KR101956278B1 - 그래핀 함유 복합 적층체, 이를 포함하는 열전재료, 열전모듈과 열전 장치 - Google Patents

그래핀 함유 복합 적층체, 이를 포함하는 열전재료, 열전모듈과 열전 장치 Download PDF

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Abstract

그래핀 및 열전무기물을 포함하는 복합 적층체가 제공된다.
상기 복합 적층체는 out-of-plane 방향에서 전기전도도 및 제벡계수가 우수하고 열전도도가 낮아 우수한 열전성능을 제공할 수 있다.
상기 복합적층체는 열전소자, 열전모듈, 열전장치 등에 유용하게 사용할 수 있다.

Description

그래핀 함유 복합 적층체, 이를 포함하는 열전재료, 열전모듈과 열전 장치 {Heterogeneous laminate comprising graphene, thermoelectric material, thermoelectric module and thermoelectric apparatus comprising same}
그래핀 함유 복합 적층체, 이를 포함하는 열전재료, 열전모듈과 열전 장치 가 제공된다. 보다 상세하게는 그래핀과 열전무기물을 적층하여 열전 변환 효율이 개선된 그래핀 함유 열전재료 및 이를 포함하는 열전모듈과 열전장치가 제공된다.
열전현상은 열과 전기 사이의 가역적, 직접적인 에너지 변환을 의미하며, 재료 내부의 전자(electron)와 정공(홀, hole)의 이동에 의해 열(Phonon)이 이동하여 발생하는 현상이다. 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도차를 이용하여 냉각분야에 응용하는 펠티어 효과(Peltier effect)와 재료 양단의 온도차로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전분야에 응용하는 제벡효과(Seebeck effect)로 구분된다.
상기 열전재료는 수동형 냉각시스템으로 발열문제 해결이 어려운 반도체 장비 및 전자기기의 능동형 냉각 시스템으로 적용되고 있으며, 기존의 냉매가스 압축방식의 시스템으로는 해결 불가능한 냉각 응용 분야에서의 수요가 확대되고 있다. 열전냉각은 환경문제를 유발하는 냉매가스를 사용하지 않는 무진동, 저소음의 친환경 냉각기술이며, 고효율의 열전냉각재료 개발로 열전냉각효율을 향상시키면 냉장고, 에어컨 등 범용냉각 분야에까지 응용의 폭을 확대할 수 있다.
또한 자동차 엔진부, 산업용 공장 등에서 열이 방출되는 부분에 열전발전재료를 적용하면 재료 양단에 발생하는 온도차에 의한 발전이 가능하여 신재생 에너지원의 하나로 주목받고 있다.
본 발명의 구현예들은 열전변환효율이 개선된 그래핀 및 열전무기물을 함유하는 복합 적층체를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예들은 상기 복합적층체를 포함하는 열전재료를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예들은 상기 열전재료를 포함한 열전소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예들은 상기 열전소자를 구비하는 열전 모듈을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예들은 상기 열전모듈을 구비하는 열전장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예들은 상기 그래핀 함유 열전재료의 제조방법을 제공한다.
일태양에 따른 그래핀 함유 열전재료는 열전무기물과 그래핀의 적층체를 포함할 수 있다.
다른 태양에 따른 열전소자는 상기 그래핀 함유 열전재료를 포함할 수 있다.
또 다른 태양에 따른 열전모듈은, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되며, 상기 그래핀 함유 열전재료를 포함하는 열전소자를 구비할 수 있다.
또 다른 태양에 따른 열전장치는 상기 열전모듈을 구비할 수 있다.
또 다른 태양에 따른 상기 그래핀 함유 열전재료의 제조방법으로서는,
기판 상에 그래핀을 형성하는 단계; 및
상기 그래핀 상에 열전무기물을 적층하는 단계;를 포함한다.
구현예들에 따른 열전재료는 제벡계수 및 전기전도도의 증가에 따라 개선된 열전변환효율을 나타낼 수 있다. 상기 열전재료를 포함하는 열전소자, 열전모듈 및 열전장치는 무냉매 냉장고, 에어컨 등의 범용 냉각기기, 폐열발전, 군사 항공 우주용 열전 핵발전, 마이크로 냉각 시스템 등에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 복합 적층체의 개략도를 나타낸다.
도 2는 일구현예에 따른 열전모듈의 개략도를 나타낸다.
도 3은 펠티어 효과에 의한 열전냉각을 나타내는 개략도이다.
도 4는 제벡효과에 의한 열전발전을 나타내는 개략도이다.
도 5는 실시예 1에 따른 적층 복합체의 4-terminal 측정법을 나타낸다.
일구현예에 따른 열전재료는, 열전무기물과 그래핀의 적층체를 포함할 수 있다.
그래핀은 높은 전도도와 이동도를 갖는 물질로서 이를 열전무기물에 적용시켜 적층체를 형성할 경우, 그래핀의 우수한 전기적 성질로 인해 상기 열전무기물의 열전 성능을 개선하게 된다.
열전재료의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되는 하기 수학식 1의 ZT값을 사용한다.
<수학식 1>
ZT = (S2σT) / k
식중, ZT는 figure of merit, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도를 나타낸다.
상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 열전재료의 ZT값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도, 즉 파워팩터(S2σ)는 증가시키고 열전도도는 감소시켜야 한다.
그래핀은 탄소가 육각형의 형태로 서로 연결된 벌집 모양의 2차원 평면 구조를 이루는 물질로서 전하이동도가 우수하여 뛰어난 전기적 성질을 갖는다. 열전도 특성의 경우, 그래핀의 out-of-plane 방향(그래핀의 평면구조에 수직인 방향)에서는 산란으로 인해 포논의 이동이 차단되어 그 열전도 특성이 in-plane 방향(그래핀의 평면구조내)보다 저하될 수 있다. 따라서 이와 같은 in-plane 또는 out-of-plane 그래핀의 특성을 열전재료에 적용할 경우 높은 전기전도도와 낮은 열전도도를 구현하게 되므로 열전재료의 성능을 개선하게 될 수 있다.
일태양에 따른 열전재료는 열전무기물과 그래핀의 적층체를 포함한다. 이와 같은 적층체는 평면 구조를 갖는 그래핀 상에 열전무기물, 예를 들어 박막의 형태를 갖는 열전무기물을 형성하여 얻어질 수 있다. 이와 같은 적층체는 그래핀과 열전무기물을 번갈아 적층함으로써 다층 구조의 적층체를 형성할 수 있다. 다층 구조의 적층체를 도 1에 도시한 바, 그래핀(1) 및 열전무기물(2)가 3회 반복되어 적층되어 있음을 알 수 있다. 상기 그래핀(1)과 열전무기물(2)의 적층은 예를 들어 1회 내지 100회 반복하여 적층하는 것이 가능하다.
상기 그래핀 함유 열전재료에 사용되는 그래핀은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 그 결과 상기 그래핀은 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp2 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그래핀은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 예를 들어 1층 내지 300층, 혹은 2층 내지 100층, 혹은 3층 내지 50층의 겹수를 가질 수 있다. 다중층 그래핀의 경우, 층간 계면에 의한 영향으로 포논이 산란되어 out-of-plane 방향으로 더 우수한 열전성능을 가질 수 있다.
한편, 상기 그래핀이 다중층인 경우 다양한 적층 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 상기 적층 구조는 AB 적층 구조(AB-stacking) 또는 랜덤 적층(random-stacking)구조를 가질 수 있는 바, 랜덤 적층 구조는 out-of-plane 방향으로 포논의 차단과 캐리어 이동성 및 전기전도도의 측면에서 AB 적층 구조보다 유리한 특성을 가질 수 있다.
상기 그래핀은 특별히 한정되는 것은 아니며, 다양한 제조방법에 의해 제조할 수 있는 바, 예를 들어 박리공정 또는 성장 공정에 의해 제조할 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 얻어진 그래핀 상에 열전무기물을 적층하여 그래핀 함유 열전재료를 형성하게 되는 바, 상기 열전무기물로서는 당업계에서 사용가능한 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 전이금속, 희토류 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 열전무기물을 하나 이상 사용할 수 있다. 상기 희토류 원소로서는 Y, Ce, La 등을 사용할 수 있으며, 상기 전이금속으로서는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Re 중 하나 이상을 사용할 수 있고, 상기 13족 원소로서는 B, Al, Ga, In 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 14족 원소로서는 C, Si, Ge, Sn, Pb 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 15족 원소로서는 P, As, Sb, Bi 중 하나 이상을 사용할 수 있고, 상기 16족 원소로서는 S, Se, Te 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 원소들 중에서 2 이상의 원소를 포함하는 열전무기물을 하나 이상 사용할 수 있다.
이와 같은 원소를 포함하는 열전무기물의 예로서는 Bi-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계, Bi-Sb-Te계, Sb-Te계, Sm-Co계, 전이금속 규화물계 등의 열전무기물을 사용할 수 있다. 이들 열전무기물들은 상기 전이금속, 희토류 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 도펀트로서 포함하여 전기적 특성 등을 개선하는 것이 가능하다.
Bi-Te계 열전무기물로서는 Sb 및 Se가 도펀트로서 사용된 (Bi,Sb)2(Te,Se)3계 열전무기물을 예시할 수 있으며, Co-Sb계 열전무기물로서는 CoSb3계 열전무기물을 예시할 수 있으며, Sb-Te계 열전무기물로서는 AgSbTe2, CuSbTe2를 예시할 수 있고, Pb-Te계 열전무기물로서는 PbTe, (PbTe)mAgSbTe2 등을 예시할 수 있다.
상기와 같은 열전무기물은 박막 형태의 열전무기물을 상기 그래핀 상에 직접 적층하여 적층체를 형성할 수 있으나, 그래핀 상에서 열전무기물을 성장시켜 박막의 형태로 제조하는 것도 가능하다. 예를 들어 상기 그래핀 상에 증착 등의 방법을 통해 박막의 형태로 적층될 수 있으며, 또한 나노스케일, 예를 들어 약 0.1 nm 내지 약 1,000nm 두께를 갖는 박막 형태로 적층될 수 있다. 상기 증착 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니나 증발법 또는 스퍼터링과 같은 물리적 기상 증착법, 혹은 금속-유기물 화학 기상 증착법 또는 하이드라이드 기상 에피택시 등의 화학적 기상 증착법 등을 사용할 수 있다.
상기 열전무기물은 다결정 구조체 혹은 단결정 구조체의 형태를 가질 수 있다.
상기 증착 공정에 의해 얻어지는 열전무기물은 그래핀 상에서 에피택셜한 구조로 성장할 수 있다. 이와 같은 에피택셜 성장은 그래핀의 결정축과 일치하는 방향으로 열전무기물이 적층되는 것을 의미한다. 그에 따라 그래핀이 다결정 구조를 갖는 경우, 그 위에 형성되는 열전무기물 또한 다결정 구조를 가질 수 있게 된다.
단결정 구조를 갖는 열전무기물을 그래핀 상에 형성하는 경우, 박리된 열전무기물 나노입자를 활용할 수 있으며, 테이프 박리 또는 초음파 분산 박리공정을 적용하여 단결정 구조의 열전무기물 박막을 확보한 후, 이를 그래핀 상에 적층하여 형성할 수 있다.
상기 열전무기물이 그래핀 상에서 성장 공정에 의해 막의 형태로 형성되는 경우, 그 계면 상에서 일정한 배향성을 가지고 형성될 수 있다. 즉, 그래핀의 표면 상에서 증착 등의 방법으로 열전무기물의 박막을 형성하는 경우, 상기 그래핀을 구성하는 결정 구조와 그 위에 형성되는 열전무기물 소재와의 상호 작용에 의해 상기 열전무기물은 규칙적인 결정 구조를 가질 수 있으며, 그에 따라 일정한 배향성을 나타낼 수 있다.
상기 그래핀 상에 형성되는 열전무기물 박막의 결정 배향성은 XRD (X-Ray Diffraction)를 통해서 측정할 수 있으며, 상기 XRD의 측정 결과를 통해 이들의 결정 배향성은 (00ℓ)의 값을 가질 수 있다(상기 ℓ은 1 내지 99의 범위를 갖는 정수).
이와 같은 열전무기물 박막이 갖는 (00ℓ)의 결정 배향성은 도 1에 도시된 out-of-plane 방향의 각종 물리적 성질을 개선하게 된다. 즉, 열전무기물 박막이 그래핀 상에서 일정한 배향성을 가지고 형성됨에 따라 금속 성질을 갖는 그래핀과 반도체 성질을 갖는 열전무기물의 계면에서의 결정성 및 전자구조가 변화되어 제벡계수가 증가되며, 전하입자의 전송이 가속화되어 전기전도도 및 전하이동도의 증가를 유도할 수 있게 된다. 또한 상기 그래핀과 열전무기물 계면에서의 포논 산란이 증가하여 열전도도의 제어가 가능해진다. 또한 상기 열전무기물을 나노스케일로 형성함으로써 양자구속 효과를 유도할 수 있으며, 나노박막 내에서의 포논 구속 (Phonon Glass Electron Crystal(PGEC)개념)으로 열전도도가 저하될 수 있다.
상기 양자 구속 효과는 소재 내 캐리어의 상태 밀도(Density of State)를 증가시켜 유효질량을 증대시킴으로써 전기전도도는 크게 변화시키지 않으면서 제벡계수를 상승시키는 개념으로서 전기전도도와 제벡계수의 상쇄관계를 붕괴시키며, 상기 PGEC 개념은 열전달을 담당하는 포논(phonon)의 움직임은 차단하고 캐리어의 이동은 방해하지 않게 하여 열전도도만을 저감시키는 개념이다.
상술한 바와 같이, 도 1에 도시된 out-of-plane 방향은 평면구조를 갖는 그래핀의 in plane 방향과 구별되는 공간 개념으로서, 평면(xy축)에 수직한 방향(z축)을 의미한다. 이와 같은 out-of-plane 방향으로 결정성의 열전무기물이 적층될 수 있다.
상기 그래핀과 열전무기물의 적층 복합체는 그래핀 상에 열전무기물 박막을 적층하여 얻어지며 이때 상기 적층체는 규칙격자형(superlattice) 구조를 가질 수 있다. 이와 같은 규칙격자형 구조는 그래핀과 열전무기물 박막이 서로 순차적으로 반복하여 형성된 구조를 의미한다.
상기 그래핀과 열전무기물의 적층 복합체는 그래핀 상에 열전무기물 박막을 적층하여 얻어지며, 이를 반복하여 다층 구조를 갖는 적층 복합체를 형성할 수 있다. 즉 그래핀 상에 열전무기물 박막을 형성한 후, 상기 열전무기물 박막 상에 그래핀을 다시 적층한 후, 그 위에 열전무기물 박막을 형성하는 공정을 여러차례 반복함으로써 그래핀/열전무기물을 하나의 유닛으로 하는 적층 복합체를 형성할 수 있다. 상기 적층 복합체에서 상기 그래핀/열전무기물 유닛은, 예를 들어 1 내지 100유닛의 범위로 포함될 수 있다.
상기 그래핀과 열전무기물의 적층 복합체에서 상기 열전무기물로서 p-type 또는 n-type 소재를 사용할 수 있으며, 상기 그래핀에는 p-도펀트 또는 n-도펀트가 도핑될 수 있다.
상기 그래핀과 열전무기물의 적층 복합체는 그 크기 및 두께에 있어서 특별한 제한은 없으며, 예를 들어 1mm X 1mm, 또는 1cm X 1cm 이상의 대면적을 가질 수 있다.
상술한 바와 같은 그래핀과 열전무기물의 적층 복합체는 개선된 열전 성능을 가지므로 열전소자, 열전모듈, 또는 열전장치 등에 유용하게 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 그래핀과 열전무기물의 적층 복합체는 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
우선, 기판 상에 그래핀을 형성하고, 여기에 열전무기물 박막을 형성하여 그래핀과 열전무기물의 적층 복합체를 제조할 수 있다.
상기 기판 상에 그래핀을 형성하는 단계로서는 당업계에 알려져 있는 성장 공정 또는 박리 공정에 의해 얻어진 그래핀을 사용할 수 있으며, 예를 들어 단결정 또는 다결정 구조를 갖는 그래핀, 혹은 에피택셜하게 성장된 그래핀 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 그래핀은 예를 들어 1층 내지 300층의 겹수를 가질 수 있다.
상기 그래핀을 제조하는 일예인 박리 공정은 흑연 또는 고배향성 열분해 흑연(HOPG; Highly Oriented Pyrolytic Graphite)과 같이 내부적으로 그래핀 구조체를 함유하는 물질로부터 기계적 수단(예를 들어 스카치테이프) 또는 산화-환원 공정을 이용하여 그래핀을 분리하는 방법을 예로 들 수 있다.
상기 그래핀을 제조하는 일예인 성장 공정은, 무기계 소재, 예를 들어 실리콘 카바이드에 흡착되어 있거나 포함되어 있는 탄소를 고온에서 상기 무기계 소재의 표면에 성장시키거나, 고온에서 기상의 탄소 공급원, 예를 들어 메탄, 에탄 등을 촉매층, 예를 들어 니켈, 구리 박막에 용해 또는 흡착시킨 후 이를 냉각을 통해 상기 촉매층의 표면에서 결정화시킴으로써 그래핀 결정구조를 형성하는 방법을 포함할 수 있다. 이와 같은 방법에 의해 얻어지는 그래핀은 1cm2 이상의 대면적으로 형성할 수 있으며, 그 형태를 일정하게 제조할 수 있고, 기판이나 촉매의 종류와 두께, 반응시간, 냉각속도, 반응가스의 농도 등을 조절하여 층수를 자유롭게 조절할 수 있다. 그 결과, 성장 공정을 사용하여 얻어진 그래핀은 재현성이 우수하며, 대량 생산이 용이하다는 이점을 갖게 된다. 이와 같은 성장 공정으로서는 당업계에 공지되어 있는 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 그래핀이 형성되는 기판으로서는 Si 기판, 글래스 기판, GaN 기판, 실리카 기판 중 하나 이상을 포함하는 무기질 기판; 혹은 Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Au, Al, Cr, Cu, Mn, Mo, Rh, Ir, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr 기판 중 하나 이상을 포함하는 금속 기판; 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 그래핀을 기판 상에 형성한 후, 상기 그래핀 상에 열전무기물 박막을 형성하게 된다. 이와 같은 열전무기물 박막은 입자성 열전무기물에서 박막을 박리(exfoliation)하거나, 또는 상기 그래핀 상에서 직접 열전무기물 박막을 성장시켜 형성할 수 있다.
상기 그래핀 상에서 열전무기물을 성장시켜 박막의 형태로 제조하는 성장 공정으로서는, 예를 들어 상기 그래핀 상에 증착 등의 방법을 통해 나노스케일, 예를 들어 약 0.1 nm 내지 약 1,000 nm 두께를 갖는 열전무기물을 박막 형태로 적층할 수 있다. 상기 증착 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니나 증발법 또는 스퍼터링과 같은 물리적 기상 증착법, 혹은 금속-유기물 화학 기상 증착법 또는 하이드라이드 기상 에피택시 등의 화학적 기상 증착법 등을 사용할 수 있다.
상기 열전무기물 박막을 박리하여 형성하는 공정은, 테이프 박리 또는 초음파 분산 박리공정을 적용하여 열전무기물 박막을 확보할 수 있다.
상기 열전무기물은 다결정 구조체 혹은 단결정 구조체의 형태를 가질 수 있다. 또한 상기 열전무기물은 p형 반도체 성질 또는 n형 반도체 성질을 가질 수 있다.
상기 증착 공정에 의해 열전무기물 박막을 그래핀 상에 형성하는 경우, 상기 증착 조건을 적절히 선택함으로써 얻어지는 열전무기물 박막의 두께, 결정 구조 등을 제어할 수 있게 된다. 이와 같은 에피택셜 성장은 그래핀의 결정축과 일치하는 방향으로 열전무기물이 적층되는 것을 의미한다. 그에 따라 그래핀이 다결정 구조를 갖는 경우, 그 위에 형성되는 열전무기물 또한 다결정 구조를 가질 수 있게 된다.
이와 같이 증착 공정에 의해 성장된 열전무기물 박막은 일정한 결정구조를 가질 수 있으며, 그 결과 일정한 배향성을 가질 수 있게 된다. 이와 같은 배향성은 XRD에 의해 측정할 수 있으며, 상기 열전무기물 박막은 (00ℓ)의 값을 가질 수 있다. 상기 ℓ은 1 내지 99의 정수값을 가질 수 있다. 이와 같은 XRD 값은 사이 열전무기물 박막의 결정구조가 out-of-plane 방향으로 성장하였음을 의미하며, 이와 같은 out-of-plane 방향은 평면 구조를 갖는 그래핀의 수직 방향임을 의미한다.
상술한 바와 같은 공정을 통해 얻어지는 그래핀/열전무기물 복합 적층체는 열전무기물 박막이 그래핀 상에서 일정한 배향성을 가지고 형성됨에 따라 금속 성질을 갖는 그래핀과 반도체 성질을 갖는 열전무기물의 계면에서의 결정성 및 전자구조가 변화되어 제벡계수가 증가되며, 전하입자의 전송이 가속화되어 전기전도도 및 전하이동도의 증가를 유도할 수 있게 된다. 또한 상기 그래핀과 열전무기물 계면에서의 포논 산란이 증가하여 열전도도의 제어가 가능해진다. 또한 상기 열전무기물을 나노스케일로 형성함으로써 양자구속 효과를 유도할 수 있으며, 나노박막 내에서의 포논 구속 (Phonon Glass Electron Crystal(PGEC)개념)으로 열전도도가 저하될 수 있다.
상기와 같이 개선된 열전 성능을 갖는 그래핀/열전무기물 복합 적층체는 열전재료로서 유용하게 사용할 수 있다. 따라서 상기 그래핀/열전무기물 복합 적층체를 함유하는 열전재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 열전소자를 제조할 수 있다. 상기 열전 소자는 p형 열전소자일 수 있다. 이와 같은 열전소자는 상기 열전재료를 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미한다.
한편, 상기 열전소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있으며, 소자 또는 온도 차이에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 성분일 수 있다.
도 2는 상기 열전소자를 채용한 열전 모듈의 일예를 나타낸다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상부 절연기판(11)과 하부 절연기판(21)에는 상부 전극(12, 제1 전극) 및 하부 전극(22, 제2 전극)이 패턴화되어 형성되어 있고, 상기 상부 전극(12)과 하부 전극(22)을 p형 열전성분(15) 및 n형 열전성분(16)이 상호 접촉하고 있다. 이들 전극(12, 22)은 리드 전극(24)에 의해 열전소자의 외부와 연결된다. 상기 p형 열전성분(15)으로서 상술한 열전소자를 사용할 수 있다. 상기 n형 열전성분(16)으로서는 당업계에 알려져 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 절연기판(11, 21)으로서는 갈륨비소 (GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 전극(12, 22)의 재질은 구리, 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 이들 전극(12, 22)이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다.
열전모듈의 일구현예에서 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 열 공급원에 노출될 수 있다. 열전소자의 일구현예에서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 전력 공급원에 전기적으로 연결되거나, 또는 열전모듈의 외부, 예를 들어 전력을 소비하거나 저장하는 전기소자(예를 들어 전지)에 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 열전모듈의 일구현예로서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
크기가 1.2 cm X 1.2 cm이고 300nm SiO2 층을 갖는 산화된 고저항 p도핑 Si 웨이퍼 상에, 상압 화학기상증착(Atmospheric Pressure CVD)을 통해 얻어진 1cm X 1cm의 크기를 갖는 단일층 그래핀을 전사하였다.
상기 단일층 그래핀은 1,060℃에서 CH4 5sccm, H2 10sccm, 및 Ar 1,000sccm 가스를 사용하여 Cu 호일(순도 99.9%, 두께 75μm) 위에서 성장시켰다. 성장된 그래핀을 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, MicroChem, e-beam resist, 950 k C4)를 이용하여 Si/SiO2 (500μm/300nm) 기판에 전사하였다.
상기 그래핀 상에 스퍼터링 공정을 사용하여 Sb2Te3 열전무기물을 10nm의 두께로 형성하였다. 상기 스퍼터링 공정에서 상기 웨이퍼 회전 속도는 50rpm이며, 웨이퍼 온도는 200℃로 유지하였고, 압력은 3mTorr로 유지하였으며, Ar 플라즈마를 사용하였다. 타겟물질로서는 Sb2Te3 합금을 사용하였으며, 30W의 전력을 사용하였다.
상기 스퍼터링 과정을 수행하기 전에 상기 그래핀의 일부를 폴리아미드 필름 및 PTFE (polytetrafluoroethylene)로 마스킹하여 그래핀의 일부 표면 상에는 열전무기물이 증착되지 않도록 하였다.
비교예 1
크기가 1.2cm X 1.2cm이고 300nm SiO2 층을 갖는 산화된 고저항 p도핑 Si 웨이퍼 상에 스퍼터링 공정을 사용하여 Sb2Te3 열전무기물을 10nm의 두께로 형성하였다. 상기 스퍼터링 공정에서 상기 웨이퍼 회전 속도는 50rpm이며, 웨이퍼 온도는 200℃로 유지하였고, 압력은 3mTorr로 유지하였으며, Ar 플라즈마를 사용하였다. 타겟 물질로서는 Sb2Te3 합금을 사용하였으며, 30W의 전력을 사용하였다.
상기 스퍼터링 과정을 수행하기 전에 상기 웨이퍼의 일부를 폴리아미드 필름 및 PTFE (polytetrafluoroethylene)로 마스킹하여 그래핀의 일부 표면 상에는 열전무기물이 증착되지 않도록 하였다.
실험예 1: XRD 측정
상기 실시예 1에서 얻어진 복합 적층체에 대하여 XRD 분석을 실시하였으며, 그 결과 (006), (009), (0015), (0018)의 결정면을 가짐을 확인하였다. 이를 통해 상기 복합 적층체가 out-of-plane 방향(적층체의 수직방향)으로 일정한 배향성을 가짐을 알 수 있다.
실험예 2: 전기전도도 측정 (in plane 방향 + out of plane 방향)
도 5에 도시한 바와 같은 van der Pauw 법을 사용하여 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 적층 복합체의 전기전도도를 측정하였다. 도 5에서 Si/SiO2 기판(3) 상에 그래핀(1)과 열전무기물 박막(2)이 적층되어 있으며, 그래핀(1)의 일부가 노출되어 있다. 노출된 그래핀(1)과 열전무기물 박막(2)에서 4개의 probe(11)가 연결되어 전기전도도를 측정한다.
상기와 같은 측정방법의 경우, in-plane 방향(basal plane)과 out-of-plane 방향의 전기전도도를 모두 측정된다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다
실험예 3: 전기전도도 측정(in-plane 방향)
상기 실험예 2와 동일한 방법으로 전기전도도를 측정하였으나, 열전무기물 박막(2)의 상단부에 4개의 probe(11)를 모두 위치시켜 측정하였다.
이와 같은 측정방법에서는 in-plane 방향(basal plane)의 전기전도도가 측정된다.
실험예 4: 제벡계수 측정 (in plane 방향 + out of plane 방향)
도 5에 도시한 바와 같은 van der Pauw 법을 사용하여 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 적층 복합체의 제벡계수를 측정하였다.
도 5에서 Si/SiO2 기판(3) 상에 그래핀(1)과 열전무기물 박막(2)이 적층되어 있으며, 그래핀(1)의 일부가 노출되어 있다. 노출된 그래핀(1)과 열전무기물 박막(2)에서 4개의 probe(11)가 연결되어 제벡계수를 측정한다.
상기와 같은 측정방법의 경우, in-plane 방향(basal plane)과 out-of-plane 방향의 제벡계수가 모두 측정된다.
실험예 5: 제벡계수 측정(in plane 방향)
상기 실험예 4와 동일한 방법으로 제벡계수를 측정하였으나, 열전무기물 박막(2)의 상단부에 4개의 probe(11)를 모두 위치시켜 측정하였다.
이와 같은 측정방법에서는 in-plane 방향(basal plane)의 제벡계수가 측정된다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다
구분 실시예 1
(in plane)		 실시예 1
(in plane + out-of-plane)		 비교예 1
전기전도도
(S/m)		 848 1480 439
제벡계수
(μV/K)		 330 416.93 222.09
파워팩터
(W/K2cm)		 9.5 X 10-5 2.57 X 10-4 2.16 X 10-5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 그래핀/열전무기물의 적층 복합체의 경우, 비교예 1의 열전무기물과 비교하여 전기전도도, 제벡계수 및 파워팩터가 증가하였음을 알 수 있다. 그에 따라 우수한 열전성능을 제공함을 알 수 있다.
실시예 1에서 얻어진 그래핀/열전무기물의 적층 복합체의 경우, in-plane 방향과 비교하여 out-of-plane 방향이 혼재되는 경우 전기전도도, 제벡계수 및 파워팩터가 더욱 증가하였음을 알 수 있다. 실시예 1에서 얻어진 적층 복합체는 in-plane 방향 및 out-of-plane 방향특성이 혼재된 경우에 가장 우수한 열전성능을 제공함을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. 그래핀 및 열전무기물을 포함하는 복합 적층체로서,
    상기 열전무기물이 Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계, Bi-Sb-Te계, Sb-Te계, Sm-Co계 화합물 중 하나 이상인 것인,
    복합 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀이 2층 내지 100층의 층수를 갖는 것인 복합 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀이 적층 구조를 갖는 것인 복합 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀이 물리적 또는 화학적 공정에 의해 얻어진 것인 복합 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열전무기물이 p형 반도체 성질 또는 n형 반도체 성질을 갖는 것인 복합 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열전무기물이 박막 구조를 갖는 것인 복합 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열전무기물이 박막구조이며, 그 두께가 0.1nm 내지 1,000nm인 것인 복합 적층체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열전무기물이 상기 그래핀 상에서 에피택셜하게 성장된 것인 복합 적층체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열전무기물이 다결정 구조인 것인 복합 적층체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열전무기물이 단결정 구조인 것인 복합 적층체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열전무기물이 결정구조에서 일정한 배향성을 갖는 것인 복합 적층체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열전무기물이 (00ℓ)의 면수(상기 ℓ은 1 내지 99의 범위를 갖는 정수)를 갖는 것인 복합 적층체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열전무기물이 out-of-plane 방향으로 일정한 결정 배향성을 가지며,
    상기 out-of-plane 방향은 평면 구조인 그래핀의 수직 방향인 것인 복합 적층체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 및 상기 열전무기물의 적층체가 규칙 격자 구조를 갖는 것인 복합 적층체.
  15. 삭제
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 복합 적층체를 포함하는 열전재료.
  17. 제16항에 따른 열전재료를 포함하는 열전소자.
  18. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되며, 상기 제17항에 따른 열전소자를 포함하는 열전모듈.
  19. 열 공급원; 및
    상기 열공급원으로부터 열을 흡수하는 열전소자;
    상기 열전소자와 접촉하도록 배치된 제1 전극; 및
    상기 제1 전극과 대향하도록 배치되며, 상기 열전소자와 접촉하는 제2 전극;을 구비하는 열전모듈;을 구비하며,
    상기 열전소자가 상기 제17항에 따른 열전재료를 포함하는 것인 열전장치.
  20. 기판 상에 그래핀을 형성하는 단계; 및
    상기 그래핀 상에 열전무기물 박막을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 열전무기물이 Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계, Bi-Sb-Te계, Sb-Te계, Sm-Co계 화합물 중 하나 이상인 것인,
    복합 적층체의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 열전무기물이 상기 그래핀 상에서 에피택셜하게 성장한 것인 복합 적층체의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 그래핀이 적층 구조인 것인 복합 적층체의 제조방법.
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