WO2017038831A1 - 熱電変換素子および熱電変換モジュール - Google Patents

熱電変換素子および熱電変換モジュール Download PDF

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WO2017038831A1
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charge transport
conversion element
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浩明 中弥
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浩明 中弥
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module.
  • Thermoelectric conversion elements are known as clean energy conversion elements that do not use petroleum or ozone, and in recent years, high efficiency, large area, and thinning are desired. For example, development of a power generation element (thermoelectric conversion power generation element) using the Seebeck effect and a cooling / heating element (Peltier element) using the Peltier effect is in progress.
  • a power generation element thermoelectric conversion power generation element
  • a cooling / heating element Peltier element
  • FIG. 3 is a conceptual diagram for explaining a configuration of a conventional thermoelectric conversion element 100.
  • a conventional thermoelectric conversion element 100 as shown in FIG. 3 is basically called a ⁇ -type thermoelectric conversion element, and is disposed between a plurality of opposing electrodes (metal electrodes) 120, 121, 180 and the electrodes.
  • the block body 130 is made of an n-type thermoelectric conversion semiconductor and the block body 131 is made of a p-type thermoelectric conversion semiconductor.
  • the block bodies 130 and 131 are electrically connected to each other by an electrode 180 at one end (joint end) thereof, and an n-type thermoelectric conversion semiconductor block body and a p-type thermoelectric conversion semiconductor block body are connected in series.
  • the block bodies 130 and 131 are connected to the electrodes 120 and 121 at the other end.
  • the electrode 180 when the electrode 180 is set to a high temperature and the opposite electrodes 120 and 121 are set to a low temperature to provide a temperature difference therebetween, the heat energy is converted into electric energy by the Seebeck effect.
  • the electrode 180 by applying a DC voltage between the electrode 180 and the electrodes 120 and 121 and causing a current to flow from the electrode 120 to the electrode 121 through the electrode 180, the electrode 180 becomes an endothermic electrode, and the electrodes 120 and 121.
  • the electrodes 120 and 121 Works as a heat radiation working electrode, and electrical energy is converted into thermal energy by the Peltier effect.
  • thermoelectric conversion element when the conventional thermoelectric conversion element is used as a Peltier element, the endothermic energy is considered.
  • Q P Peltier endotherm endothermic energy Q at the upper side of the Q R Joule heat, when the Q K and heat by thermal conduction (see FIG. 3), the electrode 180 is represented by the following equation (1).
  • Q Q P ⁇ Q R ⁇ Q K (1)
  • a practical element structure of a thermoelectric conversion element has a cross-sectional area S of about several mm 2 and a length L of about several mm. Many block bodies having such a shape are connected in series to form a module, and a thermoelectric conversion element (Peltier element) in which a heat absorption area (cooling area) is expanded by modularization has been put into practical use.
  • thermoelectric conversion element has a length L of about several millimeters, and the radiant heat from the heat source directly affects the electrodes in the low temperature part, so it is difficult to ensure a temperature difference between the electrodes.
  • shape is non-flexible, it is difficult to make the electrode part closely contact with the heat source and the cooling source, and there is a problem that it is difficult to ensure a temperature difference between the electrodes.
  • thermoelectric conversion material is formed on a flexible insulating sheet, and a high temperature electrode and a low temperature electrode are formed at each end on the plane.
  • Thermoelectric conversion elements have been actively developed (for example, see Non-Patent Document 1).
  • Such a sheet-type thermoelectric conversion element has a structure in which a high-temperature part electrode and a low-temperature part electrode are formed at a certain distance from each other in a plane, and can avoid the influence of direct radiant heat from a heat source.
  • the electrode portion can be brought into close contact with a heat source or a cooling source, and a temperature difference between the electrodes can be easily secured.
  • thermoelectric conversion element advances the development of a thermoelectric conversion element by simultaneously giving the thermoelectric conversion material three characteristics of a high Seebeck coefficient, a high electrical conductivity, and a low thermal conductivity.
  • thermoelectric conversion material with high conductivity is used to improve the internal resistance of the thermoelectric conversion material layer, the Seebeck coefficient is lowered, resulting in a large output. There is a problem that you can not get.
  • thermoelectric conversion element including at least a charge transport layer, a thermoelectric conversion material layer, and an electrode, and the charge transport material is doped with a charge donating material so as to become an n-type semiconductor.
  • thermoelectric conversion element characterized by being graphite or graphite subjected to a treatment for doping a charge-accepting material so as to become a p-type semiconductor.
  • an n-type thermoelectric conversion element comprising at least an n-type charge transport layer, an n-type thermoelectric conversion material layer, and an electrode, so that the n-type charge transport layer is an n-type semiconductor.
  • thermoelectric conversion material layer is formed on both ends of the charge transport layer, and the electrode is formed on the n-type thermoelectric conversion material layer.
  • a conversion element is provided.
  • a p-type thermoelectric conversion element comprising at least a p-type charge transport layer, a p-type thermoelectric conversion material layer, and an electrode, so that the p-type charge transport layer is a p-type semiconductor.
  • P is a graphite that has been doped with a charge-accepting material, wherein the p-type thermoelectric conversion material layer is formed on both ends of the p-type charge transport layer, and the electrode is formed on the p-type thermoelectric conversion material layer.
  • thermoelectric conversion element A type thermoelectric conversion element is provided.
  • the charge donating material may be tetrathiafulvalene (TTF), tetramethyltetrathiafulvalene (TMTTF), bisethylenedithiotetrathiafulvalene (BEDT-TTF), tetraceranafulvalene (TDF).
  • Triphenylphosphine TPP
  • trimethoxyphenylphosphine MeO-TPP
  • trifluorinated phenylphosphine F-TPP
  • diphenylphosphine DPP
  • diphenylphosphinoethane DPPE
  • diphenylphosphono At least one of the group of propane (DPPP), amine, polyamine, polyethyleneimine, sodium carbonate, lithium carbonate, potassium carbonate, Cu-phthalocyanine, Zn-phthalocyanine, and derivatives thereof There.
  • the charge accepting material may be tetracyanoquinodimethane (TCNQ), tetrafluorotetracyanoquinodimethane (TCNQF4), dicyclodicyanobenzoquinone (DDQ), trinitrofluorenone (TNF). , Dinitrofluorenone (DNF), carbazole, 4-hydroxy-9H-carbazole, 2-hydroxy-9H-carbazole, phenylboronic acid, pyridine, quinoline, imizazole, triphenylamine, and derivatives thereof It may be.
  • TCNQ tetracyanoquinodimethane
  • TCNQF4 tetrafluorotetracyanoquinodimethane
  • DDQ dicyclodicyanobenzoquinone
  • TNF trinitrofluorenone
  • DNF Dinitrofluorenone
  • the thermoelectric conversion material layer may be composed of carbon nanotubes, Bi-Te compounds, oxides, or a combination of these materials.
  • the n-type thermoelectric conversion material layer has a structure in which n-type carbon nanotubes, n-type Bi-Te compounds, n-type oxides, or a laminate of these materials is laminated. It may be.
  • the p-type thermoelectric conversion material layer has a structure in which p-type carbon nanotubes, p-type Bi-Te compounds, p-type oxides, or a laminate thereof are laminated. It may be.
  • thermoelectric conversion element which connected the said n-type thermoelectric conversion element and the said p-type thermoelectric conversion element in series is provided.
  • a thermoelectric conversion module in which a plurality of the thermoelectric conversion elements are connected in series, parallel, or a combination of series and parallel is provided.
  • at least one n-type thermoelectric conversion element and at least one p-type thermoelectric conversion element are connected in series or in parallel, or a combination of series and parallel is connected.
  • a thermoelectric conversion module is provided.
  • the thermoelectric conversion element according to the present invention further includes an insulating substrate, and the insulating substrate includes a composite substrate formed by bonding two second substrates to both ends of the first substrate, and the second substrate.
  • thermoelectric conversion element Is made of an insulating material having higher thermal conductivity than the first substrate, the charge transport layer is formed on the insulating substrate, and the thermoelectric conversion material layers are formed on the doped layers at both ends of the charge transport layer It may be what you did. Further, in the thermoelectric conversion element according to the present invention, a thermoelectric conversion material layer is formed on the dope layers at both ends of the charge transport layer, and the dope layer in the center of the charge transport layer where the thermoelectric conversion material layer is not formed A passivation film may be formed on the exposed portion. Moreover, according to this invention, the thermoelectric conversion module comprised by connecting at least 1 said thermoelectric conversion element in series or in parallel, or connecting in combination of series and parallel is provided.
  • thermoelectric conversion element of the present invention is characterized in that the surface of graphite doped with a charge donating material or a charge accepting material is used as a charge transport layer so as to be an n-type or p-type semiconductor.
  • the surface of graphite having semiconductor characteristics is 100 times or more higher in electrical conductivity than conventional thermoelectric conversion materials. Also, it does not generate heat or absorb heat even when it is brought into contact with a thermoelectric conversion material. Also, the surface of graphite doped with charge donating material or charge accepting material has low thermal conductivity properties.
  • the internal resistance of the sheet-type thermoelectric conversion element can be lowered by using graphite pretreated so as to be an n-type or p-type semiconductor in the charge transport layer.
  • the sheet-type thermoelectric conversion element has a structure in which a high temperature part electrode and a low temperature part electrode have a certain distance in a plane, and has an advantage that a large temperature difference between the electrodes can be secured.
  • a material having a high Seebeck coefficient can be selected and used as the n-type or p-type thermoelectric conversion material formed at both ends of the charge transport layer. Even if the Seebeck coefficient is high, the electric conductivity is very low, so it is possible to use a thermoelectric conversion material that has not been used so far as a thermoelectric conversion material by providing a charge transport layer. . As a result, an unprecedented large output thermoelectric conversion element can be provided.
  • the present invention can provide a thermoelectric conversion element that is stable over time by forming a passivation film in a portion where the doped layer of the charge transport layer is exposed.
  • the present invention uses an insulating substrate in which an insulating material with high thermal conductivity and an insulating material with low thermal conductivity are used, so that one end of the stacked modules can be efficiently used as a heating / high temperature part. It is possible to provide an excellent thermoelectric conversion module that functions and the other end of the stacked modules functions efficiently as a cooling / low temperature part.
  • the present invention provides a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module having such excellent thermoelectric characteristics. And it provides clean new energy conversion technology.
  • thermoelectric conversion element A which concern on embodiment of this invention.
  • thermoelectric conversion element B which concern on the comparison form of this invention.
  • thermoelectric performance characteristic room temperature
  • thermoelectric conversion material The thermoelectric performance characteristic of the thermoelectric conversion material.
  • explanatory drawing which shows an example of the manufacturing process of the thermoelectric conversion module which concerns on Embodiment 1 of this invention. (1) shows the first layer (step 1) of the thermoelectric conversion module, (2) shows the second layer (step 2) of the thermoelectric conversion module, and (3) shows the third layer (step 3) of the thermoelectric conversion module. (4) shows the fourth layer (step 4) of the thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion module which concerns on Embodiment 2 of this invention.
  • (1) is a perspective view of the thermoelectric conversion module
  • (2) is a cross-sectional view taken along line CC of the thermoelectric conversion module of (1).
  • It is explanatory drawing which shows the example of a connection of the thermoelectric conversion module which concerns on Embodiment 1 or 2 of this invention, and an output measuring device.
  • thermoelectric conversion element of the present invention Graphite has anisotropy with respect to conductivity, and a sheet made from natural graphite has an electric conductivity in the in-plane direction of about 2000 to 10,000 (S / cm), and an electric conductivity in the thickness direction.
  • a graphite sheet obtained by graphitizing a polymer sheet of polyimide or the like with a conductivity of about 1 (S / cm) has an electric conductivity in the in-plane direction of about 10,000 to 25000 (S / cm), and an electric conductivity in the thickness direction. Is about 5 (S / cm).
  • the electrical conductivity of Bi-Te materials which have been used as thermoelectric conversion materials, is about 500 to 1000 (S / cm), and regardless of which graphite sheet is used, high electrical conductivity in the in-plane direction of the graphite layer.
  • the rate can be used as an effective charge transport layer.
  • pretreatment is performed so that graphite becomes an n-type or p-type semiconductor in order to transfer carriers with the thermoelectric conversion material without losing energy.
  • a pretreatment method a method of treating carbon nanotubes, graphene, or the like so as to become an n-type or p-type semiconductor can be used.
  • a method of making graphite an n-type semiconductor there are a method of heat-treating graphite in a potassium atmosphere, a method of doping a charge donating material, and the like.
  • charge donating materials include tetrathiafulvalene (TTF), tetramethyltetrathiafulvalene (TMTTF), bisethylenedithiotetrathiafulvalene (BEDT-TTF), tetraceranafulvalene (TDF), triphenylphosphine (TPP), Trimethoxyphenylphosphine (MeO-TPP), trifluorophenylphosphine (F-TPP), diphenylphosphine (DPP), diphenylphosphinoethane (DPPE), diphenylphosphonopropane (DPPP), amine, polyamine, polyethylene Commonly known charge donating materials such as imine, sodium carbonate, lithium carbonate, potassium carbonate, Cu-phthalocyanine, Zn-phthalocyanine, and derivatives thereof can be used.
  • TTF tetrathiafulvalene
  • TTF tetramethyltetrathiafulvalene
  • charge accepting materials include tetracyanoquinodimethane (TCNQ), tetrafluorotetracyanoquinodimethane (TCNQF4), dicyclodicyanobenzoquinone (DDQ), trinitrofluorenone (TNF), dinitrofluorenone (DNF), carbazole, 4
  • charge accepting materials such as -hydroxy-9H-carbazole, 2-hydroxy-9H-carbazole, phenylboronic acid, pyridine, quinoline, imizazole, triphenylamine and the like, and derivatives thereof can be used.
  • thermoelectric conversion material carbon nanotubes, Bi-Te compounds, or oxides are used in the present invention.
  • a CVD method using methane or acetylene as a raw material and a laser ablation method formed by applying a laser to graphite are known.
  • a carbon nanotube dispersion liquid is obtained by filtration.
  • the carbon nanotubes are doped with a charge donating material, and in order to produce p-type carbon nanotubes, the carbon nanotubes are doped with a charge accepting material.
  • thermoelectric conversion material layer is formed by heating in a mold and drying.
  • charge donating materials include tetrathiafulvalene (TTF), tetramethyltetrathiafulvalene (TMTTF), bisethylenedithiotetrathiafulvalene (BEDT-TTF), tetraceranafulvalene (TDF), triphenylphosphine (TPP), Trimethoxyphenylphosphine (MeO-TPP), trifluorophenylphosphine (F-TPP), diphenylphosphine (DPP), diphenylphosphinoethane (DPPE), diphenylphosphonopropane (DPPP), amine, polyamine, polyethylene Commonly known charge donating materials such as imine, sodium carbonate, lithium carbonate, potassium carbonate, Cu-phthalocyanine, Zn-phthalocyanine, and derivatives thereof can be used.
  • TTF tetrathiafulvalene
  • TTF tetramethyltetrathiafulvalene
  • the thermal conductivity of the graphite surface is significantly reduced by doping the graphite surface with a charge donating material or a charge accepting material.
  • the phonon propagation of graphite propagates two-dimensionally on the graphite surface. Unlike phonons propagating three-dimensionally through bulk solids, the phonon mean free path is lattice defects by injecting lattice defects into the graphite surface. It has been conventionally known that the thermal conductivity is greatly reduced because it becomes equal to the distance between them.
  • the decrease in thermal conductivity in the present invention is considered to be due to the role of the doping element blocking the two-dimensional propagation of phonons instead of lattice defects.
  • charge accepting materials examples include tetracyanoquinodimethane (TCNQ), tetrafluorotetracyanoquinodimethane (TCNQF4), dicyclodicyanobenzoquinone (DDQ), trinitrofluorenone (TNF), dinitrofluorenone (DNF), carbazole, 4
  • Commonly known charge accepting materials such as -hydroxy-9H-carbazole, 2-hydroxy-9H-carbazole, phenylboronic acid, pyridine, quinoline, imizazole, triphenylamine and the like, and derivatives thereof can be used.
  • thermoelectric performance characteristics of a thermoelectric conversion material are represented by the Seebeck coefficient: square of S and the conductivity: ⁇ : S 2 ⁇ as shown in FIG. is there.
  • Bi-Te compounds include Bi-Te-Se compounds (n-type thermoelectric conversion materials) and Bi-Te-Sb compounds (p-type), which are considered to have excellent thermoelectric performance characteristics at temperatures below 500K. It is preferable to use a thermoelectric conversion material).
  • Bi, Te, Se, Sb, and the like are rare metals and have high costs, and there is a problem that it is difficult to supply them sufficiently for the market demand.
  • the oxide material is not particularly limited, FeO, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, CuO, Cu 2 O, ZnO, Zn 1-X Al X O, MnO, NiO, CoO, TiO 2 and metal oxide materials such as SrTiO 3 .
  • the three characteristics of high Seebeck coefficient, high electrical conductivity, and low thermal conductivity are required for the thermoelectric conversion material, so the Seebeck coefficient is as high as 300 to 1000 ⁇ V / K.
  • thermoelectric conversion element having the charge transport layer of the present invention the charge transport layer made of graphite plays a role for electric conduction, and the sheet type element structure that easily secures a temperature difference plays a role for heat conduction.
  • the thermoelectric conversion material layer has an advantage that only the Seebeck coefficient needs to be high. For this reason, an oxide material having a high Seebeck coefficient can be used effectively, and the output of the thermoelectric conversion element can be greatly improved.
  • thermoelectric conversion module includes an insulating substrate, a charge transport layer, a thermoelectric conversion material layer, and an electrode, and the charge transport layer performs a process of doping a charge donating material on the graphite surface.
  • a large number of thermoelectric conversion elements each composed of an n-type charge transport layer or a p-type charge transport layer subjected to a treatment of doping a charge accepting material on the surface of p graphite are arranged in series on an insulating substrate. As shown in (2) of FIG.
  • a plurality of n-type charge transport layers 2N and p-type charge transport layers 2P are alternately arranged on an insulating substrate with a predetermined interval therebetween.
  • the n-type thermoelectric conversion material layer 3N is formed on both end surfaces of the n-type charge transport layer
  • the p-type thermoelectric conversion material layer 3P is formed on both end surfaces of the p-type charge transport layer. Respectively.
  • the electrode 4 is connected to the n-type thermoelectric conversion material layer 3N and the p-type thermoelectric conversion material layer 3P so that the third thermoelectric conversion material layer in FIG.
  • thermoelectric conversion material layers 3N and p-type thermoelectric conversion material layers 3P are connected in series. Further, a passivation film 8 is formed on the surface portion where the central doped layer where the thermoelectric conversion material layer of the n-type charge transport layer 2N and the p-type charge transport layer 2P is not formed is exposed.
  • the passivation film 8 is preferably a nitride film such as silicon nitride or aluminum nitride, a carbide film such as silicon carbide, or a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene or hexafluoropropylene, or the like.
  • thermoelectric conversion module has a structure in which the thermoelectric conversion modules 1A, 1B, 1C, and 1D are stacked in the thickness direction and electrically connected, as shown in (1) and (2) of FIG. It is what you have.
  • the end part of the thermoelectric conversion module acts as a heating / high temperature part or a cooling / low temperature part, it is preferable that the thermoelectric conversion modules at both end parts have good thermal conductivity.
  • the thermal conductivity be as low as possible between the heating / high temperature portion and the cooling / low temperature portion. In order to realize such a thermoelectric conversion module structure, as shown in FIG.
  • the insulating substrate is composed of a substrate made of an insulating material having high thermal conductivity at both ends, and the central portion. It is preferable to use a composite substrate composed of a substrate made of an insulating material having a low thermal conductivity.
  • a ceramic substrate made of aluminum nitride, silicon carbide, alumina, or the like, or an insulating substrate coated on the surface with aluminum nitride, silicon carbide, alumina, or the like is preferable.
  • FIG. 6B is a cross-sectional view of the end portion of the thermoelectric conversion module using the ceramic substrate 5 as the insulating substrate. The entire end portion has a high thermal conductivity.
  • the substrate made of an insulating material having low thermal conductivity examples include a plastic resin substrate made of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, methacrylic resin, phenol resin, melamine resin, polyurethane, polycarbonate, epoxy resin, or the above plastic resin.
  • a composite resin substrate in which glass fiber, silicon oxide or alumina powder is mixed with the material, a porous ceramic substrate such as porous silicon or porous alumina, or the like is preferable.
  • FIG. 1 is a drawing of a thermoelectric conversion element A
  • FIG. 1 (1) is a top view
  • FIG. 1 (2) is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 1 (1)
  • FIG. It is sectional drawing in the BB line of (1).
  • the thermoelectric conversion element A includes an n-type thermoelectric conversion unit 1N and a p-type thermoelectric conversion unit 1P that are formed on an insulating substrate 10 having heat resistance and insulation properties apart from each other. And the electrode 4.
  • the n-type thermoelectric conversion part 1N is laminated on the insulating substrate 10 in the order of the charge transport layer 2N and the n-type thermoelectric conversion material layer 3N.
  • the p-type thermoelectric conversion part 1P is laminated on the substrate 10 in the order of the charge transport layer 2P and the p-type thermoelectric conversion material layer 3P.
  • a graphite sheet that has been pretreated so as to become an n-type or p-type semiconductor is used as the charge transport layers 2N and 2P.
  • a PGS graphite sheet obtained by graphitizing a polymer sheet such as polyimide is used as the graphite sheet.
  • the thickness of the graphite sheet is not particularly limited, but a graphite sheet having a thickness of about 50 to 300 ⁇ m is used.
  • n-type dopants such as triphenylphosphine (TPP), diphenylphosphonopropane (DPPP), or trimethoxyphenylphosphine (MeO-TPP), which are charge-donating materials, as pretreatment for n-type
  • TPP triphenylphosphine
  • DPPP diphenylphosphonopropane
  • MeO-TPP trimethoxyphenylphosphine
  • a DMSO (dimethyl sulfoxide) solution is applied to the surface of the graphite sheet and heat-treated at 200 ° C. in an N 2 atmosphere. This is repeated 5 times to dope the charge donating material onto the graphite surface.
  • the graphite sheet pretreated in this way is used for the charge transport layer 2N of the n-type thermoelectric converter 1N.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • a p-type dopant such as tetracyanoquinodimethane (TCNQ), 4-hydroxy-9H-carbazole, or carbazole, which is a charge-accepting material, as pretreatment for conversion to p-type Is applied to the surface of the graphite sheet and heat-treated at 200 ° C. in an N 2 atmosphere. By repeating this five times, the graphite surface is doped with the charge-accepting material.
  • the graphite sheet pretreated in this way is used for the charge transport layer 2P of the p-type thermoelectric converter 1P.
  • the n-type thermoelectric conversion material layer 3N and the p-type thermoelectric conversion material layer 3P are formed of carbon nanotubes, Bi-Te compounds, oxides, or a laminate of these materials.
  • the thermoelectric conversion material layer may be a plate-shaped thermoelectric conversion material obtained by cutting a sintered body, or may be a layer formed by a known vapor deposition method, sputtering method, ion plating method, or CVD method. good.
  • the thermoelectric conversion material layer may be formed by pasting the thermoelectric conversion material, printing the paste by a screen printing method, a doctor blade method, or the like and heating.
  • a commercially available carbon nanotube dispersion is filtered to prepare carbon nanotubes (density: 0.5 g / cm 3 ).
  • an n-type dopant such as triphenylphosphine (TPP), diphenylphosphonopropane (DPPP), or trimethoxyphenylphosphine (MeO-TPP), which is a charge donating material, is used.
  • TPP triphenylphosphine
  • DPPP diphenylphosphonopropane
  • MeO-TPP trimethoxyphenylphosphine
  • thermoelectric conversion material layer is produced.
  • DMSO dimethyl
  • a p-type dopant such as tetracyanoquinodimethane (TCNQ), 4-hydroxy-9H-carbazole, or carbazole, which is a charge-accepting material
  • TCNQ tetracyanoquinodimethane
  • carbazole which is a charge-accepting material
  • Bi-Te material In the case of a Bi-Te material, Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 is used as an n-type thermoelectric conversion material, and Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 is used as a p-type thermoelectric conversion material.
  • Bi- Te-based material paste was prepared. These Bi-Te based material pastes are printed and fired at 150 ° C. for 10 minutes in an N 2 atmosphere to produce a thermoelectric conversion material layer.
  • the n-type thermoelectric conversion material layer 3N is made of iron oxide (Fe 2 O 3 ) or zinc oxide (ZnO), and the p-type thermoelectric conversion material layer 3P is made of copper oxide (Cu 2 O).
  • iron oxide (Fe 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), and copper oxide (Cu 2 O) are formed by an ion plating method. Fe, Zn, and Cu are used as targets, respectively, and heated by an electron gun.
  • An oxide film having a thickness of about 0.3 ⁇ m was formed under conditions of a substrate temperature of 130 ° C., a high-frequency power output of 300 W, a substrate bias of 0 V, and a film formation speed of 0.5 to 1 nm / sec, and then 10 ° C. at 150 ° C. in an N 2 atmosphere.
  • a thermoelectric conversion material layer is formed on the graphite sheet by annealing for a minute.
  • the charge transport layers 2N and 2P made of graphite are formed on the substrate 10 as described above, and carbon nanotubes, Bi-Te compounds, oxides, or carbon nanotubes and Bi are formed at both ends of the charge transport layer.
  • Thermoelectric conversion material layers 3N and 3P made of a laminate of a -Te compound or a laminate of a carbon nanotube and an oxide are laminated.
  • An Ag layer is formed on the thermoelectric conversion material layer by a vapor deposition method, and an electrode 4 is formed by attaching an Al substrate to the Ag layer with solder.
  • thermoelectric conversion element B which concerns on the comparative form 1 is demonstrated.
  • 2 is a drawing of the thermoelectric conversion element B
  • FIG. 2 (1) is a top view
  • FIG. 2 (2) is a cross-sectional view taken along the line CC of FIG. 2 (1)
  • FIG. 2 (3) is FIG. It is sectional drawing in the DD line of (1).
  • thermoelectric conversion element B As shown in FIG. 2, the thermoelectric conversion element B according to Comparative Embodiment 1 is that the thermoelectric conversion material layers 3N and 3P are formed on the insulating substrate 10, and the charge transport layers 2N and 2P are not formed. This is different from 1. And each electrode is formed in the both ends of thermoelectric conversion material layer 3N, 3P.
  • the n-type thermoelectric conversion material layer 3N and the p-type thermoelectric conversion material layer 3P are formed of carbon nanotubes, Bi-Te-based materials, or oxide materials by the same process as in the first embodiment.
  • the thermoelectric conversion element B (FIG. 2) which concerns on the comparison form 1 is manufactured according to the process similar to Embodiment 1.
  • FIG. 2 which concerns on the comparison form 1 is manufactured according to the process similar to Embodiment 1.
  • thermoelectric conversion element A (1) As in the following (1-1) to (1-4), a thermoelectric conversion element A (1) according to the embodiment 1 (FIG. 1) was produced.
  • a PGS graphite sheet having a corner of 40 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 100 ⁇ m is prepared.
  • a graphite sheet is placed at a position on the silicon resin sheet 1 mm away from the end of the silicon resin sheet. Use heat resistant adhesive for placement.
  • a PGS graphite sheet having a square of 40 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 100 ⁇ m doped with tetracyanoquinodimethane (TCNQ), which is a charge-accepting material (p-type dopant), is prepared.
  • TCNQ tetracyanoquinodimethane
  • a graphite sheet is placed at a position on the silicon resin sheet that is 1 mm away from the end of the silicon resin sheet and 2 mm away from the end of the charge transport layer 2N.
  • thermoelectric conversion material layer 3P Carbon nanotubes doped with tetracyanoquinodimethane (TCNQ), which is a charge-accepting material (p-type dopant), on both ends of a graphite sheet, which is a predetermined position of the thermoelectric conversion material layer 3P in FIG. It is formed in a size of 40 mm ⁇ 20 mm and a thickness of 100 ⁇ m, and is heat-dried at 130 ° C. for 20 minutes. From the above steps, the p-type thermoelectric conversion portion 1P has a structure in which the three-layer structure of the insulating substrate 10, the charge transport layer 2P, and the thermoelectric conversion material layer 3P is formed at both ends of the charge transport layer 2P.
  • TCNQ tetracyanoquinodimethane
  • thermoelectric conversion element A (1) which consists of the n-type thermoelectric conversion part 1N and the p-type thermoelectric conversion part 1P by the above was produced. (See Figure 1 above)
  • thermoelectric conversion elements A (1) manufactured in the above steps are connected in series using an Al substrate having a square size of 82 mm ⁇ 20 mm and a thickness of 20 ⁇ m, and the upper part of each thermoelectric conversion element is connected. Laminate films were stacked, evacuated, heated at 200 ° C., and laminated to produce a module.
  • thermoelectric conversion element 1A (1) manufactured by the above process, one electrode end is set to 50 ° C., and the other electrode end is set to 0 ° C., and the output of the module composed of the thermoelectric conversion element 1A (1) It was investigated. As shown in Table 1, an output of 1.80 mW was obtained.
  • thermoelectric conversion element A (2) according to the embodiment 1 (FIG. 1) was produced.
  • Insulating substrate 10 having a square 84 mm ⁇ 102 mm, 1 mm thick silicon resin sheet, and charge transporting layer 2N, trimethoxyphenylphosphine (MeO-TPP) which is a charge donating material (n-type dopant)
  • MeO-TPP trimethoxyphenylphosphine
  • a PGS graphite sheet having a square of 40 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 100 ⁇ m is prepared. A graphite sheet is placed at a position on the silicon resin sheet 1 mm away from the end of the silicon resin sheet. Use heat resistant adhesive for placement.
  • thermoelectric conversion material layer 3N A carbon nanotube doped with trimethoxyphenylphosphine (MeO-TPP), which is a charge donating material (n-type dopant), on both ends of a graphite sheet at a predetermined position of the thermoelectric conversion material layer 3N in FIG. Is formed into a size of 40 mm square ⁇ 20 mm square and 100 ⁇ m thick and dried by heating at 130 ° C. for 20 minutes. From the above steps, the n-type thermoelectric conversion portion 1N has a structure in which the three-layer structure of the insulating substrate 10, the charge transport layer 2N, and the thermoelectric conversion material layer 3N is formed at both ends of the charge transport layer 2N.
  • MeO-TPP trimethoxyphenylphosphine
  • a PGS graphite sheet having a corner of 40 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 100 ⁇ m doped with carbazole which is a charge receiving material (p-type dopant) is prepared.
  • a graphite sheet is placed at a position on the silicon resin sheet that is 1 mm away from the end of the silicon resin sheet and 2 mm away from the end of the charge transport layer 2N.
  • the p-type thermoelectric conversion portion 1P has a structure in which the three-layer structure of the insulating substrate 10, the charge transport layer 2P, and the thermoelectric conversion material layer 3P is formed at both ends of the charge transport layer 2P.
  • thermoelectric conversion element A (2) which consists of the n-type thermoelectric conversion part 1N and the p-type thermoelectric conversion part 1P by the above was produced. (See Figure 1 above)
  • thermoelectric conversion elements A (2) produced in the above steps are connected in series using an Al substrate having a square size of 82 mm ⁇ 20 mm and a thickness of 20 ⁇ m, and the thermoelectric conversion elements are formed on the top of each thermoelectric conversion element. Laminate films were stacked, evacuated, heated at 200 ° C., and laminated to produce a module.
  • thermoelectric conversion element 1A (2) manufactured in the above process, one electrode end is set to 50 ° C., and the other electrode end is set to 0 ° C., and the output of the module composed of the thermoelectric conversion element 1A (2) It was investigated. As shown in Table 1, an output of 2.24 mW was obtained.
  • thermoelectric conversion element A (3) having the form of Embodiment 1 (FIG. 1) was produced.
  • DPPP diphenylphosphonopropane
  • a PGS graphite sheet having a size of 40 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 100 ⁇ m is prepared.
  • a graphite sheet is placed at a position on the silicon resin sheet 1 mm away from the end of the silicon resin sheet. Use heat resistant adhesive for placement.
  • n-type thermoelectric conversion material is formed in a size of 40 mm ⁇ 20 mm and a thickness of 100 ⁇ m as n-type thermoelectric conversion material on both ends of the graphite sheet, which is a predetermined position of the thermoelectric conversion material layer 3N in FIG. Subsequently, baking is performed at 150 ° C. for 10 minutes in an N 2 atmosphere. From the above steps, the n-type thermoelectric conversion portion 1N has a structure in which the three-layer structure of the insulating substrate 10, the charge transport layer 2N, and the thermoelectric conversion material layer 3N is formed at both ends of the charge transport layer 2N.
  • a graphite sheet is placed at a position on the silicon resin sheet that is 1 mm away from the end of the silicon resin sheet and 2 mm away from the end of the charge transport layer 2N. Use heat resistant adhesive for placement.
  • Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 as a p-type thermoelectric conversion material is formed in a size of 40 mm ⁇ 20 mm and a thickness of 100 ⁇ m as a p-type thermoelectric conversion material on both ends of the graphite sheet at predetermined positions of the thermoelectric conversion material layer 3P in FIG. Subsequently, baking is performed at 150 ° C. for 10 minutes in an N 2 atmosphere. From the above steps, the p-type thermoelectric conversion portion 1P has a structure in which the three-layer structure of the insulating substrate 10, the charge transport layer 2P, and the thermoelectric conversion material layer 3P is formed at both ends of the charge transport layer 2P.
  • thermoelectric conversion element A (3) which consists of the n-type thermoelectric conversion part 1N and the p-type thermoelectric conversion part 1P by the above was produced. (See Figure 1 above)
  • thermoelectric conversion elements A (2) manufactured in the above steps are connected in series using an Al substrate having a square size of 82 mm ⁇ 20 mm and a thickness of 20 ⁇ m, and the upper part of each thermoelectric conversion element is connected.
  • Laminate films were stacked, evacuated, heated at 200 ° C., and laminated to produce a module.
  • thermoelectric conversion element 1A (3) manufactured by the above steps, one electrode end is set to 50 ° C. and the other electrode end is set to 0 ° C., and the output of the module formed of the thermoelectric conversion element 1A (3) It was investigated. As shown in Table 1, an output of 15.7 mW was obtained.
  • thermoelectric conversion element A (4) according to the embodiment 1 (FIG. 1) was produced.
  • a PGS graphite sheet having a corner of 40 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 100 ⁇ m is prepared.
  • a graphite sheet is placed at a position on the silicon resin sheet 1 mm away from the end of the silicon resin sheet. Use heat resistant adhesive for placement.
  • Iron oxide (Fe 2 O 3 ) as an n-type thermoelectric conversion material having an angle of 40 mm ⁇ 20 mm and a thickness of 0.3 ⁇ m is formed on both ends of the graphite sheet at predetermined positions of the thermoelectric conversion material layer 3N in FIG. Form in size. Subsequently, annealing is performed at 150 ° C. for 10 minutes in an N 2 atmosphere. From the above steps, the n-type thermoelectric conversion portion 1N has a structure in which the three-layer structure of the insulating substrate 10, the charge transport layer 2N, and the thermoelectric conversion material layer 3N is formed at both ends of the charge transport layer 2N.
  • a PGS graphite sheet having a square of 40 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 100 ⁇ m doped with tetracyanoquinodimethane (TCNQ) as a charge-accepting material (p-type dopant) is prepared.
  • a graphite sheet is placed at a position on the silicon resin sheet that is 1 mm away from the end of the silicon resin sheet and 2 mm away from the end of the charge transport layer 2N.
  • Use heat resistant adhesive for placement Copper oxide (Cu 2 O) as a p-type thermoelectric conversion material is formed on both ends of the graphite sheet, which is a predetermined position of the thermoelectric conversion material layer 3P in FIG.
  • the p-type thermoelectric conversion portion 1P has a structure in which the three-layer structure of the insulating substrate 10, the charge transport layer 2P, and the thermoelectric conversion material layer 3P is formed at both ends of the charge transport layer 2P.
  • thermoelectric conversion element A (4) which consists of the n-type thermoelectric conversion part 1N and the p-type thermoelectric conversion part 1P by the above was produced. (See Figure 1 above)
  • thermoelectric conversion elements A (4) manufactured in the above steps are connected in series using an Al substrate having a square size of 82 mm ⁇ 20 mm and a thickness of 20 ⁇ m, and the upper part of each thermoelectric conversion element is connected.
  • Laminate films were stacked, evacuated, heated at 200 ° C., and laminated to produce a module.
  • thermoelectric conversion element 1A (4) manufactured by the above steps, one electrode end is set to 50 ° C., and the other electrode end is set to 0 ° C., and the output of the module composed of the thermoelectric conversion element 1A (4) is output. It was investigated. As shown in Table 1, an output of 142 mW was obtained.
  • thermoelectric conversion element A (5) As shown in the following (5-1) to (5-4), a thermoelectric conversion element A (5) according to the embodiment 1 (FIG. 1) was produced.
  • MeO-TPP trimethoxyphenylphosphine
  • a PGS graphite sheet having a square of 40 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 100 ⁇ m is prepared.
  • a graphite sheet is placed at a position on the silicon resin sheet 1 mm away from the end of the silicon resin sheet. Use heat resistant adhesive for placement.
  • Zinc oxide (ZnO) is used as an n-type thermoelectric conversion material on both ends of the graphite sheet, which is a predetermined position of the thermoelectric conversion material layer 3N in FIG. Form. Subsequently, annealing is performed at 150 ° C. for 10 minutes in an N 2 atmosphere. From the above steps, the n-type thermoelectric conversion portion 1N has a structure in which the three-layer structure of the insulating substrate 10, the charge transport layer 2N, and the n-type thermoelectric conversion material layer 3N is formed at both ends of the charge transport layer 2N.
  • a PGS graphite sheet having a corner of 40 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 100 ⁇ m doped with carbazole as a charge-accepting material (p-type dopant) is prepared.
  • a graphite sheet is placed at a position on the silicon resin sheet that is 1 mm away from the end of the silicon resin sheet and 2 mm away from the end of the charge transport layer 2N.
  • Use heat resistant adhesive for placement Copper oxide (Cu 2 O) as a p-type thermoelectric conversion material is formed on both ends of the graphite sheet, which is a predetermined position of the thermoelectric conversion material layer 3P in FIG.
  • the p-type thermoelectric conversion portion 1P has a structure in which the three-layer structure of the insulating substrate 10, the charge transport layer 2P, and the p-type thermoelectric conversion material layer 3P is formed at both ends of the charge transport layer 2P.
  • thermoelectric conversion element A (5) which consists of the n-type thermoelectric conversion part 1N and the p-type thermoelectric conversion part 1P by the above was produced. (See Figure 1 above)
  • thermoelectric conversion elements A (5) manufactured in the above process are connected in series using an Al substrate having a square size of 82 mm ⁇ 20 mm and a thickness of 20 ⁇ m, and the upper part of each thermoelectric conversion element is connected. Laminate films were stacked, evacuated, heated at 200 ° C., and laminated to produce a module.
  • thermoelectric conversion element 1A (5) manufactured by the above process
  • one electrode end is set to 50 ° C.
  • the other electrode end is set to 0 ° C.
  • the output of the module composed of the thermoelectric conversion element 1A (5) is output. It was investigated. As shown in Table 1, an output of 207 mW was obtained.
  • thermoelectric conversion element A (6) As shown in the following (6-1) to (6-4), a thermoelectric conversion element A (6) according to the embodiment 1 (FIG. 1) was produced.
  • DPPP diphenylphosphonopropane
  • a PGS graphite sheet having a corner of 40 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 100 ⁇ m is prepared.
  • a graphite sheet is placed at a position on the silicon resin sheet 1 mm away from the end of the silicon resin sheet. Use heat resistant adhesive for placement.
  • a charge donating material n-type dopant diphenylphosphonopropane
  • an n-type thermoelectric conversion material layer 3N composed of a laminate of a carbon nanotube layer and a Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 layer is formed. From the above steps, the n-type thermoelectric conversion portion 1N has a structure in which the three-layer structure of the insulating substrate 10, the charge transport layer 2N, and the thermoelectric conversion material layer 3N is formed at both ends of the charge transport layer 2N.
  • a PGS graphite sheet having a corner of 40 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 100 ⁇ m doped with 4-hydroxy-9H-carbazole as a charge-accepting material (p-type dopant) is prepared.
  • a graphite sheet is placed at a position on the silicon resin sheet that is 1 mm away from the end of the silicon resin sheet and 2 mm away from the end of the charge transport layer 2N.
  • Carbon nanotubes doped with 4-hydroxy-9H-carbazole, which is a charge-accepting material (p-type dopant) on both ends of a graphite sheet at a predetermined position of the thermoelectric conversion material layer 3P in FIG.
  • the p-type thermoelectric conversion portion 1P has a structure in which the three-layer structure of the insulating substrate 10, the charge transport layer 2P, and the thermoelectric conversion material layer 3P is formed at both ends of the charge transport layer 2P.
  • thermoelectric conversion elements A (6) manufactured in the above steps are connected in series using an Al substrate having a square size of 82 mm ⁇ 20 mm and a thickness of 20 ⁇ m, and the upper part of each thermoelectric conversion element is connected.
  • Laminate films were stacked, evacuated, heated at 200 ° C., and laminated to produce a module.
  • thermoelectric conversion element 1A (6) manufactured by the above steps, one electrode end is set to 50 ° C., and the other electrode end is set to 0 ° C., and the output of the module composed of the thermoelectric conversion element 1A (6) is output. It was investigated. As shown in Table 1, an output of 25.3 mW was obtained.
  • thermoelectric conversion element A (7) As shown in (7-1) to (7-4) below, a thermoelectric conversion element A (7) according to the embodiment 1 (FIG. 1) was produced.
  • a PGS graphite sheet having a corner of 40 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 100 ⁇ m is prepared.
  • a graphite sheet is placed at a position on the silicon resin sheet 1 mm away from the end of the silicon resin sheet. Use heat resistant adhesive for placement.
  • iron oxide Fe 2 O 3
  • annealing is performed at 150 ° C. for 10 minutes in an N 2 atmosphere.
  • an n-type thermoelectric conversion material layer 3N composed of a laminate of a carbon nanotube layer and an iron oxide (Fe 2 O 3 ) layer is formed. From the above steps, the n-type thermoelectric conversion portion 1N has a structure in which the three-layer structure of the insulating substrate 10, the charge transport layer 2N, and the thermoelectric conversion material layer 3N is formed at both ends of the charge transport layer 2N.
  • a PGS graphite sheet having a square of 40 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 100 ⁇ m doped with tetracyanoquinodimethane (TCNQ) as a charge-accepting material (p-type dopant) is prepared.
  • TCNQ tetracyanoquinodimethane
  • a graphite sheet is placed at a position on the silicon resin sheet that is 1 mm away from the end of the silicon resin sheet and 2 mm away from the end of the charge transport layer 2N.
  • TCNQ tetracyanoquinodimethane
  • the p-type thermoelectric conversion material layer 3P composed of a laminate of a carbon nanotube layer and a copper oxide (Cu 2 O) layer is formed. From the above steps, the p-type thermoelectric conversion portion 1P has a structure in which the three-layer structure of the insulating substrate 10, the charge transport layer 2P, and the thermoelectric conversion material layer 3P is formed at both ends of the charge transport layer 2P.
  • thermoelectric conversion element A (7) which consists of the n-type thermoelectric conversion part 1N and the p-type thermoelectric conversion part 1P by the above was produced. (See Figure 1 above)
  • thermoelectric conversion elements A (7) manufactured in the above process are connected in series using an Al substrate having a square size of 82 mm ⁇ 20 mm and a thickness of 20 ⁇ m, and the upper part of each thermoelectric conversion element is connected. Laminate films were stacked, evacuated, heated at 200 ° C., and laminated to produce a module.
  • thermoelectric conversion element 1A (7) manufactured by the above steps, one electrode end is set to 50 ° C., and the other electrode end is set to 0 ° C., and the output of the module composed of the thermoelectric conversion element 1A (7) is output. It was investigated. As shown in Table 1, an output of 157 mW was obtained.
  • thermoelectric conversion element A (8) according to the embodiment 1 (FIG. 1) was produced.
  • a carbon nanotube doped with trimethoxyphenylphosphine (MeO-TPP), which is a charge donating material (n-type dopant), on both ends of a graphite sheet at a predetermined position of the thermoelectric conversion material layer 3N in FIG. Is formed into a size of 40 mm square ⁇ 20 mm square and 100 ⁇ m thick and dried by heating at 130 ° C. for 20 minutes.
  • zinc oxide (ZnO) is formed to have a size of 40 mm ⁇ 20 mm and a thickness of 0.3 ⁇ m by ion plating. Subsequently, annealing is performed at 150 ° C. for 10 minutes in an N 2 atmosphere.
  • the n-type thermoelectric conversion material layer 3N formed by stacking the carbon nanotube layer and zinc oxide (ZnO) is formed. From the above steps, the n-type thermoelectric conversion portion 1N has a structure in which the three-layer structure of the insulating substrate 10, the charge transport layer 2N, and the thermoelectric conversion material layer 3N is formed at both ends of the charge transport layer 2N.
  • a PGS graphite sheet having a corner of 40 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 100 ⁇ m doped with carbazole as a charge-accepting material (p-type dopant) is prepared.
  • a graphite sheet is placed at a position on the silicon resin sheet that is 1 mm away from the end of the silicon resin sheet and 2 mm away from the end of the charge transport layer 2N.
  • thermoelectric conversion portion 1P is formed from the above steps. From the above steps, the p-type thermoelectric conversion portion 1P has a structure in which the three-layer structure of the insulating substrate 10, the charge transport layer 2P, and the thermoelectric conversion material layer 3P is formed at both ends of the charge transport layer 2P.
  • thermoelectric conversion element A (8) which consists of the n-type thermoelectric conversion part 1N and the p-type thermoelectric conversion part 1P by the above was produced. (See Figure 1 above)
  • thermoelectric conversion elements A (8) manufactured in the above steps are connected in series using an Al substrate having a square size of 82 mm ⁇ 20 mm and a thickness of 20 ⁇ m, and the upper part of each thermoelectric conversion element is connected. Laminate films were stacked, evacuated, heated at 200 ° C., and laminated to produce a module.
  • thermoelectric conversion element 1A (8) manufactured in the above process, one electrode end is set to 50 ° C., and the other electrode end is set to 0 ° C., and the output of the module including the thermoelectric conversion element 1A (8) is output. It was investigated. As shown in Table 1, an output of 224 mW was obtained.
  • thermoelectric conversion element B (1) of the aspect of Comparative Example 1 (FIG. 2) was produced.
  • n-type thermoelectric conversion portion 1N has a two-layer structure of the insulating substrate 10 and the n-type thermoelectric conversion material layer 3N.
  • a charge accepting material (p-type dopant) is formed at a position on the silicon resin sheet 1 mm away from the end of the silicon resin sheet and 2 mm away from the end of the n-type thermoelectric conversion material layer 3N.
  • Carbon nanotubes doped with cyanoquinodimethane (TCNQ) are formed in a size of 40 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 300 ⁇ m by the doctor blade method. From the above steps, the p-type thermoelectric conversion portion 1P has a two-layer structure of the insulating substrate 10 and the p-type thermoelectric conversion material layer 3P.
  • thermoelectric conversion element B (1) which consists of the n-type thermoelectric conversion part 1N and the p-type thermoelectric conversion part 1P by the above was produced. (See Figure 2 above)
  • thermoelectric conversion elements B (1) manufactured in the above process were connected in series using an Al substrate having a square size of 82 mm ⁇ 20 mm and a thickness of 20 ⁇ m, and the top of each thermoelectric conversion element A module was produced by laminating and laminating a laminate film, heating at 200 ° C., and laminating.
  • thermoelectric conversion elements B (1) produced in the above process were connected in series at 50 ° C. and the other electrode end at 0 ° C.
  • Table 1 compared to the output of 1.80 mW in Example 1, only an output of 0.013 mW was obtained.
  • thermoelectric conversion element B (2) having the form of Comparative Form 1 (FIG. 2) was produced.
  • thermoelectric conversion portion 1N has a two-layer structure of the insulating substrate 10 and the n-type thermoelectric conversion material layer 3N.
  • carbazole which is a charge-accepting material (p-type dopant)
  • carbazole which is a charge-accepting material (p-type dopant)
  • the carbon nanotube doped with is formed into a size of 40 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 300 ⁇ m by a doctor blade method. From the above steps, the p-type thermoelectric conversion portion 1P has a two-layer structure of the insulating substrate 10 and the p-type thermoelectric conversion material layer 3P.
  • thermoelectric conversion element B (2) which consists of the n-type thermoelectric conversion part 1N and the p-type thermoelectric conversion part 1P by the above was produced. (See Figure 2 above)
  • thermoelectric conversion elements B (2) manufactured in the above steps were connected in series using an Al substrate having a square size of 82 mm ⁇ 20 mm and a thickness of 20 ⁇ m, and the top of each thermoelectric conversion element A module was produced by laminating and laminating a laminate film, heating at 200 ° C., and laminating.
  • thermoelectric conversion elements B (2) produced in the above process were connected in series at 50 ° C. and the other electrode end at 0 ° C.
  • Table 1 compared with the output of 2.24 mW in Example 2, only an output of 0.0015 mW was obtained.
  • thermoelectric conversion element B (3) of the mode of Comparative mode 1 (FIG. 3) was produced.
  • thermoelectric conversion portion 1N has a two-layer structure of the insulating substrate 10 and the n-type thermoelectric conversion material layer 3N.
  • thermoelectric conversion element B (3) which consists of the n-type thermoelectric conversion part 1N and the p-type thermoelectric conversion part 1P by the above was produced. (See Figure 2 above)
  • thermoelectric conversion elements B (3) manufactured in the above steps were connected in series using an Al substrate having a square size of 82 mm ⁇ 20 mm and a thickness of 50 ⁇ m, and the top of each thermoelectric conversion element A module was produced by laminating and laminating a laminate film, heating at 200 ° C., and laminating.
  • thermoelectric conversion elements B (3) produced in the above process were connected in series at 50 ° C. and the other electrode end at 0 ° C. Compared with 15.7 mW of Example 3 and 25.3 mW of Example 6, only an output of 1.26 mW was obtained.
  • thermoelectric conversion element B (4) of the mode of Comparative Mode 1 (FIG. 2) was produced.
  • thermoelectric conversion material A silicon resin sheet having a corner of 84 mm ⁇ 102 mm and a thickness of 1 mm is prepared as the insulating substrate 10, and the n-type thermoelectric conversion material is placed at a position on the silicon resin sheet 1 mm away from the end of the silicon resin sheet.
  • iron oxide Fe 2 O 3
  • annealing is performed at 150 ° C. for 10 minutes in an N 2 atmosphere. From the above steps, the n-type thermoelectric conversion portion 1N has a two-layer structure of the insulating substrate 10 and the n-type thermoelectric conversion material layer 3N.
  • thermoelectric conversion element B which consists of the n-type thermoelectric conversion part 1N and the p-type thermoelectric conversion part 1P by the above was produced. (See Figure 2 above)
  • thermoelectric conversion elements B (4) manufactured in the above steps were connected in series using an Al substrate having a square size of 82 mm ⁇ 20 mm and a thickness of 20 ⁇ m, and the top of each thermoelectric conversion element A module was produced by laminating and laminating a laminate film, heating at 200 ° C., and laminating.
  • thermoelectric conversion elements B (4) produced in the above steps were connected in series at 50 ° C. and the other electrode end at 0 ° C.
  • a module in which 10 thermoelectric conversion elements B (4) produced in the above steps were connected in series at 50 ° C. and the other electrode end at 0 ° C.
  • 142 mW of Example 4 and 157 mW of Example 7 only an output of 0.00093 mW was obtained.
  • thermoelectric conversion element B (5) of the mode of Comparative mode 1 (FIG. 2) was produced.
  • thermoelectric conversion portion 1N has a two-layer structure of the insulating substrate 10 and the n-type thermoelectric conversion material layer 3N.
  • Cu 2 copper oxide
  • O copper oxide
  • annealing is performed at 150 ° C. for 10 minutes in an N 2 atmosphere. From the above steps, the p-type thermoelectric conversion portion 1P has a two-layer structure of the insulating substrate 10 and the p-type thermoelectric conversion material layer 3P.
  • thermoelectric conversion element B (3) which consists of the n-type thermoelectric conversion part 1N and the p-type thermoelectric conversion part 1P by the above was produced. (See Figure 2 above)
  • thermoelectric conversion elements B (5) manufactured in the above process were connected in series using an Al substrate having a square size of 82 mm ⁇ 20 mm and a thickness of 20 ⁇ m, and the top of each thermoelectric conversion element A module was produced by laminating and laminating a laminate film, heating at 200 ° C., and laminating.
  • thermoelectric conversion elements B (5) produced in the above process were connected in series at 50 ° C. and the other electrode end at 0 ° C.
  • 207 mW in Example 4 and 224 mW in Example 8 only an output of 0.00061 mW was obtained.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram illustrating an example of a manufacturing process of the thermoelectric conversion module according to the first embodiment of the present invention.
  • 5 (1) shows the first layer (step 1) of the thermoelectric conversion module
  • FIG. 5 (2) shows the second layer (step 2) of the thermoelectric conversion module
  • FIG. 5 (3) shows the thermoelectric conversion module.
  • a 3rd layer (process 3) is shown
  • FIG.5 (4) shows the 4th layer (process 4) of a thermoelectric conversion module.
  • Two ceramic substrates 5 having a corner of 310 mm ⁇ 51 mm and a thickness of 1 mm and a resin substrate 6 made of phenol resin having a corner of 310 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 1 mm are prepared.
  • first layer (step 1) of FIG. 5 the resin substrate 6 is disposed so as to be sandwiched between two ceramic substrates 5 and bonded with a heat-resistant adhesive, and the corner is 310 mm ⁇ 152 mm.
  • a composite substrate made of a ceramic substrate 5 and a resin substrate 6 having a thickness of 1 mm is manufactured. This is used as the insulating substrate 1.
  • the ceramic substrate 5 and the resin substrate 5 are arranged in the Y direction so that the ceramic substrate 5, the resin substrate 6 and the ceramic substrate 5 are arranged in this order.
  • a substrate 6 is arranged.
  • Step 2 As the charge transport layer 2N, three PGS graphite sheets (2N) having a corner of 50 mm ⁇ 150 mm and a thickness of 100 ⁇ m, doped with TPP (triphenylphosphine) as a charge donating material (n-type dopant) on the surface prepare.
  • TPP triphenylphosphine
  • n-type dopant a charge donating material
  • the charge transport layer 2P three PGS graphite sheets (2P) having an angle of 50 mm ⁇ 150 mm and a thickness of 100 ⁇ m, doped with tetracyanoquinodimethane (TCNQ), which is a charge-accepting material (p-type dopant), are prepared. To do. As shown in FIG.
  • a graphite sheet (2N, 2P) is provided as a charge transport layer at the position of the charge transport layers 2N, 2P, and the insulating substrate with the doped surface facing up, respectively. 1 are alternately arranged.
  • Use heat resistant adhesive for placement Each graphite sheet (2N, 2P) is arranged such that its longitudinal direction is in the Y direction.
  • both ends of each graphite sheet (2N, 2P) are arranged so as to be in contact with the ceramic substrates 5 at both ends of the insulating substrate 1.
  • a plurality of graphite sheets (2N, 2P) are arranged (three in FIG. 5) so that N-type and P-type are alternately arranged in the X direction.
  • Step 3 As shown in FIG. 5 (3) third layer (step 3), on both ends of each graphite sheet (2N, 2P) of the second layer, the size of the corner is 50 mm ⁇ 50 mm and the thickness is 100 ⁇ m.
  • Thermoelectric conversion material layers 3N and 3P are formed, respectively.
  • the paste of Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 is used as the n-type thermoelectric conversion material
  • the paste of Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 is used as the p-type thermoelectric conversion material
  • the thermoelectric conversion material layers 3N and 3P are formed by a printing method, respectively.
  • baking is performed at 150 ° C. for 10 minutes in an N 2 atmosphere.
  • Step 4 As shown in FIG. 5 (4) fourth layer (step 4), polytetrafluoroethylene is applied to the exposed portion of the doped layer on the central surface of the graphite sheet (2N) at 350 ° C. Then, the passivation film 8 is formed by baking. Further, a passivation film 8 is formed by forming a silicon nitride film by a plasma CVD method on the exposed portion of the doped layer on the central surface of the graphite sheet (2P). Subsequently, an Ag layer of 50 mm ⁇ 50 mm is formed on the surface of the thermoelectric conversion material layers 3N and 3P by a vapor deposition method.
  • an electrode 4 is formed by fixing an Al substrate having a corner of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 50 ⁇ m, or a corner of 101 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 50 ⁇ m on the Ag layer with solder.
  • the electrode 4 is disposed by adjoining adjacent Ag layers so that the path of charge flowing through the second layer graphite sheet (2N, 2P) has a meandering shape.
  • the electrical connection terminals 7 are fixed to the side surfaces of the electrodes 4 at both ends of the meandering wiring by soldering.
  • the electrical connection terminal 7 is a terminal made of copper wire, and has a structure in which the surface is covered with an insulator.
  • a thermoelectric conversion module in which three sets of thermoelectric conversion elements including an n-type thermoelectric conversion unit and a p-type thermoelectric conversion unit are arranged in series on the insulating substrate 1 is manufactured.
  • thermoelectric conversion module having a charge transport layer can be realized by arranging three sets of thermoelectric conversion elements composed of an n-type thermoelectric conversion unit and a p-type thermoelectric conversion unit in series.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing a schematic diagram of a thermoelectric conversion module according to Embodiment 2 of the present invention.
  • 6 (1) is a perspective view of the thermoelectric conversion module
  • FIG. 6 (2) is a cross-sectional view of the thermoelectric conversion module taken along the line CC of FIG. 6 (1).
  • thermoelectric conversion module according to Embodiment 2 of the present invention has a structure in which the thermoelectric conversion modules of FIG. 5 are stacked in the three-stage thickness direction (Z direction).
  • the bottom surface of the ceramic substrate 5 of the insulating substrate 1B is in contact with the top surface of the electrode 4 of the insulating substrate 1A, and the top surface of the electrode 4 of the insulating substrate 1B.
  • Three thermoelectric conversion modules are adhered and arranged with a heat-resistant adhesive so that the bottom surface of the ceramic substrate 5 of the insulating substrate 1C is in contact with.
  • an insulating substrate 1D having a corner of 310 mm ⁇ 152 mm and a thickness of 1 mm is disposed on the top of the three-tiered thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion unit and the p-type thermoelectric conversion unit of the uppermost and lowermost thermoelectric conversion modules and the middle thermoelectric conversion module is an exchanged arrangement.
  • the electrical connection terminals 7 of the thermoelectric conversion modules stacked in the thickness direction (Z direction) are connected in series so as to form a meander shape from the first stage to the third stage.
  • a phenol resin substrate is bonded to the four sides of the stacked thermoelectric conversion modules with a heat resistant adhesive.
  • a laminate film is placed at the joints on the four sides, and after evacuation, it is heated at 200 ° C. to laminate and seal. The laminate film on the upper and lower ceramic substrate surfaces of the module is removed to expose the ceramic substrate surface.
  • thermoelectric conversion modules By arranging the thermoelectric conversion modules in three layers, a thermoelectric conversion module having a charge transport layer and having excellent thermoelectric conversion characteristics can be realized.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing a connection example between the thermoelectric conversion module and the output measuring device according to the first or second embodiment of the present invention.
  • one end of the stacked module functions efficiently as a heating / high temperature portion, and the other end of the stacked module is cooled / low temperature. It functions efficiently as a part and can realize excellent thermoelectric conversion characteristics.
  • thermoelectric conversion module in which three thermoelectric conversion modules are stacked has been described. Of course, the structure is not limited to three.
  • thermoelectric conversion module in which the thermoelectric conversion elements are arranged in three stages in series has been described. Of course, the thermoelectric conversion module is not limited to three stages, and may be combined in parallel.
  • Thermoelectric conversion element A Thermoelectric conversion element of Embodiment 1 of the present invention
  • Thermoelectric conversion element B Thermoelectric conversion element 2N: n-type charge transport layer 2P: p-type charge transport layer 3N: n-type thermoelectric conversion material layer 3P: p-type thermoelectric conversion material layers 1, 10: insulating substrate 4: electrode 5: ceramic substrate 6: resin substrate 7: electrical connection terminal 8: passivation film 100: thermoelectric conversion elements 120, 121, 180: electrode

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Abstract

ゼーベック係数の高い酸化物材料を有効に使用する事ができ、出力が改善された熱電変換素子、および熱電変換モジュールを提供する。　少なくとも電荷輸送層と、熱電変換材料層と、電極からなる熱電変換素子であり、該電荷輸送層が、ｎ型半導体になるように電荷供与材料をドープする処理を行ったグラファイト、またはｐ型半導体になるように電荷受容材料をドープする処理を行ったグラファイトであることを特徴とする熱電変換素子、およびそれらの熱電変換素子を使用する熱電変換モジュール。

Description

熱電変換素子および熱電変換モジュール
　本発明は、熱電変換素子および熱電変換モジュールに関する。
　熱電変換素子は、石油やオゾンを使用しないクリーンなエネルギー変換素子として知られ、近年、高効率化や大面積化・薄型化が望まれている。例えば、ゼーベック効果を利用した発電用素子（熱電変換発電素子）やペルチェ効果を利用した冷却・加熱用素子（ペルチェ素子）の開発が進められている。
　このような熱電変換素子について、その構成及び原理を説明する。図３は、従来の熱電変換素子１００の構成を説明するための概念図である。
　図３に示すような従来の熱電変換素子１００は、基本的にπ型熱電変換素子と呼ばれるものであり、対向する複数の電極（金属電極）１２０，１２１，１８０と、電極間に配置されたｎ型熱電変換半導体からなるブロック体１３０及びｐ型熱電変換半導体からなるブロック体１３１とで構成されている。ブロック体１３０，１３１は、その一端（接合端）で電極１８０によって互いに電気的に接続され、ｎ型熱電変換半導体のブロック体とｐ型熱電変換半導体のブロック体とが直列に接続されている。また、ブロック体１３０，１３１は、もう一方の端で電極１２０，１２１に接続されている。
　このとき、電極１８０を高温とし、反対側の電極１２０，１２１を低温として両者の間に温度差を設けると、ゼーベック効果により熱エネルギーが電気エネルギーに変換される。また、例えば電極１８０と電極１２０，１２１との間に直流電圧を印加し、電極１２０から電極１８０を介して電極１２１の方向に電流を流すことにより、電極１８０が吸熱作用電極、電極１２０，１２１が放熱作用電極として働き、ペルチェ効果により電気エネルギーが熱エネルギーに変換される。
　ここで、上記従来の熱電変換素子がペルチェ素子として利用されるとき、その吸熱エネルギーについて考える。ＱPをペルチェ吸熱量、ＱRをジュール熱量、ＱKを熱伝導による熱量としたとき（図３参照）、電極１８０の上部側における吸熱エネルギーＱは、次の（１）式であらわされる。
　　Ｑ＝ＱP－ＱR－ＱK・・・（１）式
　現在、実用的な熱電変換素子の素子構造は、断面積Ｓが数ｍｍ2程度で長さＬが数ｍｍ程度である。このような形状のブロック体が多数直列接続されてモジュール化され、モジュール化によって吸熱面積（冷却面積）を拡大させた熱電変換素子（ペルチェ素子）が実用化されている。しかし、このようなπ型熱電変換素子は長さＬが数ｍｍ程度であり、熱源からの放射熱が低温部の電極に直接影響を与えるため電極間での温度差を確保することが難しい。また、形状が非フレキシブルであり、熱源や冷却源に対して電極部分を密着させることが難しく、電極間での温度差を確保することが難しいという問題がある。
　上記の問題点を克服するため、最近はフレキシブルな絶縁性シートに熱電変換材料を形成して、その平面上の各端部に高温部電極と低温部電極を形成する図２に示すシート型の熱電変換素子の開発が盛んになってきている（例えば、非特許文献１参照）。このようなシート型の熱電変換素子は、高温部電極と低温部電極を平面状にある程度の距離をとって形成する構造であり、熱源からの直接的な放射熱の影響を避けることができ電極間での温度差を確保することが容易となる利点がある。また、フレキシブルなシートに形成することにより、熱源や冷却源に対して電極部分を密着させることができ、電極間での温度差を確保しやすくなる。
Yoshiyuki Nonoguchi, Kenji Ohashi, Rui Kanazawa, Koji Ashiba, Kenji Hata, Tetsuya Nakagawa, Chihaya Adachi, Tomoaki Tanase and Tsuyoshi Kawai, "Systematic Conversion of Single Walled Carbon Nanotubes into n-type Thermoelectric Materials by Molecular Dopants", Scientific Reports, Published 26 November 2013, Volume 3, Article number: 3344, doi:10.1038/srep03344.
　しかしながら、シート型の熱電変換素子では、熱電変換材料層の厚みが薄く、高温部電極と低温部電極間の距離を長くする素子構造となるため、熱電変換材料層の内部抵抗が高くなり大きな出力を得ることは困難であるという問題がある。
　また、従来の熱電変換素子は、熱電変換材料に高いゼーベック係数、高い電気伝導率、低い熱伝導率の三特性を同時に持たせることで熱電変換素子の開発を進めるものである。しかし、この三特性を同時に満たす材料を得ることは困難であり、特に、熱電変換材料層の内部抵抗を改善するため導電率の高い熱電変換材料を使用するとゼーベック係数が低くなり、結果として大きな出力を得ることができないという問題がある。
　本発明によれば、少なくとも電荷輸送層と、熱電変換材料層と、電極からなる熱電変換素子であり、該電荷輸送層が、ｎ型半導体になるように電荷供与材料をドープする処理を行ったグラファイト、またはｐ型半導体になるように電荷受容材料をドープする処理を行ったグラファイトであることを特徴とする熱電変換素子が提供される。
　また、本発明によれば、少なくともｎ型電荷輸送層と、ｎ型熱電変換材料層と、電極からなるｎ型熱電変換素子であり、該ｎ型電荷輸送層が、ｎ型半導体になるように、電荷供与材料をドープする処理を行ったグラファイトであり、該電荷輸送層の両端部に前記ｎ型熱電変換材料層を形成し、その上部に前記電極を形成したことを特徴とするｎ型熱電変換素子が提供される。
　また、本発明によれば、少なくともｐ型電荷輸送層と、ｐ型熱電変換材料層と、電極からなるｐ型熱電変換素子であり、該ｐ型電荷輸送層が、ｐ型半導体になるように、電荷受容材料をドープする処理を行ったグラファイトであり、該ｐ型電荷輸送層の両端部に前記ｐ型熱電変換材料層を形成し、その上部に前記電極を形成したことを特徴とするｐ型熱電変換素子が提供される。
　また、本発明による熱電変換素子において、前記電荷供与材料が、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラメチルテトラチアフルバレン（ＴＭＴＴＦ）、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ－ＴＴＦ）、テトラセラナフルバレン（ＴＤＦ）、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、トリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ－ＴＰＰ）、トリフッ化フェニルフォスフィン（Ｆ－ＴＰＰ）、ジフェニルフォスフィン（ＤＰＰ）、ジフェニルホスフィノエタン（ＤＰＰＥ）、ジフェニルホスフォノプロパン（ＤＰＰＰ）、アミン、ポリアミン、ポリエチレンイミン、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、Ｃｕ－フタロシアニン、Ｚｎ－フタロシアニン、およびそれらの誘導体の群のうち少なくとも一つであってもよい。
　また、本発明による熱電変換素子において、前記電荷受容材料が、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱＦ4）、ジシクロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）、ジニトロフルオレノン（ＤＮＦ）、カルバゾール、4-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、2-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、フェニルボロン酸、ピリジン、キノリン、イミザゾール、トリフェニルアミン、およびそれらの誘導体の群のうち少なくとも一つであってもよい。
　また、本発明による熱電変換素子において、前記熱電変換材料層が、カーボンナノチューブ、Bi-Te系化合物、酸化物、或いはそれらの材料の組み合わせからなるものであってもよい。
　また、本発明によるｎ型熱電変換素子において、前記ｎ型熱電変換材料層が、ｎ型カーボンナノチューブ、ｎ型Bi-Te系化合物、ｎ型酸化物、或いはそれらの材料を積層した構造を有するものであってもよい。
　また、本発明によるｐ型熱電変換素子において、前記ｐ型熱電変換材料層が、ｐ型カーボンナノチューブ、ｐ型Bi-Te系化合物、ｐ型酸化物、或いはそれらの材料を積層した構造を有するものであってもよい。
　また、本発明によれば、前記ｎ型熱電変換素子と前記ｐ型熱電変換素子を直列に繋いだ熱電変換素子が提供される。
　また、複数の前記熱電変換素子を直列、並列、または直列と並列を組み合わせて接続した熱電変換モジュールが提供される。
　また、本発明によれば、少なくとも１つの前記ｎ型熱電変換素子と、少なくとも１つの前記ｐ型熱電変換素子とを直列もしくは並列に接続し、または直列と並列を組み合わせて接続することによって構成された熱電変換モジュールが提供される。
　また、本発明による熱電変換素子において、絶縁性基板をさらに備え、前記絶縁性基板は、第１基板の両端に２枚の第２基板をそれぞれ接合してなる複合基板からなり、前記第２基板は前記第１基板よりも熱伝導性が高い絶縁性材料からなり、前記絶縁性基板上に前記電荷輸送層を形成し、前記電荷輸送層の両端部のドープ層上に熱電変換材料層を形成したものであってもよい。
　また、本発明による熱電変換素子において、前記電荷輸送層の両端部のドープ層上に熱電変換材料層を形成し、前記熱電変換材料層を形成していない前記電荷輸送層の中央部のドープ層が露出している部分にパッシベーション膜を形成したものであってもよい。
　また、本発明によれば、少なくとも１つの前記熱電変換素子を直列もしくは並列に接続し、または直列と並列を組み合わせて接続することによって構成された熱電変換モジュールが提供される。
　本発明の熱電変換素子は、ｎ型あるいはｐ型の半導体になるように、電荷供与材料あるいは電荷受容材料をドープしたグラファイトの表面を電荷輸送層として使用することに特徴がある。半導体の特性を有するグラファイトの表面は、電気導電特性が従来の熱電変換材料に比較して100倍以上高い。また、熱電変換材料と接触させても発熱・吸熱を起こさない。また、電荷供与材料あるいは電荷受容材料でドープされたグラファイトの表面は低い熱伝導特性を有する。
　本発明は、電荷輸送層にｎ型あるいはｐ型の半導体になるように前処理を行ったグラファイトを使用することで、シート型の熱電変換素子の内部抵抗を低くすることができる。シート型の熱電変換素子は、高温部電極と低温部電極を平面状にある程度の距離を有する構造で、電極間の温度差を大きく確保できる利点がある。また、電荷輸送層の両端に形成されるｎ型あるいはｐ型の熱電変換材料に、ゼーベック係数の高い材料を選択して使用することができる。ゼーベック係数が高くても電気導伝率が非常に低いために、これまであまり熱電変換材料として使用されることがなかった熱電変換材料を、電荷輸送層を設けることで使用することが可能となる。結果として、これまでにない大きな出力の熱電変換素子を提供できる。
　また、本発明は、電荷輸送層のドープ層が露出している部分にパッシベーション膜を形成することで経時的に安定した熱電変換素子を提供することができる。
　また、本発明は、熱伝導性が高い絶縁性材料と熱伝導性の低い絶縁材料を組み合わせた絶縁性基板を使用することで、積層したモジュールの一方の端部が加熱・高温部として効率よく機能し、積層したモジュールの他方の端部が冷却・低温部として効率よく機能する優れた熱電変換モジュールを提供できる。
　本発明は、このような優れた熱電特性を有する熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供するものである。そして、クリーンな新しいエネルギー変換技術を提供するものである。
本発明の実施形態に係る熱電変換素子Ａの上面図及び断面図である。 本発明の比較形態に係る熱電変換素子Ｂの上面図及び断面図である。 従来の熱電変換素子の構成を説明するための概念図である。 熱電変換材料の熱電性能特性（室温）を示す概略図である。 本発明の実施形態１に係る熱電変換モジュールの製造工程の一例を示す説明図である。（１）は熱電変換モジュールの第１層（工程１）を示し、（２）は熱電変換モジュールの第２層（工程２）を示し、（３）は熱電変換モジュールの第３層（工程３）を示し、（４）は熱電変換モジュールの第４層（工程４）を示す。 本発明の実施形態２に係る熱電変換モジュールの概略図である。（１）は熱電変換モジュールの斜視図を示し、（２）は（１）の熱電変換モジュールのＣ－Ｃ線矢視断面図を示す。 本発明の実施形態１または２に係る熱電変換モジュールと出力測定器との接続例を示す説明図である。
〔本発明の熱電変換素子について〕
　グラファイトは導電性に対して異方性を有しており、天然黒鉛から製造したシートは、層面内方向の電気伝導率が２０００～１００００（Ｓ／ｃｍ）程度で、厚み方向の電気伝導率が１（Ｓ／ｃｍ）程度あり、ポリイミド等の高分子シートをグラファイト化させたグラファイトシートは、層面内方向の電気伝導率が１００００～２５０００（Ｓ／ｃｍ）程度であり、厚み方向の電気伝導率が５（Ｓ／ｃｍ）程度ある。従来から熱電変換材料として使用されているBi-Te系材料の電気伝導率が５００～１０００（Ｓ／ｃｍ）程度であり、どちらのグラファイトシートを使用してもグラファイトの層面内方向の高い電気伝導率を利用して有効な電荷輸送層として利用することができる。
　グラファイトを電荷輸送層として使用するにあたり、熱電変換材料とのキャリアの受け渡しをエネルギー的にロスすることなく行うために、グラファイトをｎ型あるいはｐ型の半導体になるように前処理を行う。前処理する手法としては、カーボンナノチューブやグラフェン等をｎ型あるいはｐ型の半導体になるように処理する方法を使用する事ができる。
　グラファイトをｎ型半導体にする方法としては、グラファイトをカリウム雰囲気下で熱処理する方法、電荷供与材料をドープする方法等がある。
　電荷供与材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラメチルテトラチアフルバレン（ＴＭＴＴＦ）、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ－ＴＴＦ）、テトラセラナフルバレン（ＴＤＦ）、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、トリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ－ＴＰＰ）、トリフッ化フェニルフォスフィン（Ｆ－ＴＰＰ）、ジフェニルフォスフィン（ＤＰＰ）、ジフェニルホスフィノエタン（ＤＰＰＥ）、ジフェニルホスフォノプロパン（ＤＰＰＰ）、アミン、ポリアミン、ポリエチレンイミン、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、Ｃｕ－フタロシアニン、Ｚｎ－フタロシアニン等、およびその誘導体等の一般に知られた電荷供与材料を使用する事ができる。
　グラファイトをｐ型半導体にする方法としては、グラファイトに格子欠陥を導入する方法、電荷受容材料をドープする方法がある。
　電荷受容材料としては、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱＦ4）、ジシクロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）、ジニトロフルオレノン（ＤＮＦ）、カルバゾール、4-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、2-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、フェニルボロン酸、ピリジン、キノリン、イミザゾール、トリフェニルアミン等、およびそれらの誘導体等の一般に知られた電荷受容材料を使用する事ができる。
　熱電変換材料としては、本発明においてカーボンナノチューブ、Bi-Te系化合物、あるいは酸化物を使用する。
　カーボンナノチューブの形成にはメタンやアセチレンを原料とするＣＶＤ法や、黒鉛にレーザーを当てて形成するレーザーアブレーション法が知られているが、本発明では市販のカーボンナノチューブ分散液を濾過して得られるカーボンナノチューブを使用する。ｎ型カーボンナノチューブを作製するために、電荷供与材料をカーボンナノチューブにドープし、ｐ型カーボンナノチューブを作製するために、電荷受容材料をカーボンナノチューブにドープする。ドープする方法は、電荷供与材料あるいは電荷受容材料の各ドーパントを数重量％含む有機溶剤を用意し、所定量のカーボンナノチューブをこれに加え、混合・撹拌した後濾過し、得られた濾過物を型に入れ加熱乾燥することで熱電変換材料層を形成する。
　電荷供与材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラメチルテトラチアフルバレン（ＴＭＴＴＦ）、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ－ＴＴＦ）、テトラセラナフルバレン（ＴＤＦ）、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、トリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ－ＴＰＰ）、トリフッ化フェニルフォスフィン（Ｆ－ＴＰＰ）、ジフェニルフォスフィン（ＤＰＰ）、ジフェニルホスフィノエタン（ＤＰＰＥ）、ジフェニルホスフォノプロパン（ＤＰＰＰ）、アミン、ポリアミン、ポリエチレンイミン、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、Ｃｕ－フタロシアニン、Ｚｎ－フタロシアニン等、およびその誘導体等の一般に知られた電荷供与材料を使用する事ができる。
　また、本発明においては、電荷供与材料あるいは電荷受容材料をグラファイト表面にドープすることにより、グラファイト表面の熱伝導率が大幅に小さくなることがわかった。グラファイトのフォノン伝播はグラファイト表面を二次元伝播するものであり、バルク状の固体をフォノンが三次元伝播する場合とは異なり、グラファイト表面に格子欠陥を注入することによりフォノンの平均自由工程が格子欠陥間の距離に等しくなってしまい熱伝導率が大きく低下することが、従来より知られている。本発明における熱伝導率の低下は、格子欠陥の代わりにドープ元素がフォノンの二次元伝播を遮る役割をしたためと考えられる。
　電荷受容材料としては、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱＦ4）、ジシクロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）、ジニトロフルオレノン（ＤＮＦ）、カルバゾール、4-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、2-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、フェニルボロン酸、ピリジン、キノリン、イミザゾール、トリフェニルアミン等、およびそれらの誘導体等の一般に知られた電荷受容材料を使用する事ができる。
　一般に、熱電変換材料の熱電性能特性は、図４に示すようにゼーベック係数：Ｓの二乗と導電率：σの積：Ｓ2σで表わされ、その最大値付近にBi-Te系化合物がある。Bi-Te系化合物としては、５００Ｋ以下の温度範囲で熱電性能特性が優れているとされているBi-Te-Se系化合物（ｎ型熱電変換材料）、Bi-Te-Sb系化合物（ｐ型熱電変換材料）を使用することが好ましい。しかしながら、Bi,Te,Se,Sb等は希少金属でありコストも高く、市場の需要に対して十分に供給することが困難となる等の問題がある。よって、Bi-Te系化合物以外に、ゼーベック係数の高いけれども電気導伝率が非常に低いためにこれまであまり熱電変換材料として使用されることがなかった酸化物材料を使用することを検討した。
　酸化物材料としては、特に限定されるものではないが、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｚｎ1-XＡｌXＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3等の金属酸化物材料があげられる。
　従来の熱電変換素子の構造では、高いゼーベック係数、高い電気伝導率、低い熱伝導率の三特性を熱電変換材料に要求するため、ゼーベック係数が３００～１０００μＶ／Ｋと高いが、電気導伝率が５０（Ｓ／ｍ）以下と低い酸化物材料を熱電変換材料として使用することは困難であった。しかしながら、本発明の電荷輸送層を有する熱電変換素子においては、電気伝導についてはグラファイトからなる電荷輸送層が役割を担い、熱伝導については温度差を確保しやすいシート型の素子構造が役割を担い、熱電変換材料層はゼーベック係数のみ高ければよいという利点を有する。このため、ゼーベック係数の高い酸化物材料を有効に使用する事ができ、熱電変換素子の出力の改善を大幅に図ることが可能となる。
　〔本発明の実施形態１および実施形態２の熱電変換モジュールについて〕
　本発明の実施形態１の熱電変換モジュールは、絶縁性基板と、電荷輸送層と、熱電変換材料層と、電極からなり、電荷輸送層が、グラファイト表面に電荷供与材料をドープする処理を行ったｎ型電荷輸送層、またはｐグラファイト表面に電荷受容材料をドープする処理を行ったｐ型電荷輸送層からなる熱電変換素子を、絶縁性基板上に多数直列に配列したものである。
　図５の（２）に示すように、絶縁性基板上に複数枚のｎ型電荷輸送層２Ｎ及びｐ型電荷輸送層２Ｐを所定間隔離して交互に配置する。
　次に、図５の（３）に示すように、ｎ型電荷輸送層の両端表面上にｎ型熱電変換材料層３Ｎを、ｐ型電荷輸送層の両端表面上にｐ型熱電変換材料層３Ｐをそれぞれ形成する。
　次に、図５（４）に示すように、ｎ型熱電変換材料層３Ｎとｐ型熱電変換材料層３Ｐに接触するように電極４を図５（３）の第３層の熱電変換材料層上に形成して複数枚のｎ型熱電変換材料層３Ｎ及びｐ型熱電変換材料層３Ｐを直列に接続する構成とする。
　更に、ｎ型電荷輸送層２Ｎ及びｐ型電荷輸送層２Ｐの熱電変換材料層が形成されていない中央部のドープ層が露出している表面部分にパッシベーション膜８を形成する。
　パッシベーション膜８としては、窒化シリコン、窒化アルミニウム等の窒化膜、炭化シリコン等の炭化膜、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン・６フッ化プロピレン等のフッ素樹脂等が好ましい。
　本発明の実施形態２の熱電変換モジュールは、図６の（１），（２）に示すように、熱電変換モジュール１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄを厚み方向に積み重ねて電気的に接続する構造を有するものである。この場合、熱電変換モジュールの端部は、加熱・高温部、或いは冷却・低温部として作用するため、両端部における各熱電変換モジュール間は、それぞれ良好な熱伝導性を有することが好ましい。それに対して加熱・高温部と冷却・低温部の間はできるだけ熱伝導性が低いことが好ましい。このような熱電変換モジュール構造を実現するためには、図５の（１）に示すように、絶縁性基板は、両端部が熱伝導性の高い絶縁性素材からなる基板で構成され、中央部が熱伝導性の低い絶縁性素材からなる基板で構成される複合基板を使用することが好ましい。
　熱伝導性の高い絶縁性素材からなる基板としては、窒化アルミニウム、炭化シリコン、アルミナ等からなるセラミック基板や、窒化アルミニウム、炭化シリコン、アルミナ等を表面に被膜した絶縁性基板が好ましい。
　図６の（２）には、絶縁性基板としてセラミック基板５を使用した熱電変換モジュールの端部の断面図を示す。端部全体の熱伝導率が高い構造となっている。
　熱伝導性の低い絶縁性素材からなる基板としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等をからなるプラスチック樹脂基板や、上記プラスチック樹脂材料にガラス繊維や酸化シリコンやアルミナの粉体を混合させた複合樹脂基板や、多孔質シリコンや多孔質アルミナ等の多孔質セラミック基板等が好ましい。
　本発明の絶縁性基板を使用することによって、図７に示すように、積層した熱電変換モジュールの一方の端部が加熱・高温部として効率よく機能し、積層した熱電変換モジュールの他方の端部が冷却・低温部として効率よく機能し、優れた熱電変換特性が実現できる。
　次に、図１に基づき、実施形態１に係る熱電変換素子について説明する。
〔実施形態１〕
　実施形態１に係る熱電変換素子Ａについて説明する。図１は、熱電変換素子Ａの図面であり、図１（１）が上面図、図１（２）が図１（１）のＡ－Ａ線における断面図、図１（３）が図１（１）のＢ－Ｂ線における断面図である。
　図１に示すように、本実施形態に係る熱電変換素子Ａは、耐熱性と絶縁性を有する絶縁性基板１０上に互いに離れて形成されたｎ型熱電変換部１Ｎ及びｐ型熱電変換部１Ｐと、電極４とで構成されている。ｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０上に電荷輸送層２Ｎ、ｎ型熱電変換材料層３Ｎの順で積層されている。ｐ型熱電変換部１Ｐは、基板１０上に電荷輸送層２Ｐ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの順で積層されている。
　本実施形態では、電荷輸送層２Ｎ，２Ｐとして、ｎ型あるいはｐ型の半導体になるように前処理を行ったグラファイトシートを使用する。グラファイトシートとしては、ポリイミド等の高分子シートをグラファイト化させたＰＧＳグラファイトシートを使用する。グラファイトシートの厚みは特に規定されるものではないが５０～３００μｍ程度の厚みのグラファイトシートを使用する。
　ｎ型にする前処理として、電荷供与材料であるトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、ジフェニルホスフォノプロパン（ＤＰＰＰ）、或いはトリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ－ＴＰＰ）等のｎ型ドーパントを５重量％含有するＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）溶液をグラファイトシート表面に塗布し、Ｎ2雰囲気下２００℃で加熱処理する。
これを５回繰り返すことにより電荷供与材料をグラファイト表面にドープする。このように前処理されたグラファイトシートを、ｎ型熱電変換部１Ｎの電荷輸送層２Ｎに使用する。
　ｐ型に変換する前処理として、電荷受容材料であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、4-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、或いはカルバゾール等のｐ型ドーパントを５重量％含有するＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）溶液をグラファイトシート表面に塗布し、Ｎ2雰囲気下２００℃で加熱処理する。これを５回繰り返すことにより電荷受容材料をグラファイト表面にドープする。このように前処理されたグラファイトシートを、ｐ型熱電変換部１Ｐの電荷輸送層２Ｐに使用する。
　本実施形態では、ｎ型熱電変換材料層３Ｎ及びｐ型熱電変換材料層３Ｐは、カーボンナノチューブ、Bi-Te系化合物、酸化物、或いはそれらの材料の積層で形成される。この熱電変換材料層は、焼結体を切り出した板状の熱電変換材料であっても良いし、周知の蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法で形成された層であっても良い。また熱電変換材料をペースト化し、ペーストをスクリーン印刷法やドクターブレード法等により印刷し加熱することにより熱電変換材料層を形成してもよい。
　カーボンナノチューブ材料の場合、市販のカーボンナノチューブ分散液を濾過してカーボンナノチューブ（密度：０．５g/cm3）を用意する。
　ｎ型のカーボンナノチューブを形成するためには、電荷供与材料であるトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、ジフェニルホスフォノプロパン（ＤＰＰＰ）、或いはトリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ－ＴＰＰ）等のｎ型ドーパントを５重量％含有するＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）溶液１０mlにカーボンナノチューブ５mgを加え、よく混合・撹拌した後に濾過し、この濾過物を型に入れ２０分間１３０℃で加熱乾燥することによりｎ型カーボンナノチューブよりなる熱電変換材料層を作製する。
　ｐ型のカーボンナノチューブを形成するためには、電荷受容材料であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、4-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、或いはカルバゾール等のｐ型ドーパントを５重量％含有するＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）溶液１０mlにカーボンナノチューブ５mgを加え、よく混合・撹拌した後に濾過し、この濾過物を型に入れ２０分間１３０℃で加熱乾燥することによりｐ型カーボンナノチューブよりなる熱電変換材料層を作製する。
　Bi-Te系材料の場合、ｎ型熱電変換材料としてBi2Te2.7Se0.3を、ｐ型熱電変換材料としてBi0.5Sb1.5Te3を使用する。溶融法によりBi2Te2.7Se0.3或いはBi0.5Sb1.5Te3の組成で使用製造したBi-Te系材料を粉砕した粉末（平均粒径：約３μｍ）を使用して、下記の配合でBi-Te系材料ペーストを作製した。それらのBi-Te系材料ペーストを印刷し、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間焼成することにより熱電変換材料層を作製する。
　〔Bi-Te系材料層形成用ペーストの配合（重量部）〕
・Bi-Te系材料粉末：１００部
・テレピネオール：１２部
・エチルセルロース：３部
　また、酸化物材料の場合、ｎ型熱電変換材料層３Ｎは、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、あるいは酸化亜鉛（ＺｎＯ）で形成され、ｐ型熱電変換材料層３Ｐは、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）で形成される。本実施形態においては、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）は、イオンプレーティング法で形成する。ターゲットにＦｅ，Ｚｎ，Ｃｕをそれぞれ使用し、電子銃により加熱させる。１０-3Ｐａ減圧下、反応性ガスとしては酸素ガス１５～２０sccm、窒素ガス３～５sccm流し、高周波によりプラズマを発生させてプラズマ中で反応させ基板（グラファイト）上に酸化膜を形成する。基板温度１３０℃、高周波電源出力は３００Ｗ、基板バイアス０Ｖ、製膜速度は０．５～１ｎｍ／ｓｅｃの条件で厚み約０．３μｍの酸化膜を形成後、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールすることにより熱電変換材料層をグラファイトシート上に形成する。
　本実施形態では、上記のように基板１０上にグラファイトよりなる電荷輸送層２Ｎ，２Ｐが形成され、電荷輸送層の両端部にカーボンナノチューブ、Bi-Te系化合物、酸化物、あるいはカーボンナノチューブとBi-Te系化合物の積層、または、カーボンナノチューブと酸化物の積層からなる熱電変換材料層３Ｎ，３Ｐが積層される。前記熱電変換材料層上にＡｇ層を蒸着法で形成し、前記Ａｇ層にＡｌ基板を半田で取り付けることにより電極４を形成する。
　以上の工程により、実施形態１に係る熱電変換素子Ａ（図１）が製造される。
〔比較形態１〕
　比較形態１に係る熱電変換素子Ｂについて説明する。図２は、熱電変換素子Ｂの図面であり、図２（１）が上面図、図２（２）が図２（１）のＣ－Ｃ線における断面図、図２（３）が図２（１）のＤ－Ｄ線における断面図である。
　図２に示すように、比較形態１に係る熱電変換素子Ｂは、絶縁性基板１０上に熱電変換材料層３Ｎ，３Ｐが形成されており、電荷輸送層２Ｎ，２Ｐを形成しない点が実施形態1と異なる点である。そして、熱電変換材料層３Ｎ，３Ｐの両端部に各電極が形成される構成である。
　本比較形態では、ｎ型熱電変換材料層３Ｎ及びｐ型熱電変換材料層３Ｐは、実施形態1と同様の工程により、カーボンナノチューブ、Bi-Te系材料、あるいは酸化物材料で形成される。その他、実施形態１と同様の工程により、比較形態１に係る熱電変換素子Ｂ（図２）が製造される。
　以下に説明する実施例は、次のようにして作製した。
〔実施例１〕
　以下の（１－１）～（１－４）のように、実施形態１（図１）の態様の熱電変換素子Ａ（１）を作製した。
（１－１）絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートと、電荷輸送層２Ｎとして、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるＴＰＰ（トリフェニルフォスフィン）をドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。図１の熱電変換材料層３Ｎの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるＴＰＰ（トリフェニルフォスフィン）をドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。
　以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｎ、熱電変換材料層３Ｎの３層構造が、電荷輸送層２Ｎの両端部に形成された構造とした。
（１－２）次いで、電荷輸送層２Ｐとして、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）をドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及び電荷輸送層２Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。図１の熱電変換材料層３Ｐの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）をドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。
　以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｐ、熱電変換材料層３Ｐの３層構造が、電荷輸送層２Ｐの両端部に形成された構造とした。
（１－３）ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
　以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ａ（１）を作製した。（以上、図１参照）
（１－４）上記の工程で作製された熱電変換素子Ａ（１）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続し、各熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
　以上の工程で作製された熱電変換素子１Ａ（１）のモジュールにおいて、一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃として、熱電変換素子１Ａ（１）よりなるモジュールの出力を検討した。表１に示すように１．８０ｍＷの出力が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例２〕
　以下の（２－１）～（２－４）のように、実施形態１（図１）の態様の熱電変換素子Ａ（２）を作製した。
（２－１）絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートと、電荷輸送層２Ｎとして、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ－ＴＰＰ）をドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。図１の熱電変換材料層３Ｎの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ－ＴＰＰ）をドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。
　以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｎ、熱電変換材料層３Ｎの３層構造が、電荷輸送層２Ｎの両端部に形成された構造とした。
（２－２）次いで、電荷輸送層２Ｐとして、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるカルバゾールをドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及び電荷輸送層２Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。図１の熱電変換材料層３Ｐの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるカルバゾールをドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。
　以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｐ、熱電変換材料層３Ｐの３層構造が、電荷輸送層２Ｐの両端部に形成された構造とした。
（２－３）ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
　以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ａ（２）を作製した。（以上、図１参照）
（２－４）上記の工程で作製された熱電変換素子Ａ（２）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続し、各熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
　以上の工程で作製された熱電変換素子１Ａ（２）のモジュールにおいて、一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃として、熱電変換素子１Ａ（２）よりなるモジュールの出力を検討した。表１に示すように２．２４ｍＷの出力が得られた。
〔実施例３〕
　以下の（３－１）～（３－４）のように、実施形態１（図１）の態様の熱電変換素子Ａ（３）を作製した。
（３－１）絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートと、電荷輸送層２Ｎとして電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるジフェニルホスフォノプロパン（ＤＰＰＰ）をドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。図１の熱電変換材料層３Ｎの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、ｎ型熱電変換材料としてBi2Te2.7Se0.3を印刷法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間焼成する。以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｎ、熱電変換材料層３Ｎの３層構造が、電荷輸送層２Ｎの両端部に形成された構造とした。
（３－２）次いで、電荷輸送層２Ｐとして電荷受容材料（ｐ型ドーパント）である4-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾールをドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及び電荷輸送層２Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。図１の熱電変換材料層３Ｐの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、ｐ型熱電変換材料としてBi0.5Sb1.5Te3を印刷法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下，１５０℃で１０分間焼成する。以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｐ、熱電変換材料層３Ｐの３層構造が、電荷輸送層２Ｐの両端部形成された構造とした。
（３－３）ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
　以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ａ（３）を作製した。（以上、図１参照）
（３－４）上記の工程で作製された熱電変換素子Ａ（２）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続し、各熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
　以上の工程で作製された熱電変換素子１Ａ（３）のモジュールにおいて、一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃として、熱電変換素子１Ａ（３）よりなるモジュールの出力を検討した。表１に示すように１５．７ｍＷの出力が得られた。
〔実施例４〕
　以下の（４－１）～（４－４）のように、実施形態１（図１）の態様の熱電変換素子Ａ（４）を作製した。
（４－１）絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートと、電荷輸送層２Ｎとして、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるＴＰＰ（トリフェニルフォスフィン）をドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。図１の熱電変換材料層３Ｎの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、ｎ型熱電変換材料として酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み０．３μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｎ、熱電変換材料層３Ｎの３層構造が、電荷輸送層２Ｎの両端部に形成された構造とした。
（４－２）次いで、電荷輸送層２Ｐとして、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）をドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及び電荷輸送層２Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。図１の熱電変換材料層３Ｐの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、ｐ型熱電変換材料として酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み０．３μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｐ、熱電変換材料層３Ｐの３層構造が、電荷輸送層２Ｐの両端部に形成された構造とした。
（４－３）ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
　以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ａ（４）を作製した。（以上、図１参照）
（４－４）上記の工程で作製された熱電変換素子Ａ（４）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続し、各熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
　以上の工程で作製された熱電変換素子１Ａ（４）のモジュールにおいて、一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃として、熱電変換素子１Ａ（４）よりなるモジュールの出力を検討した。表１に示すように１４２ｍＷの出力が得られた。
〔実施例５〕
　以下の（５－１）～（５－４）のように、実施形態１（図１）の態様の熱電変換素子Ａ（５）を作製した。
（５－１）絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートと、電荷輸送層２Ｎとして、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ－ＴＰＰ）をドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。図１の熱電変換材料層３Ｎの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、ｎ型熱電変換材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み０．３μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｎ、ｎ型熱電変換材料層３Ｎの３層構造が、電荷輸送層２Ｎの両端部に形成された構造とした。
（５－２）次いで、電荷輸送層２Ｐとして、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるカルバゾールをドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及び電荷輸送層２Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。図１の熱電変換材料層３Ｐの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、ｐ型熱電変換材料として酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み０．３μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｐ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの３層構造が、電荷輸送層２Ｐの両端部に形成された構造とした。
（５－３）ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
　以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ａ（５）を作製した。（以上、図１参照）
（５－４）上記の工程で作製された熱電変換素子Ａ（５）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続し、各熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
　以上の工程で作製された熱電変換素子１Ａ（５）のモジュールにおいて、一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃として、熱電変換素子１Ａ（５）よりなるモジュールの出力を検討した。表１に示すように２０７ｍＷの出力が得られた。
〔実施例６〕
　以下の（６－１）～（６－４）のように、実施形態１（図１）の態様の熱電変換素子Ａ（６）を作製した。
（６－１）絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートと、電荷輸送層２Ｎとして、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるジフェニルホスフォノプロパン（ＤＰＰＰ）をドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
　図１の熱電変換材料層３Ｎの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるジフェニルホスフォノプロパン（ＤＰＰＰ）をドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。形成されたカーボンナノチューブ層の上にBi2Te2.7Se0.3を印刷法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下，１５０℃で１０分間焼成する。このようにして、カーボンナノチューブ層とBi2Te2.7Se0.3層の積層からなるｎ型熱電変換材料層３Ｎを形成する。
　以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｎ、熱電変換材料層３Ｎの３層構造が、電荷輸送層２Ｎの両端部に形成された構造とした。
（６－２）次いで、電荷輸送層２Ｐとして、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）である4-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾールをドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及び電荷輸送層２Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
　図１の熱電変換材料層３Ｐの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）である4-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾールをドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。形成されたカーボンナノチューブ層の上にBi0.5Sb1.5Te3を印刷法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下，１５０℃で１０分間焼成する。このようにして、カーボンナノチューブ層とBi0.5Sb1.5Te3層の積層からなるｐ型熱電変換材料層３Ｐを形成する。
　以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｐ、熱電変換材料層３Ｐの３層構造が、電荷輸送層２Ｐの両端部に形成された構造とした。
（６－３）ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
　以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ａ（６）を作製した。（以上、図１参照）
（６－４）上記の工程で作製された熱電変換素子Ａ（６）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続し、各熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
　以上の工程で作製された熱電変換素子１Ａ（６）のモジュールにおいて、一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃として、熱電変換素子１Ａ（６）よりなるモジュールの出力を検討した。表１に示すように２５．３ｍＷの出力が得られた。
〔実施例７〕
　以下の（７－１）～（７－４）のように、実施形態１（図１）の態様の熱電変換素子Ａ（７）を作製した。
（７－１）絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートと、電荷輸送層２Ｎとして、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるＴＰＰ（トリフェニルフォスフィン）をドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
　図１の熱電変換材料層３Ｎの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるＴＰＰ（トリフェニルフォスフィン）をドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。形成されたカーボンナノチューブ層の上に酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み０．３μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。このようにして、カーボンナノチューブ層と酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）層の積層からなるｎ型熱電変換材料層３Ｎを形成する。
　以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｎ、熱電変換材料層３Ｎの３層構造が、電荷輸送層２Ｎの両端部に形成された構造とした。
（７－２）次いで、電荷輸送層２Ｐとして、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）をドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及び電荷輸送層２Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
　図１の熱電変換材料層３Ｐの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）をドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み２０μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。形成されたカーボンナノチューブ層の上に酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み０．３μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。このようにして、カーボンナノチューブ層と酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）層の積層からなるｐ型熱電変換材料層３Ｐを形成する。
　以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｐ、熱電変換材料層３Ｐの３層構造が、電荷輸送層２Ｐの両端部に形成された構造とした。
（７－３）ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
　以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ａ（７）を作製した。（以上、図１参照）
（７－４）上記の工程で作製された熱電変換素子Ａ（７）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続し、各熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
　以上の工程で作製された熱電変換素子１Ａ（７）のモジュールにおいて、一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃として、熱電変換素子１Ａ（７）よりなるモジュールの出力を検討した。表１に示すように１５７ｍＷの出力が得られた。
〔実施例８〕
　以下の（８－１）～（８－４）のように、実施形態１（図１）の態様の熱電変換素子Ａ（８）を作製した。
（８－１）絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートと、電荷輸送層２Ｎとして、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ－ＴＰＰ）をドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
　図１の熱電変換材料層３Ｎの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ－ＴＰＰ）をドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。形成されたカーボンナノチューブ層の上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み０．３μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。このようにして、カーボンナノチューブ層と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を層の積層からなるｎ型熱電変換材料層３Ｎを形成する。
　以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｎ、熱電変換材料層３Ｎの３層構造が、電荷輸送層２Ｎの両端部に形成された構造とした。
（８－２）次いで、電荷輸送層２Ｐとして、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるカルバゾールをドープした角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシートを用意する。シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及び電荷輸送層２Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置にグラファイトシートを配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。図１の熱電変換材料層３Ｐの所定位置であるグラファイトシート両端部上に、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるカルバゾールをドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１００μｍの大きさに形成し、２０分間１３０℃で加熱乾燥する。形成されたカーボンナノチューブ層の上に酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み０．３μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。このようにして、カーボンナノチューブ層と酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）層の積層からなるｐ型熱電変換材料層３Ｐを形成する。
　以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、電荷輸送層２Ｐ、熱電変換材料層３Ｐの３層構造が、電荷輸送層２Ｐの両端部に形成された構造とした。
（８－３）ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
　以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ａ（８）を作製した。（以上、図１参照）
（８－４）上記の工程で作製された熱電変換素子Ａ（８）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続し、各熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
　以上の工程で作製された熱電変換素子１Ａ（８）のモジュールにおいて、一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃として、熱電変換素子１Ａ（８）よりなるモジュールの出力を検討した。表１に示すように２２４ｍＷの出力が得られた。
　以下に説明する比較例は、次のようにして作製した。
〔比較例１〕
　以下の（比較１－１）～（比較１－４）のように、比較形態１（図２）の態様の熱電変換素子Ｂ（１）を作製した。
（比較１－１）絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートを用意し、シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置に、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるＴＰＰ（トリフェニルフォスフィン）をドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３００μｍの大きさに形成する。以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、ｎ型熱電変換材料層３Ｎの２層構造とした。
（比較１－２）次いで、シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及びｎ型熱電変換材料層３Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置に、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）をドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３００μｍの大きさに形成する。以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの２層構造とした。
（比較１－３）ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
　以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ｂ（１）を作製した。（以上、図２参照）
（比較１－４）上記の工程で作製された熱電変換素子Ｂ（１）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続し、各熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
　以上の工程で作製された熱電変換素子Ｂ（１）を直列に１０個接続したモジュールの一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃としてモジュールの出力を検討した。表１に示すように、実施例１の１．８０ｍＷの出力に比較して０．０１３ｍＷの出力しか得られなかった。
〔比較例２〕
　以下の（比較２－１）～（比較２－４）のように、比較形態１（図２）の態様の熱電変換素子Ｂ（２）を作製した。
（比較２－１）絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートを用意し、シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置に、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ－ＴＰＰ）をドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３００μｍの大きさに形成する。以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、ｎ型熱電変換材料層３Ｎの２層構造とした。
（比較２－２）次いで、シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及びｎ型熱電変換材料層３Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置に、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるカルバゾールをドープしたカーボンナノチューブを、ドクターブレード法によって角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３００μｍの大きさに形成する。以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの２層構造とした。
（比較２－３）ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ｂ（２）を作製した。（以上、図２参照）
（比較２－４）上記の工程で作製された熱電変換素子Ｂ（２）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続し、各熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
　以上の工程で作製された熱電変換素子Ｂ（２）を直列に１０個接続したモジュールの一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃としてモジュールの出力を検討した。表１に示すように、実施例２の２．２４ｍＷの出力に比較して０．００１５ｍＷの出力しか得られなかった。
〔比較例３〕
　以下の（比較３－１）～（比較３－４）のように、比較形態１（図３）の態様の熱電変換素子Ｂ（３）を作製した。
（比較３－１）絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートを用意し、シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置に、ｎ型熱電変換材料としてBi2Te2.7Se0.3を印刷法によって角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３００μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間焼成する。以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、ｎ型熱電変換材料層３Ｎの２層構造とした。
（比較３－２）次いで、シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及びｎ型熱電変換材料層３Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置に、ｐ型熱電変換材料としてBi0.5Sb1.5Te3を印刷法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み３００μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間焼成する。以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの２層構造とした。
（比較３－３）ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
　以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ｂ（３）を作製した。（以上、図２参照）
（比較３－４）上記の工程で作製された熱電変換素子Ｂ（３）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ５０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続し、各熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
　以上の工程で作製された熱電変換素子Ｂ（３）を直列に１０個接続したモジュールの一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃としてモジュールの出力を検討した。実施例３の１５．７ｍＷ、実施例６の２５．３ｍＷと比較して、１．２６ｍＷの出力しか得られなかった。
〔比較例４〕
　以下の（比較４－１）～（比較４－４）のように、比較形態１（図２）の態様の熱電変換素子Ｂ（４）を作製した。
（比較４－１）絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートを用意し、シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置に、ｎ型熱電変換材料として酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、ｎ型熱電変換材料層３Ｎの２層構造とした。
（比較４－２）次いで、シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及びｎ型熱電変換材料層３Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置に、ｐ型熱電変換材料として酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの２層構造とした。
（比較４－３）ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ｂ（４）を作製した。（以上、図２参照）
（比較４－４）上記の工程で作製された熱電変換素子Ｂ（４）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続し、各熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
　以上の工程で作製された熱電変換素子Ｂ（４）を直列に１０個接続したモジュールの一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃としてモジュールの出力を検討した。実施例４の１４２ｍＷ、実施例７の１５７ｍＷと比較して、０．０００９３ｍＷの出力しか得られなかった。
〔比較例５〕
　以下の（比較５－１）～（比較５－４）のように、比較形態１（図２）の態様の熱電変換素子Ｂ（５）を作製した。
（比較５－１）絶縁性基板１０として角８４ｍｍ×１０２ｍｍ、厚さ1ｍｍのシリコン樹脂シートを用意し、シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置に、ｎ型熱電変換材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。以上の工程よりｎ型熱電変換部１Ｎは、絶縁性基板１０、ｎ型熱電変換材料層３Ｎの２層構造とした。
（比較５－２）次いで、シリコン樹脂シートの端部から１ｍｍ及びｎ型熱電変換材料層３Ｎの端部から２ｍｍ離したシリコン樹脂シート上の位置に、ｐ型熱電変換材料として酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）をイオンプレーティング法によって角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１μｍの大きさに形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下、１５０℃で１０分間アニールする。以上の工程よりｐ型熱電変換部１Ｐは、絶縁性基板１０、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの２層構造とした。
（比較５－３）ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの両端部の角４０ｍｍ×２０ｍｍの表面上にＡｇ蒸着してＡｇ層を形成した。角４０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍ、あるいは、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成した。
　以上によりｎ型熱電変換部１Ｎとｐ型熱電変換部１Ｐからなる熱電変換素子Ｂ（３）を作製した。（以上、図２参照）
（比較５－４）上記の工程で作製された熱電変換素子Ｂ（５）を、角８２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板を使用して直列に１０個接続し、各熱電変換素子の上部にラミネートフィルムを重ねて真空排気し２００℃で加熱してラミネートすることによりモジュールを作製した。
　以上の工程で作製された熱電変換素子Ｂ（５）を直列に１０個接続したモジュールの一方の電極端部を５０℃とし、他方の電極端部を０℃としてモジュールの出力を検討した。実施例４の２０７ｍＷ、実施例８の２２４ｍＷと比較して、０．０００６１ｍＷの出力しか得られなかった。
　次に、図５に基づき、本発明の実施形態１に係る熱電変換モジュールについて説明する。
　図５は、本発明の実施形態１に係る熱電変換モジュールの製造工程の一例を示す説明図である。図５（１）は熱電変換モジュールの第１層（工程１）を示し、図５（２）は熱電変換モジュールの第２層（工程２）を示し、図５（３）は熱電変換モジュールの第３層（工程３）を示し、図５（４）は熱電変換モジュールの第４層（工程４）を示す。
（工程１）　角３１０ｍｍ×５１ｍｍ、厚さ１ｍｍのセラミック基板５を２枚と、角３１０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのフェノール樹脂からなる樹脂基板６を準備する。
　図５の（１）第１層（工程１）に示すように、樹脂基板６が２枚のセラミック基板５の間に挟まれるように配置して耐熱性接着剤で接着し、角３１０ｍｍ×１５２ｍｍ、厚さ１ｍｍの、セラミック基板５と樹脂基板６からなる複合基板を作製する。これを絶縁性基板１として使用する。
　ここで、絶縁性基板１の長手方向をＸ方向、短手方向をＹ方向とすると、Ｙ方向には、セラミック基板５、樹脂基板６およびセラミック基板５の順に並ぶように、セラミック基板５と樹脂基板６が配置される。
（工程２）　電荷輸送層２Ｎとして、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるＴＰＰ（トリフェニルフォスフィン）を表面にドープした角５０ｍｍ×１５０ｍｍ，厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシート（２Ｎ）を３枚用意する。次いで、電荷輸送層２Ｐとして、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）を表面にドープした角５０ｍｍ×１５０ｍｍ，厚さ１００μｍのＰＧＳグラファイトシート（２Ｐ）を３枚用意する。
　図５（２）第２層（工程２）に示すように、電荷輸送層２Ｎ，２Ｐの位置に、電荷輸送層としてグラファイトシート（２Ｎ，２Ｐ）を、それぞれドープ表面を上にして絶縁性基板１上に交互に配置する。配置には耐熱性接着剤を使用する。
　各グラファイトシート（２Ｎ，２Ｐ）は、その長手方向がＹ方向を向くように配置される。その結果、各グラファイトシート（２Ｎ、２Ｐ）の両端は、絶縁性基板１の両端のセラミック基板５に接触するように配置される。
　また、グラファイトシート（２Ｎ，２Ｐ）は、Ｘ方向において、Ｎ型とＰ型が交互になるように複数枚（図５ではそれぞれ３枚ずつ）配置される。
（工程３）　図５（３）第３層（工程３）に示すように、第２層の各グラファイトシート（２Ｎ，２Ｐ）の両端部上に、角５０ｍｍ×５０ｍｍ，厚み１００μｍの大きさの熱電変換材料層３Ｎ,３Ｐをそれぞれ形成する。ｎ型熱電変換材料としてBi2Te2.7Se0.3のペーストを使用し、ｐ型熱電変換材料としてBi0.5Sb1.5Te3のペーストを使用し、印刷法によって熱電変換材料層３Ｎ，３Ｐをそれぞれ形成する。続いて、Ｎ2雰囲気下，１５０℃で１０分間焼成する。
（工程４）　図５（４）第４層（工程４）に示すように、グラファイトシート（２Ｎ）の中央表面上のドープ層が露出している部分に、ポリテトラフルオロエチレンを塗布し３５０℃で焼成することによりパッシベーション膜８を形成する。また、グラファイトシート（２Ｐ）の中央表面上のドープ層が露出している部分に、窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で形成することによりパッシベーション膜８を形成する。続いて、熱電変換材料層３Ｎ，３Ｐの表面上に角５０ｍｍ×５０ｍｍのＡｇ層を蒸着法で形成する。そして、角５０ｍｍ×５０ｍｍ，厚さ５０μｍ、あるいは、角１０１ｍｍ×５０ｍｍ，厚さ５０μｍのＡｌ基板をＡｇ層上に半田で固定して電極４を形成する。
　電極４は、第２層のグラファイトシート（２Ｎ，２Ｐ）を流れる電荷の経路が蛇行（ミアンダ）形状をなすように、隣り合ったＡｇ層同士を接合して配置する。
　更に、電気接続端子７を半田付で上記蛇行配線の両端部の電極４の側面に固定する。電気接続端子７は銅線からなる端子であり、表面を絶縁体で被覆した構造である。
　以上により、絶縁性基板１上に、ｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部からなる熱電変換素子が３セット直列に配置された熱電変換モジュールが作製される。
　このようにｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部からなる熱電変換素子が３セット直列に配置することによって、電荷輸送層を有する熱電変換モジュールを実現することができる。
　次に、図６に基づき、本発明の実施形態２に係る熱電変換モジュールについて説明する。
　図６は、本発明の実施形態２に係る熱電変換モジュールの概略図を示す説明図である。図６（１）は熱電変換モジュールの斜視図であり、図６（２）は図６（１）の熱電変換モジュールのＣ－Ｃ線矢視断面図である。
　本発明の実施形態２に係る熱電変換モジュールは、図６（１）（２）に示すように、図５の熱電変換モジュールを３段厚み方向（Ｚ方向）に重ね合わせた構造を有する。
　具体的には、図６（２）に示すように、絶縁性基板１Ａの電極４の上面に絶縁性基板１Ｂ のセラミック基板５の底面が接触し、また、絶縁性基板１Ｂの電極４の上面に絶縁性基板１Ｃのセラミック基板５の底面が接触するように、３つの熱電変換モジュールを耐熱性接着剤で接着して配置する。
　続いて、３段重ねた熱電変換モジュールの最上部に角３１０ｍｍ×１５２ｍｍ、厚さ１ｍｍの絶縁性基板１Ｄを配置する。
　また、最上部と最下段の熱電変換モジュールと、中段の熱電変換モジュールのｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部の配置は、互いに入れ替わった配置となっている。続いて、厚み方向（Ｚ方向）に重ねられた各熱電変換モジュールの電気接続端子７を１段目から３段目まで蛇行（ミアンダ）形状をなすように直列に接続する。次いで、積み重ねられた熱電変換モジュールの四方側部にフェノール樹脂基板を耐熱性接着剤で接着する。
　最後にラミネートフィルムを四方側部の継ぎ目部分に配置し、真空排気後２００℃で加熱してラミネートし密封する。モジュールの上部と下部のセラミック基板面にかかったラミネートフィルムを取り除きセラミック基板面を露出させる。
　このように熱電変換モジュールを３段重ねて配置することによって、電荷輸送層を有し、優れた熱電変換特性を有する熱電変換モジュールを実現することができる。
　図７は、本発明の実施形態１または２に係る熱電変換モジュールと出力測定器との接続例を示す説明図である。
　図７に示すように、本発明の絶縁性基板を使用することによって、積層したモジュールの一方の端部が加熱・高温部として効率よく機能し、積層したモジュールの他方の端部が冷却・低温部として効率よく機能し、優れた熱電変換特性が実現できる。
　なお、実施形態１においては、熱電変換モジュールを３枚重ねた熱電変換モジュールの構造について説明したが、もちろん３枚に限られるものではない。
　また、実施形態２においては、熱電変換素子が３段直列に配置した熱電変換モジュールについて説明したが、もちろん３段に限られるものではないし、並列に組み合わせたものであってもよい。
熱電変換素子Ａ：本発明の実施形態１の熱電変換素子
熱電変換素子Ｂ：比較形態の熱電変換素子
２Ｎ：ｎ型電荷輸送層　　　　　２Ｐ：ｐ型電荷輸送層
３Ｎ：ｎ型熱電変換材料層　　　３Ｐ：ｐ型熱電変換材料層
１，１０：絶縁性基板
４：電極
５：セラミック基板　　　　　　６：樹脂基板
７：電気接続端子
８：パッシベーション膜
１００：熱電変換素子
１２０，１２１，１８０：電極

Claims (10)

  1. 　少なくとも電荷輸送層と、熱電変換材料層と、電極からなる熱電変換素子であり、該電荷輸送層が、ｎ型半導体になるように電荷供与材料をドープする処理を行ったグラファイト、またはｐ型半導体になるように電荷受容材料をドープする処理を行ったグラファイトであることを特徴とする熱電変換素子。
  2. 　少なくともｎ型電荷輸送層と、ｎ型熱電変換材料層と、電極からなるｎ型熱電変換素子であり、該ｎ型電荷輸送層が、ｎ型半導体になるように、電荷供与材料をドープする処理を行ったグラファイトであり、該ｎ型電荷輸送層の両端部に前記ｎ型熱電変換材料層を形成し、その上部に前記電極を形成したことを特徴とするｎ型熱電変換素子。
  3. 　少なくともｐ型電荷輸送層と、ｐ型熱電変換材料層と、電極からなるｐ型熱電変換素子であり、該ｐ型電荷輸送層が、ｐ型半導体になるように、電荷受容材料をドープする処理を行ったグラファイトであり、該ｐ型電荷輸送層の両端部に前記ｐ型熱電変換材料層を形成し、その上部に前記電極を形成したことを特徴とするｐ型熱電変換素子。
  4. 　前記電荷供与材料が、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラメチルテトラチアフルバレン（ＴＭＴＴＦ）、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ－ＴＴＦ）、テトラセラナフルバレン（ＴＤＦ）、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、トリメトキシフェニルフォスフィン（ＭｅＯ－ＴＰＰ）、トリフッ化フェニルフォスフィン（Ｆ－ＴＰＰ）、ジフェニルフォスフィン（ＤＰＰ）、ジフェニルホスフィノエタン（ＤＰＰＥ）、ジフェニルホスフォノプロパン（ＤＰＰＰ）、アミン、ポリアミン、ポリエチレンイミン、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、Ｃｕ－フタロシアニン、Ｚｎ－フタロシアニン、およびそれらの誘導体の群のうち少なくとも一つである請求項１または２に記載の熱電変換素子。
  5. 　前記電荷受容材料が、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱＦ4）、ジシクロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）、ジニトロフルオレノン（ＤＮＦ）、カルバゾール、4-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、2-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、フェニルボロン酸、ピリジン、キノリン、イミザゾール、トリフェニルアミン、およびそれらの誘導体の群のうち少なくとも一つである請求項１または３に記載の熱電変換素子。
  6. 　前記熱電変換材料層が、カーボンナノチューブ、Bi-Te系化合物、酸化物、或いはそれらの材料の組み合わせからなる請求項１ないし３のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
  7. 　少なくとも１つの請求項２に記載のｎ型熱電変換素子と、少なくとも１つの請求項３に記載のｐ型熱電変換素子とを直列もしくは並列に接続し、または直列と並列を組み合わせて接続することによって構成された熱電変換モジュール。
  8. 　絶縁性基板をさらに備え、
    　前記絶縁性基板は、第１基板の両端に２枚の第２基板をそれぞれ接合してなる複合基板からなり、
    　前記第２基板は前記第１基板よりも熱伝導性が高い絶縁性材料からなり、
    　前記絶縁性基板上に前記電荷輸送層を形成し、前記電荷輸送層の両端部のドープ層上に熱電変換材料層を形成した請求項１に記載の熱電変換素子。
  9. 　前記電荷輸送層の両端部のドープ層上に熱電変換材料層を形成し、前記熱電変換材料層を形成していない前記電荷輸送層の中央部のドープ層が露出している部分にパッシベーション膜を形成した請求項１に記載の熱電変換素子。
  10. 少なくとも２つの請求項８または９に記載の熱電変換素子を直列もしくは並列に接続し、または直列と並列を組み合わせて接続することによって構成された熱電変換モジュール。
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