WO2015093207A1 - 熱電材料、熱電モジュール、光センサおよび熱電材料の製造方法 - Google Patents

熱電材料、熱電モジュール、光センサおよび熱電材料の製造方法 Download PDF

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WO2015093207A1
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thermoelectric
layer
quantum
semiconductor
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真寛 足立
喜之 山本
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住友電気工業株式会社
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    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
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    • H10N10/857—Thermoelectric active materials comprising compositions changing continuously or discontinuously inside the material
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    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric material comprising a nanostructure, a thermoelectric module and an optical sensor using the same, and a method for producing a thermoelectric material comprising a nanostructure.
  • thermoelectric material converts a temperature difference (thermal energy) into electric energy, and the conversion efficiency ⁇ is given by the following equation (1).
  • Th is the high temperature side temperature
  • Tc is the low temperature side temperature
  • M is given by the following equation (2) using a dimensionless figure of merit ZT which is an index representing the performance of the thermoelectric material.
  • This dimensionless figure of merit ZT is a value obtained by multiplying the figure of merit Z by the absolute temperature T, and is expressed by the following equation (3).
  • S is the Seebeck coefficient (V / K) of the thermoelectric material
  • ⁇ is the conductivity (S / m) of the thermoelectric material
  • ⁇ is the thermal conductivity (W / mK) of the thermoelectric material.
  • Z has a dimension of the reciprocal of temperature, and ZT obtained by multiplying the figure of merit Z by the absolute temperature T is a dimensionless value.
  • the conversion efficiency ⁇ given by the above equation (1) is a monotonically increasing function of the dimensionless figure of merit ZT. Therefore, increasing the dimensionless figure of merit ZT is a point for improving performance. However, the dimensionless figure of merit ZT has been limited to about 1 in the past, and nothing exceeding this has been reported.
  • thermoelectric material in which carriers are further reduced in dimension by forming particles Japanese Patent Laid-Open No. 2002-76452 (Patent Document 1)).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-76452
  • the thermoelectric material fills the gaps between the particles with an insulator, there is a concern that the electrical conductivity is lowered.
  • annealing a silicon germanium gold (SiGeAu) thin film to form SiGe nanoparticles in the thin film improves thermoelectric properties compared to bulk SIGe.
  • thermoelectric material has a structure in which carriers are transported in a direction perpendicular to the quantization direction, it is sufficient.
  • no quantum effect that is, a quantum increase in the density of states has occurred. For this reason, the Seebeck coefficient could not be sufficiently improved.
  • Non-Patent Document 4 the formed nanoparticles can improve phonon scattering and reduce the thermal conductivity, but the Seebeck coefficient cannot be sufficiently improved. It was. As the cause, in Non-Patent Document 4, it is conceivable that although the size of the nanoparticles can be controlled by changing the Au concentration, even the spacing between the nanoparticles cannot be controlled. For this reason, a wave function cannot be combined between nanoparticles, and the conductivity is low.
  • the present invention has been made to solve such problems, and an object of the present invention is to realize more excellent thermoelectric characteristics in a thermoelectric material composed of nanostructures.
  • thermoelectric material includes a plurality of first semiconductor members having a first band gap energy, and a second semiconductor member having a second band gap energy larger than the first band gap energy. Is provided.
  • the first semiconductor member and the second semiconductor member are alternately arranged in the carrier transport direction.
  • the first semiconductor member has a width in the carrier transport direction of 5 nm or less, and a distance in the carrier transport direction between two adjacent first semiconductor members is 3 nm or less.
  • thermoelectric material composed of nanostructures that exhibits excellent thermoelectric properties.
  • thermoelectric material which has a quantum well structure. It is a perspective view which shows typically the thermoelectric material which has a quantum wire structure. It is a figure which shows the change of the state density by a quantum effect. It is a figure which shows the calculation result of the thermoelectric characteristic of the thermoelectric material which concerns on 1st Embodiment of this invention. It is a figure which shows the calculation result of the thermoelectric characteristic of the thermoelectric material described in the nonpatent literature 1. It is a figure which shows the result of having calculated the relationship between the thickness of the quantum well layer in a quantum well structure, and an output factor. It is a figure which shows the relationship between the wire diameter of a quantum wire in a quantum wire structure, and an output factor.
  • thermoelectric material which concerns on 1st Embodiment of this invention. It is a figure explaining an example of the manufacturing method of the thermoelectric material which concerns on 1st Embodiment of this invention. It is a schematic diagram which shows the structure of the thermoelectric material which concerns on 2nd Embodiment of this invention. It is a figure which shows the relationship between the particle size of a quantum dot, and a quantum level. It is a figure which shows the relationship between the distance from the end surface of a quantum dot, and the existence probability of a carrier. In 2nd Embodiment, it is sectional drawing which shows the laminated body of the state which has completed the lamination process once and has not yet performed the annealing process.
  • thermoelectric element which concerns on 4th Embodiment of this invention.
  • thermoelectric module shows roughly the other structure of the thermoelectric element which concerns on the 4th Embodiment of this invention.
  • optical sensor which concerns on 5th Embodiment of this invention.
  • thermoelectric material includes a plurality of first semiconductor members having a first band gap energy, and a second band gap energy greater than the first band gap energy.
  • the first semiconductor member and the second semiconductor member are alternately arranged in the carrier transport direction.
  • the first semiconductor member has a width in the carrier transport direction of 5 nm or less, and a distance in the carrier transport direction between two adjacent first semiconductor members is 3 nm or less.
  • the quantization direction can be matched with the carrier transport direction of the thermoelectric material, so that the quantum effect can be taken into control of the conductivity and Seebeck coefficient.
  • the present inventor has determined that the crystal size of quantization is 5 nm or less and the distance in the carrier transport direction between adjacent crystals is 3 nm or less. It has been found that the quantum effect is effectively exhibited in the structure to realize excellent thermoelectric characteristics.
  • the first semiconductor member constitutes quantum dots having a particle size of 5 nm or less
  • the second semiconductor member is a mother in which quantum dots are dispersedly arranged inside.
  • the thermoelectric material has a structure of a quantum network (net) in which quantum dots (nanoparticles) are dispersed in a base material.
  • the particle size of the quantum dot corresponds to the width of the quantum dot in the carrier transport direction. Since the quantum effect becomes significant by setting the particle size of the quantum dots to 5 nm or less, good thermoelectric properties are realized.
  • the quantum dot grain spacing is 3 nm or less.
  • the thermoelectric material has a quantum network structure in which quantum dots having a particle size of 5 nm or less are dispersed and arranged at a particle interval of 3 nm or less in the base material.
  • the quantum dot grain spacing corresponds to the distance between the quantum dots in the carrier transport direction.
  • the quantum dot is a nanoparticle containing a base material element and a different element different from the base material element.
  • the base material elements are Si and Ge, and the different element is Au, Cu, B or Al.
  • SiGe nanoparticles containing Au, Cu, B, or Al are formed in a base material (amorphous SiGe, amorphous Ge, or amorphous Si) made of Si and Ge.
  • thermoelectric material in the thermoelectric material according to any one of the above (1) to (4), the crystallization rate of the thermoelectric material is preferably 45% or more. According to this, since the thermoelectric material has a quantum network structure including a large amount of nanoparticles in the base material, the quantum effect is exhibited and good thermoelectric characteristics can be realized.
  • thermoelectric material in the thermoelectric material according to any one of (1) to (5) above, an image obtained by fast Fourier transform of an image obtained by observing the thermoelectric material with a transmission electron microscope has moiré.
  • the FFT image of the TEM image indicates that the thermoelectric material has a structure in which a large number of nanoparticles having crystal axes aligned in the electron beam transmission direction are present. Thereby, a quantum effect is exhibited and a favorable thermoelectric characteristic is realizable.
  • the quantum dot is a nanoparticle containing a base material element and a different element different from the base material element.
  • the thermoelectric material further includes a support part for supporting the nanoparticles.
  • the support part is preferably formed of a material capable of dissolving different elements. According to this, when dissimilar elements are diffused by the annealing process for forming the nanoparticles, the dissimilar elements can be diffused also into the support portion, and thus contact a specific portion, particularly the base material substrate. It is possible to prevent different elements from concentrating on the portion. Therefore, it can be prevented that the specific portion constitutes a leak path to deteriorate the thermoelectric characteristics.
  • thermoelectric material in the thermoelectric material according to (7) above, the thermoelectric material further includes a substrate on which nanoparticles are formed on the main surface.
  • the support part is provided between the main surface of the substrate and the nanoparticles. This allows dissimilar elements to diffuse between the nanoparticles and the substrate, so that it is possible to prevent the dissimilar elements from concentrating on specific parts, particularly those in contact with the substrate of the nanostructure. it can.
  • thermoelectric material in the thermoelectric material according to (7) above, the thermoelectric material further includes a substrate body on which nanoparticles are formed on the main surface.
  • the support part is provided at least on the uppermost part including the main surface of the substrate body.
  • thermoelectric material in the thermoelectric material according to any of (7) to (9) above, preferably, different elements are diffused in the support portion. Thereby, it can prevent that a different element concentrates on a specific part, especially the part which contact
  • the first semiconductor member constitutes a quantum wire having a wire diameter of 5 nm or less
  • the second semiconductor member covers a surface of the quantum wire, 1.5 nm.
  • An energy barrier layer having the following thickness is formed.
  • the thermoelectric material has a structure in which a plurality of quantum wires having a wire diameter of 5 nm or less are arranged at a distance of 3 nm or less in the carrier transport direction. Thereby, a thermoelectric material implement
  • thermoelectric module includes a thermoelectric element and a pair of insulator substrates sandwiching the thermoelectric element.
  • the thermoelectric element includes a p-type or n-type doped thermoelectric material according to any one of (1) to (11) above and an electrode joined to the thermoelectric material in the carrier transport direction.
  • the electrode is preferably perpendicular to the temperature difference direction, but is not necessarily perpendicular. According to this, a thermoelectric module having high efficiency and high reliability can be realized by using a thermoelectric material having excellent thermoelectric characteristics.
  • An optical sensor includes an absorber that absorbs light and converts the light into heat, and a thermoelectric conversion unit connected to the absorber.
  • the thermoelectric conversion part includes the thermoelectric material according to any one of the above (1) to (11) doped in p-type or n-type. According to this, a high-performance optical sensor can be realized by using a thermoelectric material having excellent thermoelectric characteristics.
  • a method for manufacturing a thermoelectric material according to one embodiment of the present invention includes a base material composed of a base material element, a quantum dot produced by involving a base material element and a different element different from the base material element, and A method of manufacturing a thermoelectric material including: a step of alternately stacking a first layer containing a different element and a second layer not containing a different element; and the first layer and the second layer are stacked.
  • the quantum dots formed in the annealing treatment have an average particle size of 5 nm or less and an average particle interval of 3 nm or less.
  • the nanostructured thermoelectric material manufactured by the above manufacturing method can exhibit a sufficient quantum effect, and thus realizes excellent thermoelectric characteristics.
  • the base material element is Si and Ge, and the different element is Au, Cu, B, or Al.
  • the first layer includes Ge as a base material element
  • the second layer includes Si as a base material element.
  • SiGe nanoparticles produced by involving Au, Cu, B, or Al in a base material (amorphous SiGe, amorphous Ge, or amorphous Si) made of Si and Ge are formed.
  • the step of laminating is a step of alternately laminating the first layer and the second layer on the substrate body.
  • the uppermost portion of the substrate body that is in contact with the first layer or the second layer is formed of a material capable of dissolving different elements.
  • the uppermost part of the substrate body is formed of Si, a semiconductor, glass, ceramics, or an organic substance. According to this, since the different elements are diffused in the uppermost layer of the substrate body, the different elements are not concentrated and analyzed in a specific portion, and the formation of a leak path can be prevented.
  • the base material element is Si and Ge
  • the different element is Au, Cu, B, or Al
  • the uppermost portion of the substrate body is formed of Si. Yes.
  • the thickness of the uppermost part of the substrate body is 5 nm or more.
  • the uppermost part can fully contain the different element which diffuses under the process conditions in an annealing process.
  • a method for manufacturing a thermoelectric material according to one embodiment of the present invention includes a first semiconductor material and a second semiconductor material having a larger bandgap energy than the first semiconductor material surrounding the first semiconductor material.
  • a step of generating a wire rod by diameter processing, a step of bundling a plurality of wire rods, a step of bundling a plurality of aggregates of wire rods that have been reduced in diameter, and a diameter reduction processing of the bundled bundle A process of generating a nanowire array by repeating the process of performing at least once, a process of cutting the generated nanowire array into a predetermined length, and a process of forming a thermoelectric material by bundling a plurality of the cut nanowire arrays .
  • the average wire diameter of the quantum wires made of the first semiconductor material is 5 nm or less, and the distance in the carrier transport direction between the quantum wires is 3 nm or less. According to this, a thermoelectric material having a structure in which a plurality of quantum wires having a wire diameter of 5 nm or less are arranged at a distance of 3 nm or less in the carrier transport direction is formed.
  • the first semiconductor material is Si
  • the second semiconductor material is SiO 2 .
  • a thermoelectric material composed of a quantum wire made of Si and an energy barrier layer made of SiO 2 is formed.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a thermoelectric material having a quantum well structure.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing a thermoelectric material having a quantum wire structure.
  • the quantum well structure is formed on the main surface of substrate 1 by alternately laminating two semiconductor layers 2 and 3 having different band gap energies. Since the semiconductor layer 2 has a relatively small band gap energy, a quantum well layer is formed. Since the semiconductor layer 3 has a relatively large band gap energy, an energy barrier layer is formed.
  • the quantum well structure can obtain a state in which the electronic states in the vicinity of the valence band and the conduction band are quantized in a one-dimensional direction (for example, the thickness direction (z direction in the figure)) and the energy level is discretized. Structure.
  • the energy of electrons in the quantum well layer 2 is discretized and divided into energy states called subbands.
  • the quantum wire structure includes a wire 5 formed by concentrically arranging two semiconductor members 6 and 7 having different band gap energies.
  • a plurality of the wires 5 are arranged side by side in a direction (for example, a thickness direction (z direction in the drawing)) perpendicular to the longitudinal direction (x direction in the drawing).
  • the first semiconductor member 6 forms a quantum wire because the band gap energy is relatively small. Since the second semiconductor member 7 has a relatively large band gap energy, an energy barrier layer is formed.
  • the quantum wire structure is a structure in which an electronic state in the vicinity of a valence band and a conduction band is quantized in a two-dimensional direction to obtain a state in which energy levels are discretized.
  • the quantum wire structure can have a discretized subband structure not only in the z direction but also in the y direction, and can effectively perform energy conversion.
  • the quantization direction in the quantum well structure and the quantum wire structure is matched with the carrier transport direction (z direction in the figure) in the thermoelectric material.
  • the carrier transport direction indicates a direction in which carriers move due to a temperature difference generated in the thermoelectric material.
  • Fig. 3 shows the change in density of states due to the quantum effect. As shown in FIG. 3, the density of states increases as the energy level of electrons increases. If the quantum well structure is quantized with respect to the carrier transport direction, this state density quantum increase, that is, the quantum effect can be positively incorporated in the control of the conductivity ⁇ and the Seebeck coefficient S.
  • the conductivity ⁇ and the Seebeck coefficient S can be calculated using the following equations (4) and (5).
  • q is an elementary charge (C)
  • ⁇ is a carrier thermal velocity (m / s)
  • ⁇ is a carrier relaxation time (s)
  • N is a density of states (m ⁇ 3 ).
  • ⁇ is the carrier energy
  • ⁇ f is the Fermi energy
  • f ( ⁇ , T) is the Fermi distribution function.
  • FIG. 4 shows the calculation results of the conductivity ⁇ and the Seebeck coefficient S. The calculation was performed for each of the bulk structure, quantum well structure, and quantum wire structure.
  • the conductivity ⁇ and the Seebeck coefficient S when the change in the state density due to the quantum effect is not taken into account were calculated. That is, this corresponds to transporting carriers in a direction perpendicular to the carrier quantization direction, that is, in the x and y directions in FIG. 1 or the x direction in FIG.
  • This calculation was performed for each of the bulk structure, the quantum well structure, and the quantum wire structure by using the formula for calculating the conductivity ⁇ and the Seebeck coefficient S described in Non-Patent Document 1.
  • FIG. 5 shows the calculation results. The calculation uses mobility as a variable.
  • the vertical axis represents the Seebeck coefficient S
  • the horizontal axis represents the conductivity ⁇ .
  • k1 represents the relationship between the Seebeck coefficient S and the conductivity ⁇ in the bulk structure
  • k2 represents the relationship between the Seebeck coefficient S and the conductivity ⁇ in the quantum well structure
  • k3 represents the Seebeck coefficient S and the conductivity in the quantum wire structure. The relationship of the rate ⁇ is shown.
  • FIG. 5 shows the relationship between the Seebeck coefficient S and the electrical conductivity ⁇ in the bulk structure, quantum well structure, and quantum wire structure.
  • FIG. 4 shows the Seebeck coefficient S of the quantum well structure.
  • the Seebeck coefficient S is almost the same as the Seebeck coefficient S of the bulk structure.
  • FIG. 6 shows the calculation result of the relationship between the thickness of the quantum well layer and the power factor in the quantum well structure.
  • the output factor corresponds to the molecule S 2 ⁇ of the dimensionless figure of merit ZT and represents the electrical contribution of the thermoelectric performance.
  • the vertical axis indicates the maximum value S 2 ⁇ _max of the output factor
  • the horizontal axis indicates the thickness a of the quantum well layer.
  • k4 represents the maximum value S 2 ⁇ _max output factors in the bulk structure
  • k5 indicates the maximum value S 2 ⁇ _max output factors in the quantum well structure.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the diameter of the quantum wire and the output factor in the quantum wire structure.
  • the vertical axis in FIG. 7 represents the maximum value S 2 ⁇ _max of the output factor, and the horizontal axis represents the wire diameter a of the quantum wire.
  • the output factor shows a constant value when the diameter of the quantum wire is 5 nm or more, whereas when the wire diameter of the quantum wire is less than 5 nm, the output factor increases as the wire diameter decreases. Yes.
  • the quantum effect is effective by setting the wire diameter of the quantum wire to 5 nm or less.
  • the present inventor causes the quantum effect, that is, the quantum increase in the density of states, by matching the carrier transport direction in the thermoelectric material with the quantization direction in the quantum well structure and the quantum wire structure. It was found that the Seebeck coefficient S can be improved.
  • the inventor has found the optimum structure for producing a sufficient quantum effect for each of the quantum well structure and the quantum wire structure, and has reached the present invention. Specifically, it has been found that in the quantum well structure, the thickness of the quantum well layer is preferably 5 nm or less. Moreover, in the quantum wire structure, it discovered that it was preferable to make the wire diameter of a quantum wire 5 nm or less.
  • FIG. 8 is a perspective view showing the configuration of the thermoelectric material according to the first embodiment of the present invention.
  • the thermoelectric material according to this embodiment has a quantum wire structure formed based on the above knowledge.
  • thermoelectric material 10 is formed by arranging a plurality of wires 5 in a direction (z direction and x direction) perpendicular to the longitudinal direction (x direction).
  • Each of the plurality of wires 5 has the quantum wire structure shown in FIG.
  • the quantum wire 6 preferably has a wire diameter r of 5 nm or less. Thereby, a quantum effect can be exhibited.
  • the thickness w in the radial direction of the energy barrier layer 7 is preferably 1.5 nm or less.
  • the thickness w of the energy barrier layer 7 is derived based on the existence probability of carriers from the side surface of the quantum wire 6. The inventor has found that the wave function of carriers can be coupled between adjacent quantum wires 6 by setting the distance 2w in the carrier transport direction between adjacent quantum wires 6 to 3 nm or less. Details of the thickness of the energy barrier layer 7 will be described later.
  • thermoelectric material manufacturing method Next, an example of a thermoelectric material manufacturing method according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the method for producing a thermoelectric material having a quantum wire structure includes a step of generating a wire material having a quantum wire structure (FIG. 9A), and a plurality of the wire materials are bundled to reduce the diameter.
  • a step of generating the nanowire array (FIG. 9B), a step of cutting the generated nanowire array into a predetermined length (FIG. 9C), and bundling a plurality of the cut wire rods and annealing them.
  • a step of forming a thermoelectric material FIGGS. 9D and 9E).
  • the base material is formed by providing second semiconductor member 7 concentrically around columnar first semiconductor member 6.
  • the first semiconductor member 6 is, for example, silicon (Si)
  • the second semiconductor member 7 is, for example, silicon oxide (SiO 2 ).
  • the wire 5 is formed by heating and melting the cylindrical base material and drawing.
  • the diameter-reduced wire 5 has a configuration in which a first semiconductor member 6 serving as a quantum wire and a second semiconductor member 7 serving as an energy barrier layer are arranged concentrically.
  • a cylindrical heating furnace 100 disposed outside the base material is used for heating and melting the base material.
  • the drawing speed by the roller 110 is controlled so as to keep the outer diameter of the drawn base material at a constant value.
  • the wire 5 delivered from the roller 110 is taken up by the take-up drum 120.
  • the diameter of a bundle of a plurality of wire rods 5 wound around the winding drum 120 is reduced.
  • the assembly of the wire 5 is heated and melted using the heating furnace 100 and then drawn by the roller 110.
  • the nanowire array 5A is generated by repeating the process of bundling a plurality of aggregates of the wire rods 5 subjected to the diameter reduction process and reducing the diameter once or more.
  • the first semiconductor member 6 may be interrupted in the longitudinal direction of the nanowire array 5A.
  • the nanowire array 5A is cut into a predetermined length L and divided into a plurality of round bars 5B.
  • a plurality of the round bars 5B are arranged in a direction perpendicular to the longitudinal direction.
  • the plurality of round bars 5B are fixed by annealing the plurality of round bars 5B at a temperature (for example, about 800 ° C.) at which the second semiconductor member 7 (eg, SiO 2 ) softens.
  • thermoelectric material 10 As shown in FIG. 9 (e) is formed.
  • the thermoelectric material 10 has a structure in which a plurality of wires 5 having a quantum wire structure are arranged side by side in a direction perpendicular to the longitudinal direction (corresponding to the carrier transport direction) as shown in FIG. Yes. That is, the first semiconductor member 6 serving as a quantum wire has a wire diameter of 5 nm or less, and the distance in the carrier transport direction between the adjacent first semiconductor members 6 is 3 nm or less.
  • the quantum effect is expressed by matching the quantization direction with the carrier transport direction in the thermoelectric material.
  • Thermoelectric properties can be improved.
  • the diameter of the quantum wire in the thermoelectric material is 5 nm or less and the thickness of the energy barrier layer is 1.5 nm or less, the quantum effect can be effectively generated, and good thermoelectric characteristics can be realized. .
  • the wave function of the carrier is coupled between the quantum dots by narrowing the interval between the quantum dots (nanoparticles).
  • the quantum dot structure is a structure in which an electronic state in the vicinity of a valence band and a conduction band is quantized in a three-dimensional direction to obtain a state in which energy levels are discretized.
  • the quantum dot structure can have a discretized subband structure in both the x direction and the y direction in addition to the z direction, and can perform energy conversion effectively. According to the quantum effect of the quantum dots, carriers can be transported between the quantum dots.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing the configuration of the thermoelectric material 20 according to the second embodiment of the present invention. In the following description, the quantum dot structure shown in FIG. 10 is also referred to as a “quantum network (net) structure”.
  • quantum dots (nanoparticles) 30 constitute the “first semiconductor member” in the present invention.
  • the base material in which the quantum dots 30 are dispersed and disposed therein forms an energy barrier layer and constitutes the “second semiconductor member” in the present invention.
  • the quantum dots 30 and the base material are alternately arranged in the carrier transport direction. Thereby, since a quantization direction can be made to correspond with the transport direction of the carrier of the thermoelectric material 20, a quantum effect can be exhibited.
  • the quantum dots (nanoparticles) 30 can obtain a state in which the electronic states of the valence band and the conduction band are quantized in a three-dimensional direction and the energy levels are discretized.
  • the particle size X of the quantum dots 30 is preferably set to an appropriate particle size for producing a sufficient quantum effect. Further, it is preferable that the grain interval G of the quantum dots 30 (corresponding to the shortest distance from one end face of the adjacent quantum dot 30 to the other end face) is an appropriate interval for combining the wave function 32 of the carriers.
  • the present inventor studied the particle size X and the particle spacing G of the quantum dots 30 suitable for quantization by solving the Schrödinger equation of the three-dimensional finite potential quantum dots. The examination result is shown in FIG. 11 and FIG.
  • FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the particle size of quantum dots and the quantum levels.
  • the vertical axis in FIG. 11 indicates the quantum level (first level and second level) of the quantum dot, and the horizontal axis indicates the particle size of the quantum dot.
  • quantum levels are formed when the particle size of the quantum dots is smaller than 20 nm. Thereby, it is thought that a quantum effect will be acquired when the particle size of a quantum dot becomes smaller than 20 nm.
  • the quantum dot having a particle size of 5 nm or less is preferable because the quantum effect becomes remarkable.
  • FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the distance from the end face of the quantum dot and the carrier existence probability.
  • the vertical axis of FIG. 12 indicates the carrier existence probability, and the horizontal axis indicates the distance from the end face of the quantum dot.
  • FIG. 12 by solving the Schrödinger equation for each of four types of quantum dots having different particle sizes (particle sizes of 2 nm, 3 nm, and 4 nm with s orbits and 4 nm with p orbitals), The existence probability of the carrier was calculated.
  • the existence probability of carriers is highest at the end face of the quantum dot, and decreases as the distance from the end face increases.
  • the quantum net structure according to the second embodiment preferably has a quantum dot particle size of 5 nm or less and a quantum dot particle interval of 3 nm or less.
  • the particle size of the quantum dots corresponds to the width of the quantum dots in the carrier transport direction
  • the interval between the quantum dots corresponds to the distance between the quantum dots in the carrier transport direction.
  • the thickness w of the energy barrier layer 7 in the quantum wire structure shown in FIG. 8 is 1.5 nm or less depending on the grain spacing of the quantum dots. Yes.
  • thermoelectric material manufacturing method Next, a thermoelectric material manufacturing method according to the second embodiment of the present invention will be described.
  • Thermoelectric materials having a quantum net structure are manufactured by forming nanoparticles containing a base material element and a different element different from the base material element in a base material made of a semiconductor material composed of the base material element.
  • the method for producing nanoparticles includes a laminating step of alternately laminating a first layer containing a different element and a second layer not containing a different element, and an annealing treatment of the laminate in which the first layer and the second layer are laminated. And an annealing step for forming nanoparticles in the base material.
  • Examples of the semiconductor material used as a base material include silicon germanium (for example, SiGe), bismuth / tellurium (for example, Bi 2 Te 3 , Bi 2 Sb 3 , Pb 2 Te 3 ), magnesium / silicide (for example, MgSi 2 ), and titanic acid.
  • silicon germanium for example, SiGe
  • bismuth / tellurium for example, Bi 2 Te 3 , Bi 2 Sb 3 , Pb 2 Te 3
  • magnesium / silicide for example, MgSi 2
  • titanic acid examples include silicon germanium (for example, SiGe), bismuth / tellurium (for example, Bi 2 Te 3 , Bi 2 Sb 3 , Pb 2 Te 3 ), magnesium / silicide (for example, MgSi 2 ), and titanic acid.
  • Strontium type for example, SrTiO 3 , LaSrTiO 3 , LaSrTiO 3 : NiMO, LaSrCuO 4 , NdCeCuO 4
  • iron silicide type for example, FeSi 2 , FeMnSi 2 , FeCoSi 2
  • half whistler type for example, ZrNiSn, TiZrSn, TiZr, TiZrS , Hf
  • Ni (Sn, Sb) skutterudite series
  • eg La—Fe—Sb, Ce—Co—Sb zinc antimony series
  • ZnSb, Zn 4 Sb 3 , Zn 3 Sb 2 boron series compound
  • Co -based oxide e.g. NaCoO 2, NaCo 2 O 4, Ca 2 CoO 3, Ca 3 Co 4 O 9, Sr 2 (BiPb) 2 O 4
  • tin oxide e.g., SnO 2
  • Lead oxide for example, ZnO
  • indium oxide for example, In 2 O 3
  • nitride semiconductor for example, GaN, InGaN, AlN, InAlN, InAlGaN
  • the base material elements are Si and Ge, and the different elements include gold (Au), copper (Cu), boron (B), aluminum (Al), phosphorus (P) and the like. Illustrated.
  • the base material is bismuth / tellurium, the base material elements are Bi and Te or Pb, and examples of the different elements include Au, Cu, B, and Al.
  • the base material is a magnesium-silicide system, the base material elements are Mg and Si, and examples of the different elements include Au, Cu, B, Al, and P.
  • the base material is a nitride semiconductor, the base material element contains at least Ga and N, and examples of the different element include In (indium) and Al.
  • the lamination process is performed by molecular beam epitaxy (MBE: Molecular Beam Epitaxy), electron beam method (EB: Electron Beam), sputtering, metal organic vapor phase epitaxy (MOVPE: Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy), vapor deposition, etc.
  • MBE molecular beam epitaxy
  • EB Electron Beam
  • MOVPE metal organic vapor phase epitaxy
  • vapor deposition etc.
  • Each layer can be laminated.
  • the atomic concentration of the different element in the first layer is preferably 0.5 to 50 atomic%.
  • the first layer may be a single layer or multiple layers.
  • all of the base material elements are included in at least one of the first layer and the second layer.
  • the base material is silicon germanium
  • the first layer can be formed so as to include Ge as a base material element
  • the second layer may include Si as a base material element.
  • the first layer and the second layer may be alternately laminated so that, for example, the first layer and the second layer are each laminated 1 to 1000 times.
  • the number of times the first layer is stacked substantially matches the number of nanoparticles in the thickness direction to be formed.
  • the laminated body in which the first layer and the second layer are laminated is annealed to form nanoparticles in the base material.
  • the annealing treatment here refers to a treatment of heating and then cooling until the atoms of the first layer diffuse. Therefore, the temperature and time of the annealing process vary depending on the material of the first layer. In addition, by controlling the temperature, time, and heating rate of the annealing treatment, the presence / absence of nanoparticle formation and the particle size of the formed nanoparticle can be adjusted.
  • the lamination process and the annealing process may be performed independently or simultaneously.
  • the annealing process is performed after the lamination process of alternately laminating the first layer and the second layer is completed. If they are performed simultaneously, the lamination process is performed under the conditions of the annealing process, and the annealing process is performed simultaneously in the lamination process.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view schematically showing a laminated body in a state where the laminating process is completed once and an annealing process is not yet performed.
  • the base material is silicon germanium and the different element is Au.
  • a sapphire substrate 40 is prepared, and deposited in the order of Ge, Au, and Ge by MBE to form an amorphous Ge (a-Ge) layer 43 / Au layer 44 / amorphous Ge (a-Ge) layer 45.
  • a first layer 42 made of is formed.
  • Si is deposited to form a second layer 46 made of an amorphous Si (a-Si) layer.
  • a-Si amorphous Si
  • Each raw material of Ge, Au, and Si is heated by an electron beam method in the cell to create a molecular beam.
  • Such lamination of the first layer 42 and the second layer 46 is repeated 60 times to form a laminate.
  • the thickness of the laminate is about 300 nm.
  • the deposition since the deposition is easy, the a-Ge layer and the Au layer are separated in the first layer, but the first layer is formed so that Ge and Au are included.
  • the deposition method is not limited to this deposition method.
  • the quantum dots are formed by annealing the laminate.
  • SiGe nanoparticles containing Au are formed in the base material made of Si and Ge.
  • the mechanism for forming nanoparticles in this way is as follows. First, AuGe having a lower eutectic point than AuSi is activated in the first layer 42, and then Si contained in the second layer 46 is taken in. It is understood that SiGe nanoparticles containing Au are formed.
  • the base material made of Si and Ge around the SiGe nanoparticles is amorphous SiGe, amorphous Ge, or amorphous Si.
  • the annealing temperature can be appropriately selected from the range of 200 to 800 ° C., but in order to obtain nanoparticles having a particle size of 5 nm or less, the annealing temperature should be 300 to 700 ° C. preferable. Also, the annealing treatment time in the annealing step can be set to 1 to 120 minutes, for example. When the annealing temperature is 700 ° C., the annealing time is preferably 15 minutes.
  • the particle size X of the nanoparticles formed, the thickness T 1 of the first layer 42, the thickness T 2 of the second layer 46, the atomic concentration of the different element contained in the first layer 42, annealing of the laminate It can be adjusted according to the conditions.
  • the particle diameter X of the nanoparticles is adjusted by the thickness T 1 of the first layer 42.
  • FIG. 14 is a diagram illustrating the relationship between the designed film thickness of the first layer in the stacking step and the particle size of the nanoparticles in the manufactured sample.
  • the particle size X of the nanoparticles was calculated by the Scherrer equation based on the measurement result of X-ray analysis (XRD).
  • FIG. 14 shows the design film thickness T 1 and particle size X data of the first layer 42 for a plurality of samples manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment. Note that some of the plurality of samples deposit the first layer 42 and the second layer 46 by the molecular beam epitaxy method (MBE method), and the remaining samples have the first layer 42 and the second layer 46 formed of electrons. Deposited by the beam method (EB method). From the result shown in FIG. 14, the relationship shown in Expression (6) was derived by the method of least squares.
  • MBE method molecular beam epitaxy method
  • the desired particle diameter of the nanoparticles is Xd
  • the thickness T 1 of the first layer 42 By adopting the thickness T 1 of the first layer 42 thus determined, through an annealing process, it is possible to average particle diameter X m of the nanoparticles to form nanoparticles satisfying the above expression (6).
  • the particle size of the nanoparticles refers to the long diameter of the particles measured from an image (two-dimensional planar projection image) obtained with an electron microscope.
  • the average particle diameter means an arithmetic average of the particle diameters of a sufficient number of particles. In the present application, the arithmetic average of the particle sizes of 22 particles was calculated as the average particle size.
  • the particle spacing G of the formed nanoparticles can be adjusted by the thickness T 2 of the second layer 46.
  • Figure 15 is a thickness T 2 of the second layer 46 in the laminating process is a diagram showing the relationship between the particle spacing G of the nanoparticles in the sample.
  • the particle spacing G of the nanoparticles As the particle spacing G of the nanoparticles, a high-resolution TEM obtained after thinning to about 100 nm in the stacking direction with FIB (Focused Ion Beam) using an electron microscope (device name: JEM-2100F, manufactured by JEOL Ltd.)
  • the average grain spacing G was calculated from a transmission electron microscope (FFT) image and an FFT image that was processed by FFT (Fast Fourier Transform) transformation to highlight the periodic structure of the nanocrystal.
  • FFT transmission electron microscope
  • FFT Fast Fourier Transform
  • the thickness T 2 of the second layer 46 in the laminating step is preferably determined so as to satisfy the above expression (7).
  • interval of a nanoparticle means the shortest distance from the edge of a particle
  • the average grain interval means an arithmetic average of a sufficient number of grain intervals. In the present application, the arithmetic average of the grain spacing of 22 particles was calculated as the average grain spacing.
  • the average particle diameter X m of the quantum dots (nano particles) is preferably 5nm or less, the average particle spacing G m is preferably 3nm or less .
  • the thickness T 1 of the first layer 42 is preferably 2.5 nm or less, and the thickness T 2 of the second layer 46 is preferably 1.4 nm or less. It is.
  • thermoelectric material For a plurality of samples, the Seebeck coefficient S and the conductivity ⁇ were measured, and the thermoelectric characteristics when used as a thermoelectric material were evaluated. Note that a part of the plurality of samples is deposited by the molecular beam epitaxy method (MBE method) on the first layer and the second layer, and the remaining samples are deposited by the electron beam method (EB) on the first layer and the second layer. Method).
  • MBE method molecular beam epitaxy method
  • EB electron beam method
  • the Seebeck coefficient S was measured with a thermoelectric property evaluation apparatus (device name: ZEM3, manufactured by ULVAC-RIKO). Further, for a plurality of samples, the conductivity ⁇ was measured with a conductivity measuring device (device name: ZEM3, manufactured by ULVAC-RIKO).
  • FIG. 16 is a diagram showing the measurement results of the conductivity ⁇ and Seebeck coefficient S of a plurality of samples.
  • the vertical axis in FIG. 16 represents the Seebeck coefficient S
  • the horizontal axis represents the conductivity ⁇ .
  • FIG. 16 also shows theoretical lines of thermoelectric characteristics in the bulk structure, quantum well structure, and quantum wire structure shown in FIG.
  • k1 represents the relationship between the Seebeck coefficient S and conductivity ⁇ in the bulk structure
  • k2 represents the relationship between the Seebeck coefficient S and conductivity ⁇ in the quantum well structure
  • k3 represents the Seebeck coefficient S and conductivity in the quantum wire structure.
  • the relationship of ⁇ is shown.
  • thermoelectric properties equivalent to the bulk structure and some of the samples exhibit high thermoelectric properties equivalent to the quantum wire structure.
  • a sample S1 showing thermoelectric characteristics equivalent to the bulk structure and a sample S2 showing good thermoelectric characteristics are extracted from a plurality of samples, and cross sections of these two samples S1 and S2 are extracted with a transmission electron microscope (TEM). : Observed with Transmission Electron Microscope). The TEM observation was performed after the laminated body after the annealing step was sliced with FIB in the laminating direction.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 17 shows a high-resolution TEM image of sample S1.
  • FIG. 18 shows a high resolution TEM image of sample S2.
  • a region surrounded by a solid line is a region estimated to be crystallized.
  • the crystal grain size when the crystal grain size was measured, the crystal grain size was 2 to 5 nm. Further, when the interval between the crystal grains was measured, the interval between the crystal grains was 5 to 8 nm.
  • the crystal grain size was 2 to 5 nm. Further, when the interval between crystal grains was measured, the interval between crystal grains was 1 to 3 nm.
  • the crystal structure of the sample S2 is close to an ideal crystal structure for the nanoparticles to exert a quantum effect. That is, it is considered that the quantum net structure according to the second embodiment of the present invention is realized in the sample S2.
  • the crystallization rate was calculated from the Raman scattering measurement for a plurality of samples manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment.
  • the crystallization rate refers to the ratio (Ic / Ia) of the peak intensity (Ic) of single-crystal SiGe to the peak intensity (Ia) of amorphous SiGe, amorphous Ge, and amorphous Si, obtained from the Raman spectroscopic measurement spectrum.
  • FIG. 19 is a diagram showing the crystallization ratio calculated from the Raman scattering measurement for five samples.
  • the crystallization rate shown in FIG. 19 is obtained by calculating the crystallization rate at a plurality of measurement points for each of the five samples S1 to S5 and calculating the average value thereof.
  • the black squares in the figure indicate the average crystallization rate for each sample.
  • sample S1 corresponds to sample S1 shown in FIGS. 16 and 17, and sample S2 corresponds to sample S2 shown in FIGS.
  • the remaining samples S3 to S5 are inferior in thermoelectric characteristics as compared to the samples S1 and S2.
  • Sample S1 which shows thermoelectric properties equivalent to the bulk structure, has a crystallization rate of 41%
  • sample S2 which shows good thermoelectric properties, has a crystallization rate of 49%. According to this evaluation result, it is considered that the crystallization rate needs to be 45% or more in order to realize good thermoelectric characteristics.
  • FIG. 20 shows an FFT image of the sample S2.
  • FIG. 20 shows an FFT image of the sample S2.
  • streaky moire extending in the direction indicated by the arrow in the figure appears. This suggests that there are a plurality of nanoparticles having crystal axes aligned in the electron beam transmission direction. Thereby, it turns out that many nanoparticles exist in sample S2.
  • the particle interval of the quantum dots is narrowed to couple the wave function of carriers between the quantum dots.
  • thermoelectric material if the particle size of the nanoparticles in the thermoelectric material is 5 nm or less and the particle spacing is 3 nm or less, the quantum effect can be effectively generated and good thermoelectric properties can be realized.
  • thermoelectric material according to the third embodiment of the present invention has a quantum net structure (FIG. 10), and a base material made of a semiconductor material composed of a base material element is included in the base material. It is manufactured by forming nanoparticles containing different elements different from the element and the base material element.
  • the thermoelectric material according to the third embodiment is different from the thermoelectric material according to the second embodiment in that the thermoelectric material further includes a support portion that supports the material containing nanoparticles.
  • the thermoelectric material according to the third embodiment has a configuration in which different elements are diffused in the support portion. As described in detail below, such a configuration is realized by using a substrate body in which at least the uppermost part is formed of a material capable of dissolving a different element in a thermoelectric material manufacturing method.
  • thermoelectric material A method for manufacturing a thermoelectric material according to a third embodiment of the present invention includes a stacking step of alternately stacking a first layer containing a different element and a second layer containing no different element, Annealing the laminated body in which the first layer and the second layer are laminated to form nanoparticles in the base material.
  • the stacking step is a step of alternately stacking the first layer and the second layer on the substrate body.
  • the uppermost portion in contact with the first layer or the second layer is preferably formed of a material capable of dissolving a different element.
  • thermoelectric material when using the laminated body containing the nanoparticle manufactured by the manufacturing method which concerns on embodiment of this invention as a thermoelectric material, it can become a cause which reduces a thermoelectric characteristic.
  • the deterioration in thermoelectric characteristics due to such a leak path is likely to manifest when the temperature difference generated in the thermoelectric material is large, for example, when the temperature difference is greater than 1K. Therefore, sufficient thermoelectric characteristics can be obtained even with a substrate body that does not have the uppermost portion. In particular, when the temperature difference generated in the thermoelectric material is small, for example, 1 K or less, sufficient thermoelectric characteristics can be obtained even with the substrate body not having the uppermost portion.
  • the material forming the uppermost portion is not limited as long as it is a material that can dissolve the different elements contained in the first layer under the processing conditions in the annealing step.
  • organic substances such as Si, semiconductor, glass, ceramics, and PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)).
  • the glass include amorphous glass and porous glass.
  • a material having a low diffusion rate of different elements is more preferable. This is because the diffusion rate of the different elements in the uppermost portion is easier to control when the diffusion rate of the different elements is slower.
  • the heterogeneous element is Au
  • examples of materials that can dissolve Au include Si and Ge. Of these, Si has a lower diffusion rate of Au, so that Si is used as the uppermost part. It is more preferable to form
  • the diffusion rate of different elements in the material is expected to have a correlation with the affinity between the material and the different elements and the melting point of the material containing the different elements.
  • the substrate body may be a laminate of the above-mentioned uppermost part and other layers, or may be a single-layered body consisting of only the uppermost part.
  • a laminate for example, a laminate in which the uppermost part is formed on a substrate can be used.
  • the uppermost part constitutes a support part for supporting the material containing nanoparticles.
  • the thickness of the uppermost portion is not limited as long as it is a thickness that can prevent the dissimilar elements from concentrating on a specific portion of the first layer, but is preferably 5 nm or more, and 15 nm More preferably, it is the above.
  • the upper limit value is not particularly limited, but can be set to, for example, 300 nm or less from the viewpoint of cost.
  • the manufacturing method according to the third embodiment a manufacturing method in the case where the base material is silicon germanium and the different element is Au will be described.
  • the manufacturing method according to the third embodiment is different from the manufacturing method according to the second embodiment only in that a substrate body 48 is used instead of the sapphire substrate 40.
  • FIG. 21 is a cross-sectional view schematically showing a laminated body in a state where the laminating process is completed once and an annealing process is not yet performed.
  • the substrate body 48 includes a sapphire substrate 40 and an uppermost layer (uppermost portion) 41 that is an amorphous Si (a-Si) layer.
  • the sapphire substrate 40 is prepared, and Si is deposited thereon by the MBE method or the EB method to form the uppermost layer 41.
  • the other steps are the same as those in the second embodiment, and a description thereof will be omitted.
  • the laminate including nanoparticles produced according to this embodiment has a structure in which Au is diffused in the uppermost layer 41.
  • Example [Experiment comparing the effects of the presence or absence of the top layer in the substrate body] (Samples S6 to S8) Nanoparticles were formed by the manufacturing method according to the first embodiment or the third embodiment. Specifically, first, a substrate body was prepared. As the substrate body, a substrate body composed of only a sapphire substrate and a substrate body provided with an uppermost layer composed of amorphous silicon (a-Si) on the sapphire substrate were prepared.
  • a-Si amorphous silicon
  • a first layer composed of a-Ge layer / Au layer / a-Ge layer is deposited with a thickness of 1.1 nm / 0.2 nm / 1.1 nm by a laminating process, and then Si was deposited to deposit a second layer made of an a-Si layer with a thickness of 1.0 nm.
  • the concentration of Au in the first layer was 3.3 to 4.7 atomic%.
  • the process of laminating the first layer and the second layer was repeated 40 times. Thereafter, the laminate was left in a nitrogen atmosphere RTA furnace (Rapid Thermal Anneal: high-speed annealing furnace) in an environment of 500 ° C. for 15 minutes to perform an annealing treatment, and an annealing process was performed to form nanoparticles.
  • RTA furnace Rapid Thermal Anneal: high-speed annealing furnace
  • the sample S6 uses a substrate body made of only a sapphire substrate
  • the sample S7 uses a substrate body provided with a 15 nm thick uppermost layer on the sapphire substrate
  • the sample S8 on the sapphire substrate is used.
  • a substrate body provided with an uppermost layer having a thickness of 30 nm is used.
  • a bright field STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy) image was obtained for the laminate of Samples S6 to S8 created as described above.
  • 22A, 22B, and 22C show bright field STEM images of portions including the sapphire substrate 40 for the samples S6, S7, and S8, respectively.
  • the black portion in the layer on the sapphire substrate 40 is Au.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • thermoelectric characteristic measurement device device name: RZ2001i, manufactured by Ozawa Kagaku.
  • FIG. 23 shows the measurement result of sample S6
  • FIG. 24 shows the measurement result of sample S8.
  • the slope of the thermoelectromotive force graph shown in FIGS. 23 and 24 represents the Seebet coefficient.
  • thermoelectric characteristics of sample S6 Regarding the sample S6, as shown in FIG. 23, the reason why the thermoelectric characteristics are different between when the temperature difference is 1K or less and when the temperature difference is larger than 1K will be considered.
  • Au concentrates and precipitates at the boundary portion with the sapphire substrate. If such a deposited portion of Au is in a state where it can be electrically conducted via the electrode portion and the carrier, it is considered that a leak path is formed and the thermoelectric characteristics are deteriorated.
  • FIGS. 25A and 25B can be considered.
  • FIG. 25A shows a model when the temperature difference generated between the electrodes 23 and 24 is small, specifically when the temperature difference is 1K or less.
  • FIG. 25B shows a model when the temperature difference generated between the electrodes 23 and 24 is large, specifically when the temperature difference exceeds 1K. In this case, it is considered that the deviation of the carrier 21 is large, and the deposited portion 22 of Au can constitute a leak path.
  • Nanoparticles were formed by the manufacturing method according to the third embodiment. Specifically, an uppermost layer having a thickness of 30 nm made of amorphous silicon (a-Si) was formed on a sapphire substrate. In addition, in the stacking step, the first layer composed of a-Ge layer / Au layer / a-Ge layer is formed so that the thickness of each layer is 1.1 nm / 0.2 nm / 1.1 nm, and the total is 2.4 nm. Then, Si was deposited, and a second layer made of an a-Si layer was deposited to a thickness of 1.0 nm. And the process of laminating the first layer and the second layer was repeated 40 times.
  • a-Si amorphous silicon
  • the atomic concentration of Au in the first layer was 4.7 atomic%.
  • the laminated body was left to stand in an environment of 500 ° C. for 15 minutes in an RTA furnace in a nitrogen atmosphere to perform an annealing process and perform an annealing process.
  • FIG. 26A shows an enlarged image of a laminated portion including the sapphire substrate 40 and the uppermost layer 41 of the laminated body before the annealing step.
  • FIG. 26 (b) shows an enlarged image of a stacked portion of a portion including the sapphire substrate 40 and the uppermost layer 41 of the stacked body after the annealing step.
  • the thermoelectric material has a configuration in which different elements are diffused in the uppermost layer (uppermost portion) of the substrate body.
  • This uppermost layer constitutes a support part that supports the material containing the nanoparticles.
  • the substrate body is a laminated body including an uppermost layer and a substrate (for example, a sapphire substrate)
  • the uppermost layer that is a support portion is provided between the substrate and the material containing nanoparticles.
  • the substrate body is a single body (for example, a Si substrate)
  • the support portion is provided at least on the uppermost portion including the main surface on which the material containing nanoparticles is formed.
  • the support portion is formed of a material capable of dissolving a different element. That is, the different element can diffuse into the support portion. In such a configuration, the formation of a leak path can be prevented because different elements do not concentrate and precipitate at a specific site. Thereby, even if it is a case where the temperature difference produced in a thermoelectric material is enlarged, a high Seebeck coefficient can be obtained.
  • thermoelectric element and a thermoelectric module formed using the thermoelectric material according to the first to third embodiments described above will be described.
  • FIG. 27 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a thermoelectric element according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the thermoelectric element includes a p-type thermoelectric material 60, an n-type thermoelectric material 62, low temperature side electrodes 50 and 51, and a high temperature side electrode 52.
  • the p-type thermoelectric material 60 is formed by doping p-type impurities into the thermoelectric materials according to the first to third embodiments described above. For example, when the thermoelectric material is made of SiGe, the p-type thermoelectric material 60 is doped with B.
  • the n-type thermoelectric material 62 is formed by doping the thermoelectric material according to the first and second embodiments described above with an n-type impurity. For example, when the thermoelectric material is made of SiGe, the n-type thermoelectric material 62 is doped with P.
  • the high temperature side electrode 52 is joined to one end face of the p-type thermoelectric material 60 and one end face of the n-type thermoelectric material 62.
  • the low temperature side electrode 50 is joined to the other end face of the p-type thermoelectric material 60.
  • the low temperature side electrode 51 is joined to the other end face of the n-type thermoelectric material 62.
  • a thermoelectric element in which the p-type thermoelectric material 60 and the n-type thermoelectric material 62 are combined in series is referred to as a ⁇ -type thermoelectric element.
  • the thermal energy is converted into electric energy by the Seebeck effect. Voltage is generated.
  • the ⁇ -type thermoelectric element may be configured to directly join the p-type thermoelectric material 60 and the n-type thermoelectric material 62 without interposing the high-temperature side electrode 52 as shown in FIG. In this case, a voltage corresponding to the temperature difference between the junction 61 between the p-type thermoelectric material 60 and the n-type thermoelectric material 62 and the low temperature side electrodes 50 and 51 is generated.
  • thermoelectric module as shown in FIG. 28 can be formed.
  • thermoelectric material having good thermoelectric properties
  • the thermoelectric module achieves high conversion efficiency.
  • FIG. 28 is a partially broken perspective view showing a configuration example of a thermoelectric module.
  • thermoelectric module is formed by joining p-type thermoelectric material 60 and n-type thermoelectric material 62 alternately in series between a pair of insulator substrates 70 and 71. Composed.
  • the performance of the thermoelectric module can be adjusted by the performance, size, and logarithm (number of pairs) of the p-type thermoelectric material 60 and the n-type thermoelectric material 62.
  • the pair of insulator substrates 70 and 71 are made of, for example, alumina or ceramic.
  • An electrode pattern is formed on the upper surface of the lower insulator substrate 70 by a method such as plating.
  • a pair of p-type thermoelectric material 60 and n-type thermoelectric material 62 are mounted on each upper surface of each independent electrode pattern via solder.
  • a similar electrode pattern is also formed on the lower surface of the upper insulator substrate 71, and the upper electrode pattern is disposed so as to be relatively shifted with respect to the lower electrode pattern.
  • the plurality of p-type thermoelectric materials 60 and n-type thermoelectric materials 62 joined via solder between the plurality of lower electrode patterns and the plurality of upper electrode patterns are alternately electrically connected in series. It is connected.
  • a pair of electrode patterns connected to one p-type thermoelectric material 60 and electrode patterns connected to one n-type thermoelectric material 62 are paired.
  • At least one pair is connected in series or in parallel, and one lead wire 72 is attached to the electrode material connected to at least one of the p-type thermoelectric materials by solder, and at least one One lead wire 73 is attached to the electrode material connected to the n-type thermoelectric material by solder.
  • thermoelectric element according to this embodiment is not limited to the ⁇ -type thermoelectric element as described above, and may be configured using only the p-type thermoelectric material 60 as shown in FIG.
  • FIG. 29 is a cross sectional view schematically showing another configuration of the thermoelectric element according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the thermoelectric element includes a p-type thermoelectric material 60, a high temperature side electrode 52, and a low temperature side electrode 51.
  • the p-type thermoelectric material 60 is formed by doping p-type impurities into the thermoelectric materials according to the first to third embodiments described above. For example, when the thermoelectric material is made of SiGe, the p-type thermoelectric material 60 is doped with B.
  • thermoelectric element using only the p-type thermoelectric material 60 is referred to as a uni-leg type thermoelectric element.
  • thermoelectric module as shown in FIG. 28 can be formed by connecting a plurality of unileg type thermoelectric elements in series.
  • FIG. 30 is a sectional view of an optical sensor according to the fifth embodiment of the present invention.
  • the optical sensor includes a p-type thermoelectric conversion unit 130 and an n-type thermoelectric conversion unit 140 formed on a substrate 80 made of SiO 2 .
  • an etching stop layer 82 made of SiN, an n-type thermoelectric material 83, an n + -type ohmic contact layer 84, an insulator layer 85 made of SiO 2 , and a p-type thermoelectric material 86 are sequentially laminated.
  • the n-type thermoelectric material 83 is formed by doping an n-type impurity into the thermoelectric materials according to the first to third embodiments described above.
  • the thermoelectric material is made of SiGe
  • the n-type thermoelectric material 83 is doped with P.
  • the p-type thermoelectric material 86 is formed by doping p-type impurities into the thermoelectric materials according to the first to third embodiments described above.
  • the thermoelectric material is made of SiGe
  • the p-type thermoelectric material 86 is doped with B.
  • a p-type ohmic contact layer 88 is formed on both sides of the p-type thermoelectric material 86.
  • Si doped with B is used for the p-type ohmic contact layer 88.
  • a protective film 91 is formed on the p-type thermoelectric material 86 between the p-type ohmic contact layers 88.
  • the n-type thermoelectric converter 140 the p-type thermoelectric material 86 and the insulator layer 85 are removed, and n-type ohmic contact layers 87 are formed on both sides of the n-type thermoelectric material 84.
  • a protective film 91 made of SiO 2 is formed on the n-type thermoelectric material 83 between the n-type ohmic contact layers 87.
  • Si doped with P is used for the n-type ohmic contact layer 87 and the n + -type ohmic contact layer 83.
  • the absorber 90 is provided on the p-type ohmic contact layer 88 and the n-type ohmic contact layer 87 on the side where the p-type thermoelectric conversion unit 130 and the n-type thermoelectric conversion unit 140 are in contact with each other.
  • a heat absorbing pad 89 is provided on the other p-type ohmic contact layer 88 and the other n-type ohmic contact layer 87. Titanium (Ti) is used for the absorber 90 and Au / Ti is used for the heat absorbing pad 89.
  • a gap 81 is provided in the substrate 80 under the p-type thermoelectric conversion unit 130 and the n-type thermoelectric conversion unit 140.
  • the p-type thermoelectric conversion unit 130 and the n-type thermoelectric conversion unit 140 shown in FIG. 30 can be manufactured, for example, according to the following method.
  • an etching stop layer 82 is formed on the substrate 80 by plasma CVD.
  • an insulator such as SiN having a film thickness of 0.5 ⁇ m is deposited by a CVD method at 400 ° C.
  • the n-type thermoelectric material 83, the n + -type ohmic contact layer 84, the insulator layer 85, and the p-type thermoelectric material 86 are stacked on the etching stop layer 82 by using the EB method.
  • This thin film material is annealed in a nitrogen (N 2 ) atmosphere at a temperature of 600 ° C. for 15 minutes. Thereby, nanoparticles are formed in the base material in the n-type thermoelectric material 83 and the p-type thermoelectric material 86.
  • the p-type ohmic contact layer 88 at the predetermined location is removed by etching (for example, dry etching with CF 4 ).
  • etching for example, dry etching with CF 4 .
  • a resist film is formed again at a predetermined location and etching is performed to remove the p-type thermoelectric material 86 and the insulator layer 85 in the region to be the n-type thermoelectric converter 140.
  • the absorber 90 and the heat absorbing pad 89 are formed by vapor deposition using a combination of a resist and a lift-off method. Thereafter, a predetermined portion is masked, and the substrate 80 under the etching stop layer 82 is etched (for example, dry etching with CF 4 ) to form the void 81.
  • the absorber 90 disposed in the center absorbs the light and the temperature rises.
  • Thermoelectric conversion by the Seebeck effect is performed in the p-type thermoelectric conversion unit 130 and the n-type thermoelectric conversion unit 140 due to the temperature difference between the absorber 90 and the heat absorption pad 89.
  • an electromotive force is generated between the p-type ohmic contact layers 88 in the p-type thermoelectric converter 130.
  • an electromotive force is generated between the n-type ohmic contact layers 87. This makes it possible to sense light.
  • the optical sensor includes the p-type thermoelectric conversion unit 130 and the n-type thermoelectric conversion unit 140. However, the optical sensor includes either the p-type thermoelectric conversion unit 130 or the n-type thermoelectric conversion unit 140. The same effect can be obtained as a configuration including the same.
  • the present invention is particularly effectively applied to thermoelectric materials and thermoelectric elements, thermoelectric modules and optical sensors using the same.

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Abstract

　熱電材料（２０）は、第１のバンドギャップエネルギーを有する複数の第１の半導体部材（３０）と、第１のバンドギャップエネルギーより大きい第２のバンドギャップエネルギーを有する第２の半導体部材とを備える。第１の半導体部材（３０）および第２の半導体部材は、キャリアの輸送方向に交互に並んで配置される。第１の半導体部材（３０）は、キャリアの輸送方向での幅が５ｎｍ以下であり、かつ、隣接する２つの第１の半導体部材（３０）の間のキャリアの輸送方向での距離が３ｎｍ以下である。

Description

熱電材料、熱電モジュール、光センサおよび熱電材料の製造方法
　この発明は、ナノ構造体からなる熱電材料およびこれを用いた熱電モジュールおよび光センサ、ならびにナノ構造体からなる熱電材料の製造方法に関する。
　熱電材料は、温度差（熱エネルギー）を電気エネルギーに変換するものであり、その変換効率ηは次式（１）で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
上記式（１）において、Ｔｈは高温側温度、Ｔｃは低温側温度、ΔＴはＴｈとＴｃとの温度差（＝Ｔｈ－Ｔｃ）である。Ｍは熱電材料の性能を表わす指標である無次元性能指数ＺＴを用いて次式（２）で与えられる。この無次元性能指数ＺＴは性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られる値であり、次式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
上記式（３）において、Ｓは熱電材料のゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは熱電材料の導電率（Ｓ／ｍ)、κは熱電材料の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）である。Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られるＺＴは無次元の値となる。
　上記式（１）で与えられる変換効率ηは無次元性能指数ＺＴの単調増加関数である。したがって、無次元性能指数ＺＴを増加させることが性能向上のポイントとなる。しかしながら、従来は無次元性能指数ＺＴが１程度に止まっており、これを超えるものが報告されていなかった。
　近年では、量子井戸、量子細線によるキャリア（自由電子または自由正孔）の低次元化およびフォノン散乱の増大により、ゼーベック係数Ｓおよび熱伝導率κを制御できることが知られており（たとえば、L.D.Hicks　et　al.,　PRB　47　(1993)　12727（非特許文献１）、L.D.Hicks　et　al.,　PRB　47　(1993)　16631（非特許文献２））、また実証されている（たとえばL.D.Hicks　et　al.,　PRB　53　(1996)　R10493（非特許文献３））。
　また、粒子を形成することにより、キャリアをさらに低次元化した熱電材料が知られている（特開２００２－７６４５２号公報（特許文献１））。しかしながら、当該熱電材料は、粒子同士の隙間を絶縁体で埋めているため、導電率が低下する懸念がある。
　さらに、キャリアを低次元化した他の例として、シリコンゲルマニウム金（ＳｉＧｅＡｕ）の薄膜をアニールして薄膜内にＳｉＧｅのナノ粒子を形成することにより、バルクのＳＩＧｅと比較して熱電特性を向上させることが報告されている（H.Takiguchi　et　al.,　JJAP　50　(2011)　041301（非特許文献４））。
特開２００２－７６４５２号公報
L.D.Hicks　et　al.,　PRB　47　(1993)　12727 L.D.Hicks　et　al.,　PRB　47　(1993)　16631 L.D.Hicks　et　al.,　PRB　53　(1996)　R10493 H.Takiguchi　et　al.,　JJAP　50　(2011)　041301
　上記非特許文献１から３に記載される方法について、本発明者は鋭意研究したところ、熱電材料は量子化の方向に対して垂直な方向にキャリアが輸送される構造となっているため、十分な量子効果、つまり状態密度の量子的増加が生じていないことを見出した。このため、ゼーベック係数を十分に向上させることができなかった。
　また、上記の非特許文献４に記載される方法においては、形成されたナノ粒子によりフォノン散乱を向上させ、熱伝導率を低下させることができるものの、ゼーベック係数を十分に向上させることができなかった。その要因としては、非特許文献４では、Ａｕ濃度を変えることによってナノ粒子のサイズを制御できるものの、ナノ粒子間の間隔までをも制御できないことが考えられる。このため、ナノ粒子間で波動関数を結合させることができず、導電率が低くなっている。
　この発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、この発明の目的は、ナノ構造体からなる熱電材料において、より優れた熱電特性を実現することである。
　本発明の一態様に係る熱電材料は、第１のバンドギャップエネルギーを有する複数の第１の半導体部材と、第１のバンドギャップエネルギーより大きい第２のバンドギャップエネルギーを有する第２の半導体部材とを備える。第１の半導体部材および第２の半導体部材は、キャリアの輸送方向に交互に並んで配置される。第１の半導体部材は、キャリアの輸送方向での幅が５ｎｍ以下であり、かつ、隣接する２つの第１の半導体部材の間のキャリアの輸送方向での距離が３ｎｍ以下である。
　上記によれば、優れた熱電特性を発揮する、ナノ構造体からなる熱電材料を実現できる。
量子井戸構造を有する熱電材料を模式的に示す斜視図である。 量子細線構造を有する熱電材料を模式的に示す斜視図である。 量子効果による状態密度の変化を示す図である。 この発明の第１の実施の形態に係る熱電材料の熱電特性の計算結果を示す図である。 非特許文献１に記載される熱電材料の熱電特性の計算結果を示す図である。 量子井戸構造における量子井戸層の厚みと出力因子との関係を計算した結果を示す図である。 量子細線構造における量子細線の線径と出力因子との関係を示す図である。 この発明の第１の実施の形態に係る熱電材料の構成を示す斜視図である。 この発明の第１の実施の形態に係る熱電材料の製造方法の一例を説明する図である。 この発明の第２の実施の形態に係る熱電材料の構成を示す模式図である。 量子ドットの粒径と量子準位との関係を示す図である。 量子ドットの端面からの距離とキャリアの存在確率との関係を示す図である。 第２の実施の形態において、積層工程が１回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。 積層工程における第１層の設計膜厚と、製造された試料中のナノ粒子の粒径との関係を示す図である。 複数の試料における第２層の膜厚と粒間隔のデータとを示す図である。 複数の試料の導電率およびゼーベック係数の計測結果を示す図である。 試料Ｓ１の高分解ＴＥＭ像を示す図である。 試料Ｓ２の高分解ＴＥＭ像を示す図である。 ラマン散乱測定から算出した結晶化率を示す図である。 試料Ｓ２のＦＦＴ像を示す図である。 第３の実施の形態において、積層工程が１回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。 （ａ）試料Ｓ６、（ｂ）試料Ｓ７、（ｃ）試料Ｓ８の明視野ＳＴＥＭ像を示す図である。 試料Ｓ６の熱起電力の測定結果を示す図である。 試料Ｓ８の熱起電力の測定結果を示す図である。 試料Ｓ６について、（ａ）温度差が１Ｋ以下の場合のモデルと、（ｂ）温度差が１Ｋより大きい場合のモデルとを示す図である。 実施例１の試料について、（ａ）アニール工程前の明視野ＳＴＥＭ像と、（ｂ）アニール工程後の明視野ＳＴＥＭ像をとを示す図である。 この発明の第４の実施の形態に係る熱電素子の構成を概略的に示す断面図である。 熱電モジュールの構成例を示す一部破断斜視図である。 この発明の第４の実施の形態に係る熱電素子の他の構成を概略的に示す断面図である。 この発明の第５の実施の形態に係る光センサの断面図である。
　[本願発明の実施形態の説明]
　最初に本願発明の実施態様を列記して説明する。
　（１）本発明の一態様に係る熱電材料は、第１のバンドギャップエネルギーを有する複数の第１の半導体部材と、第１のバンドギャップエネルギーより大きい第２のバンドギャップエネルギーを有する第２の半導体部材とを備える。第１の半導体部材および第２の半導体部材は、キャリアの輸送方向に交互に並んで配置される。第１の半導体部材は、キャリアの輸送方向での幅が５ｎｍ以下であり、かつ、隣接する２つの第１の半導体部材の間のキャリアの輸送方向での距離が３ｎｍ以下である。
　このようにすれば、ナノ構造体からなる熱電材料において、量子化方向を熱電材料のキャリアの輸送方向に一致させることができるため、導電率およびゼーベック係数の制御に量子効果を取り入れることができる。本発明者は、この知見に基づいて量子効果を発揮し得る最適な構造を検討した結果、量子化の結晶サイズを５ｎｍ以下とし、かつ隣接する結晶間のキャリア輸送方向での距離を３ｎｍ以下とする構造において、効果的に量子効果が発揮され、優れた熱電特性を実現できることを見出した。
　（２）上記（１）に係る熱電材料において好ましくは、第１の半導体部材は５ｎｍ以下の粒径を有する量子ドットを構成し、第２の半導体部材は量子ドットが内部に分散配置された母材を構成する。これによれば、熱電材料は、母材中に量子ドット（ナノ粒子）が分散配置された量子網（ネット）の構造を有している。当該構造において、量子ドットの粒径はキャリア輸送方向における量子ドットの幅に相当する。量子ドットの粒径を５ｎｍ以下とすることにより量子効果が顕著となるため、良好な熱電特性が実現される。
　（３）上記（２）に係る熱電材料において好ましくは、量子ドットの粒間隔は３ｎｍ以下である。これによれば、熱電材料は、母材中に５ｎｍ以下の粒径を有する量子ドットが３ｎｍ以下の粒間隔で分散配置された量子網の構造を有している。当該構造において、量子ドットの粒間隔はキャリア輸送方向における量子ドット間の距離に相当する。量子ドットの粒間隔を３μｍ以下とすることにより、隣接する２つの量子ドットの間で波動関数同士を結合できるため、量子効果が有効となり、良好な熱電特性が実現される。
　（４）上記（２）または（３）に係る熱電材料において好ましくは、量子ドットは、母材元素および母材元素とは異なる異種元素とを含むナノ粒子である。母材元素はＳｉおよびＧｅであり、異種元素はＡｕ、Ｃｕ、ＢまたはＡｌである。このようにすれば、ＳｉおよびＧｅからなる母材（アモルファスＳｉＧｅ、アモルファスＧｅまたはアモルファスＳｉ）中に、Ａｕ、Ｃｕ、ＢまたはＡｌを含むＳｉＧｅのナノ粒子が形成される。
　（５）上記（１）～（４）のいずれかに係る熱電材料において好ましくは、熱電材料の結晶化率は４５％以上である。これによれば、熱電材料は、母材中にナノ粒子を多く含んだ量子網構造となっているため、量子効果が発揮されて良好な熱電特性を実現できる。
　（６）上記（１）～（５）のいずれかに係る熱電材料において好ましくは、熱電材料を透過型電子顕微鏡観察した像を高速フーリエ変換して得られた像はモアレを有する。ＴＥＭ像のＦＦＴ像は、熱電材料が、電子線透過方向に結晶軸の揃ったナノ粒子が多数存在した構造であることを示している。これにより、量子効果が発揮されて良好な熱電特性を実現できる。
　（７）上記（２）または（３）に係る熱電材料において好ましくは、量子ドットは、母材元素と母材元素とは異なる異種元素とを含むナノ粒子である。熱電材料は、ナノ粒子を支持するための支持部をさらに備える。支持部は、異種元素を固溶可能な材料によって形成されることが好ましい。これによれば、ナノ粒子を形成するためのアニール処理によって異種元素が拡散する際に、異種元素が支持部内にも拡散することが可能となるため、特定の部分、特に母材の基板と接する部分に集中して異種元素が析出するのを防ぐことができる。したがって、この特定部分がリークパスを構成することによって熱電特性が低下するのを防止することができる。
　（８）上記（７）に係る熱電材料において好ましくは、熱電材料は、主面上にナノ粒子が形成される基板をさらに備える。支持部は、基板の主面とナノ粒子との間に設けられる。これにより、異種元素がナノ粒子と基板との間で拡散することが可能となるため、特定の部分、特にナノ構造体の基板と接する部分に集中して異種元素が析出するのを防ぐことができる。
　（９）上記（７）に係る熱電材料において好ましくは、熱電材料は、主面上にナノ粒子が形成される基板体をさらに備える。支持部は、基板体の、主面を含む最上部に少なくとも設けられる。これにより、異種元素が基板体内にも拡散することが可能となり、特定の部分、特にナノ構造体と基板体との接する部分に集中して異種元素が析出するのを防ぐことができる。
　（１０）上記（７）～（９）のいずれかに係る熱電材料において好ましくは、支持部中に異種元素が拡散している。これにより、特定の部分、特にナノ構造体の基板体と接する部分に集中して異種元素が析出することを防ぐことができる。したがって、特定の部分がリークパスを構成することによって熱電特性が低下するのを防止することができる。
　（１１）上記（１）に係る熱電材料において好ましくは、第１の半導体部材は５ｎｍ以下の線径を有する量子細線を構成し、第２の半導体部材は量子細線の表面を覆う、１．５ｎｍ以下の厚みを有するエネルギー障壁層を構成する。熱電材料は、５ｎｍ以下の線径を有する量子細線が、キャリアの輸送方向に３ｎｍ以下の距離を隔てて複数本配置された構造を有している。これにより、熱電材料は、十分な量子効果を発揮することで良好な熱電特性を実現する。
　（１２）本発明の一態様に係る熱電モジュールは、熱電素子と、熱電素子を挟む一対の絶縁体基板とを備える。熱電素子は、ｐ型またはｎ型にドープされた、上記（１）～（１１）のいずれかに記載の熱電材料と、熱電材料に対してキャリアの輸送方向に接合された電極とを含む。電極は、温度差方向に対して、垂直である方が好ましいが、必ずしも垂直である必要はない。これによれば、優れた熱電特性を有する熱電材料を用いることにより、高効率および高信頼性の熱電モジュールを実現できる。
　（１３）本発明の一態様に係る光センサは、光を吸収して熱に変換する吸収体と、吸収体に接続される熱電変換部とを備える。熱電変換部は、ｐ型またはｎ型にドープされた、上記（１）～（１１）のいずれかに記載の熱電材料を含む。これによれば、優れた熱電特性を有する熱電材料を用いることにより、高性能の光センサを実現できる。
　（１４）本発明の一態様に係る熱電材料の製造方法は、母材元素で構成される母材と、母材元素および母材元素とは異なる異種元素が関与して作製される量子ドットとを含む熱電材料を製造する製造方法であって、異種元素を含む第１層と、異種元素を含まない第２層とを交互に積層する工程と、第１層と第２層とが積層された積層体をアニール処理することにより、母材中に量子ドットを形成する工程とを備える。アニール処理において形成される量子ドットは、平均粒径が５ｎｍ以下であり、平均粒間隔が３ｎｍ以下である。上記製造方法により製造されたナノ構造体の熱電材料は、十分な量子効果を発揮することができるため、優れた熱電特性を実現する。
　（１５）上記（１４）に係る製造方法において好ましくは、母材元素はＳｉおよびＧｅであり、異種元素はＡｕ、Ｃｕ、ＢまたはＡｌである。
　（１６）上記（１５）に係る製造方法において好ましくは、積層工程において、第１層は母材元素としてＧｅを含み、第２層は母材元素としてＳｉを含む。これによれば、ＳｉおよびＧｅからなる母材（アモルファスＳｉＧｅ、アモルファスＧｅまたはアモルファスＳｉ）中に、Ａｕ、Ｃｕ、ＢまたはＡｌが関与して作製されるＳｉＧｅのナノ粒子が形成される。
　（１７）上記（１４）～（１６）のいずれかに係る製造方法において好ましくは、積層する工程は、基板体上に第１層と第２層とを交互に積層する工程である。基板体の、第１層または第２層と接する最上部は、異種元素を固溶可能な材料によって形成されている。このような構成とすることにより、アニール処理により異種元素が拡散する際に、異種元素が基板体内にも拡散することが可能となり、特定の部分、特に第１層の基板体と接する部分に集中して異種元素が析出することを防ぐことができる。これにより、かかる特定部分によってリークパスが形成されるのを防止することができるため、熱電材料に生じさせる温度差を大きくした場合であっても、高いゼーベック係数を得ることができる。
　（１８）上記（１７）に係る製造方法において好ましくは、基板体の最上部は、Ｓｉ、半導体、ガラス、セラミックス、または有機物によって形成されている。これによれば、基板体の最上層に異種元素が拡散するため、特定部分に異種元素が集中して分析することがなく、リークパスの形成を防止することができる。
　（１９）上記（１８）に係る製造方法において好ましくは、母材元素はＳｉおよびＧｅであり、異種元素はＡｕ、Ｃｕ，ＢまたはＡｌであって、基板体の最上部はＳｉによって形成されている。Ｇｅよりも異種元素の拡散レートが遅いＳｉを用いて最上部を形成することにより、最上部内での異種元素の拡散が制御しやすくなる。
　（２０）上記（１７）～（１９）のいずれかに係る製造方法において好ましくは、基板体の最上部の厚さが５ｎｍ以上である。これにより、最上部はアニール工程での処理条件下で拡散する異種元素を十分に包含することができる。
　（２１）本発明の一態様に係る熱電材料の製造方法は、第１の半導体材料および、第１の半導体材料を囲む第１の半導体材料より大きいバンドギャップエネルギーを有する第２の半導体材料を縮径加工して線材を生成する工程と、線材を複数本束ねて縮径加工する工程と、縮径加工された線材の集合体をさらに複数本束ねる工程と、束ねられた集合体を縮径加工する処理を１回以上繰り返してナノワイヤアレイを生成する工程と、生成されたナノワイヤアレイを所定の長さに裁断する工程と、裁断したナノワイヤアレイを複数本束ねて熱電材料を形成する工程とを備える。熱電材料において、第１の半導体材料からなる量子細線の平均線径は５ｎｍ以下であり、量子細線の間のキャリアの輸送方向での距離は３ｎｍ以下である。これによれば、５ｎｍ以下の線径を有する量子細線が、キャリアの輸送方向に３ｎｍ以下の距離を隔てて複数本配置された構造からなる熱電材料が形成される。
　（２２）上記（２１）に係る製造方法において、第１の半導体材料はＳｉであり、第２の半導体材料はＳｉＯ２である。このようによれば、Ｓｉからなる量子細線と、ＳｉＯ２からなるエネルギー障壁層とからなる熱電材料が形成される。
　[本願発明の実施形態の詳細]
　以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。
　＜実施の形態１＞
　１．熱電材料の構成
　最初に、この発明の第１の実施の形態に係る熱電材料の基本的構成を説明する。図１は、量子井戸構造を有する熱電材料を模式的に示す斜視図である。図２は、量子細線構造を有する熱電材料を模式的に示す斜視図である。
　図１を参照して、量子井戸構造は、基板１の主表面上に、バンドギャップエネルギーが互いに異なる２つの半導体層２，３を交互に積層して形成される。半導体層２は、相対的にバンドギャップエネルギーが小さいため、量子井戸層を形成する。半導体層３は、相対的にバンドギャップエネルギーが大きいため、エネルギー障壁層を形成する。
　量子井戸構造は、価電子帯、伝導帯付近の電子状態が１次元方向（たとえば厚さ方向（図中のｚ方向））に量子化されてエネルギー準位が離散化した状態を得ることができる構造である。量子井戸層２内の電子のエネルギーは離散化され、サブバンドと呼ばれるエネルギー状態に分かれている。
　図２を参照して、量子細線構造は、バンドギャップエネルギーが互いに異なる２つの半導体部材６，７を同心円状に並べて形成された線材５を備える。線材５は、長手方向（図中のｘ方向）に垂直な方向（たとえば厚さ方向（図中のｚ方向））に複数並べて配置される。各線材５において、第１の半導体部材６は、相対的にバンドギャップエネルギーが小さいため、量子細線を形成する。第２の半導体部材７は、相対的にバンドギャップエネルギーが大きいため、エネルギー障壁層を形成する。
　量子細線構造は、価電子帯、伝導帯付近の電子状態が２次元方向に量子化されてエネルギー準位が離散化した状態を得ることができる構造である。量子細線構造は、離散化したサブバンド構造をｚ方向以外に、ｙ方向にも有することができ、エネルギー変換を効果的に行なうことができる。
　この実施の形態では、量子井戸構造および量子細線構造における量子化方向を、熱電材料におけるキャリアの輸送方向（図中のｚ方向）に一致させる。キャリアの輸送方向とは、熱電材料に生じる温度差によってキャリアが移動する方向を示す。これにより、熱電材料の導電率σおよびゼーベック係数Ｓの制御に対して、状態密度の量子的変化を取り入れることができる。
　図３に、量子効果による状態密度の変化を示す。図３に示すように、電子のエネルギレベルが高くなると、状態密度が増加する。量子井戸構造がキャリア輸送方向に対して量子化されていれば、この状態密度の量子的増加、すなわち量子効果を導電率σおよびゼーベック係数Ｓの制御に積極的に取り入れることができる。
　具体的には、量子井戸構造（図１）および量子細線構造（図２）において、導電率σおよびゼーベック係数Ｓは次式（４），（５）を用いて計算することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
上記式（４），（５）において、ｑは素電荷（Ｃ）、νはキャリアの熱速度（ｍ／ｓ）、τはキャリアの緩和時間（ｓ）、Ｎは状態密度（ｍ－３）、εはキャリアのエネルギー、εｆはフェルミエネルギー、ｆ（ε、Ｔ）はフェルミ分布関数である。
　上記式（４），（５）に対して図３に示す量子化状態における状態密度を取り入れて計算する。図４に導電率σおよびゼーベック係数Ｓの計算結果を示す。計算はバルク構造、量子井戸構造および量子細線構造の各々について行なった。
　さらに比較のために、量子効果による状態密度の変化を取り入れない場合の導電率σおよびゼーベック係数Ｓを計算した。つまりこれは、キャリアの量子化方向に対して垂直な方向、すなわち、図１のｘ，ｙ方向または図２のｘ方向に、キャリアを輸送することに相当する。この計算は、非特許文献１に記載される導電率σおよびゼーベック係数Ｓの算出式を用いることにより、バルク構造、量子井戸構造および量子細線構造の各々について行なった。図５に計算結果を示す。なお、計算は移動度を変数としている。
　図４において、縦軸はゼーベック係数Ｓを示し、横軸は導電率σを示す。図４において、ｋ１はバルク構造におけるゼーベック係数Ｓおよび導電率σの関係を示し、ｋ２は量子井戸構造におけるゼーベック係数Ｓおよび導電率σの関係を示し、ｋ３は量子細線構造におけるゼーベック係数Ｓおよび導電率σの関係を示す。
　図５において、縦軸はゼーベック係数Ｓを示し、横軸は導電率σを示す。図５は、バルク構造、量子井戸構造および量子細線構造におけるゼーベック係数Ｓおよび導電率σの関係を示す。
　まず、図５の比較例を参照して、同一の移動度において、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σの関係は、量子井戸構造および量子細線構造のいずれも、バルク構造とほとんど同じものとなっている。この結果から十分な量子効果が生じていないことが分かる。一方、図４を参照して、量子効果による状態密度の変化を取り入れた場合、量子細線構造のゼーベック係数Ｓは、バルク構造および量子井戸構造のゼーベック係数Ｓに比べて向上していることが分かる。
　なお、図４では、量子井戸構造のゼーベック係数Ｓはバルク構造のゼーベック係数Ｓとほとんど変わらない結果となっているが、量子井戸層２（図１）の厚みを薄くすることで、ゼーベック係数Ｓが向上することが確認された。図６に、量子井戸構造における量子井戸層の厚みと出力因子（power　factor）との関係を計算した結果を示す。出力因子とは、無次元性能指数ＺＴの分子Ｓ２σに相当し、熱電性能のうちの電気的な寄与を表わす。図６において、縦軸は出力因子の最大値Ｓ２σ＿ｍａｘを示し、横軸は量子井戸層の厚みａを示す。ｋ４はバルク構造における出力因子の最大値Ｓ２σ＿ｍａｘを示し、ｋ５は量子井戸構造における出力因子の最大値Ｓ２σ＿ｍａｘを示す。図６を参照して、量子井戸層の厚みが５ｎｍ以上のとき、量子井戸構造の出力因子は、バルク構造の出力因子と略同じ値をとる。これに対して、量子井戸層の厚みを５ｎｍよりも狭くすると、量子井戸構造の出力因子は増大し、バルク構造の出力因子よりも高い値を示している。このように量子井戸構造においては、量子井戸層の厚みを５ｎｍ以下にすることで、量子効果が有効となることが確認された。
　図７は、量子細線構造における量子細線の線径と出力因子との関係を示す図である。図７の縦軸は出力因子の最大値Ｓ２σ＿ｍａｘを示し、横軸は量子細線の線径ａを示す。
　図７を参照して、出力因子は、量子細線の線径が５ｎｍ以上のときに一定値を示すのに対して、量子細線の線径を５ｎｍ未満のときには、線径が短くなるほど大きくなっている。このように量子細線構造においては、量子細線の線径を５ｎｍ以下にすることで量子効果が有効となることが確認された。
　以上に述べたように、本発明者は、熱電材料におけるキャリア輸送方向を、量子井戸構造および量子細線構造における量子化方向に一致させることにより、量子効果、つまり状態密度の量子的増加を生じさせることができるため、ゼーベック係数Ｓを向上できることを見出した。そして、本発明者は、量子井戸構造および量子細線構造のそれぞれについて、十分な量子効果を生じさせるために最適な構造を見出し本発明に至った。詳細には、量子井戸構造においては、量子井戸層の厚みを５ｎｍ以下にすることが好ましいことを見出した。また量子細線構造においては、量子細線の線径を５ｎｍ以下にすることが好ましいことを見出した。
　図８は、この発明の第１の実施の形態に係る熱電材料の構成を示す斜視図である。この実施の形態に係る熱電材料は、上記の知見に基づいて形成された量子細線構造を有している。
　図８を参照して、熱電材料１０は、複数の線材５を長手方向（ｘ方向）に垂直な方向（ｚ方向およびｘ方向）に並べて配置して形成される。複数の線材５の各々は、図２に示した量子細線構造を有している。
　線材５において、量子細線６の線径ｒは５ｎｍ以下とすることが好ましい。これにより量子効果を発揮させることができる。
　なお、エネルギー障壁層７の径方向における厚みｗは１．５ｎｍ以下とすることが好ましい。このエネルギー障壁層７の厚みｗは、量子細線６の側面からのキャリアの存在確率を基に導出したものである。本発明者は、隣り合う量子細線６の間のキャリアの輸送方向での距離２ｗを３ｎｍ以下とすることで、隣り合う量子細線６の間でキャリアの波動関数を結合できることを見出した。エネルギー障壁層７の厚みの詳細については後述する。
　２．熱電材料の製造方法
　次に、図９を参照して、この発明の第１の実施の形態に係る熱電材料の製造方法の一例を説明する。
　図９を参照して、量子細線構造を有する熱電材料の製造方法は、量子細線構造からなる線材を生成する工程（図９（ａ））と、上記線材を複数本束ねて縮径加工してナノワイヤアレイを生成する工程（図９（ｂ））と、生成したナノワイヤアレイを所定の長さに裁断する工程（図９（ｃ））と、裁断した線材を複数本束ねてアニール処理することにより熱電材料を形成する工程（図９（ｄ），（ｅ））とを備える。
　図９（ａ）を参照して、母材は、円柱状の第１の半導体部材６の周りに同心円状に第２の半導体部材７を設けることにより形成される。第１の半導体部材６はたとえばシリコン（Ｓｉ）であり、第２の半導体部材７はたとえば酸化シリコン（ＳｉＯ２)である。この円柱状の母材を加熱溶融して線引きすることによって線材５が形成される。縮径加工された線材５は、量子細線となる第１の半導体部材６と、エネルギー障壁層となる第２の半導体部材７とが同心円状に並べて配置された構成を有している。母材の加熱溶融には、母材の外側に配された円筒状の加熱炉１００が用いられる。ローラー１１０による線引き速度は、線引きされた母材の外径を一定の値に保つように制御される。ローラー１１０から送り出された線材５は巻取りドラム１２０に巻き取られる。
　図９（ｂ）を参照して、巻取りドラム１２０に巻き取られた線材５を複数本束ねたものを縮径加工する。具体的には、線材５の集合体を加熱炉１００を用いて加熱溶融した後、ローラー１１０によって線引きする。この縮径加工された線材５の集合体をさらに複数本束ねて縮径加工する処理を１回以上繰り返すことにより、ナノワイヤアレイ５Ａを生成する。なお、生成されたナノワイヤアレイ５Ａにおいて、第１の半導体部材６はナノワイヤアレイ５Ａの長手方向において途切れていてもよい。
　図９（ｃ）では、ナノワイヤアレイ５Ａを所定の長さＬに裁断して複数の丸棒材５Ｂに分割する。図９（ｄ）では、この丸棒材５Ｂを長手方向に垂直な方向に複数並べて配置する。複数の丸棒材５Ｂを、第２の半導体部材７（たとえばＳｉＯ２）が軟化する温度（たとえば８００℃程度）で焼成するアニール処理することにより、複数の丸棒材５Ｂが固着される。
　固着された複数の丸棒材５Ｂの表面を研磨して直方体に成形することにより、図９（ｅ）に示すような熱電材料１０が形成される。熱電材料１０は、実質的に図８に示したような、量子細線構造を有する線材５が長手方向に垂直な方向（キャリアの輸送方向に相当）に複数本並べて配置された構造を有している。すなわち、量子細線となる第１の半導体部材６は線径が５ｎｍ以下であり、かつ、隣接する第１の半導体部材６の間のキャリアの輸送方向での距離は３ｎｍ以下である。
　以上のように、この発明の第１の実施の形態によれば、量子細線構造を有する熱電材料において、量子化方向を熱電材料におけるキャリアの輸送方向に一致させることにより、量子効果を発現させて熱電特性を向上させることができる。
　さらに、上記熱電材料における量子細線の線径を５ｎｍ以下とし、かつ、エネルギー障壁層の厚みを１．５ｎｍ以下とすれば、量子効果を有効に生じさせることができ、良好な熱電特性を実現できる。
　＜実施の形態２＞
　１．熱電材料の構成
　量子ドットとは、粒径が数ナノメートル程度と小さい半導体のナノ粒子のことである。ナノ粒子が、十分に厚くて高いエネルギー障壁層で３次元的に囲まれている場合、量子ドットとなる。理想的な量子ドットの場合、上記式（４）中のキャリア速度ｖ＝０となるため導電率σ＝０となってしまい、熱電材料に不向きである。
　この実施の形態では、量子ドット（ナノ粒子）の間隔を狭めることにより、量子ドット間でキャリアの波動関数を結合させる。量子ドット構造は、価電子帯、伝導帯付近の電子状態が３次元方向に量子化されてエネルギー準位が離散化した状態を得ることができる構造である。量子ドット構造は、離散化したサブバンド構造をｚ方向以外に、ｘ方向にもｙ方向にも有することができ、エネルギー変換を効果的に行なうことができる。この量子ドットの量子効果に従い、量子ドット間におけるキャリアの輸送が可能となる。図１０は、この発明の第２の実施の形態に係る熱電材料２０の構成を示す模式図である。以下の説明では、図１０に示す量子ドット構造を「量子網（ネット）構造」とも称する。
　図１０を参照して、量子ネット構造において、量子ドット（ナノ粒子）３０は本発明における「第１の半導体部材」を構成する。また、量子ドット３０が内部に分散配置された母材は、エネルギー障壁層を形成し、本発明における「第２の半導体部材」を構成する。熱電材料２０において、量子ドット３０と母材とはキャリアの輸送方向に交互に並んで配置される。これにより、量子化方向を熱電材料２０のキャリアの輸送方向に一致させることができるため、量子効果を発揮させることができる。
　量子ドット（ナノ粒子）３０においては、価電子帯、伝導帯の電子状態が３次元方向に量子化されてエネルギー準位が離散化した状態を得ることができる。量子ドット３０の粒径Ｘは、十分な量子効果を生じさせるのに適切な粒径とすることが好ましい。また、量子ドット３０の粒間隔Ｇ（隣接する量子ドット３０一方の端面から他方の端面までの最短距離に相当）は、キャリアの波動関数３２が結合するのに適切な間隔とすることが好ましい。本発明者は、３次元有限ポテンシャル量子ドットのシュレディンガー方程式を解くことで、量子化に適切な量子ドット３０の粒径Ｘおよび粒間隔Ｇを検討した。図１１および図１２にその検討結果を示す。
　図１１は、量子ドットの粒径と量子準位との関係を示す図である。図１１の縦軸は量子ドットの量子準位（第一準位および第二準位）を示し、横軸は量子ドットの粒径を示す。図１１を参照して、量子ドットの粒径が２０ｎｍより小さいときに量子準位が形成されていることが分かる。これにより、量子ドットの粒径が２０ｎｍより小さくなると、量子効果が得られると考えられる。特に量子ドットの粒径が５ｎｍ以下であれば、量子効果が顕著となるため好ましい。
　図１２は、量子ドットの端面からの距離とキャリアの存在確率との関係を示す図である。図１２の縦軸はキャリアの存在確率を示し、横軸は量子ドットの端面からの距離を示す。図１２では、粒径が異なる４種類の量子ドット（ｓ軌道で粒径が２ｎｍ，３ｎｍ，４ｎｍ、ｐ軌道で粒径が４ｎｍ）の各々についてシュレディンガー方程式を解くことにより、量子ドットの端面からのキャリアの存在確率を算出した。
　図１２を参照して、キャリアの存在確率は、量子ドットの端面が最も高く、端面から離れるにつれて低下する。４種類の量子ドットはいずれも端面からの距離が２ｎｍに達したときに存在確率が略０となっている。これによれば、量子ドットの端面からの距離が１．５ｎｍ以下となる範囲内であればキャリアが存在することが分かる。したがって、近接する２つの量子ドット間において、一方の量子ドットの端面と他方の量子ドットの端面との間隔を３ｎｍ（＝１．５ｎｍ×２）以下とすれば、これら２つの量子ドット間で波動関数同士を結合できるものと考えられる。
　以上に述べたように、第２の実施の形態に係る量子ネット構造は、量子ドットの粒径が５ｎｍ以下であり、かつ量子ドットの粒間隔が３ｎｍ以下であることが好ましい。このような量子ネット構造からなる熱電材料において、量子ドットの粒径はキャリアの輸送方向における量子ドットの幅に相当し、量子ドットの間隔はキャリア輸送方向における量子ドット間の距離に相当する。なお、第１の実施の形態に係る熱電材料において、図８に示した量子細線構造におけるエネルギー障壁層７の厚みｗを１．５ｎｍ以下とすることは、この量子ドットの粒間隔に依拠している。
　２．熱電材料の製造方法
　次に、この発明の第２の実施の形態に係る熱電材料の製造方法を説明する。
　量子ネット構造を有する熱電材料は、母材元素で構成される半導体材料からなる母材中に、母材元素と母材元素とは異なる異種元素とを含むナノ粒子を形成することにより製造される。ナノ粒子の製造方法は、異種元素を含む第１層と、異種元素を含まない第２層とを交互に積層する積層工程と、第１層および第２層が積層された積層体をアニール処理して、母材中にナノ粒子を形成するアニール工程とを備える。
　母材となる半導体材料としては、シリコンゲルマニウム（例えばＳｉＧｅ）、ビスマス・テルル系（例えばＢｉ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｂ３，Ｐｂ２Ｔｅ３）、マグネシウム・シリサイド系（例えばＭｇＳｉ２）、チタン酸ストロンチウム系（例えばＳｒＴｉＯ３，ＬａＳｒＴｉＯ３，ＬａＳｒＴｉＯ３：ＮｉＭＯ，ＬａＳｒＣｕＯ４，ＮｄＣｅＣｕＯ４）、鉄シリサイド系（例えばＦｅＳｉ２，ＦｅＭｎＳｉ２，ＦｅＣｏＳｉ２）、ハーフホイスラ系（例えばＺｒＮｉＳｎ，ＴｉＺｒＮｉＳｎ，（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）Ｎｉ（Ｓｎ，Ｓｂ））、スクッテルダイト系（例えばＬａ－Ｆｅ－Ｓｂ，Ｃｅ－Ｃｏ－Ｓｂ）、亜鉛アンチモン系（例えばＺｎＳｂ，Ｚｎ４Ｓｂ３，Ｚｎ３Ｓｂ２）、ホウ素系化合物（例えばＣａＢ６，ＳｒＢ６，ＢａＢ６）、Ｃｏ系酸化物（例えばＮａＣｏＯ２，ＮａＣｏ２Ｏ４，Ｃａ２ＣｏＯ３，Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９，Ｓｒ２（ＢｉＰｂ）２Ｏ４）、酸化錫（例えばＳｎＯ２）、酸化鉛（例えばＺｎＯ）、酸化インジウム（例えばＩｎ２Ｏ３）、窒化物半導体（例えばＧａＮ，ＩｎＧａＮ，ＡｌＮ，ＩｎＡｌＮ，ＩｎＡｌＧａＮ）等が例示される。
　母材がシリコンゲルマニウムである場合、母材元素はＳｉおよびＧｅであり、異種元素としては、金（Ａｕ），銅（Ｃｕ），ボロン（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），リン（Ｐ）等が例示される。母材がビスマス・テルル系である場合、母材元素はＢｉおよびＴｅまたはＰｂであり、異種元素としてはＡｕ，Ｃｕ，Ｂ，Ａｌ等が例示される。母材がマグネシウム・シリサイド系である場合、母材元素はＭｇおよびＳｉであり、異種元素としてはＡｕ，Ｃｕ，Ｂ，Ａｌ，Ｐ等が例示される。母材が窒化物半導体である場合、母材元素はＧａおよびＮが少なくとも含まれており、異種元素としてはＩｎ（インジウム），Ａｌ等が例示される。
　積層工程は、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular　Beam　Epitaxy）、電子ビーム法（ＥＢ：Electron　Beam）、スパッタ法、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ：Metal-Organic　Vapor　Phase　Epitaxy）、蒸着法等によって各層を積層することができる。第１層における異種元素の原子濃度は、好ましくは０．５～５０原子％である。第１層は単層であっても、多層であってもよい。積層工程において、母材元素の全ては、第１層または第２層の少なくとも一方に含まれる。たとえば、母材がシリコンゲルマニウムである場合、第１層に母材元素としてＧｅが含まれ、第２層に母材元素としてＳｉが含まれるように形成することができる。積層工程において、第１層と第２層とを交互に積層し、たとえば第１層と第２層とがそれぞれ１～１０００回積層されるようにすることができる。第１層の積層回数が、形成させるナノ粒子の厚み方向の個数とほぼ一致する。
　アニール工程においては、第１層および第２層が積層された積層体をアニール処理して、母材中にナノ粒子を形成する。ここでいうアニール処理とは、第１層の原子が拡散するまで加熱した後に冷却する処理をいう。したがって、アニール処理の温度および時間は、第１層の材料によって異なる。また、アニール処理の温度、時間および昇温速度を制御することにより、ナノ粒子の形成の有無、および形成されるナノ粒子の粒径を調整することができる。
　積層工程とアニール工程とは独立して行なってもよいし、同時に行なってもよい。独立して行なう場合は、第１層と第２層とを交互に積層する積層工程が完了した後に、アニール工程を行なう。同時に行なう場合は、アニール処理の条件下で積層工程を行ない、積層工程において同時にアニール処理がなされるようにする。
　図１３は、積層工程が１回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。この実施の形態では、母材はシリコンゲルマニウムであり、異種元素がＡｕであるものとする。
　積層工程においては、まずサファイア基板４０を用意し、ＭＢＥ法により、Ｇｅ、Ａｕ、Ｇｅの順に堆積させてアモルファスＧｅ（ａ－Ｇｅ）層４３／Ａｕ層４４／アモルファスＧｅ（ａ－Ｇｅ）層４５からなる第１層４２を形成する。その後Ｓｉを堆積させてアモルファスＳｉ（ａ－Ｓｉ）層からなる第２層４６を形成する。Ｇｅ，Ａｕ，Ｓｉの各原料は、セル内において電子ビーム法で加熱し、分子線を作り出す。このような第１層４２と第２層４６との積層を６０回繰り返して行ない、積層体を形成する。積層体の厚みは約３００ｎｍである。この実施の形態においては、堆積が容易であることから、第１層において、ａ－Ｇｅ層とＡｕ層とを別の層としているが、第１層中にＧｅおよびＡｕが含まれるように形成される方法であれば、この堆積方法に限定されない。
　その後、積層体にアニール処理を施すことにより、量子ドット（ナノ粒子）を形成する。アニール処理により、ＳｉおよびＧｅからなる母材中に、Ａｕを含むＳｉＧｅのナノ粒子が形成される。この実施の形態においてこのようにナノ粒子が形成される機構としては、まず第１層４２中でＡｕＳｉよりも共晶点が低いＡｕＧｅが活性化し、その後第２層４６に含まれるＳｉを取り込んでＡｕを含むＳｉＧｅのナノ粒子が形成されるものと解される。なお、ＳｉＧｅのナノ粒子の周囲のＳｉおよびＧｅからなる母材は、アモルファスＳｉＧｅ、アモルファスＧｅ、またはアモルファスＳｉである。
　アニール処理の温度は、２００～８００℃の範囲内から適宜選択することができるが、粒径が５ｎｍ以下のナノ粒子を得るためにはアニール処理の温度は、３００℃～７００℃であることが好ましい。また、アニール工程におけるアニール処理の時間は、たとえば１～１２０分とすることができる。アニール処理の温度を７００℃とした場合、アニール処理の時間を１５分とすることが好ましい。
　ここで、形成されるナノ粒子の粒径Ｘは、第１層４２の厚みＴ１、第２層４６の厚みＴ２、第１層４２に含まれる異種元素の原子濃度、積層体のアニール処理の条件等によって調整することができる。この実施の形態では、ナノ粒子の粒径Ｘを第１層４２の厚みＴ１によって調整するものとする。
　図１４は、積層工程における第１層の設計膜厚と、製造された試料中のナノ粒子の粒径との関係を示す図である。ナノ粒子の粒径ＸはＸ線解析（ＸＲＤ）の測定結果に基づきシェラーの式により算出した。図１４には、本実施の形態による製造方法により製造された複数の試料について、第１層４２の設計膜厚Ｔ１と粒径Ｘのデータとを示す。なお、複数の試料のうちの一部の試料は第１層４２および第２層４６を分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）で堆積し、残りの試料は第１層４２および第２層４６を電子ビーム法（ＥＢ法）により堆積した。図１４に示す結果から最小二乗法により、式（６）に示す関係が導かれた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　したがって、ナノ粒子の所望の粒径をＸｄとした場合、積層工程において第１層４２の厚さＴ１は、上記式（６）を満たすように決定することが好ましい。このように決定した第１層４２の厚さＴ１を採用することにより、アニール工程を経て、ナノ粒子の平均粒径Ｘｍが上記式（６）を満たすナノ粒子を形成することができる。なお、本明細書において、ナノ粒子の粒径とは、電子顕微鏡で得られた像（２次元平面投影像）から計測した粒子の長径をいう。なお、平均粒径とは、十分な数の粒子の粒径の算術平均をいう。本願においては、２２個の粒子の粒径の算術平均を平均粒径として算出した。
　また、形成されるナノ粒子の粒間隔Ｇは、第２層４６の厚みＴ２によって調整することができる。図１５は、積層工程における第２層４６の膜厚Ｔ２と、試料中のナノ粒子の粒間隔Ｇとの関係を示す図である。ナノ粒子の粒間隔Ｇとして、電子顕微鏡（装置名：ＪＥＭ－２１００Ｆ、日本電子社製）を用いて、積層方向にＦＩＢ（Focused　Ion　Beam）で約１００ｎｍに薄片化した後に得た高分解ＴＥＭ（Transmission　Electron　Microscopy）像および、ＦＦＴ（Fast　Fourier　Transform）変換してナノ結晶の周期構造を際立たせる処理を行なったＦＦＴ像から実測して、平均の粒間隔Ｇを算出した。図１５は、本実施の形態に係る製造方法により製造された複数の試料について、第２層４６の膜厚Ｔ２と粒間隔Ｇのデータとを示す図である。図１５に示す結果から最小二乗法により式（７）に示す関係が導かれた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　したがって、ナノ粒子の所望の粒間隔をＧｄとした場合、積層工程において第２層４６の厚さＴ２は、上記式（７）を満たすように決定することが好ましい。このように決定した第２層４６の厚さＴ２を採用することにより、アニール工程を経て、ナノ粒子の平均粒間隔Ｇｍが上記式（７）を満たすナノ粒子を形成することができる。なお、本明細書において、ナノ粒子の粒間隔とは、電子顕微鏡で得られた像（２次元平面投影像）から計測した粒子の端から端までの最短距離をいう。なお、平均粒間隔とは、十分な数の粒子の粒間隔の算術平均をいう。本願においては、２２個の粒子の粒間隔の算術平均を平均粒間隔として算出した。
　上述したように、第２の実施の形態に係る量子ネット構造において、量子ドット（ナノ粒子）の平均粒径Ｘｍは好ましくは５ｎｍ以下であり、平均粒間隔Ｇｍは好ましくは３ｎｍ以下である。このような粒径および粒間隔のナノ粒子を得るためには、第１層４２の厚みＴ１は好ましくは２．５ｎｍ以下であり、第２層４６の厚みＴ２は好ましくは１．４ｎｍ以下である。
　３．熱電材料の評価
　複数の試料について、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σを測定し、熱電材料として用いた場合の熱電特性を評価した。なお、複数の試料のうちの一部の試料は第１層および第２層を分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）で堆積し、残りの試料は第１層および第２層を電子ビーム法（ＥＢ法）により堆積した。
　（ゼーベック係数および導電率の測定）
　複数の試料について、熱電特性評価装置（装置名：ＺＥＭ３、アルバック理工社製）でゼーベック係数Ｓを測定した。また複数の試料について、導電率測定装置（装置名：ＺＥＭ３、アルバック理工社製）で導電率σを測定した。
　図１６は、複数の試料の導電率σおよびゼーベック係数Ｓの計測結果を示す図である。図１６の縦軸はゼーベック係数Ｓを示し、横軸は導電率σを示す。図１６には比較のため、図５に示したバルク構造、量子井戸構造および量子細線構造における熱電特性の理論線を併せて示す。図中のｋ１はバルク構造におけるゼーベック係数Ｓおよび導電率σの関係を示し、ｋ２は量子井戸構造におけるゼーベック係数Ｓおよび導電率σの関係を示し、ｋ３は量子細線構造におけるゼーベック係数Ｓおよび導電率σの関係を示す。
　図１６を参照して、複数の試料のうちの大部分がバルク構造と同等の熱電特性を示している中で、一部の試料は量子細線構造と同等の高い熱電特性を示している。
　そこで、複数の試料の中からバルク構造と同等の熱電特性を示す試料Ｓ１と、良好な熱電特性を示す試料Ｓ２とを抽出し、これら２つの試料Ｓ１，Ｓ２の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission　Electron　Microscope）で観察した。ＴＥＭ観察は、アニール工程後の積層体を積層方向にＦＩＢで薄片化した後に行なった。
　図１７は、試料Ｓ１の高分解ＴＥＭ像を示す。図１８は、試料Ｓ２の高分解ＴＥＭ像を示す。図１７および図１８において、実線で囲んだ領域は、結晶化していると推測される領域である。図１７に示す試料Ｓ１の高分解ＴＥＭ像において、結晶粒の粒径を実測すると、結晶粒の粒径は２～５ｎｍであった。また、結晶粒の間隔を実測すると、結晶粒の間隔は５～８ｎｍであった。
　一方、図１８に示す試料Ｓ２の高分解ＴＥＭ像において、結晶粒の粒径を実測すると、結晶粒の粒径は２～５ｎｍであった。また、結晶粒の間隔を実測すると、結晶粒の間隔は１～３ｎｍであった。この試料Ｓ２の結晶構造は、ナノ粒子が量子効果を発揮するのに理想的な結晶構造に近いものである。すなわち、試料Ｓ２では、この発明の第２の実施の形態による量子ネット構造が実現されているものと考えられる。
　（結晶化率の算出）
　第２の実施の形態による製造方法により製造された複数の試料について、ラマン散乱測定から結晶化率を算出した。結晶化率とは、ラマン分光測定スペクトルから求めた、アモルファスＳｉＧｅ、アモルファスＧｅおよびアモルファスＳｉのピーク強度（Ｉａ）に対する単結晶ＳｉＧｅのピーク強度（Ｉｃ）の比（Ｉｃ／Ｉａ）をいう。
　図１９は、５つの試料についてラマン散乱測定から算出した結晶化率を示す図である。図１９に示す結晶化率は、５つの試料Ｓ１～Ｓ５の各々について、複数の測定個所での結晶化率を算出し、その平均値を求めたものである。図中の黒四角は試料ごとの平均結晶化率を示す。
　図１９を参照して、試料Ｓ１は図１６および図１７に示した試料Ｓ１に対応し、試料Ｓ２は図１６および図１８に示した試料Ｓ２に対応する。残りの試料Ｓ３～Ｓ５は、試料Ｓ１，Ｓ２に比較して熱電特性が劣るものである。バルク構造と同等の熱電特性を示す試料Ｓ１は結晶化率が４１％であるのに対し、良好な熱電特性を示す試料Ｓ２は結晶化率が４９％となっている。この評価結果によれば、良好な熱電特性を実現するためには、結晶化率が４５％以上である必要があると考えられる。
　（ＦＦＴ解析結果）
　試料Ｓ２について、電子顕微鏡（装置名：ＪＥＭ－２１００Ｆ、日本電子社製）を用いて、積層方向にＦＩＢで約１００ｎｍに薄片化した後に得た高分解ＴＥＭ像をＦＦＴ変換してナノ結晶の周期構造を際立たせる処理を行なった。ＴＥＭ観察は加速電圧２００ｋＶの条件で行なった。また、ＦＦＴ変換にはGatan社製のDigital　Micrograph（登録商標）を用いた。
　図２０は、試料Ｓ２のＦＦＴ像を示す。図２０に示すＦＦＴ像において、図中矢印で示す方向に延びる筋状のモアレが現れている。これは、電子線透過方向に結晶軸が揃ったナノ粒子が複数存在していることを示唆している。これにより、試料Ｓ２中にナノ粒子が多数存在していることが分かる。
　以上のように、この発明の第２の実施の形態によれば、量子ネット構造を有する熱電材料において、量子ドット（ナノ粒子）の粒間隔を狭めて量子ドット間でキャリアの波動関数を結合させることにより、量子効果を発現させて熱電特性を向上させることができる。
　さらに、上記熱電材料におけるナノ粒子の粒径を５ｎｍ以下とし、粒間隔を３ｎｍ以下とすれば、量子効果を有効に生じさせることができ、良好な熱電特性を実現することができる。
　＜実施の形態３＞
　１．熱電材料の構成
　この発明の第３の実施の形態に係る熱電材料は、量子ネット構造（図１０）を有しており、母材元素で構成される半導体材料からなる母材中に、母材元素と母材元素とは異なる異種元素とを含むナノ粒子を形成することにより製造される。第３の実施の形態に係る熱電材料は、第２の実施の形態に係る熱電材料とは、ナノ粒子を含む材料を支持する支持部をさらに備える点が異なる。第３の実施の形態に係る熱電材料は、支持部中に異種元素が拡散された構成を有している。このような構成は、以下に詳述するように、熱電材料の製造方法において、少なくとも最上部が異種元素を固溶可能な材料によって形成された基板体を用いることによって実現される。
　２．熱電材料の製造方法
　この発明の第３の実施の形態に係る熱電材料の製造方法は、異種元素を含む第１層と、異種元素を含まない第２層とを交互に積層する積層工程と、第１層および第２層が積層された積層体をアニール処理して、母材中にナノ粒子を形成するアニール工程とを備える。
　第３の実施の形態において、積層工程は、基板体上に第１層と第２層とを交互に積層する工程である。かかる基板体は、第１層または第２層と接する最上部が、異種元素を固溶可能な材料によって形成されていることが好ましい。このような構成とすることにより、アニール処理により異種元素が拡散する際に、異種元素が基板体内にも拡散することが可能となり、特定の部分、特に第１層の基板体と接する部分に集中して異種元素が析出することを防ぐことができる。異種元素が特定の部分に集中して析出すると、かかる特定部分がリークパスを構成する場合がある。そのため、本発明の実施の形態に係る製造方法により製造したナノ粒子を含む積層体を熱電材料として用いる場合に、熱電特性を低下させる原因となり得る。なお、かかるリークパスによる熱電特性の低下は、熱電材料に生じさせる温度差が大きい場合、たとえば温度差が１Ｋより大きい場合に顕在化しやすい。したがって、上記最上部を有しない基板体によっても十分な熱電特性を得ることができる。特に熱電材料に生じさせる温度差が小さい場合、たとえば１Ｋ以下の場合には、上記最上部を有しない基板体によっても十分な熱電特性を得ることができる。
　上記した最上部を形成する材料は、アニール工程での処理条件下で、第１層に含まれる異種元素を固溶可能な材料であれば限定されることはなく、このような材料として、たとえば、Ｓｉ、半導体、ガラス、セラミックス、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））等の有機物を挙げることができる。ガラスとしては、たとえば、アモルファスのガラス、ポーラスのガラス等を挙げることができる。
　最上部を形成する材料としては、異種元素の拡散レートが遅い材料がより好ましい。異種元素の拡散レートが遅い方が、最上部内での異種元素の拡散を制御しやすいからである。たとえば、異種元素がＡｕである場合、Ａｕを固溶可能な材料の一例として、Ｓｉ，Ｇｅが挙げられるが、これらのうちＳｉの方がＡｕの拡散レートが遅いので、Ｓｉを用いて最上部を形成することがより好ましい。材料における異種元素の拡散レートは、材料と異種元素との親和性、異種元素を含む材料の融点と相関があるものと予想される。
　基板体は、上記した最上部と他の層との積層体であってもよく、または最上部のみからなる単層体であってもよい。積層体である場合、たとえば、基板上に最上部を形成した積層体を用いることができる。基板体において、最上部はナノ粒子を含む材料を支持する支持部を構成する。最上部の厚さは、第１層の特定部分に集中して異種元素が析出することを防ぐことができる厚さであれば限定されることはないが、５ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。５ｎｍ以上であることにより、アニール工程での処理条件下で拡散する異種元素を十分に包含することができるからである。なお、上限値は特に限定されないが、コストの観点から、たとえば３００ｎｍ以下とすることができる。
　以下、第３の実施の形態に係る製造方法の一例として、母材がシリコンゲルマニウムであり、異種元素がＡｕである場合の製造方法を説明する。第３の実施の形態に係る製造方法は、第２の実施の形態に係る製造方法とは、サファイア基板４０の代わりに、基板体４８を用いる点のみが異なる。
　図２１は、積層工程が１回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。図２１を参照して、基板体４８は、サファイア基板４０と、アモルファスＳｉ（ａ－Ｓｉ）層である最上層（最上部）４１とからなる。基板体４８は、まずサファイア基板４０を用意し、その上にＭＢＥ法またはＥＢ法によりＳｉを堆積させて最上層４１を形成する。その他の工程は、第２の実施の形態と同様であるので説明を省略する。この実施の形態により製造されたナノ粒子を含む積層体は、最上層４１にＡｕが拡散している構成である。
　３．実施例
　［基板体における最上層の有無による効果を対比する実験］
　（試料Ｓ６～Ｓ８）
　第１の実施形態または第３の実施形態に係る製造方法によりナノ粒子を形成した。具体的には、まず基板体を用意した。基板体は、サファイア基板のみからなる基板体と、サファイア基板上にアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）からなる最上層を設けた基板体とを準備した。そして、基板体上に、積層工程により、ａ－Ｇｅ層／Ａｕ層／ａ－Ｇｅ層からなる第１層を、各層の厚みが１．１ｎｍ／０．２ｎｍ／１．１ｎｍで堆積し、その後Ｓｉを堆積させてａ－Ｓｉ層からなる第２層を１．０ｎｍの厚みで堆積した。第１層中のＡｕの濃度は、３．３～４．７原子％とした。そして、第１層および第２層を積層する工程を４０回繰り返して行なった。その後、積層体を窒素雰囲気のＲＴＡ炉（Rapid　Thermal　Anneal：高速アニール炉）で５００℃の環境下に１５分間放置してアニール処理を施しアニール工程を行ない、ナノ粒子を形成した。
　以下の表１に示すように、試料Ｓ６はサファイア基板のみからなる基板体を用い、試料Ｓ７はサファイア基板上に厚さ１５ｎｍの最上層を設けた基板体を用い、試料Ｓ８はサファイア基板上に厚さ３０ｎｍの最上層を設けた基板体を用いたものである。
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　以上のようにして作成した試料Ｓ６～Ｓ８の積層体について、電子顕微鏡（装置名：ＪＥＭ－２１００Ｆ、日本電子社製）を用いて明視野ＳＴＥＭ（Scanning　Transmission　Electron　Microscopy）像を取得した。図２２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ試料Ｓ６，Ｓ７，Ｓ８について、サファイア基板４０を含む部分の明視野ＳＴＥＭ像を示す。図２２（ａ）において、サファイア基板４０の上の層中に黒く写っている部分がＡｕである。なお、ＳＴＥＭ像において黒く写っている部分がＡｕであることは、ＳＴＥＭ像のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を取得することにより確認された。図２２（ａ）に示されるように、サファイア基板４０上に最上層を設けない場合は、第１層のサファイア基板４０と接する部分にＡｕが集中して析出することが観察された。図２２（ｂ）、（ｃ）においては、サファイア基板４０上の最上層４１中に、Ａｕが拡散していることが確認され、最上層４１との境界付近にＡｕが集中して析出する部分は見当たらなかった。なお、最上層４１の厚さが１５ｎｍである試料Ｓ７においても、図２２（ｂ）に示すように最上層４１中にＡｕが拡散し、Ａｕが特定の部分に集中して析出することを防ぐことができることが確認された。したがって、最上層４１の厚さが、試料Ｓ４における１５ｎｍの１／３である５ｎｍである場合であっても、最上層４１にＡｕを拡散させ、Ａｕが特定の部分に集中して析出することを防ぐことができるものと予想することができた。
　（熱起電力の測定）
　試料Ｓ６および試料Ｓ８について、表面に二つの電極を設けて、二つの電極間に温度差をかけ熱電特性測定装置（装置名：ＲＺ２００１ｉ、オザワ科学製）を用いて熱起電力を測定した。図２３は試料Ｓ６の測定結果を示し、図２４は、試料Ｓ８の測定結果を示す。図２３および図２４に示す熱起電力のグラフの傾きがゼーベット係数を表す。試料Ｓ６を用いた場合は、図２３に示すように、温度差が１Ｋ以下の場合に、２ｍＶ／Ｋのゼーベック係数が得られて高性能の熱電材料を構成できることがわかった。試料Ｓ８を用いた場合は、図２４に示すように、４Ｋを超える温度差が生じた場合であっても、１．３ｍＶ／Ｋのゼーベック係数が得られて高性能の熱電材料を構成できることがわかった。
　（試料Ｓ６の熱電特性についての考察）
　試料Ｓ６について、図２３に示すように、温度差が１Ｋ以下である場合と、温度差が１Ｋより大きい場合とで、熱電特性に差が生じている理由について考察する。試料Ｓ３においては、図２２（ａ）に示すように、Ａｕがサファイア基板との境界部分に集中して析出する。かかるＡｕの析出部分が、電極部とキャリアとを介し電気的に導通し得る状態になると、リークパスを構成することになり、熱電特性を低下させることになると考えられる。具体的には、図２５（ａ）、（ｂ）に示すモデルが考えられる。図２５（ａ）は、電極２３，２４の間に生じさせる温度差が小さい場合、具体的には温度差が１Ｋ以下である場合のモデルを示す。この場合、キャリア２１の偏りが小さく、Ａｕの析出部分２２がリークパスを構成しないと考えられる。図２５（ｂ）は、電極２３，２４間に生じさせる温度差が大きい場合、具体的には温度差が１Ｋを超える場合のモデルを示す。この場合、キャリア２１の偏りが大きく、Ａｕの析出部分２２がリークパスを構成し得ると考えられる。
　［実施例１］
　第３の実施形態に係る製造方法によりナノ粒子を形成した。具体的には、サファイア基板上にアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）からなる厚さ３０ｎｍの最上層を形成した。その上に積層工程において、ａ－Ｇｅ層／Ａｕ層／ａ－Ｇｅ層からなる第１層を、各層の厚みが１．１ｎｍ／０．２ｎｍ／１．１ｎｍであり合計２．４ｎｍとなるように堆積し、その後Ｓｉを堆積させてａ－Ｓｉ層からなる第２層を、厚みが１．０ｎｍとなるように堆積した。そして、第１層および第２層を積層する工程を４０回繰り返して行なった。なお、第１層中のＡｕの原子濃度は４．７原子％とした。その後、積層体を窒素雰囲気のＲＴＡ炉で５００℃の環境下に１５分間放置してアニール処理を施しアニール工程を行なった。なお、ナノ粒子の所望の粒径Ｘｄを５ｎｍ、ナノ粒子の所望の粒間隔Ｇｄを３ｎｍとしたので、本実施例における第１層の厚さＴ１の２．４ｍｍは、式（６）を満たすように決定されており、第２層の厚さＴ２の１．０ｎｍは、式（７）を満たすように決定されている。
　積層工程後であってアニール工程前の積層体と、アニール工程後の積層体について、電子顕微鏡（装置名：ＪＥＭ－２１００Ｆ、日本電子社製）を用いて明視野ＳＴＥＭ像を取得した。図２６（ａ）は、アニール工程前の積層体のサファイア基板４０と、最上層４１とを含む積層部分の拡大像を示す。図２６（ｂ）は、アニール工程後の積層体のサファイア基板４０と、最上層４１とを含む部分の積層部分の拡大像を示す。図２６（ａ），（ｂ）からわかるように、アニール工程を行なっても、Ａｕは最上層４１の境界付近に集中的に析出することはなく、最上層４１に拡散しているのが確認された。本実施例により製造された積層体は、上記試料Ｓ８と同じものであり、したがって、図２４に示す熱電特性を示した。
　以上のように、この発明の第３の実施の形態によれば、熱電材料は、基板体の最上層（最上部）に異種元素が拡散している構成を有している。この最上層は、ナノ粒子を含む材料を支持する支持部を構成する。基板体が最上層および基板（たとえばサファイア基板）からなる積層体である場合、支持部である最上層は、基板とナノ粒子含む材料との間に設けられている。一方、基板体が単体（たとえばＳｉ基板）である場合、支持部は、ナノ粒子含む材料が形成される主面を含む最上部に少なくとも設けられる。いずれの場合においても、支持部は、異種元素を固溶可能な材料によって形成されている。すなわち、異種元素は支持部中に拡散することが可能である。このような構成においては、特定の部位に異種元素が集中して析出することがないため、リークパスの形成を防止することができる。これにより、熱電材料に生じさせる温度差を大きくした場合であっても、高いゼーベック係数を得ることができる。
　＜実施の形態４＞
　この実施の形態では、上述した第１～第３の実施の形態に係る熱電材料を用いて形成される熱電素子および熱電モジュールの構成について説明する。
　図２７は、この発明の第４の実施の形態に係る熱電素子の構成を概略的に示す断面図である。図２７（ａ）を参照して、熱電素子は、ｐ型熱電材料６０と、ｎ型熱電材料６２と、低温側電極５０，５１と、高温側電極５２とを備える。ｐ型熱電材料６０は、上述した実施の形態１～３に係る熱電材料にｐ型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がＳｉＧｅからなる場合、ｐ型熱電材料６０にはＢがドープされる。ｎ型熱電材料６２は、上述した実施の形態１および２に係る熱電材料にｎ型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がＳｉＧｅからなる場合、ｎ型熱電材料６２にはＰがドープされる。
　高温側電極５２は、ｐ型熱電材料６０の一方端面およびｎ型熱電材料６２の一方端面に接合されている。低温側電極５０は、ｐ型熱電材料６０の他方端面に接合されている。低温側電極５１は、ｎ型熱電材料６２の他方端面に接合されている。上記のようなｐ型熱電材料６０とｎ型熱電材料６２とを直列に組み合わせた熱電素子はπ型熱電素子と称される。π型熱電素子において、高温側電極５２と低温側電極５０，５１との間に温度差を与えると、ゼーベック効果により熱エネルギーが電気エネルギーに変換されることによって、低温側電極５０および５１の間に電圧が発生する。
　なお、π型熱電素子は、図２７（ｂ）に示すように、高温側電極５２を介在させずに、ｐ型熱電材料６０とｎ型熱電材料６２とを直接に接合させる構成としてもよい。この場合、ｐ型熱電材料６０とｎ型熱電材料６２との接合部６１と低温側電極５０，５１との温度差に応じた電圧が発生する。
　そして、このπ型熱電素子を複数個直列に接続することにより、図２８に示すような熱電モジュールを形成することができる。良好な熱電特性を有する熱電材料を適用したことにより、熱電モジュールは高い変換効率を実現する。図２８は、熱電モジュールの構成例を示す一部破断斜視図である。
　図２８を参照して、熱電モジュールは、一対の絶縁体基板７０，７１との間に、ｐ型熱電材料６０とｎ型熱電材料６２とを交互に電気的に直列接続するように接合して構成される。熱電モジュールの性能は、ｐ型熱電材料６０およびｎ型熱電材料６２の性能、サイズ、組み込む対数（ペア数）によって調整可能である。
　一対の絶縁体基板７０，７１は、たとえばアルミナまたはセラミックを材料として形成される。下側の絶縁体基板７０の上面には、メッキなどの方法によって電極パターンが形成されている。それぞれ独立した電極パターンの各々の上面に半田を介してｐ型熱電材料６０およびｎ型熱電材料６２が一対ずつ搭載されている。
　上側の絶縁体基板７１の下面上にも類似の電極パターンが形成されており、上側の電極パターンは下側の電極パターンに対して相対的にずらして配置されている。その結果、複数の下側の電極パターンと複数の上側の電極パターンとの間に半田を介して接合された複数のｐ型熱電材料６０およびｎ型熱電材料６２は、それぞれ交互に電気的に直列接続されている。
　下側の絶縁体基板７０上には、熱電モジュールに電力を供給するために、１つのｐ型熱電材料６０に繋がった電極パターンと１つのｎ型熱電材料６２に繋がった電極パターンとが一対となり、少なくとも一対以上が直列もしくは並列に接続された状態で構成されており、そのうちの少なくとも１つのｐ型熱電材料に繋がった電極材料に１本のリード線７２が半田によって取り付けられ、また少なくとも１つのｎ型熱電材料に繋がった電極材料に１本のリード線７３が半田によって取り付けられている。
　なお、この実施の形態に係る熱電素子は、上記のようなπ型熱電素子に限定されず、図２９に示すようなｐ型熱電材料６０のみを用いた構成としてもよい。図２９は、この発明の第４の実施の形態に係る熱電素子の他の構成を概略的に示す断面図である。図２９を参照して、熱電素子は、ｐ型熱電材料６０と、高温側電極５２と、低温側電極５１とを備える。ｐ型熱電材料６０は、上述した実施の形態１～３に係る熱電材料にｐ型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がＳｉＧｅからなる場合、ｐ型熱電材料６０にはＢがドープされる。
　高温側電極５２はｐ型熱電材料６０の一方端面に接合され、低温側電極５１はｐ型熱電材料６０の他方端面に接合されている。このようなｐ型熱電材料６０のみを用いた熱電素子はユニレグ型熱電素子と称される。なお、ユニレグ型熱電素子はｎ型熱電材料のみを用いて構成してもよい。このユニレグ型熱電素子を複数個直列に接続することにより、図２８に示すような熱電モジュールを形成することができる。
　＜実施の形態５＞
　この実施の形態では、上述した第１～第３の実施の形態に係る熱電材料を用いて形成される光センサの構成を説明する。
　図３０は、この発明の第５の実施の形態に係る光センサの断面図である。図３０を参照して、光センサは、ＳｉＯ２からなる基板８０上に形成された、ｐ型熱電変換部１３０およびｎ型熱電変換部１４０を含む。
　基板８０上には、ＳｉＮからなるエッチングストップ層８２、ｎ型熱電材料８３、ｎ＋型オーミックコンタクト層８４、ＳｉＯ２からなる絶縁体層８５、ｐ型熱電材料８６が順に積層されている。ｎ型熱電材料８３は、上述した第１～第３の実施の形態に係る熱電材料にｎ型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がＳｉＧｅからなる場合、ｎ型熱電材料８３にはＰがドープされる。ｐ型熱電材料８６は、上述した第１～第３の実施の形態に係る熱電材料にｐ型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がＳｉＧｅからなる場合、ｐ型熱電材料８６にはＢがドープされる。
　ｐ型熱電変換部１３０において、ｐ型熱電材料８６上の両側にはｐ型オーミックコンタクト層８８が形成される。ｐ型オーミックコンタクト層８８にはＢがドープされたＳｉが用いられる。ｐ型オーミックコンタクト層８８間のｐ型熱電材料８６上には保護膜９１が形成される。ｎ型熱電変換部１４０においては、ｐ型熱電材料８６および絶縁体層８５が除去され、ｎ型熱電材料８４上の両側にｎ型オーミックコンタクト層８７が形成される。ｎ型オーミックコンタクト層８７間のｎ型熱電材料８３上にはＳｉＯ２からなる保護膜９１が形成される。ｎ型オーミックコンタクト層８７およびｎ＋型オーミックコンタクト層８３にはＰがドープされたＳｉが用いられる。
　ｐ型熱電変換部１３０とｎ型熱電変換部１４０とが接する側のｐ型オーミックコンタクト層８８およびｎ型オーミックコンタクト層８７の上には吸収体９０が設けられる。他方のｐ型オーミックコンタクト層８８および他方のｎ型オーミックコンタクト層８７の上には熱吸収用パッド８９が設けられる。吸収体９０にはチタン（Ｔｉ）が用いられ、熱吸収用パッド８９にはＡｕ／Ｔｉが用いられる。ｐ型熱電変換部１３０およびｎ型熱電変換部１４０の下の基板８０には空隙８１が設けられている。
　図３０に示すｐ型熱電変換部１３０およびｎ型熱電変換部１４０は、たとえば、次に示す方法にしたがって製造可能である。まず、基板８０上にプラズマＣＶＤ法によりエッチングストップ層８２を形成する。たとえば膜厚が０．５μｍのＳｉＮ等の絶縁体を４００℃の下でＣＶＤ法により堆積する。次に、エッチングストップ層８２の上にＥＢ法を用いて、ｎ型熱電材料８３、ｎ＋型オーミックコンタクト層８４、絶縁体層８５およびｐ型熱電材料８６を積層する。この薄膜材料を窒素（Ｎ２）雰囲気中において６００℃の温度で１５分間アニール処理する。これにより、ｎ型熱電材料８３およびｐ型熱電材料８６において母材中にナノ粒子が形成される。
　次に、薄膜材料の表面にフォトリソグラフィ法によりレジスト膜を所定の箇所に形成した後にエッチング（たとえばＣＦ４によるドライエッチング）することにより、所定の箇所のｐ型オーミックコンタクト層８８を除去する。再度レジスト膜を所定の箇所に形成してエッチングを行ない、ｎ型熱電変換部１４０となる領域におけるｐ型熱電材料８６および絶縁体層８５を除去する。
　次に、吸収体９０および熱吸収用パッド８９をレジストおよびリフトオフ法を組合わせ、蒸着法により形成する。その後、所定の箇所をマスクし、エッチングストップ層８２の下の基板８０をエッチング（たとえばＣＦ４によるドライエッチング）して空隙８１を形成する。
　光センサに光（遠赤外光を含む）が照射されると、中央に配置された吸収体９０は光を吸収して温度が上昇する。吸収体９０と熱吸収用パッド８９との間の温度差により、ｐ型熱電変換部１３０およびｎ型熱電変換部１４０においてゼーベック効果による熱電変換が行なわれる。これにより、ｐ型熱電変換部１３０ではｐ型オーミックコンタクト層８８間に起電力が生じる。ｎ型熱電変換部１４０ではｎ型オーミックコンタクト層８７間に起電力が生じる。これにより光をセンシングすることが可能となる。
　なお、図３０では、光センサがｐ型熱電変換部１３０およびｎ型熱電変換部１４０を含む構成としたが、光センサがｐ型熱電変換部１３０およびｎ型熱電変換部１４０のいずれか一方を含む構成としても同様の効果を奏することができる。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　この発明は、熱電材料、並びにこれを用いた熱電素子、熱電モジュールおよび光センサに特に有効に適用される。
　１　基板、２　半導体層（量子井戸層）、３　半導体層（エネルギー障壁層）、５　線材、５Ａ　ナノワイヤアレイ、５Ｂ　丸棒材、６　第１半導体部材、７　第２半導体部材、１０，２０　熱電材料、２１　キャリア、２２　Ａｕの析出部分、２３，２４　電極、３０　量子ドット（ナノ粒子）、３２　波動関数、４０　サファイア基板、４１　最上層、４２　第１層、４３，４５　アモルファスＧｅ層、４４　Ａｕ層、４６　第２層、４８　基板体、５０，５１　低温側電極、５２　高温側電極、６０，８６　ｐ型熱電材料、６１　接合部、６２，８３　ｎ型熱電材料、７０，７１　絶縁体基板、７３　リード線、８０　基板、８１　空隙、８２　エッチングストップ層、８４　ｎ＋型オーミックコンタクト層、８５　絶縁体層、８８　ｐ型オーミックコンタクト層、８９　熱吸収用パッド、９０　吸収体、９１　保護膜、１００　加熱炉、１１０　ローラー、１２０　巻取りドラム、１３０　ｐ型熱電変換部、１４０　ｎ型熱電変換部

Claims (22)

  1. 　第１のバンドギャップエネルギーを有する複数の第１の半導体部材と、
    　前記第１のバンドギャップエネルギーより大きい第２のバンドギャップエネルギーを有する第２の半導体部材とを備え、
    　前記第１の半導体部材および前記第２の半導体部材は、キャリアの輸送方向に交互に並んで配置され、
    　前記第１の半導体部材は、前記キャリアの輸送方向での幅が５ｎｍ以下であり、かつ、隣接する２つの前記第１の半導体部材の間の前記キャリアの輸送方向での距離が３ｎｍ以下である、熱電材料。
  2. 　前記第１の半導体部材は、５ｎｍ以下の粒径を有する量子ドットを構成し、
    　前記第２の半導体部材は、前記量子ドットが内部に分散配置された母材を構成する、請求項１に記載の熱電材料。
  3. 　前記量子ドットの粒間隔は３ｎｍ以下である、請求項２に記載の熱電材料。
  4. 　前記量子ドットは、母材元素および前記母材元素とは異なる異種元素とを含むナノ粒子であり、
    　前記母材元素はＳｉおよびＧｅであり、
    　前記異種元素はＡｕ、Ｃｕ、ＢまたはＡｌである、請求項２または請求項３に記載の熱電材料。
  5. 　前記熱電材料の結晶化率は４５％以上である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱電材料。
  6. 　前記熱電材料を透過型電子顕微鏡観察した像を高速フーリエ変換して得られた像はモアレを有する、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱電材料。
  7. 　前記量子ドットは、母材元素と前記母材元素とは異なる異種元素とを含むナノ粒子であり、
    　前記ナノ粒子を含む材料を支持するための支持部をさらに備え、
    　前記支持部は、前記異種元素を固溶可能な材料によって形成される、請求項２または請求項３に記載の熱電材料。
  8. 　主面上に前記ナノ粒子を含む材料が形成される基板をさらに備え、
    　前記支持部は、前記基板の前記主面と前記ナノ粒子を含む材料との間に設けられる、請求項７に記載の熱電材料。
  9. 　主面上に前記ナノ粒子を含む材料が形成される基板体をさらに備え、
    　前記支持部は、前記基板体の、前記主面を含む最上部に少なくとも設けられる、請求項７に記載の熱電材料。
  10. 　前記支持部中に前記異種元素が拡散している、請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の熱電材料。
  11. 　前記第１の半導体部材は、５ｎｍ以下の線径を有する量子細線を構成し、
    　前記第２の半導体部材は、前記量子細線の表面を覆う、１．５ｎｍ以下の厚みを有するエネルギー障壁層を構成する、請求項１に記載の熱電材料。
  12. 　熱電素子と、
    　前記熱電素子を挟む一対の絶縁体基板とを備え、
    　前記熱電素子は、
    　ｐ型またはｎ型にドープされた、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の熱電材料と、
    　前記熱電材料に対して前記キャリアの輸送方向に接合された電極とを含む、熱電モジュール。
  13. 　光を吸収して熱に変換する吸収体と、
    　前記吸収体に接続される熱電変換部とを備え、
    　前記熱電変換部は、
    　ｐ型またはｎ型にドープされた、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の熱電材料を含む、光センサ。
  14. 　熱電材料の製造方法であって、
    　前記熱電材料は、
    　母材元素で構成される母材と、
    　前記母材元素と前記母材元素とは異なる異種元素とを含む量子ドットとを含み、
    　前記異種元素を含む第１層と、前記異種元素を含まない第２層とを交互に積層する工程と、
    　前記第１層と前記第２層とが積層された積層体をアニール処理することにより、前記母材中に前記量子ドットを形成する工程とを備え、
    　前記アニール処理において形成される前記量子ドットは、平均粒径が５ｎｍ以下であり、平均粒間隔が３ｎｍ以下である、熱電材料の製造方法。
  15. 　前記母材元素はＳｉおよびＧｅであり、
    　前記異種元素はＡｕ、Ｃｕ、ＢまたはＡｌである、請求項１４に記載の熱電材料の製造方法。
  16. 　前記積層工程において、前記第１層は前記母材元素としてＧｅを含み、前記第２層は前記母材元素としてＳｉを含む、請求項１５に記載の熱電材料の製造方法。
  17. 　前記積層する工程は、基板体上に前記第１層と前記第２層とを交互に積層する工程であり、
    　前記基板体の、前記第１層または前記第２層と接する最上部は、前記異種元素を固溶可能な材料によって形成されている、請求項１４から請求項１６のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
  18. 　前記基板体の最上部は、Ｓｉ、半導体、ガラス、セラミックス、または有機物によって形成されている、請求項１７に記載の熱電材料の製造方法。
  19. 　前記母材元素はＳｉおよびＧｅであり、
    　前記異種元素はＡｕ、Ｃｕ，ＢまたはＡｌであって、
    　前記基板体の最上部はＳｉによって形成されている、請求項１８に記載の熱電材料の製造方法。
  20. 　前記基板体の最上部の厚さが５ｎｍ以上である、請求項１７から請求項１９のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
  21. 　熱電材料の製造方法であって、
    　第１の半導体材料、および前記第１の半導体材料を囲む前記第１の半導体材料より大きいバンドギャップエネルギーを有する第２の半導体材料を縮径加工して線材を生成する工程と、
    　前記線材を複数本束ねて縮径加工する工程と、
    　前記縮径加工された線材の集合体をさらに複数本束ねる工程と、
    　前記束ねられた集合体を縮径加工する処理を１回以上繰り返してナノワイヤアレイを生成する工程と、
    　前記生成されたナノワイヤアレイを所定の長さに裁断する工程と、
    　前記裁断したナノワイヤアレイを複数本束ねて前記熱電材料を形成する工程とを備え、
    　前記熱電材料において、前記第１の半導体材料からなる量子細線の平均線径は５ｎｍ以下であり、前記量子細線の間のキャリアの輸送方向での距離は３ｎｍ以下である、熱電材料の製法方法。
  22. 　前記第１の半導体材料はＳｉであり、
    　前記第２の半導体材料はＳｉＯ２である、請求項２１に記載の熱電材料の製造方法。
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