WO2017002514A1 - 熱電材料、熱電素子、光センサおよび熱電材料の製造方法 - Google Patents

熱電材料、熱電素子、光センサおよび熱電材料の製造方法 Download PDF

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Abstract

この発明は、ナノ構造体からなる熱電材料およびこれを用いた熱電素子および光センサ、ならびにナノ構造体からなる熱電材料の製造方法に関する。本開示は、ナノ粒子を含む熱電材料において、より優れた熱電特性を実現することを目的とする。 熱電材料は、バンドギャップを有する第1の材料と、第1の材料とは異なる第2の材料とを含む。熱電材料は、第1の材料と第2の材料との混合体である母材中に分散された複数のナノ粒子を備える。熱電材料における第2の材料の組成は、熱電材料の0.01原子%以上2.0原子%以下である。

Description

熱電材料、熱電素子、光センサおよび熱電材料の製造方法
 この発明は、ナノ構造体からなる熱電材料およびこれを用いた熱電素子および光センサ、ならびにナノ構造体からなる熱電材料の製造方法に関する。
 本出願は、2015年6月30日出願の日本国出願第2015-131973号に基づく優先権を主張し、前記日本国出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
 近年では、量子井戸、量子細線によるキャリア(自由電子または自由正孔)の低次元化およびフォノン散乱の増大により、ゼーベック係数Sおよび熱伝導率κを制御できることが知られており(たとえば、L.D.Hicks et al., PRB 47 (1993) 12727(非特許文献1)、L.D.Hicks et al., PRB 47 (1993) 16631(非特許文献2))、また実証されている(たとえばL.D.Hicks et al., PRB 53 (1996) R10493(非特許文献3))。
 また、粒子を形成することにより、キャリアをさらに低次元化した熱電材料が知られている(特開2002-076452号公報(特許文献1))。
 さらに、キャリアを低次元化した他の例として、シリコンゲルマニウム金(SiGeAu)の薄膜をアニールして薄膜内にSiGeのナノ粒子を形成することにより、バルクのSiGeと比較して熱電特性を向上させることが報告されている(H.Takiguchi et al., JJAP 50 (2011) 041301(非特許文献4))。
特開2002-076452号公報
L.D.Hicks et al., PRB 47 (1993) 12727 L.D.Hicks et al., PRB 47 (1993) 16631 L.D.Hicks et al., PRB 53 (1996) R10493 H.Takiguchi et al., JJAP 50 (2011) 041301
 本開示の熱電材料は、バンドギャップを有する第1の材料と、第1の材料とは異なる第2の材料とを含む。熱電材料は、第1の材料および第2の材料の混合体中に分散された複数のナノ粒子を備える。熱電材料における第2の材料の組成は、熱電材料の0.01原子%以上2.0原子%以下である。
 本開示の熱電材料の製造方法において、熱電材料は、バンドギャップを有する第1の材料と、第1の材料とは異なる第2の材料とを含む。熱電材料は、第1の材料および第2の材料の混合体中に分散された複数のナノ粒子を備える。第1の材料は、第1の元素と、第2の元素とを含む。第1の元素は、第2の元素に比べて、第2の材料と合金化するときの融点が低い。熱電材料の製造方法は、第2の材料を含む第1の元素からなる第1層と、第2の材料を含まない第2の元素からなる第2層とを交互に積層する工程を備える。熱電材料における第2の材料の組成は、熱電材料の0.01原子%以上2.0原子%以下である。
第1の実施の形態に係る熱電材料の構成を示す模式図である。 量子ドットの粒径と量子準位との関係を示す図である。 ナノ粒子端からの距離とキャリアの存在確率との関係を示す図である。 第1の実施の形態において、積層工程が1回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。 製造された試料中におけるAuの組成と、製造された試料中のナノ粒子の粒径との関係を示す図である。 熱電材料中にナノ粒子が分散されている様子を模式的に示した図である。 製造された試料における熱電材料元素の組成比と、試料の結晶化率との関係を示す図である。 複数の試料の無次元性能指数ZTの算出結果を示す図である。 試料S1の高分解TEM像を示す図である。 試料S2の高分解TEM像を示す図である。 量子ドットのエネルギーバンド構造を概略的に示す図である。 SiGeのバンドギャップのGe組成比x依存性を示した図である。 図12に示されるエネルギー差ΔEのGe組成比x依存性を数値化した図である。 第3の実施の形態において、積層工程が1回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。 第4の実施の形態に係る熱電素子の構成を概略的に示す断面図である。 第4の実施の形態に係る熱電素子の構成を概略的に示す断面図である。 熱電モジュールの構成例を示す一部破断斜視図である。 第4の実施の形態に係る熱電素子の他の構成を概略的に示す断面図である。 第5の実施の形態に係る光センサの断面図である。
 [本開示が解決しようとする課題]
 熱電材料は、温度差(熱エネルギー)を電気エネルギーに変換するものであり、その変換効率ηは次式(1)で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
式(1)において、Thは高温側温度、Tcは低温側温度、ΔTはThとTcとの温度差(=Th-Tc)である。Mは熱電材料の性能を表わす指標である無次元性能指数ZTを用いて次式(2)で与えられる。この無次元性能指数ZTは性能指数Zに絶対温度Tを乗じて得られる値であり、次式(3)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
式(3)において、Sは熱電材料のゼーベック係数(V/K)、σは熱電材料の導電率(S/m)、κは熱電材料の熱伝導率(W/mK)である。Zは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Zに絶対温度Tを乗じて得られるZTは無次元の値となる。
 式(1)で与えられる変換効率ηは無次元性能指数ZTの単調増加関数である。したがって、無次元性能指数ZTを増加させることが性能向上のポイントとなる。しかしながら、従来は無次元性能指数ZTが1程度に止まっており、これを超えるものが報告されていなかった。
 上記非特許文献1から3に記載される方法について、本発明者は鋭意研究したところ、熱電材料は量子化の方向に対して垂直な方向にキャリアが輸送される構造となっているため、十分な量子効果、つまり状態密度の量子的増加が生じていないことを見出した。このため、ゼーベック係数を十分に向上させることができなかった。
 また、上記の非特許文献4に記載される方法においては、形成されたナノ粒子によりフォノン散乱を向上させ、熱伝導率を低下させることができるものの、ゼーベック係数を十分に向上させることができなかった。その要因としては、非特許文献4ではナノ粒子のサイズを制御できるものの、ナノ粒子間の間隔までをも制御できないことが考えられる。このため、ナノ粒子間で波動関数を結合させることができず、導電率が低くなっている。
 そこで、本開示は、ナノ粒子を含む熱電材料において、より優れた熱電特性を実現することを目的とする。
 [本開示の効果]
 本開示によれば、ナノ粒子を含む熱電材料において、より優れた熱電特性を実現することができる。
 [本発明の実施形態の説明]
 最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
 (1)本発明の一態様に係る熱電材料は、バンドギャップを有する第1の材料と、第1の材料とは異なる第2の材料とを含む。熱電材料は、第1の材料および第2の材料の混合体中に分散された複数のナノ粒子を備える。熱電材料における第2の材料の組成は、熱電材料の0.01原子%以上2.0原子%以下である。
 このようにすれば、熱電材料は、0.1nm以上5nm以下の粒径を有するナノ粒子が混合体中に分散された量子網(ネット)の構造を有することになる。なお、本明細書において、ナノ粒子とは、周期的に整列した原子からなり、部分的には単結晶と見なせる結晶粒であって、サイズがナノメートルのオーダーのものと定義する。このナノ粒子は、第1の材料を少なくとも含んでいる。すなわち、ナノ粒子には、第1の材料を含むものと、第1の材料および第2の材料を含むものとがある。ナノ粒子が十分に厚くて高いエネルギー障壁層で3次元的に囲まれることにより、量子ドットとなる。また、粒径とは、電子顕微鏡で得られた像(2次元平面投影像)から計測したナノ粒子の長径をいう。
 本実施態様によれば、量子ネット構造における量子化方向が熱電材料のキャリア輸送方向に一致するため、導電率およびゼーベック係数の制御に量子効果を取り入れることができる。なお、キャリア輸送方向とは、熱電材料に生じる温度差によってキャリアが移動する方向を意味する。
 上記量子ネット構造において、ナノ粒子の粒径は、キャリア輸送方向における量子ドットの幅に相当する。本発明者は、上記知見に基づいて量子効果を発揮し得る最適な構造を検討した結果、ナノ粒子の粒径を5nm以下とする構造において、効果的に量子効果が発揮され、優れた熱電特性を実現できることを見出した。ただし、量子効果を発現させるためには、ナノ粒子の粒径は0.1nm以上でなければならない。
 さらに、本発明者は、このナノ粒子の粒径を0.1nm以上5nm以下とする構造を、熱電材料における第2の材料の組成を制御することで実現できることを見出した。具体的には、熱電材料における第2の材料の原子濃度を0.01原子%以上2.0原子%以下にすることにより、上記構造を実現できることを見出した。
 (2)上記(1)に係る熱電材料において好ましくは、ナノ粒子は粒径が0.1nm以上5nm以下である。これによれば、熱電材料は、効果的に量子効果が発揮されるため、優れた熱電特性を実現できる。
 ここで、上記(1)および(2)に係る熱電材料において、ナノ粒子の平均粒径をXとした場合、平均粒径Xと第2の材料の組成との間に以下の式(1)に示す関係が導出された。なお、本明細書において、平均粒径とは、十分な数の粒子の粒径の算術平均をいう。本明細書では、22個の粒子の粒径の算出平均を平均粒径として算出した。式(1)は、混合体に分散されるナノ粒子の平均粒径Xが、第2の材料の組成によって制御できることを表している。
      X=Ac+B   ・・・(1)
(式(1)中、Xはナノ粒子の平均粒径(単位はnm)を表し、cは熱電材料における第2の材料の原子濃度(単位は原子%)を表す。Aは0.5≦A≦2.5を満たし、Bは0≦B≦4.2を満たす。)
 (3)上記(1)または(2)に係る熱電材料において好ましくは、ナノ粒子は、粒間隔が0.1nm以上3nm以下である。
 このようにすれば、熱電材料は、0.1nm以上5nm以下の粒径を有するナノ粒子が0.1nm以上3nm以下の粒間隔で混合体中に分散された量子ネット構造を有している。なお、本明細書において、粒間隔とは、電子顕微鏡で得られた像(2次元平面投影像)から計測したナノ粒子の端から端までの最短間隔をいう。
 量子ネット構造において、ナノ粒子の粒間隔は、キャリア輸送方向における量子ドット間の距離に相当する。本発明者は、隣接する2つのナノ粒子間のキャリア輸送方向における距離を3nm以下とすることにより、2つのナノ粒子間で波動関数同士を結合できるため、量子効果が顕著となることを見出した。ただし、2つのナノ粒子が接触していては量子効果が発現しないため、2つのナノ粒子は0.1nm以上離れていなければならない。
 (4)上記(1)~(3)のいずれかに係る熱電材料において好ましくは、第1の材料は、第1の元素および第2の元素を含む。第1の元素は、第2の元素に比べて、第2の材料と合金化するときの融点が低い。第1の元素に対する第2の元素の組成比は1.5以下である。
 さらに、本発明者は、上記のナノ粒子の粒間隔を0.1nm以上3nm以下とする構造を、熱電材料において、第1の材料に含まれる第1の元素および第2の元素の組成比を制御することで実現できることを見出した。具体的には、第1の元素に対する第2の元素の組成比を1.5以下にすることにより、上記構造を実現できることを見出した。
 ここで、上記(4)に係る熱電材料における結晶化率をηとした場合、結晶化率ηは以下の式(2)を満たすことが算出された。さらに、ナノ粒子の平均粒間隔をGとした場合、平均粒間隔Gと結晶化率ηとの間に以下の式(3)に示す関係が導出された。なお、本明細書において、結晶化率とは、第1の材料および第2の材料の混合体とナノ粒子とが混在している熱電材料におけるナノ粒子の割合をいう。また、平均粒間隔とは、十分な数のナノ粒子の間隔の算術平均をいう。本明細書では、22個のナノ粒子の間隔の算術平均を平均間隔として算出した。式(2)および(3)は、混合体に分散されるナノ粒子の平均粒間隔Gが、第1の材料に含まれる第1の元素および第2の元素の組成比によって制御できることを表している。
       η=Cr+D       ・・・(2)
       G=X(η-1/3-1)  ・・・(3)
(式(2)および(3)中、Xはナノ粒子の平均粒径(単位はnm)を表し、Gはナノ粒子の平均粒間隔(単位はnm)を表し、rは組成比を表し、ηは結晶化率(単位は%)を表す。Cは-70≦C≦-35を満たし、Dは60≦D≦120を満たす。)
 (5)上記(4)に係る熱電材料において好ましくは、第1の元素はGeであり、第2の元素はSiであり、第2の材料はAu、Cu、BまたはAlである。第1の元素に対する第2の元素の組成比、すなわち、Geに対するSiの組成比(Si/Ge)は0.16以上である。
 このようにすれば、アモルファスSiGeを含む母材中にSiGeのナノ粒子が分散された量子ネット構造において、母材のバンドギャップエネルギーと量子準位とのエネルギー差ΔEを、キャリアの閉じ込め効果を発現させるのに必要な大きさ(すなわち、ΔE≧0.03eV)にすることができる。
 (6)上記(5)に係る熱電材料において好ましくは、組成比Si/Geは0.3以上である。このようにすると、エネルギー差ΔEを0.1eV以上にすることができる。エネルギー差ΔEが0.1eV以上になると、キャリアの閉じ込め効果が効果的に発揮されるため、良好な熱電特性が実現される。
 (7)上記(6)に係る熱電材料において好ましくは、組成比Si/Geは0.56以上である。このようにすると、エネルギー差ΔEを0.2eV以上になるため、キャリアの閉じ込め効果が顕著となる。したがって、熱電特性をさらに向上させることができる。
 (8)本発明の一態様に係る熱電素子は、p型またはn型にドープされた、上記(1)~(7)のいずれかに係る熱電材料と、熱電材料の第1の端面および第1の端面に対向する第2の端面にそれぞれ接合された一対の電極とを備える。これによれば、優れた熱電特性を有する熱電素子を実現することができる。
 (9)本発明の一態様に係る熱電素子は、p型またはn型にドープされた、上記(1)~(7)のいずれかに係る熱電材料と、熱電材料の同一主面上に互いに隔離して配置され、熱電材料に接合された一対の電極とを備える。これによれば、優れた熱電特性を有する熱電素子を実現することができる。
 (10)本発明の一態様に係る熱電素子は、p型にドープされた第1の熱電材料と、n型にドープされた第2の熱電材料とを備える。第1の熱電材料および第2の熱電材料はそれぞれ、上記(1)~(7)のいずれかに係る熱電材料により構成される。第1の熱電材料および第2の熱電材料は、さらに、各々が第1の端面と第1の端面と反対側に位置する第2の端面とを有し、第1の端面において互いに接合される。熱電素子は、第1の熱電材料の第2の端面および第2の熱電材料の第2の端面にそれぞれ接合された一対の電極をさらに備える。これによれば、優れた熱電特性を有する熱電素子を実現することができる。
 (11)本発明の一態様に係る光センサは、光を吸収して熱に変換する吸収体と、吸収体に接続される熱電変換部とを備える。熱電変換部は、p型またはn型にドープされた、上記(1)~(7)のいずれかに係る熱電材料を含む。これによれば、優れた熱電特性を有する熱電材料を用いることにより、高性能の光センサを実現することができる。
 (12)本発明の一態様に係る熱電材料の製造方法は、バンドギャップを有する第1の材料と、第1の材料とは異なる第2の材料とを含み、第1の材料および第2の材料の混合体中に分散された複数のナノ粒子を備えた熱電材料の製造方法である。第1の材料は、第1の元素および第2の元素を含む。第1の元素は、第2の元素に比べて、第2の材料と合金化するときの融点が低い。熱電材料の製造方法は、第2の材料および第1の元素を含む第1層と、第2の元素を含み第2の材料を含まない第2層とを交互に積層する工程を備える。熱電材料における第2の材料の組成は、熱電材料の0.01原子%以上2.0原子%以下である。
 上記製造方法によれば、0.1nm以上5nm以下の粒径を有するナノ粒子が混合体中に分散された量子ネットの構造を有する熱電材料を製造することができる。これにより、熱電材料は、量子ネット構造において効果的に量子効果が発揮されるため、優れた熱電材料が実現される。
 さらに、上記製造方法によれば、熱電材料における第2の材料の組成を制御することで、量子ネット構造におけるナノ粒子の粒径を調整することができる。上記製造方法においては、熱電材料における第2の材料の原子濃度を0.01原子%以上2.0原子%以下に調整することにより、粒径が0.1nm以上5nm以下となるナノ粒子を形成することができる。なお、熱電材料における第2の材料の原子濃度は、積層工程において、第1層に含まれる第2の材料の原子濃度、および第1層の積層回数等によって調整することができる。
 (13)上記(12)に係る熱電材料の製造方法において好ましくは、第1層と第2層とが積層された積層体をアニール処理することにより、混合体中に複数のナノ粒子を形成する工程をさらに備える。これによれば、アニール処理を経て形成されたナノ粒子の粒径が0.1nm以上5nm以下となるため、量子ネット構造において効果的に量子効果が発揮され、優れた熱電特性を実現できる。
 なお、アニール処理において形成されるナノ粒子の平均粒径Xは上記の式(1)を満たしている。これによれば、形成されるナノ粒子の所望の粒径をXとした場合に、積層工程において、第2の材料の組成は式(1)を満たすように決定することが好ましい。このように決定した第2の材料の組成を採用することにより、アニール工程を経て、平均粒径Xが式(1)を満たすナノ粒子を形成することができる。
 (14)上記(13)に係る熱電材料の製造方法において好ましくは、アニール処理の温度は300℃以上800℃以下である。これによれば、アニール処理を経て、平均粒径が0.1nm以上5nm以下のナノ粒子を形成することができる。
 (15)上記(13)または(14)に係る熱電材料において好ましくは、アニール処理において形成されるナノ粒子は、粒径が0.1nm以上5nm以下である。これによれば、量子ネット構造において量子効果が効果的に発揮されるため、優れた熱電特性を実現することができる。
 (16)上記(13)~(15)に係る熱電材料の製造方法において好ましくは、アニール処理において形成されるナノ粒子は、粒間隔が0.1nm以上3nm以下である。
 これによれば、0.1nm以上5nm以下の粒径を有するナノ粒子が0.1nm以上3nm以下の粒間隔で混合体中に分散された量子ネットの構造を有する熱電材料を製造することができる。これにより、量子ネット構造において効果的に量子効果が発揮されるため、優れた熱電材料が実現される。
 (17)上記(16)に係る熱電材料において好ましくは、熱電材料における、第1の元素に対する第2の元素の組成比は1.5以下である。
 上記製造方法によれば、アニール処理を経て形成されるナノ粒子の平均粒間隔Gは熱電材料の結晶化率ηによって制御することができる。そして、熱電材料の結晶化率ηは第1の元素に対する第2の元素の組成比によって制御することができる。よって、ナノ粒子の平均粒間隔Gは、積層工程において、上記式(2),(3)を満たすように、組成比を調整することで制御することができる。したがって、所望の平均粒間隔をGとした場合に、式(3)を満たすように所望の結晶化率ηを決定することが好ましい。そして、積層工程において、組成比は、所望の結晶化率ηが式(2)を満たすように決定することが好ましい。このように決定した組成比を採用することにより、アニール工程を経て、ナノ粒子の平均粒間隔Gが式(2),(3)を満たすナノ粒子を形成することができる。
 これによれば、第1の元素に対する第2の元素の組成比を1.5以下にすることによって、ナノ粒子の平均粒間隔Gを3nm以下とする構造を有する熱電材料を製造することができる。なお、組成比は、積層工程において、第1層の厚みおよび第2層の厚みによって調整することができる。
 (18)上記(12)~(17)のいずれかに係る熱電材料の製造方法において好ましくは、第1層は、第1の元素としてGeを含み、第2層は、第2の元素としてSiを含み、第2の材料はAu、Cu、BまたはAlである。
 (19)上記(18)に係る熱電材料の製造方法において好ましくは、第1の元素はGeであり、第2の元素はSiであり、第2の材料はAu、Cu、BまたはAlであり、第1の元素に対する第2の元素の組成比は好ましくは0.16以上である。組成比は、より好ましくは0.3以上であり、さらに好ましくは0.56以上である。
 [本発明の実施形態の詳細]
 以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。
 <実施の形態1>
 1.熱電材料の構成
 最初に、第1の実施の形態に係る熱電材料の基本的構成を説明する。図1は、量子ドット構造を有する熱電材料10を模式的に示す図である。
 量子ドットとは、粒径が数ナノメートル程度と小さい半導体のナノ粒子のことである。ナノ粒子が、十分に厚くて高いエネルギー障壁層で3次元的に囲まれている場合、量子ドットとなる。
 この実施の形態では、量子ドット構造における量子化方向を、熱電材料におけるキャリアの輸送方向に一致させる。キャリアの輸送方向とは、熱電材料に生じる温度差によってキャリアが移動する方向を示す。量子ドット構造がキャリアの輸送方向に対して量子化されていれば、熱電材料の導電率σおよびゼーベック係数Sの制御に対して、量子効果、つまり状態密度の量子的増加を取り入れることができる。
 具体的には、量子ドット構造において、導電率σおよびゼーベック係数Sは次式(4),(5)を用いて計算することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
式(4),(5)において、qは素電荷(C)、νはキャリアの熱速度(m/s)、τはキャリアの緩和時間(s)、Nは状態密度(m-3)、εはキャリアのエネルギー、εfはフェルミエネルギー、f(ε、T)はフェルミ分布関数である。
 量子ドット構造がキャリアの輸送方向に対して量子化されている場合、電子のエネルギーレベルが高くなると状態密度が増加する。上記式(4),(5)に対して、この量子化状態における状態密度を取り入れることができる。
 その一方で、理想的な量子ドットの場合、上記(4)中のキャリアの熱速度v=0となるため導電率σ=0となってしまい、熱電材料に不向きである。
 そこで、第1の実施の形態では、量子ドット(ナノ粒子)の間隔を狭めることにより、量子ドット間でキャリアの波動関数を結合させる。量子ドット構造は、価電子帯、伝導帯付近の電子状態が3次元方向に量子化されてエネルギー準位が離散化した状態を得ることができる構造である。量子ドット構造は、離散化したサブバンド構造をz方向以外に、x方向にもy方向にも有することができ、エネルギー変換を効果的に行なうことができる。この量子ドットの量子効果に従い、量子ドット間におけるキャリアの輸送が可能となる。以下の説明では、図1に示す量子ドット構造を「量子網(ネット)構造」とも称する。
 図1を参照して、量子ネット構造において、量子ドット(ナノ粒子)30は、第1のバンドギャップを有する「第1の半導体部材」を構成する。また、量子ドット30が内部に分散された母材20は、エネルギー障壁層を形成し、第1のバンドギャップより大きい第2のバンドギャップを有する「第2の半導体部材」を構成する。熱電材料10において、量子ドット30と母材20とはキャリアの輸送方向に交互に並んで配置されている。これにより、量子化方向を熱電材料10のキャリアの輸送方向に一致させることができるため、量子効果を発揮させることができる。
 ここで、量子ドット(ナノ粒子)30においては、価電子帯、伝導帯の電子状態が3次元方向に量子化されてエネルギー準位が離散化した状態を得ることができる。量子ドット30の粒径Xは、十分な量子効果を生じさせるのに適切な粒径とすることが好ましい。また、量子ドット30の粒間隔G(隣接する量子ドット30の一方の端面から他方の端面までの最短距離に相当)は、キャリアの波動関数32が結合するのに適切な間隔とすることが好ましい。本発明者は、3次元有限ポテンシャル量子ドットのシュレディンガー方程式を解くことで、量子化に適切な量子ドット30の粒径Xおよび粒間隔Gを検討した。図2および図3にその検討結果を示す。
 図2は、量子ドットの粒径と量子準位との関係を示す図である。図2の縦軸は量子ドットの量子準位(第一準位および第二準位)を示し、横軸は量子ドットの粒径を示す。図2を参照して、量子ドットの粒径が20nmより小さいときに量子準位が形成されていることが分かる。これにより、量子ドットの粒径が20nmより小さくなると、量子効果が得られると考えられる。特に量子ドットの粒径が5nm以下であれば、量子効果が顕著となるため好ましい。ただし、量子効果を発現させるためには、量子ドットの粒径は0.1nm以上であることが好ましい。
 図3は、量子ドットの端面からの距離とキャリアの存在確率との関係を示す図である。図3の縦軸はキャリアの存在確率を示し、横軸は量子ドットの端面からの距離を示す。図3では、粒径が異なる4種類の量子ドット(s軌道で粒径が2nm,3nm,4nm、p軌道で粒径が4nm)の各々についてシュレディンガー方程式を解くことにより、量子ドットの端面からのキャリアの存在確率を算出した。
 図3を参照して、キャリアの存在確率は、量子ドットの端面が最も高く、端面から離れるにつれて低下する。4種類の量子ドットはいずれも端面からの距離が2nmに達したときに存在確率が略0となっている。これによれば、量子ドットの端面からの距離が1.5nm以下となる範囲内であればキャリアが存在することが分かる。したがって、近接する2つの量子ドット間において、一方の量子ドットの端面と他方の量子ドットの端面との間隔を3nm(=1.5nm×2)以下とすれば、これら2つの量子ドット間で波動関数同士を結合できるものと考えられる。ただし、2つの量子ドットが接触していては量子効果が発現しないため、上記間隔は0.1nm以上であることが好ましい。
 以上に述べたように、第1の実施の形態に係る量子ネット構造は、量子ドットの粒径Xが0.1nm以上5nm以下であり、かつ量子ドットの粒間隔Gが0.1nm以上3nm以下であることが好ましい。このような量子ネット構造からなる熱電材料において、量子ドットの粒径はキャリアの輸送方向における量子ドットの幅に相当し、量子ドットの間隔はキャリア輸送方向における量子ドット間の距離に相当する。
 2.熱電材料の製造方法
 次に、第1の実施の形態に係る熱電材料の製造方法を説明する。
 以下の説明において、母材元素は「第1の材料」の一実施例に対応し、異種元素は「第2の材料」の一実施例に対応し、母材は「第1の材料および第2の材料の混合体」の一実施例に対応する。
 量子ネット構造を有する熱電材料10(図1参照)は、バンドギャップを有する母材元素と、母材元素とは異なる異種元素とを含んでいる。熱電材料10は、母材元素および異種元素の混合体である母材20中に、ナノ粒子30を形成することにより製造される。ナノ粒子30は、少なくとも母材元素を含んでいる。
 ナノ粒子の製造方法は、異種元素(第2の材料)を含む第1層と、異種元素を含まない第2層とを交互に積層する積層工程と、第1層および第2層が積層された積層体をアニール処理して、母材中にナノ粒子を形成するアニール工程とを備える。
 母材となる半導体材料としては、シリコンゲルマニウム(例えばSiGe)、ビスマス・テルル系(例えばBiTe,BiSb,PbTe)、マグネシウム・シリサイド系(例えばMgSi)、チタン酸ストロンチウム系(例えばSrTiO,LaSrTiO,LaSrTiO:NiMO,LaSrCuO,NdCeCuO)、鉄シリサイド系(例えばFeSi,FeMnSi,FeCoSi)、ハーフホイスラ系(例えばZrNiSn,TiZrNiSn,(Ti,Zr,Hf)Ni(Sn,Sb))、スクッテルダイト系(例えばLa-Fe-Sb,Ce-Co-Sb)、亜鉛アンチモン系(例えばZnSb,ZnSb,ZnSb)、ホウ素系化合物(例えばCaB,SrB,BaB)、Co系酸化物(例えばNaCoO,NaCo,CaCoO,CaCo,Sr(BiPb))、酸化錫(例えばSnO)、酸化鉛(例えばZnO)、酸化インジウム(例えばIn)、窒化物半導体(例えばGaN,InGaN,AlN,InAlN,InAlGaN)等が例示される。
 母材がシリコンゲルマニウムである場合、母材元素はSiおよびGeであり、異種元素としては、金(Au),銅(Cu),ボロン(B),アルミニウム(Al),リン(P)等が例示される。母材がビスマス・テルル系である場合、母材元素はBiおよびTeまたはPbであり、異種元素としてはAu,Cu,B,Al等が例示される。母材がマグネシウム・シリサイド系である場合、母材元素はMgおよびSiであり、異種元素としてはAu,Cu,B,Al,P等が例示される。母材が窒化物半導体である場合、母材元素はGaおよびNが少なくとも含まれており、異種元素としてはIn(インジウム),Al等が例示される。
 積層工程は、分子線エピタキシー法(MBE:Molecular Beam Epitaxy)、電子ビーム法(EB:Electron Beam)、スパッタ法、有機金属気相成長法(MOVPE:Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy)、蒸着法等によって各層を積層することができる。第1層における異種元素の原子濃度は、好ましくは0.01~50原子%である。第1層は単層であっても、多層であってもよい。
 積層工程において、母材元素の全ては、第1層または第2層の少なくとも一方に含まれる。たとえば、母材がシリコンゲルマニウムである場合、第1層に母材元素としてGeが含まれ、第2層に母材元素としてSiが含まれるように形成することができる。
 積層工程において、第1層と第2層とを交互に積層し、たとえば第1層と第2層とがそれぞれ1~1000回積層されるようにすることができる。第1層の積層回数が、形成させるナノ粒子の厚み方向の個数とほぼ一致する。
 アニール工程においては、第1層および第2層が積層された積層体をアニール処理して、母材中にナノ粒子を形成する。ここでいうアニール処理とは、第1層の原子が拡散するまで加熱した後に冷却する処理をいう。したがって、アニール処理の温度および時間は、第1層の材料によって異なる。また、アニール処理の温度、時間および昇温速度を制御することにより、ナノ粒子の形成の有無、および形成されるナノ粒子の粒径を調整することができる。
 積層工程とアニール工程とは独立して行なってもよいし、同時に行なってもよい。独立して行なう場合は、第1層と第2層とを交互に積層する積層工程が完了した後に、アニール工程を行なう。同時に行なう場合は、アニール処理の条件下で積層工程を行ない、積層工程において同時にアニール処理がなされるようにする。
 図4は、積層工程が1回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。本実施の形態では、母材はシリコンゲルマニウムであり、異種元素がAuであるものとする。
 積層工程においては、まずサファイア基板40を用意し、MBE法により、Ge、Au、Geの順に堆積させてアモルファスGe(a-Ge)層43/Au層44/アモルファスGe(a-Ge)層45からなる第1層42を形成する。その後Siを堆積させてアモルファスSi(a-Si)層からなる第2層46を形成する。Ge,Au,Siの各原料は、セル内において電子ビーム法で加熱し、分子線を作り出す。このような第1層42と第2層46との積層を60回繰り返して行ない、積層体を形成する。積層体の厚みは約300nmである。
 本実施の形態においては、堆積が容易であることから、第1層42において、a-Ge層とAu層とを別の層としているが、第1層中にGeおよびAuが含まれるように形成される方法であれば、この堆積方法に限定されない。たとえば、GeおよびAuの母合金をそれぞれのセル内において電子ビーム法で加熱して分子線を作り出すことにより、AuGeを堆積させて第1層42を形成するようにしても良い。または、GeAu化合物を一つのセル内において電子ビーム法において加熱して分子線を作り出すことにより、AuGeを堆積させて第1層42を形成するようにしても良い。
 その後、積層体にアニール処理を施すことにより、ナノ粒子を形成する。アニール処理により、SiおよびGeからなる母材中に、Auを含むSiGeのナノ粒子が複数形成される。本実施の形態において、このようにナノ粒子が形成される機構としては、まず第1層42中でAuSiよりも共晶点が低いAuGeが活性化し、その後第2層46に含まれるSiを取り込んでAuを含むSiGeのナノ粒子が形成されるものと解される。アニール処理により形成されるナノ粒子には、Auを含まないSiGeのナノ粒子も含まれ得る。なお、SiGeのナノ粒子の周囲のSiおよびGeからなる母材は、アモルファスSiGe、アモルファスGe、またはアモルファスSiである。
 アニール処理の温度は、200~800℃の範囲内から適宜選択することができるが、粒径が5nm以下のナノ粒子を得るためにはアニール処理の温度は、300℃~800℃であることが好ましい。また、アニール工程におけるアニール処理の時間は、たとえば1~120分とすることができる。アニール処理の温度を700℃とした場合、アニール処理の時間を15分とすることが好ましい。
 (ナノ粒子の粒径の制御)
 本実施の形態に係る製造方法により形成されるナノ粒子の粒径Xは、第1層42の厚み、第2層46の厚み、積層体に含まれる異種元素の組成、積層体のアニール処理の条件等によって制御することができる。本実施の形態では、ナノ粒子の粒径Xを、異種元素であるAuの組成によって制御するものとする。
 図5は、製造された試料中におけるAuの組成と、製造された試料中のナノ粒子の粒径との関係を示す図である。図5の縦軸はナノ粒子の粒径X(nm)を示し、横軸はAuの組成(原子濃度)を示す。ナノ粒子の粒径Xは、X線解析(XRD)の測定結果に基づきシェラーの式により算出した。
 試料中におけるAuの組成は、電子線マイクロアナライザ(EPMA:Electron Probe Micro Analyzer)の測定結果から算出した。具体的には、EPMA(装置名:JXA-8530F、日本電子社製)を用いて、試料におけるAuの原子濃度を測定した。測定条件は、加速電圧を7kVとし、プローブ径を100μmとした。試料の面内3点におけるAuの原子濃度の測定結果の平均値を、その試料におけるAuの原子濃度として算出した。
 なお、EPMAの測定結果に、積層体を支持する基板(サファイア基板40)の影響が現れる場合がある。この場合、積層体を構成する元素以外に、基板を構成する元素も測定される。例えば、厚さ300nm程度のナノ粒子を含む薄膜をサファイア基板で支持するように構成された試料では、EPMA測定において、薄膜の元素(Si,Ge,Au)だけでなく、サファイア基板の元素(Al,O)も検出されることがある。したがって、サファイア基板の組成に基づいて薄膜の元素の組成を補正する必要がある。具体的には、薄膜の元素の組成を、Al:Oの組成比で補正することにより、Alの組成を零に補正する。
 あるいは、Auの組成は、EPMAによる測定以外に、エネルギー分散型X線分光法(EDX:Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)の測定結果からも算出することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)(装置名:S-4300SE、日立製作所製)にEDX装置(装置名:OCTANE PLUS、AMETEK社製)を取り付けたものを用いて、試料の面内3点におけるAuの原子濃度を測定する。測定条件は、加速電圧を5~15kVとし、測定エリアを120μm×100μmとする。試料の面内3点のAuの原子濃度の測定結果の平均値を、その試料におけるAuの原子濃度として算出する。
 なお、EDXによる測定においても、上記のEPMAによる測定と同様に、測定結果に基板の影響が現れる場合がある。このような場合には、EPMA測定と同様に、基板の組成に基づいて薄膜の元素の組成を補正することにより、基板の組成を零に補正すればよい。
 図5には、本実施の形態による製造方法により製造された複数の試料について、Auの組成(原子濃度)およびナノ粒子の粒径Xのデータが示される。なお、複数の試料のうちの一部の試料は第1層42および第2層46を分子線エピタキシー法(MBE法)で堆積し、残りの試料は第1層42および第2層46を電子ビーム法(EB法)により堆積した。当該残りの試料には、EB法によりGe、Au、Geの順に堆積させて第1層42を形成したものと、EB法によりGeおよびAuの母合金を堆積させて第1層42を形成したものとが含まれている。
 図5に示されるように、Auの組成(原子濃度)が小さくなるほどナノ粒子の粒径Xは小さくなる。これは、上述したナノ粒子が形成される機構によるものと考えられる。すなわち、Auが結晶を誘起する核となってSiGeのナノ粒子が形成されるため、核となるAuの組成が小さいほどナノ粒子の粒径Xが小さくなると考えられる。なお、SiGeのナノ粒子の核としては、Auのような金属元素が好ましいが、異種元素であればよく、B、Cu、Alにおいても各々の組成によってナノ粒子の粒径が制御できることを確認している。
 図5に示す結果から最小二乗法により次式(6)に示す関係が導かれた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
式(6)において、Xはナノ粒子の平均粒径(単位はnm)を表し、cは試料におけるAuの原子濃度(単位は原子%)を表す。Aは1.5±1.0、すなわち、0.5≦A≦2.5を満たす。Bは2.1±2.1、すなわち0≦B≦4.2を満たす。
 したがって、ナノ粒子の所望の粒径をXとした場合、積層工程においてAuの組成は、上記式(6)を満たすように決定することが好ましい。なお、Auの組成は、第1層42におけるAuの原子濃度、および第1層42の積層回数等によって調整することができる。このように決定したAuの組成を採用することにより、アニール工程を経て、ナノ粒子の平均粒径Xが次式(7)を満たすナノ粒子を形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 ここで、図2で述べたように、顕著な量子効果を得るためには、ナノ粒子の平均粒径Xは0.1nm以上5nm以下であることが好ましい。図5に示される関係によれば、5nm以下の平均粒径XのSiGeのナノ粒子を得るためには、積層体におけるAuの原子濃度は、好ましくは2.0原子%以下であり、より好ましくは1.0原子%以下であり、さらに好ましくは0.5原子%以下である。ただし、Auの原子濃度が0では効果がなく、たとえば0.01原子%以上であることが好ましい。
 なお、本明細書において、ナノ粒子の粒径とは、電子顕微鏡で得られた像(2次元平面投影像)から計測した粒子の長径をいい、平均粒径とは、十分な数の粒子の粒径の算術平均をいう。本願においては、22個の粒子の粒径の算術平均を平均粒径として算出した。
 (ナノ粒子の粒間隔の制御)
 さらに、本実施の形態に係る製造方法により形成されるナノ粒子の粒間隔Gは、熱電材料の結晶化率ηによって制御することができる。熱電材料の結晶化率ηとは、アモルファスSiGe、アモルファスGeおよびアモルファスGeからなる母材とナノ粒子とが混在している熱電材料におけるナノ粒子の割合をいう。
 図6は、母材中にナノ粒子が分散されている様子を模式的に示した図である。ナノ粒子は、粒径(直径)がXであり、近接するナノ粒子との粒間隔がGである。ここで、図6に示されるように、母材を、1つのナノ粒子の周囲を覆う球状体の集合体とみなすと、近接する2つのナノ粒子はそれぞれ、直径が(X/2+G/2)の球状体からなる母材で覆われていると捉えることができる。したがって、熱電材料における球状体の充填率が100%であるとすれば、熱電材料の結晶化率ηは、1つの球状体からなる母材における母材に対するナノ粒子の体積比として導出することができる。すなわち、結晶化率ηは次式(8)により表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 式(8)はさらに次式(9)のように変形できることから、ナノ粒子の粒間隔Gは、結晶化率ηの関数になっていることが分かる。つまり、結晶化率ηを制御すれば、ナノ粒子の粒間隔Gを制御できることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 ここで、熱電材料の結晶化率ηは、母材元素の組成比によって制御することができる。したがって、ナノ粒子の粒間隔Gは、実質的に、母材元素の組成比によって制御することが可能となる。
 なお、本明細書において、異種元素を含む第1層42に含まれる母材元素を「第1の元素」と称し、異種元素を含まない第2層46に含まれる母材元素を「第2の元素」とも称する。第1の元素は、第2の元素に比べて、異種元素と合金化するときの融点が低いことを特徴とする。母材がシリコンゲルマニウムである場合、母材元素はSiおよびGeである。したがって、第1の元素はGeであり、第2の元素はSiである。
 また、本明細書において、母材元素の組成比とは、第1の元素の組成に対する第2の元素の組成の比をいう。したがって、母材がシリコンゲルマニウムである場合、母材元素の組成比は、Geに対するSiの組成比(Si/Ge)に相当する。
 図7は、本実施の形態に係る製造方法により製造された試料における母材元素の組成比(Si/Ge)と、試料の結晶化率η(%)との関係を示す図である。図7の縦軸は試料の結晶化率η(%)を示し、横軸は母材元素の組成比(Si/Ge)を示す。
 結晶化率ηはラマン散乱測定から算出した。結晶化率ηは、ラマン分光測定スペクトルから求めた、アモルファスSiGe、アモルファスGeおよびアモルファスSiのピーク度(Ia)に対する単結晶SiGeのピーク度(Ic)の比(Ic/Ia)に相当する。
 組成比Si/Geについては、まず、試料中におけるGeの組成(原子濃度)およびSiの組成(原子濃度)をそれぞれ、EPMA測定により算出した。EPMAの測定条件は、上記のAuの組成の算出に用いた測定条件と同様である。次に、Geの原子濃度に対するSiの原子濃度の比を、組成比Si/Geとして算出した。なお、EPMAに代えて、EDXによる測定結果に基づいて組成比Si/Geを算出することも可能である。
 図7には、本実施の形態による製造方法により製造された複数の試料について、組成比Si/Geおよび試料の結晶化率ηのデータが示されている。なお、図5と同様に、複数の試料のうちの一部の試料は第1層42および第2層46を分子線エピタキシー法(MBE法)で堆積し、残りの試料は第1層42および第2層46を電子ビーム法(EB法)により堆積した。当該残りの試料には、EB法によりGe、Au、Geの順に堆積させて第1層42を形成したものと、EB法によりGeおよびAuの母合金を堆積させて第1層42を形成したものとが含まれている。
 図7に示されるように、組成比Si/Geが小さくなるほど、結晶化率ηが高くなっている。すなわち、Geに対するSiの組成比が小さくなるほど、結晶化率ηが高くなり、母材中に形成されるナノ粒子の個数が増加する。
 式(9)に示したように、ナノ粒子の粒間隔Gは、結晶化率ηの関数で表すことができ、両者の間には結晶化率ηが高くなるに従って粒間隔Gが小さくなるという関係が存在している。したがって、式(9)および図7に示す結果を総合すれば、ナノ粒子の粒間隔Gと組成比Si/Geとの間には、組成比Si/Geが小さくなるほどナノ粒子の粒間隔Gが小さくなるという関係が成立することが分かる。言い換えれば、この関係を用いることで、組成比Si/Geによってナノ粒子の粒間隔Gを制御できることが分かる。
 図7に示す結果から最小二乗法により次式(10)に示す関係が導かれた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
式(10)において、rは母材元素の組成比Si/Geを表し、ηは結晶化率(単位は%)を表す。Cは-52.5±17.5、すなわち-70≦C≦-35を満たす。Dは90±30、すなわち60≦D≦120を満たす。
 本実施の形態によれば、ナノ粒子の所望の粒間隔をGとした場合、所望の結晶化率ηは上記式(9)に基づいて導出することができる。そして、導出された所望の結晶化率をηとした場合に、積層工程において母材元素の組成比rは、次式(11)を満たすように決定することが好ましい。なお、母材元素の組成比rは、積層工程において、第1層42の厚みおよび第2層46の厚みによって調整することができる。
 このように決定した母材元素の組成比rを採用することにより、アニール工程を経て、結晶化率ηが次式(11)を満たし、かつ、ナノ粒子の平均粒間隔Gが次式(12)を満たすナノ粒子を形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
 なお、本明細書において、ナノ粒子の粒間隔とは、ラマン散乱測定から得られた結晶化率から、式(12)に示す関係式を用いて算出される粒間隔である。この粒間隔は、電子顕微鏡で得られた像(2次元平面投影像)から計測した粒子の端から端までの最短距離の平均値とほぼ同値となり得る。平均値とは、十分な数のナノ粒子の粒間隔の算術平均をいう。本願においては、22個のナノ粒子の粒間隔の算術平均を粒間隔の平均値として算出した。
 図2および図3で述べたように、ナノ粒子の平均粒径Xは好ましくは0,1nm以上5nm以下であり、かつ、ナノ粒子の平均粒間隔Gは好ましくは0.1nm以上3nm以下である。式(12)によれば、このような粒径および粒間隔のナノ粒子を得るためには、熱電材料における結晶化率ηは、好ましくは10%以上であり、より好ましくは48%以上であり、さらに好ましくは62%以上である。図7に示される関係によれば、このような結晶化率ηを得るためには、母材元素の組成比は、好ましくは1.5以下であり、より好ましくは0.8以下であり、さらに好ましくは0.5以下である。
 なお、母材元素の組成比は0.3よりも大きいことが好ましい。これは、母材元素の組成比が0.3以下になると、第2の元素(Si)の原子濃度が0に近づくため、ナノ粒子が形成され難くなるためである。
 3.熱電材料の評価
 複数の試料について、ゼーベック係数Sおよび導電率σを測定し、熱電材料として用いた場合の熱電特性を評価した。なお、複数の試料のうちの一部の試料は第1層および第2層を分子線エピタキシー法(MBE法)で堆積し、残りの試料は第1層および第2層を電子ビーム法(EB法)により堆積した。
 (無次元性能指数の測定)
 複数の試料について、熱電特性評価装置(装置名:ZEM3、アルバック理工社製)でゼーベック係数Sを測定した。また複数の試料について、導電率測定装置(装置名:ZEM3、アルバック理工社製)で導電率σを測定した。そして、これらの測定値に基づき、複数の試料について無次元性能指数ZTを算出した。
 図8は、複数の試料の無次元性能指数ZTの算出結果を示す図である。図8の縦軸は無次元性能指数ZTを示し、横軸は導電率σを示す。図8には比較のため、バルク構造および量子ネット構造における熱電特性の理論線を併せて示す。図中のk1は量子ネット構造における無次元性能指数ZTおよび導電率σの関係を示す。図中のk2はバルク構造における無次元性能指数ZTおよび導電率σの関係を示す。すなわち、k1は、量子効果による状態密度の変化を取り入れた場合のゼーベック係数Sおよび導電率σに基づいて算出されたものであり、k2は、量子効果による状態密度の変化を取り入れない場合のゼーベック係数Sおよび導電率σに基づいて算出されたものである。
 図8を参照して、複数の試料のうちの大部分がバルク構造と同等の熱電特性を示している中で、一部の試料は量子ネット構造と同等の高い熱電特性を示している。
 そこで、複数の試料の中からバルク構造と同等の熱電特性を示す試料S1と、良好な熱電特性を示す試料S2とを抽出し、これら2つの試料S1,S2の断面を透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)で観察した。TEM観察は、アニール工程後の積層体を積層方向にFIB(Focused Ion Beam)で薄片化した後に行なった。
 図9は、試料S1の高分解TEM像を示す。図10は、試料S2の高分解TEM像を示す。図9および図10において、実線で囲んだ領域は、結晶化していると推測される領域である。図9に示す試料S1の高分解TEM像において、結晶粒の粒径を実測すると、結晶粒の粒径は2~5nmであった。また、結晶粒の間隔を実測すると、結晶粒の間隔は5~8nmであった。
 一方、図10に示す試料S2の高分解TEM像において、結晶粒の粒径を実測すると、結晶粒の粒径は2~5nmであった。また、結晶粒の間隔を実測すると、結晶粒の間隔は1~3nmであった。この試料S2の結晶構造は、ナノ粒子が量子効果を発揮するのに理想的な結晶構造に近いものである。すなわち、試料S2では、第1の実施の形態による量子ネット構造が実現されているものと考えられる。
 以上のようにして、SiおよびGeからなる母材中に、Auを含むSiGeのナノ粒子を含む熱電材料において、ナノ粒子の粒径は、熱電材料におけるAuの組成によって制御することができる。また、ナノ粒子の粒間隔は、SiおよびGeの組成比(Si/Ge)によって制御することができる。
 さらに、上記熱電材料におけるナノ粒子の粒径を0.1nm以上5nm以下とし、粒間隔を0.1nm以上3nm以下とすれば、量子ネット構造における量子効果を有効に生じさせることができるため、良好な熱電特性を実現することができる。上記のような粒径および粒間隔を得るためには、Auの原子濃度は好ましくは0.01原子%以上2.0原子%以下であり、SiおよびGeの組成比(Si/Ge)は好ましくは1.5以下である。
 <実施の形態2>
 (キャリアの閉じ込め効果の制御)
 SiおよびGeからなる母材中に、Auを含むSiGeのナノ粒子が分散した熱電材料において、熱電材料におけるAuの組成、およびSiおよびGeの組成比(Si/Ge)の制御について検討を進めた結果、本発明者は、量子ドットにおけるキャリアの閉じ込め効果が、組成比Si/Geによって変化することを見出した。第2の実施の形態では、上記知見に基づいてキャリアの閉じ込め効果を発揮し得る最適な組成比Si/Geを検討した結果について説明する。
 図11は、量子ドット(ナノ粒子)のエネルギーバンド構造を概略的に示す図である。図11に示されるように、バンドギャップEg1を有する母材と、バンドギャップEg1より小さいバンドギャップEg2を有するナノ粒子とが交互に配置されることにより、エネルギーバンドにおいて3次元の有限井戸型ポテンシャルが形成される。
 図11において、井戸型ポテンシャルの幅はナノ粒子の粒径Xに相当する。井戸型ポテンシャルには量子準位Eが形成されている。なお、量子準位Eは、ポテンシャル障壁の高さが(Eg1-Eg2)である3次元の有限井戸型ポテンシャルについて、ポテンシャル内部の粒子に対するシュレディンガー方程式を数値計算することで求めることができる。
 ここで、熱電材料において、SiおよびGeの組成比を1-x:x(0≦x≦1)とする。これによると、ナノ粒子である単結晶SiGe、および母材であるアモルファスSiGeの各々において、組成比Si/Geは(1-x)/xで表される。
 図12は、SiGeのバンドギャップのGe組成比x依存性を示した図である。図12の縦軸はエネルギー(eV)を示し、横軸はGe組成比xを示す。図中のk3は母材であるアモルファスSiGeのバンドギャップのGe組成比x依存性を示す。図中のk5はナノ粒子である単結晶SiGeのバンドギャップのGe組成比x依存性を示す。
 図12に示されるように、アモルファスSiGeのバンドギャップは、Ge組成比xが大きくなるに従って、小さくなる。なお、アモルファスSiGeのバンドギャップは、図11に示される母材のバンドギャップEg1に相当する。すなわち、Ge組成比xが大きくなるにつれて、バンドギャップEg1が小さくなる。
 また、単結晶SiGeのバンドギャップも、Ge組成比xが大きくなるに従って、小さくなる。なお、単結晶SiGeのバンドギャップは、Ge組成比xが0≦x≦0.86のときにはSiに類似したバンド構造をとり、x>0.86のときにはGeに類似したバンド構造をとる。単結晶SiGeのバンドギャップは、図11に示されるナノ粒子のバンドギャップEg2に相当する。すなわち、Ge組成比xが大きくなるにつれて、バンドギャップEg2が小さくなる。
 図12中のk4は、図11に示される量子準位EのGe組成比x依存性を示す。量子準位Eは、3次元有限井戸型ポテンシャルの幅であるナノ粒子の粒径X=2.5nmとし、Ge組成比xごとに、束縛状態(V(x)≦(Eg1-Eg2))に対するシュレディンガー方程式を解くことにより算出した。
 図12を参照して、図11に示した量子ドットにおいて、バンドギャップEg1,Eg2の各々がGe組成比xの関数として変化することにより、量子準位EもGe組成比xの関数として変化している。詳細には、量子準位Eは、Ge組成比xが0≦x≦0.86のとき、アモルファスSiGeおよび単結晶SiGeのいずれのバンドギャップよりも緩やかに減少している。そして、Ge組成比xが0.86よりも大きくなると、量子準位EはバンドギャップEg1に近接した値となっている。
 図11では、母材のバンドギャップEg1と量子準位Eとのエネルギー差をΔEで表している。このエネルギー差ΔEによって、量子準位にあるキャリアがナノ粒子と母材との間のポテンシャル障壁を越えることを抑制することができる。そのため、エネルギー差ΔEが大きいほど、キャリアの閉じ込め効果が顕著となる。
 図12中に斜線で示された領域は、エネルギー差ΔEのGe組成比x依存性を表している。この領域の縦方向の幅は、各Ge組成比xにおけるエネルギー差ΔEに値する。図12から分かるように、Ge組成比xが大きくなるに従って、領域の縦軸方向の幅が制限される。特に、Ge組成比xが0.86よりも大きくなると、領域の縦方向の幅が著しく制限されている。図13は、図12に示されるエネルギー差ΔEのGe組成比x依存性を数値化したものである。図13の縦軸はエネルギー(eV)を示し、横軸はGe組成比xを示す。
 図13を参照して、エネルギー差ΔEはGe組成比xが大きくなるに従って小さくなる。これにより、Ge組成比xが大きくなるほど、キャリアの閉じ込め効果が小さくことが分かる。特に、Ge組成比xが0.86を超えると、エネルギー差ΔEは0.03eV程度となっている。このエネルギー差ΔEは、キャリアが有するエネルギーと同等レベルである。したがって、Ge組成比が0.86を超えると、もはや量子ドットにキャリアを閉じ込めておくことができないものと考えられる。
 このように、図13に示されるエネルギー差ΔEのGe組成比x依存性からは、エネルギー差ΔEがGe組成比xによって閾値を有していることが分かる。すなわち、Ge組成比xが0.86よりも大きいと、エネルギー差ΔEは0.03eV程度に止まる一方で、Ge組成比xが0.86以下になると、エネルギー差ΔEは0.03eV以上になり、かつ、Ge組成比xに応じて大きく変化する。
 図13の結果から、本発明者は、Ge組成比x=0.86が、エネルギー差ΔEの閾値に対応することを見出した。そして、本発明者は、キャリアの閉じ込め効果を生じさせるためには、Ge組成比xを0.86以下にすることが好ましいことを見出した。なお、Ge組成比xを0.86以下にすることは、組成比Si/Geを0.16以上にすることを意味している。すなわち、キャリアの閉じ込め効果を発現させるためには、組成比Si/Geは0.86以下であることが好ましい。
 本発明者はさらに、上記知見に基づいて、十分なキャリアの閉じ込め効果を生じさせるために最適なエネルギー差ΔEを検討した。この検討では、エネルギー差ΔEごとに、ゼーベック係数Sを計算し、計算されたゼーベック係数Sを用いて熱電材料の熱電特性(無次元性能指数ZT)を計算した。計算では、導電率σを3×10(S/m)とし、上記式(3),(4),(5)を用いている。その結果、エネルギー差ΔEが0.1eVのとき、ゼーベック係数Sは1×10-3(V/K)と算出された。そして、このときの無次元性能指数ZTは1×10程度と算出された。この導電率σおよび無次元性能指数ZTの関係は、図8に示した量子ネット構造における熱電特性の理論線に近接しており、良好な熱電特性を示している。これにより、本発明者は、良好な熱電特性を実現するためには、エネルギー差ΔEは0.1eV以上であることが好ましいことを見出した。
 さらに、エネルギー差ΔEを0.2eVとすると、ゼーベック係数Sは2×10-3(V/K)に増加するため、熱電特性をさらに向上させることができることが見積もられた。ただし、エネルギー差ΔEを0.3eVとしたときには、エネルギー差ΔEが0.2eVであるときとゼーベック係数Sが同等の値となり、キャリアの閉じ込め効果が飽和することが見積もられた。したがって、十分なキャリアの閉じ込め効果を発揮させるためには、エネルギー差ΔEは好ましくは0.1eV以上であり、0.2eV以上であることがさらに好ましいといえる。
 ここで、図13に示すエネルギー差ΔEのGe組成比x依存性から、エネルギー差ΔEを0.1eV以上とするためには、Ge組成比xは0.77以下であればよいことが分かる。Ge組成比xを0.77以下にすることは、組成比Si/Geを0.3以上にすることを意味している。
 また、エネルギー差ΔEを0.2eV以上とするためには、Ge組成比xは0.65以下であればよいことが分かる。Ge組成比xを0.64以下にすることは、組成比Si/Geを0.56以上にすることを意味している。
 すなわち、図13に示すエネルギー差ΔEのGe組成比x依存性によれば、十分なキャリアの閉じ込め効果を発揮させるためには、Ge組成比xは、好ましくは0.77以下であり、より好ましくは0.64以下である。このようなGe組成比xを得るためには、組成比Si/Geは0.3以上であることが好ましく、0.56以上であることがさらに好ましい。
 <実施の形態3>
 第3の実施の形態に係る熱電材料は、第1の実施の形態に係る熱電材料とは、サファイア基板40の代わりに、基板体48を用いている点のみが異なる。
 図14は、積層工程が1回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。基板体48は、サファイア基板40と、アモルファスSi(a-Si)層である最上層41とからなる。基板体48は、まずサファイア基板40を用意し、その上にMBE法またはEB法によりSiを堆積させて最上層41を形成する。その他の工程は、第1の実施の形態と同様であるので説明を省略する。本実施の形態により製造されたナノ粒子を含む積層体は、最上層41に異種元素であるAuが拡散している構成である。
 第3の実施の形態において、積層工程は、基板体48上に第1層42と第2層46とを交互に積層する工程である。かかる基板体48は、第1層42または第2層46と接する最上層41が、異種元素を固溶可能な材料によって形成されていることが好ましい。
 このような構成とすることにより、アニール処理により異種元素が拡散する際に、異種元素が基板体48内にも拡散することが可能となり、特定の部分、特に第1層42の基板体48と接する部分に集中して異種元素が析出することを防ぐことができる。異種元素が特定の部分に集中して析出すると、かかる特定部分がリークパスを構成する場合がある。そのため、本実施の形態に係る製造方法により製造したナノ粒子を含む積層体を熱電材料として用いる場合に、熱電特性を低下させる原因となり得る。
 なお、かかるリークパスによる熱電特性の低下は、熱電材料に生じさせる温度差が大きい場合、たとえば温度差が1Kより大きい場合に顕在化しやすい。したがって、上記最上層を有しない基板体によっても十分な熱電特性を得ることができる。特に熱電材料に生じさせる温度差が小さい場合、たとえば1K以下の場合には、上記最上層を有しない基板体によっても十分な熱電特性を得ることができる。
 最上層41を形成する材料は、アニール工程での処理条件下で、第1層42に含まれる異種元素を固溶可能な材料であれば限定されることはなく、このような材料として、たとえば、Si、半導体、ガラス、セラミックス、PEDOT(ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン))等の有機物を挙げることができる。ガラスとしては、たとえば、アモルファスのガラス、ポーラスのガラス等を挙げることができる。
 最上層41を形成する材料としては、異種元素の拡散レートが遅い材料がより好ましい。異種元素の拡散レートが遅い方が、最上層41内での異種元素の拡散を制御しやすいからである。たとえば、異種元素がAuである場合、Auを固溶可能な材料の一例として、Si,Geが挙げられるが、これらのうちSiの方がAuの拡散レートが遅いので、Siを用いて最上層41を形成することがより好ましい。材料における異種元素の拡散レートは、材料と異種元素との親和性、異種元素を含む材料の融点と相関があるものと予想される。
 基板体48は、上記した最上層41と他の層との積層体であってもよく、または最上層41のみからなる単層体であってもよい。積層体である場合、たとえば、基板上に最上層41を形成した積層体を用いることができる。最上層41の厚さは、第1層42の特定部分に集中して異種元素が析出することを防ぐことができる厚さであれば限定されることはないが、5nm以上であることが好ましく、15nm以上であることがさらに好ましい。5nm以上であることにより、アニール工程での処理条件下で拡散する異種元素を十分に包含することができるからである。なお、上限値は特に限定されないが、コストの観点から、たとえば300nm以下とすることができる。
 <実施の形態4>
 第4の実施の形態では、上述した第1から第3の実施の形態に係る熱電材料を用いて形成される熱電素子および熱電モジュールの構成について説明する。
 図15Aおよび図15Bは、第4の実施の形態に係る熱電素子の構成を概略的に示す断面図である。図15Aを参照して、熱電素子は、p型熱電材料60と、n型熱電材料62と、低温側電極50,51と、高温側電極52とを備える。p型熱電材料60は、上述した実施の形態1および2に係る熱電材料にp型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がSiGeからなる場合、p型熱電材料60にはBがドープされる。n型熱電材料62は、上述した実施の形態1および2に係る熱電材料にn型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がSiGeからなる場合、n型熱電材料62にはPがドープされる。p型熱電材料60およびn型熱電材料62は、「第1の熱電材料」および「第2の熱電材料」をそれぞれ構成する。p型熱電材料60およびn型熱電材料62の各々は、第1の端面と、第1の端面と対向する第2の端面とを有する。
 高温側電極52は、p型熱電材料60の第1の端面およびn型熱電材料62の第1の端面に接合されている。低温側電極50は、p型熱電材料60の第2の端面に接合されている。低温側電極51は、n型熱電材料62の第2の端面に接合されている。上記のようなp型熱電材料60とn型熱電材料62とを直列に組み合わせた熱電素子はπ型熱電素子と称される。π型熱電素子において、高温側電極52と低温側電極50,51との間に温度差を与えると、ゼーベック効果により熱エネルギーが電気エネルギーに変換されることによって、低温側電極50および51の間に電圧が発生する。
 なお、π型熱電素子は、図15Bに示すように、高温側電極52を介在させずに、p型熱電材料60とn型熱電材料62とを直接に接合させる構成としてもよい。具体的には、p型熱電材料60およびn型熱電材料62の各々は、第1の端面と、第1の端面と反対側の第2の端面とを有する。p型熱電材料60とn型熱電材料62とは、接合部61において第1の端面同士が互いに接合されている。p型熱電材料60の第2の端面には低温側電極50が接続され、n型熱電材料62の第2の端面には低温側電極51が接続されている。p型熱電材料60とn型熱電材料62との接合部61と低温側電極50,51との温度差に応じた電圧が発生する。
 そして、このπ型熱電素子を複数個直列に接続することにより、図16に示すような熱電モジュールを形成することができる。良好な熱電特性を有する熱電材料を適用したことにより、熱電モジュールは高い変換効率を実現する。図16は、熱電モジュールの構成例を示す一部破断斜視図である。
 図16を参照して、熱電モジュールは、一対の絶縁体基板70,71との間に、p型熱電材料60とn型熱電材料62とを交互に電気的に直列接続するように接合して構成される。熱電モジュールの性能は、p型熱電材料60およびn型熱電材料62の性能、サイズ、組み込む対数(ペア数)によって調整可能である。
 一対の絶縁体基板70,71は、たとえばアルミナまたはセラミックを材料として形成される。下側の絶縁体基板70の上面には、メッキなどの方法によって電極パターンが形成されている。それぞれ独立した電極パターンの各々の上面に半田を介してp型熱電材料60およびn型熱電材料62が一対ずつ搭載されている。
 上側の絶縁体基板71の下面上にも類似の電極パターンが形成されており、上側の電極パターンは下側の電極パターンに対して相対的にずらして配置されている。その結果、複数の下側の電極パターンと複数の上側の電極パターンとの間に半田を介して接合された複数のp型熱電材料60およびn型熱電材料62は、それぞれ交互に電気的に直列接続されている。
 下側の絶縁体基板70上には、熱電モジュールに電力を供給するために、1つのp型熱電材料60に繋がった電極パターンと1つのn型熱電材料62に繋がった電極パターンとが一対となり、少なくとも一対以上が直列もしくは並列に接続された状態で構成されており、そのうちの少なくとも1つのp型熱電材料に繋がった電極材料に1本のリード線72が半田によって取り付けられ、また少なくとも1つのn型熱電材料に繋がった電極材料に1本のリード線73が半田によって取り付けられている。
 なお、本実施の形態に係る熱電素子は、上記のようなπ型熱電素子に限定されず、図17に示すようなp型熱電材料60のみを用いた構成としてもよい。図17は、第4の実施の形態に係る熱電素子の他の構成を概略的に示す断面図である。図17を参照して、熱電素子は、p型熱電材料60と、高温側電極52と、低温側電極51とを備える。p型熱電材料60は、上述した第1から第3の実施の形態に係る熱電材料にp型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がSiGeからなる場合、p型熱電材料60にはBがドープされる。
 高温側電極52はp型熱電材料60の第1の端面に接合され、低温側電極51はp型熱電材料60の第2の端面に接合されている。このようなp型熱電材料60のみを用いた熱電素子はユニレグ型熱電素子と称される。なお、ユニレグ型熱電素子はn型熱電材料のみを用いて構成してもよい。このユニレグ型熱電素子を複数個直列に接続することにより、図16に示すような熱電モジュールを形成することができる。
 <実施の形態5>
 実施の形態5では、上述した第1から第3の実施の形態に係る熱電材料を用いて形成される光センサの構成を説明する。
 図18は、第5の実施の形態に係る光センサの断面図である。図18を参照して、光センサは、SiOからなる基板80上に形成された、p型熱電変換部130およびn型熱電変換部140を含む。
 基板80上には、SiNからなるエッチングストップ層82、n型熱電材料83、n型オーミックコンタクト層84、SiOからなる絶縁体層85、p型熱電材料86が順に積層されている。n型熱電材料83は、上述した第1から第3の実施の形態に係る熱電材料にn型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がSiGeからなる場合、n型熱電材料83にはPがドープされる。p型熱電材料86は、上述した第1から第3の実施の形態に係る熱電材料にp型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がSiGeからなる場合、p型熱電材料86にはBがドープされる。
 p型熱電変換部130において、p型熱電材料86上の両側にはp型オーミックコンタクト層88が形成される。p型オーミックコンタクト層88にはBがドープされたSiが用いられる。p型オーミックコンタクト層88間のp型熱電材料86上には保護膜91が形成される。n型熱電変換部140においては、p型熱電材料86および絶縁体層85が除去され、n型熱電材料83上の両側にn型オーミックコンタクト層87が形成される。n型オーミックコンタクト層87間のn型熱電材料83上にはSiOからなる保護膜91が形成される。n型オーミックコンタクト層87およびn型オーミックコンタクト層84にはPがドープされたSiが用いられる。
 p型熱電変換部130とn型熱電変換部140とが接する側のp型オーミックコンタクト層88およびn型オーミックコンタクト層87の上には吸収体90が設けられる。他方のp型オーミックコンタクト層88および他方のn型オーミックコンタクト層87の上には熱吸収用パッド89が設けられる。吸収体90にはチタン(Ti)が用いられ、熱吸収用パッド89にはAu/Tiが用いられる。p型熱電変換部130およびn型熱電変換部140の下の基板80には空隙81が設けられている。
 図18に示すp型熱電変換部130およびn型熱電変換部140は、たとえば、次に示す方法にしたがって製造可能である。まず、基板80上にプラズマCVD法によりエッチングストップ層82を形成する。たとえば膜厚が0.5μmのSiN等の絶縁体を400℃の下でCVD法により堆積する。次に、エッチングストップ層82の上にEB法を用いて、n型熱電材料83、n型オーミックコンタクト層84、絶縁体層85およびp型熱電材料86を積層する。この薄膜材料を窒素(N)雰囲気中において600℃の温度で15分間アニール処理する。これにより、n型熱電材料83およびp型熱電材料86において母材中にナノ粒子が形成される。
 次に、薄膜材料の表面にフォトリソグラフィ法によりレジスト膜を所定の箇所に形成した後にエッチング(たとえばCFによるドライエッチング)することにより、所定の箇所のp型オーミックコンタクト層88を除去する。再度レジスト膜を所定の箇所に形成してエッチングを行ない、n型熱電変換部140となる領域におけるp型熱電材料86および絶縁体層85を除去する。
 次に、吸収体90および熱吸収用パッド89をレジストおよびリフトオフ法を組合わせ、蒸着法により形成する。その後、所定の箇所をマスクし、エッチングストップ層82の下の基板80をエッチング(たとえばCFによるドライエッチング)して空隙81を形成する。
 光センサに光(遠赤外光を含む)が照射されると、中央に配置された吸収体90は光を吸収して温度が上昇する。吸収体90と熱吸収用パッド89との間の温度差により、p型熱電変換部130およびn型熱電変換部140においてゼーベック効果による熱電変換が行なわれる。これにより、p型熱電変換部130ではp型オーミックコンタクト層88間に起電力が生じる。n型熱電変換部140ではn型オーミックコンタクト層87間に起電力が生じる。これにより光をセンシングすることが可能となる。
 なお、図18では、光センサがp型熱電変換部130およびn型熱電変換部140を含む構成としたが、光センサがp型熱電変換部130およびn型熱電変換部140のいずれか一方を含む構成としても同様の効果を奏することができる。
 今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
 10 熱電材料、20 母材、30 量子ドット(ナノ粒子)、32 波動関数、40 サファイア基板、41 最上層、42 第1層、43,45 アモルファスGe層、44 Au層、46 第2層、48 基板体、50,51 低温型電極、52 高温側電極、60,86 p型熱電材料、61 接合部、62,83 n型熱電材料、70,71 絶縁体基板、73 リード線、80 基板、81 空隙、82 エッチングストップ層、84 n型オーミックコンタクト層、85 絶縁体層、88 p型オーミックコンタクト層、89 熱吸収用パッド、90 吸収体、91 保護膜、130 p型熱電変換部、140 n型熱電変換部。

Claims (12)

  1.  バンドギャップを有する第1の材料と、前記第1の材料とは異なる第2の材料とを含み、前記第1の材料および前記第2の材料の混合体中に分散された複数のナノ粒子を備えた熱電材料であって、
     前記熱電材料における前記第2の材料の組成は、前記熱電材料の0.01原子%以上2.0原子%以下である、熱電材料。
  2.  前記ナノ粒子は、粒径が0.1nm以上5nm以下である、請求項1に記載の熱電材料。
  3.  前記ナノ粒子は、粒間隔が0.1nm以上3nm以下である、請求項2に記載の熱電材料。
  4.  前記第1の材料は、第1の元素および第2の元素を含み、
     前記第1の元素は、前記第2の元素に比べて、前記第2の材料と合金化するときの融点が低く、かつ、
     前記第1の元素に対する前記第2の元素の組成比は1.5以下である、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の熱電材料。
  5.  前記第1の元素はGeであり、
     前記第2の元素はSiであり、
     前記第2の材料はAu、Cu、BまたはAlであり、
     前記組成比は0.16以上である、請求項4に記載の熱電材料。
  6.  p型またはn型にドープされた、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の熱電材料と、
     前記熱電材料の第1の端面および前記第1の端面に対向する第2の端面にそれぞれ接合された一対の電極とを備える、熱電素子。
  7.  p型またはn型にドープされた、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の熱電材料と、
     前記熱電材料の同一主面上に互いに隔離して配置され、前記熱電材料に接合された一対の電極とを備える、熱電素子。
  8.  p型にドープされた第1の熱電材料と、
     n型にドープされた第2の熱電材料とを備え、
     前記第1の熱電材料および前記第2の熱電材料はそれぞれ、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の熱電材料により構成され、
     前記第1の熱電材料および前記第2の熱電材料は、さらに、各々が第1の端面と前記第1の端面と反対側に位置する第2の端面とを有し、前記第1の端面において互いに接合され、
     前記第1の熱電材料の前記第2の端面および前記第2の熱電材料の前記第2の端面にそれぞれ接合された一対の電極をさらに備える、熱電素子。
  9.  前記光を吸収して熱に変換する吸収体と、
     前記吸収体に接続される熱電変換部とを備え、
     前記熱電変換部は、p型またはn型にドープされた、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の熱電材料を含む、光センサ。
  10.  バンドギャップを有する第1の材料と、前記第1の材料とは異なる第2の材料とを含み、前記第1の材料および前記第2の材料の混合体中に分散された複数のナノ粒子を備えた熱電材料の製造方法であって、
     前記第1の材料は、第1の元素と、第2の元素とを含み、
     前記第1の元素は、前記第2の元素に比べて、前記第2の材料と合金化するときの融点が低く、
     前記熱電材料の製造方法は、前記第2の材料と前記第1の元素とを含む第1層と、前記第2の元素を含み前記第2の材料を含まない第2層とを交互に積層する工程を備え、
     前記熱電材料における前記第2の材料の組成は、前記熱電材料の0.01原子%以上2.0原子%以下である、熱電材料の製造方法。
  11.  前記第1層と前記第2層とが積層された積層体をアニール処理することにより、前記混合体中に前記複数のナノ粒子を形成する工程をさらに備える、請求項10に記載の熱電材料の製造方法。
  12.  前記アニール処理の温度は、300℃以上800℃以下である、請求項11に記載の熱電材料の製造方法。
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