KR101424341B1 - 저마늄 합금 나노 입자의 제조방법 - Google Patents

저마늄 합금 나노 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스상의 저마늄, 실리콘, 틴 화합물의 광분해를 이용하여 나노 입자의 조성을 용이하게 조절할 수 있는 저마늄 합금 나노 입자의 제조방법 및 그에 의한 저마늄 합금 나노 입자에 관한 것으로서, 본 발명의 저마늄 합금 나노 입자의 제조방법은, 하나 이상의 메틸기를 포함하는 저마늄 화합물 가스; 및 하나 이상의 메틸기를 포함하는 실란 화합물 가스, 하나 이상의 메틸기를 포함하는 틴 화합물 가스 또는 이 둘;을 포함하는 원료 가스에 레이져를 조사하는 단계를 포함한다.

Description

저마늄 합금 나노 입자의 제조방법 {Synthesis Method of Germanium Alloy Nano Particle}
본 발명은 저마늄 합금 나노 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가스상의 저마늄, 실리콘, 틴 화합물의 광분해를 이용하여 나노 입자의 조성을 용이하게 조절할 수 있는 저마늄 합금 나노 입자의 제조방법 및 그에 의한 저마늄 합금 나노 입자에 관한 것이다.
서로 다른 2가지 이상의 성분으로 이루어진 합금은 어떤 성분으로 조합하느냐에 따라 다양한 복합 기능이 나타날 수 있다. 한 예로 청동은 구리와 틴의 합금으로써 틴을 넣으면 경도가 증가하는 특성을 이용하여 인류가 처음 사용한 금속이며 청동기 시대로 구분할 정도로 오래전부터 사용하였다. 기존의 벌크 상태와 다른 새로운 물성을 갖는 나노소재 개발이 본격적으로 시작되면서 금속-금속, 금속-반도체, 반도체-반도체 등의 다양한 조합의 합금 나노 입자에 대한 연구개발이 이루어지고 있다. 금속-반도체 합금 나노 입자의 경우는 금속이 갖는 자성과 반도체가 갖는 발광성을 동시에 구현할 수 있어, 자성을 이용하여 분리 축출이 가능하면서, 형광을 낼 수 있는 복합기능을 이용하여 바이오 이미징 소재로 개발되고 있다. 또한 반도체-반도체 합금 나노 입자는 조성비에 따라 밴드갭과 전자 전도도, 열전도도가 달라지므로 이를 이용하려는 시도가 활발히 진행되고 있다.
4족 원소인 실리콘, 저마늄, 틴 등의 원소로 이루어진 합금은 조성에 따른 구조적, 전기적, 광학적 특성 변화를 이용하려는 개발 연구가 활발히 이뤄지고 있다. 저마늄-실리콘 합금은 우수한 고주파 전자 소자 또는 열전 소자로 집중적인 연구의 주제가 되어 왔으며, 저마늄-실리콘 합금 나노 입자는 1.55 ㎛의 통신 파장을 비롯한 광범위한 IR 파장을 포함하는 다중 양자, 광검출기, 센서 및 고속 변조기를 비롯한 차세대 광전자 소자로서 개발되고 있다. 전체 조성 범위에 걸친 저마늄-실리콘 x 합금의 제조는 광범위한 0.7-1.1 eV 밴드갭 에너지의 조절을 달성하는데 있어서 매우 효과적이다. 발표된 연구결과에 따르면 저마늄 함량이 증가함에 따라 전자 이동도는 증가하며, 70 % 저마늄 합금은 실리콘 보다 3 배 정도 더 높게 된다. 구성성분의 함량에 따라 변형된 실리콘 및 저미늄은 고성능 전계 효과 트랜지스터(FET) 소재로 잠재성이 매우 크다. 또한 틴 역시 저마늄과 합금 형태와 저마늄-실리콘과 합금으로 제조하여 밴드 갭 에너지 및 전도도 조절이 가능하게 할 수 있다.
나노 입자의 제조 방법은 크게 콜로이드 상 합성법과 기판을 이용한 나노 입자 필름 또는 박막 제작으로 구분된다. 콜로이드상 합성은 용매열 반응법, 졸-겔 법 등을 주로 사용한다. 나노 입자 필름 합성은 가장 많이 쓰는 화학기상증착법 이외에 열처리, 이온 주입법, 레이저 소결법 (Laser Sintering)등이 개발되었다. 저마늄-실리콘-틴 합금 나노 입자 또한 상기 합성법이 보고되었다. 상기의 합금 나노 입자의 합성법은 대체로 고온, 고압의 반응과정, 표면의 유기물질 제거 등의 추가적인 공정이 필요하고, 산화가 잘되는 원자의 특성상 제작 시 산화방지 시스템이 필요하여 비용 면에서 비효율적이고, 대용량 상용화가 어렵다는 단점이 존재한다.
본 발명의 목적은, 가스상 레이저 광분해 반응을 이용하여 나노 입자 중의 성분 조성의 조절이 용이하고, 대량 생산이 가능한 저마늄 합금 나노 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 산화하지 않는 안정한 저마늄-실리콘, 저마늄-틴, 저마늄-실리콘-틴 합금 나노 입자를 생성하는 효율적인 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 단결정의 저마늄 합금 나노 입자의 제조방법 및 탄소 보호층이 형성된 저마늄 합금 나노 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 저마늄 합금 나노 입자의 제조방법은, 하나 이상의 메틸기를 포함하는 저마늄 화합물 가스; 및 하나 이상의 메틸기를 포함하는 실란 화합물 가스, 하나 이상의 메틸기를 포함하는 틴 화합물 가스 또는 이 둘;을 포함하는 원료 가스에 레이져를 조사하는 단계를 포함한다.
상기 저마늄 합금 나노 입자는, 저마늄-실리콘 합금, 저마늄-틴 합금 및 저마늄-실리콘-틴 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 저마늄 화합물, 실란 화합물 및 틴 화합물은, 각각, 에틸기, 클로린 계열기 및 아이오다이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 작용기를 포함할 수 있다.
상기 저마늄 화합물은 테트라메틸저마늄이고, 상기 실란 화합물은 테트라메틸실란이고, 상기 틴 화합물은 테트라메틸틴일 수 있다.
상기 원료 가스의 증기압은 100 torr 이하일 수 있다.
상기 레이져의 조사는, 2 Hz 내지 20 Hz로, 1 내지 3 시간 동안 조사하는 것일 수 있다.
상기 레이져는, ND-YAG 펄스 레이져, ND-glass 펄스 레이져 또는 루비 레이져일 수 있다.
상기 레이져의 파장은 1064 nm, 532 nm 또는 355 nm일 수 있다.
본 발명의 저마늄 합금 나노 입자의 제조방법은, 상기 원료 가스 중의 저마늄 화합물 가스와, 실란 화합물 가스, 틴 화합물 가스 또는 이 둘의 조성비를 조절하여, 상기 저마늄 합금 나노 입자 중 저마늄과, 실란, 틴 또는 이 둘의 조성비를 조절하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면으로서의 저마늄 합금 나노 입자는 상기의 방법으로 제조된 것일 수 있다.
상기 저마늄 합금 나노 입자는, 단결정 나노 입자일 수 있다.
상기 나노 입자의 직경은 5 내지 30 nm일 수 있다.
상기 나노 입자는 탄소 보호층을 포함할 수 있다.
상기 나노 입자는, 저마늄 합금을 포함하는 코어; 및 상기 탄소 보호층을 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있다.
상기 탄소 보호층은, 단일층 내지 다중층일 수 있다.
상기 탄소 보호층의 두께는 0.35 nm 내지 3 nm일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면으로서의 전자 소자는, 본 발명의 저마늄 합금 나노 입자를 포함하는 트랜지스터 또는 이동통신 장비 소자이다.
본 발명의 또 다른 일 측면으로서의 열전 소자는, 본 발명의 저마늄 합금 나노 입자를 포함하는 온도 센서, 열전냉각 유닛, 열전 반도체 및 쿨링 유닛으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 열전 소자이다.
본 발명의 또 다른 일 측면으로서의 리튬 이온 전지는, 본 발명의 저마늄 합금 나노 입자를 포함하는 전극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지이다.
본 발명의 저마늄 합금 나노 입자의 제조방법은 원료 가스에 레이져를 조사함으로써 대량으로 저마늄 합금 나노 입자를 제조하는 방법을 제공하고, 특히 원료 가스 중의 성분비 조절을 통하여 저마늄 합금 나노 입자의 성분 조성비를 용이하게 조절하는 저마늄 합금 나노 입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 저마늄 합금 나노 입자의 제조방법은, 단결정의 저마늄 합금 나노 입자를 제공함으로써, 구성 성분의 순도가 높고 결정 결합 밀도가 낮은 특징을 가지게 되어, 높은 반도체적 효율을 달성할 수 있고, 양자 가둠 효과에 의한 밴드갭 에너지의 변화, 열 및 전기 전도도의 향상을 기대할 수 있는 저마늄 합금 나노 입자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 저마늄 합금 나노 입자의 제조방법은, 나노 입자를 둘러싸는 탄소 보호층이 형성된 코어-쉘 형태의 저마늄 합금 나노 입자를 제공함으로써, 산화 방지 효과에 의한 전기 전도도가 향상된 저마늄 합금 나노 입자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용된 레이저 광분해 반응 장치의 모식도 및 그 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 저마늄-실리콘 합금 나노 입자의 투과전자 현미경 사진 및 분산형 X-선 형광 분광기 (Energy dispersive X-ray fluorescence, EDX) 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 저마늄-실리콘 합금 나노 입자의 X-선 회절 (X-ray diffraction, XRD) 패턴이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 저마늄-실리콘 합금 나노 입자의 혼합 가스 조성비 변화에 따른 성분 변화 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 저마늄-틴 합금 나노 입자의 고분해능 투과전자 현미경 사진 및 EDX 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 저마늄-틴 합금 나노 입자의 XRD 패턴이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 저마늄-틴 합금 나노 입자의 혼합 가스 조성비율에 따른 성분변화 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 저마늄-실리콘-틴 합금 나노 입자의 XRD 패턴이다.
본 발명의 저마늄 합금 나노 입자의 제조방법은, 하나 이상의 메틸기를 포함하는 저마늄 화합물 가스; 및 하나 이상의 메틸기를 포함하는 실란 화합물 가스, 하나 이상의 메틸기를 포함하는 틴 화합물 가스 또는 이 둘;을 포함하는 원료 가스에 레이져를 조사하는 단계를 포함한다. 상기 레이져 조사를 통하여 광분해 반응이 유발되어 저마늄 합금 나노 입자가 형성된다.
상기 저마늄 합금 나노 입자는, 저마늄-실리콘 합금, 저마늄-틴 합금 및 저마늄-실리콘-틴 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 원료 가스로서 저마늄 화합물 가스와 실란 화합물 가스를 사용하는 경우 저마늄-실리콘 합금 나노 입자가 형성되고, 저마늄 화합물 가스와 틴 (주석) 화합물 가스를 사용하는 경우 저마늄-틴 합금 나노 입자가 형성되고, 저마늄 화합물 가스, 실란 화합물 가스 및 틴 화합물 가스를 사용하는 경우 저마늄-실리콘-틴 합금 나노 입자가 형성된다.
상기 원료 가스에 포함된 메틸기는 광분해 과정에서 분해되어 나노 입자 표면 상에 탄소층 (탄소 보호층)을 형성한다.
상기 저마늄 화합물, 실란 화합물 및 틴 화합물은, 각각, 에틸기, 클로린 계열기 및 아이오다이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 작용기를 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 상기 저마늄 화합물은 테트라메틸저마늄이고, 상기 실란 화합물은 테트라메틸실란이고, 상기 틴 화합물은 테트라메틸틴일 수 있다. 메틸기가 많을수록 실온에서의 원료 가스의 증기앞이 낮아져서 반응기에 주입하기에 용이한 장점이 있고, 또한 탄소 보호층의 형성에 유리하다.
상기 원료 가스의 증기압은 100 torr 이하일 수 있다. 상기 원료 가스의 증기압이 지나치게 높은 경우에는 광분해 반응 중 폭발의 위험이 있을 수 있다.
상기 레이져의 조사는, 2 Hz 내지 20 Hz로, 1 내지 3 시간 동안 조사하는 것일 수 있다. 레이져 조사의 주파수가 2 Hz 보다 낮거나 조사 시간이 1 시간 미만인 경우에는 충분한 광분해 반응이 일어나지 않을 수 있고, 레이져 조사의 주파수가 20 Hz 보다 높거나 조사 시간이 3 시간을 초과하는 경우에는 광분해 반응 중 폭발의 위험이 있을 수 있다.
상기 레이져는, ND-YAG 펄스 레이져, ND-glass 펄스 레이져 또는 루비 레이져일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 레이져의 파장은 근적외선의 파장 1064 nm, 가시광선의 파장 532 nm 또는 자외선의 파장 355 nm일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고 상기 파장을 갖는 레이져들의 조합에 의한 다양한 파장의 레이져를 이용할 수 있다.
본 발명의 저마늄 합금 나노 입자의 제조방법은, 상기 원료 가스 중의 저마늄 화합물 가스와, 실란 화합물 가스, 틴 화합물 가스 또는 이 둘의 조성비를 조절하여, 상기 저마늄 합금 나노 입자 중 저마늄과, 실란, 틴 또는 이 둘의 조성비를 조절하는 것일 수 있다. 종래의 합금 나노 입자의 제조방법은 나노 입자 중의 성분의 조성비를 조절하는 것이 용이하지 않았으나, 본 발명의 저마늄 합금 나노 입자의 제조방법은 가스상의 원료 가스 중의 저마늄 화합물 가스, 실란 화합물 가스 및 틴 화합물 가스의 비율을 조절하여 나노 입자 중의 성분의 조성비를 용이하게 조절할 수 있다. 특히 가스상 원료 가스를 이용함으로써 각 원료 가스의 증기압비를 조절함으로써 용이하게 나노 입자 중의 성분비를 조절할 수 있는 것이다. 이는 아래의 실시예를 통하여도 확인하였다.
본 발명의 다른 일 측면으로서의 저마늄 합금 나노 입자는 상기의 방법으로 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 저마늄 합금 나노 입자의 제조방법에 의하여 제조한 저마늄 합금 나노 입자는, 단결정 나노 입자일 수 있다. 단결정 나노 입자는 구성 성분의 순도가 높고 결정 결합 밀도가 낮은 특징을 가지게 되어, 높은 반도체적 효율을 달성할 수 있고, 양자 가둠 효과에 의한 밴드갭 에너지의 변화, 열 및 전기 전도도의 향상 효과를 가지게 된다.
상기 나노 입자의 직경은 5 내지 30 nm일 수 있다. 나노 입자의 직경은 구성 성분에 따라 결정되는데, 구체적으로는, 저마늄-실리콘 합금 나노 입자인 경우에는 8 nm 내지 15 nm일 수 있고, 저마늄-틴 합금 나노 입자인 경우에는 8 nm 내지 20 nm일 수 있고, 저마늄-실리콘-틴 합금 나노 입자인 경우에는 20 nm 내지 30 nm일 수 있다. 상기 나노 입자의 직경은 구성 성분 원자들 자체의 직경과 구성 성분 원자들의 결합 관계에 따라 결정된다.
상기 나노 입자는 탄소 보호층을 포함할 수 있다. 이는 원료 가스 중의 화합물에 포함된 메틸기 등의 탄소 성분이 광분해 과정에서 탄소를 형성한 것으로서, 탄소가 나노 입자를 둘러싸는 탄소 보호층을 형성하여 저마늄 합금을 포함하는 코어와 탄소 보호층을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있다. 탄소층은 나노 입자의 산화를 방지하는 탄소 보호층 역할을 할 수 있고, 이러한 산화 방지 효과에 의하여 전기 전도도가 향상될 수 있다.
상기 탄소 보호층은, 단일층 내지 다중층일 수 있다. 탄소 보호층의 두께는, 0.35 nm 내지 3 nm일 수 있는데, 단일층인 경우 단일 탄소층, 즉 그래핀의 두께에 해당하는 0.35 nm일 수 있고, 이중층, 3중층으로 늘어가면서 0.35 nm의 배수에 해당하는 두께가 될 수 있다. 다만, 복수 개의 층을 형성하면서 상호 작용에 의하여 정확히 0.35 nm의 배수에 해당하는 두께가 아닐 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면으로서의 전자 소자는, 본 발명의 저마늄 합금 나노 입자를 포함하는 트랜지스터 또는 이동통신 장비 소자이다. 이동통신 기술의 핵심인 고주파 반도체 소자는 통상 GHz대 이상의 고주파수 대역 신호를 고속처리할 수 있는 고주파시스템에 사용되는 고주파 소자 중 반도체 공정을 이용하여 제작된 반도체 소자를 총칭하는데, 저마늄-실리콘 합금은 고주파 특성이 양호하고 잘 개발된 실리콘반도체 기술을 그대로 사용할 수 있어 각광을 받고 있으므로, 본 발명의 저마늄 합금 나노 입자는 레이더, 휴대폰 등 이동통신장비의 소자로서 적용이 가능하다.
본 발명의 또 다른 일 측면으로서의 열전 소자는, 본 발명의 저마늄 합금 나노 입자를 포함하는 온도 센서, 열전냉각 유닛, 열전 반도체 및 쿨링 유닛으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 열전 소자이다. 열전 소자는 열과 전기의 상호작용으로 나타나는 각종 효과를 이용한 소자를 이르는 것이다. 이러한 효과로서 제베크 효과는 2종류 금속의 양끝을 접속하여, 그 양끝 온도를 다르게 하면 기전력이 생기는 현상으로, 열전기쌍을 이용한 온도 측정에 응용하는 것이고, 펠티에 효과는 2종류의 금속 끝을 접속시켜, 여기에 전류를 흘려보내면, 전류 방향에 따라 한쪽 단자는 흡열하고, 다른 쪽 단자는 발열을 일으키는 현상으로서, 저마늄-실리콘 합금, 저마늄-실리콘-틴 합금이 이에 이용 가능하므로, 본 발명의 저마늄 합금 나노 입자는 상기 효과를 이용하는 온도 센서, 열전냉각 유닛, 열전 반도체, 쿨링 유닛 등에 적용이 가능하다.
본 발명의 또 다른 일 측면으로서의 리튬 이온 전지는, 본 발명의 저마늄 합금 나노 입자를 포함하는 전극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지이다. 저마늄 합금 나노 입자는 리튬이온전지의 활물질로 널리 사용되고 있는 탄소 소재 보다도 큰 용량과 사이클링 성능을 나타내어 소형 배터리 또는 중대형급 배터리의 전극 활물질로 적용 가능하다.
이하 몇 가지 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다, 다만, 이는 본 발명의 구체적인 설명을 위한 예시일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용된 레이저 광분해 반응 장치의 모식도 및 그 사진이다. 원료가스의 혼합 및 조성비를 달리하여 저마늄-실리콘, 저마늄-틴, 저마늄-실리콘-틴 등의 성분이 각기 다른 합금 나노 입자를 얻을 수 있었다.
실시예 1 : 저마늄-실리콘 합금 나노 입자의 제조
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 저마늄-실리콘 합금 나노 입자의 투과전자 현미경 사진 (2a 및 2b) 및 분산형 X-선 형광 분광기 (Energy dispersive X-ray fluorescence, EDX) 스펙트럼 (2c)이다.
원료 가스로서 테트라메틸저마늄과 테트라메틸실란이 1:1 조성비를 갖는 혼합가스를 원료 용기에 담고, 반응기에 연결된 밸브를 열어 진공 상태의 반응기에 도입하고, 이에 레이저 (파장 : 1064 nm)를 2시간 동안 조사하여 광분해 반응을 유도하여 저마늄-실리콘 합금 나노 입자를 제조하였다. 도 2a 및 2b에서 보듯이, 균일한 9 nm 직경의 구형의 나노 입자로 이루어져 있으며, 단일 결정 임을 확인할 수 있다. 나노 입자의 표면에 2 nm 두께의 탄소층이 존재한다. 도 2c는 분산형 X-선 형광 분광기 (EDX) 스펙트럼으로, 합성된 합금 나노 입자의 구성성분이 저마늄과 실리콘 각각 50%, 50% 인 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 저마늄-실리콘 합금 나노 입자의 X-선 회절 (X-ray diffraction, XRD) 패턴이다. 샤프한 일련의 피크로부터 제조된 저마늄-실리콘 합금 나노 입자는 모두 결정성을 가짐을 알 수 있다. 순수한 저마늄과 실리콘은 XRD 데이터 베이스인 JCPDS 번호 04-0545인 큐빅상 저마늄과 27-1402인 큐빅상 실리콘과 정확하게 동일하며, 합금의 피크 위치는 성분에 따라 이동함을 알 수 있다. 확대된 (111) 피크의 위치 (2θ)로부터 Bragg 식 2dGe - Si= λsinθ를 사용하여 합금의 격자상수 dGe - Si를 얻고, 조성식 Ge1 - xSix의 x 값을 Vegard 법칙 (dGe - Si= (1-x) dGe + x dSi)에 따라 얻을 수 있다. x = 0~1 범위의 전 영역 대에서 얻을 수 있음을 알 수 있다.
실시예 2 : 저마늄-실리콘 합금 나노 입자의 성분 조절
다른 조건은 실시예 1과 모두 동일하되 원료 가스 중의 테트라메틸저마늄과 테트라메틸실란의 증기압 비를 다르게 하여 저마늄 합금 나노 입자를 제조하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 저마늄-실리콘 합금 나노 입자의 혼합 가스 조성비 변화에 따른 성분 변화 그래프이다. 테트라메틸저마늄 (TMG) 가스와 테트라메틸실란 (TMS) 가스의 혼합 비율에 따라 합금 나노 입자의 성분이 비례하여 결정되는 것을 알 수 있다. 이러한 관계로부터 원료 가스의 증기압을 조절하여 저마늄 합금 나노 입자의 조성비를 용이하게 조절할 수 있는 것이다.
실시예 3 : 저마늄-틴 합금 나노 입자의 제조
다른 조건은 실시예 1과 동일하되, 원료 가스의 성분을 달리하여 저마늄-틴 합금 나노 입자를 제조하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 저마늄-틴 합금 나노 입자의 고분해능 투과전자 현미경 사진 및 EDX 스펙트럼이다. 입자 내에 사각형 (tetragonal) 상의 틴과 규빅 상의 저마늄-틴 합금 상이 각각 존재함을 알 수 있다. 저마늄-틴 큐빅 합금 상은 Vegard 법칙에 따라 저마늄과 틴이 각각 75%, 25 % 인 것을 확인할 수 있다. EDX 스펙트럼으로 이 나노 입자의 저마늄과 틴이 평균적으로 20%, 80 % 인 것을 확인할 수 있는데 이는 따로 존재하는 사각형 틴 상으로 인하여 틴 성분이 증가하기 때문이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 저마늄-주석 합금 나노 입자의 XRD 패턴이다. XRD 데이터 베이스인 JCPDS 번호 04-054인 큐빅상 저마늄과 03-0390인 큐빅 상 틴의 피크 위치 비교로부터 합금이 형성되었음을 알 수 있다. 확대된 (111) 피크의 위치로부터 Ge1 - xSnx의 x 값을 얻을 수 있다. x = 0~0.4 영역에서만 합금을 이루며 틴 성분이 증가되면 순수한 사각형 (tetragonal) 상의 틴 상이 따로 형성됨을 알 수 있다.
실시예 4 : 저마늄-틴 합금 나노 입자의 성분 조절
실시예 2와 유사하게 다른 조건은 실시예 3과 모두 동일하되 원료 가스 중의 테트라메틸저마늄과 테트라메틸틴의 증기압 비를 다르게 하여 저마늄 합금 나노 입자를 제조하였다.
도 7은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 저마늄-틴 합금 나노 입자의 혼합 가스 조성비율에 따른 성분변화 그래프이다. 역시 테트라메틸저마늄 (TMG) 가스와 테트라메틸틴 (TMT) 가스의 혼합 비율에 따라 합금 나노 입자의 성분이 비례하여 결정되는 것을 알 수 있다. 저마늄-틴 합금 상의 틴 최대 함유율은 40% 이었다.
실시예 5 : 저마늄-실리콘-주석 합금 나노 입자의 제조
다른 조건은 실시예 1과 동일하되, 원료 가스로서 TMG, TMS 및 TMT를 사용하여, 저마늄-실리콘-주석 합금 나노 입자를 제조하였다. 테트라메틸저마늄, 테트라메틸실란, 트라메틸틴의 혼합 가스 중의 성분 비는 2:2:1이었다.
도 8은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 저마늄-실리콘-틴 합금 나노 입자의 XRD 패턴이다. 제조된 저마늄-실리콘-틴 합금 나노 입자는 결정성을 갖고 저마늄 50%, 실리콘 5%, 틴 30 % 조성비를 갖는 것을 확인할 수 있다.
상기의 실시예는 상술하였듯이, 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 이에 본 발명이 한정되는 것은 아니고, 다양한 변형 및 적용은 해당 분야의 통상의 기술자에게 자명한 사항에 의한다 할 것이고, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항에 기재된 사항에 의하는 것이다.

Claims (19)

  1. 하나 이상의 메틸기를 포함하는 저마늄 화합물 가스 및 하나 이상의 메틸기를 포함하는 틴 화합물 가스; 또는
    하나 이상의 메틸기를 포함하는 저마늄 화합물 가스, 하나 이상의 메틸기를 포함하는 실란 화합물 가스 및 하나 이상의 메틸기를 포함하는 틴 화합물 가스;를 포함하는 원료 가스에 레이져를 조사하여 코어 나노입자를 형성하는 단계; 및
    상기 코어 나노입자 상에 탄소 보호층을 형성하는 단계를 포함하고,
    저마늄 합금을 포함하는 코어; 및 상기 탄소 보호층을 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조이고,
    상기 코어 나노입자의 직경은 5 nm 이상 30 nm 이하이고,
    상기 탄소 보호층은 2 nm 초과 3 nm 이하인,
    저마늄 합금 나노 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저마늄 합금 나노 입자는, 저마늄-틴 합금 및 저마늄-실리콘-틴 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 나노 입자인 것인,
    저마늄 합금 나노 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 저마늄 화합물, 실란 화합물 및 틴 화합물은, 각각, 에틸기, 클로린 계열기 및 아이오다이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 작용기를 포함하는 것인,
    저마늄 합금 나노 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 저마늄 화합물은 테트라메틸저마늄이고, 상기 실란 화합물은 테트라메틸실란이고, 상기 틴 화합물은 테트라메틸틴인 것인,
    저마늄 합금 나노 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 원료 가스의 증기압은 100 torr 이하인 것인,
    저마늄 합금 나노 입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 레이져의 조사는, 2 Hz 내지 20 Hz로, 1 내지 3 시간 동안 조사하는 것인,
    저마늄 합금 나노 입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 레이져는, ND-YAG 펄스 레이져, ND-glass 펄스 레이져 또는 루비 레이져인 것인,
    저마늄 합금 나노 입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 레이져의 파장은 1064 nm, 532 nm 또는 355 nm인 것인,
    저마늄 합금 나노 입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 원료 가스 중의 저마늄 화합물 가스와, 실란 화합물 가스, 틴 화합물 가스 또는 이 둘의 조성비를 조절하여, 상기 저마늄 합금 나노 입자 중 저마늄과, 실란, 틴 또는 이 둘의 조성비를 조절하는 것인,
    저마늄 합금 나노 입자의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 저마늄 합금 나노 입자는, 단결정 나노 입자인 것인,
    저마늄 합금 나노 입자의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 보호층은, 다중층인 것인,
    저마늄 합금 나노 입자의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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