JP2017123494A - グラフェンを含む複合積層体、これを含む熱電材料、熱電モジュールと熱電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】改善された再生エネルギー供給源を提供できる熱電発電材料を提供する。
【解決手段】グラフェン及び該グラフェンに配された熱電無機化合物を含む複合積層体が開示される。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、グラフェンを含む複合積層体、この複合積層体を含む熱電材料、熱電モジュール及び熱電装置に関する。特に、本発明は、改善された熱電変換効率を提供する熱電材料に関する。

熱電現象は、熱と電気との可逆的、直接的なエネルギー変換を意味し、温度勾配に反応して材料内部の電子及び正孔が移動する時に発生する現象である。熱電現象は、ペルチェ効果（Ｐｅｌｔｉｅｒ ｅｆｆｅｃｔ）及びゼーベック効果（Ｓｅｅｂｅｃｋ ｅｆｆｅｃｔ）を含む。ペルチェ効果は、外部から印加された電流によって形成された両端の温度差に基づいた現象であり、冷却システムに適用される。ゼーベック効果は、材料両端の温度差から発生する起電力を提供し、電力生産システムに適用される。

熱電材料は、受動型冷却システムでは発熱問題の解決が困難である半導体装備及び電子機器の能動型冷却システムに適用される。また、既存の冷媒ガス圧縮方式の代案として、熱電材料の使用が冷却応用分野で増加しつつある。熱電冷却は、冷媒を使わない無振動、低ノイズの環境にやさしい冷却技術である。よって、環境問題を引き起こす従来の冷媒の使用が防止される。したがって、高効率の熱電材料の開発により熱電冷却効率を向上させれば、冷蔵庫またはエアコンのような家庭用または商業用冷却システムにまで、熱電材料応用の幅を広げられる。

また、自動車エンジン部または産業用工場の熱放出部に使われうる改善された熱電発電材料が求められている。

したがって、改善された再生エネルギー供給源を提供できる熱電発電材料が要求されている。

一側面によれば、複合材料（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌ）は、グラフェンと、前記グラフェン上に配された熱電無機化合物と、を含む。

他の側面によれば、熱電モジュールは、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在された熱電要素と、を備えるが、前記熱電要素は、グラフェン及び前記グラフェン上に配された熱電無機化合物を含む複合積層体を備える。

また、熱電装置は、熱供給源；第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在された熱電要素を含む熱電モジュール；を備えるが、前記熱電要素は、グラフェン及び前記グラフェンに配された熱電無機化合物を含む複合積層体を備える。

さらに他の側面によれば、熱電材料の製造方法は、基板上にグラフェンを配する段階と、前記グラフェン上に熱電無機化合物を配して複合積層体を形成する段階と、を含む。

また、熱電モジュールの製造方法は、熱電要素を第１電極と第２電極との間に介在させて熱電モジュールを製造する段階を含むが、このとき、前記熱電要素は、グラフェン及び前記グラフェンに配された熱電無機化合物を含む複合積層体を含む。

これら及び／または他の側面は、下記の具現例の詳細な説明と添付した図面とを共に参照することで、さらに明らかに、かつさらに容易に理解される。

一具現例による複合積層体の概路図である。 他の具現例による複合積層体の概路図である。 一具現例による熱電モジュールの概路図である。 ペルチェ効果による熱電冷却の一具現例を示す概路図である。 ゼーベック効果による熱電発電の一具現例を示す概路図である。 複合積層体に提供される４端子測定法を例示する図面である。

以下、具現例を詳細に参照する。具現例は添付した図面に示されている。図面全体にかけて、同じ指示番号は同じ構成要素を示す。しかし、本発明は多くの多様な形態に具現でき、ここで記載の具現例に制限されるものではない。かえって、これらの具現例を提供する目的は、本開示をさらに完璧にして、本発明の範囲を当業者に充実に伝達させることである。

「から選択される少なくとも一つ」のような表現は、要素のリストの前に使われる場合、その要素の全体リストを修飾するだけであり、そのリストの個別的な要素を修飾するわけではない。

理解されるように、ある要素が他の要素の「上に（ｏｎ）」あると示される場合、その要素は他の要素上に直ちに位置してもよく、それらの間に介在される要素があってもよく。これと異なって、ある要素が他の要素の「上に直接（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｎ）」あると示される場合には、それらの間に介在される要素が存在しない。

理解されるように、たとえ「第１」、「第２」、「第３」などのような用語が多様な要素、成分、領域、層、及び／または区域を記述するために本明細書で使われたとしても、かかる要素、成分、領域、層、及び／または区域がこれら用語によって制限されるものではない。これら用語は、単に、一つの要素、成分、領域、層、または区域を他の要素、成分、領域、層、または区域から区別するために使われる。それによって、下記の「第１の要素」、「成分」、「領域」、「層」または「区域」は、本明細書の思想から逸脱せずに、第２の要素、成分、領域、層または区域と称されてもよい。

ここで使われる用語は、単に具体的な具現例を記述するための目的であり、制限しようとするものではない。ここで使われるように、単数の形態（“ａ”、“ａｎ”、“ｔｈｅ”）は、その内容が明らかに異なって表示しない限り、複数の形態（「少なくとも一つ」も含み）を含むと意図される。「または（ｏｒ）」は、「及び／または（ａｎｄ／ｏｒ）」を意味する。ここで使われるように、「及び／または（ａｎｄ／ｏｒ）」という用語は、挙げられた関連項目の一つ以上の任意のすべての組み合わせを含む。また理解されるように、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、本明細書で使われる場合、述べられた特徴、領域、定数、段層、操作、要素、及び／または成分の存在を指定するが、一つ以上の他の特徴、領域、定数、段層、操作、要素、成分、及び／またはこれらグループの存在または付加を排除しない。

空間関連用語（例えば、「下に（ｂｅｎｅａｔｈ、ｂｅｌｏｗ）」、「下部の（ｌｏｗｅｒ）」、「上に（ａｂｏｖｅ）」、「上部の（ｕｐｐｅｒ）」など）は、本明細書において、図面に示された他の要素または特徴に対する、ある要素または特徴の関係の記述の容易性のために使われる。理解されるように、空間関連用語は、図面に描写された方向だけではなく、使用または作動中の装置の多様な方向を包括すると理解される。例えば、もし図面の装置が引っ繰り返されれば、他の要素または特徴の「下」にあると記述された要素は、今は、その他の要素または特徴の「上」にあるものとなる。よって、例えば、「下（ｂｅｌｏｗ）」という用語は、上方向と下方向とも含める。装置は、異なって配向していてもよく（例えば、９０°回転するか、または他の方向に回転する）、ここで使われる空間関連の述語は場合によって解釈されねばならない。

他に断らない限り、ここで使われるすべての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、当業者によって通常的に理解されるところと同じ意味を持つ。また、理解されるように、用語（たとえば、通常的に使われる、辞書で定義されるようなもの）は、関連技術及び本開示の文脈における用語の意味と一致すると解釈されねばならず、理想的な、または過度に形式的な意味と解釈されない。但し、本明細書でそのように定義された場合には、そのように解釈される。

例示的な具現例が、理想化した具現例を図式的に示す断面図を参照して、本明細書に記述される。この時、例えば、製造技法及び／または許容値の結果として発生する、示された形態の変化が予想される。したがって、ここで記述された具現例は、ここで示されたような領域の特定形態に制限されると推定されてはならず、例えば、製造過程で発生する形態変化を含むと推定されねばならない。例えば、扁平であると図示または記述された領域は、通常的に、粗く、かつ／または非線形の特徴を持つことがある。さらに、示された鋭い角は丸く変化されることもある。よって、図面に示された領域は概略的な性質を持ち、それらの形態は領域の正確な形態を示すものではなく、本願請求項の範囲を制限するものではない。

複数のグラフェン層は、よく当技術分野でグラファイトと指称される。しかし、便宜のため、ここで使われるように「グラフェン」は一つ以上のグラフェン層を含むことがある。よって、グラフェンは、ここで使われるように、グラフェンの単一層を含む複数層構造を持つことがある。

ここで使われるように、「遷移金属」は、元素周期律表の３ないし１２族の元素である。

一具現例による熱電材料は、熱電無機化合物及びグラフェンを含む複合積層体を含む。

グラフェンは、高い伝導度と移動度を持つ。理論に拘束されることを所望するものではないが、理解されるところによれば、グラフェンの高い伝導度及び移動度のため、グラフェンを熱電無機化合物と共に使って積層体を形成すれば、グラフェンの優れた電気的性質による向上した熱電性能が提供される。

熱電材料の性能は、無次元性能指数であるＺＴを使って評価され、ＺＴは、下記の数式１で定義される。

＜数式１＞
ＺＴ＝（Ｓ^２σＴ）／ｋ

ここで、ＺＴは、性能指数を、Ｓは、ゼーベック係数を、σは、電気伝導度を、Ｔは、絶対温度を、κは、熱伝導度を示す。

前記数式１に示されたように、熱電材料のＺＴ値を増加させるためには、大きいゼーベック係数と高い電気伝導度、すなわち、大きいパワーファクタ（Ｓ^２σ）、及び低い熱伝導度が望ましい。

グラフェンは、炭素が六角形状に互いに連結された蜂の巣状の２次元平面構造を持つ。グラフェンは、自体の優れた電荷移動度によって優れた電気的性質を持つ。グラフェンの熱電特性を説明すれば、グラフェンの平面離脱（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ）方向（すなわち、グラフェンの平面構造に垂直の方向）では、フォノンの散乱によってフォノンの移動が遮断される。それによって、平面離脱方向でのグラフェンの熱伝導特性は、平面内（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）方向（すなわち、グラフェンの平面構造の内部）より低下する。よって、このような平面内方向または平面離脱方向でのグラフェンの特性を熱電材料に適用する場合、高い電気伝導度と低い熱伝導度とが同時に提供される。それによって、熱電材料の熱電性能（すなわち、グラフェン及び熱電無機化合物を含む複合積層体を備える熱電要素の熱電性能）が、熱電無機化合物単独の熱電性能よりさらに優れている。

熱電材料は、熱電無機化合物及びグラフェンを含む。このような熱電材料は、複合積層体の形態であり、平面構造を持つグラフェン上に熱電無機化合物（例えば、薄膜形態を持つ熱電無機化合物）を配することで（すなわち、例えば、形成することで）得られる。このような積層体は、グラフェンと熱電無機化合物の層とが交互に積層されている複数層構造を持つ。このような複数層構造積層体は、グラフェンと熱電無機化合物とを交互に積層することで形成される。複数層構造を持つ複合積層体の一具現例を、図１Ａに示した。図１Ａの積層体は、グラフェン１及び熱電無機化合物２を含んでいるが、例えば、これらは３回積層されている。一具現例において、グラフェン１と熱電無機化合物２とは、任意の好適な回数で交互に積層され、例えば、約１回ないし約１００回積層される。一具現例において、複合積層体は、約４ないし約９０層の、具体的には、約８ないし約８０層のグラフェンと、これと独立して約４ないし約９０層の、具体的には、約８ないし約８０層の熱電無機化合物とを含む。

前記熱電材料の複合積層体に使われるグラフェンは、複数の炭素原子が互いに共有結合することで形成された多環芳香族分子であり、この時、共有結合で連結された炭素原子は、基本反復単位として６円環を形成する。また、グラフェンは、５円環及び／または７円環をさらに含んでもよい。その結果、グラフェンは、互いに共有結合された炭素原子（通常、ｓｐ^２結合）の単一層である。前述したように、グラフェンは、単一層であってもよく、または、複数の炭素層を含んでもよい。例えば、グラフェンは、１層ないし約３００層、具体的には、約２層ないし約１００層、さらに具体的には、約３層ないし約５０層の炭素層を持つ。多重層グラフェンの場合、理論に拘束されること所望するものではないが、理解されるところによれば、フォノンが層間界面で散乱される。それによって、平面離脱方向に向上した熱電性能が得られる。

グラフェンが多重層構造の場合、グラフェンは、多様な積層構造を持つ。例えば、前記積層構造は、ＡＢ積層構造またはランダム積層構造である。ランダム積層構造は、平面離脱方向でのフォノンの遮断、キャリア移動性及び電気伝導度の側面でＡＢ積層構造より有利な特性を持つ。

グラフェンは、多様な製造方法によって製造され、例えば、剥離工程または成長工程によって製造される。

グラフェン（例えば、剥離工程または成長工程によって製造されたグラフェン）上に熱電無機化合物を配することで（例えば、積層または形成することで）複合積層体を形成でき、それによって、グラフェンを含む熱電材料が提供される。熱電無機化合物は、任意の好適な熱電無機化合物を含む。例えば、熱電無機化合物は、遷移金属、希土類元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む。希土類元素は、Ｙ、Ｃｅ及びＬａなどから選択される少なくとも１種である。遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ及びＲｅから選択される一つ以上を含む。１３族元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎから選択される一つ以上を含む。１４族元素は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂから選択される一つ以上を含む。１５族元素は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＢｉから選択される一つ以上を含む。１６族元素は、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅから選択される一つ以上を含む。

一具現例において、複数の熱電無機化合物が使われてもよく、これらそれぞれは互いに独立して選択されてもよく、またこれらそれぞれは前記元素のうち一つ以上を含む。

熱電無機化合物は、具体的に挙げれば、Ｂｉ−Ｔｅ系化合物、Ｃｏ−Ｓｂ系化合物、Ｐｂ−Ｔｅ系化合物、Ｇｅ−Ｔｂ系化合物、Ｓｉ−Ｇｅ系化合物、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系化合物、Ｓｂ−Ｔｅ系化合物、Ｓｍ−Ｃｏ系化合物及び遷移金属珪化物界化合物から選択される少なくとも１種を含む。また、熱電無機化合物の電気的特性は、例えば、遷移金属、希土類元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選択される一つ以上の元素をドーパントとして含むことで改善される。

Ｂｉ−Ｔｅ系熱電無機化合物の例としては、（Ｂｉ，Ｓｂ）_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３系熱電無機化合物がある。一具現例において、Ｓｂ及びＳｅは、ドーパントである。Ｃｏ−Ｓｂ系熱電無機化合物の例としては、ＣｏＳｂ_３系熱電無機化合物がある。Ｓｂ−Ｔｅ系熱電無機化合物の例としては、ＡｇＳｂＴｅ_２、ＣｕＳｂＴｅ_２などがある。Ｐｂ−Ｔｅ系熱電無機化合物の例としては、ＰｂＴｅ、（ＰｂＴｅ）_ｍＡｇＳｂＴｅ_２（ここで、ｍは、約０．５ないし約２であり、さらに具体的には、約１である）などがある。

複合積層体は、熱電無機化合物薄膜をグラフェン上に直接積層することで形成される。他の方案として、熱電無機化合物は、グラフェン上で薄膜型に直接成長されてもよい。例えば、熱電無機化合物はグラフェン上に、例えば、蒸着によって、薄膜型に形成される。熱電無機化合物薄膜は、ナノサイズの厚さを持ち、例えば、約０．１ｎｍないし約１，０００ｎｍの厚さを持ち、具体的には、約１ｎｍないし約８００ｎｍの厚さを持ち、さらに具体的には、約１０ｎｍないし約６００ｎｍの厚さを持つ。また、熱電無機化合物薄膜の平面積は、熱電無機化合物薄膜の断面積の約５倍ないし約５０００倍であり、さらに具体的には、少なくとも約１００倍である。前記蒸着方法としては、特に限定されるものではないが、蒸発法またはスパッタリングのような物理的気相蒸着法、または、金属−有機物化学気相蒸着法または水素化物気相エピタキシなどのような化学気相蒸着法などを使える。

熱電無機化合物は、多結晶構造体または単結晶構造体の形態を持つ。

蒸着工程によって形成される熱電無機化合物は、グラフェン上で成長してエピタキシャルな構造を持つ。このようなエピタキシャル成長によって、熱電無機化合物は、グラフェンの結晶軸と一致するか、またはグラフェンの結晶軸に実質的に整列された結晶方向を持つように配される（例えば、積層される）。また、熱電無機化合物の構造は、グラフェンの構造と一致する。それによって、グラフェンが多結晶構造を持つ場合、その上に形成される熱電無機化合物も多結晶構造を持つ。

グラフェン上に単結晶構造を持つ熱電無機化合物を形成することを所望する場合には、熱電無機化合物の剥離されたナノ粒子が使われる。他の方案として、テープ剥離工程または超音波分散剥離工程を適用して、単結晶構造を持つ熱電無機化合物薄膜を形成した後、これをグラフェン上に配する（例えば、積層する）。

熱電無機化合物がグラフェン上で成長工程によって薄膜型に形成される場合、グラフェンとの界面上で選択された配向性を持つ。グラフェンの結晶構造とその上に配された熱電無機化合物との相互作用によって、熱電無機化合物は、グラフェンによって指示される結晶構造を持ち、それによって、選択された配向性を持つ。

グラフェン上に配される熱電無機化合物薄膜の結晶配向性は、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を通じて測定でき、前記ＸＲＤの測定結果から、熱電無機化合物薄膜が（００Ｌ）表面（ここで、Ｌは、１ないし９９の定数）を持つということが分かる。

熱電無機化合物薄膜の（００Ｌ）表面の結晶配向性は、図１Ａに示された平面離脱方向の多様な物理的性質を改善する。理論に拘束されること所望するものではないが、理解されるところによれば、グラフェン上に配された熱電無機化合物薄膜が選択された配向性を持つため、金属性質を持つグラフェンと半導体性質を持つ熱電無機化合物との界面での結晶性及び電子構造が変化する。それによって、ゼーベック係数が増加し、また、電荷粒子の伝送が加速化して電気伝導度及び電荷移動度の増加を誘導する。また、グラフェンと熱電無機化合物との界面でのフォノン散乱が増加して、熱伝導度の制御（例えば、低減）が可能になる。また、熱電無機化合物がナノスケールを持つため、量子拘束効果が提供され、また、ナノ薄膜内のフォノン拘束によって、（例えば、ＰＧＥＣ（Ｐｈｏｎｏｎ Ｇｌａｓｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌ）挙動が提供されるため）、熱伝導度が低下する。ＰＧＥＣ概念によって、熱を運ぶフォノンの移動は遮断され、電子または正孔のようなキャリアの移動は実質的に妨害されず、その結果、材料の熱伝導度のみを選択的に低減させる。

理論に拘束されること所望するものではないが、理解されるところによれば、量子拘束効果は、材料内のキャリアの状態密度を高めて有効質量を増大させ、それによって、電気伝導度を大きく変化させずにゼーベック係数を上昇させることで、電気伝導度とゼーベック係数との相関関係を崩す。ＰＧＥＣ概念を使うことで、熱伝逹を担当するフォノンの動きは遮断するが、キャリアの移動は妨害されないようにでき、それによって、熱伝導度のみを効果的に低減させる。

前述したように、図１Ａに示された平面離脱方向は、平面構造を持つグラフェンの平面内方向から区別される空間概念である。平面離脱方向はｚ−軸方向に該当し、ｘ−ｙ平面（ｘ−軸及びｙ−軸によって定義される）に垂直である。熱電無機化合物は、平面離脱方向に積層される。

グラフェンと熱電無機化合物との複合積層体は、グラフェン上に熱電無機化合物薄膜を積層することで得られる。一具現例において、複合積層体は、規則格子構造を持つ。規則格子構造は、グラフェンと熱電無機化合物薄膜とを順次に交互に積層することで形成される構造である。このような交互積層を行うことで、グラフェン層及び熱電無機化合物層を含む単位セルを含む複合積層体を形成する。複合積層体は、任意の好適な数の単位セルを含み、例えば、１ないし約１００個の単位セルを含み、具体的には、約２ないし約９０個の単位セルを含み、この時、それぞれの単位セルは、グラフェン及び熱電無機化合物を含む。

図１Ｂに示した複合積層体の一具現例は、複数層のグラフェン及び熱電無機化合物を含んでいるが、具体的に、第１グラフェン層１Ａ、第２グラフェン層１Ｂ及び第３グラフェン層１Ｃと、第１熱電無機化合物層２、第２熱電無機化合物層３及び第３熱電無機化合物層４とを含んでいる。それぞれの熱電無機化合物層の熱電無機化合物は、互いに独立して選択され、前述したように、遷移金属、希土類元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素及び１６族元素から選択される少なくとも一つを含む。一具現例において、それぞれの熱電無機化合物層は、互いに同一である。一具現例において、グラフェン及び熱電無機化合物の層は反復単位を形成でき、この反復単位は、周期的に反復して規則格子構造を形成する。

例えば、一具現例において、複合積層体は、第１グラフェン層及び第１熱電無機化合物層を含むが、これらは共に単位セルを形成し、複数の単位セルは、周期的に反復して規則格子構造を形成する。

単位セルは、任意の好適な数の層を含むが、例えば、約２ないし約１００個の、具体的には、約４ないし約９０個のグラフェン層と、これと独立して約２ないし約１００個の、具体的には約４ないし約９０個の熱電無機化合物層を含む。また、複合積層体は、任意の好適な数の単位セルを含むが、例えば、１ないし約１０００個の単位セル、具体的には、約２ないし約５００個の単位セルを含む。それによって、例えば、一具現例において、複合積層体は、総８個の層を持つ２個の単位セルを含み、この時、それぞれの単位セルは、第１グラフェン層、第１熱電無機化合物層、第２グラフェン層及び第２熱電無機化合物層を含み、第１熱電無機化合物層と第２熱電無機化合物層とは互いに異なる。

グラフェンと熱電無機化合物との複合積層体において、熱電無機化合物としてｐ型またはｎ型の素材を使え、これと独立して、グラフェンには、ｐドーパントまたはｎドーパントがドーピングされる。

グラフェンと熱電無機化合物との複合積層体は、多様なサイズ及び厚さを持つ。例えば、複合積層体のサイズ（例えば、平面積）は、約１ｍｍ^２ないし約１ｍ^２またはそれ以上であり、具体的には、約１ｍｍ^２ないし約１ｃｍ^２であり、さらに具体的には、１ｍｍ×１ｍｍのサイズ、または、１ｃｍ×１ｃｍのサイズ、またはそれ以上のサイズを持つ。

前述したように、グラフェンと熱電無機化合物との複合積層体は、単独の熱電無機化合物よりさらに優れた熱電性能を持つ。それによって、複合積層体は、熱電要素、熱電モジュール、または熱電装置の提供に有用に適用される。

以下では、グラフェンと熱電無機化合物との複合積層体を製造する方法の一例をさらに詳細に記述する。

まず、基板上にグラフェンを形成し、その上に熱電無機化合物薄膜を形成して、グラフェンと熱電無機化合物との複合積層体を形成する。

基板上にグラフェンを形成する段階において、成長工程または剥離工程によって得られたグラフェンが使われるが、その詳細事項は当業者が過度な実験を行わなくても容易に定められる。例えば、単結晶または多結晶構造を持つグラフェン、あるいはエピタキシャルに成長されたグラフェンが使われる。グラフェンは、例えば、１層ないし約３００層を持ち、具体的には、約２層ないし約２００層を持つ。

剥離工程に基づいたグラフェン製造方法において、例えば、グラフェンを含む材料から、機械的手段（例えば、スコッチテープ）または酸化−還元工程を使ってグラフェンを分離できる。かかる材料は、例えば、グラファイト、または高配向性の熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ；Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）である。

成長工程に基づいたグラフェン製造方法の一例において、無機材料（例えば、シリコンカーバイド）に吸着されているか、または含まれている炭素を、高温で前記無機材料の表面で成長させる。他の方案として、炭素供給源（例えば、メタンまたはエタン）を触媒層（例えば、ニッケルまたは銅薄膜）に溶解または吸着させた後、これを冷却して前記触媒層の表面で炭素を結晶化することで、グラフェンを形成する。このような方法によって得られるグラフェンは、約１ｃｍ^２以上の平面積を持ち、他の例を挙げれば、約０．１ｃｍ^２ないし約１ｍ^２の平面積を持ち、その形状は独立して選択される。また、グラフェンを構成する層の数は、基板、触媒、触媒の厚さ、反応時間、冷却速度、反応ガス濃度などの選択を通じて選択される。その結果、成長工程を使って得られたグラフェンは優れた再現性を持ち、また、大きい面積を持つ。成長工程は該技術分野で使われている任意の好適な方法である。

グラフェンが配される（例えば、形成される）基板としては、Ｓｉ基板、ガラス基板、ＧａＮ基板及びシリカ基板から選択される一つ以上を含む無機基板、または、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ及びＺｒから選択される一つ以上を含む金属基板などを使える。

前述したようにグラフェンを基板上に形成した後、前記グラフェン上に熱電無機化合物薄膜を配する（例えば、形成する）。前述したように、熱電無機化合物薄膜は、例えば、熱電無機化合物粒子から薄膜を剥離するか、または前記グラフェン上で直接熱電無機化合物薄膜を成長させることで形成される。

熱電無機化合物薄膜がグラフェン上で蒸着によって形成される場合、熱電無機化合物の形成された薄膜の厚さ及び／または結晶構造は、蒸着条件の適宜な選択によって選択される。エピタキシャル成長によって提供される場合、熱電無機化合物は、グラフェンの結晶軸と一致するか、またはグラフェンの結晶軸に実質的に整列された結晶方向を持つように配され、また、熱電無機化合物の構造は、グラフェンの構造と一致する。

グラフェン及び熱電無機化合物を含む複合積層体は、向上した熱電性能を提供し、熱電材料として好適に使われる。熱電要素は、グラフェン及び熱電無機化合物を含む複合積層体を含む熱電材料を成形することで（例えば、切断することで）製造される。熱電要素は、ｐ型またはｎ型の熱電要素である。熱電要素は、熱電材料を所定形状（例えば、直方体の形状）に形成することで形成される構造体を意味する。

また、熱電要素は電極に連結され、電流が提供されれば、冷却効果が発生する。また、熱電要素は、温度差によって発電効果を奏する成分である。

図２は、例示的な具現例によって、熱電要素を含む熱電モジュールの一具現例の概路図である。図２を参照すれば、上部絶縁基板１１及び下部絶縁基板２１には、それぞれ上部電極１２及び下部電極２２が配されており（例えば、パターン化されており）、上部電極１２及び下部電極２２は、ｐ型熱電要素１５及びｎ型熱電要素１６と接触している。上部電極１２及び下部電極２２は、リード電極２４によって熱電要素の外部に連結される。

上部及び下部絶縁基板１１、２１は、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、サファイア、シリコン、パイレックス（登録商標）、及び石英基板から選択される少なくとも一つを含む。上部及び下部電極１２、２２は、銅、アルミニウム、ニッケル、金及びチタンから選択される少なくとも一つを含み、そのサイズは、独立して選択される。上部及び下部電極１２、２２のパターニング方法は、該技術分野で公知の任意の多様なパターニング方法であり、例えば、リフトオフ半導体工程、蒸着方法、またはフォトリソグラフィ法である。

例示的な具現例によれば、熱電モジュールにおいて、図３及び図４に示したように、第１電極または第２電極は熱供給源に露出され、電力供給源に電気的に連結され、または熱電モジュールの外部（例えば、電力を消費または保存する電気素子（例えば、電池））に電気的に連結される。

以下では、実施例を参照して具現例をさらに詳細に説明する。しかし、本開示の範囲が実施例に限定されるものではない。

実施例１
サイズが１．２ｃｍ×１．２ｃｍであり、３００ｎｍのＳｉＯ_２層を持つ酸化された高抵抗ｐドーピングＳｉウェーハ上に、常圧化学気相蒸着（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＶＤ）を通じて得られた１ｃｍ×１ｃｍのサイズを持つ単一層グラフェンを転写した。

前記単一層グラフェンは、１，０６０℃でＣＨ_４ガス５ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｓｐｅｒｍｉｎｕｔｅ）、Ｈ_２ガス１０ｓｃｃｍ、及びＡｒガス１，０００ｓｃｃｍを使って、Ｃｕホイル（純度９９．９％、厚さ７５μｍ）上で成長させた。成長されたグラフェンを、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ、ｅ−ｂｅａｍ ｒｅｓｉｓｔ、９５０ ｋ Ｃ４）を用いてＳｉ／ＳｉＯ_２（５００μｍ／３００ｎｍ）基板に転写した。

前記グラフェン上に、スパッタリング工程を使ってＳｂ_２Ｔｅ_３熱電無機化合物を１０ｎｍの厚さに形成した。スパッタリング工程中に、ウェーハ回転速度は５０ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）であり、ウェーハ温度は２００℃であり、圧力は３ｍＴｏｒｒに維持し、Ａｒプラズマを使った。ターゲット物質としては、Ｓｂ_２Ｔｅ_３合金を使い、３０Ｗの電力を使った。

前記スパッタリング過程を行う前に、前記グラフェンの一部をポリアミドフィルム及びＰＴＦＥ（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）でマスキングし、グラフェンのマスキングされた部分には熱電無機化合物が蒸着されないようにした。

比較例１
サイズが１．２ｃｍ×１．２ｃｍであり、３００ｎｍのＳｉＯ_２層を持つ酸化された高抵抗ｐドーピングＳｉウェーハ上に、スパッタリング工程を使ってＳｂ_２Ｔｅ_３熱電無機化合物を１０ｎｍの厚さに形成した。前記スパッタリング工程中に、ウェーハ回転速度は５０ｒｐｍであり、ウェーハ温度は２００℃であり、圧力は３ｍＴｏｒｒに維持し、Ａｒプラズマを使った。ターゲット物質としては、Ｓｂ_２Ｔｅ_３合金を使い、３０Ｗの電力を使った。

前記スパッタリング過程を行う前に、前記ウェーハの一部をポリアミドフィルム及びＰＴＦＥでマスキングし、ウェーハのマスキングされた部分には熱電無機化合物が蒸着されないようにした。

実験例１：ＸＲＤ測定
実施例１で得られた複合積層体についてＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を実施し、その結果、この複合積層体が（００６）、（００９）、（００１５）、及び（００１８）の結晶面を持つことが分かった。これより、前記複合積層体が平面離脱方向（すなわち、積層体の垂直方向）に配向性を持つということが分かる。

実験例２：電気伝導度測定（平面内方向及び平面離脱方向）
図５に示したようなｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によって、実施例１及び比較例１で得られた複合積層体の電気伝導度を測定した。図５で、Ｓｉ／ＳｉＯ_２基板３上にグラフェン１と熱電無機化合物薄膜２とが積層されており、グラフェン１の一部が露出されている。グラフェン１の露出部分及び熱電無機化合物薄膜２に４個のプローブ１１を設け、電気伝導度を測定した。

このような測定方法で、平面内方向（基底面）と平面離脱方向との複合電気伝導度を測定した。その結果を表１に示した。

実験例３：電気伝導度測定（平面内方向）
実験例２と同じ方法で電気伝導度を測定したが、熱電無機化合物薄膜２の上端部に４個のプローブ１１をいずれも位置させた。

このような測定方法で、平面内方向（基底面）の電気伝導度を測定した。

実験例４：ゼーベック係数測定（平面内方向及び平面離脱方向）
図５に示したようなｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を使って、実施例１及び比較例１で得られた複合積層体のゼーベック係数を測定した。

図５で、Ｓｉ／ＳｉＯ_２基板３上にグラフェン１及び熱電無機化合物薄膜２が積層されており、グラフェン１の一部が露出されている。グラフェン１の露出部分及び熱電無機化合物薄膜２に４個のプローブ１１を設け、ゼーベック係数を測定した。

このような測定方法を使う場合、平面内方向（基底面）と平面離脱方向との複合ゼーベック係数が測定される。

実験例５：ゼーベック係数測定（平面内方向）
実験例４と同じ方法でゼーベック係数を測定したが、熱電無機化合物薄膜２の上端部に４個のプローブ１１をいずれも位置させた。

このような測定方法が使われる場合、平面内方向（基底面）のゼーベック係数が測定される。その結果を表１に示した。

表１に示されたように、実施例１で得られたグラフェン及び熱電無機化合物を含む複合積層体は、比較例１の熱電無機化合物と比べて、向上した平面内電気伝導度、ゼーベック係数及びパワーファクタを持っているということが分かる。平面内方向と平面離脱方向とが共に測定される場合、平面内方向のみ存在する場合より、電気伝導度、ゼーベック係数及びパワーファクタがさらに増加した。

前述したように、開示された具現例による熱電材料は増加したゼーベック係数及び電気伝導度を持ち、それによって、向上した熱電転換効率を持つ。前記熱電材料は、熱電要素、熱電モジュール、または熱電装置の提供に使われ、冷却装置（例えば、冷媒のない冷蔵庫またはクラー）に有用に適用され、かつ、廃熱発電用として、熱電核発電用として、航空機または宇宙用として、またはマイクロ冷却システム用として適用される。

理解されるように、ここで記述された例示的な具現例は説明のみのためのものであり、制限の目的があると見なされてはならない。それぞれの具現例内の特徴、利点、または側面の説明は、他の具現例内の他の類似した特徴、利点、または側面にも適用できると見なされねばならない。

１ グラフェン
１Ａ 第１グラフェン層
１Ｂ 第２グラフェン層
１Ｃ 第３グラフェン層
２ 熱電無機化合物
３ 第２熱電無機化合物層
４ 第３熱電無機化合物層
１１ 上部絶縁基板
１２ 上部電極
１５ ｐ型熱電要素
１６ ｎ型熱電要素
２１ 下部絶縁基板
２２ 下部電極
２４ リード電極

Claims (29)

1. グラフェンと、
   前記グラフェン上に配された熱電無機化合物と、を含む複合積層体。
2. 前記グラフェンが２層ないし１００層を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合積層体。
3. 前記グラフェンがランダム積層構造を持つことを特徴とする請求項１に記載の複合積層体。
4. 前記複合積層体が、前記グラフェンと前記熱電無機化合物との複数の交互層を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合積層体。
5. 前記複数の交互層が、第１熱電無機化合物を含む第１熱電層及び第２熱電無機化合物を含む第２熱電層を含み、前記第１熱電無機化合物と前記第２熱電無機化合物とは互いに異なることを特徴とする請求項４に記載の複合積層体。
6. 前記複数の交互層が、２層ないし１００層の前記グラフェン、及び２層ないし１００層の前記熱電無機化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の複合積層体。
7. 前記複合積層体が規則格子構造を持つことを特徴とする請求項１に記載の複合積層体。
8. 前記規則格子構造の単位セルそれぞれが、前記グラフェンと前記熱電無機化合物との複数の交互層を含むことを特徴とする請求項７に記載の複合積層体。
9. 前記熱電無機化合物がｐ型半導体であることを特徴とする請求項１に記載の複合積層体。
10. 前記熱電無機化合物が薄膜型であることを特徴とする請求項１に記載の複合積層体。
11. 前記薄膜が、断面積より少なくとも１００倍以上大きい平面積を持つことを特徴とする請求項１０に記載の複合積層体。
12. 前記薄膜が０．１ｎｍないし１，０００ｎｍの厚さを持つことを特徴とする請求項１０に記載の複合積層体。
13. 前記熱電無機化合物が多結晶構造を持つことを特徴とする請求項１に記載の複合積層体。
14. 前記熱電無機化合物が単結晶構造を持つことを特徴とする請求項１に記載の複合積層体。
15. 前記熱電無機化合物の結晶配向性が前記グラフェンの結晶配向性と一致することを特徴とする請求項１に記載の複合積層体。
16. 前記熱電無機化合物が、前記グラフェン及びエピタキシであることを特徴とする請求項１に記載の複合積層体。
17. 前記熱電無機化合物が、（００Ｌ）表面（ここで、Ｌは、１ないし９９の定数）を持つことを特徴とする請求項１に記載の複合積層体。
18. 前記熱電無機化合物が、前記グラフェンの平面離脱方向に整列された結晶配向性を持つことを特徴とする請求項１に記載の複合積層体。
19. 前記熱電無機化合物が、Ｂｉ−Ｔｅ系化合物、Ｃｏ−Ｓｂ系化合物、Ｐｂ−Ｔｅ系化合物、Ｇｅ−Ｔｂ系化合物、Ｓｉ−Ｇｅ系化合物、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系化合物、Ｓｂ−Ｔｅ系化合物、及びＳｍ−Ｃｏ系化合物から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合積層体。
20. 第１電極と、
    第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に介在される熱電要素であって、グラフェン及び前記グラフェン上に配された熱電無機化合物を含む複合積層体を含む熱電要素と、を備える熱電モジュール。
21. 熱供給源及び熱電モジュールを備える熱電装置であり、
    前記熱電モジュールは、
    第１電極と、
    第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に介在された熱電要素と、を備え、
    前記熱電要素は、グラフェン及び前記グラフェン上に配された熱電無機化合物を含む複合積層体を備える熱電装置。
22. 基板上にグラフェンを配する段階と、
    前記グラフェン上に熱電無機化合物を配して複合積層体を形成する段階と、を含む複合積層体の製造方法。
23. 前記グラフェンを配する段階は、前記グラフェンを前記基板上に形成する段階を含むことを特徴とする請求項２２に記載の複合積層体の製造方法。
24. 前記グラフェンを配する段階は、前記グラフェンを一表面上に形成する段階、前記グラフェンを前記表面から剥離する段階、及び前記剥離されたグラフェンを前記基板上に付着する段階を含むことを特徴とする請求項２２に記載の複合積層体の製造方法。
25. 前記熱電無機化合物を配する段階は、前記熱電無機化合物を前記グラフェン上でエピタキシャルに成長させる段階を含むことを特徴とする請求項２２に記載の複合積層体の製造方法。
26. 前記熱電無機化合物を配する段階は、前記熱電無機化合物を一表面上に形成する段階、前記熱電無機化合物を前記表面から剥離する段階、及び前記剥離された熱電無機化合物を前記グラフェン上に付着する段階を含むことを特徴とする請求項２２に記載の複合積層体の製造方法。
27. 前記グラフェンがランダム積層構造を持つことを特徴とする請求項２２に記載の複合積層体の製造方法。
28. 前記複合積層体が、前記グラフェンと前記熱電無機化合物との複数の交互層を含むことを特徴とする請求項２２に記載の複合積層体の製造方法。
29. 熱電要素を第１電極と第２電極との間に介在させて熱電モジュールを製造する段階を含む熱電モジュールの製造方法であって、
    前記熱電要素は、グラフェン及び前記グラフェンに配された熱電無機化合物を含む複合積層体を含む熱電モジュールの製造方法。

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