WO2017046912A1 - 熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換モジュール - Google Patents

熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換モジュール Download PDF

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拓也 青柳
岩崎　富生
宮内　昭浩
雄亮 保田
内藤　孝
三宅　竜也
大剛 小野寺
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株式会社日立製作所
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    • H10N10/857—Thermoelectric active materials comprising compositions changing continuously or discontinuously inside the material

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion material having distortion and a thermoelectric conversion module using the same.
  • thermoelectric conversion material is based on the Seebeck effect in which a voltage is generated when two types of substances are joined and a temperature difference is generated at both ends. So far, thermoelectric conversion materials made of Bi 2 Te 3 or the like have been developed and put to practical use, but low conversion efficiency has been a problem to be spread.
  • thermoelectric conversion material index Z is defined by the following equation (1).
  • S is the Seebeck coefficient
  • ⁇ is the electrical conductivity
  • ⁇ is the thermal conductivity
  • Patent Document 1 discloses a thermoelectric conversion material using a quantum well structure of SrTiO 3 .
  • Patent Document 2 discloses a thermoelectric conversion material in which the crystal is made anisotropic by giving distortion to the isotropic crystal.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 do not describe the effect when strain is applied to the crystal structure.
  • Patent Document 2 describes that an isotropic crystal is strained. Then, from the viewpoint of the effective mass ratio, it is described that towards Fe 2 TISN than Bi 2 Te 3 is desirable. However, Patent Document 2 does not describe the density of states.
  • An object of the present invention is to improve the conversion efficiency of a thermoelectric conversion material from the viewpoint of the density of states when a strain is applied to a crystal structure.
  • thermoelectric conversion material of the present invention contains an N-type or P-type thermoelectric conversion phase, the thermoelectric conversion phase has a layered crystal structure, and the crystal lattice has a strain.
  • thermoelectric conversion material According to the present invention, the conversion efficiency of the thermoelectric conversion material can be improved.
  • thermoelectric conversion material which concerns on embodiment of this invention. It is a side view showing an example of the structure of the pi type thermoelectric conversion module concerning the embodiment of the present invention. It is a side view showing an example of the structure of the thermoelectric conversion module of the parallel circuit concerning the embodiment of the present invention.
  • FIGS. 1A and 1B are graphs for explaining the principle of improving the thermoelectric conversion efficiency by applying strain according to the present invention.
  • the horizontal axis is the density of states D (E)
  • the vertical axis is the energy E.
  • FIG. 1A shows the density of states D (E) of the nanowires.
  • thermoelectric conversion material makes the density of states D (E) steep as shown in FIG. 1A by making it into nanowires. This indicates theoretically that the thermoelectric conversion efficiency can be improved by improving the Seebeck coefficient.
  • FIG. 1B is a graph showing the density of states D (E) when strain is applied to the nanowires.
  • the state density D (E) can be further sharpened by applying strain to the nanowires.
  • the state density D (E) can be further sharpened by applying strain to the nanowires.
  • not all thermoelectric conversion materials show the same effect.
  • thermoelectric conversion material having a layered structure when the crystal structure is a thermoelectric conversion material having a layered structure, an effect as shown in FIG. 1B is exhibited by applying compressive strain in a direction parallel to the interface of the layered crystal structure layer.
  • a thermoelectric conversion material having a layered structure in crystal structure there is no particular limitation as a thermoelectric conversion material having a layered structure in crystal structure, but, for example, other than Bi, Bi 2 Te 3 , Bi 2 Sb 3 and Sb 2 Te 3 , it is represented by NaCoO 2 Co oxide, layered sulfides such as TiS 2 , SnSe, etc. may be mentioned.
  • doping elements may be added to these thermoelectric conversion materials in order to control the carrier concentration and N-type or P-type.
  • thermoelectric conversion materials it is particularly desirable to use Bi.
  • Bi has a long Fermi wavelength and is easy to obtain a quantum size effect. It is desirable that this Bi be doped with minute Te, Sb, Pb, Li, Sn or the like in order to control the carrier concentration.
  • a target to which strain is applied may be a bulk body
  • it is desirable to apply strain to a low-dimensionalized thermoelectric conversion material such as a nanowire or a nano thin film (superlattice thin film).
  • a nanowire means a wire-like (one-dimensional) crystal having a diameter of 10 nm or less.
  • a nano thin film refers to a film-like (two-dimensional) crystal having a thickness of 10 nm or less.
  • FIG. 5 shows the structure of a thermoelectric conversion material formed by laminating thin films having different lattice constants.
  • thermoelectric conversion material 500 shown in FIG. 5 has a quantum well structure formed by alternately laminating the thermoelectric conversion phase 502 and the quantum confinement phase 503 on the surface of the base material 501.
  • the substrate 501 is a single crystal, and the thermoelectric conversion phase 502 and the quantum confinement phase 503 are both required to be epitaxially grown.
  • the thermoelectric conversion phase 502 can be strained by using a substrate having a lattice constant different from that of the thermoelectric conversion phase 502 for the base material 501 and the quantum confinement phase 503.
  • thermoelectric conversion phase 503 When using Bi as the thermoelectric conversion phase 502, compressive strain is imparted in the layer direction of Bi by using a compound having a lattice constant smaller than Bi (4.54 ⁇ ) for the base material 501 and the quantum confined phase 503.
  • the thermoelectric conversion phase 503 can be stacked.
  • the compound include BaF 2 (111), Si (111), CdTe (111), GaN (0001) and the like.
  • a compressive strain to a nanowire
  • a method of using a corresponding grain boundary such as a single crystal there is a method of using a corresponding grain boundary such as a single crystal.
  • compressive strain can be imparted by pressing Bi into the corresponding grain boundary of a single crystal such as TiO 2 or the like.
  • distortion may be provided by utilizing the fact that the thermal expansion coefficients are different.
  • a material having a thermal expansion coefficient smaller than that of the thermoelectric conversion phase 502 to the base material 501 and the quantum confinement phase 503, it is possible to apply a compressive strain.
  • FIG. 6 shows an example of a ⁇ -type thermoelectric conversion module manufactured using the thermoelectric conversion material of the present invention.
  • thermoelectric conversion module 600 is a device having a function of extracting electricity by utilizing a temperature difference between a high temperature part and a low temperature part, or a function of generating a heat generation part and a heat absorption part by flowing electricity. .
  • the thermoelectric conversion module 600 is formed by bonding the N-type thermoelectric conversion material 610 and the P-type thermoelectric conversion material 611 to the upper and lower extraction electrodes 601 formed on the insulating substrate 602 with solder or the like. By attaching one of the insulating substrates 602 to a heat source or the like and cooling the other with water or air, a temperature difference can be generated to generate electric power. At this time, the N-type and P-type thermoelectric conversion materials 610 and 611 amplify the electromotive force generated by electrically connecting in series, and adjust the balance between the current and the voltage.
  • thermoelectric conversion materials 610 and 611 are connected to the electrode 601 in a state where the thermoelectric conversion material 500 shown in FIG. 5 is rotated by 90 degrees on the paper surface.
  • one of the electrodes 601 is connected to one end of the layer of the layered crystal structure of the thermoelectric conversion material 610 or 611 (the thermoelectric conversion phase 502 shown in FIG. 5), and the other of the electrodes 601 is The other end of the layer of the layered crystal structure of the thermoelectric conversion material 610 or 611 is connected. Therefore, the thermoelectric conversion materials 610 and 611 may include the base material 501 shown in FIG.
  • thermoelectric conversion material of the present invention can significantly improve the Seebeck coefficient (thermoelectromotive force) over ordinary thermoelectric conversion materials by applying strain. Therefore, it becomes possible to constitute the thermoelectric conversion module of a parallel circuit using only N type or P type thermoelectric conversion material.
  • FIG. 7 shows a thermoelectric conversion module in which such a parallel circuit is configured.
  • thermoelectric conversion module 700 forms a parallel circuit by connecting two thermoelectric conversion materials 612 in parallel to the upper and lower extraction electrodes 601 formed on the insulating substrate 602. There may be three or more thermoelectric conversion materials 612 forming a parallel circuit.
  • thermoelectric conversion module 600 when the thermoelectric conversion module 600 is configured by only a series circuit, if interfacial peeling at the joint between the solder portion and the thermoelectric conversion materials 610 and 611 occurs even in one place, it is in series All of the formed thermoelectric conversion materials 610, 611 become inoperable.
  • thermoelectric conversion module 700 of the parallel circuit as shown in FIG. 7 the other thermoelectric conversion material 612 can operate even when interface peeling occurs in one place. For this reason, a highly reliable thermoelectric conversion module can be provided.
  • the structure of the thermoelectric conversion module is not particularly limited to this, and various forms can be considered.
  • Example 1 a nanowire structural model of Bi as shown in FIG. 2 is constructed, and an example in which a thermoelectric conversion characteristic when a compressive stress is applied in the longitudinal direction (ab plane direction) is examined will be described.
  • FIG. 2 is a view sterically representing the structure of Bi nanowires.
  • the radial direction of the nanowire is c axis
  • the central axis direction of the nanowire is a axis
  • the direction orthogonal to the c axis is b axis.
  • the first principle calculation uses GGA exchange correlation functional, using CASTEP which is an ab initio quantum mechanical calculation program by density functional theory (DFT). Further, in calculating the Seebeck coefficient S from the band structure calculated by the first principle calculation, the approximate equation of Mott of the following equation (2) is applied.
  • GGA is an abbreviation of Generalized Gradient Approximation (generalized density gradient approximation).
  • k B is Boltzmann's constant
  • T temperature
  • E F is a Fermi level
  • N (E) is an absolute value of the state density
  • E F is a Fermi level
  • ⁇ is It is a circle ratio and e is an elementary charge.
  • FIG. 3 shows the Seebeck coefficient with respect to the amount of strain of the nanowire.
  • the horizontal axis indicates the strain amount as a percentage based on the dimension before applying the strain
  • the vertical axis indicates the standardized Seebeck coefficient of Bi as 1.
  • the distortion amount is an amount that represents the degree of distortion.
  • the Seebeck coefficient increases substantially linearly with distortion. Further, in the band structure at that time, the state density is steepened as shown in FIG. 1B as the amount of strain increases, which is considered to be a factor for improving the Seebeck coefficient.
  • the performance index Z is proportional to the square of the Seebeck coefficient S. Therefore, even if the strain amount is 0.2%, an improvement of 2.4 times or more can be expected, so it is understood that it is preferable.
  • the distortion amount is desirably 0.1% or more.
  • the Seebeck coefficient is expected to improve as the strain amount increases, but on the other hand, a critical film thickness exists depending on the strain amount. Therefore, it is considered that it is desirable in manufacturing that the amount of distortion be within about 5%.
  • Example 2 ⁇ Impart distortion to the Bi 2 Te 3, nanowires Bi 2 Sb 3 and Sb 2 Te 3>
  • Bi 2 Te 3 Bi 2 Sb 3 and Sb 2 Te 3 having a layered structure like Bi
  • thermoelectric conversion characteristics when straining is applied to the nanowire structure having a diameter of 5 nm as in Example 1 The example considered is described.
  • Example 1 As in Example 1, respective nanowire structural models were constructed, compressive stress was applied in the longitudinal direction (ab plane direction), and first principle calculation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, almost the same results as in FIG. 2 were obtained. Therefore, it was found that the present invention is applicable not only to Bi alone but also to compounds having a layered structure such as Bi 2 Te 3 , Bi 2 Sb 3 , Sb 2 Te 3 and the like.
  • Comparative example 1 Applying Strain to Mg 2 Si Nanowires
  • Comparative Example 1 an example is described in which the thermoelectric conversion characteristics by strain application to a Mg 2 Si nanowire having a crystal structure that is not a layered structure but has a fluorite structure are described.
  • Example 1 a nanowire structural model of Mg 2 Si having a diameter of 5 nm was constructed, and compressive stress was applied in the longitudinal direction (ab plane direction), and first principle calculation was performed in the same manner as Example 1.
  • the strain amount was calculated at 0.5%. Assuming that the Seebeck coefficient when the strain amount is 0% is 1, it is found that the Seebeck coefficient at the time of introducing the compressive strain is inversely reduced to 0.64 times.
  • the band structure at this time was not sharpened as shown in FIG. 1B, and showed the opposite tendency. From the above, it was found that not all compounds show the same tendency, but compressive stress on the fluorite structure shows the opposite tendency.
  • thermoelectric conversion characteristics in the case where a strain is applied to the nano thin film structure are examined.
  • the model of the nano thin film structure was calculated in the same manner as in Example 1 with the film thickness of 5 nm, with the c-axis direction in FIG.
  • FIG. 4 shows the calculation result
  • the present invention is not limited to nanowires, and may be nano thin films.
  • the effect of strain appears more prominently in the case of a lower dimensional structure, it was found that it is preferable to apply a strain to the nanowire rather than the nano thin film.
  • the fourth embodiment will describe a method of applying strain in the present invention.
  • BaF 2 and Bi targets were prepared, and BaF 2 (substrate) / Bi (5 nm) / BaF 2 (5 nm) was formed on a BaF 2 (111) substrate by molecular beam epitaxy.
  • the lattice constant of Bi is 4.54 ⁇
  • the lattice constant of BaF 2 (111) is 4.38 ⁇
  • the degree of lattice mismatch is 3.7%.
  • Example 5 describes a method of manufacturing a thermoelectric conversion module according to the present invention.
  • symbol in the following description used what was shown in FIG.
  • thermoelectric conversion material 612 As in Example 4 laminate was produced BaF 2 (substrate) / Bi (5nm) / BaF 2 (5nm), the laminates of the Bi (5nm) / BaF 2 ( 5nm) as a periodic structure, to 1 ⁇ m total By doing this, a thermoelectric conversion material 612 was produced. Subsequently, an AlN substrate was prepared as a substrate 602, and a Ni electrode was formed as an electrode 601 by sputtering on the substrate. Further, by arranging the prepared thermoelectric conversion material 612 so that the sandwiching direction and the film forming direction are perpendicular to each other so as to sandwich the substrate, and connecting both ends of the substrate 602 and the thermoelectric conversion material 612 with Ag paste, A thermoelectric conversion module 700 as shown in FIG. 7 was produced. At this time, since only the N-type thermoelectric conversion materials 612 are used, they are electrically connected in parallel. When a temperature difference of 5 K was applied to this thermoelectric conversion module 700, it could be confirmed that it operated.
  • thermoelectric conversion material 500, 610, 611, 612: thermoelectric conversion material, 501: base material, 502: thermoelectric conversion phase, 503: quantum confined phase, 600, 700: thermoelectric conversion module, 601: extraction electrode, 602: insulating substrate.

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Abstract

　Ｎ型又はＰ型の熱電変換相を含む熱電変換材料であって、熱電変換相は、層状の結晶構造を有し、かつ、結晶格子が歪みを有する。これにより、熱電変換材料の変換効率を向上させることができる。

Description

熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換モジュール
　本発明は、歪みを有する熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換モジュールに関する。
　熱電変換材料は、２種類の物質を接合して両端に温度差を生じさせると電圧が発生するゼーベック効果が基本になっている。これまでにＢｉ２Ｔｅ３等からなる熱電変換材料が開発され、実用化されているが、変換効率が低いことが普及への課題となっている。
　この変換効率を向上させるためのアプローチとして、熱電変換材料をナノサイズ化することでバルク状態の熱電変換材料に比べて変換効率が向上することが非特許文献１に理論的に示されている。ここで、熱電変換材料の指標として一般に使用される性能指数Ｚは、下記式（１）によって定義されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式中、Ｓはゼーベック係数であり、σは電気伝導率であり、κは熱伝導率である。
　ナノサイズ化することにより性能が向上する理由の１つは、熱電変換材料が量子サイズまで小さくなったときに発現する量子効果によって状態密度が変化することによるゼーベック係数Ｓの向上である。ここで、２次元化した材料（超格子薄膜）よりも１次元化した材料（ナノワイヤ）の方が特性は向上することが予測されている。これは、構造が低次元化することで、より電子が強く閉じ込められることによる状態密度の急峻化に由来している。このように、状態密度を人工的に変化させることが、ゼーベック係数を向上させるのに有効であることが知られている。
　特許文献１には、ＳｒＴｉＯ３の量子井戸構造を用いた熱電変換材料が開示されている。
　特許文献２には、等方的な結晶にひずみを与えることによって結晶に異方性を与えた熱電変換材料が開示されている。
国際公開第２００７／１３２７８２号 特開２０１３－１４９８７８号公報
Phys. Rev. B, 47 12727 (1993).
　特許文献１及び非特許文献１には、結晶構造に歪みを付与した場合の効果については記載されていない。
　一方、特許文献２には、等方的な結晶にひずみを与えることが記載されている。そして、有効質量比の観点から、Ｂｉ２Ｔｅ３よりもＦｅ２ＴｉＳｎの方が望ましいことが記載されている。しかしながら、特許文献２には、状態密度に関する記載はない。
　本発明の目的は、結晶構造に歪みを付与する場合に、状態密度の観点から、熱電変換材料の変換効率を向上させることにある。
　本発明の熱電変換材料は、Ｎ型又はＰ型の熱電変換相を含み、熱電変換相は、層状の結晶構造を有し、かつ、結晶格子が歪みを有する。
　本発明によれば、熱電変換材料の変換効率を向上させることができる。
ナノワイヤ構造で歪みが付与されていない場合における状態密度を模式的に示すグラフである。 ナノワイヤ構造で歪みが付与された場合における状態密度を模式的に示すグラフである。 本発明の実施形態に係るＢｉナノワイヤの構造を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る歪みを付与したＢｉナノワイヤのゼーベック係数の計算結果を示すグラフである。 本発明の実施形態に係る歪みを付与したＢｉナノ薄膜のゼーベック係数の計算結果を示すグラフである。 本発明の実施形態に係る熱電変換材料の微細構造を示す模式図である。 本発明の実施形態に係るπ型熱電変換モジュールの構造の一例を示す側面図である。 本発明の実施形態に係る並列回路の熱電変換モジュールの構造の一例を示す側面図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　図１Ａ及び１Ｂは、本発明に関わる歪み付与による熱電変換効率向上の原理を説明するためのグラフである。これらのグラフにおいては、横軸に状態密度Ｄ（Ｅ）をとり、縦軸にエネルギーＥをとっている。
　図１Ａは、ナノワイヤの状態密度Ｄ（Ｅ）を示している。
　上述のように、熱電変換材料は、ナノワイヤ化することによって、状態密度Ｄ（Ｅ）が図１Ａに示すように急峻化する。これは、ゼーベック係数が向上することにより、熱電変換効率が改善できることを理論的に示している。
　図１Ｂは、ナノワイヤに歪みを付与した場合の状態密度Ｄ（Ｅ）を示すグラフである。
　図１Ｂに示すように、ナノワイヤに歪みを付与することにより、状態密度Ｄ（Ｅ）を更に急峻化できる。ただし、すべての熱電変換材料で同様の効果を示すわけではない。
　ナノワイヤを作製する場合だけでなく、超格子薄膜を作製する場合でも、基板と格子定数とが異なる場合には、熱電変換材料へ歪みが導入され、その歪みがバンド構造を変化させる。
　本発明においては、結晶構造が層状構造を有する熱電変換材料である場合に、層状の結晶構造の層の界面に平行する方向へ圧縮歪みを付与することにより、図１Ｂに示すような効果が発現できる。ここで、結晶構造が層状構造を有する熱電変換材料としての制限は特にないが、例えば、Ｂｉ、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｂ３及びＳｂ２Ｔｅ３の他、ＮａＣｏＯ２に代表されるようなＣｏ酸化物、ＴｉＳ２などの層状硫化物、ＳｎＳｅ等が挙げられる。また、これらの熱電変換材料は、キャリア濃度やＮ型又はＰ型を制御するために、ドーピング元素が添加されていてもよい。
　上記熱電変換材料の中でも、特に、Ｂｉを使用することが望ましい。この理由は、Ｂｉは、フェルミ波長が長く、量子サイズ効果を得やすいためである。このＢｉには、キャリア濃度をコントロールするために微小のＴｅやＳｂ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｓｎなどのドーピングがなされることが望ましい。
　また、歪みを付与する対象はバルク体であってもよいが、ナノワイヤやナノ薄膜（超格子薄膜）のような低次元化した熱電変換材料に歪みを付与することが望ましい。これは、エネルギー準位が量子化されていることで、より歪みの効果が見えやすくなるためである。ここで、ナノワイヤとは、直径が１０ｎｍ以下のワイヤ状（一次元）の結晶をいう。一方、ナノ薄膜とは、厚さが１０ｎｍ以下の膜状（二次元）の結晶をいう。
　歪みを付与する手法としては、特に制限がないが、格子定数の異なる薄膜を積層した構造とすることが望ましい。
　図５は、格子定数の異なる薄膜を積層して形成した熱電変換材料の構造を示したものである。
　図５に示す熱電変換材料５００は、基材５０１の表面に熱電変換相５０２と量子閉じ込め相５０３とを交互に積層して形成した量子井戸構造を有している。ここで、基材５０１は単結晶となっており、熱電変換相５０２及び量子閉じ込め相５０３は、どちらもエピタキシャル成長することが求められる。基材５０１および量子閉じ込め相５０３には、熱電変換相５０２と格子定数が異なるものを用いることにより、熱電変換相５０２に歪みを付与することができる。
　熱電変換相５０２としてＢｉを用いる場合には、基材５０１や量子閉じ込め相５０３に、Ｂｉ（４．５４Å）よりも小さい格子定数を持つ化合物を用いることより、Ｂｉの層方向に圧縮歪みが付与された熱電変換相５０３を積層することができる。当該化合物としては、ＢａＦ２（１１１）、Ｓｉ（１１１）、ＣｄＴｅ（１１１）、ＧａＮ（０００１）などが挙げられる。
　また、ナノワイヤに圧縮歪みを付与する例としては、単結晶などの対応粒界を使用する方法などが挙げられる。特に、Ｂｉなどを適用する場合には、ＴｉＯ２などの単結晶の対応粒界にＢｉを圧入することによって、圧縮歪みを付与することができる。
　その他、熱膨張係数が異なることを利用して歪みを付与してもよい。この場合には、基材５０１および量子閉じ込め相５０３に、熱電変換相５０２よりも熱膨張係数の小さい材料を適用することにより、圧縮歪みを付与することが可能となる。
　図６は、本発明の熱電変換材料を用いて作製したπ型熱電変換モジュールの一例を示したものである。
　本図においては、熱電変換モジュール６００は、高温部と低温部との温度差を利用して電気を取り出す機能、もしくは電気を流すことにより発熱部と吸熱部とを発生させる機能を有するデバイスである。
　熱電変換モジュール６００は、Ｎ型の熱電変換材料６１０及びＰ型の熱電変換材料６１１が、絶縁性基板６０２に形成された上下の取り出し電極６０１に、はんだなどで接合されることで形成される。この絶縁性基板６０２の一方を熱源等に貼り付け、他方を水冷や空冷することにより、温度差を生じさせ、発電することができる。このとき、Ｎ型とＰ型の熱電変換材料６１０、６１１は、電気的に直列につなぐことで発生する起電力を増幅させ、電流と電圧とのバランスを調整する。
　熱電変換材料６１０、６１１は、図５に示す熱電変換材料５００を紙面上で９０度回転した状態で電極６０１に接続されている。言い換えると、電極６０１の一つは、熱電変換材料６１０又は６１１（図５に示す熱電変換相５０２）の層状の結晶構造の層の一方の端部に接続され、電極６０１のもう一つは、熱電変換材料６１０又は６１１の層状の結晶構造の層の他方の端部に接続されている。よって、熱電変換材料６１０、６１１は、図５に示す基材５０１を含んでいてもよい。
　本発明の熱電変換材料は、歪みを付与することにより、通常の熱電変換材料よりも大幅にゼーベック係数（熱起電力）を向上させることができる。したがって、Ｎ型もしくはＰ型の片方だけの熱電変換材料を用いて並列回路の熱電変換モジュールを構成することが可能となる。
　図７は、そのような並列回路を構成した熱電変換モジュールを示したものである。
　本図においては、熱電変換モジュール７００は、絶縁性基板６０２に形成された上下の取り出し電極６０１に２つの熱電変換材料６１２を並列に接続することにより並列回路を形成している。並列回路を形成する熱電変換材料６１２は、３つ以上であってもよい。
　図６のように直列回路だけで熱電変換モジュール６００を構成した場合には、はんだ部と熱電変換材料６１０、６１１との接合部での界面剥離が一か所でも生じた場合には、直列に形成された熱電変換材料６１０、６１１すべてが動作しなくなってしまう。
　これに対して、図７のように並列回路の熱電変換モジュール７００では、界面剥離が一か所生じた場合にも、他の熱電変換材料６１２は動作することができる。このため、信頼性の高い熱電変換モジュールを提供することができる。ただし、熱電変換モジュールの構造は、特にこれに限定されるところではなく、様々な形態が考えられる。
　以下、実施例を用いて更に詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例の記載に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。
　＜Ｂｉナノワイヤへの歪みの付与＞
　実施例１では、図２に示すようなＢｉのナノワイヤ構造モデルを構築し、その長手方向（ａｂ面方向）に圧縮応力を加えたときの熱電変換特性について検討した例について説明する。
　図２は、Ｂｉナノワイヤの構造を立体的に表した図である。本図においては、ナノワイヤの径方向をｃ軸とし、ナノワイヤの中心軸方向をａ軸とし、ｃ軸に直交する方向をｂ軸としている。
　まず、図２に示すＢｉナノワイヤにさまざまな圧縮歪みを加え、第一原理計算を実施した。ナノワイヤの直径は５ｎｍである。ここでの第一原理計算は、密度汎関数法（ＤＦＴ）によるａｂ　ｉｎｉｔｉｏ量子力学計算プログラムであるＣＡＳＴＥＰを用い、ＧＧＡ交換相関汎関数を用いている。また、第一原理計算より算出したバンド構造からゼーベック係数Ｓを算出するに当たっては、下記式（２）のＭｏｔｔの近似式を適用して算出した。ここで、ＧＧＡは、Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ　Ｇｒａｄｉｅｎｔ　Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ（一般化された密度勾配近似）の略である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　式中、ｋＢはボルツマン定数であり、Ｔは温度であり、ＥＦはフェルミ準位であり、Ｎ（Ｅ）は状態密度の絶対値であり、ＥＦはフェルミ準位であり、πは円周率であり、ｅは電気素量である。
　図３は、ナノワイヤの歪み量に対するゼーベック係数を示したものである。ここで、横軸は歪みを付与する前の寸法を基準として歪み量を百分率で示したものであり、縦軸はＢｉのゼーベック係数を１として規格化して示したものである。歪み量は、歪みの程度を表す量である。
　本図より、歪みに対してほぼ線形にゼーベック係数が大きくなることがわかる。また、そのときのバンド構造は、歪み量が大きくなるほど、図１Ｂのように状態密度が急峻化しており、これがゼーベック係数を向上させる要因となっていると考えられる。
　上記式（１）より、性能指数Ｚは、ゼーベック係数Ｓの２乗に比例する。よって、歪み量が０．２％であっても２．４倍以上の向上が見込めるため、好ましいことが分かる。歪み量は、０．１％以上であることが望ましい。また、歪み量は、大きければ大きい程ゼーベック係数が向上することが期待されるが、一方で、歪み量に応じて臨界膜厚が存在する。したがって、歪み量は、５％以内程度に留めることが製造上望ましいと考えられる。
　＜Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｂ３及びＳｂ２Ｔｅ３のナノワイヤへの歪みの付与＞
　実施例２では、Ｂｉ同様に層状構造を有するＢｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｂ３及びＳｂ２Ｔｅ３について、実施例１と同様に直径５ｎｍのナノワイヤ構造に歪みを付与した場合の熱電変換特性について検討した例について述べる。
　実施例１と同様に、それぞれのナノワイヤ構造モデルを構築し、その長手方向（ａｂ面方向）に圧縮応力を加え、実施例１と同様に第一原理計算を実施した。その結果、いずれも図２とほとんど同一の結果が得られた。したがって、本発明はＢｉ単体に限らず、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｂ３、Ｓｂ２Ｔｅ３等の層状構造を有する化合物に適用可能であることが分かった。
　（比較例１）
　＜Ｍｇ２Ｓｉナノワイヤへの歪みの付与＞
　比較例１では、結晶構造が層状構造ではなく、蛍石構造をとるＭｇ２Ｓｉナノワイヤへの歪み付与による熱電変換特性について検討した例を述べる。
　実施例１と同様に、Ｍｇ２Ｓｉの直径５ｎｍのナノワイヤ構造モデルを構築し、その長手方向（ａｂ面方向）に圧縮応力を加え、実施例１と同様に第一原理計算を実施した。このとき、歪み量は０．５％にて計算を実施した。歪み量が０％のときのゼーベック係数を１とすると、圧縮歪みを導入した際のゼーベック係数は０．６４倍と逆に小さくなることが分かった。また、このときのバンド構造は、図１Ｂに示すように急峻化しておらず、逆の傾向を示していた。以上のことから、すべての化合物で同一の傾向を示すわけではなく、蛍石構造への圧縮応力は逆の傾向を示すことが判明した。
　＜Ｂｉナノ薄膜への歪みの付与＞
　実施例３では、実施例１と同様にナノ薄膜構造に歪みを付与した場合の熱電変換特性について検討した例について述べる。
　ナノ薄膜構造のモデルは、図２のｃ軸方向を膜厚方向として膜厚５ｎｍとして、実施例１と同様に計算を実施した。
　図４は、その計算結果を示したものである。
　本図より、ナノワイヤよりもゼーベック係数の向上効果は小さいものの、歪み量に対しては実施例１と同様の傾向を示すことが判明した。このように、本発明は、ナノワイヤに限らず、ナノ薄膜であってもよい。また、歪みの効果は、より低次元化構造となっていた場合の方がより顕著に表れるため、ナノ薄膜よりはナノワイヤに歪みを付与した方が望ましいことが分かった。
　＜歪みの印加方法＞
　実施例４では、本発明における歪みの印加方法について述べる。
　ＢａＦ２およびＢｉターゲットを用意し、ＢａＦ２（１１１）基板上に分子線エピタキシー法にてＢａＦ２（基板）／Ｂｉ（５ｎｍ）／ＢａＦ２（５ｎｍ）を成膜した。ここで、Ｂｉの格子定数は４．５４Åであり、ＢａＦ２（１１１）の格子定数は４．３８Åであるため、格子不整合度は３．７％である。成膜したＢｉ薄膜の格子定数をＸ線回折にて測定した結果、４．５２Åとなっており、圧縮歪みがかかっていることを確認した。
　＜熱電変換モジュール＞
　実施例５では、本発明における熱電変換モジュールの作製方法について述べる。なお、以下の説明における符号は、図７に示すものを用いた。
　実施例４と同様に、ＢａＦ２（基板）／Ｂｉ（５ｎｍ）／ＢａＦ２（５ｎｍ）を作製し、このＢｉ（５ｎｍ）／ＢａＦ２（５ｎｍ）の積層を周期構造とし、合計で１μｍまで積層することにより、熱電変換材料６１２を作製した。続いて、基板６０２としてＡｌＮ基板を用意し、その上に電極６０１としてＮｉ電極をスパッタリングにて形成した。さらに、その間に挟むように、準備した熱電変換材料６１２が、挟む方向と成膜方向が直角になるように配置し、基板６０２と熱電変換材料６１２の両端をＡｇペーストにて接続することで、図７に示すような熱電変換モジュール７００を作製した。このとき、熱電変換材料６１２はＮ型のみを用いているため、電気的には並列構造となっている。この熱電変換モジュール７００に５Ｋの温度差を与えたところ、動作することが確認できた。
　５００、６１０、６１１、６１２：熱電変換材料、５０１：基材、５０２：熱電変換相、５０３：量子閉じ込め相、６００、７００：熱電変換モジュール、６０１：取り出し電極、６０２：絶縁性基板。

Claims (20)

  1. 　Ｎ型又はＰ型の熱電変換相を含み、
    　前記熱電変換相は、層状の結晶構造を有し、かつ、結晶格子が歪みを有する、熱電変換材料。
  2. 　前記結晶格子は、前記層状の結晶構造の層の界面に平行する方向に前記歪みを有する、請求項１記載の熱電変換材料。
  3. 　前記歪みは、圧縮である、請求項２記載の熱電変換材料。
  4. 　前記熱電変換相は、Ｂｉを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
  5. 　前記熱電変換相は、Ｔｅ、Ｓｅ又はＳｂを更に含む、請求項４記載の熱電変換材料。
  6. 　前記熱電変換相は、Ｐｂ、Ｓｎ又はＬｉを更に含む、請求項４記載の熱電変換材料。
  7. 　前記熱電変換相は、ナノワイヤ又はナノ薄膜で形成されたものであり、エネルギー準位が量子化されている、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
  8. 　さらに、量子閉じ込め相を含み、
    　前記量子閉じ込め相と前記熱電変換相とは、積層されている、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
  9. 　前記量子閉じ込め相と前記熱電変換相とは、格子定数が異なる、請求項８記載の熱電変換材料。
  10. 　前記量子閉じ込め相の格子定数は、前記熱電変換相の格子定数より小さい、請求項９記載の熱電変換材料。
  11. 　前記歪みの程度を表す歪み量は、０．１％以上である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
  12. 　前記歪みの程度を表す歪み量は、０．１～５％である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
  13. 　さらに、基板を含み、前記熱電変換相は、前記基板の表面に形成されている、請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
  14. 　前記量子閉じ込め相と前記熱電変換相とは、交互に積層されている、請求項８又は１３に記載の熱電変換材料。
  15. 　電極と、熱電変換材料と、を備え、
    　前記熱電変換材料は、Ｎ型又はＰ型の熱電変換相を含み、前記熱電変換相は、層状の結晶構造を有し、かつ、結晶格子が歪みを有する、熱電変換モジュール。
  16. 　前記結晶格子は、前記層状の結晶構造の層の界面に平行する方向に前記歪みを有する、請求項１５記載の熱電変換モジュール。
  17. 　前記電極は、２つ以上であり、
    　前記電極の一つは、前記層状の結晶構造の層の一方の端部に接続され、
    　前記電極のもう一つは、前記層状の結晶構造の層の他方の端部に接続されている、請求項１６記載の熱電変換モジュール。
  18. 　さらに、基板を備え、
    　前記電極は、前記基板の表面に付設されている、請求項１７記載の熱電変換モジュール。
  19. 　前記熱電変換材料は、２つ以上であり、これらが直列に接続されている、請求項１５～１８のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール。
  20. 　前記熱電変換材料は、２つ以上であり、これらが並列に接続されている、請求項１５～１８のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113748524A (zh) * 2019-09-09 2021-12-03 松下知识产权经营株式会社 热电转换材料、热电转换元件、使用热电转换材料获得电的方法以及输送热的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08505736A (ja) * 1993-01-12 1996-06-18 マサチューシッツ、インスティテュート、アヴ、テクナラジ 熱電冷却物質として使用するのに特に適した超格子構造
JPH0974229A (ja) * 1995-06-28 1997-03-18 Matsushita Electric Works Ltd 熱電変換材料及びその製法
JP2003109976A (ja) * 2001-09-28 2003-04-11 Suzuki Motor Corp Ｓｂ２Ｔｅ３単結晶薄膜及びその製造方法
JP2004335796A (ja) * 2003-05-08 2004-11-25 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 熱電半導体材料、該熱電半導体材料による熱電半導体素子、該熱電半導体素子を用いた熱電モジュール及びこれらの製造方法
JP2010080521A (ja) * 2008-09-24 2010-04-08 Denso Corp 熱電変換素子およびその製造方法
JP2012523717A (ja) * 2009-04-13 2012-10-04 ジ オハイオ ステイト ユニヴァーシティ 熱電パワーファクターの向上した熱電合金
US20150107640A1 (en) * 2013-10-23 2015-04-23 Phononic Devices, Inc. Iv-vi and iii-v quantum dot structures in a v-vi matrix
JP2015135939A (ja) * 2013-12-16 2015-07-27 住友電気工業株式会社 熱電材料、熱電モジュール、光センサおよび熱電材料の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08505736A (ja) * 1993-01-12 1996-06-18 マサチューシッツ、インスティテュート、アヴ、テクナラジ 熱電冷却物質として使用するのに特に適した超格子構造
JPH0974229A (ja) * 1995-06-28 1997-03-18 Matsushita Electric Works Ltd 熱電変換材料及びその製法
JP2003109976A (ja) * 2001-09-28 2003-04-11 Suzuki Motor Corp Ｓｂ２Ｔｅ３単結晶薄膜及びその製造方法
JP2004335796A (ja) * 2003-05-08 2004-11-25 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 熱電半導体材料、該熱電半導体材料による熱電半導体素子、該熱電半導体素子を用いた熱電モジュール及びこれらの製造方法
JP2010080521A (ja) * 2008-09-24 2010-04-08 Denso Corp 熱電変換素子およびその製造方法
JP2012523717A (ja) * 2009-04-13 2012-10-04 ジ オハイオ ステイト ユニヴァーシティ 熱電パワーファクターの向上した熱電合金
US20150107640A1 (en) * 2013-10-23 2015-04-23 Phononic Devices, Inc. Iv-vi and iii-v quantum dot structures in a v-vi matrix
JP2015135939A (ja) * 2013-12-16 2015-07-27 住友電気工業株式会社 熱電材料、熱電モジュール、光センサおよび熱電材料の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TSENG, YEN-CHUN ET AL.: "Effects of valence-band mixing and strain on thermoelectric properties of p-type quantum wells", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 113, no. 11, 18 March 2013 (2013-03-18), pages 113706-1 - 113706-7, XP012172054 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113748524A (zh) * 2019-09-09 2021-12-03 松下知识产权经营株式会社 热电转换材料、热电转换元件、使用热电转换材料获得电的方法以及输送热的方法

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