WO2021060101A1 - 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ - Google Patents

熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ Download PDF

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conversion material
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光太郎 廣瀬
真寛 足立
恒博 竹内
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住友電気工業株式会社
学校法人トヨタ学園
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    • C22C—ALLOYS
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    • C22C2200/02—Amorphous

Definitions

  • thermoelectric conversion materials thermoelectric conversion elements, thermoelectric conversion modules and optical sensors.
  • renewable energy has been attracting attention as a clean energy alternative to fossil fuels such as petroleum.
  • Renewable energy includes power generation using solar power, hydropower and wind power, as well as energy obtained by power generation by thermoelectric conversion using temperature difference.
  • thermoelectric conversion heat is directly converted into electricity, so no extra waste is discharged during the conversion.
  • a power generation device using thermoelectric conversion does not require a drive unit such as a motor, and therefore has features such as easy maintenance of the device.
  • thermoelectric conversion material thermoelectric conversion material
  • ⁇ is the conversion efficiency
  • [Delta] T is the difference between T h and T c
  • T h is the temperature of the high temperature side
  • T c is the cold side temperature
  • M is (1 + ZT) 1/2
  • ZT is ⁇ 2 ST / ⁇
  • ⁇ is a Seebeck coefficient
  • S is conductivity
  • T is temperature
  • ⁇ thermal conductivity.
  • Patent Document 1 discloses a thermoelectric conversion material containing nanoparticles containing a constituent element and a different element different from the constituent element in the semiconductor material composed of the constituent elements.
  • the thermoelectric conversion material according to the present disclosure contains a constituent element and an additive element having a difference in the number of electrons in the outermost shell of 1 with respect to the constituent element, and the concentration of the additive element is 0.01 at% or more and 30 at%.
  • the following semiconductors The structure of the semiconductor includes an amorphous phase and a granular crystal phase dispersed in the amorphous phase.
  • the amorphous phase includes a first region in which the concentration of the additive element is the first concentration, and a second region in which the concentration of the additive element is a second concentration lower than the first concentration.
  • the difference between the first concentration and the second concentration is 15 at% or more and 25 at% or less.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a part of the thermoelectric conversion material according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a TEM image of a part of the thermoelectric conversion material according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the particle size of the crystal phase and the thermal conductivity.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the concentration difference of the added element between the first region and the second region and the thermal conductivity.
  • FIG. 5 is a schematic view showing the structure of a ⁇ -type thermoelectric conversion element (power generation element) which is a thermoelectric conversion element.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of the structure of the power generation module.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of the structure of the infrared sensor.
  • thermoelectric conversion materials with high conversion efficiency. If ZT can be increased, the efficiency of thermoelectric conversion can be improved. ZT can be increased by lowering the thermal conductivity ⁇ .
  • thermoelectric conversion material a thermoelectric conversion element, a thermoelectric conversion module, and an optical sensor in which the thermal conductivity is lowered and the ZT is increased.
  • thermoelectric conversion material According to the thermoelectric conversion material, the thermal conductivity can be lowered and the ZT can be increased.
  • thermoelectric conversion material according to the present disclosure contains a constituent element and an additive element having a difference in the number of electrons in the outermost shell of 1 with respect to the constituent element, and the concentration of the additive element is 0.01 at% or more and 30 at% or less. It is composed of semiconductors.
  • the structure of the semiconductor includes an amorphous phase and a granular crystal phase dispersed in the amorphous phase.
  • the amorphous phase includes a first region in which the concentration of the additive element is the first concentration, and a second region in which the concentration of the additive element is a second concentration lower than the first concentration.
  • the difference between the first concentration and the second concentration is 15 at% or more and 25 at% or less.
  • the structure of the semiconductor includes a granular crystal phase. Therefore, the conductivity of the thermoelectric conversion material is high.
  • the amorphous phase contains a first region and a second region having different concentrations of additive elements. Therefore, phonon scattering can be caused by uneven composition of additive elements in the structure of the semiconductor, and the thermal conductivity can be reduced.
  • the thermoelectric conversion material can reduce the thermal conductivity while maintaining the improvement in the conductivity due to the inclusion of the granular crystal phase. Therefore, the thermoelectric conversion material can improve the efficiency of thermoelectric conversion.
  • the constituent elements may include a first constituent element and a second constituent element.
  • the difference between the ratio of the atomic concentration of the first constituent element to the total number of constituent elements in the first region and the ratio of the atomic concentration of the first constituent element to the total number of constituent elements in the second region is 5% or more and 10% or less. You may. By doing so, it is possible to cause phonon scattering due to uneven composition of the constituent elements in the structure of the semiconductor and reduce the thermal conductivity. Therefore, the efficiency of thermoelectric conversion can be improved.
  • the equivalent circle diameter of the first region may be 3 nm or more and 40 nm or less. By doing so, it is possible to reduce the thermal conductivity while reliably maintaining a high conductivity. Therefore, the efficiency of thermoelectric conversion can be surely improved.
  • the constituent element may contain at least one of Si (silicon) and Ge (germanium). Such a constituent element is suitable as a constituent element constituting the thermoelectric conversion material.
  • the additive element may contain at least one of Sb (antimony), Al (aluminum), P (phosphorus), As (arsenic) and N (nitrogen). Such an additive element is preferably used as an additive element of the above-mentioned constituent elements.
  • the concentration of the additive element may be 5 at% or more and 25 at% or less. By doing so, it is possible to obtain a thermoelectric conversion material having improved thermoelectric conversion efficiency more reliably.
  • thermoelectric conversion element of the present disclosure includes a thermoelectric conversion material portion, a first electrode arranged in contact with the thermoelectric conversion material portion, and a second electrode arranged in contact with the thermoelectric conversion material portion and separated from the first electrode. And.
  • the material constituting the thermoelectric conversion material part is the thermoelectric conversion material of the present disclosure in which the conductive type is p-type or n-type.
  • thermoelectric conversion material part is the thermoelectric conversion material having excellent thermoelectric conversion characteristics, the conductive type being p-type or n-type. Therefore, it is possible to provide a thermoelectric conversion element having excellent conversion efficiency.
  • thermoelectric conversion module of the present disclosure includes the above thermoelectric conversion element. According to the thermoelectric conversion module of the present disclosure, a thermoelectric conversion module having improved thermoelectric conversion efficiency can be obtained by including the thermoelectric conversion element of the present disclosure having excellent thermoelectric conversion efficiency.
  • the optical sensor of the present disclosure includes an absorber that absorbs light energy and a thermoelectric conversion material unit that is connected to the absorber.
  • the material constituting the thermoelectric conversion material part is the thermoelectric conversion material of the present disclosure in which the conductive type is p-type or n-type.
  • the material constituting the thermoelectric conversion material part is the thermoelectric conversion material having excellent thermoelectric conversion characteristics, the conductive type being p-type or n-type. Therefore, a highly sensitive optical sensor can be provided.
  • thermoelectric conversion material of the present disclosure will be described with reference to the drawings.
  • the same or corresponding parts are designated by the same reference numerals, and the description thereof will not be repeated.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a part of the thermoelectric conversion material according to the first embodiment of the present disclosure.
  • the thermoelectric conversion material 11 according to the first embodiment of the present disclosure is arranged on a substrate, specifically, for example, a main surface 13 of a sapphire substrate 12.
  • the thermoelectric conversion material 11 contains a constituent element and an additive element having a difference in the number of electrons in the outermost shell of 1 with respect to the constituent element.
  • the thermoelectric conversion material 11 is made of a semiconductor containing a plurality of constituent elements.
  • the plurality of constituent elements contained in the semiconductor include Si as a first constituent element and Ge as a second constituent element.
  • the thermoelectric conversion material 11 contains P as an additive element. That is, in the present embodiment, the constituent elements are Si and Ge, and the additive element is P. The difference in the number of electrons in the outermost shell is 1 between each of Si and Ge and P.
  • the concentration of P, which is an additive element is 0.01 at% or more and 30 at% or less.
  • the thermoelectric conversion material 11 contains an amorphous phase 14 and a crystalline phase 15.
  • a plurality of crystal phases 15 are contained in the thermoelectric conversion material 11, and each of them is granular.
  • the crystal phase 15 is dispersed in the amorphous phase 14.
  • the crystal phase 15 exists in the state of fine crystals dispersed in the amorphous phase 14. That is, the structure of the semiconductor constituting the thermoelectric conversion material 11 includes an amorphous phase 14 and a plurality of granular crystal phases 15 dispersed in the amorphous phase 14.
  • the average particle size of the grains of the crystal phase 15 is, for example, about 7 to 10 nm.
  • the conductivity of the thermoelectric conversion material 11 is increased by the presence of the crystal phase 15 having such a particle size dispersed in the amorphous phase 14.
  • the particle size of the crystal phase 15, that is, the measurement of the diameter of the grains of the crystal phase 15 can be observed from the TEM image of the thermoelectric conversion material. Specifically, using a field emission transmission electron microscope (device name: JEM-2100F (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.)), high resolution obtained after slicing to about 100 nm with FIB (Focused Ion Beam) in the stacking direction. The diameter of the grain is measured by observing a TEM (Transmission Electron Microscope) image.
  • FIG. 2 is a TEM image of a part of the thermoelectric conversion material according to the first embodiment.
  • the cross section of the thermoelectric conversion material 11 is shown in the field of view of 100 nm 2.
  • the first region 17 in which the concentration of the additive element is the first concentration and the concentration of the additive element are the first.
  • a second region 18, which is a second concentration smaller than the concentration, is included. The difference between the first concentration and the second concentration is 15 at% or more and 25 at% or less.
  • the first region 17 is shown darker than the second region 18.
  • the first concentration, which is the concentration of the additive element P in the region 19A in the first region 17, is 21 at%.
  • the second concentration which is the concentration of the additive element P in the region 19B in the second region 18, is 2 at%.
  • the difference between the first concentration and the second concentration is 19 at%. That is, the difference between the concentration of the additive element in the first region 17 and the concentration of the additive element in the second region 18 is 19 at%.
  • the concentration of P in the first region 17 is higher than the concentration of P in the second region 18.
  • the equivalent circle diameter of the first region 17 is 3 nm or more and 40 nm or less.
  • the circle-equivalent diameter of the first region 17 means a length corresponding to the diameter of a circle when it is a perfect circle having the same area as the first region 17 in the case shown in FIG.
  • the difference between the ratio of the atomic concentration of the first constituent element to the total number of constituent elements in the first region 17 and the ratio of the atomic concentration of the first constituent element to the total number of constituent elements in the second region 18 is 5% or more and 10% or less.
  • the ratio of the atomic concentration of the first constituent element to the total constituent elements in the first region 17 is 70%.
  • the ratio of the atomic concentration of Si to the sum of both Si and Ge is 70%.
  • the ratio of the atomic concentration of the first constituent element to the total constituent elements in the second region 18 is 62%. That is, in the second region 18, the ratio of the atomic concentration of Si to the sum of both Si and Ge is 62%.
  • the difference between the ratio of the atomic concentration of Si in the first region 17 and the ratio of the atomic concentration of Si in the second region 18 is 8%.
  • thermoelectric conversion material 11 A substrate having a main surface, for example, a sapphire substrate 12 having a main surface 13 is prepared as a base substrate.
  • the temperature of the main surface 13 is set to 200 K or less, and a plurality of constituent elements and additive elements are vapor-deposited on the main surface to form an amorphous layer made of a semiconductor.
  • the MBE (Molecular Beam Epitaxy) method is used to irradiate the main surface 13 with the raw material element until the thickness reaches a predetermined value.
  • the amorphous layer is heated to form a granular crystal phase 15 having an average particle size of about 7 nm or more and 10 nm or less in the amorphous phase. Further, by heating the amorphous layer, the additive elements are aggregated in the amorphous phase 14 to form the first region 17.
  • the sapphire substrate 12 is heated until it reaches a predetermined temperature, and the temperature is maintained for a predetermined time. In this way, the thermoelectric conversion material according to the first embodiment is obtained.
  • Si is irradiated at 11.2 nm / min, Ge at 0.6 nm / min, and P at 0.1 nm / min at the same time on the main surface 13. Then, an amorphous layer having a total thickness of 200 nm or more is deposited on the main surface 13 of the sapphire substrate 12 to form a film.
  • the obtained product is heat-treated, for example, by heating it to 900 ° C. and holding it for 5 to 30 minutes.
  • thermoelectric conversion material 11 sample prepared under the above conditions were investigated.
  • the thermoelectric characteristics were measured with a thin film thermophysical property measuring device (PicoTR manufactured by PicoTherm). Mo (molybdenum) was sputtered on the sample surface at 100 nm and measured by a surface heating / surface temperature measurement method. The laser pulse for heating was set to 10 kHz. The thermal conductivity was derived by fitting the theoretical formula to the time waveform of the obtained reflectance. The measurement was performed with a thermoelectric characteristic measuring device (RZ2001i manufactured by Ozawa Scientific Co., Ltd.).
  • thermoelectric conversion material 11 that is, the atomic concentration of Si, the atomic concentration of Ge, and the atomic concentration of P
  • the STEM / EDX (Energy Dispersive X-ray spectrum) device JEM-2100F (manufactured by JEOL Ltd.))
  • JEM-2100F manufactured by JEOL Ltd.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the particle size of the crystal phase and the thermal conductivity.
  • the horizontal axis shows the particle size (nm), and the vertical axis shows the thermal conductivity (W / mK).
  • the values of the thermoelectric conversion material including the first region and the second region are indicated by circles.
  • the value of the thermoelectric conversion material manufactured without adding P is indicated by a square mark.
  • the thermal conductivity increases as the particle size of the crystal phase increases. For example, when the particle size of the crystal phase is about 7 nm, the thermal conductivity increases to about 2 W / mK. When the particle size of the crystal phase is about 9 nm, the thermal conductivity becomes larger than 3 W / mK.
  • thermoelectric conversion material manufactured by the above manufacturing method and shown by the circle the increase in thermal conductivity is suppressed even if the particle size of the crystal phase becomes large. Even if the particle size of the crystal phase is about 8 nm, the thermal conductivity is around 1 W / mK. Even when the particle size of the crystal phase is about 9 nm, the thermal conductivity is around 1 W / mK, which is a very low value.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the concentration difference of the added element between the first region and the second region and the thermal conductivity.
  • the horizontal axis represents the concentration difference (at%) between the first region and the second region, and the vertical axis represents the thermal conductivity (W / mK).
  • FIG. 4 shows a case where the particle size of the crystal phase of the thermoelectric conversion material is 7 nm to 10 nm.
  • FIG. 4 shows the measured values in Sample 1, Sample 2, Sample 3, Sample 4, and Sample 5. Further, in Table 1, the first concentration of the additive element (P) in the first region, the second concentration of the additive element (P) in the second region, and the concentration difference obtained by subtracting the second concentration from the first concentration. (Difference) and thermal conductivity are shown for each sample 1, sample 2, sample 3, sample 4 and sample 5.
  • the thermal conductivity is about 2 W / mK.
  • the thermal conductivity decreases as the concentration difference increases.
  • the concentration difference is 15 at% or more
  • the thermal conductivity becomes about 1 W / mK, and the thermal conductivity shows a very small value. This tendency continues until the concentration difference reaches 25%. That is, when the concentration difference is 15 at% or more and 25 at% or less, the thermal conductivity becomes a very small value.
  • the thermal conductivity is reduced by causing phonon scattering due to the composition unevenness of P, which is an additive element, in the structure of SiGe, which is a semiconductor.
  • thermoelectric conversion material of the present disclosure the thermal conductivity can be reduced while maintaining the improvement of the conductivity due to the inclusion of the granular crystal phase. Therefore, the thermoelectric conversion material can improve the efficiency of thermoelectric conversion.
  • thermoelectric conversion material the difference between the ratio of the atomic concentration of the first constituent element to the entire constituent element in the first region and the ratio of the atomic concentration of the first constituent element to the entire constituent element in the second region is It is 5% or more and 10% or less. Therefore, it is a thermoelectric conversion material in which phonon scattering is caused by uneven composition of constituent elements in the structure of a semiconductor to reduce thermal conductivity. Therefore, it is a thermoelectric conversion material that can improve the efficiency of thermoelectric conversion.
  • thermoelectric conversion material the equivalent circle diameter of the first region 17 is 3 nm or more and 40 nm or less. Therefore, the thermoelectric conversion material is a thermoelectric conversion material capable of reducing the thermal conductivity while reliably maintaining a high conductivity. Therefore, it is a thermoelectric conversion material that can surely improve the efficiency of thermoelectric conversion.
  • the additive element is P, but the additive element is not limited to this, and the additive element may contain at least one of Sb, Al, P, As and N. Such an additive element is preferably used as an additive element of the above-mentioned constituent elements.
  • the constituent elements include Si and Ge, but the present invention is not limited to this, and in the thermoelectric conversion material 11, the constituent elements may contain at least one of Si and Ge. Good.
  • a constituent element is suitable as a constituent element constituting the thermoelectric conversion material.
  • the semiconductor may be composed of a simple substance of Si.
  • the concentration of the additive element may be 5 at% or more and 25 at% or less. By doing so, it is possible to obtain a thermoelectric conversion material having improved thermoelectric conversion efficiency more reliably.
  • thermoelectric conversion material of the present disclosure the thermal conductivity can be reduced while maintaining the improvement of the conductivity due to the inclusion of the granular crystal phase. Therefore, the thermoelectric conversion material can improve the efficiency of thermoelectric conversion.
  • thermoelectric conversion material the difference between the ratio of the atomic concentration of the first constituent element to the entire constituent element in the first region and the ratio of the atomic concentration of the first constituent element to the entire constituent element in the second region is It is 5% or more and 10% or less. Therefore, it is a thermoelectric conversion material in which phonon scattering is caused by uneven composition of constituent elements in the structure of a semiconductor to reduce thermal conductivity. Therefore, it is a thermoelectric conversion material that can improve the efficiency of thermoelectric conversion.
  • thermoelectric conversion material the equivalent circle diameter of the first region 17 is 3 nm or more and 40 nm or less. Therefore, the thermoelectric conversion material is a thermoelectric conversion material capable of reducing the thermal conductivity while reliably maintaining a high conductivity. Therefore, it is a thermoelectric conversion material that can surely improve the efficiency of thermoelectric conversion.
  • the additive element is P, but the additive element is not limited to this, and the additive element may contain at least one of Sb, Al, P, As and N. Such an additive element is preferably used as an additive element of the above-mentioned constituent elements.
  • the constituent elements include Si and Ge, but the present invention is not limited to this, and in the thermoelectric conversion material 11, the constituent elements may contain at least one of Si and Ge. Good.
  • a constituent element is suitable as a constituent element constituting the thermoelectric conversion material.
  • the semiconductor may be composed of a simple substance of Si.
  • the concentration of the additive element may be 5 at% or more and 25 at% or less. By doing so, it is possible to obtain a thermoelectric conversion material having improved thermoelectric conversion efficiency more reliably.
  • thermoelectric conversion element and the thermoelectric conversion module using the thermoelectric conversion material according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5 is a schematic view showing the structure of the ⁇ -type thermoelectric conversion element (power generation element) 21, which is the thermoelectric conversion element according to the second embodiment.
  • the ⁇ -type thermoelectric conversion element 21 includes a p-type thermoelectric conversion material unit 22 which is a first thermoelectric conversion material unit, an n-type thermoelectric conversion material unit 23 which is a second thermoelectric conversion material unit, and a high temperature.
  • a side electrode 24, a first low temperature side electrode 25, a second low temperature side electrode 26, and a wiring 27 are provided.
  • the material constituting the p-type thermoelectric conversion material unit 22 is, for example, the thermoelectric conversion material of the first embodiment in which the conductive type is p-type.
  • the material constituting the n-type thermoelectric conversion material unit 23 is, for example, the thermoelectric conversion material of the first embodiment in which the conductive type is n-type.
  • the p-type thermoelectric conversion material unit 22 and the n-type thermoelectric conversion material unit 23 are arranged side by side at intervals.
  • the high temperature side electrode 24 is arranged so as to extend from one end 31 of the p-type thermoelectric conversion material portion 22 to one end 32 of the n-type thermoelectric conversion material portion 23.
  • the high temperature side electrode 24 is arranged so as to be in contact with both one end 31 of the p-type thermoelectric conversion material portion 22 and one end 32 of the n-type thermoelectric conversion material portion 23.
  • the high temperature side electrode 24 is arranged so as to connect one end 31 of the p-type thermoelectric conversion material portion 22 and one end 32 of the n-type thermoelectric conversion material portion 23.
  • the high temperature side electrode 24 is made of a conductive material, for example, metal.
  • the high temperature side electrode 24 is in ohmic contact with the p-type thermoelectric conversion material unit 22 and the n-type thermoelectric conversion material unit 23.
  • thermoelectric conversion material unit 22 or the thermoelectric conversion material unit 23 is preferably p-type or n-type, but either of them may be a metal lead wire.
  • the first low temperature side electrode 25 is arranged in contact with the other end 33 of the p-type thermoelectric conversion material portion 22.
  • the first low temperature side electrode 25 is arranged apart from the high temperature side electrode 24.
  • the first low temperature side electrode 25 is made of a conductive material, for example, metal.
  • the first low temperature side electrode 25 is in ohmic contact with the p-type thermoelectric conversion material portion 22.
  • the second low temperature side electrode 26 is arranged in contact with the other end 34 of the n-type thermoelectric conversion material portion 23.
  • the second low temperature side electrode 26 is arranged apart from the high temperature side electrode 24 and the first low temperature side electrode 25.
  • the second low temperature side electrode 26 is made of a conductive material, for example, metal.
  • the second low temperature side electrode 26 is in ohmic contact with the n-type thermoelectric conversion material unit 23.
  • the wiring 27 is made of a conductor such as metal.
  • the wiring 27 electrically connects the first low temperature side electrode 35 and the second low temperature side electrode 26.
  • thermoelectric conversion element 21 for example, one end 31 of the p-type thermoelectric conversion material portion 22 and one end 32 of the n-type thermoelectric conversion material portion 23 have a high temperature, and the other end of the p-type thermoelectric conversion material portion 22.
  • the p-type thermoelectric conversion material portion 22 starts from one end 31 side.
  • the p-type carrier (hole) moves toward the other end 33 side.
  • the n-type carriers (electrons) move from one end 32 side to the other end 34 side.
  • thermoelectric conversion element 21 is a power generation element.
  • thermoelectric conversion material 11 of the first embodiment in which the value of ZT is increased by lowering the thermal conductivity is adopted. ..
  • the ⁇ -type thermoelectric conversion element 21 is a highly efficient power generation element.
  • thermoelectric conversion element of the present disclosure may be a thermoelectric conversion element having another structure, for example, an I-type (unileg type) thermoelectric conversion element.
  • a power generation module as a thermoelectric conversion module can be obtained by electrically connecting a plurality of ⁇ -type thermoelectric conversion elements 21.
  • the power generation module 41 which is the thermoelectric conversion module of the present embodiment, has a structure in which a plurality of ⁇ -type thermoelectric conversion elements 21 are connected in series.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of the structure of the power generation module 41.
  • the power generation module 41 of the present embodiment corresponds to the p-type thermoelectric conversion material unit 22, the n-type thermoelectric conversion material unit 23, the first low temperature side electrode 25, and the second low temperature side electrode 26.
  • the low temperature side electrodes 25 and 26, the high temperature side electrode 24, the low temperature side insulator substrate 28, and the high temperature side insulator substrate 29 are provided.
  • the low temperature side insulator substrate 28 and the high temperature side insulator substrate 29 are made of ceramic such as alumina.
  • the p-type thermoelectric conversion material unit 22 and the n-type thermoelectric conversion material unit 23 are arranged side by side alternately.
  • the low temperature side electrodes 25 and 26 are arranged in contact with the p-type thermoelectric conversion material section 22 and the n-type thermoelectric conversion material section 23 in the same manner as the above-mentioned ⁇ -type thermoelectric conversion element 21.
  • the high temperature side electrode 24 is arranged in contact with the p-type thermoelectric conversion material section 22 and the n-type thermoelectric conversion material section 23 in the same manner as the ⁇ -type thermoelectric conversion element 21 described above.
  • the p-type thermoelectric conversion material unit 22 is connected to the n-type thermoelectric conversion material unit 23 adjacent to one side by a common high temperature side electrode 24.
  • thermoelectric conversion material unit 22 is connected by the low temperature side electrodes 25 and 26 common to the n-type thermoelectric conversion material unit 23 adjacent to the side different from the one side. In this way, all the p-type thermoelectric conversion material unit 22 and the n-type thermoelectric conversion material unit 23 are connected in series.
  • the low temperature side insulator substrate 28 is arranged on the main surface side of the low temperature side electrodes 25 and 26 having a plate shape on the side opposite to the side in contact with the p-type thermoelectric conversion material portion 22 and the n-type thermoelectric conversion material portion 23. Will be done.
  • One low-temperature side insulator substrate 28 is arranged for a plurality of (all) low-temperature side electrodes 25 and 26.
  • the high-temperature side insulator substrate 29 is arranged on the side opposite to the side in contact with the p-type thermoelectric conversion material portion 22 and the n-type thermoelectric conversion material portion 23 of the high-temperature side electrode 24 having a plate-like shape.
  • One high-temperature side insulator substrate 29 is arranged for a plurality of (all) high-temperature side electrodes 24.
  • thermoelectric conversion material section 22 and the n-type thermoelectric conversion material section 23 connected in series the high temperature side electrode 24 or the low temperature side electrode 24 that contacts the p-type thermoelectric conversion material section 22 or the n-type thermoelectric conversion material section 23 located at both ends.
  • Wiring 42, 43 is connected to the side electrodes 25, 26.
  • the p-type thermoelectric conversion material unit 22 and the n-type thermoelectric conversion material unit connected in series are formed.
  • 23 causes a current to flow in the direction of arrow I as in the case of the ⁇ -type thermoelectric conversion element 21. In this way, in the power generation module 41, power generation by thermoelectric conversion utilizing the temperature difference is achieved.
  • thermoelectric conversion element using the thermoelectric conversion material according to the first embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of the structure of the infrared sensor 51.
  • the infrared sensor 51 includes a p-type thermoelectric conversion unit 52 and an n-type thermoelectric conversion unit 53 arranged adjacent to each other.
  • the p-type thermoelectric conversion unit 52 and the n-type thermoelectric conversion unit 53 are formed on the substrate 54.
  • the infrared sensor 51 includes a substrate 54, an etching stop layer 55, an n-type thermoelectric conversion material layer 56, an n + type ohmic contact layer 57, an insulator layer 58, a p-type thermoelectric conversion material layer 59, and an n-side. It includes an ohmic contact electrode 61, a p-side ohmic contact electrode 62, a heat absorbing pad 63, an insulator 64, and a protective film 65.
  • the substrate 54 is made of an insulator such as silicon dioxide.
  • a recess 66 is formed in the substrate 54.
  • the etching stop layer 55 is formed so as to cover the surface of the substrate 54.
  • the etching stop layer 55 is made of an insulator such as silicon nitride.
  • a gap is formed between the etching stop layer 55 and the recess 66 of the substrate 54.
  • the n-type thermoelectric conversion material layer 56 is formed on the main surface of the etching stop layer 55 opposite to the substrate 54.
  • the material constituting the n-type thermoelectric conversion material layer 56 is, for example, the thermoelectric conversion material of the first embodiment in which the conductive type is n-type.
  • the n + type ohmic contact layer 57 is formed on the main surface of the n-type thermoelectric conversion material layer 56 opposite to the etching stop layer 55.
  • the n + type ohmic contact layer 57 is doped with a high concentration of n-type impurities that generate n-type carriers (electrons), which are, for example, a large number of carriers.
  • the conductive type of the n + type ohmic contact layer 57 is n type.
  • the n-side ohmic contact electrode 61 is arranged so as to contact the central portion of the main surface of the n + -type ohmic contact layer 57 opposite to the n-type thermoelectric conversion material layer 56.
  • the n-side ohmic contact electrode 61 is made of a material that can make ohmic contact with the n + type ohmic contact layer 57, for example, metal.
  • An insulator layer 58 made of an insulator such as silicon dioxide is arranged on the main surface of the n + type ohmic contact layer 57 opposite to the n-type thermoelectric conversion material layer 56.
  • the insulator layer 58 is arranged on the main surface of the n + type ohmic contact layer 57 on the p-type thermoelectric conversion unit 52 side when viewed from the n-side ohmic contact electrode 61.
  • a protective film 65 is further arranged on the main surface of the n + type ohmic contact layer 57 opposite to the n-type thermoelectric conversion material layer 56.
  • the protective film 65 is arranged on the main surface of the n + type ohmic contact layer 57 on the side opposite to the p-type thermoelectric conversion unit 52 when viewed from the n-side ohmic contact electrode 61.
  • a protective film 65 is sandwiched between the n + type ohmic contact layer 57 and the other n-side ohmic contact electrode 61 on the opposite side.
  • the contact electrode 61 is arranged.
  • the p-type thermoelectric conversion material layer 59 is arranged on the main surface of the insulator layer 58 opposite to the n + type ohmic contact layer 57.
  • the material constituting the p-type thermoelectric conversion material layer 59 is, for example, the thermoelectric conversion material of the first embodiment in which the conductive type is p-type.
  • a protective film 65 is arranged at the center of the p-type thermoelectric conversion material layer 59 on the main surface opposite to the insulator layer 58.
  • a pair of p-side ohmic contact electrodes 62 sandwiching the protective film 65 are arranged on the main surface of the p-type thermoelectric conversion material layer 59 on the side opposite to the insulator layer 58.
  • the p-side ohmic contact electrode 62 is made of a material that can make ohmic contact with the p-type thermoelectric conversion material layer 59, for example, metal.
  • the p-side ohmic contact electrode 62 on the n-type thermoelectric conversion unit 53 side is connected to the n-side ohmic contact electrode 61.
  • the absorber 64 is arranged so as to cover the main surface of the p-side ohmic contact electrode 61 and the n-side ohmic contact electrode 62 connected to each other on the side opposite to the n + type ohmic contact layer 57.
  • the absorber 64 is made of, for example, titanium.
  • the heat absorbing pad 63 is arranged so as to come into contact with the p-side ohmic contact electrode 61 on the side not connected to the n-side ohmic contact electrode 62. Further, the heat absorbing pad 63 is arranged so as to come into contact with the n-side ohmic contact electrode 62 on the side not connected to the p-side ohmic contact electrode 61.
  • the absorber 64 and the n-type thermoelectric conversion material layer 56 are thermally connected.
  • the absorber 64 and the p-type thermoelectric conversion material layer 59 are thermally connected.
  • the absorber 64 absorbs the energy of the infrared rays. As a result, the temperature of the absorber 64 rises. On the other hand, the temperature rise of the heat absorbing pad 63 is suppressed. Therefore, a temperature difference is formed between the absorber 64 and the heat absorbing pad 63. Then, in the p-type thermoelectric conversion material layer 59, the p-type carriers (holes) move from the absorber 64 side toward the heat absorption pad 63 side. On the other hand, in the n-type thermoelectric conversion material layer 56, n-type carriers (electrons) move from the absorber 64 side toward the heat absorption pad 63 side. Then, infrared rays are detected by extracting the current generated as a result of the movement of the carrier from the n-side ohmic contact electrode 61 and the p-side ohmic contact electrode 62.
  • the ZT value is increased by lowering the thermal conductivity as the material constituting the p-type thermoelectric conversion material layer 59 and the n-type thermoelectric conversion material layer 56.
  • Thermoelectric conversion material is adopted.
  • the infrared sensor 51 is a highly sensitive infrared sensor.
  • Thermoelectric conversion material 12 Sapphire substrate 13 Main surface 14 Amorphous phase 15 Crystal phase 17 First region 18 Second region 19A, 19B region 21 ⁇ -type thermoelectric conversion element 22,52 p-type thermoelectric conversion material part 23,53 n-type thermoelectric conversion Material part 24 High temperature side electrode 25 First low temperature side electrode (low temperature side electrode) 26 Second low temperature side electrode (low temperature side electrode) 27, 42, 43 Wiring 28 Low temperature side insulator board 29 High temperature side insulator board 31, 32, 33, 34 End 41 Thermoelectric conversion module 51 Infrared sensor 54 Board 55 Etching stop layer 56 n-type thermoelectric conversion material layer 57 n + Type Ohmic contact layer 58 Insulator layer 59 p-type thermoelectric conversion material layer 61 n-side ohmic contact electrode 62 p-side ohmic contact electrode 63 Heat absorption pad 64 Absorber 65 Protective film 66 Recess I arrow

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Abstract

熱電変換材料は、構成元素と、構成元素に対して最外殻の電子数の差が１である添加元素と、を含み、添加元素の濃度が０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下である半導体から構成されている。半導体の組織は、アモルファス相と、アモルファス相中に分散して存在する粒状の結晶相と、を含む。アモルファス相は、添加元素の濃度が第１の濃度である第１領域と、添加元素の濃度が第１の濃度よりも小さい第２の濃度である第２領域と、を含む。第１の濃度と第２の濃度との差は、１５ａｔ％以上２５ａｔ％以下である。

Description

熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ
　本開示は、熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ関するものである。
　本出願は、２０１９年９月２５日出願の日本出願第２０１９－１７４４６７号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　近年、石油などの化石燃料に代わるクリーンなエネルギーとして、再生可能エネルギーが注目されている。再生可能エネルギーには、太陽光、水力および風力を利用した発電のほか、温度差を利用した熱電変換による発電で得られるエネルギーが含まれる。熱電変換においては、熱が電気へと直接変換されるため、変換の際に余分な廃棄物が排出されない。熱電変換を利用した発電装置は、モータなどの駆動部を必要としないため、装置のメンテナンスが容易であるなどの特長がある。
　熱電変換を実施するための材料（熱電変換材料）を用いた温度差（熱エネルギー）の電気エネルギーへの変換効率ηは以下の式（１）で与えられる。
　η＝ΔＴ／Ｔｈ・（Ｍ－１）／（Ｍ＋Ｔｃ／Ｔｈ）・・・（１）
　ηは変換効率、ΔＴはＴｈとＴｃとの差、Ｔｈは高温側の温度、Ｔｃは低温側の温度、Ｍは（１＋ＺＴ）１／２、ＺＴはα２ＳＴ／κ、ＺＴは無次元性能指数、αはゼーベック係数、Ｓは導電率、Ｔは温度、κは熱伝導率である。変換効率はＺＴの単調増加関数である。ＺＴを増大させることが、熱電変換材料の開発において重要である。
　熱電変換材料として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｕを用いた技術が報告されている（例えば、非特許文献１）。特許文献１には、構成元素で構成される半導体材料中に、構成元素と構成元素と異なる異種元素とを含むナノ粒子を含む熱電変換材料が開示されている。
特開２０１５－１３５９３９号
Ｓｈｕｎｓｕｋｅ　Ｎｉｓｈｉｎｏ　ｅｔ　ａｌ．、"Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｎａｎｏｇｒａｉｎｅｄ　Ｓｉ－Ｇｅ－Ａｕ　Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍｓ　Ｇｒｏｗｎ　ｂｙ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ"、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　４７　（２０１８）　３２６７
　本開示に従った熱電変換材料は、構成元素と、構成元素に対して最外殻の電子数の差が１である添加元素と、を含み、添加元素の濃度が０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下である半導体である。半導体の組織は、アモルファス相と、アモルファス相中に分散して存在する粒状の結晶相と、を含む。アモルファス相は、添加元素の濃度が第１の濃度である第１領域と、添加元素の濃度が第１の濃度よりも小さい第２の濃度である第２領域と、を含む。第１の濃度と第２の濃度との差は、１５ａｔ％以上２５ａｔ％以下である。
図１は、本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料の一部を示す概略断面図である。 図２は、実施の形態１に係る熱電変換材料の一部のＴＥＭ像である。 図３は、結晶相の粒径と熱伝導率との関係を示すグラフである。 図４は、第１領域と第２領域との添加元素の濃度差と、熱伝導率との関係を示すグラフである。 図５は、熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）の構造を示す概略図である。 図６は、発電モジュールの構造の一例を示す図である。 図７は、赤外線センサの構造の一例を示す図である。
　［本開示が解決しようとする課題］
　高い変換効率を有する熱電変換材料が求められている。ＺＴを増大させることができれば、熱電変換の効率を向上させることができる。熱伝導率κを低くすれば、ＺＴを増大させることができる。
　そこで、熱伝導率を低くしてＺＴを増大させた熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサを提供することを本開示の目的の１つとする。
　［本開示の効果］
　上記熱電変換材料によれば、熱伝導率を低くしてＺＴを増大させることができる。
　［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示に係る熱電変換材料は、構成元素と、構成元素に対して最外殻の電子数の差が１である添加元素と、を含み、添加元素の濃度が０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下である半導体から構成されている。半導体の組織は、アモルファス相と、アモルファス相中に分散して存在する粒状の結晶相と、を含む。アモルファス相は、添加元素の濃度が第１の濃度である第１領域と、添加元素の濃度が第１の濃度よりも小さい第２の濃度である第２領域と、を含む。第１の濃度と第２の濃度との差は、１５ａｔ％以上２５ａｔ％以下である。
　本開示の熱電変換材料においては、半導体の組織は、粒状の結晶相を含む。よって、熱電変換材料の導電率が高くなっている。アモルファス相は、添加元素の濃度の異なる第１領域と第２領域とを含む。よって、半導体の組織中の添加元素の組成むらによりフォノン散乱を生じさせて、熱伝導率を低減することができる。上記熱電変換材料は、粒状の結晶相を含むことによる導電率の向上を維持しながら、熱伝導率を低減することができる。したがって、上記熱電変換材料は、熱電変換の効率を向上することができる。
　上記熱電変換材料において、構成元素は、第１の構成元素と、第２の構成元素と、を含んでもよい。第１領域における構成元素全体に対する第１の構成元素の原子濃度の比率と第２領域における構成元素全体に対する第１の構成元素の原子濃度の比率との差は、５％以上１０％以下であってもよい。このようにすることにより、半導体の組織中において、構成元素の組成むらによりフォノン散乱を生じさせて、熱伝導率を低減することができる。したがって、熱電変換の効率を向上することができる。
　上記熱電変換材料において、第１領域の円相当径は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であってもよい。このようにすることにより、確実に高い導電率を維持しながら熱伝導率の低減を図ることができる。したがって、確実に熱電変換の効率を向上することができる。
　上記熱電変換材料において、構成元素は、Ｓｉ（珪素）およびＧｅ（ゲルマニウム）のうちの少なくともいずれか一方を含んでもよい。このような構成元素は、熱電変換材料を構成する構成元素として好適である。
　上記熱電変換材料において、添加元素は、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）およびＮ（窒素）のうちの少なくともいずれか一つを含んでもよい。このような添加元素は、上記構成元素の添加元素として好適に用いられる。
　上記熱電変換材料において、添加元素の濃度は、５ａｔ％以上２５ａｔ％以下であってもよい。このようにすることにより、より確実に熱電変換の効率を向上した熱電変換材料を得ることができる。
　本開示の熱電変換素子は、熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、熱電変換材料部に接触し、第１電極と離れて配置される第２電極と、を備える。熱電変換材料部を構成する材料は、導電型がｐ型またはｎ型である上記本開示の熱電変換材料である。
　本開示の熱電変換素子において、熱電変換材料部を構成する材料は、導電型がｐ型またはｎ型である上記熱電変換特性に優れた熱電変換材料である。そのため、変換効率に優れた熱電変換素子を提供することができる。
　本開示の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を含む。本開示の熱電変換モジュールによれば、熱電変換の効率に優れた本開示の熱電変換素子を含むことにより、熱電変換の効率を向上させた熱電変換モジュールを得ることができる。
　本開示の光センサは、光エネルギーを吸収する吸収体と、吸収体に接続される熱電変換材料部と、を備える。熱電変換材料部を構成する材料は、導電型がｐ型またはｎ型である上記本開示の熱電変換材料である。
　本開示の光センサにおいて、熱電変換材料部を構成する材料は、導電型がｐ型またはｎ型である上記熱電変換特性に優れた熱電変換材料である。そのため、高感度な光センサを提供することができる。
　［本開示の実施の形態の詳細］
　次に、本開示の熱電変換材料の一実施形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。
　（実施の形態１）
　本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料の構成について説明する。図１は、本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料の一部を示す概略断面図である。図１を参照して、本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料１１は、基板、具体的には、例えば、サファイア基板１２の主面１３上に配置される。熱電変換材料１１は、構成元素と、構成元素に対して最外殻の電子数の差が１である添加元素と、を含む。本実施形態においては、熱電変換材料１１は、複数の構成元素を含む半導体からなる。具体的には、半導体に含まれる複数の構成元素は、第１の構成元素としてのＳｉと第２の構成元素としてのＧｅとを含む。本実施形態においては、熱電変換材料１１は、添加元素としてのＰを含む。すなわち、本実施の形態においては、構成元素はＳｉとＧｅであり、添加元素は、Ｐである。ＳｉおよびＧｅのそれぞれとＰとは、最外殻の電子数の差が１である。添加元素であるＰの濃度は、０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下である。
　熱電変換材料１１は、アモルファス相１４と、結晶相１５とを含む。結晶相１５は、熱電変換材料１１に複数含まれており、それぞれ粒状である。結晶相１５は、アモルファス相１４内に分散している。結晶相１５は、アモルファス相１４内において分散された微結晶の状態で存在する。すなわち、熱電変換材料１１を構成する半導体の組織は、アモルファス相１４と、アモルファス相１４中に分散して存在する粒状の複数の結晶相１５と、を含む。
　結晶相１５の粒の平均粒径は、例えば約７～１０ｎｍである。このような粒径の結晶相１５がアモルファス相１４中に分散して存在することにより、熱電変換材料１１の導電率が高くなっている。結晶相１５の粒径、すなわち、結晶相１５の粒の直径の測定については、熱電変換材料を撮影したＴＥＭ画像から観測することができる。具体的には、電界放出形透過電子顕微鏡（装置名：ＪＥＭ－２１００Ｆ（日本電子株式会社製））を用い、積層方向にＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）で約１００ｎｍに薄片化した後に得た高分解ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を観察して、粒の直径を測定する。
　図２は、実施の形態１に係る熱電変換材料の一部のＴＥＭ像である。図２では、熱電変換材料１１の断面を１００ｎｍ２の視野の範囲で示している。併せて図２を参照して、実施の形態１における熱電変換材料１１において、アモルファス相１４は、添加元素の濃度が第１の濃度である第１領域１７と、添加元素の濃度が第１の濃度よりも小さい第２の濃度である第２領域１８と、を含む。第１の濃度と第２の濃度との差は、１５ａｔ％以上２５ａｔ％以下である。図２において、第１領域１７は、第２領域１８よりも濃く示されている。第１領域１７中の領域１９Ａにおける添加元素であるＰの濃度である第１の濃度は、２１ａｔ％である。第２領域１８中の領域１９Ｂにおける添加元素であるＰの濃度である第２の濃度は、２ａｔ％である。第１の濃度と第２の濃度との差は、１９ａｔ％である。すなわち、第１領域１７における添加元素の濃度と第２領域１８における添加元素の濃度の差は、１９ａｔ％である。本実施形態においては、第１領域１７におけるＰの濃度が第２領域１８におけるＰの濃度よりも高くなっている。第１領域１７の円相当径は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。第１領域１７の円相当径とは、図２に示す場合において、第１領域１７と同じ面積を有する真円とした場合の円の直径に相当する長さをいう。
　第１領域１７における構成元素全体に対する第１の構成元素の原子濃度の比率と第２領域１８における構成元素全体に対する第１の構成元素の原子濃度の比率との差は、５％以上１０％以下である。実施の形態１において、第１領域１７における構成元素全体に対する第１の構成元素の原子濃度の比率は、７０％である。具体的には、第１領域１７において、ＳｉとＧｅの双方を足し合わせたものに対するＳｉの原子濃度の比率が７０％である。また、第２領域１８における構成元素全体に対する第１の構成元素の原子濃度の比率は、６２％である。すなわち、第２領域１８において、ＳｉとＧｅの双方を足し合わせたものに対するＳｉの原子濃度の比率が６２％である。第１領域１７におけるＳｉの原子濃度の比率と第２領域１８におけるＳｉの原子濃度の比率との差は、８％である。
　次に、実施の形態１に係る熱電変換材料１１の製造方法について説明する。主面を有する基板、例えば、ベースとなる基板として、主面１３を有するサファイア基板１２を準備する。次に、主面１３の温度を２００Ｋ以下として、主面上に複数の構成元素および添加元素を蒸着させて半導体からなるアモルファス層を形成する。この場合、例えば、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法により、所定の厚みとなるまで原料元素を主面１３に照射するようにして行う。次に、アモルファス層を加熱してアモルファス相中に平均粒径が約７ｎｍ以上１０ｎｍ以下の粒状の結晶相１５を形成する。また、アモルファス層の加熱により、アモルファス相１４中に添加元素が凝集し、第１領域１７が形成される。この場合、例えば、所定の温度となるまでサファイア基板１２を加熱し、その温度を所定時間維持することにより行う。このようにして、実施の形態１に係る熱電変換材料を得る。
　具体的な例としては、例えばＳｉを１１．２ｎｍ／分、Ｇｅを０．６ｎｍ／分、Ｐを０．１ｎｍ／分の割合で同時に主面１３に対して照射する。そして、総厚みが２００ｎｍ以上のアモルファス層をサファイア基板１２の主面１３上に蒸着させ、成膜を行う。得られた生成物に対して、例えば９００℃に加熱し、５～３０分間保持する熱処理を行う。
　上記条件で作製した熱電変換材料１１のサンプルについて、その特性を調査した。熱電特性については、薄膜熱物性測定装置（ＰｉｃｏＴｈｅｒｍ製ＰｉｃｏＴＲ）で測定した。試料表面にＭｏ（モリブデン）を１００ｎｍスパッタリングし、表面加熱／表面測温方式で測定した。加熱用のレーザパルスは１０ｋＨｚとした。得られた反射率の時間波形に理論式をフィッティングすることで、熱伝導率を導出した。熱電特性測定装置（オザワ科学株式会社製ＲＺ２００１ｉ）で測定した。また、熱電変換材料１１の組成、すなわち、Ｓｉの原子濃度、Ｇｅの原子濃度およびＰの原子濃度については、ＳＴＥＭ／ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）装置（ＪＥＭ－２１００Ｆ（日本電子株式会社製））により求めた。測定は、１００ｎｍ角の視野に加速電圧２００ｋＶの条件で行った。
　図３は、結晶相の粒径と熱伝導率との関係を示すグラフである。横軸は粒径（ｎｍ）を示し、縦軸は熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を示す。図３において、第１領域および第２領域を含む熱電変換材料の値を丸印により示す。Ｐを添加せずに製造した熱電変換材料の値を四角印により示す。
　図３を参照して、結晶相の粒径が小さい場合には、熱伝導率の差はあまりない。しかし、結晶相の粒径が大きい場合には、熱伝導率に大きな差が見られる。具体的には、Ｐを添加せずに製造された四角印で示される熱電変換材料については、結晶相の粒径が大きくなるにつれ、熱伝導率が上昇している。例えば結晶相の粒径が約７ｎｍとなると、熱伝導率は２Ｗ／ｍＫ程度に大きくなる。結晶相の粒径が約９ｎｍになると、熱伝導率は３Ｗ／ｍＫよりも大きくなってしまう。これに対し、上記製造方法で製造した丸印で示される熱電変換材料については、結晶相の粒径が大きくなっても熱伝導率の上昇は抑制されている。結晶相の粒径が約８ｎｍであっても、熱伝導率は１Ｗ／ｍＫ前後である。結晶相の粒径が約９ｎｍになっても熱伝導率は１Ｗ／ｍＫ前後であり、非常に低い値を示している。
　図４は、第１領域と第２領域との添加元素の濃度差と、熱伝導率との関係を示すグラフである。図４において、横軸は第１領域と第２領域との濃度差（ａｔ％）を示し、縦軸は熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を示す。図４において、熱電変換材料の結晶相の粒径が７ｎｍ～１０ｎｍの場合を示す。図４においては、測定したサンプル１、サンプル２、サンプル３、サンプル４およびサンプル５における値を示している。また、表１において、第１領域における添加元素（Ｐ）の第１の濃度、第２領域における添加元素（Ｐ）の第２の濃度、第１の濃度から第２の濃度を差し引いた濃度差（差分）および熱伝導率を、サンプル１、サンプル２、サンプル３、サンプル４およびサンプル５毎に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図４および表１を参照して、結晶相の粒径が約７～１０ｎｍの場合において、第１領域と第２領域との添加元素の濃度差が５％程度であって、濃度差がほとんど無い場合には、熱伝導率は約２Ｗ／ｍＫである。濃度差が大きくなるにつれ熱伝導率は小さくなる。濃度差が１５ａｔ％以上となると、熱伝導率は約１Ｗ／ｍＫになり、熱伝導率が非常に小さい値を示す。この傾向は、濃度差が２５％になるまで続く。すなわち、濃度差が１５ａｔ％以上２５ａｔ％以下であれば、熱伝導率は非常に小さい値となる。これについては、半導体であるＳｉＧｅの組織中において、添加元素であるＰの組成むらによりフォノン散乱を生じさせることにより、熱伝導率が小さくなっていると考えられる。
　よって、本開示の熱電変換材料においては、粒状の結晶相を含むことによる導電率の向上を維持しながら、熱伝導率を低減することができる。したがって、上記熱電変換材料は、熱電変換の効率を向上することができる。
　また、上記熱電変換材料において、第１領域における構成元素全体に対する第１の構成元素の原子濃度の比率と第２領域における構成元素全体に対する第１の構成元素の原子濃度の比率との差は、５％以上１０％以下である。よって、半導体の組織中において、構成元素の組成むらによりフォノン散乱を生じさせて、熱伝導率を低減した熱電変換材料となっている。したがって、熱電変換の効率を向上することができる熱電変換材料となっている。
　また、上記熱電変換材料においては、第１領域１７の円相当径は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。よって、上記熱電変換材料は、確実に高い導電率を維持しながら熱伝導率の低減を図ることができる熱電変換材料となっている。したがって、確実に熱電変換の効率を向上することができる熱電変換材料となっている。
　熱電変換材料１１において、添加元素をＰとすることとしたが、これに限らず、添加元素は、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐ、ＡｓおよびＮのうちの少なくともいずれか一つを含むようにしてもよい。このような添加元素は、上記構成元素の添加元素として好適に用いられる。
　上記の実施の形態においては、構成元素はＳｉとＧｅとを含むこととしたが、これに限らず、熱電変換材料１１において、構成元素は、ＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか一方を含んでもよい。このような構成元素は、熱電変換材料を構成する構成元素として好適である。具体的には、例えば半導体がＳｉの単体から構成されていてもよい。
　なお、上記熱電変換材料において、添加元素の濃度は、５ａｔ％以上２５ａｔ％以下であってもよい。このようにすることにより、より確実に熱電変換の効率を向上した熱電変換材料を得ることができる。
　よって、本開示の熱電変換材料においては、粒状の結晶相を含むことによる導電率の向上を維持しながら、熱伝導率を低減することができる。したがって、上記熱電変換材料は、熱電変換の効率を向上することができる。
　また、上記熱電変換材料において、第１領域における構成元素全体に対する第１の構成元素の原子濃度の比率と第２領域における構成元素全体に対する第１の構成元素の原子濃度の比率との差は、５％以上１０％以下である。よって、半導体の組織中において、構成元素の組成むらによりフォノン散乱を生じさせて、熱伝導率を低減した熱電変換材料となっている。したがって、熱電変換の効率を向上することができる熱電変換材料となっている。
　また、上記熱電変換材料においては、第１領域１７の円相当径は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。よって、上記熱電変換材料は、確実に高い導電率を維持しながら熱伝導率の低減を図ることができる熱電変換材料となっている。したがって、確実に熱電変換の効率を向上することができる熱電変換材料となっている。
　熱電変換材料１１において、添加元素をＰとすることとしたが、これに限らず、添加元素は、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐ、ＡｓおよびＮのうちの少なくともいずれか一つを含むようにしてもよい。このような添加元素は、上記構成元素の添加元素として好適に用いられる。
　上記の実施の形態においては、構成元素はＳｉとＧｅとを含むこととしたが、これに限らず、熱電変換材料１１において、構成元素は、ＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか一方を含んでもよい。このような構成元素は、熱電変換材料を構成する構成元素として好適である。具体的には、例えば半導体がＳｉの単体から構成されていてもよい。
　なお、上記熱電変換材料において、添加元素の濃度は、５ａｔ％以上２５ａｔ％以下であってもよい。このようにすることにより、より確実に熱電変換の効率を向上した熱電変換材料を得ることができる。
　（実施の形態２）
　次に、本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールの一実施形態として、発電素子および発電モジュールについて説明する。
　図５は、実施の形態２における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）２１の構造を示す概略図である。図５を参照して、π型熱電変換素子２１は、第１熱電変換材料部であるｐ型熱電変換材料部２２と、第２熱電変換材料部であるｎ型熱電変換材料部２３と、高温側電極２４と、第１低温側電極２５と、第２低温側電極２６と、配線２７とを備えている。
　ｐ型熱電変換材料部２２を構成する材料は、例えば導電型がｐ型である実施の形態１の熱電変換材料である。ｎ型熱電変換材料部２３を構成する材料は、例えば導電型がｎ型である実施の形態１の熱電変換材料である。
　ｐ型熱電変換材料部２２とｎ型熱電変換材料部２３とは、間隔をおいて並べて配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１からｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２にまで延在するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１およびｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２の両方に接触するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１とｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２とを接続するように配置される。高温側電極２４は、導電材料、例えば金属からなっている。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３にオーミック接触している。
　熱電変換材料部２２もしくは熱電変換材料部２３はｐ型あるいはｎ型であることが望ましいが、どちらかが金属導線としても良い。
　第１低温側電極２５は、ｐ型熱電変換材料部２２の他方の端部３３に接触して配置される。第１低温側電極２５は、高温側電極２４と離れて配置される。第１低温側電極２５は、導電材料、例えば金属からなっている。第１低温側電極２５は、ｐ型熱電変換材料部２２にオーミック接触している。
　第２低温側電極２６は、ｎ型熱電変換材料部２３の他方の端部３４に接触して配置される。第２低温側電極２６は、高温側電極２４および第１低温側電極２５と離れて配置される。第２低温側電極２６は、導電材料、例えば金属からなっている。第２低温側電極２６は、ｎ型熱電変換材料部２３にオーミック接触している。
　配線２７は、金属などの導電体からなる。配線２７は、第１低温側電極３５と第２低温側電極２６とを電気的に接続する。
　π型熱電変換素子２１において、例えばｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１およびｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２の側が高温、ｐ型熱電変換材料部２２の他方の端部３３およびｎ型熱電変換材料部２３の他方の端部３４の側が低温、となるように温度差が形成されると、ｐ型熱電変換材料部２２においては、一方の端部３１側から他方の端部３３側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。このとき、ｎ型熱電変換材料部２３においては、一方の端部３２側から他方の端部３４側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。その結果、配線２７には、矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、π型熱電変換素子２１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。すなわち、π型熱電変換素子２１は発電素子である。
　そして、ｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３を構成する材料として、熱伝導率を低くすることによりＺＴの値が増大した実施の形態１の熱電変換材料１１が採用される。その結果、π型熱電変換素子２１は高効率な発電素子となっている。
　なお、上記実施の形態においては、本開示の熱電変換素子の一例としてπ型熱電変換素子について説明したが、本開示の熱電変換素子はこれに限られない。本開示の熱電変換素子は、たとえばＩ型（ユニレグ型）熱電変換素子など、他の構造を有する熱電変換素子であってもよい。
　π型熱電変換素子２１を複数個電気的に接続することにより、熱電変換モジュールとしての発電モジュールを得ることができる。本実施の形態の熱電変換モジュールである発電モジュール４１は、π型熱電変換素子２１が直列に複数個接続された構造を有する。
　図６は、発電モジュール４１の構造の一例を示す図である。図６を参照して、本実施の形態の発電モジュール４１は、ｐ型熱電変換材料部２２と、ｎ型熱電変換材料部２３と、第１低温側電極２５および第２低温側電極２６に対応する低温側電極２５、２６と、高温側電極２４と、低温側絶縁体基板２８と、高温側絶縁体基板２９とを備える。低温側絶縁体基板２８および高温側絶縁体基板２９は、アルミナなどのセラミックからなる。ｐ型熱電変換材料部２２とｎ型熱電変換材料部２３とは、交互に並べて配置される。低温側電極２５、２６は、上述のπ型熱電変換素子２１と同様にｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触して配置される。高温側電極２４は、上述のπ型熱電変換素子２１と同様にｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触して配置される。ｐ型熱電変換材料部２２は、一方側に隣接するｎ型熱電変換材料部２３と共通の高温側電極２４により接続される。また、ｐ型熱電変換材料部２２は、上記一方側とは異なる側に隣接するｎ型熱電変換材料部２３と共通の低温側電極２５、２６により接続される。このようにして、全てのｐ型熱電変換材料部２２とｎ型熱電変換材料部２３とが直列に接続される。
　低温側絶縁体基板２８は、板状の形状を有する低温側電極２５、２６のｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触する側とは反対側の主面側に配置される。低温側絶縁体基板２８は、複数の（全ての）低温側電極２５、２６に対して１枚配置される。高温側絶縁体基板２９は、板状の形状を有する高温側電極２４のｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触する側とは反対側に配置される。高温側絶縁体基板２９は、複数の（全ての）高温側電極２４に対して１枚配置される。
　直列に接続されたｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３のうち両端に位置するｐ型熱電変換材料部２２またはｎ型熱電変換材料部２３に接触する高温側電極２４または低温側電極２５、２６に対して、配線４２、４３が接続される。そして、高温側絶縁体基板２９側が高温、低温側絶縁体基板２８側が低温となるように温度差が形成されると、直列に接続されたｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３により、上記π型熱電変換素子２１の場合と同様に矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、発電モジュール４１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。
　（実施の形態３）
　次に、実施の形態１に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子の他の実施の形態として、光センサである赤外線センサについて説明する。
　図７は、赤外線センサ５１の構造の一例を示す図である。図７を参照して、赤外線センサ５１は、隣接して配置されるｐ型熱電変換部５２と、ｎ型熱電変換部５３とを備える。ｐ型熱電変換部５２とｎ型熱電変換部５３とは、基板５４上に形成される。
　赤外線センサ５１は、基板５４と、エッチングストップ層５５と、ｎ型熱電変換材料層５６と、ｎ＋型オーミックコンタクト層５７と、絶縁体層５８と、ｐ型熱電変換材料層５９と、ｎ側オーミックコンタクト電極６１と、ｐ側オーミックコンタクト電極６２と、熱吸収用パッド６３と、吸収体６４と、保護膜６５とを備えている。
　基板５４は、二酸化珪素などの絶縁体からなる。基板５４には、凹部６６が形成されている。エッチングストップ層５５は、基板５４の表面を覆うように形成されている。エッチングストップ層５５は、例えば窒化珪素などの絶縁体からなる。エッチングストップ層５５と基板５４の凹部６６との間には空隙が形成される。
　ｎ型熱電変換材料層５６は、エッチングストップ層５５の基板５４とは反対側の主面上に形成される。ｎ型熱電変換材料層５６を構成する材料は、例えば導電型がｎ型である実施の形態１の熱電変換材料である。ｎ＋型オーミックコンタクト層５７は、ｎ型熱電変換材料層５６のエッチングストップ層５５とは反対側の主面上に形成される。ｎ＋型オーミックコンタクト層５７は、例えば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物が、高濃度でドープされる。これにより、ｎ＋型オーミックコンタクト層５７の導電型はｎ型となっている。
　ｎ＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面の中央部に接触するように、ｎ側オーミックコンタクト電極６１が配置される。ｎ側オーミックコンタクト電極６１は、ｎ＋型オーミックコンタクト層５７に対してオーミック接触可能な材料、例えば金属からなっている。ｎ＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面上に、例えば二酸化珪素などの絶縁体からなる絶縁体層５８が配置される。絶縁体層５８は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１から見てｐ型熱電変換部５２側のｎ＋型オーミックコンタクト層５７の主面上に配置される。
　ｎ＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面には、さらに保護膜６５が配置される。保護膜６５は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１から見てｐ型熱電変換部５２とは反対側のｎ＋型オーミックコンタクト層５７の主面上に配置される。ｎ＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面上には、保護膜６５を挟んで上記ｎ側オーミックコンタクト電極６１とは反対側に、他のｎ側オーミックコンタクト電極６１が配置される。
　絶縁体層５８のｎ＋型オーミックコンタクト層５７とは反対側の主面上に、ｐ型熱電変換材料層５９が配置される。ｐ型熱電変換材料層５９を構成する材料は、例えば導電型がｐ型である実施の形態１の熱電変換材料である。
　ｐ型熱電変換材料層５９の絶縁体層５８とは反対側の主面上の中央部には、保護膜６５が配置される。ｐ型熱電変換材料層５９の絶縁体層５８とは反対側の主面上には、保護膜６５を挟む一対のｐ側オーミックコンタクト電極６２が配置される。ｐ側オーミックコンタクト電極６２は、ｐ型熱電変換材料層５９に対してオーミック接触可能な材料、例えば金属からなっている。一対のｐ側オーミックコンタクト電極６２のうち、ｎ型熱電変換部５３側のｐ側オーミックコンタクト電極６２は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１に接続されている。
　互いに接続されたｐ側オーミックコンタクト電極６１およびｎ側オーミックコンタクト電極６２のｎ＋型オーミックコンタクト層５７とは反対側の主面を覆うように、吸収体６４が配置される。吸収体６４は、例えばチタンからなる。ｎ側オーミックコンタクト電極６２に接続されない側のｐ側オーミックコンタクト電極６１上に接触するように、熱吸収用パッド６３が配置される。また、ｐ側オーミックコンタクト電極６１に接続されない側のｎ側オーミックコンタクト電極６２上に接触するように、熱吸収用パッド６３が配置される。熱吸収用パッド６３を構成する材料としては、例えばＡｕ（金）／Ｔｉ（チタン）が採用される。すなわち、吸収体６４とｎ型熱電変換材料層５６とは、熱的に接続されている。吸収体６４とｐ型熱電変換材料層５９とは、熱的に接続されている。
　赤外線センサ５１に赤外線が照射されると、吸収体６４は赤外線のエネルギーを吸収する。その結果、吸収体６４の温度が上昇する。一方、熱吸収用パッド６３の温度上昇は抑制される。そのため、吸収体６４と熱吸収用パッド６３との間に温度差が形成される。そうすると、ｐ型熱電変換材料層５９においては、吸収体６４側から熱吸収用パッド６３側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。一方、ｎ型熱電変換材料層５６においては、吸収体６４側から熱吸収用パッド６３側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。そして、ｎ側オーミックコンタクト電極６１およびｐ側オーミックコンタクト電極６２からキャリアの移動の結果として生じる電流を取り出すことにより、赤外線が検出される。
　本実施の形態の赤外線センサ５１においては、ｐ型熱電変換材料層５９およびｎ型熱電変換材料層５６を構成する材料として、熱伝導率を低くすることによりＺＴの値が増大した実施の形態１の熱電変換材料が採用される。その結果、赤外線センサ５１は、高感度な赤外線センサとなっている。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、請求の範囲によって規定され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１１　熱電変換材料
１２　サファイア基板
１３　主面
１４　アモルファス相
１５　結晶相
１７　第１領域
１８　第２領域
１９Ａ，１９Ｂ　領域
２１　π型熱電変換素子
２２，５２　ｐ型熱電変換材料部
２３，５３　ｎ型熱電変換材料部
２４　高温側電極
２５　第１低温側電極（低温側電極）
２６　第２低温側電極（低温側電極）
２７，４２，４３　配線
２８　低温側絶縁体基板
２９　高温側絶縁体基板
３１，３２，３３，３４　端部
４１　熱電変換モジュール
５１　赤外線センサ
５４　基板
５５　エッチングストップ層
５６　ｎ型熱電変換材料層
５７　ｎ＋型オーミックコンタクト層
５８　絶縁体層
５９　ｐ型熱電変換材料層
６１　ｎ側オーミックコンタクト電極
６２　ｐ側オーミックコンタクト電極
６３　熱吸収用パッド
６４　吸収体
６５　保護膜
６６　凹部
Ｉ　矢印

Claims (9)

  1. 　構成元素と、前記構成元素に対して最外殻の電子数の差が１である添加元素と、を含み、前記添加元素の濃度が０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下である半導体から構成されており、
    　前記半導体の組織は、
    　アモルファス相と、
    　前記アモルファス相中に分散して存在する粒状の結晶相と、を含み、
    　前記アモルファス相は、
    　前記添加元素の濃度が第１の濃度である第１領域と、
    　前記添加元素の濃度が前記第１の濃度よりも小さい第２の濃度である第２領域と、を含み、
    　前記第１の濃度と前記第２の濃度との差は、１５ａｔ％以上２５ａｔ％以下である、熱電変換材料。
  2. 　前記構成元素は、
    　第１の構成元素と、
    　第２の構成元素と、を含み、
    　前記第１領域における前記構成元素全体に対する前記第１の構成元素の原子濃度の比率と前記第２領域における前記構成元素全体に対する前記第１の構成元素の原子濃度の比率との差は、５％以上１０％以下である、請求項１に記載の熱電変換材料。
  3. 　前記第１領域の円相当径は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。
  4. 　前記構成元素は、ＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか一方を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
  5. 　前記添加元素は、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐ、ＡｓおよびＮのうちの少なくともいずれか一つを含む、請求項４に記載の熱電変換材料。
  6. 　前記添加元素の濃度は、５ａｔ％以上２５ａｔ％以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
  7. 　熱電変換材料部と、
    　前記熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、
    　前記熱電変換材料部に接触し、前記第１電極と離れて配置される第２電極と、を備え、
    　前記熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料からなる、熱電変換素子。
  8. 　請求項７に記載の熱電変換素子を含む、熱電変換モジュール。
  9. 　光エネルギーを吸収する吸収体と、
    　前記吸収体に接続される熱電変換材料部と、を備え、
    　前記熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料からなる、光センサ。
     
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