナノ粒子には、Ａｕを含まないＳｉＧｅのナノ粒子も含まれ得る。なお、ＳｉＧｅのナノ粒子の周囲のＳｉおよびＧｅからなる母材は、アモルファスＳｉＧｅ、アモルファスＧｅ、またはアモルファスＳｉである。
　アニール処理の温度は、２００～８００℃の範囲内から適宜選択することができるが、粒径が５ｎｍ以下のナノ粒子を得るためにはアニール処理の温度は、３００℃～８００℃であることが好ましい。また、アニール工程におけるアニール処理の時間は、たとえば１～１２０分とすることができる。アニール処理の温度を６００℃とした場合、アニール処理の時間を１５分とすることが好ましい。
　３．熱電材料の評価
　複数の試料について、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σを測定し、熱電材料として用いた場合の熱電特性を評価した。なお、複数の試料のうちの一部の試料は第１層および第２層を分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）で堆積し、残りの試料は第１層および第２層を電子ビーム法（ＥＢ法）により堆積した。
　（無次元性能指数の測定）
　複数の試料について、熱電特性評価装置（装置名：ＺＥＭ３、アルバック理工社製）でゼーベック係数Ｓを測定した。また複数の試料について、導電率測定装置（装置名：ＺＥＭ３、アルバック理工社製）で導電率σを測定した。そして、これらの測定値に基づき、複数の試料について無次元性能指数ＺＴを算出した。
　図５は、複数の試料の無次元性能指数ＺＴの算出結果を示す図である。図５の縦軸は無次元性能指数ＺＴを示し、横軸は導電率σを示す。図５には比較のため、バルク構造および量子ネット構造における熱電特性の理論線を併せて示す。図中のｋ１は量子ネット構造における無次元性能指数ＺＴおよび導電率σの関係を示す。図中のｋ２はバルク構造における無次元性能指数ＺＴおよび導電率σの関係を示す。すなわち、ｋ１は、量子効果による状態密度の変化を取り入れた場合のゼーベック係数Ｓおよび導電率σに基づいて算出されたものであり、ｋ２は、量子効果による状態密度の変化を取り入れない場合のゼーベック係数Ｓおよび導電率σに基づいて算出されたものである。
　図５を参照して、複数の試料のうちの大部分がバルク構造と同等の熱電特性を示している中で、一部の試料は量子ネット構造と同等の高い熱電特性を示している。
　そこで、複数の試料の中からバルク構造と同等の熱電特性を示す試料Ｓ１と、良好な熱電特性を示す試料Ｓ２とを抽出し、これら２つの試料Ｓ１，Ｓ２の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission　Electron　Microscope）で観察した。ＴＥＭ観察は、アニール工程後の積層体を積層方向にＦＩＢ（Focused　Ion　Beam）で薄片化した後に行なった。
　図６は、試料Ｓ１の高分解ＴＥＭ像を示す。図７は、試料Ｓ２の高分解ＴＥＭ像を示す。図６および図７において、実線で囲んだ領域は、結晶化していると推測される領域である。図６に示す試料Ｓ１の高分解ＴＥＭ像において、結晶粒の粒径を実測すると、結晶粒の粒径は２～５ｎｍであった。また、結晶粒の間隔を実測すると、結晶粒の間隔は５～８ｎｍであった。
　一方、図７に示す試料Ｓ２の高分解ＴＥＭ像において、結晶粒の粒径を実測すると、結晶粒の粒径は２～５ｎｍであった。また、結晶粒の間隔を実測すると、結晶粒の間隔は１～２ｎｍであった。この試料Ｓ２の結晶構造は、ナノ粒子が量子効果を発揮するのに理想的な結晶構造に近いものである。すなわち、試料Ｓ２では、第１の実施形態に係る量子ネット構造が実現されているものと考えられる。
　４．ナノ粒子の粒径および粒間隔の制御
　上述したように、本実施形態に係る熱電材料において、量子ネット構造における量子効果を有効に生じさせるためには、量子ドットであるナノ粒子の平均粒径φｍは０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましく、０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下であることがより好ましい。また、ナノ粒子の平均粒間隔ｄｍは０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下であることが好ましい。
　なお、本明細書において、ナノ粒子の粒径φとは、電子顕微鏡で得られた像（２次元平面投影像）から計測した粒子の長径をいい、平均粒径φｍとは、十分な数の粒子の粒径の算出平均をいう。本明細書においては、２２個の粒子の粒径の算術平均を平均粒径φｍとして算出した。
　また、本明細書において、ナノ粒子の粒間隔ｄとは、電子顕微鏡で得られた像（２次元平面投影像）から計測したナノ粒子の端から端までの最短間隔をいう。平均粒間隔ｄｍとは、十分な数のナノ粒子の粒間隔の算術平均をいう。本明細書では、２２個のナノ粒子の粒間隔の算術平均を平均粒間隔ｄｍとして算出した。
　本発明者は、このようなナノ粒子を安定して形成するために、ナノ粒子の粒径φおよび粒間隔ｄの制御について鋭意研究を続けており、これまでに、異種元素（第２の材料）の組成によってナノ粒子の粒径φを制御できること、および母材元素の組成比によってナノ粒子の粒間隔ｄを制御できることを見出した。
　なお、本明細書において、異種元素の組成とは、熱電材料における異種元素の原子濃度（単位は原子％）をいう。また、母材元素の組成比とは、第１の元素に対する第２の元素の組成比をいう。
　したがって、母材がシリコンゲルマニウムであり、異種元素がＡｕである場合、異種元素の組成はＡｕの組成（原子濃度）に相当し、母材元素の組成比はＧｅに対するＳｉの組成比（Ｓｉ／Ｇｅ）に相当する。
　しかしながら、その一方で、上記のようにナノ粒子の粒径φおよび粒間隔ｄを別個独立した組成を用いて互いに独立に制御するという手法では、最適な粒径φと最適な粒間隔ｄとの両立が難しいという新たな課題が浮上してきた。
　本発明者はこの新たな課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、ナノ粒子の粒径φには、異種元素の組成だけでなく、母材元素の組成比も関与していることを見出した。また、ナノ粒子の粒間隔ｄについても、母材元素の組成比だけでなく、異種元素の組成も関与していることを見出した。これらは、異種元素の組成および母材元素の組成比が協働してナノ粒子の粒径φおよび粒間隔ｄを制御できることを示唆するものである。そこで、本発明者は、この知見に基づき、最適な粒径φと最適な粒間隔ｄとの両立を実現し得る、異種元素の組成および母材元素の組成比について検討した。
　以下では、ＳｉおよびＧｅを含む母材中に、Ａｕを含むＳｉＧｅのナノ粒子が分散された熱電材料において、異種元素であるＡｕの組成、および母材元素の組成比であるＧｅに対するＳｉの組成比Ｓｉ／Ｇｅにより、ナノ粒子の粒径φおよび粒間隔ｄを制御する手法について説明する。
　（１）実験式の導出
　本発明者は、最初に、熱電材料におけるナノ粒子の粒径φおよび結晶化率ηの各々について、Ａｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅとの関係を表す実験式を導出することを試みた。なお、結晶化率ηとは、アモルファスＳｉＧｅ、アモルファスＳｉおよびアモルファスＧｅからなる母材とナノ粒子とが混在している熱電材料におけるナノ粒子の割合をいう。
　各試料において、結晶化率ηは、ラマン散乱測定から算出した。結晶化率ηは、ラマン分光測定スペクトルから求めた、アモルファスＳｉＧｅの積分強度（Ｉａ）に対する単結晶ＳｉＧｅの積分強度（Ｉｃ）の比（Ｉｃ／Ｉａ）に相当する。具体的には、ラマン散乱測定には、堀場製作所製のＬａｂＲＡＭ　ＨＲ　Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎを用いてもよく、ナノフォトン製のＲＡＭＡＮ　ｔｏｕｃｈを用いてもよい。励起波長は５３２ｎｍ、対物５０倍、試料面での励起パワーは２．５ｍＷ以下である。特に、励起パワーが高いと、レーザ光で結晶化してしまうため、本測定の前に、励起パワー依存性を把握し、結晶化しない励起パワーで測定する必要がある。
　実験式を導出するため、本発明者は、熱電材料について、ナノ粒子の結晶化に関する物理モデルを考案した。図８に、熱電材料の物理モデルを模式的に示す。
　図８において、領域１は、既に結晶化した粒を表している。物理モデルは、この領域１を核として粒の結晶化が進むものと仮定している。結晶化が進むことによって、結晶粒の粒径φが増加する。
　領域３（図中の太線で囲まれた矩形領域）は、結晶粒の粒径φが増加することができる限界を表している。すなわち、領域３から領域１を除いた残りの領域２（図中の斜線で示されたＬ字型領域）が、結晶化することが可能な種となる。
　このような物理モデルにおいて、結晶粒の粒径φが時間的に増加する様子を表現するため、本発明者は、次式（６）に示される微分方程式を考案した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
式（６）において、φは結晶粒の粒径、ｔはアニール処理の時間、ＡｕはＡｕの組成（原子濃度）、Ｓｉ／Ｇｅは組成比Ｓｉ／Ｇｅである。α，γは比例因子、βは組成比Ｓｉ／Ｇｅをモデル化に適したパラメータにするための因子である。
　式（６）は、アニール処理の時間がｔであるときの粒径φ（ｔ）が増加する速度（＝ｄφ（ｔ）／ｄｔ）を表している。式（６）の右辺の「α・（Ｓｉ／Ｇｅ）β」は、領域３に対応しており、粒径φの最大値を与えている。「φ（ｔ）」は、領域１に対応しており、既に結晶化した粒の粒径である。そして、このα・（Ｓｉ／Ｇｅ）βからφ（ｔ）を引き算したもの、すなわち、｛α・（Ｓｉ／Ｇｅ）β－φ（ｔ）｝が、領域２に対応しており、結晶化が可能な種となる。
　さらに、この結晶化が可能な種に乗算されている「γ・Ａｕ」は、結晶粒の粒径が増加する割合を与えている。これは、Ａｕが結晶を誘起する核となってナノ粒子が形成されることに基づいている。式（６）の微分方程式を解くことで、結晶粒の粒径φ（ｔ）は次式（７）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　式（７）は、結晶粒の粒径φが、「α・（Ｓｉ／Ｇｅ）β」を最大値とし、「γ・Ａｕ」を増加速度として大きくなることを意味している。ここで、式（７）に従って粒の結晶化が進むことによって、熱電材料における結晶化率ηが増加するという成長モデルを考える。この成長モデルによると、結晶化率ηは粒径φの関数となり、次式（８）で与えることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　次に、本発明者は、上述した粒径φおよび結晶化率ηについての実験式（７），（８）に対して、本実施の形態に係る製造方法により製造された複数の試料のデータのフィッティングを行なった。図９および図１０にフィッティングした結果を示す。
　図９は、ナノ粒子の粒径φを、Ａｕの組成（原子濃度）および組成比Ｓｉ／Ｇｅの２変数の関数として３次元プロットした図である。図９において、水平方向の座標位置はＡｕの原子濃度（ａｔ％）を示し、垂直方向の座標位置はナノ粒子の粒径φ（ｎｍ）を示し、奥行方向の座標位置は組成比Ｓｉ／Ｇｅを示している。なお、アニール処理時間ｔを１５分間としている。
　図９には、複数の試料のデータが丸印で示されている。各試料のデータは、その試料における、Ａｕの組成、組成比Ｓｉ／Ｇｅおよびナノ粒子の粒径φで構成されている。
　各試料において、ナノ粒子の粒径φは、Ｘ線解析（ＸＲＤ）の測定結果に基づきシェラーの式により算出した。また、試料中におけるＡｕの組成は、電子マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron　Probe　Micro　Analyzer）の測定結果から算出した。具体的には、ＥＰＭＡ（装置名：ＪＸＡ－８５３０Ｆ、日本電子社製）を用いて、試料におけるＡｕの原子濃度を測定した。測定条件は、加速電圧を７ｋＶとし、プローブ径を１００μｍとした。試料の面内３点におけるＡｕの原子濃度の測定結果の平均値を、その試料におけるＡｕの組成として算出した。
　なお、ＥＰＭＡの測定結果に、積層体を支持する基板（サファイア基板４０）の影響が現れる場合がある。この場合、積層体を構成する元素以外に、基板を構成する元素も測定される。例えば、厚さ３００ｎｍ程度のナノ粒子を含む薄膜をサファイア基板で支持するように構成された試料では、ＥＰＭＡ測定において、薄膜の元素（Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｕ）だけでなく、サファイア基板の元素（Ａｌ，Ｏ）も検出されることがある。したがって、サファイア基板の組成に基づいて薄膜の元素の組成を補正する必要がある。具体的には、薄膜の元素の組成を、Ａｌ２：Ｏ３の組成比で補正することにより、Ａｌの組成を零に補正する。
　あるいは、Ａｕの組成は、ＥＰＭＡによる測定以外に、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Energy　Dispersive　X-ray　Spectroscopy）の測定結果からも算出することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning　Electron　Microscope）（装置名：Ｓ－４３００ＳＥ、日立製作所製）にＥＤＸ装置（装置名：ＯＣＴＡＮＥ　ＰＬＵＳ、ＡＭＥＴＥＫ社製）を取り付けたものを用いて、試料の面内３点におけるＡｕの原子濃度を測定する。測定条件は、加速電圧を５～１５ｋＶとし、測定エリアを１２０μｍ×１００μｍとする。試料の面内３点のＡｕの原子濃度の測定結果の平均値を、その試料におけるＡｕの原子濃度として算出する。
　なお、ＥＤＸによる測定においても、上記のＥＰＭＡによる測定と同様に、測定結果に基板の影響が現れる場合がある。このような場合には、ＥＰＭＡ測定と同様に、基板の組成に基づいて薄膜の元素の組成を補正することにより、基板の組成を零に補正すればよい。
　組成比Ｓｉ／Ｇｅについては、まず、試料中におけるＧｅの組成（原子濃度）およびＳｉの組成（原子濃度）をそれぞれ、ＥＰＭＡ測定により算出した。ＥＰＭＡの測定条件は、上記のＡｕの組成の算出に用いた測定条件と同様である。次に、Ｇｅの原子濃度に対するＳｉの原子濃度の比を、組成比Ｓｉ／Ｇｅとして算出した。なお、ＥＰＭＡに代えて、ＥＤＸによる測定結果に基づいて組成比Ｓｉ／Ｇｅを算出することも可能である。
　図９に示されるように、実験式（７）の３次元プロットにおいて、ある組成比Ｓｉ／Ｇｅに着目すると、Ａｕの組成が大きくなるに従ってナノ粒子の粒径φが大きくなっている。また、あるＡｕの組成に着目すると、組成比Ｓｉ／Ｇｅが小さくなるに従ってナノ粒子の粒径φが大きくなっている。そして、図９では、複数の試料のデータがこの３次元プロットに良く一致していることが確認された。すなわち、図９は、上記式（７）がナノ粒子の粒径φを表す実験式として適当であることを示している。したがって、実験式（７）を用いることで、Ａｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅによってナノ粒子の粒径φを制御できると考えられる。
　図１０は、熱電材料の結晶化率ηを、Ａｕの組成（原子濃度）および組成比Ｓｉ／Ｇｅの２変数の関数として３次元プロットした図である。図１０において、水平方向の座標位置はＡｕの原子濃度（ａｔ％）を示し、垂直方向の座標位置は熱電材料の結晶化率ηを示し、奥行方向の座標位置は組成比Ｓｉ／Ｇｅを示している。なお、アニール処理時間ｔを１５分間としている。
　図１０には、複数の試料のデータが丸印で示されている。各試料のデータは、その試料における、Ａｕの組成、組成比Ｓｉ／Ｇｅおよび結晶化率η（％）で構成されている。
　各試料において、結晶化率ηは、ラマン散乱測定から算出した。結晶化率ηは、ラマン分光測定スペクトルから求めた、アモルファスＳｉＧｅの積分強度（Ｉａ）に対する単結晶ＳｉＧｅの積分強度（Ｉｃ）の比（Ｉｃ／Ｉａ）に相当する。具体的には、ラマン散乱測定には、堀場製作所製のＬａｂＲＡＭ　ＨＲ　Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎを用いてもよく、ナノフォトン製のＲＡＭＡＮ　ｔｏｕｃｈを用いてもよい。励起波長は５３２ｎｍ、対物５０倍、試料面での励起パワーは２．５ｍＷ以下である。特に、励起パワーが高いと、レーザ光で結晶化してしまうため、本測定の前に、励起パワー依存性を把握し、結晶化しない励起パワーで測定する必要がある。
　実験式（８）の３次元プロットにおいて、ある組成比Ｓｉ／Ｇｅに着目すると、Ａｕの組成が大きくなるに従って結晶化率ηが大きくなっている。また、あるＡｕの組成に着目すると、組成比Ｓｉ／Ｇｅが小さくなるに従って結晶化率ηが大きくなっている。そして、図１０では、複数の試料のデータが、この３次元プロットに良く一致していることが確認された。これによれば、上記式（８）が結晶化率ηを表す実験式として適当であることが分かる。したがって、実験式（８）を用いることで、Ａｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅによって、結晶化率ηを制御できると考えられる。
　ここで、ナノ粒子の粒間隔ｄは、結晶化率ηによって制御することができる。図１１は、母材中にナノ粒子が分散されている様子を模式的に示した図である。図１１に示すように、ナノ粒子の結晶構造を面心立方格子構造とみなすと、ナノ粒子の空間充填率は７４％（＝２１／２π／６）となる。熱電材料の結晶化率ηは、一辺が２１／２（ｄ＋φ）の立方体からなる母材における母材に対するナノ粒子の体積比として導出することができる。すなわち、結晶化率ηは次式（９）により表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　式（９）はさらに次式（１０）のように変形できることから、ナノ粒子の粒間隔ｄは粒径φおよび結晶化率ηの関数になっていることが分かる。つまり、粒径φおよび結晶化率ηを制御すれば、ナノ粒子の粒間隔ｄを制御できることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　なお、図１０で説明したように、結晶化率ηは、Ａｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅによって制御することができる。これによれば、ナノ粒子の粒間隔ｄは、実質的にＡｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅによって制御できると考えられる。
　式（９）によれば、ナノ粒子の粒径φが５ｎｍであるときに粒間隔ｄが２ｎｍ以下になるためには、結晶化率ηが２７％以上であればよいことが見積もられる。さらにナノ粒子の粒径φが３ｎｍであれば、粒間隔ｄが２ｎｍ以下になるためには、結晶化率が１６％以上であればよいことが見積もられる。これによれば、ナノ粒子の粒径φが５ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下であるときに、粒間隔ｄを２ｎｍ以下にするためには、結晶化率ηは１６％以上であることが好ましいと考えられる。
　（２）Ａｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅの最適化
　次に、ナノ粒子の粒径φが５ｎｍ以下であり、かつ、熱電材料の結晶化率ηが１６％以上となる構造を実現するため、実験式（７），（８）を用いて、Ａｕの組成比および組成比Ｓｉ／Ｇｅの最適化を行なった。以下、図１２から図１４を参照して、Ａｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅの最適化について説明する。
　図１２は、ナノ粒子の粒径φと、Ａｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅとの関係を示す図である。図１２に示す関係は、Ａｕの組成（原子濃度）および組成比Ｓｉ／Ｇｅを２変数としたときのナノ粒子の粒径φを、実験式（７）を用いて計算した結果に基づいている。
　図１２の縦軸は組成比Ｓｉ／Ｇｅを示し、横軸はＡｕの原子濃度（ａｔ％）を示す。図１２において、領域ＲＧＮ１は、粒径φがφ＞５ｎｍとなるときのＡｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅの範囲を示している。領域ＲＧＮ２は、粒径φが３ｎｍ＜φ≦５ｎｍとなるときのＡｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅの範囲を示している。領域ＲＧＮ３は、粒径φがφ≦３ｎｍとなるときのＡｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅの範囲を示している。
　図１２に示される関係によれば、領域ＲＧＮ２またはＲＧＮ３のいずれかを満たすＡｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅを採用すれば、粒径φが５ｎｍ以下となるナノ粒子を形成できることが分かる。特に、領域ＲＧＮ３を満たすＡｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅを採用すれば、粒径φが３ｎｍ以下となるナノ粒子を形成できることが分かる。
　図１３は、結晶化率ηと、Ａｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅとの関係を示す図である。図１３に示す関係は、Ａｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅを２変数としたときの結晶化率ηを、実験式（８）を用いて計算した結果に基づいている。
　図１３の縦軸は組成比Ｓｉ／Ｇｅを示し、横軸はＡｕの原子濃度（ａｔ％）を示す。図１３において、領域ＲＧＮ４は、結晶化率ηがη≧１６％となるときのＡｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅの範囲を示している。領域ＲＧＮ５は、結晶化率ηがη＜１６％となるときのＡｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅの範囲を示している。
　図１３に示される関係によれば、領域ＲＧＮ４を満たすＡｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅを採用すれば、結晶化率ηを１６％以上にすることができる。
　図１４は、図１２に示される関係と図１３に示される関係とを重ね合せたものである。図１４において、領域ＲＧＮ６は、図１２の領域ＲＧＮ２（３ｎｍ＜φ≦５ｎｍ）と、図１３の領域ＲＧＮ４（η≧１６％）とが重なり合って形成された領域である。したがって、領域ＲＧＮ６は、粒径φが３ｎｍ＜φ≦５ｎｍ、かつ、結晶化率η≧１６％となるときのＡｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅの範囲に相当する。
　図１４において、領域ＲＧＮ７は、図１２の領域ＲＧＮ３（φ≦３ｎｍ）と、図１３の領域ＲＧＮ４（η≧１６％）とが重なり合って形成された領域である。したがって、領域ＲＧＮ７は、粒径φ≦３ｎｍであり、かつ、結晶化率η≧１６％となるときのＡｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅの範囲に相当する。
　さらに、領域ＲＧＮ６と領域ＲＧＮ７とを足し合わせた領域は、粒径φ≦５ｎｍであり、かつ、結晶化率η≧１６％となるときのＡｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅの範囲に相当する。
　図１４において、領域ＲＧＮ６，ＲＧＮ７の各々の境界を、直線Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３を用いて表現することにより、各領域に含まれるＡｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅの範囲を数値的に算出することができる。具体的には、直線Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３の各々は、対応する境界上に位置する組成比Ｓｉ／ＧｅおよびＡｕの組成を、最小二乗法を用いて一次関数に近似することができる。これにより、直線Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３は次式（１１），（１２），（１３）によってそれぞれ表すことができる。
[規則91に基づく訂正 31.08.2017]　
Figure WO-DOC-MATHS-9
式（１１），（１２），（１３）において、ｃはＡｕの組成（単位は原子％）であり、ｒは組成比Ｓｉ／Ｇｅである。
　これによれば、直線Ｌ１および直線Ｌ２で囲まれた領域は、粒径φ≦５ｎｍであり、かつ、結晶化率η≧１６％となるときのＡｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅの範囲に相当する。当該範囲に含まれるＡｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅは、式（１１）および（１２）で表わされる関係式を満足する。言い換えれば、Ａｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅが式（１１）および（１２）で表わされる関係式を満足することにより、粒径φが５ｎｍ以下であり、かつ、粒間隔ｄが２ｎｍ以下であるナノ粒子を形成することができる。
　さらに、直線Ｌ１および直線Ｌ３で囲まれた領域は、粒径φ≦３ｎｍであり、かつ、結晶化率η≧１６％となるときのＡｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅの範囲に相当する。したがって、当該範囲に含まれるＡｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅは、式（１１）および（１３）で表わされる関係式を満足する。言い換えれば、Ａｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅが式（１１）および（１３）で表わされる関係式を満足することにより、粒径φが３ｎｍ以下であり、かつ、粒間隔ｄが２ｎｍ以下であるナノ粒子を形成することができる。
　＜第２の実施形態＞
　５．キャリアの閉じ込め効果の制御
　ＳｉおよびＧｅからなる母材中に、Ａｕを含むＳｉＧｅのナノ粒子が分散した熱電材料において、熱電材料におけるＡｕの組成、および組成比Ｓｉ／Ｇｅの制御について更なる検討を進めた結果、本発明者は、量子ドットにおけるキャリアの閉じ込め効果が、組成比Ｓｉ／Ｇｅによって変化することを見出した。第２の実施形態では、上記知見に基づいてキャリアの閉じ込め効果を発揮し得る最適な組成比Ｓｉ／Ｇｅを検討した結果について説明する。
　図１５は、量子ドット（ナノ粒子）のエネルギーバンド構造を概略的に示す図である。図１５に示されるように、バンドギャップＥｇ１を有する母材と、バンドギャップＥｇ１より小さいバンドギャップＥｇ２を有するナノ粒子とが交互に配置されることにより、エネルギーバンドにおいて３次元の有限井戸型ポテンシャルが形成される。
　図１５において、井戸型ポテンシャルの幅はナノ粒子の粒径φに相当する。井戸型ポテンシャルには量子準位Ｅが形成されている。なお、量子準位Ｅは、ポテンシャル障壁の高さが（Ｅｇ１－Ｅｇ２）である３次元の有限井戸型ポテンシャルについて、ポテンシャル内部の粒子に対するシュレディンガー方程式を数値計算することで求めることができる。
　ここで、熱電材料において、ＳｉおよびＧｅの組成比を１－ｘ：ｘ（０≦ｘ≦１）とする。これによると、ナノ粒子である単結晶ＳｉＧｅ、および母材であるアモルファスＳｉＧｅの各々において、組成比Ｓｉ／Ｇｅは（１－ｘ）／ｘで表される。
　図１６は、ＳｉＧｅのバンドギャップのＧｅ組成比ｘ依存性を示した図である。図１６の縦軸はエネルギー（ｅＶ）を示し、横軸はＧｅ組成比ｘを示す。図中のｋ３は母材であるアモルファスＳｉＧｅのバンドギャップのＧｅ組成比ｘ依存性を示す。図中のｋ５はナノ粒子である単結晶ＳｉＧｅのバンドギャップのＧｅ組成比ｘ依存性を示す。
　図１６に示されるように、アモルファスＳｉＧｅのバンドギャップは、Ｇｅ組成比ｘが大きくなるに従って、小さくなる。なお、アモルファスＳｉＧｅのバンドギャップは、図１２に示される母材のバンドギャップＥｇ１に相当する。すなわち、Ｇｅ組成比ｘが大きくなるにつれて、バンドギャップＥｇ１が小さくなる。
　また、単結晶ＳｉＧｅのバンドギャップも、Ｇｅ組成比ｘが大きくなるに従って、小さくなる。なお、単結晶ＳｉＧｅのバンドギャップは、Ｇｅ組成比ｘが０≦ｘ≦０．８６のときにはＳｉに類似したバンド構造をとり、ｘ＞０．８６のときにはＧｅに類似したバンド構造をとる。単結晶ＳｉＧｅのバンドギャップは、図１２に示されるナノ粒子のバンドギャップＥｇ２に相当する。すなわち、Ｇｅ組成比ｘが大きくなるにつれて、バンドギャップＥｇ２が小さくなる。
　図１６中のｋ４は、図１５に示される量子準位ＥのＧｅ組成比ｘ依存性を示す。量子準位Ｅは、３次元有限井戸型ポテンシャルの幅であるナノ粒子の粒径φ＝２．５ｎｍとし、Ｇｅ組成比ｘごとに、束縛状態（Ｖ（ｘ）≦（Ｅｇ１－Ｅｇ２））に対するシュレディンガー方程式を解くことにより算出した。
　図１６を参照して、図１２に示した量子ドットにおいて、バンドギャップＥｇ１，Ｅｇ２の各々がＧｅ組成比ｘの関数として変化することにより、量子準位ＥもＧｅ組成比ｘの関数として変化している。詳細には、量子準位Ｅは、Ｇｅ組成比ｘが０≦ｘ≦０．８６のとき、アモルファスＳｉＧｅおよび単結晶ＳｉＧｅのいずれのバンドギャップよりも緩やかに減少している。そして、Ｇｅ組成比ｘが０．８６よりも大きくなると、量子準位ＥはバンドギャップＥｇ１に近接した値となっている。
　図１６では、母材のバンドギャップＥｇ１と量子準位Ｅとのエネルギー差をΔＥで表している。このエネルギー差ΔＥによって、量子準位にあるキャリアがナノ粒子と母材との間のポテンシャル障壁を越えることを抑制することができる。そのため、エネルギー差ΔＥが大きいほど、キャリアの閉じ込め効果が顕著となる。
　図１６中に斜線で示された領域は、エネルギー差ΔＥのＧｅ組成比ｘ依存性を表している。この領域の縦方向の幅は、各Ｇｅ組成比ｘにおけるエネルギー差ΔＥに値する。図１６から分かるように、Ｇｅ組成比ｘが大きくなるに従って、領域の縦軸方向の幅が制限される。特に、Ｇｅ組成比ｘが０．８６よりも大きくなると、領域の縦方向の幅が著しく制限されている。図１７は、図１６に示されるエネルギー差ΔＥのＧｅ組成比ｘ依存性を数値化したものである。図１７の縦軸はエネルギー（ｅＶ）を示し、横軸はＧｅ組成比ｘを示す。
　図１７を参照して、エネルギー差ΔＥはＧｅ組成比ｘが大きくなるに従って小さくなる。これにより、Ｇｅ組成比ｘが大きくなるほど、キャリアの閉じ込め効果が小さくことが分かる。特に、Ｇｅ組成比ｘが０．８６を超えると、エネルギー差ΔＥは０．０３ｅＶ程度となっている。このエネルギー差ΔＥは、キャリアが有するエネルギーと同等レベルである。したがって、Ｇｅ組成比が０．８６を超えると、もはや量子ドットにキャリアを閉じ込めておくことができないものと考えられる。
　このように、図１７に示されるエネルギー差ΔＥのＧｅ組成比ｘ依存性からは、エネルギー差ΔＥがＧｅ組成比ｘによって閾値を有していることが分かる。すなわち、Ｇｅ組成比ｘが０．８６よりも大きいと、エネルギー差ΔＥは０．０３ｅＶ程度に止まる一方で、Ｇｅ組成比ｘが０．８６以下になると、エネルギー差ΔＥは０．０３ｅＶ以上になり、かつ、Ｇｅ組成比ｘに応じて大きく変化する。
[規則91に基づく訂正 31.08.2017]　
　図１７の結果から、本発明者は、Ｇｅ組成比ｘ＝０．８６がエネルギー差ΔＥの閾値に対応することを見出した。そして、本発明者は、キャリアの閉じ込め効果を生じさせるためには、Ｇｅ組成比ｘを０．８６以下にすることが好ましいことを見出した。なお、Ｇｅ組成比ｘを０．８６以下にすることは、組成比Ｓｉ／Ｇｅを０．１６以上にすることを意味している。すなわち、キャリアの閉じ込め効果を発現させるためには、組成比Ｓｉ／Ｇｅは０．１６以上であることが好ましい。
　本発明者はさらに、上記知見に基づいて、十分なキャリアの閉じ込め効果を生じさせるために最適なエネルギー差ΔＥを検討した。この検討では、エネルギー差ΔＥごとに、ゼーベック係数Ｓを計算し、計算されたゼーベック係数Ｓを用いて熱電材料の熱電特性（無次元性能指数ＺＴ）を計算した。計算では、導電率σを３×１０３（Ｓ／ｍ）とし、上記式（３），（４），（５）を用いている。その結果、エネルギー差ΔＥが０．１ｅＶのとき、ゼーベック係数Ｓは１×１０－３（Ｖ／Ｋ）と算出された。そして、このときの無次元性能指数ＺＴは１×１０程度と算出された。この導電率σおよび無次元性能指数ＺＴの関係は、図５に示した量子ネット構造における熱電特性の理論線に近接しており、良好な熱電特性を示している。これにより、本発明者は、良好な熱電特性を実現するためには、エネルギー差ΔＥは０．１ｅＶ以上であることが好ましいことを見出した。
　さらに、エネルギー差ΔＥを０．２ｅＶとすると、ゼーベック係数Ｓは２×１０－３（Ｖ／Ｋ）に増加するため、熱電特性をさらに向上させることができることが見積もられた。ただし、エネルギー差ΔＥを０．３ｅＶとしたときには、エネルギー差ΔＥが０．２ｅＶであるときとゼーベック係数Ｓが同等の値となり、キャリアの閉じ込め効果が飽和することが見積もられた。したがって、十分なキャリアの閉じ込め効果を発揮させるためには、エネルギー差ΔＥは好ましくは０．１ｅＶ以上であり、０．２ｅＶ以上であることがさらに好ましいといえる。
　ここで、図１７に示すエネルギー差ΔＥのＧｅ組成比ｘ依存性から、エネルギー差ΔＥを０．１ｅＶ以上とするためには、Ｇｅ組成比ｘは０．７７以下であればよいことが分かる。Ｇｅ組成比ｘを０．７７以下にすることは、組成比Ｓｉ／Ｇｅを０．３以上にすることを意味している。
　また、エネルギー差ΔＥを０．２ｅＶ以上とするためには、Ｇｅ組成比ｘは０．６４以下であればよいことが分かる。Ｇｅ組成比ｘを０．６４以下にすることは、組成比Ｓｉ／Ｇｅを０．５６以上にすることを意味している。
　すなわち、図１７に示すエネルギー差ΔＥのＧｅ組成比ｘ依存性によれば、十分なキャリアの閉じ込め効果を発揮させるためには、Ｇｅ組成比ｘは、好ましくは０．７７以下であり、より好ましくは０．６４以下である。このようなＧｅ組成比ｘを得るためには、組成比Ｓｉ／Ｇｅは０．３以上であることが好ましく、０．５６以上であることがさらに好ましい。
　図１８は、第１の実施形態にて得られたＡｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅの範囲に対して、本実施形態で得られた組成比Ｓｉ／Ｇｅの範囲を重ね合せたものである。
　図１８によれば、直線Ｌ１およびＬ３で囲まれた領域（領域ＲＧＮ６およびＲＧＮ７）で示されるＡｕの組成および組成比Ｓｉ／Ｇｅの範囲において、組成比Ｓｉ／Ｇｅを０．１６以上にすることにより、粒径φが５ｎｍ以下のナノ粒子が２ｎｍ以下の粒間隔ｄで分散された量子ネット構造において、キャリアの閉じ込め効果を発現させることができる。
[規則91に基づく訂正 31.08.2017]　
　さらに、十分なキャリアの閉じ込め効果を生じさせるためには、上記範囲において、組成比Ｓｉ／Ｇｅを０．３以上とすることが好ましく、０．５６以上とすることがより好ましい。
　＜第３の実施形態＞
　第３の実施形態に係る熱電材料は、第１の実施の形態に係る熱電材料とは、サファイア基板４０の代わりに、基板体４８を用いている点のみが異なる。
　図１９は、積層工程が１回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。基板体４８は、サファイア基板４０と、アモルファスＳｉ（ａ－Ｓｉ）層である最上層４１とからなる。基板体４８は、まずサファイア基板４０を用意し、その上にＭＢＥ法またはＥＢ法によりＳｉを堆積させて最上層４１を形成する。その他の工程は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。本実施の形態により製造されたナノ粒子を含む積層体は、最上層４１に異種元素であるＡｕが拡散している構成である。
　第３の実施形態において、積層工程は、基板体４８上に第１層４２と第２層４６とを交互に積層する工程である。かかる基板体４８は、第１層４２または第２層４６と接する最上層４１が、異種元素を固溶可能な材料によって形成されていることが好ましい。
　このような構成とすることにより、アニール処理により異種元素が拡散する際に、異種元素が基板体４８内にも拡散することが可能となり、特定の部分、特に第１層４２の基板体４８と接する部分に集中して異種元素が析出することを防ぐことができる。異種元素が特定の部分に集中して析出すると、かかる特定部分がリークパスを構成する場合がある。そのため、本実施の形態に係る製造方法により製造したナノ粒子を含む積層体を熱電材料として用いる場合に、熱電特性を低下させる原因となり得る。
　なお、かかるリークパスによる熱電特性の低下は、熱電材料に生じさせる温度差が大きい場合、たとえば温度差が１Ｋより大きい場合に顕在化しやすい。したがって、上記最上層を有しない基板体によっても十分な熱電特性を得ることができる。特に熱電材料に生じさせる温度差が小さい場合、たとえば１Ｋ以下の場合には、上記最上層を有しない基板体によっても十分な熱電特性を得ることができる。
　最上層４１を形成する材料は、アニール工程での処理条件下で、第１層４２に含まれる異種元素を固溶可能な材料であれば限定されることはなく、このような材料として、たとえば、Ｓｉ、半導体、ガラス、セラミックス、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））等の有機物を挙げることができる。ガラスとしては、たとえば、アモルファスのガラス、ポーラスのガラス等を挙げることができる。
　最上層４１を形成する材料としては、異種元素の拡散レートが遅い材料がより好ましい。異種元素の拡散レートが遅い方が、最上層４１内での異種元素の拡散を制御しやすいからである。たとえば、異種元素がＡｕである場合、Ａｕを固溶可能な材料の一例として、Ｓｉ，Ｇｅが挙げられるが、これらのうちＳｉの方がＡｕの拡散レートが遅いので、Ｓｉを用いて最上層４１を形成することがより好ましい。材料における異種元素の拡散レートは、材料と異種元素との親和性、異種元素を含む材料の融点と相関があるものと予想される。
　基板体４８は、上記した最上層４１と他の層との積層体であってもよく、または最上層４１のみからなる単層体であってもよい。積層体である場合、たとえば、基板上に最上層４１を形成した積層体を用いることができる。最上層４１の厚さは、第１層４２の特定部分に集中して異種元素が析出することを防ぐことができる厚さであれば限定されることはないが、５ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。５ｎｍ以上であることにより、アニール工程での処理条件下で拡散する異種元素を十分に包含することができるからである。なお、上限値は特に限定されないが、コストの観点から、たとえば３００ｎｍ以下とすることができる。
　＜第４の実施形態＞
　第４の実施形態では、上述した第１から第３の実施の形態に係る熱電材料を用いて形成される熱電素子および熱電モジュールの構成について説明する。
　図２０Ａおよび図２０Ｂは、第４の実施形態に係る熱電素子の構成を概略的に示す断面図である。図２０Ａを参照して、熱電素子は、ｐ型熱電材料６０と、ｎ型熱電材料６２と、低温側電極５０，５１と、高温側電極５２とを備える。ｐ型熱電材料６０は、上述した実施形態１および２に係る熱電材料にｐ型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がＳｉＧｅからなる場合、ｐ型熱電材料６０にはＢがドープされる。ｎ型熱電材料６２は、上述した実施の形態１および２に係る熱電材料にｎ型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がＳｉＧｅからなる場合、ｎ型熱電材料６２にはＰがドープされる。ｐ型熱電材料６０およびｎ型熱電材料６２は、「第１の熱電材料」および「第２の熱電材料」をそれぞれ構成する。ｐ型熱電材料６０およびｎ型熱電材料６２の各々は、第１の端面と、第１の端面と対向する第２の端面とを有する。
　高温側電極５２は、ｐ型熱電材料６０の第１の端面およびｎ型熱電材料６２の第１の端面に接合されている。低温側電極５０は、ｐ型熱電材料６０の第２の端面に接合されている。低温側電極５１は、ｎ型熱電材料６２の第２の端面に接合されている。上記のようなｐ型熱電材料６０とｎ型熱電材料６２とを直列に組み合わせた熱電素子はπ型熱電素子と称される。π型熱電素子において、高温側電極５２と低温側電極５０，５１との間に温度差を与えると、ゼーベック効果により熱エネルギーが電気エネルギーに変換されることによって、低温側電極５０および５１の間に電圧が発生する。
　なお、π型熱電素子は、図２０Ｂに示すように、高温側電極５２を介在させずに、ｐ型熱電材料６０とｎ型熱電材料６２とを直接に接合させる構成としてもよい。具体的には、ｐ型熱電材料６０およびｎ型熱電材料６２の各々は、第１の端面と、第１の端面と反対側の第２の端面とを有する。ｐ型熱電材料６０とｎ型熱電材料６２とは、接合部６１において第１の端面同士が互いに接合されている。ｐ型熱電材料６０の第２の端面には低温側電極５０が接続され、ｎ型熱電材料６２の第２の端面には低温側電極５１が接続されている。ｐ型熱電材料６０とｎ型熱電材料６２との接合部６１と低温側電極５０，５１との温度差に応じた電圧が発生する。
　そして、このπ型熱電素子を複数個直列に接続することにより、図２１に示すような熱電モジュールを形成することができる。良好な熱電特性を有する熱電材料を適用したことにより、熱電モジュールは高い変換効率を実現する。図２１は、熱電モジュールの構成例を示す一部破断斜視図である。
　図２１を参照して、熱電モジュールは、一対の絶縁体基板７０，７１との間に、ｐ型熱電材料６０とｎ型熱電材料６２とを交互に電気的に直列接続するように接合して構成される。熱電モジュールの性能は、ｐ型熱電材料６０およびｎ型熱電材料６２の性能、サイズ、組み込む対数（ペア数）によって調整可能である。
　一対の絶縁体基板７０，７１は、たとえばアルミナまたはセラミックを材料として形成される。下側の絶縁体基板７０の上面には、メッキなどの方法によって電極パターンが形成されている。それぞれ独立した電極パターンの各々の上面に半田を介してｐ型熱電材料６０およびｎ型熱電材料６２が一対ずつ搭載されている。
　上側の絶縁体基板７１の下面上にも類似の電極パターンが形成されており、上側の電極パターンは下側の電極パターンに対して相対的にずらして配置されている。その結果、複数の下側の電極パターンと複数の上側の電極パターンとの間に半田を介して接合された複数のｐ型熱電材料６０およびｎ型熱電材料６２は、それぞれ交互に電気的に直列接続されている。
　下側の絶縁体基板７０上には、熱電モジュールに電力を供給するために、１つのｐ型熱電材料６０に繋がった電極パターンと１つのｎ型熱電材料６２に繋がった電極パターンとが一対となり、少なくとも一対以上が直列もしくは並列に接続された状態で構成されており、そのうちの少なくとも１つのｐ型熱電材料に繋がった電極材料に１本のリード線７２が半田によって取り付けられ、また少なくとも１つのｎ型熱電材料に繋がった電極材料に１本のリード線７３が半田によって取り付けられている。
　なお、本実施形態に係る熱電素子は、上記のようなπ型熱電素子に限定されず、図２２に示すようなｐ型熱電材料６０のみを用いた構成としてもよい。図２２は、第４の実施形態に係る熱電素子の他の構成を概略的に示す断面図である。図２０を参照して、熱電素子は、ｐ型熱電材料６０と、高温側電極５２と、低温側電極５１とを備える。ｐ型熱電材料６０は、上述した第１から第３の実施形態に係る熱電材料にｐ型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がＳｉＧｅからなる場合、ｐ型熱電材料６０にはＢがドープされる。
　高温側電極５２はｐ型熱電材料６０の第１の端面に接合され、低温側電極５１はｐ型熱電材料６０の第２の端面に接合されている。このようなｐ型熱電材料６０のみを用いた熱電素子はユニレグ型熱電素子と称される。なお、ユニレグ型熱電素子はｎ型熱電材料のみを用いて構成してもよい。このユニレグ型熱電素子を複数個直列に接続することにより、図２１に示すような熱電モジュールを形成することができる。
　＜第５の実施形態＞
　第５の実施形態では、上述した第１から第３の実施形態に係る熱電材料を用いて形成される光センサの構成を説明する。
　図２３は、第５の実施形態に係る光センサの断面図である。図２３を参照して、光センサは、ＳｉＯ２からなる基板８０上に形成された、ｐ型熱電変換部１３０およびｎ型熱電変換部１４０を含む。
　基板８０上には、ＳｉＮからなるエッチングストップ層８２、ｎ型熱電材料８３、ｎ＋型オーミックコンタクト層８４、ＳｉＯ２からなる絶縁体層８５、ｐ型熱電材料８６が順に積層されている。ｎ型熱電材料８３は、上述した第１から第３の実施形態に係る熱電材料にｎ型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がＳｉＧｅからなる場合、ｎ型熱電材料８３にはＰがドープされる。ｐ型熱電材料８６は、上述した第１から第３の実施形態に係る熱電材料にｐ型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がＳｉＧｅからなる場合、ｐ型熱電材料８６にはＢがドープされる。
　ｐ型熱電変換部１３０において、ｐ型熱電材料８６上の両側にはｐ型オーミックコンタクト層８８が形成される。ｐ型オーミックコンタクト層８８にはＢがドープされたＳｉが用いられる。ｐ型オーミックコンタクト層８８間のｐ型熱電材料８６上には保護膜９１が形成される。ｎ型熱電変換部１４０においては、ｐ型熱電材料８６および絶縁体層８５が除去され、ｎ型熱電材料８３上の両側にｎ型オーミックコンタクト層８７が形成される。ｎ型オーミックコンタクト層８７間のｎ型熱電材料８３上にはＳｉＯ２からなる保護膜９１が形成される。ｎ型オーミックコンタクト層８７およびｎ＋型オーミックコンタクト層８４にはＰがドープされたＳｉが用いられる。
　ｐ型熱電変換部１３０とｎ型熱電変換部１４０とが接する側のｐ型オーミックコンタクト層８８およびｎ型オーミックコンタクト層８７の上には吸収体９０が設けられる。他方のｐ型オーミックコンタクト層８８および他方のｎ型オーミックコンタクト層８７の上には熱吸収用パッド８９が設けられる。吸収体９０にはチタン（Ｔｉ）が用いられ、熱吸収用パッド８９にはＡｕ／Ｔｉが用いられる。ｐ型熱電変換部１３０およびｎ型熱電変換部１４０の下の基板８０には空隙８１が設けられている。
　図２３に示すｐ型熱電変換部１３０およびｎ型熱電変換部１４０は、たとえば、次に示す方法にしたがって製造可能である。まず、基板８０上にプラズマＣＶＤ法によりエッチングストップ層８２を形成する。たとえば膜厚が０．５μｍのＳｉＮ等の絶縁体を４００℃の下でＣＶＤ法により堆積する。次に、エッチングストップ層８２の上にＥＢ法を用いて、ｎ型熱電材料８３、ｎ＋型オーミックコンタクト層８４、絶縁体層８５およびｐ型熱電材料８６を積層する。この薄膜材料を窒素（Ｎ２）雰囲気中において６００℃の温度で１５分間アニール処理する。これにより、ｎ型熱電材料８３およびｐ型熱電材料８６において母材中にナノ粒子が形成される。
　次に、薄膜材料の表面にフォトリソグラフィ法によりレジスト膜を所定の箇所に形成した後にエッチング（たとえばＣＦ４によるドライエッチング）することにより、所定の箇所のｐ型オーミックコンタクト層８８を除去する。再度レジスト膜を所定の箇所に形成してエッチングを行ない、ｎ型熱電変換部１４０となる領域におけるｐ型熱電材料８６および絶縁体層８５を除去する。
　次に、吸収体９０および熱吸収用パッド８９をレジストおよびリフトオフ法を組合わせ、蒸着法により形成する。その後、所定の箇所をマスクし、エッチングストップ層８２の下の基板８０をエッチング（たとえばＣＦ４によるドライエッチング）して空隙８１を形成する。
　光センサに光（遠赤外光を含む）が照射されると、中央に配置された吸収体９０は光を吸収して温度が上昇する。吸収体９０と熱吸収用パッド８９との間の温度差により、ｐ型熱電変換部１３０およびｎ型熱電変換部１４０においてゼーベック効果による熱電変換が行なわれる。これにより、ｐ型熱電変換部１３０ではｐ型オーミックコンタクト層８８間に起電力が生じる。ｎ型熱電変換部１４０ではｎ型オーミックコンタクト層８７間に起電力が生じる。これにより光をセンシングすることが可能となる。
　なお、図２３では、光センサがｐ型熱電変換部１３０およびｎ型熱電変換部１４０を含む構成としたが、光センサがｐ型熱電変換部１３０およびｎ型熱電変換部１４０のいずれか一方を含む構成としても同様の効果を奏することができる。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１～３，ＲＧＮ１～ＲＧＮ７　領域、１０　熱電材料、２０　母材、３０　量子ドット（ナノ粒子）、３２　波動関数、４０　サファイア基板、４１　最上層、４２　第１層、４３，４５　アモルファスＧｅ層、４４　Ａｕ層、４６　第２層、４８　基板体、５０，５１　低温型電極、５２　高温側電極、６０，８６　ｐ型熱電材料、６１　接合部、６２，８３　ｎ型熱電材料、７０，７１　絶縁体基板、７３　リード線、８０　基板、８１　空隙、８２　エッチングストップ層、８４　ｎ＋型オーミックコンタクト層、８５　絶縁体層、８８　ｐ型オーミックコンタクト層、８９　熱吸収用パッド、９０　吸収体、９１　保護膜、１３０　ｐ型熱電変換部、１４０　ｎ型熱電変換部。

Claims (13)

  1. [規則91に基づく訂正 31.08.2017]　
    　ＳｉおよびＧｅを含む第１の材料と、前記第１の材料とは異なる第２の材料とを含み、前記第１の材料および前記第２の材料の混合体中に分散された複数のナノ粒子を備えた熱電材料であって、
    　前記熱電材料において、前記第２の材料の原子濃度（単位は原子％）をｃとし、Ｇｅに対するＳｉの組成比をｒとした場合に、前記第２の材料の原子濃度および前記組成比は、下記式（１）および（２）で表される関係式を満足する、熱電材料。
    　　　　　　ｒ≦０．６２ｃ－０．２５　　　・・・（１）
    　　　　　　ｒ≧０．０５ｃ－０．０６　　　・・・（２）
  2. [規則91に基づく訂正 31.08.2017]　
    　前記第２の材料の原子濃度および前記組成比は、下記式（３）で表される関係式をさらに満足する、請求項１に記載の熱電材料。
    　　　　　　ｒ≧０．２３ｃ＋０．３　　　・・・（３）
  3. 　前記組成比は０．１６以上である、請求項１または請求項２に記載の熱電材料。
  4. 　前記組成比は０．３以上である、請求項３に記載の熱電材料。
  5. 　前記組成比は０．５６以上である、請求項４に記載の熱電材料。
  6. 　前記第２の材料はＡｕ、Ｃｕ，ＢまたはＡｌである、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱電材料。
  7. 　ｐ型またはｎ型にドープされた、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の熱電材料と、
    　前記熱電材料の第１の端面および前記第１の端面に対向する第２の端面にそれぞれ接合された一対の電極とを備える、熱電素子。
  8. 　ｐ型またはｎ型にドープされた、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の熱電材料と、
    　前記熱電材料の同一主面上に互いに隔離して配置され、前記熱電材料に接合された一対の電極とを備える、熱電素子。
  9. 　ｐ型にドープされた第１の熱電材料と、
    　ｎ型にドープされた第２の熱電材料とを備え、
    　前記第１の熱電材料および前記第２の熱電材料はそれぞれ、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の熱電材料により構成され、
    　前記第１の熱電材料および前記第２の熱電材料は、さらに、各々が第１の端面と前記第１の端面と反対側に位置する第２の端面とを有し、前記第１の端面において互いに接合され、
    　前記第１の熱電材料の前記第２の端面および前記第２の熱電材料の前記第２の端面にそれぞれ接合された一対の電極をさらに備える、熱電素子。
  10. 　前記光を吸収して熱に変換する吸収体と、
    　前記吸収体に接続される熱電変換部とを備え、
    　前記熱電変換部は、ｐ型またはｎ型にドープされた、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の熱電材料を含む、光センサ。
  11. [規則91に基づく訂正 31.08.2017]　
    　ＳｉおよびＧｅを含む第１の材料と、前記第１の材料とは異なる第２の材料とを含み、前記第１の材料および前記第２の材料の混合体中に分散された複数のナノ粒子を備えた熱電材料の製造方法であって、
    　前記第２の材料を含むＧｅからなる第１層と、前記第２の材料を含まないＳｉからなる第２層とを交互に積層する工程を備え、
    　前記熱電材料において、前記第２の材料の原子濃度（単位は原子％）をｃとし、Ｇｅに対するＳｉの組成比をｒとした場合に、前記第２の材料の原子濃度および前記組成比は、下記式（１）および（２）で表される関係式を満足する、熱電材料の製造方法。
    　　　　　　ｒ≦０．６２ｃ－０．２５　　　・・・（１）
    　　　　　　ｒ≧０．０５ｃ－０．０６　　　・・・（２）
  12. 　前記第１層と前記第２層とが積層された積層体をアニール処理することにより、前記混合体中に前記複数のナノ粒子を形成する工程をさらに備える、請求項１１に記載の熱電材料の製造方法。
  13. 　前記アニール処理の温度は、３００℃以上８００℃以下である、請求項１２に記載の熱電材料の製造方法。
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