CN104979464B - 一种基于石墨烯异质结的柔性热电转换器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于石墨烯异质结的柔性热电转换器件，包括柔性衬底层(1)、在柔性衬底层(1)上依次生长的介质层(2)，第一石墨烯层(3)，第二石墨烯层(4)，所述的第一石墨烯层(3)和第二石墨烯层(4)交叠放置，构成异质结，所述的第一石墨烯层(3)上生长第一金属电极(5)，第二石墨烯层(4)上生长第二金属电极(6)。与现有技术相比，本发明具有热电转化效率高、集成密度高、便携性好等优点。

Description

一种基于石墨烯异质结的柔性热电转换器件
技术领域
本发明涉及一种柔性热电转换器件，尤其是涉及一种基于石墨烯异质结的柔性热电转换器件。
背景技术
传统能源短缺、温室效应及环境污染等问题正日益严重，热电转换将热能直接转换为电能，是一种具有广泛应用前景的绿色能源。同时由于便携式电子产品日益增长的微型化趋势，推动了小型化电源的研究和发展。
热电直接转换是指载带热量和电荷的物质不经过转轴和活塞而直接转变为电能。它是现代科学技术的最新成就之一。热电直接转换元件不需要任何中间机械就能把热能直接转换成电能。
目前比较常见的热电转化器为碱金属热电转化器，如中国专利ZL201120506928.9公开了一种碱金属循环流动式热电转换装置，是以Beta-氧化铝固体电解质为离子选择性渗透膜，以液态碱金属或气态碱金属为工质的热电能量直接转换器件，适用热源温度范围为900-1300K，理论上，热电转换效率可达30～40％，但是该碱金属热电转化器的体积较大，无法满足现今应用在便携式电子产品的小型化热电转化器的需求。
石墨烯材料有着独特的电学性能，如图2和图3中的色散曲线所示，单层石墨烯和双层石墨烯具有不同的能带结构和态密度。将单层石墨烯和双层石墨烯组合成异质结时，即构成了热电转换器件。当接触热辐射源时，器件中单层石墨烯和双层石墨烯的交叠区域产生温度梯度，引起塞贝克效应，产生开路电压，并且开路电压线性地正比于温度差：
ΔV＝∝(α_双层石墨烯-α_单层石墨烯)ΔT
其中，α称作塞贝克系数，又称为热电功率。
如上所述，外界热源存在时，石墨烯和二维半导体晶体材料之间塞贝克系数之差引起的热电转换具有广泛应用前景。
同时由于石墨烯具有独特二维平面结构，能够与现代高科技的微纳加工技术相衔接，可以很好地实现热电器件的高密度集成。另一方面，石墨烯具有可伸展可弯曲的特点，将转移到任意柔性材料衬底上，可随之弯曲、折叠。对石墨烯材料柔性特征的应用可获得随意弯曲折叠的热能转换器件，满足在某些极限或特殊情况下的应用需求，更可满足便携式电子产品对小型化电源的技术需求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种热电转化效率高、集成密度高、便携性好的基于石墨烯异质结的柔性热电转换器件。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于石墨烯异质结的柔性热电转换器件，包括柔性衬底层、在柔性衬底层上依次生长的介质层，第一石墨烯层，第二石墨烯层，所述的第一石墨烯层和第二石墨烯层交叠放置，构成异质结，所述的第一石墨烯层上生长第一金属电极，第二石墨烯层上生长第二金属电极，两金属电极之间无任何交叠。
所述的第一石墨烯层为单层石墨烯结构，第二石墨烯层为双层石墨烯结构，第一石墨烯层与第二石墨烯层交叠设置在介质层上，并构成异质结。
所述的柔性衬底层采用柔性材料制成，该柔性材料为超薄玻璃、高分子聚合物或金属箔片。
所述的高分子聚合物选自聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。
所述的金属箔片为赤金箔片、银箔片、铜箔片或铝箔片中的一种。
所述的介质层由SiO2制成，该介质层的厚度为10～100nm，介质层用以增加石墨烯和衬底之间的粘附性。
所述的第一金属电极的材料为金、铬、银、铝或钛，其厚度为10～200nm。
所述的第二金属电极的材料为金、铬、银、铝或钛，其厚度为10～200nm。
单层石墨烯与双层石墨烯的能带结构不同，态密度也不一样，因而其塞贝克系数具有一定的差异，当器件接触热辐射源时，器件中单层石墨烯与双层石墨烯的交叠区域产生温度梯度，引起塞贝克效应，从而产生开路电压。
上述的柔性热电转换器件制备基本工艺如下：
首先，采用柔性衬底材料制成柔性衬底层，并清洗衬底，在柔性衬底层上淀积一层SiO2介质层，以增加石墨烯和衬底之间的粘附性，SiO2介质层厚度在10-100nm以内，柔性衬底材料为超薄玻璃、高分子聚合物或金属箔片，高分子聚合物为聚酰亚胺(Polyimide)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的一种；
之后，通过标准机械剥离工艺获得石墨烯，并通过光学显微镜找到单层石墨烯，并通过显微镜进行拉曼散射谱测量，确定所选的石墨烯的实际层数，再通过转移技术转移到介质层上；
通过标准机械剥离工艺获得石墨烯，并通过光学显微镜找到双层石墨烯，并通过显微镜进行拉曼散射谱测量，确定所选的石墨烯的实际层数，再通过转移技术转移到单层石墨烯层上；
由磁控溅射方法或电子束蒸发、热蒸发的方法淀积一层100-200nm厚的金属铬膜，然后通过剥离工艺制成金属形成两个电极层；
即制备得到柔性热电转换器件器。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)热电转化效率高：本发明采用单层石墨烯与双层石墨烯交叠构成异质结从而形成热电转化器件，单层石墨烯与双层石墨烯的塞贝克系数差较大，热电效应大；
(2)集成密度高：采用具有独特二维平面结构的石墨烯材料，能与现代高科技的微纳加工技术相衔接，可以很好地实现热电器件的高密度集成；
(3)便携性好：本发明采用柔性衬底，同时采用的石墨烯和二维半导体晶体材料都具有可伸展可弯曲的特点，从而器件可随意弯曲折叠，并且在弯折后器件的电学性能保持不变，满足在某些特殊情况下的应用需求，更可满足便携式电子产品对小型化电源的技术需求。相对传统的热电转换器件，本发明属于柔性电子器件，器件可应用在众多新型领域。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2为单层石墨烯的色散曲线；
图3为双层石墨烯的色散曲线；
图中，柔性衬底层1，介质层2，第一石墨烯层3，第二石墨烯层4，第一金属电极5，第二金属电极6。
具体实施方式
下文结合特定实例说明的实施方式，此处的实施例及各种特征和有利细节将参考附图中图示以及以下描述中详述的非限制性实施例而进行更完整的解释。省略众所周知的部件和处理技术的描述，以免不必要的使此处的实施例难以理解。在制作所述结构时，可以使用半导体工艺中众所周知的传统工艺。此处使用的示例仅仅是为了帮助理解此处的实施例可以被实施的方式，以及进一步使得本领域技术人员能够实施此处的实施例。因而，不应将此处的示例理解为限制此处的实施例的范围。
请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例1
如图1所示，一种基于石墨烯异质结的柔性热电转换器件，包括柔性衬底层1、设置在柔性衬底层1上的介质层2，以及设置在介质层2上相互交叠的第一石墨烯层3和第二石墨烯层4，第一石墨烯层3为单层石墨烯结构，其上设有第一金属电极5，第二石墨烯层4为双层石墨烯结构，其上设有第二金属电极6，两石墨烯层相互交叠，两金属电极之间无任何交叠，柔性衬底层1采用聚对苯二甲酸乙二醇酯材料制成，介质层由SiO2制成，该介质层的厚度为50nm，第一金属电极由铬制备而成，其厚度为100nm，第二金属电极由铬制备而成，其厚度为100nm。
如图2所示为单层石墨烯的线性色散曲线，如图3所示为双层石墨烯的抛物线色散曲线，可以看出色散曲线的不同导致单层和双层石墨烯具有不同的态密度。而且厚度的差异会引起热导率不同。因此，热电转换器件中单层石墨烯和双层石墨烯的能带结构、态密度均不相同，当接触热辐射源时，所述单层石墨烯和双层石墨烯产生塞贝克效应，从而产生热电效应。
柔性热电转换器件制备基本工艺如下：
首先，采用聚对苯二甲酸乙二醇酯材料为柔性衬底材料，并清洗衬底，在聚对苯二甲酸乙二醇酯层上淀积一层SiO2介质层，以增加石墨烯和衬底之间的粘附性，SiO2介质层厚度在10-100nm以内；
之后，通过标准机械剥离工艺获得石墨烯，并通过光学显微镜找到单层石墨烯，并通过显微镜进行拉曼散射谱测量，确定所选的石墨烯的实际层数，再通过转移技术转移到介质层上；
通过标准机械剥离工艺获得石墨烯，并通过光学显微镜找到双层石墨烯，并通过显微镜进行拉曼散射谱测量，确定所选的石墨烯的实际层数，再通过转移技术转移到单层石墨烯层上；
由磁控溅射方法或电子束蒸发、热蒸发的方法淀积一层100-200nm厚的金属铬膜，然后通过剥离工艺制成金属形成两个电极层；
制作完成的柔性热电转换器件器的示意图如图1所示。
实施例2
一种基于石墨烯异质结的柔性热电转换器件，包括柔性衬底层、设置在柔性衬底层上的介质层，以及设置在介质层上相互交叠的第一石墨烯层和第二石墨烯层，第一石墨烯层为单层石墨烯结构，其上设有第一金属电极，第二石墨烯层为双层石墨烯结构，其上设有第二金属电极，两石墨烯层相互交叠，两金属电极之间无任何交叠，柔性衬底层采用超薄玻璃制成，介质层由SiO2制成，该介质层的厚度为50nm，第一金属电极由金制备而成，其厚度为10nm，第二金属电极由金制备而成，其厚度为10nm。
实施例3
一种基于石墨烯异质结的柔性热电转换器件，包括柔性衬底层、设置在柔性衬底层上的介质层，以及设置在介质层上相互交叠的第一石墨烯层和第二石墨烯层，第一石墨烯层为单层石墨烯结构，其上设有第一金属电极，第二石墨烯层为双层石墨烯结构，其上设有第二金属电极，两石墨烯层相互交叠，两金属电极之间无任何交叠，柔性衬底层采用金属箔片制成，介质层由SiO2制成，该介质层的厚度为10nm，第一金属电极由银制备而成，其厚度为100nm，第二金属电极由银制备而成，其厚度为100nm。
实施例4
一种基于石墨烯异质结的柔性热电转换器件，包括柔性衬底层、设置在柔性衬底层上的介质层，以及设置在介质层上相互交叠的第一石墨烯层和第二石墨烯层，第一石墨烯层为单层石墨烯结构，其上设有第一金属电极，第二石墨烯层为双层石墨烯结构，其上设有第二金属电极，两石墨烯层相互交叠，两金属电极之间无任何交叠，柔性衬底层采用聚酰亚胺制成，介质层由SiO2制成，该介质层的厚度为100nm，第一金属电极由钛制备而成，其厚度为50nm，第二金属电极由钛制备而成，其厚度为50nm。
实施例5
一种基于石墨烯异质结的柔性热电转换器件，包括柔性衬底层、设置在柔性衬底层上的介质层，以及设置在介质层上相互交叠的第一石墨烯层和第二石墨烯层，第一石墨烯层为单层石墨烯结构，其上设有第一金属电极，第二石墨烯层为双层石墨烯结构，其上设有第二金属电极，两石墨烯层相互交叠，两金属电极之间无任何交叠，柔性衬底层采用聚萘二甲酸乙二醇酯制成，介质层由SiO2制成，该介质层的厚度为100nm，第一金属电极由铝制备而成，其厚度为200nm，第二金属电极由铝制备而成，其厚度为200nm。

Claims (5)

1.一种基于石墨烯异质结的柔性热电转换器件，其特征在于，包括柔性衬底层(1)、在柔性衬底层(1)上依次生长的介质层(2)，第一石墨烯层(3)，第二石墨烯层(4)，所述的第一石墨烯层(3)和第二石墨烯层(4)交叠放置，构成异质结，所述的第一石墨烯层(3)上生长第一金属电极(5)，第二石墨烯层(4)上生长第二金属电极(6)；
所述的第一石墨烯层(3)为单层石墨烯结构，第二石墨烯层(4)为双层石墨烯结构；
所述的柔性衬底层(1)采用柔性材料制成，该柔性材料为超薄玻璃、高分子聚合物或金属箔片。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯异质结的柔性热电转换器件，其特征在于，所述的高分子聚合物选自聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯异质结的柔性热电转换器件，其特征在于，所述的介质层(2)的材料为SiO2，该介质层(2)的厚度为10～100nm。
4.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯异质结的柔性热电转换器件，其特征在于，所述的第一金属电极(5)的材料为金、铬、银、铝或钛，其厚度为10～200nm。
5.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯异质结的柔性热电转换器件，其特征在于，所述的第二金属电极(6)的材料为金、铬、银、铝或钛，其厚度为10～200nm。
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