WO2018159696A1 - 光熱変換基板を備えた熱電変換モジュール - Google Patents

光熱変換基板を備えた熱電変換モジュール Download PDF

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charge transport
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浩明 中弥
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浩明 中弥
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion elements are known as clean energy conversion elements that do not use petroleum or ozone, and in recent years, highly efficient thermoelectric conversion elements and thermoelectric conversion modules have been desired as a measure against global warming.
  • thermoelectric conversion material is a material with a large Seebeck coefficient as an ability to convert heat into electricity, a material with low thermal conductivity to ensure a temperature difference between a high temperature part and a low temperature part, and generation In order to suppress power consumption due to the generated current, a material having high electrical conductivity and these three characteristics are required.
  • the Seebeck coefficient and the electrical conductivity have properties that are physically opposite to each other, and Bi-Te based materials exist as maximum values.
  • thermoelectric conversion elements that are currently in practical use use Bi-Te materials, but they do not have sufficient thermoelectric conversion efficiency, so power generation using thermoelectric conversion elements is generally practical. It has not been done.
  • thermoelectric conversion materials have been developed, but most of them are aimed at lowering the thermal conductivity of the material, and it is difficult and practical to dramatically improve the thermoelectric conversion efficiency. The current situation has not yet been reached.
  • thermoelectric conversion element advances the development of a thermoelectric conversion element by simultaneously giving the thermoelectric conversion material three characteristics of a high Seebeck coefficient, a high electrical conductivity, and a low thermal conductivity.
  • thermoelectric conversion material having high electrical conductivity is used to improve the internal resistance of the thermoelectric conversion material layer, the Seebeck coefficient is lowered (see FIG. 3). )
  • thermoelectric conversion modules that generate power using solar heat and sunlight using a high-power thermoelectric conversion element are generally not put into practical use, and there is a problem that what kind of structure is not known.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to use a charge transport layer having a high electrical conductivity, so that the electrical conductivity is very high even if the Seebeck coefficient has been high so far.
  • a thermoelectric conversion module that can use sunlight and heat by using a high-output charge transport thermoelectric conversion element (Patent Documents 1 and 2) that can use a thermoelectric conversion material that has not been used because of its low temperature. There is.
  • thermoelectric conversion module provided with the photothermal conversion board
  • the thermoelectric conversion module element includes an insulating substrate, and a plurality of n-type or p-type thermoelectric conversion elements of n-type or p-type are formed on the insulating substrate.
  • the element is composed of a charge transport layer, a thermoelectric conversion material layer, and an electrode, and the charge transport layer is a sheet-like material having characteristics of a semiconductor subjected to a treatment for doping a charge donating material so as to become an n-type semiconductor.
  • the photothermal conversion substrate is arranged to absorb external light and convert it into heat, and to transmit the generated heat to the electrode or the thermoelectric conversion material layer provided on the charge transport layer. It is characterized by.
  • thermoelectric conversion module in which sunlight / heat can be used by using a charge transport type thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion element e1 It is the schematic of the charge transport type thermoelectric conversion element used for this invention.
  • (1) shows a top view of the charge transport type thermoelectric conversion element.
  • (2) shows a cross-sectional view taken along line AA of the charge transport thermoelectric conversion element of (1).
  • (3) shows a cross-sectional view of the charge transport thermoelectric conversion element of (1) taken along line BB.
  • It is a block diagram of the conventional thermoelectric conversion element.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing an example of a production process of the thermoelectric conversion module element e1 of the present invention.
  • (1) shows the 1st layer (process 1) of the thermoelectric conversion module element e1.
  • (2) shows the 2nd layer (process 2) of the thermoelectric conversion module element e1.
  • FIG. 3 is a schematic view of a thermoelectric conversion module element e2 of the present invention.
  • (1) is a top view of the thermoelectric conversion module element e2 of the present invention, and (2) is a cross-sectional view taken along the line CC of the thermoelectric conversion module element e2 of (1).
  • (3) shows a cross-sectional view along line DD of the thermoelectric conversion module element e2 of (2). It is the schematic of the photothermal conversion board
  • thermoelectric conversion module M1 of this invention is shown. It is the schematic of the 2nd thermoelectric conversion module M2 of this invention. (1) shows a perspective view of the second thermoelectric conversion module M2. (2) shows a top view of the second thermoelectric conversion module M2. It is sectional drawing of the support substrate of the 2nd thermoelectric conversion module M2 of FIG. (1) shows a cross-sectional view taken along line GG of FIG.
  • thermoelectric conversion module M3 of this invention.
  • (1) shows a perspective view of the third thermoelectric conversion module M3.
  • (2) shows a top view of the third thermoelectric conversion module M3.
  • (1) is a bottom view of the photothermal conversion substrate of the third thermoelectric conversion module M3.
  • (2) is a top view of the support substrate of the third thermoelectric conversion module M3.
  • thermoelectric conversion module of the present invention is a thermoelectric conversion module including at least a thermoelectric conversion module element on which a charge transport thermoelectric conversion element is formed and a photothermal conversion substrate containing a photothermal conversion material, and the thermoelectric conversion module
  • the element includes an insulating substrate, and a plurality of n-type or p-type charge transport thermoelectric conversion elements are formed on the insulating substrate, and the charge transport thermoelectric conversion element includes a charge transport layer, It consists of a thermoelectric conversion material layer and an electrode.
  • the charge transport layer is a sheet-like n-type charge transport layer having the characteristics of a semiconductor that has been doped with a charge-donating material so as to become an n-type semiconductor, or a charge so as to become a p-type semiconductor. It is a sheet-like p-type charge transport layer having the characteristics of a semiconductor that has been subjected to a treatment of doping a receiving material. Further, when the charge transport layer is an n-type charge transport layer, an n-type thermoelectric conversion element is formed by providing an n-type thermoelectric conversion material layer and electrodes at both ends thereof, while the charge transport layer is a p-type.
  • thermoelectric conversion element In the case of a charge transport layer, a p-type thermoelectric conversion element is formed by providing a p-type thermoelectric conversion material layer and electrodes at both ends thereof. Further, the photothermal conversion substrate absorbs external light and converts it into heat, and transmits the generated heat to the electrode provided at one end of the charge transport layer or the thermoelectric conversion material layer. It is arranged.
  • the “thermoelectric conversion module” is a module in which a plurality of charge transport thermoelectric conversion elements are electrically connected and a photothermal conversion substrate is installed, and is used for converting sunlight and heat into electric power. is there.
  • the “charge transport thermoelectric conversion element” of the present invention the surface of a sheet having the characteristics of a semiconductor doped with a charge donating material or a charge accepting material is used as a charge transporting layer so as to be an n-type or p-type semiconductor. It is a thermoelectric conversion element.
  • the charge transport type thermoelectric conversion element is formed, for example, by providing a semiconducting graphite sheet as a charge transport layer on an insulating substrate, and laminating a thermoelectric conversion material layer and an electrode in this order on both ends of the graphite sheet.
  • the “photothermal conversion material” of the present invention is a material having a function capable of absorbing light and converting it into heat.
  • the “insulating substrate” of the present invention is preferably a substrate made of a material such as resin or ceramic.
  • the resin include polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyacetal, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polytetrafluoroethylene, fluorine Resins, phenol resins, allyl resins, melamine resins, polyester resins, epoxy resins, polyurethane resins, furan resins, silicon resins, and the like can be used.
  • a composite synthetic resin obtained by combining glass fiber, carbon fiber, silica filler, alumina filler, and resin can also be used.
  • a ceramic substrate made of an insulating inorganic material such as silica, alumina, silicon carbide, or a glass substrate can also be used.
  • the “sheet-like charge transport layer having semiconductor characteristics” of the present invention is composed of, for example, graphite having anisotropy with respect to electric conduction characteristics.
  • the graphite sheet produced from natural graphite has an electrical conductivity in the in-plane direction of about 5000 to 12000 S / cm and an electrical conductivity in the thickness direction of about 1 S / cm.
  • a graphite sheet obtained by graphitizing a polymer sheet such as polyimide has an in-plane direction electrical conductivity of about 10,000 to 25000 S / cm and a thickness direction electrical conductivity of about 5 S / cm.
  • the electrical conductivity of Bi-Te materials which have been used as thermoelectric conversion materials, is about 500 to 1000 S / cm, and the high electrical conductivity in the in-plane direction of the graphite regardless of which graphite sheet is used. Can be used as an effective charge transport layer.
  • pretreatment is performed so that the graphite becomes an n-type or p-type semiconductor in order to transfer carriers with the thermoelectric conversion material without losing energy.
  • a method of making graphite an n-type semiconductor there are a method of heat-treating graphite in a potassium atmosphere, a method of doping a charge donating material, and the like.
  • TTF tetrathiafulvalene
  • TTF tetramethyltetrathiafulvalene
  • BEDT-TTF bisethylenedithiotetrathiafulvalene
  • TSF tetraceranafulvalene
  • TPP triphenylphosphine
  • MeO-TPP Trimethoxyphenylphosphine
  • F-TPP diphenylphosphine
  • DPP diphenylphosphinoethane
  • DPPE diphenylphosphonopropane
  • amine polyamine
  • Commonly known charge donating materials such as imine, sodium carbonate, lithium carbonate, potassium carbonate, Cu-phthalocyanine, Zn-phthalocyanine, and derivatives thereof can be used.
  • the charge accepting materials include tetracyanoquinodimethane (TCNQ), tetrafluorotetracyanoquinodimethane (TCNQF4), dicyclodicyanobenzoquinone (DDQ), trinitrofluorenone (TNF), dinitrofluorenone (DNF), carbazole, 4 Commonly known charge accepting materials such as -hydroxy-9H-carbazole, 2-hydroxy-9H-carbazole, phenylboronic acid, pyridine, quinoline, imidazole, triphenylamine, and the like, and derivatives thereof can be used.
  • the graphite sheet having semiconductor characteristics has a characteristic that it hardly generates heat or absorbs heat even when brought into contact with a thermoelectric conversion material. This is presumably because the conduction band of the thermoelectric conversion material and the conduction band of the graphite surface having semiconductor characteristics exist in an energetically close state, and a junction that does not produce an energy gap is formed. Further, by doping the surface of graphite with a charge donating material or a charge accepting material, the thermal conductivity of the graphite surface is significantly reduced. Traditionally, phonon propagation of graphite propagates two-dimensionally on the graphite surface.
  • the phonon mean free path is increased by injecting lattice defects into the graphite surface. It is known that it becomes equal to the distance between lattice defects and the thermal conductivity is greatly reduced.
  • the decrease in thermal conductivity in the present invention is considered to be due to the role of the doping element blocking the two-dimensional propagation of phonons instead of lattice defects.
  • thermoelectric conversion material any material can be used as long as it is a semiconductor material exhibiting a Seebeck effect in addition to a Bi—Te compound and an oxide.
  • the Seebeck coefficient is high, the electrical conductivity is very low, and therefore, an oxide material that has not been used so far as a thermoelectric conversion material is used.
  • the oxide material is not particularly limited, but metal oxide such as FeO, Fe2O3, Fe3O4, CuO, Cu2O, ZnO, Zn1-XAlXO, SnO, SnO2, MnO, NiO, CoO, Co2O3, TiO2, SrTiO3 Materials.
  • thermoelectric conversion module of the present invention may be configured as follows, or may be appropriately combined.
  • thermoelectric conversion module may include a thermoelectric conversion module element in which a plurality of the charge transport thermoelectric conversion elements are formed on the front and back surfaces of the insulating substrate. In this way, a high-power thermoelectric conversion module is provided in a limited space.
  • the photothermal conversion substrate may be made of a resin containing a photothermal conversion material. If it does in this way, the thermoelectric conversion module which can utilize effectively the heat which carried out photothermal conversion will be provided.
  • the photothermal conversion substrate may be made of a porous material containing a photothermal conversion material. In this way, a thermoelectric conversion module capable of performing photothermal conversion with high efficiency is provided.
  • the photothermal conversion substrate is composed of an upper surface layer and a lower surface layer, the upper surface layer is composed of at least one of a resin containing a photothermal conversion material and a porous material, and the lower surface layer is the heat of the material forming the upper surface layer. It may be made of an insulating material having a thermal conductivity higher than the conductivity. If it does in this way, the thermoelectric conversion module which can utilize effectively the heat which carried out photothermal conversion will be provided.
  • the photothermal conversion material is a material selected from the group consisting of graphite, tin oxide, antimony oxide, zirconium oxide, zirconium carbide, cesium tungsten oxide, lanthanum hexaboride, metal nanoparticles, and metal nitride nanoparticles. There may be something. In this way, a thermoelectric conversion module capable of performing photothermal conversion with high efficiency is provided.
  • the photothermal conversion substrate includes an uppermost surface serving as a light receiving surface and a bottom surface on which the thermoelectric conversion module element is placed in contact with an end of the thermoelectric conversion module element, and a plurality of thermoelectric conversion module elements are provided on the bottom surface. It may be a structure in which is installed. In this way, a thermoelectric conversion module capable of performing photothermal conversion with high output is provided.
  • thermoelectric conversion module includes a support substrate for supporting the thermoelectric conversion module element and the photothermal conversion substrate, and the thermoelectric conversion module element is provided on the uppermost surface of the support substrate and the bottom surface of the photothermal conversion substrate.
  • the thermoelectric conversion module element may have a structure that can be taken in and out along the groove. If it does in this way, the exchange of a thermoelectric conversion module element will be easy and a thermoelectric conversion module with versatility will be provided.
  • FIG. 1 is a schematic view of a charge transport thermoelectric conversion element used in the present invention.
  • 1A is a top view of the charge transport thermoelectric conversion element
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of the charge transport thermoelectric conversion element taken along the line AA in FIG. (3) shows a cross-sectional view of the charge transport thermoelectric conversion element of FIG.
  • FIG. 1 shows the structure.
  • the n-type thermoelectric conversion element 10N is laminated on the insulating substrate 1 in the order of a charge transport layer 2N, an n-type thermoelectric conversion material layer 3N, and an electrode 4.
  • the p-type thermoelectric conversion element 10P is laminated on the substrate 1 in the order of a charge transport layer 2P, a p-type thermoelectric conversion material layer 3P, and an electrode 4.
  • graphite sheets pretreated so as to become an n-type or p-type semiconductor are used as the charge transport layers 2N and 2P.
  • graphite sheet a PGS graphite sheet obtained by graphitizing a polymer sheet such as polyimide is used.
  • the thickness of the graphite sheet is not particularly limited, but a graphite sheet having a thickness of about 50 to 300 ⁇ m is used.
  • n-type dopant such as triphenylphosphine (TPP), diphenylphosphonopropane (DPPP), or trimethoxyphenylphosphine (MeO-TPP), which are charge donating materials
  • TPP triphenylphosphine
  • DPPP diphenylphosphonopropane
  • MeO-TPP trimethoxyphenylphosphine
  • a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution is applied to the surface of the graphite sheet and heat-treated at 200 ° C. in an N 2 atmosphere. By repeating this five times, the charge donating material is doped on the graphite surface.
  • the graphite sheet pretreated in this way is used for the charge transport layer 2N of the n-type thermoelectric conversion element 10N.
  • a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution containing 5 wt% of a p-type dopant such as tetracyanoquinodimethane (TCNQ), 4-hydroxy-9H-carbazole, or carbazole, which is a charge accepting material is used.
  • a p-type dopant such as tetracyanoquinodimethane (TCNQ), 4-hydroxy-9H-carbazole, or carbazole, which is a charge accepting material.
  • TCNQ tetracyanoquinodimethane
  • carbazole which is a charge accepting material
  • the n-type thermoelectric conversion material layer 3N and the p-type thermoelectric conversion material layer 3P are formed of an oxide material.
  • the n-type thermoelectric conversion material layer 3N is formed of iron oxide (Fe2O3) or zinc oxide (ZnO), and the p-type thermoelectric conversion material layer 3P is formed of copper oxide (Cu2O).
  • all oxide thermoelectric conversion material layers are formed by an ion plating method. Fe, Zn, and Cu plates are used as targets and heated by an electron gun.
  • the charge transport layers 2N and 2P made of graphite are formed on the substrate 1, and the thermoelectric conversion material layers 3N and 3P made of an oxide material are laminated on both ends of the charge transport layer, respectively.
  • An Ag (silver: hereinafter referred to as Ag) layer is formed on the thermoelectric conversion material layer by vapor deposition, and an Al (aluminum: hereinafter referred to as Al) substrate is attached to the Ag layer by soldering to form an electrode 4.
  • the charge transport thermoelectric conversion element (FIG. 1) is manufactured through the above steps.
  • thermoelectric conversion module element e1 [About thermoelectric conversion module element e1] Next, based on FIG. 4, the thermoelectric conversion module element e1 of the present invention will be described.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing an example of a production process of the thermoelectric conversion module element e1 of the present invention.
  • the thermoelectric conversion module element e1 is configured by forming a plurality of charge transport type thermoelectric conversion elements on one surface of one insulating substrate 1.
  • the charge transport type thermoelectric conversion element is composed of a charge transport layer, a thermoelectric conversion material layer and an electrode, and the charge transport layer is an n type composed of a graphite sheet subjected to a treatment for doping a charge donating material so as to become an n type semiconductor. It is a charge transport layer or a p-type charge transport layer made of a graphite sheet subjected to a treatment for doping a charge-accepting material so as to become a p-type semiconductor.
  • An n-type thermoelectric conversion element 10N is configured by providing an n-type thermoelectric conversion material layer and electrodes at both ends of the n-type charge transport layer, and a p-type thermoelectric conversion material layer and electrodes are formed at both ends of the p-type charge transport layer.
  • the p-type thermoelectric conversion element 10P is configured.
  • Step 1 As shown in FIG. 4A, a single insulating substrate 1 is prepared.
  • Step 2 Next, as shown in FIG. 4B, a plurality of n-type charge transport layers 2N and p-type charge transport layers 2P are alternately arranged on one side of the insulating substrate 1 with a predetermined interval therebetween.
  • Step 3 Next, as shown in FIG. 4 (3), an n-type thermoelectric conversion material layer 3N is formed on both end surfaces of the n-type charge transport layer 2N, and a p-type thermoelectric conversion is formed on both end surfaces of the p-type charge transport layer 2P. Each of the material layers 3P is formed.
  • Step 4 Next, as step 4, as shown in FIG.
  • an electrode 4 is formed on the thermoelectric conversion material layer of FIG. 4 (3) to form a plurality of n-type thermoelectric conversion material layers 3N and p.
  • the type thermoelectric conversion material layer 3P is connected in series.
  • the electrical connection terminal 5 is fixed by soldering on the side surfaces of both ends of the electrode 4 serving as a meandering wiring.
  • a passivation film 6 is formed on the surface portion where the central doped layer where the thermoelectric conversion material layer is not formed on the n-type charge transport layer 2N and the p-type charge transport layer 2P is exposed.
  • thermoelectric conversion module element e1 in which a plurality of thermoelectric conversion elements composed of an n-type thermoelectric conversion element 10N and a p-type thermoelectric conversion element 10P are arranged in series on one surface of the insulating substrate 1 is produced.
  • FIG. 5 is a schematic view of the thermoelectric conversion module element e2 of the present invention.
  • FIG. 5 (1) shows a top view of the thermoelectric conversion module element e2 of the present invention
  • FIG. 5 (2) shows a cross-sectional view of the thermoelectric conversion module element e2 of FIG.
  • FIG. 5 (3) shows a cross-sectional view taken along the line DD of the thermoelectric conversion module element e2 in FIG. 5 (2).
  • thermoelectric conversion module element e2 is configured by forming a plurality of charge transporting thermoelectric conversion elements on both surfaces of a single insulating substrate.
  • the manufacturing method of the thermoelectric conversion module element e2 is almost the same as that of the thermoelectric conversion module element e1.
  • n-type charge transport layers 2N are disposed on both surfaces of the insulating substrate 1.
  • An n-type thermoelectric conversion material layer 3N is formed on both end surfaces of the n-type charge transport layer 2N on both sides, and an electrode 4 is formed on the n-type thermoelectric conversion material layer 3N.
  • the upper electrode 4 has a structure in which the front and back electrodes 4 are in contact with each other by forming a contact layer on the side surface of the substrate.
  • the lower electrode 4 also has a structure in which the front and back electrodes 4 are in contact with each other by forming a contact layer on the side surface of the substrate.
  • thermoelectric conversion elements 10N are formed at the same position with the insulating substrate 1 in between, and are structured to be connected in parallel on the front and back sides.
  • p-type charge transport thermoelectric conversion elements 10P are formed at the same position with the insulating substrate 1 in between, and are connected in parallel on the front and back sides.
  • the n-type charge transport thermoelectric conversion element 10N in FIG. 5 (2) and the p-type charge transport thermoelectric conversion element 10P in FIG. 5 (3) are connected in series. It has a structure that leads to The electrical connection terminal 5 is fixed by soldering on the side surfaces of both end portions of the electrode 4 serving as a serpentine wiring.
  • the thermoelectric conversion module element e2 has a configuration in which charge transport type thermoelectric conversion elements are formed on both surfaces of a single insulating substrate.
  • FIG. 6 is a schematic view of the photothermal conversion substrates 7 and 9 used in the present invention.
  • 6 (1) shows a top view of the single layer photothermal conversion substrate 7 used in the present invention
  • FIG. 6 (2) shows a cross section taken along the line EE of the single layer photothermal conversion substrate 7 of FIG. 6 (1).
  • 6 (3) shows a top view of the laminated photothermal conversion substrate 9 used in the present invention
  • FIG. 6 (4) shows a cross section taken along line FF of the laminated photothermal conversion substrate 9 in FIG. 6 (3).
  • the figure is shown.
  • the photothermal conversion substrates 7 and 9 of the present invention are made of a resin containing a photothermal conversion material or a porous material. As shown in FIGS. 6A and 6B, a single-layer photothermal conversion substrate 7 made of a resin containing a photothermal conversion material or a porous material is used. 6 (3) and (4), a single layer photothermal conversion substrate 7 and a substrate 8 made of a material having a thermal conductivity higher than that of the single layer photothermal conversion substrate 7 are laminated. A laminated photothermal conversion substrate 9 may be used.
  • the photothermal conversion material is not particularly limited as long as it has a function capable of absorbing light and converting it into heat, but graphite, tin oxide, antimony oxide, zirconium oxide, zirconium carbide, cesium tungsten oxide, hexabora.
  • the material is selected from the group consisting of lanthanum bromide, metal nanoparticles and metal nitride nanoparticles.
  • the base material of the single-layer photothermal conversion substrate 7 it is preferable to use a resin or a porous material having heat resistance and low thermal conductivity.
  • a resin polypropylene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyimide, polyamideimide, polyphenylene sulfide, polytetrafluoroethylene, fluororesin, allyl resin, epoxy resin, furan resin, silicon resin, and the like can be used. .
  • porous materials include porous sheets made by sintering powders of polypropylene, polyvinyl chloride, polycarbonate, fluororesin, and foamed resins such as foamed polypropylene, foamed polyurethane, foamed epoxy resin, and foamed fluororesin. Can be used. Further, glass fiber, carbon fiber, composite synthetic resin in which silica filler, alumina filler and resin are combined, or porous ceramics such as porous silica, porous alumina and porous silicon carbide can also be used.
  • the single-layer photothermal conversion substrate 7 may be produced by applying a coating liquid containing a photothermal conversion material on the surface of the substrate, or may be produced by dispersing the photothermal conversion material during the production of the substrate.
  • the substrate 8 disposed in the lower layer is preferably a substrate having a thermal conductivity higher than that of the single layer photothermal conversion substrate 7 disposed in the upper layer.
  • a ceramic sheet made of a powder of silica, alumina, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, graphite, zirconia and the like and an organic binder, or a ceramic plate obtained by sintering the powder is used. Is preferred.
  • FIG. 7 shows a top view of the first thermoelectric conversion module M1 of the present invention.
  • the first thermoelectric conversion module M1 of the present invention is formed on the one electrode 4 of the thermoelectric conversion module element e1 manufactured in the process shown in FIG. 4 or the thermoelectric conversion module element e2 manufactured in the process shown in FIG.
  • the single-layer photothermal conversion substrate 7 or the laminated photothermal conversion substrate 9 is installed.
  • the thermoelectric conversion module M1 of the present invention comprises a plurality of charge transport thermoelectric conversion elements formed on a single insulating substrate 1 and a photothermal conversion substrate 7 or 9, and is mounted on a low-power device product. Suitable for In particular, it is preferably mounted on a smartphone, a mobile phone, a pad, a notebook computer, or the like.
  • the present invention provides a photothermal conversion substrate containing a thermoelectric conversion module element e1 or e2 in which a plurality of charge transport thermoelectric conversion elements having an n-type or p-type charge transport layer is formed, and a photothermal conversion material. 7 or 9 is a thermoelectric conversion module M1.
  • the charge transport thermoelectric conversion element of the present invention is characterized in that the surface of a graphite sheet doped with a charge donating material or a charge accepting material is used as a charge transport layer so as to be an n-type or p-type semiconductor.
  • a graphite sheet having semiconductor characteristics has a characteristic that it hardly generates heat or absorbs heat even when brought into contact with a thermoelectric conversion material.
  • the graphite sheet surface having semiconductor characteristics has an electric conductivity of 100 times or more higher than that of conventional thermoelectric conversion materials, and can reduce the internal resistance of the element. Then, by doping the surface of the graphite sheet with a charge donating material or a charge accepting material, the thermal conductivity of the surface of the graphite sheet can be suppressed low.
  • a thermoelectric conversion material that has not been used since the electrical conductivity is very low even if the Seebeck coefficient is high by providing the charge transport layer. For this reason, a material with a high Seebeck coefficient can be selected and used as a thermoelectric conversion material. As a result, an unprecedented large output thermoelectric conversion element can be provided.
  • thermoelectric conversion module M1 of the present invention uses a thermoelectric conversion module element e1 or e2 in which a plurality of charge transport thermoelectric conversion elements are formed, and has a photothermal conversion substrate 7 or 9 containing a photothermal conversion material.
  • thermoelectric conversion module M1 having such excellent thermoelectric characteristics, and provides a new energy conversion technology that is clean and reproducible.
  • thermoelectric conversion element structure requires a high Seebeck coefficient, high electrical conductivity, and low thermal conductivity for thermoelectric conversion materials, so the Seebeck coefficient is as high as 300 to 1000 ⁇ V / K, but the electrical conductivity is high. It was difficult to use an oxide material as low as 0.5 S / cm or less as a thermoelectric conversion material.
  • an oxide material having a high Seebeck coefficient can be used as the thermoelectric conversion material.
  • a charge transport layer made of graphite having high electric conductivity plays a role.
  • thermal conductivity can be greatly reduced by using a graphite surface doped with a charge donating material or a charge accepting material. As a result, a high-power thermoelectric conversion element can be provided.
  • thermoelectric conversion module M1 Refers to FIG. 4, FIG. 6, and FIG. 7, the manufacturing process of the thermoelectric conversion module M1 according to Embodiment 1 of the present invention will be described below.
  • the X direction in the figure is described as the length
  • the Y direction as the width
  • the Z direction as the thickness.
  • Step 1 As shown in FIG. 4 (1), an insulating substrate 1 made of a polytetrafluoroethylene resin having a length of 100 mm ⁇ width of 60 mm and a thickness of 1 mm was prepared as the first layer.
  • Step 2 Next, as shown in FIG. 4B, charge transport layers 2N and 2P are formed on the substrate 1 as the second layer.
  • a PGS graphite sheet (2N) having a length of 15 mm ⁇ width of 60 mm and a thickness of 100 ⁇ m, doped with triphenylphosphine (TPP), which is a charge donating material (n-type dopant), is used.
  • TPP triphenylphosphine
  • TCNQ tetracyanoquinodimethane
  • p-type dopant a charge-accepting material
  • the graphite sheets (2N, 2P) subjected to the above treatment are alternately arranged on the substrate 1 with the dope surface facing up at the positions of the charge transport layers 2N, 2P shown in FIG. Layer 2N, 2P.
  • a heat-resistant adhesive was used for the above arrangement.
  • Each graphite sheet (2N, 2P) was arranged so that its longitudinal direction was in the Y direction, and three sheets were arranged so that n-type and p-type alternated in the X direction.
  • thermoelectric conversion material layers 3N and 3P are formed on the charge transport layers 2N and 2P as third layers, respectively.
  • thermoelectric conversion material layers 3N and 3P each having a length of 15 mm ⁇ width of 15 mm and a thickness of 200 ⁇ m were formed on both ends of each graphite sheet (2N, 2P) forming the second layer.
  • Thermoelectric conversion material layers 3N and 3P were formed by ion plating, respectively, using Fe2O3 as an n-type thermoelectric conversion material and Cu2O as a p-type thermoelectric conversion material.
  • a passivation film 6 is formed as a fourth layer on the doped layer of the graphite sheet (2N, 2P), and the electrode 4 is formed on the thermoelectric conversion material layer 3N, Form on 3P.
  • the passivation film 6 was formed by forming a silicon nitride film having a thickness of 200 ⁇ m by a plasma CVD method on the exposed portion of the doped layer on the central surface of the graphite sheet (2N, 2P).
  • an Ag layer having a length of 15 mm and a width of 15 mm was formed on the surfaces of the thermoelectric conversion material layers 3N and 3P by vapor deposition.
  • an Al substrate having a length of 15 mm ⁇ width of 15 mm and a thickness of 100 ⁇ m, or a length of 31 mm ⁇ width of 15 mm and a thickness of 100 ⁇ m was fixed on the Ag layer with solder to form an electrode 4.
  • the electrode 4 was arranged by adjoining adjacent Ag layers so that the path of the charge flowing through the graphite sheets (2N, 2P) has a meandering shape.
  • the electrical connection terminals 5 were fixed to the side surfaces of the electrodes 4 at both ends of the meandering wiring by soldering.
  • the electrical connection terminal 5 is a terminal made of copper.
  • substrate 7 is installed in a thermoelectric conversion module element, and the thermoelectric conversion module M1 of this invention is completed.
  • the single-layer photothermal conversion substrate 7 a photothermal conversion sheet prepared by applying a coating liquid in which cesium tungsten oxide particles are dispersed to the surface of a polyimide sheet was used.
  • FIGS. 6A and 6B a single-layer photothermal conversion substrate 7 having a length of 100 mm ⁇ a width of 20 mm and a thickness of 300 ⁇ m was prepared. As shown in FIG.
  • thermoelectric conversion module M1 according to Embodiment 1 of the invention was produced.
  • a heat-resistant adhesive was used for the above installation.
  • thermoelectric conversion module M1 Refers to FIG. 4, FIG. 6, and FIG. 7, a manufacturing process of the thermoelectric conversion module M1 according to Embodiment 2 of the present invention will be described below.
  • thermoelectric conversion module M1 according to Embodiment 2 is manufactured in the same manner as the thermoelectric conversion module M1 according to Embodiment 1 from Step 1 to Step 4 shown in FIG. 4, and the single-layer photothermal conversion substrate 7 of Step 5 is shown in FIG.
  • the laminated photothermal conversion substrate 9 composed of the single layer photothermal conversion substrate 7 and the substrate 8 shown in 3) was used.
  • the single-layer photothermal conversion substrate 7 a photothermal conversion sheet produced by applying a coating liquid in which cesium tungsten oxide particles are dispersed on the surface of a polyimide sheet was used.
  • an alumina sheet prepared using alumina (Al2O3) powder and polyvinyl butyral as a binder was used. As shown in FIG.
  • the single-layer photothermal conversion substrate 7 and the substrate 8 were laminated with a heat-resistant adhesive to prepare a laminated photothermal conversion substrate 9 having a length of 100 mm ⁇ width of 20 mm and a thickness of 600 ⁇ m.
  • thermoelectric conversion module M1 according to Embodiment 2 of the present invention was produced.
  • a heat-resistant adhesive was used for the above arrangement.
  • three sets of thermoelectric conversion elements in which an n-type thermoelectric conversion element 10N and a p-type thermoelectric conversion element 10P are connected in series on the insulating substrate 1 are produced, and the three sets of thermoelectric conversion elements are connected in series.
  • the thermoelectric conversion module M1 was manufactured by connecting to Note that the specific serial / parallel connection configuration and the number of elements of the n-type thermoelectric conversion element 10N and the p-type thermoelectric conversion element 10P are not limited to the above example.
  • FIG. 8 is a schematic diagram of the second thermoelectric conversion module M2 of the present invention.
  • FIG. 8 (1) shows a perspective view of the second thermoelectric conversion module M2, and
  • FIG. 8 (2) shows a top view of the second thermoelectric conversion module M2.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of the support substrate 11 or 13 of the second thermoelectric conversion module M2 of FIG.
  • FIG. 9 (1) shows a cross-sectional view taken along the line GG of FIG. 8 (2) of the single-layer support substrate 11 used as the support substrate, and
  • FIG. 9 (2) shows the laminated support substrate 13 used as the support substrate.
  • the second thermoelectric conversion module M2 of the present invention includes a support column 16, a photothermal conversion substrate 7 or 9, and a support substrate 11 or 13.
  • the thermoelectric conversion module M2 of the present invention has the single-layer support substrate 11 or the multilayer support substrate 13 disposed on the bottom surface, and the single-layer photothermal conversion substrate 7 or the multilayer photothermal conversion substrate 9 disposed on the top surface.
  • the thermoelectric conversion module element e1 or e2 is installed between the lower surfaces.
  • the electrical connection terminal 15 is installed so as to be in contact with the electrical connection terminal 5 of the thermoelectric conversion module element e1 or e2, and each thermoelectric conversion module element e1 or e2 is connected in series.
  • the support substrate may be a single-layer support substrate 11 as shown in FIG. 9 (1), or higher than the thermal conductivity of the single-layer support substrate 11 as shown in FIG. 9 (2).
  • a laminated support substrate 13 composed of a substrate 12 made of a material having thermal conductivity and a single layer support substrate 11 may be used.
  • a ceramic sheet made of a powder such as silica, alumina, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, graphite and zirconia and an organic binder or a ceramic plate obtained by sintering the above powder is used. It is preferable to use it.
  • As the base material of the substrate 12 it is preferable to use copper, aluminum, sinterable graphite, crystalline graphite, graphite or the like.
  • FIG. 10 is a schematic view of the third thermoelectric conversion module M3 of the present invention.
  • FIG. 10A shows a perspective view of the third thermoelectric conversion module M3, and
  • FIG. 10B shows a top view of the third thermoelectric conversion module M3.
  • FIG. 11 (1) is a bottom view of the photothermal conversion substrate of the third thermoelectric conversion module M3.
  • FIG. 11 (2) is a top view of the support substrate of the third thermoelectric conversion module M3.
  • the thermoelectric conversion module M3 has a configuration in which grooves are formed in the bottom surface of the photothermal conversion substrate and the uppermost surface of the support substrate, and the thermoelectric conversion module elements can be installed in and out along the grooves. As shown in FIG. 11 (2), a number of grooves 14 are formed on the uppermost surface of the support substrate 11 or 13 of the thermoelectric conversion module M3. Further, as shown in FIG. 11, a large number of grooves 14 are formed on the bottom surface of the photothermal conversion substrate 7 or 9 of the thermoelectric conversion module M3, and electrical connection terminals 15 are installed at the ends of the grooves 14. .
  • thermoelectric conversion module element e1 or e2 When the thermoelectric conversion module element e1 or e2 is disposed along the groove 14, the electrical connection terminal 5 of the thermoelectric conversion module element e1 or e2 and the electrical connection terminal 15 of the thermoelectric conversion module M3 are configured to be in contact with each other.
  • a configuration in which each thermoelectric conversion module element e1 or e2 is connected in series is shown.
  • thermoelectric conversion module M3 is installed between the photothermal conversion substrate 7 or 9 and the support substrate 11 or 13 so that a plurality of thermoelectric conversion module elements e1 or e2 can be taken in and out along the grooves 14.
  • channel is shown, of course, it is a basic structure to arrange fully.
  • thermoelectric conversion modules M2 and M3 of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • the production steps 1 to 6 of the thermoelectric conversion module element e2 will be described below with reference to FIGS.
  • the manufacturing process 7 of the thermoelectric conversion module M2 shown in FIG. 8 will be described.
  • the X direction in the figure is described as the length
  • the Y direction as the width
  • the Z direction as the thickness.
  • Step 1 As shown in FIG. 4 (1), an insulating substrate 1 made of a glass / epoxy sheet having a length of 307 mm, a width of 120 mm, and a thickness of 5 mm was prepared as the first layer.
  • Step 2 Next, as shown in FIG. 4B, charge transport layers 2N and 2P are formed on the substrate 1 as the second layer.
  • a PGS graphite sheet (2N) having a length of 50 mm, a width of 120 mm, and a thickness of 100 ⁇ m, doped with triphenylphosphine (TPP), which is a charge donating material (n-type dopant), is used.
  • TPP triphenylphosphine
  • n-type dopant a charge donating material
  • thermoelectric conversion material layers 3N and 3P are formed on the charge transport layers 2N and 2P as third layers, respectively.
  • a thermoelectric conversion material layer 3N having a length of 50 mm ⁇ width of 30 mm and a thickness of 200 ⁇ m is formed on both ends of each of the graphite sheets (2N, 2P) constituting the second layer disposed on the front side of the insulating substrate 1.
  • 3P was formed respectively.
  • Thermoelectric conversion material layers 3N and 3P were formed by ion plating, using ZnO as the n-type thermoelectric conversion material and Cu2O as the p-type thermoelectric conversion material, respectively.
  • a 200 ⁇ m thick silicon nitride film is formed by plasma CVD on the exposed portion of the doped layer on the central surface of the graphite sheet (2N, 2P).
  • a passivation film 6 was formed.
  • Step 4 charge transport layers 2N and 2P are formed on the back side of the insulating substrate 1 as the second layer.
  • the charge transport layers 2N and 2P having the same conductivity type as the charge transport layers 2N and 2P formed on the front side of the insulating substrate 1 are arranged at the same position on the back side of the insulating substrate 1. That is, if the n-type is formed on the front side, the back side at the same position also forms the n-type, and if the p-type is formed on the front side, the back side at the same position also forms the p-type.
  • step 2 three PGS graphite sheets (2N, 2P) 50mm long ⁇ 120mm wide and 100 ⁇ m thick prepared in step 2 are alternately arranged on the back side of the insulating substrate 1 with the dope surface facing up. did. A heat resistant adhesive was used for the placement.
  • thermoelectric conversion material layers 3N and 3P are formed as the third layers on the charge transport layers 2N and 2P disposed on the back side of the insulating substrate 1, respectively.
  • a thermoelectric conversion material layer 3N having a length of 50 mm ⁇ width of 30 mm and a thickness of 200 ⁇ m is formed on both ends of each of the graphite sheets (2N, 2P) constituting the second layer disposed on the back side of the insulating substrate 1. , 3P was formed respectively.
  • Thermoelectric conversion material layers 3N and 3P were formed by ion plating, using ZnO as the n-type thermoelectric conversion material and Cu2O as the p-type thermoelectric conversion material, respectively. Subsequently, as shown in FIG. 4 (4), a 200 ⁇ m thick silicon nitride film is formed by plasma CVD on the exposed portion of the doped layer on the central surface of the graphite sheet (2N, 2P). Thus, a passivation film 6 was formed.
  • Step 6 an Ag layer having a length of 50 mm and a width of 30 mm was formed on the surface of the thermoelectric conversion material layers 3N and 3P formed on the front side of the insulating substrate 1 by vapor deposition. Subsequently, an Ag layer having a length of 50 mm and a width of 30 mm was formed on the surface of the thermoelectric conversion material layers 3N and 3P formed on the back side of the insulating substrate 1 by vapor deposition. And Ag paste was apply
  • the electrode 4 was formed by being fixed with solder so as to cover the layer.
  • the electrode 4 was arranged by adjoining adjacent Ag layers so that the path of the charge flowing through the graphite sheets (2N, 2P) has a meandering shape.
  • the electrical connection terminals 5 were fixed to the side surfaces of the electrodes 4 at both ends of the meandering wiring by soldering.
  • the electrical connection terminal 5 is a terminal made of copper.
  • thermoelectric conversion module element e2 in which the elements 10P are connected in series was produced.
  • serial / parallel connection configuration and the number of elements of the n-type thermoelectric conversion element 10N and the p-type thermoelectric conversion element 10P are not limited to the examples.
  • thermoelectric conversion module M ⁇ b> 2 including a column 16, a photothermal conversion substrate 7 or 9, a support substrate 11 or 13, and thermoelectric conversion module elements was produced.
  • the photothermal conversion substrate a porous sheet prepared by dispersing and sintering cesium tungsten oxide particles in tetrafluoroethylene resin particles was used.
  • FIGS. 6A and 6B a single-layer photothermal conversion substrate 7 having a length of 210 mm ⁇ a width of 310 mm and a thickness of 3 mm was prepared.
  • a ceramic substrate obtained by sintering alumina was used as the support substrate. As shown in FIG.
  • thermoelectric conversion module elements e2 produced in steps 1 to 6 were prepared as thermoelectric conversion module elements. As shown in FIG. 8, four struts 16 and ten thermoelectric conversion module elements e2 were installed on the single-layer support substrate 11, and the single-layer photothermal conversion substrate 7 was installed thereon. A heat resistant adhesive was used for installation.
  • the electrical connection terminals 15 were installed so as to connect the adjacent electrical connection terminals 5, and the thermoelectric conversion module M2 of the present invention was produced.
  • the electrical connection terminal 15 is a terminal made of copper and installed by soldering.
  • thermoelectric conversion module M2 shown in FIG. 8 was produced.
  • the number of thermoelectric conversion module elements, the connection form, and the size of the module are not limited to the examples.
  • thermoelectric conversion module M3 shown in FIG. 10 was produced.
  • the thermoelectric conversion module element e2 is manufactured in the same process as the process 1 to the process 6 of the third embodiment, and the bottom surface and the support of the photothermal conversion board with respect to the photothermal conversion board and the support board in the process 7 A groove is formed on the uppermost surface of the substrate, and a thermoelectric conversion module element can be taken in and out along the groove.
  • a single layer photothermal conversion substrate 7 and a laminated photothermal conversion substrate 9 shown in FIGS. 6 (3) and 6 (4) were used.
  • a porous sheet prepared by dispersing and sintering cesium tungsten oxide particles in ethylene tetrafluoride resin particles was used.
  • an alumina sheet prepared using alumina (Al2O3) powder and polyvinyl butyral as a binder was used.
  • a single-layer photothermal conversion substrate 7 and a substrate 8 were laminated with a heat-resistant adhesive to prepare a laminated photothermal conversion substrate 9 having a length of 210 mm ⁇ width of 310 mm and a thickness of 6 mm.
  • FIG. 11 shows a bottom view of the photothermal conversion substrate.
  • Ten grooves 14 having a width of 6 mm and a depth of 1.5 mm are formed on the bottom surface of the laminated photothermal conversion substrate 9, and electrical connection terminals 15 are provided at the ends of the grooves 14.
  • the electrical connection terminal 15 is a terminal made of copper and installed with a heat-resistant adhesive.
  • a configuration in which each thermoelectric conversion module element e2 is connected in series is shown.
  • a laminated support substrate 13 composed of a single layer support substrate 11 and a substrate 12 shown in FIG. 9B was used.
  • the single-layer support substrate 11 a ceramic substrate obtained by sintering alumina was used.
  • a copper plate was used as the substrate 12.
  • a single-layer support substrate 11 and a substrate 12 were laminated with a heat-resistant adhesive to prepare a laminate support substrate 13 having a length of 210 mm ⁇ width of 310 mm and a thickness of 10 mm.
  • FIG. 11B is a top view of the support substrate.
  • Ten grooves 14 having a width of 6 mm and a depth of 1 mm are formed on the uppermost surface of the laminated support substrate 13.
  • thermoelectric conversion module elements Four struts 16 made of glass and epoxy with a height of 118 mm were prepared as struts.
  • thermoelectric conversion module elements ten thermoelectric conversion module elements e2 prepared in steps 1 to 6 were prepared. As shown in FIG. 10, four struts 16 were installed on the laminated support substrate 13, and the laminated photothermal conversion substrate 9 was installed thereon. A heat resistant adhesive was used for installation. Finally, the thermoelectric conversion module element e2 was inserted along the groove to produce the thermoelectric conversion module M3 of the present invention.
  • thermoelectric conversion module M3 shown in FIG. 10 was produced.
  • the number of thermoelectric conversion module elements e2, the connection form, and the size of the module are not limited to the examples.
  • Insulating substrate 2N n-type charge transport layer 2P: p-type charge transport layer 3N: n-type thermoelectric conversion material layer 3P: p-type thermoelectric conversion material layer 4: Electrode 5: Electrical connection terminal 6: Passivation film 7: Single-layer photothermal conversion board 8: Board 9: Laminated photothermal conversion substrate 10N: n-type thermoelectric conversion element 10P: p-type thermoelectric conversion element 11: Single layer support substrate 12: Board 13: Laminated support substrate 14: Groove 15: Electrical connection terminal 16: Prop 100: Conventional thermoelectric transducer 120,121,180: Electrode 130: n-type thermoelectric conversion material 131: p-type thermoelectric conversion material e1, e2: Thermoelectric module elements M1, M2, M3: Thermoelectric conversion module

Landscapes

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Abstract

高出力の電荷輸送型熱電変換素子を用いて、太陽光・熱を利用できるようにした熱電変換モジュールの実現を提供する。　少なくとも電荷輸送型熱電変換素子が形成された熱電変換モジュール要素と、光熱変換材料を含有する光熱変換基板とからなる熱電変換モジュールを提供するものであり、前記熱電変換モジュール要素は、一枚の絶縁性基板の平面部に電荷輸送型のｎ型またはｐ型の熱電変換素子が複数形成されているものであり、前記電荷輸送型熱電変換素子は、電荷輸送層、熱電変換材料層および電極からなり、前記光熱変換基板は、光を吸収して熱に変換し、発生した熱を前記電荷輸送層上に形成された前記電極または前記熱電変換材料層に伝達するように配置されることを特徴とする熱電変換モジュール。

Description

光熱変換基板を備えた熱電変換モジュール
　本発明は、熱電変換モジュールに関する。
　熱電変換素子は、石油やオゾンを使用しないクリーンなエネルギー変換素子として知られ、近年、地球温暖化対策の一つとして高効率な熱電変換素子および熱電変換モジュールが望まれている。
　従来の熱電変換素子は、図２に示すようにブロック状のｎ型またはｐ型の熱電変換材料が上下の電極に挟まれ、上部の電極でつながれたπ型構造であり、基本的に熱電変換材料と電極からなる。よって、熱電変換材料は、熱を電気に変換する能力としてゼーベック係数の大きな材料であること、高温部と低温部の温度差を確実にするために熱伝導率の低い材料であること、および発生した電流による電力消費を抑制するために電気伝導率の高い材料であること、この三つの特性が要求される。しかしながら、図３に示すように、ゼーベック係数と電気伝導率は物理的に相反する特性を有するものであり、極大値としてBi-Te系材料が存在する。よって、現在実用化されている多くの熱電変換素子はBi-Te系材料を使用するものであるが、十分な熱電変換効率を有するものではないため、熱電変換素子による発電は一般的に実用化されるには至っていない。また、新しい熱電変換材料の開発が多くなされているが、材料の熱伝導率を低下させることを目的とするものがほとんどであり、飛躍的に熱電変換効率を改善することは難しく実用化されるには至っていないのが現状である。
国際公開第２０１３／０１２０６５号明細書 国際公開第２０１７／０３８８３１号明細書
　従来の熱電変換素子は、熱電変換材料に高いゼーベック係数、高い電気伝導率、低い熱伝導率の三特性を同時に持たせることで熱電変換素子の開発を進めるものである。しかし、この三特性を同時に満たす材料を得ることは困難であり、特に、熱電変換材料層の内部抵抗を改善するため電気伝導率の高い熱電変換材料を使用するとゼーベック係数が低くなり（図３参照）、結果として大きな出力を得ることができないという問題がある。また、高出力の熱電変換素子を使用して太陽熱と太陽光によって発電を行う熱電変換モジュールは一般に実用化されておらず、どのような構造が適切か知られていないという問題がある。
　この発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、高い電気伝導率を有する電荷輸送層を利用して、これまでゼーベック係数が高くても電気伝導率が非常に低いために使用されなかった熱電変換材料を利用できる高出力の電荷輸送型熱電変換素子（特許文献１，２）を用いて、太陽光・熱を利用できるようにした熱電変換モジュールを提供することにある。
　本発明によれば、少なくとも電荷輸送型熱電変換素子が形成された熱電変換モジュール要素および光熱変換材料を含有する光熱変換基板を備えた熱電変換モジュールが提供される。
　ここで、前記熱電変換モジュール要素は、絶縁性基板を備え、前記絶縁性基板上にｎ型またはｐ型の複数の電荷輸送型熱電変換素子が形成されるものであり、前記電荷輸送型熱電変換素子は、電荷輸送層、熱電変換材料層および電極からなるものであり、前記電荷輸送層は、ｎ型半導体になるように電荷供与材料をドープする処理を行った半導体の特性を有するシート状のｎ型電荷輸送層か、またはｐ型半導体になるように電荷受容材料をドープする処理を行った半導体の特性を有するシート状のｐ型電荷輸送層である。
　さらに、前記光熱変換基板は、外部の光を吸収して熱に変換し、発生した熱を前記電荷輸送層上に設けられた前記電極または前記熱電変換材料層に伝達するように配置されることを特徴とする。
　本発明によれば、高い電気伝導率を有する電荷輸送層を利用して、これまでゼーベック係数が高くても電気伝導率が非常に低いために使用されなかった熱電変換材料を利用できる高出力の電荷輸送型熱電変換素子を用いて、太陽光・熱を利用できるようにした熱電変換モジュールが提供される。
本発明に使用される電荷輸送型熱電変換素子の概略図である。（１）は、電荷輸送型熱電変換素子の上面図を示す。（２）は、（１）の電荷輸送型熱電変換素子のＡ-Ａ線断面図を示す。（３）は、（１）の電荷輸送型熱電変換素子のＢ-Ｂ線断面図を示す。 従来の熱電変換素子の構成図である。 熱電変換材料の熱電性能特性（室温）を示す概略図である。 本発明の熱電変換モジュール要素e1の作製工程の一例を示す説明図である。（１）は熱電変換モジュール要素e1の第１層（工程１）を示す。（２）は熱電変換モジュール要素e1の第２層（工程２）を示す。（３）は熱電変換モジュール要素e1の第３層（工程３）を示す。（４）は熱電変換モジュール要素e1の第４層（工程４）を示す。 本発明の熱電変換モジュール要素e2の概略図である。（１）は、本発明の熱電変換モジュール要素e2の上面図を示し、（２）は、（１）の熱電変換モジュール要素e2のＣ－Ｃ線断面図を示す。（３）は、（２）の熱電変換モジュール要素e2のＤ－Ｄ線断面図を示す。 本発明に使用される光熱変換基板の概略図である。（１）は、本発明に使用される単層光熱変換基板の上面図を示し、（２）は、（１）のＥ－Ｅ線断面図を示す。（３）は、本発明に使用される積層光熱変換基板の上面図を示し、（４）は、（３）のＦ－Ｆ線断面図を示す。 本発明の第１の熱電変換モジュールM1の上面図を示す。 本発明の第２の熱電変換モジュールM2の概略図である。（１）は、第２の熱電変換モジュールM2の斜視図を示す。（２）は、第２の熱電変換モジュールM2の上面図を示す。 図８の第２の熱電変換モジュールM2の支持基板の断面図である。（１）は、支持基板として使用する単層支持基板の図８（２）のＧ－Ｇ線断面図を示す。（２）は、支持基板として使用する積層支持基板の図８（２）のＧ－Ｇ線断面図を示す。 本発明の第３の熱電変換モジュールM3の概略図である。（１）は、第３の熱電変換モジュールM3の斜視図を示す。（２）は、第３の熱電変換モジュールM3の上面図を示す。 （１）は、第３の熱電変換モジュールM3の光熱変換基板の下面図である。（２）は、第３の熱電変換モジュールM3の支持基板の上面図である。
（ｉ）本発明の熱電変換モジュールは、少なくとも、電荷輸送型熱電変換素子が形成された熱電変換モジュール要素および光熱変換材料を含有する光熱変換基板を備えた熱電変換モジュールであり、前記熱電変換モジュール要素は、絶縁性基板を備え、前記絶縁性基板上にｎ型またはｐ型の複数の電荷輸送型熱電変換素子が形成されたものであり、前記電荷輸送型熱電変換素子は、電荷輸送層、熱電変換材料層および電極からなるものである。
　ここで、前記電荷輸送層は、ｎ型半導体になるように電荷供与材料をドープする処理を行った半導体の特性を有するシート状のｎ型電荷輸送層か、またはｐ型半導体になるように電荷受容材料をドープする処理を行った半導体の特性を有するシート状のｐ型電荷輸送層である。
　また、前記電荷輸送層がｎ型電荷輸送層である場合、その両端部にｎ型熱電変換材料層および電極を設けることによりｎ型熱電変換素子が構成され、一方、前記電荷輸送層がｐ型電荷輸送層である場合、その両端部にｐ型熱電変換材料層および電極を設けることによりｐ型熱電変換素子が構成される。
　更に、前記光熱変換基板は、外部の光を吸収して熱に変換し、発生した熱を前記電荷輸送層の一方の端部に設けられた前記電極または前記熱電変換材料層に伝達するように配置されたことを特徴とする。
　本発明において、「熱電変換モジュール」は、複数の電荷輸送型熱電変換素子を電気的に接続し光熱変換基板を設置したものであり、太陽光・熱を電力に変換するために用いられるものである。
　本発明の「電荷輸送型熱電変換素子」は、ｎ型またはｐ型の半導体になるように、電荷供与材料または電荷受容材料をドープした半導体の特性を有するシートの表面を電荷輸送層として使用した熱電変換素子である。電荷輸送型熱電変換素子は、例えば、絶縁性基板上に電荷輸送層として半導体化したグラファイトシートを設け、そのグラファイトシートの両端表面上に熱電変換材料層、電極の順に積層してなるものである。
　本発明の「光熱変換材料」は、光を吸収して熱に変換できる機能を有する材料である。
　本発明の「絶縁性基板」は、樹脂やセラミック等の材質からなる基板を使用することが好ましい。樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フラン樹脂、シリコン樹脂等を使用することができる。また、ガラス繊維や炭素繊維、またはシリカフィラーやアルミナフィラーと樹脂を複合させた複合合成樹脂を使用することもできる。また、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素等の絶縁性無機材料からなるセラミック基板、またはガラス基板を使用することもできる。
　本発明の「半導体の特性を有するシート状の電荷輸送層」は、例えば、電気伝導特性に対して異方性を有するグラファイトから構成される。天然黒鉛から製造したグラファイトシートは、層面内方向の電気伝導率が5000～12000S/cm程度で、厚み方向の電気伝導率が1S/cm程度である。また、ポリイミド等の高分子シートをグラファイト化させたグラファイトシートは、層面内方向の電気伝導率が10000～25000S/cm程度であり、厚み方向の電気伝導率が5S/cm程度である。また、従来から熱電変換材料として使用されているBi-Te系材料の電気伝導率が500～1000S/cm程度であり、どちらのグラファイトシートを使用してもグラファイトの層面内方向の高い電気伝導率を利用して有効な電荷輸送層として利用することができる。
　グラファイトシートを電荷輸送層として使用するにあたり、熱電変換材料とのキャリアの受け渡しをエネルギー的にロスすることなく行うために、グラファイトをｎ型あるいはｐ型の半導体になるように前処理を行う。
　グラファイトをｎ型半導体にする方法としては、グラファイトをカリウム雰囲気下で熱処理する方法、電荷供与材料をドープする方法等がある。
　電荷供与材料としては、テトラチアフルバレン(TTF)、テトラメチルテトラチアフルバレン(TMTTF)、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン(BEDT-TTF)、テトラセラナフルバレン(TSF)、トリフェニルフォスフィン(TPP)、トリメトキシフェニルフォスフィン(MeO-TPP)、トリフッ化フェニルフォスフィン(F-TPP)、ジフェニルフォスフィン(DPP)、ジフェニルホスフィノエタン(DPPE)、ジフェニルホスフォノプロパン(DPPP)、アミン、ポリアミン、ポリエチレンイミン、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、Cu－フタロシアニン、Ｚｎ－フタロシアニン等、およびその誘導体等の一般に知られた電荷供与材料を使用することができる。
　グラファイトをｐ型半導体にする方法としては、グラファイトに格子欠陥を導入する方法、電荷受容材料をドープする方法等がある。
　電荷受容材料としては、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン(TCNQF4)、ジシクロジシアノベンゾキノン(DDQ)、トリニトロフルオレノン(TNF)、ジニトロフルオレノン(DNF)、カルバゾール、4-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、2-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、フェニルボロン酸、ピリジン、キノリン、イミダゾール、トリフェニルアミン等、およびそれらの誘導体等の一般に知られた電荷受容材料を使用することができる。
　本発明において、半導体の特性を有するグラファイトシートは、熱電変換材料と接触させても発熱・吸熱をほとんど生じないという特性を有する。これは、熱電変換材料の伝導帯と、半導体の特性を有するグラファイト表面の伝導帯が、エネルギー的に近い状態で存在し、エネルギーギャップを生じない接合が形成されるためと考えられる。
また、電荷供与材料あるいは電荷受容材料をグラファイト表面にドープすることにより、グラファイト表面の熱伝導率が大幅に小さくなる。従来より、グラファイトのフォノン伝播はグラファイト表面を二次元伝播するものであり、個体のバルクをフォノンが三次元伝播する場合とは異なり、グラファイト表面に格子欠陥を注入することによりフォノンの平均自由工程が格子欠陥間の距離に等しくなり熱伝導率が大きく低下することが知られている。本発明における熱伝導率の低下は、格子欠陥の代わりにドープ元素がフォノンの二次元伝播を遮る役割をしたためと考えられる。
　本発明の「熱電変換材料」としては、Bi-Te系化合物、酸化物の他、ゼーベック効果を示す半導体材料ならばどのような材料でも使用することができる。本発明では、ゼーベック係数は高いけれども電気伝導率が非常に低いために、これまであまり熱電変換材料として使用されることがなかった酸化物材料を使用した。酸化物材料としては、特に限定されるものではないが、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CuO、Cu2O、ZnO、Zn1-XAlXO、SnO、SnO2、MnO、NiO、CoO、Co2O3、TiO2、SrTiO3等の金属酸化物材料があげられる。
　また、本発明の熱電変換モジュールは、次のように構成されてもよく、それらが適宜組み合わされてもよい。
（ii）前記熱電変換モジュールは、前記絶縁性基板の表面および裏面に複数の前記電荷輸送型熱電変換素子が形成された熱電変換モジュール要素からなるものであってもよい。
　このようにすれば、限られた空間で高出力の熱電変換モジュールが提供される。
（iii）前記光熱変換基板は、光熱変換材料を含有する樹脂からなるものであってもよい。
　このようにすれば、光熱変換した熱を有効に利用できる熱電変換モジュールが提供される。
（iv）前記光熱変換基板は、光熱変換材料を含有する多孔質材料からなるものであってもよい。
　このようにすれば、高効率で光熱変換できる熱電変換モジュールが提供される。
（ｖ）前記光熱変換基板は、上面層および下面層からなり、上面層は光熱変換材料を含有する樹脂および多孔質材料のうち少なくとも１つからなり、下面層は上面層を形成する材料の熱伝導率よりも高い熱伝導率を有する絶縁性材料からなるものであってもよい。
　このようにすれば、光熱変換した熱を有効に利用できる熱電変換モジュールが提供される。
（vi）前記光熱変換材料は、黒鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、セシウム酸化タングステン、六ホウ化ランタン、金属ナノ粒子および金属窒化物ナノ粒子からなる群から選択される材料であるものであってもよい。
　このようにすれば、高効率で光熱変換できる熱電変換モジュールが提供される。
（vii）前記光熱変換基板は、受光面となる最上面と、前記熱電変換モジュール要素の端部と接触して熱電変換モジュール要素を設置する底面とを備え、前記底面に複数の熱電変換モジュール要素が設置された構造であるものであってもよい。
　このようにすれば、高出力で光熱変換できる熱電変換モジュールが提供される。
（viii）前記熱電変換モジュールは、前記熱電変換モジュール要素を支持するための支持基板および前記光熱変換基板を備え、前記支持基板の最上面および前記光熱変換基板の底面には、前記熱電変換モジュール要素を支持するための溝が形成され、前記熱電変換モジュール要素は前記溝に沿って出し入れできる構造であるものであってもよい。
　このようにすれば、熱電変換モジュール要素の交換が容易で汎用性のある熱電変換モジュールが提供される。
〔電荷輸送型熱電変換素子について〕
　以下、図面を用いてこの発明をさらに詳述する。なお、以下の説明は、すべての点で例示であって、この発明を限定するものと解されるべきではない。
　図１に基づき、本発明の電荷輸送型熱電変換素子について説明する。
　図１は、本発明に使用される電荷輸送型熱電変換素子の概略図である。図１（１）は、電荷輸送型熱電変換素子の上面図を示し、図１（２）は、図１（１）の電荷輸送型熱電変換素子のＡ-Ａ線断面図を示し、図１（３）は、図１（１）の電荷輸送型熱電変換素子のＢ-Ｂ線断面図を示す。
　電荷輸送型熱電変換素子についてわかりやすく説明するために、この実施形態においては、絶縁性基板1上に互いに離れて形成されたｎ型熱電変換素子10Nおよびｐ型熱電変換素子10Pを直列に接続した構成の電荷輸送型熱電変換素子について説明する。
　図１にその構造を示す。ｎ型熱電変換素子10Nは、絶縁性基板1上に電荷輸送層2N、ｎ型熱電変換材料層3N、電極4の順で積層されている。ｐ型熱電変換素子10Pは、基板1上に電荷輸送層2P、ｐ型熱電変換材料層3P、電極4の順で積層されている。
　この実施形態では、電荷輸送層2N，2Pとして、ｎ型またはｐ型の半導体になるように前処理を行ったグラファイトシートを使用する。グラファイトシートとしては、ポリイミド等の高分子シートをグラファイト化させたPGSグラファイトシートを使用する。グラファイトシートの厚みは特に規定されるものではないが50～300μm程度の厚みのグラファイトシートを使用する。
　ｎ型にする前処理として、電荷供与材料であるトリフェニルフォスフィン(TPP)、ジフェニルホスフォノプロパン(DPPP)、またはトリメトキシフェニルフォスフィン(MeO-TPP)等のｎ型ドーパントを5wt%含有するジメチルスルホキシド（DMSO）溶液をグラファイトシート表面に塗布し、N2雰囲気下200℃で加熱処理する。これを5回繰り返すことにより電荷供与材料をグラファイト表面にドープする。このように前処理されたグラファイトシートを、ｎ型熱電変換素子10Nの電荷輸送層2Nに使用する。
　ｐ型に変換する前処理として、電荷受容材料であるテトラシアノキノジメタン(TCNQ)、4-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、またはカルバゾール等のｐ型ドーパントを5wt%含有するジメチルスルホキシド（DMSO）溶液をグラファイトシート表面に塗布し、N2雰囲気下200℃で加熱処理する。これを5回繰り返すことにより電荷受容材料をグラファイト表面にドープする。このように前処理されたグラファイトシートを、ｐ型熱電変換素子10Pの電荷輸送層2Pに使用する。
　この実施形態において、ｎ型熱電変換材料層3Nおよびｐ型熱電変換材料層3Pは、酸化物材料で形成される。ｎ型熱電変換材料層3Nは、酸化鉄(Fe2O3)または酸化亜鉛(ZnO)で形成され、ｐ型熱電変換材料層3Pは、酸化銅(Cu2O)で形成される。実施形態１においては、全ての酸化物熱電変換材料層をイオンプレーティング法で形成する。ターゲットにFe，Zn，Cuのプレートをそれぞれ使用し、電子銃により加熱させる。10-3Pa減圧下、反応性ガスとしては酸素ガス15～20sccm、窒素ガス3～5sccmを流し、高周波によりプラズマを発生させてプラズマ中で反応させ基板（グラファイト）上に酸化膜を形成する。基板温度130℃、高周波電源出力300W、基板バイアス0V、製膜速度0.5～1nm/secの条件で厚み約0.3μmの酸化膜を形成後、N2雰囲気下、150℃で10分間アニールすることにより熱電変換材料層をグラファイトシート上に形成する。
　この実施形態では、上記のように基板1上にグラファイトからなる電荷輸送層2N，2Pが形成され、電荷輸送層の両端部に酸化物材料からなる熱電変換材料層3N，3Pがそれぞれ積層される。前記熱電変換材料層上にAg（銀：以下Agと記す）層を蒸着法で形成し、前記Ag層にAl（アルミニウム：以下Alと記す）基板を半田で取り付けることにより電極4を形成する。
　以上の工程により、電荷輸送型熱電変換素子（図１）が製造される。
〔熱電変換モジュール要素e1について〕
　次に、図４に基づき、本発明の熱電変換モジュール要素e1について説明する。
　図４は、本発明の熱電変換モジュール要素e1の作製工程の一例を示す説明図である。
　熱電変換モジュール要素e1は、一枚の絶縁性基板１の片面に、複数の電荷輸送型熱電変換素子を形成することにより構成される。電荷輸送型熱電変換素子は、電荷輸送層、熱電変換材料層および電極からなり、前記電荷輸送層は、ｎ型半導体になるように電荷供与材料をドープする処理を行ったグラファイトシートからなるｎ型電荷輸送層、またはｐ型半導体になるように電荷受容材料をドープする処理を行ったグラファイトシートからなるｐ型電荷輸送層である。ｎ型電荷輸送層の両端部にｎ型熱電変換材料層および電極を設けることによりｎ型熱電変換素子10Nが構成され、ｐ型電荷輸送層の両端部にｐ型熱電変換材料層および電極が形成されることによりｐ型熱電変換素子10Pが構成される。
（工程１）　図４（１）に示すように、一枚の絶縁性基板１を準備する。
（工程２）　次に、図４（２）に示すように、絶縁性基板１の片面に複数枚のｎ型電荷輸送層2Nおよびｐ型電荷輸送層2Pを所定間隔離して交互に配置する。
（工程３）　次に、図４（３）に示すように、ｎ型電荷輸送層2Nの両端表面にｎ型熱電変換材料層3Nを、ｐ型電荷輸送層2Pの両端表面にｐ型熱電変換材料層3Pをそれぞれ形成する。
（工程4）　次に、工程４として、図４（４）に示すように、電極4を図４（３）の熱電変換材料層上に形成して複数のｎ型熱電変換材料層3Nおよびｐ型熱電変換材料層3Pを直列に接続する構成とする。そして、電気接続端子5を蛇行配線となっている電極4の両端部の側表面上に半田付で固定する。
　さらに、ｎ型電荷輸送層2N及びｐ型電荷輸送層2P上の熱電変換材料層が形成されていない中央部のドープ層が露出している表面部分にパッシベーション膜6を形成する。パッシベーション膜6としては、窒化シリコン、窒化アルミニウム等の窒化膜、炭化シリコン等の炭化膜、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよび四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン等のフッ素樹脂等が好ましい。
　以上の工程により、絶縁性基板1の片面に、ｎ型熱電変換素子10Nおよびｐ型熱電変換素子10Pからなる複数の熱電変換素子が直列に配置された熱電変換モジュール要素e1が作製される。
〔熱電変換モジュール要素e2について〕
　次に、図５に基づき、本発明の熱電変換モジュール要素e2について説明する。
　図５は、本発明の熱電変換モジュール要素e2の概略図である。図５（１）は、本発明の熱電変換モジュール要素e2の上面図を示し、図５（２）は、図５（１）の熱電変換モジュール要素e2のＣ－Ｃ線断面図を示し、図５（３）は、図５（２）の熱電変換モジュール要素e2のＤ－Ｄ線断面図を示す。
　図５に示すように、熱電変換モジュール要素e2は、一枚の絶縁性基板の両面に複数の電荷輸送型熱電変換素子を形成することにより構成される。熱電変換モジュール要素e2の作製方法は、熱電変換モジュール要素e1とほぼ同じである。
　図５（２）に示されるように、絶縁性基板1の両面にｎ型電荷輸送層2Nが配置される。両面のｎ型電荷輸送層2Nの両端表面にｎ型熱電変換材料層3Nが形成され、ｎ型熱電変換材料層3N上に電極4が形成されている。上部の電極4は基板側面にコンタクト層を形成することで表側と裏側の電極4がコンタクトされている構造となっている。一方、下部の電極4も基板側面にコンタクト層を形成することで表側と裏側の電極4がコンタクトされている構造となっている。よって絶縁性基板１を挟んで同位置にｎ型の電荷輸送型熱電変換素子10Nがそれぞれ形成され、表と裏で並列につながる構造となっている。
　図５（３）においては、絶縁性基板1を挟んで同位置にｐ型の電荷輸送型熱電変換素子10Pがそれぞれ形成され、表と裏で並列につながる構造となっている。図５（２）のｎ型の電荷輸送型熱電変換素子10Nおよび図５（３）のｐ型の電荷輸送型熱電変換素子10Pは、図５（１）に示されるように、電極4で直列につながる構造となっている。そして、電気接続端子5が蛇行配線となっている電極4の両端部の側表面上に半田付で固定される構造となっている。
　以上のように、熱電変換モジュール要素e2は、一枚の絶縁性基板の両面に電荷輸送型熱電変換素子が形成された構成である。
〔光熱変換基板について〕
　次に、図６に基づき、本発明の光熱変換基板7および9について説明する。
　図６は、本発明に使用される光熱変換基板7および9の概略図である。図６（１）は、本発明に使用される単層光熱変換基板7の上面図を示し、図６（２）は、図６（１）の単層光熱変換基板7のＥ－Ｅ線断面図を示す。また、図６（３）は、本発明に使用される積層光熱変換基板9の上面図を示し、図６（４）は、図６（３）の積層光熱変換基板9のＦ－Ｆ線断面図を示す。
　本発明の光熱変換基板7および9は、光熱変換材料を含有する樹脂あるいは多孔質材料からなる。
　図６（１）（２）に示すように、光熱変換材料を含有する樹脂あるいは多孔質材料からなる単層光熱変換基板7を使用する。
　また、図６（３）（４）に示すように、単層光熱変換基板7と、単層光熱変換基板7の熱伝導率よりも高い熱伝導率を有する材料からなる基板8とを積層した積層光熱変換基板9を使用してもよい。
　光熱変換材料は、光を吸収して熱に変換できる機能を有する材料であれば特に限定されることはないが、黒鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、セシウム酸化タングステン、六ホウ化ランタン、金属ナノ粒子および金属窒化物ナノ粒子からなる群より選択される材料であることが好ましい。
　単層光熱変換基板7の基材としては、耐熱性で熱伝導率の低い樹脂や多孔質材料を使用することが好ましい。樹脂としては、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素樹脂、アリル樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂およびシリコン樹脂等を使用することができる。
　多孔質材料としては、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、フッ素樹脂等の粉末を焼結して作製された多孔質シートや、発泡ポリプロピレン、発泡ポリウレタン、発泡エポキシ樹脂および発泡フッ素樹脂等の発泡樹脂を使用することができる。
　また、ガラス繊維や炭素繊維、あるいはシリカフィラーやアルミナフィラーと樹脂を複合させた複合合成樹脂や、多孔質シリカ、多孔質アルミナおよび多孔質炭化ケイ素等の多孔質セラミックを使用することもできる。
　単層光熱変換基板7は、基板の表面に光熱変換材料を含むコーティング液を塗布して作製したもの、または、基板の製造時に光熱変換材料を分散させて作製したものであってもよい。
　積層光熱変換基板9において、下層に配置する基板8は、上層に配置する単層光熱変換基板7の熱伝導率よりも高い熱伝導率を有する基板であることが好ましい。基板8の基材としては、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、黒鉛およびジルコニア等の粉末と有機結合剤とからなるセラミックシートや上記粉末を焼結させたセラミック板を使用することが好ましい。
〔第１の熱電変換モジュールM1について〕
　次に、図７に基づき、本発明の第１の熱電変換モジュールM1について説明する。
　図７は、本発明の第１の熱電変換モジュールM1の上面図を示す。
　本発明の第１の熱電変換モジュールM1は、図４に示す工程で作製された熱電変換モジュール要素e1または図５に示す工程で作製された熱電変換モジュール要素e2の一方の電極4上に上記の単層光熱変換基板7または積層光熱変換基板9を設置することで作製される。
　本発明の熱電変換モジュールM1は、一枚の絶縁性基板１上に形成された複数の電荷輸送型熱電変換素子および光熱変換基板7または9からなるものであり、低電力のデバイス製品に搭載するのに適している。特に、スマートフォンや携帯電話、パッド、ノートパソコン等に搭載することが好ましい。
　以上のように、本発明は、ｎ型またはｐ型の電荷輸送層を有する複数の電荷輸送型熱電変換素子が形成された熱電変換モジュール要素e1またはe2と、光熱変換材料を含有する光熱変換基板7または9とからなる熱電変換モジュールM1である。
　本発明の電荷輸送型熱電変換素子は、ｎ型あるいはｐ型の半導体になるように、電荷供与材料あるいは電荷受容材料をドープしたグラファイトシートの表面を電荷輸送層として使用することに特徴がある。半導体の特性を有するグラファイトシートは、熱電変換材料と接触させても発熱・吸熱をほとんど生じないという特性を有する。また、半導体の特性を有するグラファイトシート表面は、従来の熱電変換材料に比べて電気伝導率が100倍以上高く、素子の内部抵抗を低減することができる。そして、電荷供与材料あるいは電荷受容材料をグラファイトシート表面にドープすることにより、グラファイトシート表面の熱伝導率を低く抑制することができる。また、これまでゼーベック係数が高くても電気伝導率が非常に低いために使用されることがなかった熱電変換材料を、電荷輸送層を設けることで使用することが可能となる。このため、ゼーベック係数の高い材料を選択して熱電変換材料として使用することができる。結果として、これまでにない大きな出力の熱電変換素子を提供することができる。
　また、本発明の熱電変換モジュールM1は、複数の電荷輸送型熱電変換素子が形成された熱電変換モジュール要素e1またはe2を使用し、かつ、光熱変換材料を含有する光熱変換基板7または9を有することで、太陽熱と太陽光を利用して実用的に発電することが可能となる。
　本発明は、このような優れた熱電特性を有する熱電変換モジュールM1を提供するものであり、クリーンで再生可能な新しいエネルギー変換技術を提供するものである。
　従来の熱電変換素子の構造では、高いゼーベック係数、高い電気伝導率、低い熱伝導率の三特性を熱電変換材料に要求するため、ゼーベック係数が300～1000μV/Kと高いが、電気伝導率が0.5S/cm以下と低い酸化物材料を熱電変換材料として使用することは困難であった。しかしながら、本発明の電荷輸送層を有する熱電変換素子においては、熱電変換材料にゼーベック係数の高い酸化物材料を使用することができる。電気伝導については高い電気伝導率を有するグラファイトからなる電荷輸送層が役割を担う。また、熱伝導についても電荷供与材料あるいは電荷受容材料をドープしたグラファイト表面を利用することで熱伝導率を大きく低減することができる。結果として、高出力の熱電変換素子を提供することができる。
〔実施形態１〕
　次に、図４、図６および図７を参照して、本発明の実施形態１に係る熱電変換モジュールM1の作製工程を以下に説明する。ここで、図中のＸ方向を長さ、Ｙ方向を幅、Ｚ方向を厚さとして記載する。
（工程１）　図４（１）に示すように、第１層として長さ100mm×幅60mm、厚さ1mmのポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる絶縁性基板1を準備した。
（工程２）　次に、図４（２）に示すように、第２層として電荷輸送層2N，2Pを基板1上に形成する。ここでは、電荷輸送層2Nとして、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリフェニルフォスフィン(TPP)を表面にドープした長さ15mm×幅60mm，厚さ100μmのPGSグラファイトシート(2N)を3枚用意する。また、電荷輸送層2Pとして、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるテトラシアノキノジメタン(TCNQ)を表面にドープした長さ15mm×幅60mm，厚さ100μmのPGSグラファイトシート(2P)を３枚用意する。
　図４（２）に示される電荷輸送層2N，2Pの位置に、上記の処理を施したグラファイトシート(2N，2P)を、それぞれドープ表面を上にして基板1上に交互に配置し電荷輸送層2N，2Pとした。なお、上記の配置には耐熱性接着剤を使用した。各グラファイトシート(2N，2P)は、その長手方向がＹ方向を向くように配置され、Ｘ方向において、ｎ型とｐ型とが交互になるように各３枚配置した。
（工程３）　次に、図４（３）に示すように、第３層として熱電変換材料層3N，3Pを、電荷輸送層2N，2P上にそれぞれ形成する。ここでは、第２層を成す各グラファイトシート(2N，2P)の両端部に、長さ15mm×幅15mm、厚さ200μmの大きさの熱電変換材料層3N，3Pをそれぞれ形成した。ｎ型熱電変換材料としてFe2O3を、ｐ型熱電変換材料としてCu2Oを、それぞれイオンプレーティング法によって成膜し熱電変換材料層3N，3Pを形成した。
（工程４）　次に、図４（４）に示すように、第４層としてパッシベーション膜6を、グラファイトシート(2N，2P)のドープ層上に形成し、電極4を熱電変換材料層3N，3P上に形成する。ここでは、グラファイトシート(2N，2P)の中央表面上のドープ層が露出している部分に、厚さ200μmの窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で形成することによりパッシベーション膜6を形成した。
　次に、熱電変換材料層3N，3Pの表面上に長さ15mm×幅15mmのAg層を蒸着法で形成した。続いて、長さ15mm×幅15mm、厚さ100μm、または長さ31mm×幅15mm、厚さ100μmのAl基板をAg層上に半田で固定して電極4を形成した。電極4は、グラファイトシート(2N，2P)を流れる電荷の経路が蛇行（ミアンダ）形状をなすように、隣り合ったAg層同士を接合して配置した。さらに、電気接続端子5を半田付で上記蛇行配線の両端部の電極4の側表面に固定した。ここで、電気接続端子5は銅からなる端子である。
（工程５）　次に、図７に示すように、単層光熱変換基板7を熱電変換モジュール要素に設置して本発明の熱電変換モジュールM1を完成させる。ここでは単層光熱変換基板7として、セシウム酸化タングステン粒子を分散させたコーティング液を、ポリイミドシートの表面に塗布することで作製された光熱変換シートを使用した。図６（１）,（２）に示すように、長さ100mm×幅20mm、厚さ300μmの単層光熱変換基板7を用意した。
　図７に示すように、図４（４）の工程４で形成された電気接続端子5が固定されていない下部の電極4上に接触させて上記の単層光熱変換基板7を設置し、本発明の実施形態１に係る熱電変換モジュールM1を作製した。なお、上記の設置には耐熱性接着剤を使用した。
〔実施形態２〕
　次に、図４、図６および図７を参照して、本発明の実施形態２に係る熱電変換モジュールM1の作製工程を以下に説明する。
　実施形態２に係る熱電変換モジュールM1は、図４に示す工程１から工程４までは実施形態１に係る熱電変換モジュールM1と同様に作製し、工程５の単層光熱変換基板7を図６（３）に示す単層光熱変換基板7と基板8からなる積層光熱変換基板9に変更して作製した。
　単層光熱変換基板7として、セシウム酸化タングステン粒子を分散させたコーティング液をポリイミドシートの表面に塗布することで作製された光熱変換シートを使用した。基板8として、アルミナ（Al2O3）粉末と結合剤としてポリビニルブチラールを用いて作製されたアルミナシートを使用した。図６（４）に示すように、単層光熱変換基板7および基板8を耐熱性接着剤で積層し、長100mm×幅20mm、厚さ600μmの積層光熱変換基板9を用意した。
　次に、図７に示すように、図４（４）の工程４で形成された電気接続端子5が固定されていない下部の電極4上に接触させて上記の積層光熱変換基板9を配置し、本発明の実施形態２に係る熱電変換モジュールM1を作製した。なお、上記の配置には耐熱性接着剤を使用した。
　実施形態１，２では、絶縁性基板1上において、ｎ型熱電変換素子10Nおよびｐ型熱電変換素子10Pを直列に接続した熱電変換素子を3セット作製し、当該3セットの熱電変換素子を直列に接続して熱電変換モジュールM1を作製した。なお、ｎ型熱電変換素子10Nとｐ型熱電変換素子10Pの直列・並列の具体的な接続構成や素子の数は、上記の例に限定されるものではない。
〔第２の熱電変換モジュールM2について〕
　次に、図８および図９に基づき、本発明の第２の熱電変換モジュールM2について説明する。
　図８は、本発明の第２の熱電変換モジュールM2の概略図である。図８（１）は、第２の熱電変換モジュールM2の斜視図を示し、図８（２）は、第２の熱電変換モジュールM2の上面図を示す。また、図９は、図８の第２の熱電変換モジュールM2の支持基板11または13の断面図である。図９（１）は、支持基板として使用する単層支持基板11の図８（２）のＧ－Ｇ線断面図を示し、図９（２）は、支持基板として使用する積層支持基板13の図８（２）のＧ－Ｇ線断面図を示す。
　図８（１）に示すように、本発明の第２の熱電変換モジュールM2は、支柱16と、光熱変換基板7または9と、支持基板11または13とからなる。
　本発明の熱電変換モジュールM2は、より詳細には、下面に単層支持基板11または積層支持基板13を配置し、上面に単層光熱変換基板7または積層光熱変換基板9を設置し、上面および下面の間に熱電変換モジュール要素e1またはe2を設置する構成である。また、電気接続端子15が熱電変換モジュール要素e1またはe2の電気接続端子5とコンタクトがとれるように設置されており、各熱電変換モジュール要素e1またはe2が直列に繋がる構成である。
　支持基板は、図９（１）に示すように、単層支持基板11であっても良いし、また、図９（２）に示すように、単層支持基板11の熱伝導率よりも高い熱伝導率を有する材料からなる基板12と単層支持基板11とからなる積層支持基板13であっても良い。単層支持基板11の基材としては、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、黒鉛およびジルコニア等の粉末と有機結合剤とからなるセラミックシートや上記粉末を焼結させたセラミック板を使用することが好ましい。基板12の基材としては、銅、アルミニウム、焼結性黒鉛、結晶性黒鉛およびグラファイト等を使用することが好ましい。
〔第３の熱電変換モジュールM3について〕
　次に、図１０～図１１に基づき、本発明の第３の熱電変換モジュールM3について説明する。
　図１０は、本発明の第３の熱電変換モジュールM3の概略図である。図１０（１）は、第３の熱電変換モジュールM3の斜視図を示し、図１０（２）は、第３の熱電変換モジュールM3の上面図を示す。また、図１１（１）は、第３の熱電変換モジュールM3の光熱変換基板の下面図である。また、図１１（２）は、第３の熱電変換モジュールM3の支持基板の上面図である。
　熱電変換モジュールM3では、光熱変換基板の底面および支持基板の最上面に溝を形成し、溝に沿って熱電変換モジュール要素を出し入れ可能に設置できる構成である。
　図１１（２）に示すように、熱電変換モジュールM3の支持基板11または13の最上面には多数の溝14が形成されている。また、図１１に示すように、熱電変換モジュールM3の光熱変換基板7または9の底面には多数の溝14が形成されており、溝14の端部には電気接続端子15が設置されている。熱電変換モジュール要素e1またはe2を溝14に沿って配置したときに、熱電変換モジュール要素e1またはe2の電気接続端子5と熱電変換モジュールM3の電気接続端子15はコンタクトがとれる構造となっている。ここでは各熱電変換モジュール要素e1またはe2が直列に繋がる構成を示す。
　図１０に示すように、熱電変換モジュールM3は、光熱変換基板7または9と支持基板11または13の間に、複数の熱電変換モジュール要素e1またはe2を溝14に沿って出し入れ可能に設置する。ここでは、溝を図示するために熱電変換モジュール要素を途中まで設置した図を示すが、もちろん一杯に配置するのが基本構成である。
　次に、図４～図１１に基づき、本発明の熱電変換モジュールM2，M3の実施形態について説明する。
〔実施形態３〕
　まず、図４および図５に従って熱電変換モジュール要素e2の作製工程１から６を以下に説明する。続いて、図８に示す熱電変換モジュールM2の作製工程7を説明する。ここで、図中のＸ方向を長さ、Ｙ方向を幅、Ｚ方向を厚さとして記載する。
（工程１）　図４（１）に示すように、第１層として長さ307mm×幅120mm、厚さ5mmのガラス・エポキシシートからなる絶縁性基板1を準備した。
（工程２）　次に、図４（２）に示すように、第２層として電荷輸送層2N，2Pを基板1上に形成する。ここでは、電荷輸送層2Nとして、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリフェニルフォスフィン(TPP)を表面にドープした長さ50mm×幅120mm，厚さ100μmのPGSグラファイトシート(2N)を6枚用意する。電荷輸送層2Pとして、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるテトラシアノキノジメタン(TCNQ)を表面にドープした長さ50mm×幅120mm，厚さ100μmのPGSグラファイトシート(2P)を6枚用意する。
　図４（２）に示される電荷輸送層2N，2Pの位置に、上記の処理を施したグラファイトシート(2N，2P)の各3枚を、それぞれドープ表面を上にして絶縁性基板1の表側に交互に配置し電荷輸送層2N,2Pとした。上記配置には耐熱性接着剤を使用した。各グラファイトシート(2N，2P)は、その長手方向がＹ方向を向くように配置され、Ｘ方向において、Ｎ型とＰ型が交互になるように各３枚配置された。
（工程３）　次に、図４（３）に示すように、第３層として熱電変換材料層3N，3Pを、電荷輸送層2N，2P上にそれぞれ形成する。ここでは、絶縁性基板1の表側に配置された第２層を成す各グラファイトシート(2N，2P)の両端部に、長さ50mm×幅30mm、厚さ200μmの大きさの熱電変換材料層3N，3Pをそれぞれ形成した。ｎ型熱電変換材料としてZnOを、ｐ型熱電変換材料としてCu2Oを、それぞれイオンプレーティング法によって成膜し熱電変換材料層3N,3Pを形成した。
　続いて、図４（４）に示すように、グラファイトシート(2N,2P)の中央表面上のドープ層が露出している部分に、厚さ200μmの窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で形成することによりパッシベーション膜6を形成した。
（工程４）　次に、絶縁性基板1の裏側に、図４（２）に示すように、第２層として電荷輸送層2N，2Pを形成する。このとき、絶縁性基板1の表側に形成した電荷輸送層2N，2Pの導電型と同じ導電型の電荷輸送層2N，2Pを絶縁性基板1の裏側の同位置に配置する。すなわち、表側でｎ型が形成されていればその同位置の裏側もｎ型を、表側でｐ型が形成されていればその同位置の裏側もｐ型を形成する。
　ここでは、工程２で作製した長さ50mm×幅120mm，厚さ100μmのPGSグラファイトシート(2N，2P)の各3枚を、ドープ表面を上にして絶縁性基板1の裏側にそれぞれ交互に配置した。配置には耐熱性接着剤を使用した。
（工程５）　次に、図４（３）に示すように、第３層として熱電変換材料層3N，3Pを、絶縁性基板1の裏側に配置された電荷輸送層2N，2P上にそれぞれ形成する。ここでは、絶縁性基板1の裏側に配置された第２層を成す各グラファイトシート(2N，2P)の両端部に、長さ50mm×幅30mm、厚さ200μmの大きさの熱電変換材料層3N，3Pをそれぞれ形成した。ｎ型熱電変換材料としてZnOを、ｐ型熱電変換材料としてCu2Oを、それぞれイオンプレーティング法によって成膜し熱電変換材料層3N,3Pを形成した。
　続いて、図４（４）に示すように、グラファイトシート(2N，2P)の中央表面上のドープ層が露出している部分に、厚さ200μmの窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で形成することによりパッシベーション膜6を形成した。
（工程６）　次に、絶縁性基板1の表側に形成された熱電変換材料層3N，3Pの表面上に、長さ50mm×幅30mmのAg層を蒸着法で形成した。続いて、絶縁性基板1の裏側に形成された熱電変換材料層3N，3Pの表面上に長さ50mm×幅30mmのAg層を蒸着法で形成した。そして、表側と裏側のAg層を挟む絶縁性基板１の側面にAgペーストを塗布して表側と裏側のAg層のコンタクトを形成した。
　次に、長さ50mm×幅66mm、厚さ50μm、あるいは、長さ101mm×幅66mm、厚さ50μmのAl基板をコの字型にして、図５（２）（３）に示すようにAg層上に被せるようにして半田で固定し電極4を形成した。電極4は、グラファイトシート(2N，2P)を流れる電荷の経路が蛇行（ミアンダ）形状をなすように、隣り合ったAg層同士を接合して配置した。
更に、電気接続端子5を半田付で上記蛇行配線の両端部の電極4の側表面に固定した。ここで、電気接続端子5は銅からなる端子である。
　以上により、絶縁性基板1の表側と裏側で並列に接続されたｎ型熱電変換素子10Nとｐ型熱電変換素子10Pが各3セット形成され、それらのｎ型熱電変換素子10Nとｐ型熱電変換素子10Pが直列に接続された熱電変換モジュール要素e2が作製された。もちろん、ｎ型熱電変換素子10Nとｐ型熱電変換素子10Pの直列・並列の接続構成や素子の数は例示に限定されるものではない。
（工程７）　次に、図８に示すように、支柱16と光熱変換基板7または9と支持基板11または13と熱電変換モジュール要素からなる熱電変換モジュールM2を作製した。
　光熱変換基板として、セシウム酸化タングステン粒子を四フッ化エチレン樹脂粒子中に分散させて焼結することで作製された多孔質シートを使用した。図６（１）（２）に示すように、長さ210mm×幅310mm、厚さ3mmの単層光熱変換基板7を用意した。
　支持基板として、アルミナを焼結させたセラミック基板を使用した。図９（１）に示すように、長さ210mm×幅310mm、厚さ5mmの単層支持基板11を用意した。
　支柱として高さ120mmのガラス・エポキシからなる支柱16を4本用意した。そして、熱電変換モジュール要素として、工程１から工程６で作製された熱電変換モジュール要素e2を10枚用意した。
　図８に示すように、単層支持基板11上に4本の支柱16と10枚の熱電変換モジュール要素e2を設置し、その上に単層光熱変換基板7を設置した。設置には耐熱性接着剤を使用した。次に、隣り合った電気接続端子5を繋ぐように電気接続端子15を設置し、本発明の熱電変換モジュールM2を作製した。ここで、電気接続端子15は銅からなる端子であり半田付けで設置した。
　以上により、図８に示される熱電変換モジュールM2が作製された。もちろん、熱電変換モジュール要素の数や接続形態、モジュールの大きさは例示に限定されるものではない。
〔実施形態４〕
　次に、図１０に示す熱電変換モジュールM3を作製した。熱電変換モジュールM3においては、熱電変換モジュール要素e2を、実施形態3の工程１から工程６までと同様の工程で作製し、工程７の光熱変換基板と支持基板に関して、光熱変換基板の底面と支持基板の最上面に溝を形成し、溝に沿って熱電変換モジュール要素を出し入れできる設置構成とした。
　光熱変換基板として、図６（３）（４）に示す単層光熱変換基板7と基板8を積層した積層光熱変換基板9を使用した。単層光熱変換基板7として、セシウム酸化タングステン粒子を四フッ化エチレン樹脂粒子中に分散させて焼結することで作製された多孔質シートを使用した。基板8として、アルミナ（Al2O3）粉末と結合剤としてポリビニルブチラールを用いて作製されたアルミナシートを使用した。単層光熱変換基板7と基板8を耐熱性接着剤で積層し、長さ210mm×幅310mm、厚さ6mmの積層光熱変換基板9を用意した。
　図１１は光熱変換基板の下面図を示す。積層光熱変換基板9の底面には幅6mm,深さ1.5mmの溝14が10本形成されており、溝14の端部には電気接続端子15が設置されている。熱電変換モジュール要素e2を溝14に沿って配置したときに、熱電変換モジュール要素e2の電気接続端子5とモジュールM3の電気接続端子15はコンタクトがとれる構造となっている。電気接続端子15は銅からなる端子であり耐熱性接着剤で設置した。ここでは各熱電変換モジュール要素e2が直列に繋がる構成を示す。
　支持基板として、図９（２）に示す単層支持基板11と基板12とからなる積層支持基板13を使用した。単層支持基板11として、アルミナを焼結させたセラミック基板を使用した。基板12として銅板を使用した。単層支持基板11と基板12を耐熱性接着剤で積層し、長さ210mm×幅310mm、厚さ10mmの積層支持基板13を用意した。
　図１１（２）に支持基板の上面図を示す。積層支持基板13の最上面には幅6mm,深さ1mmの溝14が10本形成されている。
　支柱として高さ118mmのガラス・エポキシからなる支柱16を4本用意した。熱電変換モジュール要素として、工程１から工程６で作製された熱電変換モジュール要素e2を10枚用意した。
　図１０に示すように、積層支持基板13上に4本の支柱16を設置し、その上に積層光熱変換基板9を設置した。設置には耐熱性接着剤を使用した。最後に、熱電変換モジュール要素e2を溝に沿って挿入し、本発明の熱電変換モジュールM3を作製した。
　以上により、図１０に示される熱電変換モジュールM3が作製された。もちろん、熱電変換モジュール要素e2の数や接続形態、モジュールの大きさは例示に限定されるものではない。
1：絶縁性基板
2N：ｎ型電荷輸送層　　　　 2P：ｐ型電荷輸送層
3N：ｎ型熱電変換材料層　　 3P：ｐ型熱電変換材料層
4：電極　　　　　　　　　　
5：電気接続端子
6：パッシベーション膜
7：単層光熱変換基板
8：基板
9：積層光熱変換基板
10N：ｎ型熱電変換素子　　10P：ｐ型熱電変換素子
11：単層支持基板
12：基板
13：積層支持基板
14：溝
15：電気接続端子
16：支柱
100：従来の熱電変換素子
120,121,180 ：電極
130：ｎ型熱電変換材料
131：ｐ型熱電変換材料
e1、e2：熱電変換モジュール要素
M1、M2、M3：熱電変換モジュール

Claims (8)

  1. 　少なくとも電荷輸送型熱電変換素子が形成された熱電変換モジュール要素および光熱変換材料を含有する光熱変換基板を備えた熱電変換モジュールであり、
    　前記熱電変換モジュール要素は、絶縁性基板を備え、前記絶縁性基板上にｎ型及び/又はｐ型の複数の電荷輸送型熱電変換素子が形成され、
    　前記電荷輸送型熱電変換素子は、電荷輸送層、熱電変換材料層および電極からなり、
    　前記電荷輸送層は、ｎ型半導体になるように電荷供与材料をドープする処理を行った半導体の特性を有するシート状のｎ型電荷輸送層、またはｐ型半導体になるように電荷受容材料をドープする処理を行った半導体の特性を有するシート状のｐ型電荷輸送層であり、
    　前記光熱変換基板は、外部の光を吸収して熱に変換し、発生した熱を前記電荷輸送層上に設けられた前記電極または前記熱電変換材料層に伝達するように配置されたことを特徴とする熱電変換モジュール。
  2. 　前記絶縁性基板の表面および裏面に複数の前記電荷輸送型熱電変換素子が形成された熱電変換モジュール要素からなる請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  3. 　前記光熱変換基板は、光熱変換材料を含有する樹脂からなる請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  4. 　前記光熱変換基板は、光熱変換材料を含有する多孔質材料からなる請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  5. 　前記光熱変換基板は、上面層および下面層からなり、上面層は光熱変換材料を含有する樹脂および多孔質材料のうち少なくとも１つからなり、下面層は上面層を形成する材料の熱伝導率よりも高い熱伝導率を有する絶縁性材料からなる請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  6. 　前記光熱変換材料は、黒鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、セシウム酸化タングステン、六ホウ化ランタン、金属ナノ粒子および金属窒化物ナノ粒子からなる群から選択される材料である請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  7. 　前記光熱変換基板は、受光面となる最上面と、前記熱電変換モジュール要素の端部と接触する底面とを備え、前記光熱変換基板の底面に複数の熱電変換モジュール要素が設けられた構造である請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  8. 　前記熱電変換モジュール要素を支持するための支持基板および前記光熱変換基板を備え、前記支持基板の最上面および前記光熱変換基板の底面には、前記熱電変換モジュール要素を支持するための溝が形成され、前記熱電変換モジュール要素は前記溝に沿って出し入れできる構造である請求項７に記載の熱電変換モジュール。
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