CN110383516A - 具有光热转换基板的热电转换模块 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热电转换模块，其能够通过使用高输出电荷传输型热电转换元件利用太阳光能和太阳热能。本发明提供一种热电转换模块，所述热电转换模块至少包含形成有电荷传输型热电转换元件的热电转换模块元件和含光热转换材料的光热转换基板，其中，所述热电转换模块元件包含绝缘基板，并且n型和/或p型电荷传输型热电转换元件形成在所述绝缘基板上，所述电荷传输型热电转换元件包含电荷传输层和热电转换材料层以及电极，设置所述光热转换基板使其吸收外部光、将其转换成热量并将热量传递给设置在所述电荷传输层上的所述电极或所述热电转换材料层。

Description

具有光热转换基板的热电转换模块
技术领域
本发明涉及热电转换模块。
背景技术
热电转换元件由于不使用石油或臭氧，被称为清洁能量转换元件。近年来，期望高效热电转换元件和热电转换模块作为全球变暖对策之一。
如图2所示，以往的热电转换元件具有π型结构，在该结构中块状n型和p型热电转换材料夹在上部电极和下部电极之间并与上部电极连接，它基本上由热电转换材料和电极组成。因此，要求热电转换材料具有以下三个特征的材料：具有作为将热量转换为电能能力的塞贝克系数大，具有低热导率以便确保高温部分和低温部分之间的温度差异，并且具有高电导率以便抑制由于产生的电流引起的功耗。然而，如图3所示，塞贝克系数和电导率具有物理上矛盾的特征，并且BiTe基材料存在于最大值附近。因此，BiTe基材料用于目前实际使用的许多热电转换元件中，然而，其不具有足够的热电转换效率，利用热电转换元件的发电通常没有投入实际使用。另外，尽管已经开发了许多新型热电转换材料，但是它们中的大多数旨在降低材料的热导率，而难以显著提高热电转换效率，因此目前没有投入实际使用。
相关技术文献
专利文献1：WO2013/012065A1
专利文献2：WO2017/038831A1
发明内容
以往的热电转换元件已被开发为同时具有热电转换材料的三种特征：高塞贝克系数、高电导率和低热导率。然而，难以获得同时满足这三种特性的材料，特别是，如果使用具有高电导率的热电转换材料来改善热电转换材料层的内阻，塞贝克系数将会下降(见图3)，其结果是存在不可能获得大输出的问题。另外，使用高功率热电转换元件通过太阳热能和太阳光能发电的热电转换模块通常没有投入实际使用，存在不知道哪种结构是合适的问题。
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于提供一种热电转换模块，该热电转换模块通过使用具有高电导率的电荷传输层，能够通过使用即使塞贝克系数高、电导率也非常低因而迄今为止尚未使用的高输出电荷传输型热电转换元件来利用太阳光能和太阳热能(见专利文献1和2)。
根据本发明，热电转换模块至少包含形成有电荷传输型热电转换元件的热电转换模块元件和含光热转换材料的光热转换基板。在此，热电转换模块元件包含绝缘基板，并在所述绝缘基板上形成n型和/或p型电荷传输型热电转换元件，其中，所述电荷传输型热电转换元件包含电荷传输层和热电转换材料层以及电极，所述电荷传输层包含经处理以掺杂电荷供给材料以得到n型半导体特性的片状n型电荷传输层或经处理以掺杂电荷接受材料以得到p型半导体特性的片状p型电荷传输层。
进一步地，设置光热转换基板使其吸收外部光、将其转换成热量并将热量传递给设置在电荷传输层上的电极或热电转换材料层。
根据本发明，提供了一种能够利用太阳光能和太阳热能的热电转换模块，这可以通过使用高输出电荷传输型热电转换元件来实现，通过使用具有高电导率的电荷传输层，该热电转换元件可以使用即使塞贝克系数高、电导率也非常低因而迄今为止尚未使用的热电转换材料。
附图说明
图1是用于本发明的电荷传输型热电转换元件的示意图。
(1)示出了电荷传输型热电转换元件的俯视图。
(2)示出了沿(1)中的电荷传输型热电转换元件A-A线的剖视图。
(3)示出了沿(1)中的电荷传输型热电转换元件B-B线的剖视图。
图2是以往的热电转换元件的结构图。
图3是示出热电转换材料的热电性能特征(室温)的示意图。
图4是用于示出本发明的热电转换模块元件e1的生产工序例子的示例图。
(1)示出了热电转换模块元件e1的第一层(工序1)。
(2)示出了热电转换模块元件e1的第二层(工序2)。
(3)示出了热电转换模块元件e1的第三层(工序3)。
(4)示出了热电转换模块元件e1的第四层(工序4)。
图5是本发明的热电转换模块元件e2的示意图。
(1)示出了热电转换模块元件e2的俯视图。
(2)示出了沿(1)中热电转换模块元件e2的C-C线的剖视图。
(3)示出了沿(1)中热电转换模块元件e2的D-D线的剖视图。
图6是用于本发明的光热转换基板的示意图。
(1)示出了用于本发明的单层光热转换基板的俯视图，
(2)示出了沿(1)中的E-E线的剖视图。
(3)示出了用于本发明的层压光热转换基板的俯视图，
(4)示出了沿(3)中的F-F线的剖视图。
图7示出了本发明的第一热电转换模块M1的俯视图。
图8是本发明的第二热电转换模块M2的示意图。
(1)示出了第二热电转换模块M2的立体图。
(2)示出了第二热电转换模块M2的俯视图。
图9示出了本发明的第二热电转换模块M2的支撑基板的剖视图。
(1)示出了沿图8(2)中用作支撑基板的单层支撑基板的G-G线的剖视图。
(2)示出了沿图8(2)中用作支撑基板的层压支撑基板的G-G线的剖视图。
图10是本发明的第三热电转换模块M3的示意图。
(1)示出了第三热电转换模块M3的立体图。
(2)示出了第三热电转换模块M3的俯视图。
图11(1)是第三热电转换模块M3的光热转换基板的仰视图。
图11(2)是第三热电转换模块M3的支撑基板的俯视图。
具体实施方式
本发明的热电转换模块至少包含形成有电荷传输型热电转换元件的热电转换模块元件和含光热转换材料的光热转换基板，其中，所述热电转换模块元件包含绝缘基板，并在所述绝缘基板上形成n型和/或p型电荷传输型热电转换元件，所述电荷传输型热电转换元件包含电荷传输层和热电转换材料层以及电极。
在此，所述电荷传输层包含经处理以掺杂电荷供给材料以得到n型半导体特性的片状n型电荷传输层或经处理以掺杂电荷接受材料以得到p型半导体特性的片状p型电荷传输层。
另外，在电荷传输层为n型的情况下，通过在所述电荷传输层的两个端部上形成n型热电转换材料层和电极来构成n型热电转换元件。另一方面，在电荷传输层为p型的情况下，通过在所述电荷传输层的两个端部上形成p型热电转换材料层和电极来构成p型热电转换元件。
进一步地，设置光热转换基板使其吸收外部光、将其转换成热量并将热量传递给设置在电荷传输层一个端部上的电极或热电转换材料层。
本发明的“热电转换模块”是多个电荷传输型热电转换元件电连接并且安装光热转换基板的热电转换模块，并用于将太阳光和热量转换成电能。
本发明的“电荷传输型热电转换元件”是使用具有半导体特征片的表面作为电荷传输层的热电转换元件，该表面掺杂有电荷供给材料或电荷接受材料使其具有n型或p型半导体特性。在电荷传输型热电转换元件中，例如，将形成为半导体的石墨片设置在作为电荷传输层的绝缘基板上，并且将热电转换材料层和电极依次层压于石墨片的两端表面上。
本发明的“光热转换材料”是具有吸收光并将其转化为热量功能的材料。
作为本发明的“绝缘基板”，优选使用由例如树脂或陶瓷制成的基板。作为树脂，可以使用例如聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、氟树脂、酚醛树脂、烯丙基树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂、硅树脂等。还可以使用玻璃纤维、碳纤维或通过将树脂与二氧化硅填料或氧化铝填料组合而获得的复合合成树脂。也可以使用由例如二氧化硅、氧化铝、碳化硅或玻璃基板的绝缘无机材料制成的陶瓷基板。
本发明的“具有半导体特性的片状电荷传输层”由例如在导电特性方面具有各向异性的石墨构成。由天然石墨制造的石墨片具有面内方向上约2000至10000S/cm的电导率，且厚度方向上约1S/cm的电导率。并且，通过聚合物(例如聚酰亚胺)片的石墨化获得的石墨片具有面内方向上约10000至25000S/cm的电导率，且厚度方向上约5S/cm的电导率。并且，热电转换材料具有约500至1000S/cm的电导率，因此，通过使用石墨面内方向上的高电导率的任何一种石墨片都可以用作有效的电荷传输层。
在使用石墨作为电荷传输层时，对石墨进行预处理使得具有n型或p型半导体特性以便在石墨和热电转换材料之间没有能量损失的情况下进行载流子传输(carriertransport)。
作为将石墨转变为n型半导体的方法，可以使用在钾气氛下对石墨进行热处理的方法，或者掺杂电荷供给材料的方法等。
作为用于掺杂的电荷供给材料，可以使用选自由四硫富瓦烯(TTF)、四甲基四硫富瓦烯(TMTTF)、双亚乙基二硫醇四硫富瓦烯(BEDT-TTF)、四硒富瓦烯(TSF)、三苯基膦(TPP)、三甲氧基苯基膦(MeO-TPP)、三氟化三苯基膦(F-TPP)、二苯基膦(DPP)、双二苯基膦乙烷(DPPE)、双二苯基膦丙烷(DPPP)、胺、聚胺、聚乙烯亚胺、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、酞菁铜、酞菁锌等及其衍生物组成的组中的至少一种。
作为将石墨转变为p型半导体的方法，可以使用在石墨中引入晶格缺陷的方法，或者掺杂电荷接受材料的方法等。
作为用于掺杂的电荷接受材料，可以使用选自由四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)、四氟四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQF4)、二环戊基二甲氧基硅烷-二氰基苯醌(DDQ)、三硝基芴酮(TNF)、二硝基芴酮(DNF)、咔唑、9H-咔唑-4-醇、2-羟基-9H-咔唑、苯基硼酸、吡啶、喹啉、咪唑、三苯胺等及其衍生物组成的组中的至少一种。
在本发明中，具有半导体特性的石墨片具有即使与热电转换材料接触也几乎不产生热量或吸收热量的特征。可认为是因为热电转换材料的导电带和具有半导体特性的石墨表面的导电带以接近能量的状态存在并形成没有能隙(energy gap)的接合。
进一步地，发现通过掺杂有电荷供给材料或电荷接受材料可以大大降低石墨表面的热导率。并且已知与声子三维地在块状颗粒(bulk solid)中传播的情况不同，石墨的声子在石墨表面上二维地传播，因此，通过将晶格缺陷注入石墨表面，声子的平均自由程等于晶格缺陷之间的距离，结果是热导率大大降低。本发明中热导率降低的原因被认为是掺杂元素代替晶格缺陷起到抑制声子二维传播的作用。
本发明的“热电转换材料”可以使用Bi-Te基化合物、氧化物或只要是表现塞贝克效应的半导体材料的任何材料。在本发明中，使用即使塞贝克系数高、电导率也非常低因而迄今为止尚未广泛使用的氧化物材料作为热电转换材料。作为氧化物材料没有特别限制，优选使用金属氧化物例如FeO、Fe2O3、Fe3O4、CuO、Cu2O、ZnO、Zn1-XAlXO、SnO、SnO2、MnO、NiO、CoO、Co2O3、TiO2、SrTiO3。
进一步地，本发明的热电转换模块可以如下配置，或者它们可以适当地组合。
(ii)在绝缘基板的前表面和后表面上形成电荷传输型热电转换元件。
以这种方式，在有限的空间中提供高功率热电转换模块。
(iii)光热转换基板可以由含光热转换材料的树脂制成。
以这种方式，提供能够有效利用光热转换的热电转换模块。
(iv)光热转换基板可以由含光热转换材料的多孔材料制成。
以这种方式，提供能够高效进行光热转换的热电转换模块。
(v)光热转换基板可以包含上表面层和下表面层，所述上表面层可以由含光热转换材料的树脂和多孔材料中的至少一种制成，并且所述下表面层可以由具有热导率高于形成上表面层的材料的热导率的绝缘材料制成。
以这种方式，提供能够有效利用光热转换的热量的热电转换模块。
(vi)光热转换材料可以选自由石墨、氧化锡、氧化锑、氧化锆、碳化锆、氧化铯钨、六硼化镧，金属纳米颗粒和金属氮化物纳米颗粒组成的组。
以这种方式，提供能够高效进行光热转换的热电转换模块。
(vii)光热转换基板可以包含用作光接收表面的顶表面和与热电转换模块元件的端部接触的底表面，并且热电转换模块可以具有多个热电转换模块元件设置在光热转换基板的底表面下方的结构。
以这种方式，提供能够高效进行光热转换的热电转换模块。
(viii)热电转换模块还可以包含用于支撑热电转换模块元件的支撑基板和光热转换基板，其中，可以在用于支撑热电转换模块元件的支撑基板的顶表面上和光热转换基板的底表面上形成有凹槽，并且，热电转换模块可以具有热电转换模块元件可以沿着凹槽进出的结构。
以这种方式，提供了具有易于更换热电转换模块元件的通用性的热电转换模块。
[电荷传输型热电转换元件]
在下文中，参考附图详细对本发明进行说明。以下说明在所有方面都是说明性的，不应被解释为限制本发明。
基于图1说明本发明的电荷传输型热电转换元件。
图1是用于本发明的电荷传输型热电转换元件的示意图。图1(1)示出了电荷传输型热电转换元件的俯视图，图1(2)示出了沿图1(1)中的电荷传输型热电转换元件A-A线的剖视图，图1(3)示出了沿图1(1)中的电荷传输型热电转换元件B-B线的剖视图。
为了容易地解释电荷传输热电转换元件，在本实施方式中，说明了具有以下结构的电荷传输型热电转换元件：在绝缘基板1上彼此分开地串联连接形成有n型热电转换元件10N和p型热电转换元件10P。
图1示出了该结构。在绝缘基板1上按照电荷传输层2N、n型热电转换材料层3N和电极4的顺序层压形成n型热电转换元件10N。在绝缘基板1上按照电荷传输层2P、p型热电转换材料层3P和电极4的顺序层压形成p型热电转换元件10P。
在该实施方式中，将经预处理以具有n型或p型半导体特性的石墨片用作电荷传输层2N和2P。作为石墨片，使用通过石墨化聚酰亚胺等的聚合物片而获得的PGS石墨片。石墨片的厚度没有特别限制，可以使用具有厚度约50至300μm的石墨片。
用于得到n型特性的预处理如下：制备含5wt％n型掺杂剂的二甲基亚砜(DMSO)溶液，其中，n型掺杂剂是电荷供给材料，例如三苯基膦(TPP)、双二苯基膦丙烷(DPPP)、三甲氧基苯基膦(MeO-TPP)，将该溶液施加在石墨片表面，然后在N2气氛下将其加热至200℃。重复该处理五次以确保电荷供给材料掺杂在石墨表面上。将以这种方式经预处理的石墨片用作n型热电转换元件10N的电荷传输层2N。
用于得到p型特性的预处理如下：制备含5wt％p型掺杂剂的二甲基亚砜(DMSO)溶液，其中，p型掺杂剂是电荷接受材料，例如四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)、4-羟基-9H-咔唑或咔唑，将该溶液施加在石墨片表面，然后在N2气氛下将其加热至200℃。重复该处理五次以确保电荷供给材料掺杂在石墨表面上。将以这种方式经预处理的石墨片用作p型热电转换元件10P的电荷传输层2P。
在该实施方式中，n型热电转换材料层3N和p型热电转换材料层3P由氧化物材料制成。n型热电转换材料层3N由氧化铁(Fe2O3)或氧化锌(ZnO)形成，p型热电转换材料层3P由氧化铜(Cu2O)形成。在实施方式1中，所有氧化物热电转换材料层都是通过离子电镀方法形成的。分别使用Fe、Zn、Cu板作为靶标，并通过电子枪加热。作为反应气体，在10-3Pa的减压下提供15至20sccm的氧气、3至5sccm的氮气，这些气体在由高频产生的等离子体中反应，然后在基板(石墨)上形成氧化物膜。在基板温度为130℃、高频功率输出为300W、基板偏压为0V以及成膜速率为0.5至1nm/sec的条件下形成具有厚度约0.3μm的氧化物膜，然后在N2气氛下在150℃退火10分钟。以这种方式，在石墨片上形成热电转换材料层。
如上所述，在该实施方式中，在基板1上形成由石墨制成的电荷传输层2N和2P，再将由氧化物材料制成的热电转换材料层3N和3P分别层压在电荷传输层的两端面上。通过气相沉积在热电转换材料层上形成Ag(银，以下称为Ag)层，并且通过将Al(铝，以下称为Al)基板用焊料附着到Ag层上来形成电极4。
通过上述工序，生产热电转换元件(图1)。
[热电转换模块元件e1]
接下来，基于图4说明本发明的热电转换模块元件e1。
图4是用于示出本发明的热电转换模块元件e1的生产工序例子的示例图。
通过在一片绝缘基板1的一个表面上形成多个电荷传输型热电转换元件而构成热电转换模块元件e1。电荷传输型热电转换元件包含电荷传输层和热电转换材料层以及电极，其中，电荷传输层是由经处理以掺杂电荷供给材料以得到n型半导体特性的石墨片制成的n型电荷传输层或由经处理以掺杂电荷接受材料以得到p型半导体特性的石墨片制成的p型电荷传输层。通过在n型电荷传输层的两端部上形成n型热电转换材料层和电极而构成n型热电转换元件10N，并且通过在p型电荷传输层的两端部上形成p型热电转换材料层和电极而构成p型热电转换元件10P。
(工序1)
如图4(1)所示，制备一片绝缘基板1。
(工序2)
接下来，如图4(2)所示，将多个n型电荷传输层2N和p型电荷传输层2P交替地设置在绝缘基板1的一侧上，同时以预定间隔彼此间隔开。
(工序3)
接下来，如图4(3)所示，分别在n型电荷传输层2N的两端面上形成n型热电转换材料层3N，在p型电荷传输层2P的两端面上形成p型热电转换材料层3P。
(工序4)
接下来，如图4(4)所示，在图4(3)的第三层中的热电转换材料层上形成电极4以便与n型热电转换材料层3N和p型热电转换材料层3P接触，因此，成为多个n型热电转换材料层3N和多个p型热电转换材料层3P串联连接的结构。然后，焊接电连接端子5并蛇形布线固定在电极4两端的侧面上。
进一步地，在n型电荷传输层2N和p型电荷传输层2P表面上没有形成热电转换材料层而暴露出掺杂层的中心部分上形成钝化膜6。
钝化膜6优选为氮化物膜(例如氮化硅、氮化铝)或碳化物膜(例如碳化硅)或氟树脂(例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯)。
通过上述工序，生产热电转换模块元件e1，其中，在绝缘基板1的一个表面上串联布置由n型热电转换元件10N和p型热电转换元件10P构成的多个热电转换元件。
[热电转换模块元件e2]
接下来，基于图5说明本发明的热电转换模块元件e2。
图5是本发明的热电转换模块元件e2的示意图。图5(1)示出了热电转换模块元件e2的俯视图，图5(2)示出了沿图5(1)中的热电转换模块元件e2的C-C线的剖视图，且图5(3)示出了沿图5(1)中的热电转换模块元件e2的D-D线的剖视图。
如图5所示，通过在一片绝缘基板的两面上形成电荷传输型热电转换元件而构成热电转换模块元件e2。热电转换模块元件e2的生产方法与热电转换模块元件e1的生产方法基本上相同。
如图5(2)所示，将n型电荷传输层2N设置在绝缘基板1的两面上。在n型电荷传输层2N两面的两端表面上形成N型热电转换材料层3N，并且在n型热电转换材料层3N上形成电极4。在上部电极4中，在基板的侧表面上形成接触层，使得前面和背面上的电极4彼此接触，另一方面，同样在下部电极4中，在基板的侧表面上形成接触层，使得前面和背面上的电极4彼此接触。因此，在绝缘基板1两侧的相同位置分别形成n型电荷传输型热电转换元件10N，并且它们具有前面和背面并联连接的结构。
如图5(3)所示，在绝缘基板1两侧的相同位置分别形成p型电荷传输型热电转换元件10P，并且它们具有前面和背面并联连接的结构。如图5(1)所示，图5(2)的n型电荷传输型热电转换元件10N和图5(3)的p型电荷传输型热电转换元件10P与电极4串联连接。然后，焊接电连接端子5并蛇形布线固定在电极4两端部分的侧面上。
如上所述，热电转换模块元件e2具有在一片绝缘基板的两侧形成有电荷传输型热电转换元件的结构。
[光热转换基板]
接下来，基于图6说明本发明的光热转换基板7和9。
图6是用于本发明的光热转换基板7和9的示意图。图6(1)示出了用于本发明的单层光热转换基板的俯视图，图6(2)示出了沿图6(1)中的E-E线的剖视图。图6(3)示出了用于本发明的层压光热转换基板的俯视图，图6(4)示出了沿图6(3)中的F-F线的剖视图。
光热转换基板7和9由含光热转换材料的树脂材料或多孔材料制成。
如图6(1)和(2)所示，使用由含光热转换材料的树脂或多孔材料制成的单层光热转换基板7。
如图6(3)和(4)所示，可以使由单层光热转换基板7和基板8构成的层压光热转换基板9，其中，基板8由具有热导率高于单层光热转换基板7热导率的材料制成。
对光热转换材料没有特别限制，只要其具有吸收光并将光转换为热量的功能即可，优选的材料选自由石墨、氧化锡、氧化锑、氧化锆、碳化锆、氧化铯钨、六硼化镧、金属纳米颗粒和金属氮化物纳米颗粒组成的组。
作为单层光热转换基板7的基础材料，优选使用具有耐热性和低热导率的树脂或多孔材料。作为树脂，可以使用聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、氟树脂、烯丙基树脂、环氧树脂、呋喃树脂、硅树脂等。
作为多孔材料，可以使用聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、通过烧结粉末(例如氟树脂)制得的多孔片或发泡树脂(例如发泡聚丙烯、发泡聚氨酯、发泡环氧树脂或发泡氟树脂)。
单层光热转换基板7可以为通过在基板表面上施加含光热转换材料的涂布液而制得的基板或通过在制造基板时分散光热转换材料而制得的基板。
在层压光热转换基板9中，设置在下层的基板8优选是热导率高于设置在上层的单层光热转换基板7的热导率的基板。作为基板8的基础材料，优选使用由有机粘合剂和粉末(例如二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化铝、石墨和氧化锆)构成的陶瓷片，或者使用通过烧结上述粉末获得的陶瓷板。
[第一热电转换模块M1]
接下来，基于图7说明本发明的第一热电转换模块M1。
图7示出了本发明的第一热电转换模块M1的俯视图。
在本发明的第一热电转换模块M1中，将单层光热转换基板7或层压光热转换基板9安装在图4所示的工序中生产的热电转换模块元件e1一端的电极4上或者在图5所示的工序中生产的热电转换模块元件e2一端的电极4上。
本发明的热电转换模块M1包含在绝缘基板1和光热转换基板7或9上形成的多个电荷传输型热电转换元件，并且适用于安装在低功率设备产品中。特别地，优选将其安装在智能手机、移动电话、平板电脑、笔记本电脑等上。
如上所述，本发明的热电转换模块M1包含热电转换模块元件e1或e2和含光热转换材料的光热转换基板7或9，热电转换模块元件e1或e2中形成有多个具有n型或p型电荷传输层的电荷传输型热电转换元件。
本发明的热电转换元件的特征在于，使用掺杂有电荷供给材料或电荷接受材料以得到n型或p型半导体特性的石墨表面作为电荷传输层。具有半导体特性的石墨片具有即使与热电转换材料接触也几乎不产生热量或吸收热量的特征。而且，具有半导体特性的石墨表面的电导率比以往的热电转换材料的电导率高100倍或更多，因此可以降低元件的内阻。并且通过在石墨片的表面上掺杂电荷供给材料或电荷接收材料，可以将石墨片表面的热导率抑制到低水平。另外，通过提供电荷传输层，可以使用即使塞贝克系数高、电导率也非常低因而迄今为止尚未广泛使用的热电转换材料。因此，可以选择具有高塞贝克系数的材料并将其用作热电转换材料。结果是可以提供具有前所未有的高输出的热电转换元件。
进一步地，本发明的热电转换模块M1使用形成多个电荷传输型热电转换元件的热电转换模块元件e1或e2，并具有含光热转换材料的光热转换基板7或9，这使得利用太阳热能和太阳光能实际发电成为可能。
本发明提供了一种具有优异的热电特征的热电转换模块M1，并且提供了清洁和可再生的新型能量转换技术。
在以往热电转换元件的结构中，热电转换材料需要高塞贝克系数、高电导率和低热导率三个特征。因此，难以使用氧化物材料作为热电转换材料，因为它们的电导率低至0.5S/cm或更低，尽管它们的塞贝克系数高达300至1000μV/K。然而，在具有本发明的电荷传输层的热电转换元件中，具有高塞贝克系数的氧化物材料可以用作热电转换材料。关于电导率，由具有高电导率的石墨制成的电荷传输层起作用。关于热导率，同样地，通过使用掺杂有电荷供给材料或电荷接受材料的石墨表面，可以大大降低热导率。结果是可以提供高输出热电转换元件。
[实施方式1]
接下来，参考图4、图6和图7，对本发明实施方式1的热电转换模块M1的生产工序进行以下说明。在此，图中的X方向为长度，Y方向为宽度，且Z方向为厚度。
(工序1)
如图4(1)所示，制备由具有长度为100mm×宽度为60mm且厚度为1mm的聚四氟乙烯树脂制成的绝缘基板1作为第一层。
(工序2)
接下来，如图4(2)所示，在基板1上形成电荷传输层2N和2P作为第二层。在此，制备三片具有长度为15mm×宽度为60mm且厚度为100μm掺杂有作为电荷供给材料(n型掺杂剂)的三苯基膦(TPP)的PGS石墨片(2N)作为电荷传输层2N。制备三片具有长度为15mm×宽度为60mm且厚度为100μm掺杂有作为电荷接受材料(p型掺杂剂)的四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)的PGS石墨片(2P)作为电荷传输层2P。
如图4(2)所示，作为电荷传输层2N和2P，将经过上述处理的石墨片(2N，2P)交替地设置在绝缘基板1上电荷传输层2N和2P的位置，使它们的掺杂表面分别朝上。耐热粘合剂用于上述布置。
设置每个石墨片(2N，2P)使其纵向沿Y方向，并且使三片N型石墨片和三片P型石墨片使N型和P型石墨片沿X方向交替地设置。
(工序3)
接下来，如图4(3)所示，将热电转换材料层3N和3P分别形成为电荷传输层2N和2P上的第三层。在此，分别在形成第二层的每个石墨片(2N，2P)的两端面上形成均具有长度为15mm×宽度为15mm且厚度为200μm的热电转换材料层3N和3P。通过离子电镀法分别将作为n型热电转换材料的Fe2O3和作为p型热电转换材料的Cu2O形成为热电转换材料层3N或3P。
(工序4)
接下来，如图4(4)所示，在石墨片(2N，2P)的掺杂层上形成作为第四层的钝化膜6，在热电转换材料层3N和3P上形成电极4。在此，作为钝化膜6，通过等离子体CVD法在石墨片(2N，2P)表面上暴露出掺杂层的中心部分上形成具有厚度为200μm的氮化硅膜。
接下来，通过气相沉积法在热电转换材料层3N和3P的顶表面上形成均具有长度为15mm×宽度为15mm的Ag层。随后，通过焊接在Ag层上固定均具有长度为15mm×宽度为15mm且厚度为100μm，或者长度为31mm×宽度为15mm且厚度为100μm的Al基板以形成电极4。通过将相邻的Ag层彼此接合来布置电极4使流过石墨层(2N，2P)的电荷通路形成曲折形状。进一步地，在上述曲折形状的两端通过焊接到电极4的侧面而固定电连接端子5，其中，电连接端子5是由铜构成的端子。
(工序5)
接下来，如图7所示，将单层光热转换基板7安装在热电转换模块元件上以完成本发明的热电转换模块M1。在此，作为单层光热转换基板7，使用通过施加涂布液使氧化铯钨颗粒分散在聚酰亚胺片的表面上而制得的光热转换片。如图6(1)和(2)所示，制备具有长度为100mm×宽度为20mm且厚度为300μm的单层光热转换基板7。
如图7所示，将单层光热转换基板7与下部电极4接触安装，其中所述下部电极4未固定在图4(4)的工序4中形成的电连接端子5。由此，制造根据本发明实施方式1的热电转换模块M1。耐热粘合剂用于上述安装。
[实施方式2]
接下来，参考图4、图6和图7，对本发明实施方式2的热电转换模块M1的生产工序进行以下说明。
在根据实施方式2的热电转换模块M1中，以与根据实施方式1的热电转换模块M1相同的方式进行如图4所示的工序1至4。将工序5中的单层光热转换基板7变为由图6(3)所示的单层光热转换基板7和基板8构成的层压光热转换基板9。
作为单层光热转换基板7，使用通过施加涂布液使氧化铯钨颗粒分散在聚酰亚胺片的表面上而制得的光热转换片。作为基板8，使用通过使用氧化铝(Al2O3)粉末和聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂制得的氧化铝片。如图6(4)所示，用耐热粘合剂将单层光热转换基板7和基板8层压，制备具有长度为100mm×宽度为20mm且厚度为600μm的层压光热转换基板9。
如图7所示，将层压光热转换基板9与下部电极4接触安装，其中所述下部电极4未固定在图4(4)的工序4中形成的电连接端子5。由此，制造根据本发明实施方式2的热电转换模块M1。耐热粘合剂用于上述安装。
在实施方式1和2中，制造了三组热电转换元件，在该热电转换元件中将n型热电转换元件10N和p型热电转换元件10P串联连接在绝缘基板1上，并且将三组热电转换元件串联连接，因此，制造了热电转换模块M1。应注意的是，用于n型热电转换元件10N和p型热电转换元件10P串联/并联的特定连接结构和元件数量不限于上述例子。
[第二热电转换模块M2]
接下来，基于图8和图9说明本发明的第二热电转换模块M2。
图8是本发明的第二热电转换模块M2的示意图。图8(1)示出了第二热电转换模块M2的立体图，图8(2)示出了第二热电转换模块M2的俯视图。并且，图9示出了图8所示的第二热电转换模块M2的支撑基板11或13的剖视图。图9(1)示出了沿图8(2)中用作支撑基板的单层支撑基板11的G-G线的剖视图，图9(2)示出了沿图8(2)中用作支撑基板的层压支撑基板13的G-G线的剖视图。
如图8(1)所示，本发明的第二热电转换模块M2包含支撑柱16、光热转换基底7或9以及支撑基板11或13。
更具体地，本发明的热电转换模块M2具有如下结构：将单层支撑基板11或层压支撑基板13设置在其下表面上，将单层光热转换基板7或层压光热转换基板9安装在其上表面上，并且，将热电转换模块元件e1或e2安装在上表面和下表面之间，进一步地，设置电连接端子15使其与热电转换模块元件e1或e2的电连接端子5接触，并且，将每个热电转换模块元件e1或e2串联连接。
支撑基板可以是如图9(1)所示的单层支撑基板11，或者如图9(2)所示的由单层支撑基板11和基板12构成的层压支撑基板13，所述基板12由具有热导率高于单层支撑基板11热导率的材料制成。作为基板11的基础材料，优选使用由有机粘合剂和粉末(例如二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化铝、石墨和氧化锆)构成的陶瓷片，或者使用通过烧结上述粉末获得的陶瓷板。
[第三热电转换模块M3]
接下来，基于图10至图12说明本发明的第二热电转换模块M3。
图10是本发明的第三热电转换模块M3的示意图。图10(1)示出了第三热电转换模块M3的立体图，图10(2)示出了第三热电转换模块M3的俯视图。并且，图11(1)是第三热电转换模块M3的光热转换基板的仰视图。并且，图11(2)是第三热电转换模块M3的支撑基板的俯视图。
在热电转换模块M3中，在光热转换基板的底表面上和支撑基板的顶表面上形成有凹槽，使热电转换模块元件可以沿凹槽进出。
如图11(2)所示，在热电转换模块M3的支撑基板11或13的顶表面上形成有多个凹槽14。进一步地，如图11所示，在热电转换模块M3的光热转换基板7或9的底表面上形成有多个凹槽14，并且将电连接端子15设置在凹槽14的末端。当热电转换模块元件e1或e2沿凹槽14布置时，热电转换模块元件e1或e2的电连接端子5和热电转换模块M3的电连接端子15彼此接触。在此，示出了热电转换模块元件e1或e2串联连接的结构。
如图10所示，在热电转换模块M3中，将多个热电转换模块元件e1或e2安装在光热转换基板7或9和支撑基板11或13之间，使它们可以沿凹槽14进出。在此，示出了热电转换模块元件的安装过程以说明凹槽的图，但是基本结构是将热电转换模块元件完全安装。
接下来，基于图4至12说明本发明的热电转换模块M2、M3的实施方式。
[实施方式3]
首先，根据图4和图5，说明热电转换模块元件e2的生产工序1至6。随后，说明图8中所示的热电转换模块M2的生产工序7。在此，图中的X方向为长度，Y方向为宽度，且Z方向为厚度。
(工序1)
如图4(1)所示，制备由具有长度为307mm×宽度为120mm且厚度为5mm的玻璃环氧树脂片(glass-epoxy sheet)制成的绝缘基板1作为第一层。
(工序2)
接下来，如图4(2)所示，在基板1上形成电荷传输层2N和2P作为第二层。在此，制备六片具有长度为50mm×宽度为120mm且厚度为100μm掺杂有作为电荷供给材料(n型掺杂剂)的三苯基膦(TPP)的PGS石墨片(2N)作为电荷传输层2N。制备六片具有长度为50mm×宽度为120mm且厚度为100μm掺杂有作为电荷接受材料(p型掺杂剂)的四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)的PGS石墨片(2P)作为电荷传输层2P。
如图4(2)所示，作为电荷传输层2N和2P，将三片经过上述处理的石墨片(2N，2P)交替地设置在绝缘基板1上电荷传输层2N和2P的位置，使它们的掺杂表面分别朝上。耐热粘合剂用于上述布置。设置每个石墨片(2N，2P)使其纵向沿Y方向，并且使三片N型石墨片和三片P型石墨片使N型和P型石墨片沿X方向交替地设置。
(工序3)
接下来，如图4(3)所示，将热电转换材料层3N和3P分别形成为电荷传输层2N和2P上的第三层。在此，分别在设置在绝缘基板1的前面形成第二层的每个石墨片(2N，2P)的两端面上形成具有长度为50mm×宽度为30mm且厚度为200μm的热电转换材料层3N和3P。通过离子电镀法分别将作为n型热电转换材料的ZnO和作为p型热电转换材料的Cu2O形成为热电转换材料层3N或3P。
随后，如图4(4)所示，作为钝化膜6，通过等离子体CVD法在石墨片(2N，2P)表面上暴露出掺杂层的中心部分上形成具有厚度为200μm的氮化硅膜。
(工序4)
接下来，如图4(2)所示，在绝缘基板1的背面上形成电荷传输层2N和2P作为第二层。同时，将与形成在绝缘基板1前面上的电荷传输层2N和2P具有相同导电类型的电荷传输层2N和2P设置在绝缘基板1背面的相同位置。也就是说，如果在前面形成n型，则在背面的相同位置也形成n型，且如果在前面形成p型，则在背面的相同位置也形成p型。
在此，将工序2中生产的三片具有长度为50mm×宽度为120mm且厚度为100μm的PGS石墨片(2N，2P)分别交替地设置在绝缘基板1的背面，使它们的掺杂表面朝上。耐热粘合剂用于上述布置。
(工序5)
接下来，如图4(3)所示，在设置在绝缘基板1背面上的电荷传输层2N和2P上分别形成热电转换材料层3N和3P。在此，分别在设置在绝缘基板1的背面形成第二层的每个石墨片(2N，2P)的两端面上形成具有长度为50mm×宽度为30mm且厚度为200μm的热电转换材料层3N和3P。通过离子电镀法分别将作为n型热电转换材料的ZnO和作为p型热电转换材料的Cu2O形成为热电转换材料层3N或3P。
随后，如图4(4)所示，作为钝化膜6，通过等离子体CVD法在石墨片(2N，2P)表面上暴露出掺杂层的中心部分上形成具有厚度为200μm的氮化硅膜。
(工序6)
接下来，通过气相沉积法在形成在绝缘基板1前面上的热电转换材料层3N和3P的顶表面上形成具有长度为50mm×宽度为30mm的Ag层。随后，通过气相沉积法在形成在绝缘基板1背面上的热电转换材料层3N和3P的顶表面上形成具有长度为50mm×宽度为30mm的Ag层。将Ag膏施加到绝缘基板1的侧面上，夹持前面和背面的Ag层，并使它们彼此接触。
接下来，将具有长度为50mm×宽度为66mm且厚度为50μm，或者长度为101mm×宽度为66mm且厚度为50μm的Al基板形成U形，并且通过焊接固定它们以便覆盖如图5(2)和(3)所示的Ag层，由此形成电极4。通过将相邻的Ag层彼此接合来布置电极4使流过石墨层(2N，2P)的电荷通路形成曲折形状。
进一步地，在上述曲折形状的两端通过焊接到电极4的侧面而固定电连接端子5，其中，电连接端子5是由铜构成的端子。
通过上述工序，生产热电转换模块元件e2，其中，形成三组在绝缘基板1的前面和背面上并联连接的n型热电转换元件10N和p型热电转换元件10P，并且，将它们的n型热电转换元件10N和它们的p型热电转换元件10P串联连接。应注意的是，用于n型热电转换元件10N和p型热电转换元件10P串联/并联的特定连接结构和元件数量不限于上述例子。
(工序7)
接下来，如图8所示，制造由支撑柱16、光热转换基板7或9、支撑基板11或13以及热电转换模块元件构成的热电转换模块M2。
作为光热转换基板，使用通过将氧化铯钨氧化物颗粒分散在四氟乙烯树脂颗粒中并烧结而制得的多孔片。如图6(1)和(2)所示，制备具有长度为210mm×宽度为310mm且厚度为3mm的单层光热转换基板7。
作为支撑基板，使用用氧化铝烧结的陶瓷基板。如图9(1)所示，制备具有长度为210mm×宽度为310mm且厚度为5mm的单层支撑基板11。
作为支撑柱，制备四片由具有高度为120mm的玻璃环氧树脂制成的支撑柱16。并且，作为热电转换模块元件，制备十片工序1至6中生产的热电转换模块元件e2。
如图8所示，将四片支撑柱16和十片热电转换模块元件e2安装在单层支撑基板11上，并在其上安装单层光热转换基板7。使用耐热粘合剂用于安装。接下来，设置电连接端子15以便连接相邻的电连接端子5，由此制造本发明的热电转换模块M2，其中，电连接端子15是由铜构成的端子并通过焊接设置。
通过上述工序，制造图8所示的热电转换模块M2。应注意的是，热电转换模块元件的数量及其连接结构，以及模块的尺寸不限于上述例子。
[实施方式4]
接下来，制造图10所示的热电转换模块M3。在热电转换模块M3中，以与实施方式3的工序1至6相同的工序制造热电转换模块元件e2，并且对于工序7中的光热转换基板和支撑基板，在光热转换基板的底表面上和在支撑基板的顶表面上形成有凹槽，使热电转换模块元件可以沿凹槽进出。
作为光热转换基板，可以使用由图6(3)和(4)所示的单层光热转换基板7和基板8构成的层压光热转换基板9。
作为光热转换基板，使用通过将氧化铯钨氧化物颗粒分散在四氟乙烯树脂颗粒中并烧结而制得的多孔片。作为基板8，使用通过使用氧化铝(Al2O3)粉末和聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂制得的氧化铝片。用耐热粘合剂将单层光热转换基板7和基板8层压，制备具有长度为210mm×宽度为310mm且厚度为6mm的层压光热转换基板9。
图11是光热转换基板9的仰视图。在层压光热转换基板9的底表面上形成有10个具有宽度为6mm且深度为1.5mm的凹槽14，并将电连接端子15设置在凹槽14的末端。当热电转换模块元件e2沿凹槽14布置时，热电转换模块元件e2的电连接端子5和热电转换模块M3的电连接端子15彼此接触，其中，电连接端子15是由铜构成的端子并通过耐热粘合剂设置。在此，示出了热电转换模块元件e2串联连接的结构。
作为支撑基板，使用由图9(2)所示的单层支撑基板11和基板12构成的层压支撑基板13。作为单层支撑基板11，使用用氧化铝烧结的陶瓷基板。作为基板12，使用铜板。用耐热粘合剂将单层支撑基板11和基板12层压，制备具有长度为210mm×宽度为310mm且厚度为10mm的层压支撑基板13。
图12是支撑基板的俯视图。在层压支撑基板13的顶表面上形成有10个具有宽度为6mm且深度为1mm的凹槽14。
作为支撑柱，制备四片由具有高度为118mm的玻璃环氧树脂制成的支撑柱16。并且，作为热电转换模块元件，制备十片工序1至6中生产的热电转换模块元件e2。
如图10所示，将四片支撑柱16安装在层压支撑基板13上，并在其上安装层压光热转换基板9。使用耐热粘合剂用于安装。最后，沿着凹槽插入热电转换模块元件e2，由此制造本发明的热电转换模块M3。
通过上述工序，制造图10所示的热电转换模块M3。应注意的是，热电转换模块元件的数量及其连接结构，以及模块的尺寸不限于上述例子。
附图标记说明
1：绝缘基板
2N：n型电荷传输层
2P：p型电荷传输层
3N：n型热电转换材料层
3P：p型热电转换材料层
4：电极
5：电连接端子
6：钝化膜
7：单层光热转换基板
8：基板
9：层压光热转换基板
10N：n型热电转换元件
10P：p型热电转换元件
11：单层支撑基板
12：基板
13：层压支撑基板
14：凹槽
15：电连接端子
16：支撑柱
100：以往的热电转换元件
120、121、180：电极
130：n型热电转换材料
131：p型热电转换材料
e1、e2：热电转换模块元件
M1、M2、M3：热电转换模块

Claims (8)

1.一种热电转换模块，其至少包含形成有电荷传输型热电转换元件的热电转换模块元件和含光热转换材料的光热转换基板，
其中，所述热电转换模块元件包含绝缘基板，并且n型和/或p型电荷传输型热电转换元件形成在所述绝缘基板上，
所述电荷传输型热电转换元件包含电荷传输层和热电转换材料层以及电极，
所述电荷传输层包含经处理以掺杂电荷供给材料以得到n型半导体特性的片状n型电荷传输层，或经处理以掺杂电荷接受材料以得到p型半导体特性的片状p型电荷传输层，并且
设置所述光热转换基板使其吸收外部光、将其转换成热量并将热量传递给设置在所述电荷传输层上的所述电极或所述热电转换材料层。
2.根据权利要求1所述的热电转换模块，其中，所述电荷传输型热电转换元件形成在所述绝缘基板的前面和背面上。
3.根据权利要求1所述的热电转换模块，其中，所述光热转换基板由含光热转换材料的树脂制成。
4.根据权利要求1所述的热电转换模块，其中，所述光热转换基板由含光热转换材料的多孔材料制成。
5.根据权利要求1所述的热电转换模块，其中，所述光热转换基板包含上表面层和下表面层，所述上表面层由含光热转换材料的树脂和多孔材料中的至少一种制成，并且所述下表面层由具有热导率高于形成所述上表面层的材料的热导率的绝缘材料制成。
6.根据权利要求1所述的热电转换模块，其中，所述光热转换材料选自由石墨、氧化锡、氧化锑、氧化锆、碳化锆、氧化铯钨、六硼化镧、金属纳米颗粒和金属氮化物纳米颗粒组成的组。
7.根据权利要求1所述的热电转换模块，其中，所述光热转换基板包含用作光接收表面的顶表面和与热电转换模块元件的端部接触的底表面，并且
所述热电转换模块具有所述热电转换模块元件设置在所述光热转换基板的底表面下方的结构。
8.根据权利要求7所述的热电转换模块，其中，所述热电转换模块还包含用于支撑所述热电转换模块元件的支撑基板和光热转换基板，
在所述支撑基板的顶表面上和所述光热转换基板的底表面上形成有用于支撑所述热电转换模块元件的凹槽，并且
所述热电转换模块具有所述热电转换模块元件沿着所述凹槽进出的结构。
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