JP2002151748A - 熱電気デバイス - Google Patents
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Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱電気材料用に、低い熱伝導率を有する化合
物を見出す。 【解決手段】 (ａ）ｎ型材料と電気的に接触するｐ型
材料からなる、ｐ−ｎ接合部と、（ｂ）前記ｐ−ｎ接合
部にまたがって電圧をかける手段とを有し、前記ｐ型材
料は、Ｔｌ9ＢｉＴｅ6である熱電気デバイスを提供す
る。
物を見出す。 【解決手段】 (ａ）ｎ型材料と電気的に接触するｐ型
材料からなる、ｐ−ｎ接合部と、（ｂ）前記ｐ−ｎ接合
部にまたがって電圧をかける手段とを有し、前記ｐ型材
料は、Ｔｌ9ＢｉＴｅ6である熱電気デバイスを提供す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電気デバイスと
その製造方法に関する。
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電気素子は、セーベック（Seebeck）
効果を用いた熱電気パワーの生成、あるいはペルチェ
（Peltier）効果を用いた熱電気冷却に、幅広く用いら
れている。熱電気コンバータにおいては、ｐ型とｎ型の
半導体の接合部に電流が流れる。これにより、電流の方
向に従って、熱の放出または吸収が発生する。この効果
は、様々な冷却デバイス、加熱デバイス、および温度制
御デバイスで用いられている。通常、一連の接合部は、
電気的には直列に、熱的には並列に整合して、電子がｐ
型領域からｎ型領域に流れる時に冷却効果をだす、一連
の複数のｐｎ接合部を形成している。
効果を用いた熱電気パワーの生成、あるいはペルチェ
（Peltier）効果を用いた熱電気冷却に、幅広く用いら
れている。熱電気コンバータにおいては、ｐ型とｎ型の
半導体の接合部に電流が流れる。これにより、電流の方
向に従って、熱の放出または吸収が発生する。この効果
は、様々な冷却デバイス、加熱デバイス、および温度制
御デバイスで用いられている。通常、一連の接合部は、
電気的には直列に、熱的には並列に整合して、電子がｐ
型領域からｎ型領域に流れる時に冷却効果をだす、一連
の複数のｐｎ接合部を形成している。
【０００３】圧縮機による冷却および従来のパワー生成
機と比較すると、この熱電気デバイスの効率は低いため
に、熱電気冷却および電力生成は、ニッチェのアプリケ
ーションに限定されている。しかし、熱電気デバイスは
従来のデバイスと比較して、いくつかの点で優れてい
る。すなわち（ａ）熱電気デバイスは完全に電気的に作
動し、可動部品を有しないために、信頼性が極めて高
く、かつ静かである。（ｂ）圧縮機を利用したクーラー
あるいは蒸気タービンと比較すると、熱電気デバイスは
小型で、かつ軽い。（ｃ）熱電気デバイスは容易に積み
増しが可能で、腕時計（数マイクロワット）から衛星の
無線パワーソース（数百ワット）までのパワー生成に対
する様々なアプリケーションが考えられる。かくして現
在、かなりの努力が、特性を改善した新たな熱電気材料
を探すために向けられている。これに関しては、Ｔ．
Ｍ．Ｔｒｉｔｔ著のＳｃｉｅｎｃｅ ２８３，８０４号
（１９９９年）、Ｆ.Ｊ.ＤｉＳａｌｖｏ著のＳｃｉｅｎ
ｃｅ ２８５，７０３号（１９９９年）、および熱電気
材料に関する特別出版物−小規模冷却およびパワー生成
アプリケーションのための次世代材料（Ｔ．Ｍ．Ｔｒｉ
ｔｔ、Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ、Ｇ．Ｄ．Ｍａｈ
ａｎ、Ｈ．Ｇ．Ｌｙｏｎ著の、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓ
ｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｃ．５４５（１９９８年１２月）
に掲載）を参照のこと。
機と比較すると、この熱電気デバイスの効率は低いため
に、熱電気冷却および電力生成は、ニッチェのアプリケ
ーションに限定されている。しかし、熱電気デバイスは
従来のデバイスと比較して、いくつかの点で優れてい
る。すなわち（ａ）熱電気デバイスは完全に電気的に作
動し、可動部品を有しないために、信頼性が極めて高
く、かつ静かである。（ｂ）圧縮機を利用したクーラー
あるいは蒸気タービンと比較すると、熱電気デバイスは
小型で、かつ軽い。（ｃ）熱電気デバイスは容易に積み
増しが可能で、腕時計（数マイクロワット）から衛星の
無線パワーソース（数百ワット）までのパワー生成に対
する様々なアプリケーションが考えられる。かくして現
在、かなりの努力が、特性を改善した新たな熱電気材料
を探すために向けられている。これに関しては、Ｔ．
Ｍ．Ｔｒｉｔｔ著のＳｃｉｅｎｃｅ ２８３，８０４号
（１９９９年）、Ｆ.Ｊ.ＤｉＳａｌｖｏ著のＳｃｉｅｎ
ｃｅ ２８５，７０３号（１９９９年）、および熱電気
材料に関する特別出版物−小規模冷却およびパワー生成
アプリケーションのための次世代材料（Ｔ．Ｍ．Ｔｒｉ
ｔｔ、Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ、Ｇ．Ｄ．Ｍａｈ
ａｎ、Ｈ．Ｇ．Ｌｙｏｎ著の、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓ
ｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｃ．５４５（１９９８年１２月）
に掲載）を参照のこと。
【０００４】熱電気デバイスの効率は、熱電気利得係数
ＺＴ＝Ｓ2Ｔ／ρκによる材料特性に依存する。ここで
Ｔは温度、Ｓは熱パワー、いわゆるセーベック係数、ρ
は電気抵抗率、κは熱伝導率である。熱パワーと電気抵
抗率は、材料の電子特性によってのみ決まり、Ｓ2／ρ
の形をとる、これを”力率（パワーファクター）”と称
する。これに対し熱伝導率は、格子寄与分と電子寄与分
から成る。力率は材料のキャリヤ濃度を変えることによ
り最適化できるが、結晶構造と結合力により主に決定さ
れる熱伝導率を減らす可能性は、限られたものである。
ＺＴ＝Ｓ2Ｔ／ρκによる材料特性に依存する。ここで
Ｔは温度、Ｓは熱パワー、いわゆるセーベック係数、ρ
は電気抵抗率、κは熱伝導率である。熱パワーと電気抵
抗率は、材料の電子特性によってのみ決まり、Ｓ2／ρ
の形をとる、これを”力率（パワーファクター）”と称
する。これに対し熱伝導率は、格子寄与分と電子寄与分
から成る。力率は材料のキャリヤ濃度を変えることによ
り最適化できるが、結晶構造と結合力により主に決定さ
れる熱伝導率を減らす可能性は、限られたものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】かくして新たな熱電気
材料の研究は、低い熱伝導率を有する化合物を見出すこ
とに向けられている。この化合物はたとえば、網状構造
物（Ｇ．Ｎｏｌａｓ、Ｊ．Ｌ．Ｃｏｈｎ、Ｇ．Ｓｌａｃ
ｋ、Ｂ．Ｓｃｈｕｊｍａｎ著のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌ
ｅｔｔ．７３、１７８（１９９８年）参照）、充填され
た方コバルト鋼（skutterudites）（Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅ
ｓ、Ｄ．Ｍａｎｄｒｕｓ、Ｂ．Ｃ．Ｃｈａｋｏｕｍａｋ
ｏｓ、Ｖ．Ｋｅｐｐｅｎｓ、Ｊ．Ｒ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ
著のＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ５６、１５０８１（１９９６
年）参照）、複合ビスマス−テルル関連材料（Ｄ．Ｙ．
Ｃｈａｎｇ等著のＳｃｉｅｎｃｅ ２８７号、１０２４
頁（２０００年）参照）、および半ヒュースラー化合物
（Ｈ．Ｈｏｈｌ等著のＭａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｐ
ｒｏｃ．４７８、１０９（１９９７年）参照）等であ
る。従って本発明の目的は、熱電気材料用に、低い熱伝
導率を有する化合物を見出すことである。
材料の研究は、低い熱伝導率を有する化合物を見出すこ
とに向けられている。この化合物はたとえば、網状構造
物（Ｇ．Ｎｏｌａｓ、Ｊ．Ｌ．Ｃｏｈｎ、Ｇ．Ｓｌａｃ
ｋ、Ｂ．Ｓｃｈｕｊｍａｎ著のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌ
ｅｔｔ．７３、１７８（１９９８年）参照）、充填され
た方コバルト鋼（skutterudites）（Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅ
ｓ、Ｄ．Ｍａｎｄｒｕｓ、Ｂ．Ｃ．Ｃｈａｋｏｕｍａｋ
ｏｓ、Ｖ．Ｋｅｐｐｅｎｓ、Ｊ．Ｒ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ
著のＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ５６、１５０８１（１９９６
年）参照）、複合ビスマス−テルル関連材料（Ｄ．Ｙ．
Ｃｈａｎｇ等著のＳｃｉｅｎｃｅ ２８７号、１０２４
頁（２０００年）参照）、および半ヒュースラー化合物
（Ｈ．Ｈｏｈｌ等著のＭａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｐ
ｒｏｃ．４７８、１０９（１９９７年）参照）等であ
る。従って本発明の目的は、熱電気材料用に、低い熱伝
導率を有する化合物を見出すことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】Ｇ．Ａ．スラックにより
提案されたモデル（Ｇ．Ａ．Ｓｌａｃｋ著の固相物理
学、Ｈ．Ｅｈｒｅｎｒｅｉｃｈ、Ｆ．Ｓｅｉｔｚ、Ｄ．
Ｔｕｒｎｂｕｌｌ著のアドバンス・イン・リサーチ・ア
ンド・アプリケーション（ニューヨーク、アカデミック
１９７９年）３４巻１−７３頁参照）によれば、低熱伝
導率は、融点が低く、その構成原子の平均質量が大き
く、単位格子の大きい化合物に期待できる。これらの条
件は三元化合物Ｔｌ9ＢｉＴｅ6とよくマッチしている。
Ｔｌ9ＢｉＴｅ6は、非常に高い力率Ｓ2／ρ＝０．４６
ｍＷ／（ｍＫ2）を示し、これは反応物（元素）を純粋
化し、反応材料をＳ2／ρ＝１ｍＷ／（ｍＫ2）までゾー
ン精錬（zone refining）することにより増加できるこ
とを見出した。かくして低い熱伝導率を組み合わせるこ
とにより、Ｔｌ9ＢｉＴｅ6は様々な熱電気デバイスで有
益となる。
提案されたモデル（Ｇ．Ａ．Ｓｌａｃｋ著の固相物理
学、Ｈ．Ｅｈｒｅｎｒｅｉｃｈ、Ｆ．Ｓｅｉｔｚ、Ｄ．
Ｔｕｒｎｂｕｌｌ著のアドバンス・イン・リサーチ・ア
ンド・アプリケーション（ニューヨーク、アカデミック
１９７９年）３４巻１−７３頁参照）によれば、低熱伝
導率は、融点が低く、その構成原子の平均質量が大き
く、単位格子の大きい化合物に期待できる。これらの条
件は三元化合物Ｔｌ9ＢｉＴｅ6とよくマッチしている。
Ｔｌ9ＢｉＴｅ6は、非常に高い力率Ｓ2／ρ＝０．４６
ｍＷ／（ｍＫ2）を示し、これは反応物（元素）を純粋
化し、反応材料をＳ2／ρ＝１ｍＷ／（ｍＫ2）までゾー
ン精錬（zone refining）することにより増加できるこ
とを見出した。かくして低い熱伝導率を組み合わせるこ
とにより、Ｔｌ9ＢｉＴｅ6は様々な熱電気デバイスで有
益となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】三元化合物Ｔｌ9ＢｉＴｅ6は、５
４０℃の一致溶融点で溶融し、正方晶形のＢ 3Ｃｒ5型構
造で結晶化する。格子定数はそれぞれ８．８５９Å
（a、ｂ軸）、１３．０６Å（ｃ軸）である。完全な単
位格子は、Ｔｌ9ＢｉＴｅ6の二個の基準単位（formula
unit）を有し、これで全部で３２個の原子となる。Ｔ
ｌ9ＢｉＴｅ 6は、等方構造Ｔｌ5Ｔe 3 から派生した
三元化合物のグループに属する。この二元化合物は半金
属（semimetallic）といわれている。（Ａ.Ａ．Ｔｏｕ
ｒｅ、Ｇ．Ｋｒａ、Ｒ．Ｅｈｏｌｉｅ、Ｊ．Ｏｌｉｖｉ
ｅｒ−Ｆｏｕｒｃａｄｅ、Ｊ．Ｃ．Ｊｕｍａｓ著のジャ
ーナル・オブ・ソリッド・ステート・ケミストリー８７
巻、２２９頁（１９９０年）参照。）この構造体にはＴ
ｅ−Ｔｅ結合が存在しないが、その理由はＴｅ原子の最
近接位置にはＴｌ原子しかないからである。Ｔｌ 5Ｔｅ3
内に３個のＴｅ原子が価電子状態Ｔｅ+2-にあるとする
と、５個のＴｌ原子が６個の電子を提供することにな
る。これは、基準単位をＴｌ+1 9Ｔｌ+3Ｔｅ+ 2 6に拡張す
ることによって達成される。これは、タリウム、（Ｘ
ｅ）４ｆ14５ｄ 10６ｓ2６ｐ1の電子構造により、二つの
価電子状態Ｔｌ+1とＴｌ+3が存在するからである。８ｈ
−サイト上のＴｅ原子と１６ｌ−サイト上のＴｌ原子と
の間の結合距離が短いことは、準分子（Ｔｌ+1）2Ｔｅ
+2ユニットが結晶内に形成されていることを意味する。
そのため、拡張基準単位あたりの８Ｔｌ+1は、１６ｌ−
サイト上に収納される。その結果、４ｃ−サイトは、残
りの二個のＴｌ原子を収納し、Ｔｌ+1とＴｌ+3により等
しく占有される。
４０℃の一致溶融点で溶融し、正方晶形のＢ 3Ｃｒ5型構
造で結晶化する。格子定数はそれぞれ８．８５９Å
（a、ｂ軸）、１３．０６Å（ｃ軸）である。完全な単
位格子は、Ｔｌ9ＢｉＴｅ6の二個の基準単位（formula
unit）を有し、これで全部で３２個の原子となる。Ｔ
ｌ9ＢｉＴｅ 6は、等方構造Ｔｌ5Ｔe 3 から派生した
三元化合物のグループに属する。この二元化合物は半金
属（semimetallic）といわれている。（Ａ.Ａ．Ｔｏｕ
ｒｅ、Ｇ．Ｋｒａ、Ｒ．Ｅｈｏｌｉｅ、Ｊ．Ｏｌｉｖｉ
ｅｒ−Ｆｏｕｒｃａｄｅ、Ｊ．Ｃ．Ｊｕｍａｓ著のジャ
ーナル・オブ・ソリッド・ステート・ケミストリー８７
巻、２２９頁（１９９０年）参照。）この構造体にはＴ
ｅ−Ｔｅ結合が存在しないが、その理由はＴｅ原子の最
近接位置にはＴｌ原子しかないからである。Ｔｌ 5Ｔｅ3
内に３個のＴｅ原子が価電子状態Ｔｅ+2-にあるとする
と、５個のＴｌ原子が６個の電子を提供することにな
る。これは、基準単位をＴｌ+1 9Ｔｌ+3Ｔｅ+ 2 6に拡張す
ることによって達成される。これは、タリウム、（Ｘ
ｅ）４ｆ14５ｄ 10６ｓ2６ｐ1の電子構造により、二つの
価電子状態Ｔｌ+1とＴｌ+3が存在するからである。８ｈ
−サイト上のＴｅ原子と１６ｌ−サイト上のＴｌ原子と
の間の結合距離が短いことは、準分子（Ｔｌ+1）2Ｔｅ
+2ユニットが結晶内に形成されていることを意味する。
そのため、拡張基準単位あたりの８Ｔｌ+1は、１６ｌ−
サイト上に収納される。その結果、４ｃ−サイトは、残
りの二個のＴｌ原子を収納し、Ｔｌ+1とＴｌ+3により等
しく占有される。
【０００８】この価電子モデルは極めて単純であるが、
Ｔｌ5Ｔｅ3族の構造を比較的良く表している。Ｔｌ
+3は、３価の元素ＢｉおよびＳｂで置換可能であり、そ
の結果、９−１−６の化学量論的組成の化合物となる。
一方、４ｃ−サイトはＴｌ+1 とＴｌ+3により等しく占
有されているために、２＋の平均原子価を具備したサイ
トと考えられる。このことから８−２−６化合物は、４
ｃ−サイト上のＴｌ+1、Ｔｌ+3を、２Ｐｂ+2あるいは２
Ｓｎ+2で置換することにより得られる。Ｔｌ4ＳｎＴｅ3
とは別に、対応するセレン化物は、三元化合物に対して
も同様に存在する。４ｃ−サイト上の、ＴｌとＢi（Ｓ
ｂ）の分布はランダムであるために、９−１−６化合物
は無秩序のサブグループとする。８−２−６サブグルー
プは秩序だっているが、その理由は、４ｃ−サイトは一
種類の原子種、ＰｂまたはＳｎにより占有されているか
らである。
Ｔｌ5Ｔｅ3族の構造を比較的良く表している。Ｔｌ
+3は、３価の元素ＢｉおよびＳｂで置換可能であり、そ
の結果、９−１−６の化学量論的組成の化合物となる。
一方、４ｃ−サイトはＴｌ+1 とＴｌ+3により等しく占
有されているために、２＋の平均原子価を具備したサイ
トと考えられる。このことから８−２−６化合物は、４
ｃ−サイト上のＴｌ+1、Ｔｌ+3を、２Ｐｂ+2あるいは２
Ｓｎ+2で置換することにより得られる。Ｔｌ4ＳｎＴｅ3
とは別に、対応するセレン化物は、三元化合物に対して
も同様に存在する。４ｃ−サイト上の、ＴｌとＢi（Ｓ
ｂ）の分布はランダムであるために、９−１−６化合物
は無秩序のサブグループとする。８−２−６サブグルー
プは秩序だっているが、その理由は、４ｃ−サイトは一
種類の原子種、ＰｂまたはＳｎにより占有されているか
らである。
【０００９】この大きなグループの密接に関連した化合
物は、完全に混和状態として示されるが、（これに関し
てはＭ．Ｂ．Ｂａｂａｎｌｙ、Ａ．Ｇ．Ａｌｉ、Ａ．
Ａ．Ｋｕｌｉｅｒｖ著のＩｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄ
ｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，Ｎｅｏｒｇａｎｉｃｈ
ｅｓｋｉｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｙ １５，１２９２（１
９７９年）、およびＺ．Ｍ．Ｌａｔｙｐｏｖ、Ｎ．Ｒ．
Ｆａｉｚｕｌｌｉｎａ、Ｒ．Ｎ．Ｓaｇｉｔｏｖ、Ｖ．
Ｐ．Ｓａｖｅｌ’ｅｖ著の、ＩｚｖｅｓｔｉｙａＡｋａ
ｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，Ｎｅｏｒｇａｎｉｃ
ｈｅｓｋｉｅＭａｔｅｒｉａｌｙ２４，１９２０（１９
８８年）を参照のこと。）これらの材料の熱電気特性を
最適化する広い相スペースを提供する。
物は、完全に混和状態として示されるが、（これに関し
てはＭ．Ｂ．Ｂａｂａｎｌｙ、Ａ．Ｇ．Ａｌｉ、Ａ．
Ａ．Ｋｕｌｉｅｒｖ著のＩｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄ
ｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，Ｎｅｏｒｇａｎｉｃｈ
ｅｓｋｉｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｙ １５，１２９２（１
９７９年）、およびＺ．Ｍ．Ｌａｔｙｐｏｖ、Ｎ．Ｒ．
Ｆａｉｚｕｌｌｉｎａ、Ｒ．Ｎ．Ｓaｇｉｔｏｖ、Ｖ．
Ｐ．Ｓａｖｅｌ’ｅｖ著の、ＩｚｖｅｓｔｉｙａＡｋａ
ｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，Ｎｅｏｒｇａｎｉｃ
ｈｅｓｋｉｅＭａｔｅｒｉａｌｙ２４，１９２０（１９
８８年）を参照のこと。）これらの材料の熱電気特性を
最適化する広い相スペースを提供する。
【００１０】Ｔｌ5Ｔｅ3族の化合物のすべては、一致溶
融点で溶融するために、これらは、化学量論的組成量の
高純度（金属ベースで９９．９９９％以上）の元素を、
真空引きした水晶製アンプル内で直接合成することによ
り得られる。それらを合成した結果Ｔｌ9ＢｉＴｅ6は、
Ｔｌ5Ｔｅ3族のすべての化合物のうちで最高の力率Ｓ 2
／ ρ＝０．４６ｍＷ／（ｍＫ2）を示した。
融点で溶融するために、これらは、化学量論的組成量の
高純度（金属ベースで９９．９９９％以上）の元素を、
真空引きした水晶製アンプル内で直接合成することによ
り得られる。それらを合成した結果Ｔｌ9ＢｉＴｅ6は、
Ｔｌ5Ｔｅ3族のすべての化合物のうちで最高の力率Ｓ 2
／ ρ＝０．４６ｍＷ／（ｍＫ2）を示した。
【００１１】Ｔｌ9ＢｉＴｅ6の熱電気特性を最適化する
ために、材料を水平構造内で、ゾーン精錬により純化す
る。化合物は高純度材料Ｂｉ（６Ｎ）、Ｔｅ（６Ｎ）、
Ｔｌ（５Ｎ）から用意された。タリウムは黒く、強酸化
された表面を有し、この表面はさらに処理する前に、Ａ
ｒ製のグローブボックス内で剥ぎ取られる。ＢｉとＴｌ
は図1の水晶製二重アンプル１１内に封止する。材料１
２が水晶製二重アンプル１１の第一アンプル１３内に配
置され、完全に融けるまでその部分に閉じ込められる。
この段階で水晶製二重アンプル１１を図１に示すように
傾ける。純粋溶融物１４がくびれ１５を通って第二アン
プル１６内に入る。溶融混合物内に存在する酸化物およ
び他の不純物は、純粋溶融物１４よりも水晶に対し親和
性を有するために、第一アンプル１３内に残される。
ために、材料を水平構造内で、ゾーン精錬により純化す
る。化合物は高純度材料Ｂｉ（６Ｎ）、Ｔｅ（６Ｎ）、
Ｔｌ（５Ｎ）から用意された。タリウムは黒く、強酸化
された表面を有し、この表面はさらに処理する前に、Ａ
ｒ製のグローブボックス内で剥ぎ取られる。ＢｉとＴｌ
は図1の水晶製二重アンプル１１内に封止する。材料１
２が水晶製二重アンプル１１の第一アンプル１３内に配
置され、完全に融けるまでその部分に閉じ込められる。
この段階で水晶製二重アンプル１１を図１に示すように
傾ける。純粋溶融物１４がくびれ１５を通って第二アン
プル１６内に入る。溶融混合物内に存在する酸化物およ
び他の不純物は、純粋溶融物１４よりも水晶に対し親和
性を有するために、第一アンプル１３内に残される。
【００１２】ＴｌとＢｉを純化した後、Ｂｉ、Ｔｌおよ
びＴｅの化学量論的組成量を、別の水晶製アンプル内に
入れて、それを真空引きして封止する。これは、Ｔｌと
Ｂｉの再酸化を回避するために、Ａｒ製のグローブボッ
クス内で行われる。材料を６５０℃で１−４時間反応さ
せ、その後室温まで冷却する。この冷却したアンプルを
水平方向のゾーン精錬炉内に配置して、１ｃｍの幅の溶
融ゾーンを、インゴットに沿って（約１０ｃｍの長
さ）、５ｍｍ／時の速度で、３回通過させた。ゾーン精
錬後、インゴットはその長さ方向の約９０％にわたって
光沢のある表面を有し、不純物（大部分が酸化物）が堆
積した端部は黒ずんだマット表面を有する。搬送するた
めに、サンプルをインゴットの中央部から切断する。
びＴｅの化学量論的組成量を、別の水晶製アンプル内に
入れて、それを真空引きして封止する。これは、Ｔｌと
Ｂｉの再酸化を回避するために、Ａｒ製のグローブボッ
クス内で行われる。材料を６５０℃で１−４時間反応さ
せ、その後室温まで冷却する。この冷却したアンプルを
水平方向のゾーン精錬炉内に配置して、１ｃｍの幅の溶
融ゾーンを、インゴットに沿って（約１０ｃｍの長
さ）、５ｍｍ／時の速度で、３回通過させた。ゾーン精
錬後、インゴットはその長さ方向の約９０％にわたって
光沢のある表面を有し、不純物（大部分が酸化物）が堆
積した端部は黒ずんだマット表面を有する。搬送するた
めに、サンプルをインゴットの中央部から切断する。
【００１３】ゾーン精錬したＴｌ9ＢｉＴｅ6の電気的特
性を図２に示す。この正の熱パワー値は、ホールがこの
材料中で、主要なキャリヤであることを示している。Ｔ
ｌ9ＢｉＴｅ6の熱パワーは、約０．９μＶ／Ｋ2の傾斜
率で、４００Ｋまでほぼ直線状に増加する。そこから温
度が５００Ｋに上がるにつれて傾斜が減少し、そこで熱
パワーは３９９μＶ／Ｋ2の値に達する。この５００Ｋ
の電流測定限界以上の最高温度において、熱パワーはバ
イポーラ導電の開始により減少すると予測される。熱パ
ワーの最大値は５００Ｋまでは観測されないために、
０．４eＶのＴｌ9ＢｉＴｅ6のエネルギーギャップに対
する下部限界は、以下の式から予測される。 Ｅg ≒ ２ＳmaxＴmax ここでＳmaxは熱パワーの最大値、Ｔmaxは熱パワーが最
大値となる時の温度である。
性を図２に示す。この正の熱パワー値は、ホールがこの
材料中で、主要なキャリヤであることを示している。Ｔ
ｌ9ＢｉＴｅ6の熱パワーは、約０．９μＶ／Ｋ2の傾斜
率で、４００Ｋまでほぼ直線状に増加する。そこから温
度が５００Ｋに上がるにつれて傾斜が減少し、そこで熱
パワーは３９９μＶ／Ｋ2の値に達する。この５００Ｋ
の電流測定限界以上の最高温度において、熱パワーはバ
イポーラ導電の開始により減少すると予測される。熱パ
ワーの最大値は５００Ｋまでは観測されないために、
０．４eＶのＴｌ9ＢｉＴｅ6のエネルギーギャップに対
する下部限界は、以下の式から予測される。 Ｅg ≒ ２ＳmaxＴmax ここでＳmaxは熱パワーの最大値、Ｔmaxは熱パワーが最
大値となる時の温度である。
【００１４】抵抗値（率）の測定は、２０Kから４９０K
にわたって行われ、これを図３に示す。
にわたって行われ、これを図３に示す。
【００１５】Ｔｌ9ＢｉＴｅ6の力率Ｓ2／ ρは最低温度
から２００Kまで上昇し、５００Kにおいて約１ミリワッ
ト／（ｍＫ2）の値で、ほぼ一定値となる。これは合成
したままの化合物に対し、１００％の改善を示す。しか
し３００Kでは、Ｔｌ9ＢｉＴｅ6材の力率は、最適化さ
れたＢｉ2-xＳｂxＴｅ3-yＳｅy合金（これに関しては
Ｗ．Ｍ．Ｙｉｍ、Ｆ．Ｄ．Ｒｏｓｉ著、Ｓｏｌｉｄ Ｓ
ｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ１５、１１２１（１
９７２年）およびＤ．Ａ．Ｗｒｉｇｈｔ著のＭｅｔａｌ
ｌｕｒｇｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ１５，１４７（１９
７０年）を参照のこと）の力率以下となる。
から２００Kまで上昇し、５００Kにおいて約１ミリワッ
ト／（ｍＫ2）の値で、ほぼ一定値となる。これは合成
したままの化合物に対し、１００％の改善を示す。しか
し３００Kでは、Ｔｌ9ＢｉＴｅ6材の力率は、最適化さ
れたＢｉ2-xＳｂxＴｅ3-yＳｅy合金（これに関しては
Ｗ．Ｍ．Ｙｉｍ、Ｆ．Ｄ．Ｒｏｓｉ著、Ｓｏｌｉｄ Ｓ
ｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ１５、１１２１（１
９７２年）およびＤ．Ａ．Ｗｒｉｇｈｔ著のＭｅｔａｌ
ｌｕｒｇｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ１５，１４７（１９
７０年）を参照のこと）の力率以下となる。
【００１６】Ｔｌ9ＢｉＴｅ6の熱伝導率を図４に示す。
熱伝導率は二つの別々の技術を用いて測定した。１４０
K以下の温度においては、軸方向安定状態方法（longitu
dinal steady state method）が用いられた。これに
関してはＲ．Ｔａｙｌｏｒ著のＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、Ｄ．Ｍ．
Ｒｏｗｅ著の（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔ
ｏｎ，１９９５）第１６章を参照のこと。１４０℃以上
の温度においては、熱伝導率はＤ．Ｇ．Ｃａｈｉｌｌ著
のＲｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．６１，８０２（１
９９０）に記載された方法を用いて決定されるが、これ
は放射損失の影響を受けづらいものである。
熱伝導率は二つの別々の技術を用いて測定した。１４０
K以下の温度においては、軸方向安定状態方法（longitu
dinal steady state method）が用いられた。これに
関してはＲ．Ｔａｙｌｏｒ著のＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、Ｄ．Ｍ．
Ｒｏｗｅ著の（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔ
ｏｎ，１９９５）第１６章を参照のこと。１４０℃以上
の温度においては、熱伝導率はＤ．Ｇ．Ｃａｈｉｌｌ著
のＲｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．６１，８０２（１
９９０）に記載された方法を用いて決定されるが、これ
は放射損失の影響を受けづらいものである。
【００１７】８０Ｋから１４０Ｋのオーバーラップした
温度においては、二つの方法により得られた値は、誤差
数パーセント以内で一致した。３００ＫにおけるＴｌ9
ＢｉＴｅ6の全熱伝導率（κ＝０．４８Ｗｍ-1Ｋ-1）
は、Ｂｉ2-xＳｂxＴｅ3-yＳｅy合金のそれ（κ＝１．３
８Ｗｍ-1Ｋ-1）の３分の１以下である。Ｗｉｅｄｅｍａ
ｎｎ−Ｆｒａｎｚ法則から、電子寄与分と格子寄与分を
計算すると、熱伝導率は、格子により主に決定されるこ
とが示される。２００Ｋと２５０Ｋの間においては、電
子寄与分が最も関連し、格子寄与分は全熱伝導率の約５
分の１に過ぎない。
温度においては、二つの方法により得られた値は、誤差
数パーセント以内で一致した。３００ＫにおけるＴｌ9
ＢｉＴｅ6の全熱伝導率（κ＝０．４８Ｗｍ-1Ｋ-1）
は、Ｂｉ2-xＳｂxＴｅ3-yＳｅy合金のそれ（κ＝１．３
８Ｗｍ-1Ｋ-1）の３分の１以下である。Ｗｉｅｄｅｍａ
ｎｎ−Ｆｒａｎｚ法則から、電子寄与分と格子寄与分を
計算すると、熱伝導率は、格子により主に決定されるこ
とが示される。２００Ｋと２５０Ｋの間においては、電
子寄与分が最も関連し、格子寄与分は全熱伝導率の約５
分の１に過ぎない。
【００１８】Ｔｌ9ＢｉＴｅ6の熱伝導率の下部限界は、
いわゆる”最小熱伝導率”κminを用いて計算できる。
κminは、同一の特性を有する完全に無秩序な材料に対
し予測される熱伝導である。この計算は、規定された格
子振動モードの最小寿命は振動の周期の半分であるとい
う仮定のもとで、行われている。格子熱伝導率をκmi n
と比較することにより、格子特性がアモルファス材料の
限界にいかに近いかを、決定することができる。このア
モルファス材料は、熱伝導率の利得係数に対する寄与分
に関する熱電気材料の理想のものである。３００Kにお
いては、格子寄与分（０．３９Ｗｍ-1Ｋ-1）はＷｉｅｄ
ｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ法則から計算でき、これは、
０．１７Ｗｍ-1Ｋ-1の予測最小値のわずか２倍程度であ
る。一方同一温度でＢｉ2-xＳｂxＴｅ3-yＳｅy合金にお
いては、その比率は、κ1／κmin ＝ （１．３８Ｗｍ
-1Ｋ-1）／（０．２８Ｗｍ-1Ｋ-1）で、約５である。Ｔ
ｌ9ＢｉＴｅ6の格子特性は、Ｂｉ2-xＳｂxＴｅ3-yＳｅy
合金のそれよりも、熱電気のアプリケーションにおいて
は、はるかに適したものである。
いわゆる”最小熱伝導率”κminを用いて計算できる。
κminは、同一の特性を有する完全に無秩序な材料に対
し予測される熱伝導である。この計算は、規定された格
子振動モードの最小寿命は振動の周期の半分であるとい
う仮定のもとで、行われている。格子熱伝導率をκmi n
と比較することにより、格子特性がアモルファス材料の
限界にいかに近いかを、決定することができる。このア
モルファス材料は、熱伝導率の利得係数に対する寄与分
に関する熱電気材料の理想のものである。３００Kにお
いては、格子寄与分（０．３９Ｗｍ-1Ｋ-1）はＷｉｅｄ
ｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ法則から計算でき、これは、
０．１７Ｗｍ-1Ｋ-1の予測最小値のわずか２倍程度であ
る。一方同一温度でＢｉ2-xＳｂxＴｅ3-yＳｅy合金にお
いては、その比率は、κ1／κmin ＝ （１．３８Ｗｍ
-1Ｋ-1）／（０．２８Ｗｍ-1Ｋ-1）で、約５である。Ｔ
ｌ9ＢｉＴｅ6の格子特性は、Ｂｉ2-xＳｂxＴｅ3-yＳｅy
合金のそれよりも、熱電気のアプリケーションにおいて
は、はるかに適したものである。
【００１９】Ｔｌ9ＢｉＴｅ6の熱電気利得係数（四角）
と、最新のｐ型材料のそれとの比較を図５に示す。最新
のｎ型材料は点線で示す。カーブの番号は次に示す表の
材料に対応する。 表 カーブ番号 材料 ５１ ＣｓＢｉ4Ｔｅ6（ｐ） ５２ Ｂｉ2Ｔｅ3（ｐ） ５３ Ｚｎ4Ｓｂ3 ５４ （ＧｅＴｅ）85（ＡｇＳｂＴｅ2）15 ５５ Ｓｂ／Ｂｉ ５６ Ｂｉ2Ｔｅ3（ｎ） ５７ ＰｂＴｅ（ｎ） ５８ ＰｂＴｅ（ｐ） ５９ Ｔｌ9ＢｉＴｅ6
と、最新のｐ型材料のそれとの比較を図５に示す。最新
のｎ型材料は点線で示す。カーブの番号は次に示す表の
材料に対応する。 表 カーブ番号 材料 ５１ ＣｓＢｉ4Ｔｅ6（ｐ） ５２ Ｂｉ2Ｔｅ3（ｐ） ５３ Ｚｎ4Ｓｂ3 ５４ （ＧｅＴｅ）85（ＡｇＳｂＴｅ2）15 ５５ Ｓｂ／Ｂｉ ５６ Ｂｉ2Ｔｅ3（ｎ） ５７ ＰｂＴｅ（ｎ） ５８ ＰｂＴｅ（ｐ） ５９ Ｔｌ9ＢｉＴｅ6
【００２０】室温における熱伝導率が非常に低いため
に、Ｔｌ9ＢｉＴｅ6の利得係数（Ｚ＝０．６５）は、純
粋なｐ型Ｂｉ2Ｔｅ3のそれに等しい。しかし、Ｔｌ9Ｂ
ｉＴｅ6は、Ｂｉ2-xＳｂxＴｅ3-yＳｅy合金（Ｚ≒１）
よりも効率が低い。しかしＴｌ9ＢｉＴｅ6ではＥg≧
０．４ｅＶで、Ｂｉ2Ｔｅ3でのＥg≒０．１５に比較す
るとバンドギャップが大きいために、Ｔｌ9ＢｉＴｅ6の
最適動作温度は、より高い温度である。４３０Ｋ以上に
おいてはＴｌ9ＢｉＴｅ6の熱電気利得係数は１以上であ
り、最適化されたＢｉ2-xＳｂxＴｅ3-yＳｅy合金より
も、はるかに性能が良い。５００Ｋ近傍においては、Ｔ
ｌ9ＢｉＴｅ6はＺＴ≒１．２であり、これはＺ≒０．８
である最適化したＢｉ2-xＳｂxＴｅ3-yＳｅy合金と（Ｇ
ｅＴｅ）85（ＡｇＳｂＴｅ2）15合金の熱電気効率をは
るかにしのぐ。かくしてＴｌ9ＢｉＴｅ6は、室温と高温
との間のｐ型材料の性能のギャップを埋める。かくして
好ましいアプリケーションにおける本発明は、ｐ型熱電
子素子が４００−６５０Ｋの温度範囲で動作するよう
な、Ｔｌ9ＢｉＴｅ6の熱電気デバイスである。特に本発
明は、４４０−５５０Ｋの温度範囲で有効であり、この
温度範囲では、本発明が成される前には、入手可能な高
い性能の熱電気材料においてギャップが存在した。
に、Ｔｌ9ＢｉＴｅ6の利得係数（Ｚ＝０．６５）は、純
粋なｐ型Ｂｉ2Ｔｅ3のそれに等しい。しかし、Ｔｌ9Ｂ
ｉＴｅ6は、Ｂｉ2-xＳｂxＴｅ3-yＳｅy合金（Ｚ≒１）
よりも効率が低い。しかしＴｌ9ＢｉＴｅ6ではＥg≧
０．４ｅＶで、Ｂｉ2Ｔｅ3でのＥg≒０．１５に比較す
るとバンドギャップが大きいために、Ｔｌ9ＢｉＴｅ6の
最適動作温度は、より高い温度である。４３０Ｋ以上に
おいてはＴｌ9ＢｉＴｅ6の熱電気利得係数は１以上であ
り、最適化されたＢｉ2-xＳｂxＴｅ3-yＳｅy合金より
も、はるかに性能が良い。５００Ｋ近傍においては、Ｔ
ｌ9ＢｉＴｅ6はＺＴ≒１．２であり、これはＺ≒０．８
である最適化したＢｉ2-xＳｂxＴｅ3-yＳｅy合金と（Ｇ
ｅＴｅ）85（ＡｇＳｂＴｅ2）15合金の熱電気効率をは
るかにしのぐ。かくしてＴｌ9ＢｉＴｅ6は、室温と高温
との間のｐ型材料の性能のギャップを埋める。かくして
好ましいアプリケーションにおける本発明は、ｐ型熱電
子素子が４００−６５０Ｋの温度範囲で動作するよう
な、Ｔｌ9ＢｉＴｅ6の熱電気デバイスである。特に本発
明は、４４０−５５０Ｋの温度範囲で有効であり、この
温度範囲では、本発明が成される前には、入手可能な高
い性能の熱電気材料においてギャップが存在した。
【００２１】Ｔｌ9ＢｉＴｅ6の熱電気特性は、ゾーン融
解により大幅に改善されているが、ｐ型化合物をドーピ
ングするシステマチックな研究はまだ行われておらず、
さらなる改良が期待される。ｎ型材料とｐ型材料は、完
全な熱電気デバイスを形成するのに必要であるために、
類似のｎ型ドーピング材料を用いるのが好ましい。Ｂｉ
をドーピングすることにより、Ｔｌ9ＢｉＴｅ6内で得ら
れるｎ型の導電を示す実験を行った。
解により大幅に改善されているが、ｐ型化合物をドーピ
ングするシステマチックな研究はまだ行われておらず、
さらなる改良が期待される。ｎ型材料とｐ型材料は、完
全な熱電気デバイスを形成するのに必要であるために、
類似のｎ型ドーピング材料を用いるのが好ましい。Ｂｉ
をドーピングすることにより、Ｔｌ9ＢｉＴｅ6内で得ら
れるｎ型の導電を示す実験を行った。
【００２２】一般的な熱電気デバイスの構成を図６に示
す。図６において、ｐ型ブロック６１とｎ型ブロック６
２はそれぞれ、導電体６３−６５に結合されている。選
択的事項として、温度制御手段６６でｐ型ブロック６１
を最適の動作温度に維持する。
す。図６において、ｐ型ブロック６１とｎ型ブロック６
２はそれぞれ、導電体６３−６５に結合されている。選
択的事項として、温度制御手段６６でｐ型ブロック６１
を最適の動作温度に維持する。
【００２３】特許請求の範囲に発明の構成要件の後に括
弧で記載した番号がある場合は、構成要件と実施例と対
応づけて発明を容易に理解させる為のものであり、特許
請求の範囲の解釈に用いるべきものではない。
弧で記載した番号がある場合は、構成要件と実施例と対
応づけて発明を容易に理解させる為のものであり、特許
請求の範囲の解釈に用いるべきものではない。
【図1】純粋なＴｌ9ＢｉＴｅ6材料を準備するために用
いられる、水晶製のアンプルを表す図。
いられる、水晶製のアンプルを表す図。
【図２】ゾーン精錬されたＴｌ9ＢｉＴｅ6の熱パワーと
温度との関係を表す図。
温度との関係を表す図。
【図３】ゾーン精錬されたＴｌ9ＢｉＴｅ6の抵抗率と温
度との関係を表す図。
度との関係を表す図。
【図４】Ｔｌ9ＢｉＴｅ6の全熱伝導率と温度との関係を
表す図。
表す図。
【図５】Ｔｌ9ＢｉＴｅ6（四角）を含む数種類の熱電気
材料の熱電気利得係数ＺＴと、温度との関係を表し、最
新のｐ型材料（実線）とｎ型材料（点線）との比較を表
す図。
材料の熱電気利得係数ＺＴと、温度との関係を表し、最
新のｐ型材料（実線）とｎ型材料（点線）との比較を表
す図。
【図６】熱電気デバイスを表す図。
１１ 水晶製二重アンプル １２ 材料 １３ 第一アンプル １４ 純粋溶融物 １５ くびれ １６ 第二アンプル ６１ ｐ型ブロック ６２ ｎ型ブロック ６３ 導電体 ６４ 導電体 ６５ 導電体 ６６ 温度制御手段
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596077259 600 Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ａｖｅｎｕｅ, Ｍｕｒｒａｙ Ｈｉｌｌ， Ｎｅｗ Ｊｅ ｒｓｅｙ 07974−0636Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 アーンスト ブッチャー アメリカ合衆国、07901 ニュージャージ ー州、サミット、スプリングフィールド アベニュー 260 (72)発明者 クリスティン クロック アメリカ合衆国、07079 ニュージャージ ー州、サウス オレンジ、アカデミー ス トリート 463 (72)発明者 ベルンド ウォルフィング アメリカ合衆国、07901 ニュージャージ ー州、サミット、パーク アベニュー 21 Ｆターム(参考） 4G048 AA01 AC08 AD06
Claims (4)
- 【請求項１】 (ａ）ｎ型材料（６２）と、それに電気的
に接触するｐ型材料（６１）とからなる、ｐ−ｎ接合部
（６１〜６３）と、 （ｂ）前記ｐ−ｎ接合部（６１〜６３）に電圧をかける
手段（６４，６５）とを有し、 前記ｐ型材料（６１）は、Ｔｌ9ＢｉＴｅ6であることを
特徴とする、熱電気デバイス。 - 【請求項２】 前記ｎ型材料（６２）は、Ｔｌ9ＢｉＴ
ｅ6であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電気
デバイス。 - 【請求項３】 （ｃ）前記ｐ型材料（６１）の温度を、
４００−６５０Ｋの範囲に制御する温度制御手段（６
６）をさらに有することを特徴とする、請求項１に記載
の熱電気デバイス。 - 【請求項４】 前記温度制御手段（６６）は、４４０−
５５０Ｋの範囲内で動作することを特徴とする、請求項
３に記載の熱電気デバイス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US22467200P | 2000-08-11 | 2000-08-11 | |
| US60/224672 | 2000-08-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002151748A true JP2002151748A (ja) | 2002-05-24 |
Family
ID=22841662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001242112A Pending JP2002151748A (ja) | 2000-08-11 | 2001-08-09 | 熱電気デバイス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002151748A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012066476A (ja) * | 2010-09-24 | 2012-04-05 | Toshiba Hokuto Electronics Corp | サーマルヘッド |
| WO2015093207A1 (ja) * | 2013-12-16 | 2015-06-25 | 住友電気工業株式会社 | 熱電材料、熱電モジュール、光センサおよび熱電材料の製造方法 |
| JPWO2017002514A1 (ja) * | 2015-06-30 | 2018-04-19 | 住友電気工業株式会社 | 熱電材料、熱電素子、光センサおよび熱電材料の製造方法 |
-
2001
- 2001-08-09 JP JP2001242112A patent/JP2002151748A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012066476A (ja) * | 2010-09-24 | 2012-04-05 | Toshiba Hokuto Electronics Corp | サーマルヘッド |
| WO2015093207A1 (ja) * | 2013-12-16 | 2015-06-25 | 住友電気工業株式会社 | 熱電材料、熱電モジュール、光センサおよび熱電材料の製造方法 |
| JP2015135939A (ja) * | 2013-12-16 | 2015-07-27 | 住友電気工業株式会社 | 熱電材料、熱電モジュール、光センサおよび熱電材料の製造方法 |
| US10270023B2 (en) | 2013-12-16 | 2019-04-23 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Thermoelectric material, thermoelectric module, optical sensor, and method for manufacturing thermoelectric material |
| JPWO2017002514A1 (ja) * | 2015-06-30 | 2018-04-19 | 住友電気工業株式会社 | 熱電材料、熱電素子、光センサおよび熱電材料の製造方法 |
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