JPWO2019181142A1 - 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ - Google Patents
熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ Download PDFInfo
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Abstract
熱電変換材料は、母材元素からなる半導体であるベース材料と、母材元素と異なる元素であり、最外殻の内側に位置するｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有し、ベース材料の禁制帯内に第一の付加準位を形成する第一の添加元素と、母材元素および第一の添加元素の双方と異なる元素であり、ベース材料の禁制帯内に第二の付加準位を形成する第二の添加元素と、を含む。第二の添加元素の最外殻の電子数と母材元素のうち少なくとも１つの最外殻の電子数との差は、１である。
Description
本開示は、熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサに関するものである。
本出願は、２０１８年３月２０日出願の日本出願第２０１８−５３１８３号および２０１８年９月３日出願の国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１８／０３２５８３に基づく優先権を主張し、前記日本出願および前記国際出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
熱電変換材料として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｕを積層した後に得られた積層体を熱処理し、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）中にＡｕのナノ粒子を形成する技術が報告されている（例えば、非特許文献１）。熱電変換材料として、Ｓｉ／ＧｅＢを用いる技術が報告されている（例えば、非特許文献２）。
特許文献１には、母材元素で構成される半導体材料からなる母材中に、母材元素と母材元素と異なる異種元素とを含むナノ粒子を含む熱電変換材料が開示されている。
Ｈｉｒｏａｋｉ Ｔａｋｉｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．、"Ｎａｎｏ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳｉＧｅＡｕ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ"、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ５０ （２０１１） ０４１３０１
Ａｋｉｎａｒｉ Ｍａｔｏｂａ ｅｔ ａｌ．、"Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｉ／ＧｅＢ Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ Ｓｉ Ｂｕｆｆｅｒ Ｌａｙｅｒ ａｎｄ ＳｉＯ２ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ"、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ４８ （２００９） ０６１２０１
本開示に従った熱電変換材料は、母材元素からなる半導体であるベース材料と、母材元素と異なる元素であり、最外殻の内側に位置するｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有し、ベース材料の禁制帯内に第一の付加準位を形成する第一の添加元素と、母材元素および第一の添加元素の双方と異なる元素であり、ベース材料の禁制帯内に第二の付加準位を形成する第二の添加元素と、を含む。第二の添加元素の最外殻の電子数と母材元素のうち少なくとも１つの最外殻の電子数との差は、１である。
近年、石油などの化石燃料に代わるクリーンなエネルギーとして、再生可能エネルギーが注目されている。再生可能エネルギーには、太陽光、水力および風力を利用した発電のほか、温度差を利用した熱電変換による発電で得られるエネルギーが含まれる。熱電変換においては、熱が電気へと直接変換されるため、変換の際に余分な廃棄物が排出されない。熱電変換は、モータなどの駆動部を必要としないため、装置のメンテナンスが容易であるなどの特長がある。
熱電変換を実施するための材料（熱電変換材料）を用いた温度差（熱エネルギー）の電気エネルギーへの変換効率ηは以下の式（１）で与えられる。
η＝ΔＴ／Ｔｈ・（Ｍ−１）／（Ｍ＋Ｔｃ／Ｔｈ）・・・（１）
ηは変換効率、ΔＴはＴｈとＴｃとの差、Ｔｈは高温側の温度、Ｔｃは低温側の温度、Ｍは（１＋ＺＴ）１／２、ＺＴ＝α２ＳＴ／κ、ＺＴは無次元性能指数、αはゼーベック係数、Ｓは導電率、κは熱伝導率である。変換効率はＺＴの単調増加関数である。ＺＴを増大させることが、熱電変換材料の開発において重要である。
ηは変換効率、ΔＴはＴｈとＴｃとの差、Ｔｈは高温側の温度、Ｔｃは低温側の温度、Ｍは（１＋ＺＴ）１／２、ＺＴ＝α２ＳＴ／κ、ＺＴは無次元性能指数、αはゼーベック係数、Ｓは導電率、κは熱伝導率である。変換効率はＺＴの単調増加関数である。ＺＴを増大させることが、熱電変換材料の開発において重要である。
［本開示が解決しようとする課題］
非特許文献１、非特許文献２および特許文献１に開示の熱電変換材料よりも高い変換効率を有する熱電変換材料が求められている。ＺＴを増大させることができれば、熱電変換の効率を向上させることができる。
非特許文献１、非特許文献２および特許文献１に開示の熱電変換材料よりも高い変換効率を有する熱電変換材料が求められている。ＺＴを増大させることができれば、熱電変換の効率を向上させることができる。
そこで、熱電変換の効率を向上させた熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサを提供することを目的の１つとする。
［本開示の効果］
上記熱電変換材料によれば、熱電変換の効率を向上させることができる。
上記熱電変換材料によれば、熱電変換の効率を向上させることができる。
［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願の実施態様を列記して説明する。本願に係る熱電変換材料は、母材元素からなる半導体であるベース材料と、母材元素と異なる元素であり、最外殻の内側に位置するｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有し、ベース材料の禁制帯内に第一の付加準位を形成する第一の添加元素と、母材元素および第一の添加元素の双方と異なる元素であり、ベース材料の禁制帯内に第二の付加準位を形成する第二の添加元素と、を含む。第二の添加元素の最外殻の電子数と母材元素のうち少なくとも１つの最外殻の電子数との差は、１である。
最初に本願の実施態様を列記して説明する。本願に係る熱電変換材料は、母材元素からなる半導体であるベース材料と、母材元素と異なる元素であり、最外殻の内側に位置するｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有し、ベース材料の禁制帯内に第一の付加準位を形成する第一の添加元素と、母材元素および第一の添加元素の双方と異なる元素であり、ベース材料の禁制帯内に第二の付加準位を形成する第二の添加元素と、を含む。第二の添加元素の最外殻の電子数と母材元素のうち少なくとも１つの最外殻の電子数との差は、１である。
上記熱電変換材料は、母材元素からなる半導体であるベース材料を含む。半導体はバンドギャップが導電材料よりも大きいため、ゼーベック係数を大きくすることができる。その結果、上記ベース材料を採用することにより、無次元性能指数ＺＴを大きくすることができる。
上記熱電変換材料は、第一の添加元素を含むことにより新規準位としてベース材料の禁制帯内に第一の付加準位を形成することができる。第一の添加元素は、最外殻の内側に位置するｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有するため、第一の付加準位のエネルギー幅を小さくすることができる。したがって、ゼーベック係数が高いにも関わらず、導電性を上昇させることができる。上記熱電変換材料は、母材元素および第一の添加元素の双方と異なる元素であり、ベース材料の禁制帯内に第二の付加準位を形成する第二の添加元素を含む。第二の添加元素の最外殻の電子数と母材元素の最外殻の電子数との差は、１である。したがって、第二の添加元素によって形成される第二の付加準位によるアクセプタ準位またはドナー準位を形成してフェルミ準位を制御することができる。その結果、より確実にＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。
上記熱電変換材料において、熱電変換材料の組織中に、粒径が５０ｎｍ以下である母材元素からなる結晶相を含んでもよい。結晶相はアモルファス相と比較して導電率が高いため、ＺＴが増大する。一方、結晶相の粒径が大きくなり過ぎると、熱伝導率が高くなる傾向がある。母材元素からなる結晶相の粒径を５０ｎｍ以下とすることで、熱伝導率の上昇を抑制することができる。よって、このような熱電変換材料によると、導電率を向上させながら熱伝導率の上昇を抑制することができる。したがって、ＺＴを増大させて、より熱電変換の効率を向上させることができる。粒径については、２５ｎｍ以下としてもよい。この場合、さらに熱伝導率の上昇を抑制することができる。また、粒径を２０ｎｍとすることにより、さらに熱伝導率の上昇を抑制することができる。
上記熱電変換材料のＸ線回折パターンにおいて、母材元素からなる結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度に対する、第一の添加元素および第二の添加元素のうちの少なくともいずれか一方を含む結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度の比は、２．０％以下であってもよい。熱電変換材料において、第一の添加元素および第二の添加元素のうちの少なくともいずれか一方を含む結晶相が多く析出すると、結晶相が少ない場合と比較して、キャリア濃度が低下してフェルミ準位の位置がずれてしまうか、または第一の付加準位の密度が低下する。これらのうちの少なくとも一方の要因または双方の要因で、第一の付加準位の形成の効果および第二の付加準位の形成の効果を十分に得にくくなる。上記熱電変換材料によると、第一の添加元素の結晶相としての析出および第二の添加元素の結晶相としての析出量が少ないため、第一の添加元素による第一の付加準位の形成の効果および第二の添加元素による第二の付加準位の形成の効果をより確実に得ることができる。したがって、より熱電変換の効率の向上を図ることができる。なお、上記した強度の比は、１．０％以下が好ましく、さらに０．５％以下が好ましく、さらに０．０％であることが好ましい。
上記熱電変換材料において、熱電変換材料の組織全体に対する、第一の添加元素および第二の添加元素のうちの少なくともいずれか一方を含む結晶相の含有割合は、６．０体積％以下であってもよい。このような熱電変換材料は、第一の添加元素の結晶相としての析出および第二の添加元素の結晶相としての析出量が少ないため、第一の添加元素による第一の付加準位の形成の効果および第二の添加元素による第二の付加準位の形成の効果をより確実に得ることができる。したがって、より熱電変換の効率の向上を図ることができる。
上記熱電変換材料において、熱電変換材料の組織は、母材元素を主成分とするアモルファス相を含んでもよい。母材元素からなる結晶相は、アモルファス相中に存在してもよい。アモルファス相を含む熱電変換材料は、熱伝導率を低くすることができる。よって、ＺＴを増大させることができる。また、アモルファス相中に母材元素からなる結晶相が存在することにより、熱電変換材料の導電率を向上させることができる。よって、ＺＴを増大させることができる。したがって、より熱電変換の効率を向上させることができる。
上記熱電変換材料において、第一の添加元素は、遷移金属であってもよい。このようにすることにより、エネルギー幅の小さい第一の付加準位を形成することが容易となる。したがって、導電性を上昇させることができる。その結果、ＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。
上記熱電変換材料において、第二の付加準位は、ベース材料の禁制帯に隣接する価電子帯または伝導帯のうちの第一の付加準位に近い方のエネルギーバンドと第一の付加準位との間に存在するようにしてもよい。第二の付加準位により、ベース材料のフェルミ準位を価電子帯または伝導帯のうちの第一の付加準位に近い方のエネルギーバンドに近づけることができる。その結果、ＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。
上記熱電変換材料において、第一の付加準位の状態密度は、ベース材料の禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して０．１以上の比率を有してもよい。このようにすることにより、第一の付加準位の状態密度を、価電子帯の状態密度と比較して比較的大きくすることができる。したがって、導電性を上昇させることができる。その結果、ＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。
上記熱電変換材料において、第一の添加元素の含有割合は、０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下であってもよい。このようにすることにより、エネルギー幅の小さい第一の付加準位を形成することが容易となる。したがって、導電性を上昇させることができる。その結果、ＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。
上記熱電変換材料において、ベース材料は、ＳｉＧｅ系材料であってもよい。ベース材料のバンドギャップに対する、ベース材料の価電子帯に最も近い位置にある第一の付加準位とベース材料の価電子帯とのエネルギー差の比が、２０％以上であってもよい。ベース材料のバンドギャップに対する、ベース材料の伝導帯に最も近い位置にある第一の付加準位とベース材料の伝導帯とのエネルギー差の比が、２０％以上であってもよい。このような第一の添加元素を含むことにより、ベース材料をＳｉＧｅ系材料とした場合の禁制帯内に確実に新規準位としての第一の付加準位を形成することができる。ＳｉＧｅ系材料とは、ＳｉＧｅ、およびＳｉＧｅにおいてＳｉおよびＧｅの少なくとも一方の一部が他の元素、例えばＣ、Ｓｎ等に置き換えられた材料を意味する。なお、第一の付加準位が複数ある場合には、複数の第一の付加準位のうちの最も価電子帯に近い位置にある第一の付加準位とベース材料の価電子帯とのエネルギーの差の比が２０％以上であり、複数の第一の付加準位のうちの最も伝導帯に近い位置にある第一の付加準位とベース材料の伝導帯とのエネルギーの差の比が２０％以上であればよい。
上記熱電変換材料において、第一の添加元素は、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰｔまたはＩｒであってもよい。これらの元素は、ベース材料をＳｉＧｅ系材料とした場合の禁制帯内に第一の付加準位を形成する際に、好適に用いられる。
上記熱電変換材料において、第一の添加元素は、ＡｕまたはＣｕであってもよい。第二の添加元素は、Ｂであってもよい。このようにすることにより、ベース材料をＳｉＧｅ系材料とした場合に、ＡｕまたはＣｕを第一の添加元素として、禁制帯内に新規準位となる第一の付加準位を形成することができる。また、Ｂを第二の添加元素とし、第二の添加元素によって形成される第二の付加準位によるアクセプタ準位を形成してフェルミ準位を制御することができる。その結果、より確実にＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。
上記熱電変換材料において、第一の添加元素は、Ｆｅであってもよい。第二の添加元素は、Ｐであってもよい。このようにすることにより、ベース材料をＳｉＧｅ系材料とした場合に、Ｆｅを第一の添加元素として、禁制帯内に新規準位となる第一の付加準位を形成することができる。また、Ｐを第二の添加元素とし、第二の添加元素によって形成される第二の付加準位によるドナー準位を形成してフェルミ準位を制御することができる。その結果、より確実にＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。
上記熱電変換材料において、ベース材料は、ＭｎＳｉ系材料であってもよい。第一の添加元素は、ＲｅまたはＷであってもよい。第二の添加元素は、ＣｒまたはＦｅであってもよい。このようにすることにより、より確実に導電性を上昇させることができる。その結果、ＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。ＭｎＳｉ系材料とは、ＭｎＳｉ、およびＭｎＳｉにおいてＭｎおよびＳｉの少なくとも一方の一部が他の元素、例えばＡｌ、Ｗ等に置き換えられた材料を意味する。
上記熱電変換材料において、ベース材料は、ＳｎＳｅ系材料であってもよい。第一の添加元素は、Ｓｃ、ＴｉまたはＺｒであってもよい。第二の添加元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎであってもよい。このようにすることにより、より確実に導電性を上昇させることができる。その結果、ＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。ＳｎＳｅ系材料とは、ＳｎＳｅ、およびＳｎＳｅにおいてＳｎおよびＳｅの少なくとも一方の一部が他の元素、例えばＳ、Ｔｅに置き換えられた材料を意味する。
上記熱電変換材料において、ベース材料は、Ｃｕ２Ｓｅ系材料であってもよい。第一の添加元素は、Ｖ、Ｓｃ、Ｔｉ、ＣｏまたはＮｉであってもよい。第二の添加元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｄであってもよい。このようにすることにより、より確実に導電性を上昇させることができる。その結果、ＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。Ｃｕ２Ｓｅ系材料とは、Ｃｕ２Ｓｅ、およびＣｕ２ＳｅにおいてＣｕおよびＳｅの少なくとも一方の一部が他の元素、例えばＡｇ、Ｓ、Ｔｅに置き換えられた材料を意味する。
本願の熱電変換素子は、熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、熱電変換材料部に接触し、第１電極と離れて配置される第２電極と、を備える。熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記本願の熱電変換材料からなる。
本願の熱電変換素子は、熱電変換材料部が、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記熱電変換特性に優れた熱電変換材料からなる。そのため、本願の熱電変換素子によれば、変換効率に優れた熱電変換素子を提供することができる。
本願の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を複数個含む。本願の熱電変換モジュールによれば、熱電変換の効率に優れた本願の熱電変換素子を複数個含むことにより、熱電変換の効率を向上させた熱電変換モジュールを得ることができる。
本願の光センサは、光エネルギーを吸収する吸収体と、吸収体に接続される熱電変換材料部と、を備える。熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記本願の熱電変換材料からなる。
本願の光センサは、熱電変換材料部が、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記熱電変換特性に優れた熱電変換材料からなる。そのため、高感度な光センサを提供することができる。
［本願発明の実施の形態の詳細］
次に、本願の熱電変換材料の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。
次に、本願の熱電変換材料の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。
（実施の形態１）
本願の実施の形態１に係る熱電変換材料の構成について説明する。本願の実施の形態１に係る熱電変換材料は、母材元素からなる半導体であるベース材料と、母材元素と異なる元素であり、最外殻の内側に位置する（隣接する）ｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有する第一の添加元素と、母材元素および第一の添加元素の双方と異なる元素である第二の添加元素と、を含む。第二の添加元素の最外殻の電子数と母材元素の最外殻の電子数との差は、１である。本実施形態において、ベース材料は、例えば、半導体であるＳｉＧｅである。具体的には、母材元素は、ＳｉとＧｅである。第一の添加元素は、Ａｕである。第二の添加元素は、Ｂである。Ａｕにより形成される第一の付加準位は、ＳｉＧｅの禁制帯内に存在する。Ｂの最外殻の電子数と母材元素であるＳｉ、Ｇｅの最外殻の電子数との差は、１である。
本願の実施の形態１に係る熱電変換材料の構成について説明する。本願の実施の形態１に係る熱電変換材料は、母材元素からなる半導体であるベース材料と、母材元素と異なる元素であり、最外殻の内側に位置する（隣接する）ｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有する第一の添加元素と、母材元素および第一の添加元素の双方と異なる元素である第二の添加元素と、を含む。第二の添加元素の最外殻の電子数と母材元素の最外殻の電子数との差は、１である。本実施形態において、ベース材料は、例えば、半導体であるＳｉＧｅである。具体的には、母材元素は、ＳｉとＧｅである。第一の添加元素は、Ａｕである。第二の添加元素は、Ｂである。Ａｕにより形成される第一の付加準位は、ＳｉＧｅの禁制帯内に存在する。Ｂの最外殻の電子数と母材元素であるＳｉ、Ｇｅの最外殻の電子数との差は、１である。
Ａｕは、遷移金属である。Ａｕにより形成される第一の付加準位は、ＳｉＧｅの禁制帯内に存在する。Ｂにより形成される第二の付加準位は、ＳｉＧｅの禁制帯に隣接する価電子帯または伝導帯のうちの第一の付加準位に近い方のエネルギーバンドである価電子帯と第一の付加準位との間に存在する。
本願の実施の形態１に係る熱電変換材料の製造方法について簡単に説明する。まず、ベース基板としてのサファイア基板を準備する。次に、例えばＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法により、蒸着装置を用い、熱電変換材料を構成する複数の原料元素をサファイア基板の上に蒸着させる。この時、Ｓｉを１ｎｍ／分、Ｇｅを１ｎｍ／分、Ａｕを０．１ｎｍ／分、Ｂを０．１ｎｍ／分の割合で同時に照射する。この状態を維持することにより、総厚みが２００ｎｍ以上のアモルファスを蒸着させ、成膜を行う。得られた生成物に対してアニール処理、具体的には、例えば５００℃に加熱し、１５分間保持する熱処理を行う。この熱処理により、第一の添加元素であるＡｕおよび第二の添加元素であるＢの活性化を行う。このようにして、実施の形態１に係る熱電変換材料を得る。
図１は、Ａｕの含有割合とＺＴの値との関係を示すグラフである。図１には、３ａｔ％のＢが添加された場合のＡｕの含有割合とＺＴとの関係と、Ｂが添加されなかった場合のＡｕの含有割合とＺＴとの関係が示されている。図１中、縦軸は、ＺＴの値を示し、横軸は、Ａｕの含有割合（ａｔ％）を示す。図１においては、第二の添加元素１０であるＢを３ａｔ％添加し、１５０Ｋの環境温度で成膜を行った場合を丸印で示す。参考として、Ｂが０ａｔ％の場合、すなわち、第二の添加元素を添加せず、１５０Ｋの環境温度で成膜を行った場合についても菱形印で図１中に示す。Ｂを３ａｔ％添加した場合のアイガイドと、第二の添加元素を添加しなかった場合のアイガイドとを、それぞれ破線で示している。熱電特性については、熱電特性測定装置（オザワ科学株式会社製ＲＺ２００１ｉ）で測定した。熱電特性の測定方法は、以下の通りである。まず、一対の石英治具に熱電変換材料を橋架するよう固定し、雰囲気を抵抗加熱炉で加熱する。石英治具の一方を中空にしておき、その中に窒素ガスを流すことで冷却し、熱電変換材料の一方の端部を冷却する。これにより、熱電変換材料に温度差を付与する。熱電変換材料については、白金−白金ロジウム系熱電対（Ｒ熱電対）を用いて、熱電変換材料の表面の２点間の温度差を測定する。熱電対に電圧計を繋げることで、２点間の温度差で発生した電圧を測定する。これにより、温度差に対する発生電圧を測定することが可能となり、これから材料のゼーベック係数を見積もることが可能となる。また、抵抗値は、４端子法で測定する。つまり、電圧計が繋がっている２つの白金線の外側に、２つの電線を接続する。その電線に電流を流し、内側の電圧計で、電圧降下量を測定する。このようにして、４端子法により、熱電変換材料の抵抗値を測定する。
図１を参照して、Ｂの含有比率が０ａｔ％であった場合、すなわち、第二の添加元素が添加されなかった場合について説明する。Ａｕの含有比率が０ａｔ％から上昇していくに従い、徐々にＺＴの値は増加していく。ＺＴは最大でも０．６程度である。この時のＡｕの含有割合は、１０ａｔ％前後である。Ａｕの含有割合が１０ａｔ％を超えると、ＺＴの値は小さくなっていく。すなわち、Ｂが０ａｔ％の場合、Ａｕの含有割合が１０ａｔ％で、ＺＴは最大値０．６をとる。
図２は、一つの添加元素を含有する場合の熱電変換材料（ＳｉＧｅ）のエネルギー状態を示す概略図である。すなわち、図２は、本願の熱電変換材料に規定する第二の添加元素が含有されていない熱電変換材料のエネルギー状態を示す。図２中において、縦軸はエネルギー準位を示し、横軸は状態密度を示す。図２において、フェルミ準位ＥＦを破線で示している。図２において、添加元素として、例えばＡｕが用いられる。
図２を参照して、価電子帯１１と伝導帯１２との間に、禁制帯１３が形成されている。禁制帯１３内には、添加元素であるＡｕによって形成される付加準位１４が存在する。Ａｕの含有割合が少ない状態ではエネルギー幅Ｗ１は狭く、付加準位１４とフェルミ準位ＥＦとの間にギャップが生じる。ＺＴの増大を図ろうとしてＡｕの含有割合を多くしていくと、付加準位１４が縦軸方向にブロードになり、付加準位１４の伝導帯１２側の領域がフェルミ準位ＥＦに近づく。その結果、図１に示すようにＺＴの値はやや上昇するが、付加準位１４のエネルギー幅Ｗ１が縦軸方向に広くなってしまう。このようなエネルギー幅Ｗ１が広い付加準位１４については、ＺＴを効率的に増大させることができない。
次に、Ｂの含有比率が３ａｔ％であった場合について説明する。再び図１を参照して、Ｂの含有比率が３ａｔ％であった場合、Ａｕの含有比率が０．１ａｔ％でＺＴが１．０程度の値をとる。Ａｕの含有比率が１ａｔ％の時に、ＺＴの値が１．０を超えている。具体的には、ＺＴの値は１．２〜１．３である。そして、Ａｕの含有比率が５．４ａｔ％であった場合、ＺＴの値が１．４程度に上昇している場合もある。なお、Ａｕの含有比率が８．９ａｔ％の場合、ＺＴの値は、１．０未満となっている。なお、これらの組成は、一般的な組成分析手法で測定可能である。例えば、電子線マイクロアナライザ法や、エネルギー分散型Ｘ線分光法等が挙げられる。
図３は、上記した第一の添加元素および第二の添加元素を含む熱電変換材料のエネルギー状態を示す概略図である。図３中において、縦軸はエネルギー準位を示し、横軸は状態密度を示す。図３においても、フェルミ準位ＥＦを破線で示している。
図３を参照して、本願の実施の形態１に係る熱電変換材料において、価電子帯１１と伝導帯１２との間には、禁制帯１３が存在する。そして、この禁制帯１３内に第一の付加準位１５および第二の付加準位１６が存在する。この第一の付加準位１５は、第一の添加元素であるＡｕにより形成される。この場合の第一の付加準位１５のエネルギー幅Ｗ２は、Ａｕの含有比率が小さいため、図２に示す付加準位１４のエネルギー幅Ｗ１に比べて狭い。
第二の付加準位１６は、第二の添加元素であるＢにより形成される。Ｂと母材元素であるＳｉ、Ｇｅの電子数との差は１である。Ｂにより形成される第二の付加準位１６は、ＳｉＧｅの禁制帯１３に隣接する価電子帯１１または伝導帯１２のうちの第一の付加準位１５に近い方のエネルギーバンドである価電子帯１１と第一の付加準位１５との間に存在する。本実施形態においては、第二の付加準位１６によりアクセプタ準位を形成することができる。
実施の形態１に係る熱電変換材料は、ベース材料としてＳｉＧｅを含むため、ゼーベック係数を大きくすることができる。その結果、ベース材料としてＳｉＧｅを採用することにより、無次元性能指数ＺＴを大きくすることができる。
実施の形態１に係る熱電変換材料は、第一の添加元素としてＡｕを含むため、新規準位として第一の付加準位を形成することができる。Ａｕは、Ｐ殻の内側に位置するｄ軌道に空軌道を有するため、第一の付加準位のエネルギー幅Ｗ２を小さくすることができる。したがって、ゼーベック係数が高いにも関わらず、導電性を上昇させることができる。実施の形態１に係る熱電変換材料は、母材元素であるＳｉ、Ｇｅおよび第一の添加元素であるＡｕの双方と異なる元素であるＢを含み、Ｂの最外殻の電子数と母材元素であるＳｉ、Ｇｅの最外殻の電子数との差は、１である。したがって、Ｂによって形成される第二の付加準位１６によるアクセプタ準位を形成してフェルミ準位を制御することができる。その結果、より確実にＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。
実施の形態１に係る熱電変換材料において、遷移金属であるＡｕが第一の添加元素として適用される。このようにすることにより、エネルギー幅の小さい第一の付加準位１５を形成することが容易となる。したがって、導電性を上昇させることができる。その結果、ＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。
実施の形態１に係る熱電変換材料において、Ａｕにより形成される第一の付加準位１５は、ＳｉＧｅの禁制帯１３内に存在する。Ｂにより形成される第二の付加準位１６は、ＳｉＧｅの禁制帯１３に隣接する価電子帯１１または伝導帯１２のうちの第一の付加準位１５に近い方のエネルギーバンドである価電子帯１１と第一の付加準位１５との間に存在する。第一の付加準位１５は、禁制帯１３内に存在するため、禁制帯１３内に、第一の付加準位１５による新規準位を形成することができる。Ｂにより形成される第二の付加準位１６は、ＳｉＧｅのフェルミ準位を価電子帯１１または伝導帯１２のうちの第一の付加準位１５に近い方のエネルギーバンドである価電子帯１１に近づけることができる。その結果、ＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。
実施の形態１に係る熱電変換材料において、Ａｕにより形成される第一の付加準位１５の状態密度は、ＳｉＧｅの禁制帯１３に隣接する価電子帯１１の状態密度の最大値に対して０．１以上の比率を有する（図３参照）。このようにすることにより、第一の付加準位１５の状態密度を、価電子帯１１の状態密度と比べて比較的大きくすることができる。したがって、導電性を上昇させることができる。その結果、ＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。
実施の形態１に係る熱電変換材料において、Ａｕの含有割合は、０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下としてもよい。このようにすることにより、エネルギー幅の小さい第一の付加準位１５を形成することが容易となる。したがって、導電性を上昇させることができる。その結果、ＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。なお、以下実施の形態２に係る熱電変換材料等についても同様である。
上記の実施の形態においては、ベース材料をＳｉＧｅからなる半導体とし、第一の添加元素をＡｕとし、第二の添加元素をＢとすることとしたが、本願の熱電変換材料は、これに限らない。例えば、ベース材料は、ＳｉＧｅ系材料であってもよい。ベース材料のバンドギャップに対する、ベース材料の価電子帯に最も近い位置にある第一の付加準位とベース材料の価電子帯とのエネルギー差の比が、２０％以上であってもよい。ベース材料のバンドギャップに対する、ベース材料の伝導帯に最も近い位置にある第一の付加準位とベース材料の伝導帯とのエネルギー差の比が、２０％以上であってもよい。このような第一の添加元素を含むことにより、ベース材料をＳｉＧｅ系材料とした場合の禁制帯内に確実に新規準位としての第一の付加準位を形成することができる。ＳｉＧｅ系材料とは、ＳｉＧｅ、およびＳｉＧｅにおいてＳｉおよびＧｅの少なくとも一方の一部が他の元素、例えばＣ、Ｓｎ等に置き換えられた材料を意味する。
図４は、ベース材料をＳｉＧｅとした場合において、第一の添加元素としての各元素が形成するエネルギー準位を示す図である。図４において、領域４６ａで伝導帯を示し、領域４６ｂで価電子帯を示している。バンドギャップは、図４中において、第一の添加元素をＦｅとした場合に示すように、領域４６ａのうちの最も領域４６ｂに近いエネルギーと領域４６ｂのうちの最も領域４６ａに近いエネルギーとの差Ｌで示される。第一の付加準位については、例えば、元素をＣｕとした場合に示すように、領域４６ａと領域４６ｂとの間のエネルギー準位４７によって示される。図４は、第一原理計算を基に導出している。図４において、第一の付加準位については、エネルギー準位がＣｕのように１本の線で表れるものもあれば、Ｆｅのように２本の線で表れるものもある。また、元素によっては、エネルギー準位が３本以上の線で表れるものもある。このように、第一の付加準位が複数ある場合には、複数の第一の付加準位のうちの最も価電子帯に近い位置にある第一の付加準位とベース材料の価電子帯とのエネルギーの差の比が２０％以上であり、複数の第一の付加準位のうちの最も伝導帯に近い位置にある第一の付加準位とベース材料の伝導帯とのエネルギーの差の比が２０％以上であればよい。
図４を参照して、ＳｉＧｅをベース材料とした場合、第一の付加準位は、ベース材料のバンドギャップに対する、ベース材料の価電子帯に最も近い位置にある第一の付加準位とベース材料の価電子帯とのエネルギー差の比が、２０％以上であり、ベース材料のバンドギャップに対する、ベース材料の伝導帯に最も近い位置にある第一の付加準位とベース材料の伝導帯とのエネルギー差の比が、２０％以上である元素として、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰｔおよびＩｒが挙げられる。すなわち、ＳｉＧｅをベース材料とした場合、第一の添加元素は、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰｔまたはＩｒであってもよい。
具体的には例えば、第一の添加元素を、ＡｕまたはＣｕとし、第二の添加元素を、Ｂとする。ＡｕまたはＣｕにより形成される第一の付加準位は、ＳｉＧｅの禁制帯内に存在する。Ｂにより形成される第二の付加準位は、ＳｉＧｅの禁制帯に隣接する価電子帯または伝導帯のうちの第一の付加準位に近い方のエネルギーバンドである価電子帯と第一の付加準位との間に存在する。このようにすることにより、ベース材料をＳｉＧｅとした場合に、ＡｕまたはＣｕを第一の添加元素として、禁制帯内に新規準位となる第一の付加準位を形成することができる。また、Ｂを第二の添加元素とし、第二の添加元素によって形成される第二の付加準位によるアクセプタ準位を形成してフェルミ準位を制御することができる。その結果、より確実にＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。
（実施の形態２）
実施の形態２に係る熱電変換材料では、上記実施の形態１の熱電変換材料において、第一の添加元素を、Ｆｅとし、第二の添加元素を、Ｐとする。Ｆｅにより形成される第一の付加準位は、ＳｉＧｅの禁制帯内に存在する。Ｐにより形成される第二の付加準位は、ＳｉＧｅの禁制帯に隣接する価電子帯または伝導帯のうちの第一の付加準位に近い方のエネルギーバンドである伝導帯と第一の付加準位との間に存在する。このようにすることにより、ベース材料をＳｉＧｅとした場合に、Ｆｅを第一の添加元素として、禁制帯内に新規準位となる第一の付加準位を形成することができる。また、Ｐを第二の添加元素とし、第二の添加元素によって形成される第二の付加準位によるドナー準位を形成してフェルミ準位を制御することができる。その結果、より確実にＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。
実施の形態２に係る熱電変換材料では、上記実施の形態１の熱電変換材料において、第一の添加元素を、Ｆｅとし、第二の添加元素を、Ｐとする。Ｆｅにより形成される第一の付加準位は、ＳｉＧｅの禁制帯内に存在する。Ｐにより形成される第二の付加準位は、ＳｉＧｅの禁制帯に隣接する価電子帯または伝導帯のうちの第一の付加準位に近い方のエネルギーバンドである伝導帯と第一の付加準位との間に存在する。このようにすることにより、ベース材料をＳｉＧｅとした場合に、Ｆｅを第一の添加元素として、禁制帯内に新規準位となる第一の付加準位を形成することができる。また、Ｐを第二の添加元素とし、第二の添加元素によって形成される第二の付加準位によるドナー準位を形成してフェルミ準位を制御することができる。その結果、より確実にＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。
実施の形態２に係る熱電変換材料は、以下の製造方法で製造することができる。まず、計量したＳｉ、Ｇｅ、ＦｅおよびＰの粉末をステンレス製のポットに入れる。この場合、それぞれの元素の含有割合が、Ｓｉ６３Ｇｅ２４Ｐ１０Ｆｅ３となるように調整する。また、ポットの内部には、水素の含有割合が４体積％以下である水素と窒素との混合ガスであるフォーミングガスを充填し、還元雰囲気とする。そして、メカニカルアロイングによりＳｉＧｅにＦｅおよびＰの粉末が添加されたアモルファスの粉体を得る。すなわち、メカニカルアロイングは、水素の含有割合が４体積％以下である水素と窒素の混合ガス中で実施される。このようにして、還元雰囲気中においてメカニカルアロイングを実施してアモルファスの半導体材料の粉体を得る。
次に、グローブボックス内を窒素ガスの雰囲気とした状態で、得られた粉体をダイに充填し、スパークプラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）法により焼結体を形成する。この時の温度は、例えば６００℃とすることができる。このようにして、アモルファス相中に母材元素の結晶相、本実施形態においてはＳｉＧｅの結晶相が存在する焼結体からなる熱電変換材料を製造する。
図５は、実施の形態２における熱電変換材料の組織の状態を示す概略図である。図５を参照して、熱電変換材料１の組織は、アモルファス相２と、結晶相３とを含む。アモルファス相２は、母材元素であるＳｉＧｅを主成分としている。ここで、主成分として含有されるＳｉＧｅの含有割合は、例えば５０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５％以上である。結晶相３は、母材元素であるＳｉＧｅからなる微結晶である。結晶相３は、アモルファス相２中に存在する。本実施形態においては、複数の粒状の結晶相３が、アモルファス相２中において、分散して存在する。結晶相３の粒径は、５０ｎｍ以下である。結晶相３の粒径の測定については、後述する図７に示すＸ線回折パターンにおいて、ＳｉＧｅを示すピークの半値幅から算出することができる。なお、上記した実施の形態１における熱電変換材料も、同様の構成を有している。以下の実施の形態においても同様である。
熱電変換材料１において、熱電変換材料の組織は、母材元素を主成分とするアモルファス相２を含み、母材元素の結晶相３は、アモルファス相２中に存在している。アモルファス相２を含む熱電変換材料は、熱伝導率を低くすることができる。よって、ＺＴを増大させることができる。また、アモルファス相２中に母材元素からなる結晶相３が存在することにより、熱電変換材料１の導電率を向上させることができる。よって、ＺＴを増大させることができる。したがって、より熱電変換の効率を向上させることができる。また、結晶相３はアモルファス相２と比較して導電率が高いため、ＺＴが増大する。一方、結晶相３の粒径が大きくなり過ぎると、熱伝導率が高くなる傾向がある。母材元素からなる結晶相３の粒径を５０ｎｍ以下とすることで、熱伝導率の上昇を抑制することができる。よって、このような熱電変換材料１によると、導電率を向上させながら熱伝導率の上昇を抑制することができる。したがって、ＺＴを増大させて、より熱電変換の効率を向上させることができる。
得られた熱電変換材料の温度とＺＴとの関係を導出した。図６は、実施の形態２における熱電変換材料の温度とＺＴとの関係を示すグラフである。図６において、横軸は温度（℃）を示し、縦軸はＺＴを示す。グラフのプロットに対するアイガイドを、図６中の線５で示す。図６は、メカニカルアロイングを１０時間行った実施の形態２における熱電変換材料の場合を示す。図６におけるＺＴは、真空中において、熱電変換材料の抵抗率、ゼーベック係数および熱伝導率を測定し、得られた測定結果からＺＴの値を導出した。また、図６は、低温から高温へ加熱していく際に測定を行った場合の結果を示す。
図６を参照して、常温から７００℃までは温度を上昇させるに従い、ＺＴの値も大きくなっている。７００℃ではＺＴの値が３以上となっており、非常に高い値となっている。７００℃を超えると、ＺＴは緩やかに減少していく。したがって、例えば、７００℃を超えない範囲での使用や７００℃付近での使用により、高いＺＴの値で熱電変換を行うことができ、熱電変換の効率をより向上させることができる。
図７は、実施の形態２における熱電変換材料のＸ線回折パターンである。図７において、Ｘ線回折パターン６ａおよびＸ線回折パターン６ｂは、９００℃で測定した場合を示す。Ｘ線回折パターン６ａで熱伝導率を測定したサンプルを示し、Ｘ線回折パターン６ｂで抵抗率を測定したサンプルを示す。Ｘ線回折パターン６ｃで、６００℃で焼結した場合を示す。スパークプラズマ焼結を行っていない場合のＸ線回折パターンを線６ｄで示す。
なお、Ｘ線回折パターンの測定について、Ｘ線回折装置としてＢｒｕｋｅｒ社製のＤ８ Ａｄｖａｎｃｅを用いた。Ｘ線源としてＣｕＫα線を使用し、測定方法としてθ−２θ法（ブラッグブレンターノ型発散集光系）を利用した。なお、後述するリートベルト解析については、ＰＲＯＧＲＡＭ ＦｕｌｌＰｒｏｆ．２ｋを使用して解析を行った。
図７を参照して、ピークＡ１は、ＳｉＧｅの結晶相に対応するピークである。９００℃で測定したＸ線回折パターン６ａの場合、母材元素からなる結晶相であるＳｉＧｅの結晶相を示すピークが現れる。Ｘ線回折パターン６ａに示されるＳｉＧｅからなる結晶相のピークの半値幅から導出すると、ＳｉＧｅからなる結晶相の粒径は５０ｎｍである。ピークＡ１は、ＳｉＧｅの結晶相を示すピークの中で最大強度を有するピークである。
また、ピークＡ２は、Ｆｅの結晶相に対応するピークである。Ｘ線回折パターン６ａでは、第一の添加元素を含む結晶相であるＦｅの結晶相を示すピークが現れる。このピークＡ２は、Ｆｅの結晶相を示すピークの中で最大強度を有するピークである。ＳｉＧｅからなる結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度に対するＦｅの結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度の比は、１．６％である。すなわち、ＳｉＧｅからなる結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度に対するＦｅの結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度の比は、２．０％以下である。
また、ピークＡ３は、Ｐ４Ｓｉ４の結晶相を示すピークである。Ｘ線回折パターン６ａでは、第二の添加元素を含む結晶相であるＰ４Ｓｉ４の結晶相を示すピークが現れる。このピークＡ３は、Ｐ４Ｓｉ４の結晶相を示すピークの中で最大強度を有するピークである。ＳｉＧｅからなる結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度に対するＰ４Ｓｉ４の結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度の比についても、１．６％である。すなわち、ＳｉＧｅからなる結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピーク強度に対するＰ４Ｓｉ４の結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピーク強度の比は、２．０％以下である。
９００℃で測定したＸ線回折パターン６ｂの場合、母材元素からなる結晶相であるＳｉＧｅの結晶相を示すピークが現れる。Ｘ線回折パターン６ｂに示されるＳｉＧｅからなる結晶相のピークの半値幅から導出すると、ＳｉＧｅからなる結晶相の粒径は５０ｎｍである。ピークＡ１は、ＳｉＧｅからなる結晶相を示すピークの中で最大強度を有するピークである。Ｘ線回折パターン６ｂでは、第一の添加元素を含む結晶相であるＦｅの結晶相を示すピークが現れる。このピークＡ２は、Ｆｅの結晶相を示すピークの中で最大強度を有するピークである。ＳｉＧｅからなる結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度に対するＦｅの結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度の比は、１．６％である。すなわち、ＳｉＧｅからなる結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度に対するＦｅの結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度の比は、２．０％以下である。なお、Ｘ線回折パターン６ｂにおいては、Ｐ４Ｓｉ４の結晶相を示すピークは現れていない。すなわち、ＳｉＧｅからなる結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度に対するＰ４Ｓｉ４の結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度の比は、２．０％以下である。
６００℃で焼結したＸ線回折パターン６ｃの場合、母材元素からなる結晶相であるＳｉＧｅの結晶相を示すピークが現れる。Ｘ線回折パターン６ｃに示されるＳｉＧｅからなる結晶相のピークの半値幅から導出すると、ＳｉＧｅからなる結晶相の粒径は１６ｎｍである。なお、Ｘ線回折パターン６ｃにおいては、Ｆｅの結晶相を示すピークおよびＰ４Ｓｉ４の結晶相を示すピークは現れていない。すなわち、ＳｉＧｅからなる結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度に対するＦｅの結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度の比は、２．０％以下である。また、ＳｉＧｅからなる結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度に対するＰ４Ｓｉ４の結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度の比は、２．０％以下である。すなわち、母材元素からなる結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度に対する、第一の添加元素および第二の添加元素のうちの少なくともいずれか一方を含む結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度の比は、２．０％以下である。
なお、Ｘ線回折パターン６ｄで示すスパークプラズマ焼結を行っていない場合でも、母材元素からなる結晶相であるＳｉＧｅからなる結晶相を示すピークが現れる。Ｘ線回折パターン６ｄに示されるＳｉＧｅからなる結晶相のピークの半値幅から導出すると、ＳｉＧｅの結晶相の粒径は１０ｎｍである。なお、Ｘ線回折パターン６ｄにおいても、Ｆｅの結晶相を示すピークおよびＰ４Ｓｉ４の結晶相を示すピークは現れていない。
上記熱電変換材料のＸ線回折パターンにおいて、母材元素であるＳｉＧｅからなる結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度に対する、第一の添加元素であるＦｅおよび第二の添加元素であるＰのうちの少なくともいずれか一方を含む結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度の比は、２．０％以下である。熱電変換材料において、第一の添加元素および第二の添加元素のうちの少なくともいずれか一方を含む結晶相が多く析出すると、結晶相が少ない場合と比較して、キャリア濃度が低下してフェルミ準位の位置がずれてしまうか、または第一の付加準位の密度が低下する。これらのうちの少なくとも一方の要因または双方の要因で、第一の付加準位の形成の効果および第二の付加準位の形成の効果を十分に得にくくなる。上記熱電変換材料によると、第一の添加元素の結晶相としての析出および第二の添加元素の結晶相としての析出量が少ないため、第一の添加元素による第一の付加準位の形成の効果および第二の添加元素による第二の付加準位の形成の効果をより確実に得ることができる。したがって、より熱電変換の効率の向上を図ることができる。
また、図７に示すＸ線回折パターンにおいて、Ｘ線回折パターン６ａで示す９００℃で測定した場合について、リートベルト解析を行い、第一の添加元素および第二の添加元素のうちの少なくともいずれか一方を含む結晶相の割合を導出した。この場合、第一の添加元素を含む結晶相であるＦｅの結晶相および第二の添加元素を含む結晶相であるＰ４Ｓｉ４の結晶相の双方を足し合わせた割合を導出した。熱電変換材料において、熱電変換材料の組織全体に対する、第一の添加元素および第二の添加元素のうちの少なくともいずれか一方を含む結晶相、この場合、Ｆｅの結晶相とＰ４Ｓｉ４の結晶相の双方を足し合わせた割合は、６．０体積％以下、具体的には５．６体積％であった。Ｘ線回折パターン６ｃで示す６００℃で焼結した場合、熱電変換材料全体に対する、第一の添加元素および第二の添加元素のうちの少なくともいずれか一方を含む結晶相の割合は、０体積％であった。すなわち、熱電変換材料の組織全体に対する、第一の添加元素および第二の添加元素のうちの少なくともいずれか一方を含む結晶相が、６．０体積％以下である。
このような熱電変換材料は、第一の添加元素の結晶相としての析出および第二の添加元素の結晶相としての析出量が少ないため、第一の添加元素による第一の付加準位の形成の効果および第二の添加元素による第二の付加準位の形成の効果をより確実に得ることができる。したがって、より熱電変換の効率の向上を図ることができる。
上記の実施の形態において、本願の熱電変換材料において、最外殻の内側に位置するｆ軌道に空軌道を有する第一の添加元素を含むようにしてもよい。以下の実施形態についても同様である。
（実施の形態３）
本実施の形態に係る熱電変換材料において、ベース材料は、ＭｎＳｉ系材料であり、第一の添加元素は、ＲｅまたはＷであり、第二の添加元素は、ＣｒまたはＦｅである。この実施の形態２に係る熱電変換材料により、より確実に導電性を上昇させることができる。その結果、ＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。
本実施の形態に係る熱電変換材料において、ベース材料は、ＭｎＳｉ系材料であり、第一の添加元素は、ＲｅまたはＷであり、第二の添加元素は、ＣｒまたはＦｅである。この実施の形態２に係る熱電変換材料により、より確実に導電性を上昇させることができる。その結果、ＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。
実施の形態３に係る熱電変換材料については、以下の製造方法で製造することにしてもよい。まず、高周波加熱炉を利用して、母材元素であるＭｎおよびＳｉと、第一の添加元素であるＲｅと、第二の添加元素であるＣｒとを混合した原料を融解して固め、母合金を作製する。作製された母合金を溶かして回転する銅ロールに噴射する。このような液体急冷法を非平衡状態で行うことにより、リボン状（薄片状）のアモルファス合金を得る。得られたアモルファス合金に対してスパークプラズマ焼結法による熱処理を行い、バルク状の成形体である熱電変換材料を得る。このようにして、実施の形態２に係る熱電変換材料を得ることにしてもよい。
図８および図９は、ＭｎＳｉに第一の添加元素として添加するＲｅの含有割合を変化させた場合の状態密度を示すグラフである。図８は、ＨＡＸＰＥＳ（Ｈａｒｄ Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で実測した場合を示し、図９は、理論計算に基づいた場合を示す。図８および図９中において、線１７ａは、Ｒｅを添加しなかった場合を示し、線１７ｂは、Ｒｅを４ａｔ％添加した場合を示し、線１７ｃは、Ｒｅを６ａｔ％添加した場合を示す。図８および図９において、横軸はエネルギーを示し、図８における縦軸は、１０〜１５ｅＶの値で規格化された強度を示す。図９における縦軸は、スペクトル電導度を示す。
図８および図９を参照すると、いずれも矢印で示す禁制帯と隣接する価電子帯の端部の位置に、Ｒｅの添加による新規準位のピークが表れていることが把握できる。Ｒｅの添加により、エネルギー幅が小さく急峻な第一の付加準位を形成することができる。
（実施の形態４）
本実施の形態に係る熱電変換材料において、ベース材料は、ＳｎＳｅ系材料であり、第一の添加元素は、Ｓｃ、ＴｉまたはＺｒであり、第二の添加元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである。この実施の形態３に係る熱電変換材料により、より確実に導電性を上昇させることができる。その結果、ＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。
本実施の形態に係る熱電変換材料において、ベース材料は、ＳｎＳｅ系材料であり、第一の添加元素は、Ｓｃ、ＴｉまたはＺｒであり、第二の添加元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである。この実施の形態３に係る熱電変換材料により、より確実に導電性を上昇させることができる。その結果、ＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。
図１０は、ＳｎＳｅ系材料において、第一の添加元素としてのＳｃの第一の付加準位が存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。図１０において、ＳｎＳｅのバンドは、ＦＬＡＰＷ（Ｆｕｌｌ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｌｉｎｅａｒｉｚｅｄ Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ Ｐｌａｎｅ Ｗａｖｅ）法により計算している。また、その交換相互作用については、ＧＧＡ（Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）法の枠内で取り扱っている。Ｓｃの３ｄ軌道のバンドは、クラスター計算（クラスターモデルによる計算をいう。）により導出している。図１１は、ＳｎＳｅ系材料において、第一の添加元素としてのＴｉ、Ｚｒの第一の付加準位が存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。図１１においても、ＦＬＡＰＷ法およびＧＧＡ法を利用している。また、Ｔｉの３ｄ軌道のバンドおよびＺｒの４ｄ軌道のバンドも、クラスター計算により導出している。
図１０および図１１を参照して、ＳｎＳｅのバンドの禁制帯に隣接する伝導帯の端部の近傍において、第一の添加元素であるＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒは、エネルギー幅が小さく急峻な第一の付加準位を形成することができる。
（実施の形態５）
本実施の形態に係る熱電変換材料において、ベース材料は、Ｃｕ２Ｓｅ系材料であり、第一の添加元素は、Ｖ、Ｓｃ、Ｔｉ、ＣｏまたはＮｉであり、第二の添加元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｄである。この実施の形態４に係る熱電変換材料により、より確実に導電性を上昇させることができる。その結果、ＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。
本実施の形態に係る熱電変換材料において、ベース材料は、Ｃｕ２Ｓｅ系材料であり、第一の添加元素は、Ｖ、Ｓｃ、Ｔｉ、ＣｏまたはＮｉであり、第二の添加元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｄである。この実施の形態４に係る熱電変換材料により、より確実に導電性を上昇させることができる。その結果、ＺＴを増大させて、熱電変換の効率の向上を図ることができる。
図１２は、Ｃｕ２Ｓｅ系材料において、第一の添加元素としてのＳｃ、Ｔｉ、Ｖの第一の付加準位が存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。図１２においても、Ｃｕ２Ｓｅのバンドは、ＦＬＡＰＷ法により計算している。また、その交換相互作用についても、ＧＧＡ法の枠内で取り扱っている。Ｓｃの３ｄ軌道のバンド、Ｔｉの３ｄ軌道のバンドおよびＶの３ｄ軌道のバンドはそれぞれ、クラスター計算により導出している。図１３は、ＳｎＳｅ系材料において、第一の添加元素としてのＣｏ、Ｎｉの第一の付加準位が存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。図１３においても、ＦＬＡＰＷ法およびＧＧＡ法を利用している。Ｃｏの３ｄ軌道のバンドおよびＮｉの３ｄ軌道のバンドも、クラスター計算により導出している。図１２および図１３において、注釈中の「×８」は、信号を８倍にして表示したことを示している。
図１２および図１３を参照して、Ｃｕ２Ｓｅのバンドの禁制帯に隣接する伝導帯または価電子帯の端部の近傍において、第一の添加元素であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉは、エネルギー幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。
（実施の形態６）
次に、本願に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子の一実施形態として、発電素子について説明する。
次に、本願に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子の一実施形態として、発電素子について説明する。
図１４は、本実施の形態における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）２１の構造を示す概略図である。図１４を参照して、π型熱電変換素子２１は、第１熱電変換材料部であるｐ型熱電変換材料部２２と、第２熱電変換材料部であるｎ型熱電変換材料部２３と、高温側電極２４と、第１低温側電極２５と、第２低温側電極２６と、配線２７とを備えている。
ｐ型熱電変換材料部２２は、例えば導電型がｐ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料からなる。ｐ型熱電変換材料部２２を構成する実施の形態１の熱電変換材料に、例えば多数キャリアであるｐ型キャリア（正孔）を生成させるｐ型不純物がドープされることにより、ｐ型熱電変換材料部２２の導電型はｐ型となっている。
ｎ型熱電変換材料部２３は、例えば導電型がｎ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料からなる。ｎ型熱電変換材料部２３を構成する実施の形態１の熱電変換材料に、例えば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物がドープされることにより、ｎ型熱電変換材料部２３の導電型はｎ型となっている。
ｐ型熱電変換材料部２２とｎ型熱電変換材料部２３とは、間隔をおいて並べて配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１からｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２にまで延在するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１およびｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２の両方に接触するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１とｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２とを接続するように配置される。高温側電極２４は、導電材料、例えば金属からなっている。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３にオーミック接触している。
第１低温側電極２５は、ｐ型熱電変換材料部２２の他方の端部３３に接触して配置される。第１低温側電極２５は、高温側電極２４と離れて配置される。第１低温側電極２５は、導電材料、例えば金属からなっている。第１低温側電極２５は、ｐ型熱電変換材料部２２にオーミック接触している。
第２低温側電極２６は、ｎ型熱電変換材料部２３の他方の端部３４に接触して配置される。第２低温側電極２６は、高温側電極２４および第１低温側電極２５と離れて配置される。第２低温側電極２６は、導電材料、例えば金属からなっている。第２低温側電極２６は、ｎ型熱電変換材料部２３にオーミック接触している。
配線２７は、金属などの導電体からなる。配線２７は、第１低温側電極２５と第２低温側電極２６とを電気的に接続する。
π型熱電変換素子２１において、例えばｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１およびｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２の側が高温、ｐ型熱電変換材料部２２の他方の端部３３およびｎ型熱電変換材料部２３の他方の端部３４の側が低温、となるように温度差が形成されると、ｐ型熱電変換材料部２２においては、一方の端部３１側から他方の端部３３側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。このとき、ｎ型熱電変換材料部２３においては、一方の端部３２側から他方の端部３４側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。その結果、配線２７には、矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、π型熱電変換素子２１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。すなわち、π型熱電変換素子２１は発電素子である。
ｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３を構成する材料として、例えば、ＺＴの値が増大した実施の形態１の熱電変換材料が採用される。その結果、π型熱電変換素子２１は高効率な発電素子となっている。
上記実施の形態においては、本願の熱電変換素子の一例としてπ型熱電変換素子について説明したが、本願の熱電変換素子はこれに限られない。本願の熱電変換素子は、例えばＩ型（ユニレグ型）熱電変換素子など、他の構造を有する熱電変換素子であってもよい。
（実施の形態７）
π型熱電変換素子２１を複数個電気的に接続することにより、熱電変換モジュールとしての発電モジュールを得ることができる。本実施の形態の熱電変換モジュールである発電モジュール４１は、π型熱電変換素子２１が直列に複数個接続された構造を有する。
π型熱電変換素子２１を複数個電気的に接続することにより、熱電変換モジュールとしての発電モジュールを得ることができる。本実施の形態の熱電変換モジュールである発電モジュール４１は、π型熱電変換素子２１が直列に複数個接続された構造を有する。
図１５は、発電モジュールの構造の一例を示す図である。図１５を参照して、本実施の形態の発電モジュール４１は、ｐ型熱電変換材料部２２と、ｎ型熱電変換材料部２３と、第１低温側電極２５および第２低温側電極２６に対応する低温側電極２５、２６と、高温側電極２４と、低温側絶縁体基板２８と、高温側絶縁体基板２９とを備える。低温側絶縁体基板２８および高温側絶縁体基板２９は、アルミナなどのセラミックからなる。ｐ型熱電変換材料部２２とｎ型熱電変換材料部２３とは、交互に並べて配置される。低温側電極２５、２６は、上述のπ型熱電変換素子２１と同様にｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触して配置される。高温側電極２４は、上述のπ型熱電変換素子２１と同様にｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触して配置される。ｐ型熱電変換材料部２２は、一方側に隣接するｎ型熱電変換材料部２３と共通の高温側電極２４により接続される。また、ｐ型熱電変換材料部２２は、上記一方側とは異なる側に隣接するｎ型熱電変換材料部２３と共通の低温側電極２５、２６により接続される。このようにして、全てのｐ型熱電変換材料部２２とｎ型熱電変換材料部２３とが直列に接続される。
低温側絶縁体基板２８は、板状の形状を有する低温側電極２５、２６のｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触する側とは反対側の主面側に配置される。低温側絶縁体基板２８は、複数の（全ての）低温側電極２５、２６に対して１枚配置される。高温側絶縁体基板２９は、板状の形状を有する高温側電極２４のｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触する側とは反対側に配置される。高温側絶縁体基板２９は、複数の（全ての）高温側電極２４に対して１枚配置される。
直列に接続されたｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３のうち両端に位置するｐ型熱電変換材料部２２またはｎ型熱電変換材料部２３に接触する高温側電極２４または低温側電極２５、２６に対して、配線２７が接続される。そして、高温側絶縁体基板２９側が高温、低温側絶縁体基板２８側が低温となるように温度差が形成されると、直列に接続されたｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３により、上記π型熱電変換素子２１の場合と同様に矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、発電モジュール４１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。
（実施の形態８）
次に、本願に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子の他の実施の形態として、光センサである赤外線センサについて説明する。
次に、本願に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子の他の実施の形態として、光センサである赤外線センサについて説明する。
図１６は、赤外線センサ５１の構造の一例を示す図である。図１６を参照して、赤外線センサ５１は、隣接して配置されるｐ型熱電変換材料部５２と、ｎ型熱電変換材料部５３とを備える。ｐ型熱電変換材料部５２とｎ型熱電変換材料部５３とは、基板５４上に形成される。
赤外線センサ５１は、基板５４と、エッチングストップ層５５と、ｎ型熱電変換材料層５６と、ｎ＋型オーミックコンタクト層５７と、絶縁体層５８と、ｐ型熱電変換材料層５９と、ｎ側オーミックコンタクト電極６１と、ｐ側オーミックコンタクト電極６２と、熱吸収用パッド６３と、吸収体６４と、保護膜６５とを備えている。
基板５４は、二酸化珪素などの絶縁体からなる。基板５４には、凹部６６が形成されている。エッチングストップ層５５は、基板５４の表面を覆うように形成されている。エッチングストップ層５５は、例えば窒化珪素などの絶縁体からなる。エッチングストップ層５５と基板５４の凹部６６との間には空隙が形成される。
ｎ型熱電変換材料層５６は、エッチングストップ層５５の基板５４とは反対側の主面上に形成される。ｎ型熱電変換材料層５６は、例えば導電型がｎ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料からなる。ｎ型熱電変換材料層５６を構成する実施の形態１の熱電変換材料に、例えば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物がドープされることにより、ｎ型熱電変換材料層５６の導電型はｎ型となっている。ｎ＋型オーミックコンタクト層５７は、ｎ型熱電変換材料層５６のエッチングストップ層５５とは反対側の主面上に形成される。ｎ＋型オーミックコンタクト層５７は、例えば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物が、ｎ型熱電変換材料層５６よりも高濃度でドープされる。これにより、ｎ＋型オーミックコンタクト層５７の導電型はｎ型となっている。
ｎ＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面の中央部に接触するように、ｎ側オーミックコンタクト電極６１が配置される。ｎ側オーミックコンタクト電極６１は、ｎ＋型オーミックコンタクト層５７に対してオーミック接触可能な材料、例えば金属からなっている。ｎ＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面上に、例えば二酸化珪素などの絶縁体からなる絶縁体層５８が配置される。絶縁体層５８は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１から見てｐ型熱電変換材料部５２側のｎ＋型オーミックコンタクト層５７の主面上に配置される。
ｎ＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面には、さらに保護膜６５が配置される。保護膜６５は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１から見てｐ型熱電変換材料部５２とは反対側のｎ＋型オーミックコンタクト層５７の主面上に配置される。ｎ＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面上には、保護膜６５を挟んで上記ｎ側オーミックコンタクト電極６１とは反対側に、他のｎ側オーミックコンタクト電極６１が配置される。
絶縁体層５８のｎ＋型オーミックコンタクト層５７とは反対側の主面上に、ｐ型熱電変換材料層５９が配置される。ｐ型熱電変換材料層５９は、例えば導電型がｐ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料からなる。ｐ型熱電変換材料層５９を構成する実施の形態１の熱電変換材料に、例えば多数キャリアであるｐ型キャリア（正孔）を生成させるｐ型不純物がドープされることにより、ｐ型熱電変換材料層５９の導電型はｐ型となっている。
ｐ型熱電変換材料層５９の絶縁体層５８とは反対側の主面上の中央部には、保護膜６５が配置される。ｐ型熱電変換材料層５９の絶縁体層５８とは反対側の主面上には、保護膜６５を挟む一対のｐ側オーミックコンタクト電極６２が配置される。ｐ側オーミックコンタクト電極６２は、ｐ型熱電変換材料層５９に対してオーミック接触可能な材料、例えば金属からなっている。一対のｐ側オーミックコンタクト電極６２のうち、ｎ型熱電変換材料部５３側のｐ側オーミックコンタクト電極６２は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１に接続されている。
互いに接続されたｐ側オーミックコンタクト電極６２およびｎ側オーミックコンタクト電極６１のｎ＋型オーミックコンタクト層５７とは反対側の主面を覆うように、吸収体６４が配置される。吸収体６４は、例えばチタンからなる。ｎ側オーミックコンタクト電極６１に接続されない側のｐ側オーミックコンタクト電極６２上に接触するように、熱吸収用パッド６３が配置される。また、ｐ側オーミックコンタクト電極６２に接続されない側のｎ側オーミックコンタクト電極６１上に接触するように、熱吸収用パッド６３が配置される。熱吸収用パッド６３を構成する材料としては、例えばＡｕ（金）／Ｔｉ（チタン）が採用される。
赤外線センサ５１に赤外線が照射されると、吸収体６４は赤外線のエネルギーを吸収する。その結果、吸収体６４の温度が上昇する。一方、熱吸収用パッド６３の温度上昇は抑制される。そのため、吸収体６４と熱吸収用パッド６３との間に温度差が形成される。そうすると、ｐ型熱電変換材料層５９においては、吸収体６４側から熱吸収用パッド６３側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。一方、ｎ型熱電変換材料層５６においては、吸収体６４側から熱吸収用パッド６３側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。そして、ｎ側オーミックコンタクト電極６１およびｐ側オーミックコンタクト電極６２からキャリアの移動の結果として生じする電流を取り出すことにより、赤外線が検出される。
本実施の形態の赤外線センサ５１においては、ｐ型熱電変換材料層５９およびｎ型熱電変換材料層５６を構成する材料として、導電率を十分に高い値とすることによりＺＴの値が増大した実施の形態１の熱電変換材料が採用される。その結果、赤外線センサ５１は、高感度な赤外線センサとなっている。
上記熱電変換材料において、半導体であるベース材料をＳｉＧｅ系材料、ＭｎＳｉ系材料、ＳｎＳｅ系材料およびＣｕ２Ｓｅ系材料とすることとしたが、これに限らず、他の半導体をベース材料として用いてもよい。なお、例えば、ＩＩＩ−Ｖ族元素を母材元素として用いてベース材料を構成した場合、第二の添加元素の最外殻の電子数と母材元素のうち少なくとも１つの最外殻の電子数との差が、１であるようにしてもよい。このようにすることによっても、熱電変換の効率を向上させることができる。
上記熱電変換材料において、第一の付加準位の状態密度は、ベース材料の禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して０．１未満の比率であってもよい。
上記熱電変換材料において、第一の添加元素は、遷移金属以外の元素を用いることとしてもよい。
上記の実施の形態において、第二の添加元素は、ベース材料の価電子帯または伝導帯から０．１ｅＶ以内の領域に形成されることが好ましい。このようにすることにより、第二の添加元素の濃度が低くともキャリア濃度を高めることが可能であり、そのため効果的にフェルミ準位を移動させることが容易となる。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなく、請求の範囲によって規定され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１ 熱電変換材料、２ 結晶相、３ アモルファス相、５，６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄ Ｘ線回折パターン、１０ 第二の添加元素、１１ 価電子帯、１２ 伝導帯、１３ 禁制帯、１４，１５，１６ 付加準位、１７ａ，１７ｂ，１７ｃ 線、２１ π型熱電変換素子、２２，５２ ｐ型熱電変換材料部、２３，５３ ｎ型熱電変換材料部、２４ 高温側電極、２５ 第１低温側電極（低温側電極）、２６ 第２低温側電極（低温側電極）、２７，４２，４３ 配線、２８ 低温側絶縁体基板、２９ 高温側絶縁体基板、３１，３２，３３，３４ 端部、４１ 熱電変換モジュール、４６ａ，４６ｂ 領域、４７ エネルギー準位、５１ 赤外線センサ、５４ 基板、５５ エッチングストップ層、５６ ｎ型熱電変換材料層、５７ ｎ＋型オーミックコンタクト層、５８ 絶縁体層、５９ ｐ型熱電変換材料層、６１ ｎ側オーミックコンタクト電極、６２ ｐ側オーミックコンタクト電極、６３ 熱吸収用パッド、６４ 吸収体、６５ 保護膜、６６ 凹部
Claims (19)
- 母材元素からなる半導体であるベース材料と、
前記母材元素と異なる元素であり、最外殻の内側に位置するｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有し、前記ベース材料の禁制帯内に第一の付加準位を形成する第一の添加元素と、
前記母材元素および前記第一の添加元素の双方と異なる元素であり、前記ベース材料の禁制帯内に第二の付加準位を形成する第二の添加元素と、を含み、
前記第二の添加元素の最外殻の電子数と前記母材元素のうち少なくとも１つの最外殻の電子数との差は、１である、熱電変換材料。 - 前記熱電変換材料の組織中に、粒径が５０ｎｍ以下である前記母材元素からなる結晶相を含む、請求項１に記載の熱電変換材料。
- 前記熱電変換材料のＸ線回折パターンにおいて、前記母材元素からなる結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度に対する、前記第一の添加元素および前記第二の添加元素のうちの少なくともいずれか一方を含む結晶相を示すピークのうちの最大強度を有するピークの強度の比は、２．０％以下である、請求項２に記載の熱電変換材料。
- 前記熱電変換材料の組織全体に対する、前記第一の添加元素および前記第二の添加元素のうちの少なくともいずれか一方を含む結晶相の割合は、６．０体積％以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
- 前記熱電変換材料の組織は、前記母材元素を主成分とするアモルファス相を含み、
前記母材元素からなる結晶相は、前記アモルファス相中に存在する、請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。 - 前記第一の添加元素は、遷移金属である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
- 前記第二の付加準位は、前記ベース材料の禁制帯に隣接する価電子帯または伝導帯のうちの前記第一の付加準位に近い方のエネルギーバンドと前記第一の付加準位との間に存在する、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
- 前記第一の付加準位の状態密度は、前記ベース材料の禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して０．１以上の比率を有する、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
- 前記第一の添加元素の含有割合は、０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
- 前記ベース材料は、ＳｉＧｅ系材料であり、
前記ベース材料のバンドギャップに対する、前記ベース材料の価電子帯に最も近い位置にある前記第一の付加準位と前記ベース材料の価電子帯とのエネルギー差の比が、２０％以上であり、
前記ベース材料のバンドギャップに対する、前記ベース材料の伝導帯に最も近い位置にある前記第一の付加準位と前記ベース材料の伝導帯とのエネルギー差の比が、２０％以上である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の熱電変換材料。 - 前記第一の添加元素は、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰｔまたはＩｒである、請求項１０に記載の熱電変換材料。
- 前記第一の添加元素は、ＡｕまたはＣｕであり、
前記第二の添加元素は、Ｂである、請求項１１に記載の熱電変換材料。 - 前記第一の添加元素は、Ｆｅであり、
前記第二の添加元素は、Ｐである、請求項１１に記載の熱電変換材料。 - 前記ベース材料は、ＭｎＳｉ系材料であり、
前記第一の添加元素は、ＲｅまたはＷであり、
前記第二の添加元素は、ＣｒまたはＦｅである、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の熱電変換材料。 - 前記ベース材料は、ＳｎＳｅ系材料であり、
前記第一の添加元素は、Ｓｃ、ＴｉまたはＺｒであり、
前記第二の添加元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の熱電変換材料。 - 前記ベース材料は、Ｃｕ２Ｓｅ系材料であり、
前記第一の添加元素は、Ｖ、Ｓｃ、Ｔｉ、ＣｏまたはＮｉであり、
前記第二の添加元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｄである、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の熱電変換材料。 - 熱電変換材料部と、
前記熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、
前記熱電変換材料部に接触し、前記第１電極と離れて配置される第２電極と、を備え、
前記熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の熱電変換材料からなる、熱電変換素子。 - 請求項１７に記載の熱電変換素子を複数個含む、熱電変換モジュール。
- 光エネルギーを吸収する吸収体と、
前記吸収体に接続される熱電変換材料部と、を備え、
前記熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の熱電変換材料からなる、光センサ。
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