CN107949923B - 热电转换元件及热电转换模块 - Google Patents

热电转换元件及热电转换模块 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够有效利用具有高塞贝克系数的氧化物材料并显著提高其输出的热电转换元件和热电转换模块。本发明提供热电转换元件和利用该热电转换元件的热电转换模块，该热电转换元件至少包括：电荷传输层、热电转换材料层和电极，其中，所述电荷传输层包括石墨，该石墨被处理为掺杂有电荷供给材料，从而所述石墨具有n型半导体特性，或所述石墨被处理为掺杂有电荷接受材料，从而所述石墨具有p型半导体特性。

Description

热电转换元件及热电转换模块
技术领域
本发明涉及热电转换元件及热电转换模块。
背景技术
热电转换元件称为清洁能源转换元件，其不使用石油或臭氧，并且近年来期望更有效、面积更大和更薄。例如，已开发利用塞贝克效应的发电元件(热电转换发电元件)和利用珀尔帖效应的冷却/加热元件(珀尔帖元件)。
这样的热电转换元件的结构和原理说明如下。图3为用于说明以往的热电转换元件的结构的概念图。
图3示出的以往的热电转换元件100通常被称为π型热电转换元件，并包括：多个相对的电极(金属电极)120、121和180；以及在电极之间布置的由n型热电半导体制成的块体130和由p型热电半导体制成的块体131。块体130和131在其一侧的端部(连接端)通过电极180彼此电连接，且n型热电转换半导体的块体和p型热电转换半导体的块体串联连接。块体130和131在其另一侧的端部分别与电极120和121连接。
在该配置中，通过使电极180的温度高且相对的电极120、121的温度低，它们之间将产生温度差，热能通过塞贝克效应转换为电能。此外，例如，通过在电极180和电极120、121之间施加直流电压，并通过使电流从电极120经由电极180向电极121方向流过，电极180能够起到吸热工作电极的作用，电极120、121能够起到放热工作电极的作用，并且电能通过珀尔帖效应转换为热能。
其中，在以往的热电转换元件被用作珀尔帖元件的情形中，吸热能量被考虑。在电极180的上表面的吸热能量Q用如下等式(1)表示：
Q＝QP-QR-QK (1),
其中，QP为珀尔帖吸热量，QR为焦尔热量，QK为导热量(见图3)。
目前，实践中运用的热电转换元件的元件结构为具有横截面积S约几平方毫米且长度L约几毫米的块形。将上述形状串联连接而模块化的多重块体，以及吸热面积(冷却面积)通过模块化被扩大的热电转换元件(珀尔帖元件)已投入实践运用。然而，由于这样的π型热电转换元件的长度L约为几毫米，因而从热源放出的热量直接影响低温部分的电极，因此难以保证电极之间的温度差。此外，其形状是刚性的，难以使电极部分紧贴热源或冷却源，因而存在难以保证电极之间的温度差的问题。
为了克服上述问题，最近开始活跃地开发片式热电转换元件，即如下的元件：如图2所示，将热电转换材料形成于柔性绝缘片上并在该片的两端表面上形成高温电极和低温电极(例如，见非专利文献1)。这种片式热电转换元件具有能够在一个平面上使高温电极和低温电极之间保持预定距离的结构，因而低温电极能够避免从热源直接放出的热量的影响，由此具有易于保证电极之间温度差的优点。此外，柔性片的使用使电极部分能紧贴热/冷却源，因而也易于保证电极之间的温度差。
现有技术文献
非专利文献1：Yoshiyuki Nonoguchi,Kenji Ohashi,Rui Kanazawa,KojiAshiba,Kenji Hata,Tetsuya Nakagawa,Chihaya Adachi,TomoakiTanase and TsuyoshiKawai,"Systematic Conversion of Single Walled Carbon Nanotubes into n-typeThermoelectric Materials by Molecular Dopants",Scientific Reports,2013年11月26日出版，第3卷，文章编号：3344,doi:10.1038/srep03344.
发明内容
然而，在片式热电转换元件中，由于其元件结构中热电转换材料层的厚度较薄且高温电极和低温电极之间的距离较长，存在热电转换材料层的内阻增大的问题，因而难以获得大的输出。
此外，以往的热电转换元件被开发为同时具有热电转换材料的三种特性，该三种特性为高塞贝克系数(热电势)、高电导率和低热导率。但是，难以获得同时满足上三种特性的材料，特别是，如果利用具有高电导率的热电转换材料来改善热电转换材料层的内阻，塞贝克系数将会下降(见图4)，其结果是存在难以获得大的输出的问题。
根据本发明，可以提供一种热电转换元件，该热电转换元件至少包括：电荷传输层、热电转换材料层和电极，其中，所述电荷传输层包括被处理为掺杂有电荷供给材料从而具有n型半导体特性的石墨，或被处理为掺杂有电荷接受材料从而具有p型半导体特性的石墨。
此外，根据本发明，n型热电转换元件可以包括至少：n型电荷传输层、n型热电转换材料层和电极，其中，所述n型电荷传输层包括被处理为掺杂有电荷供给材料从而具有n型半导体特性的石墨，并且所述n型热电转换材料层形成于所述n型电荷传输层的两端，所述电极形成于所述n型热电转换材料层的上部。
此外，根据本发明，p型热电转换元件至少可以包括：p型电荷传输层、p型热电转换材料层和电极，其中，所述p型电荷传输层包括被处理为掺杂有电荷接受材料从而具有p型半导体特性的石墨，并且所述p型热电转换材料层形成于所述p型电荷传输层的两端，所述电极形成于所述p型热电转换材料层的上部。
此外，根据本发明，所述热电转换元件中的电荷供给材料可以包括由以下组成的组中的至少一者：四硫富瓦烯(TTF)、四甲基四硫富瓦烯(TMTTF)、双亚乙基二硫醇四硫代富瓦烯(BEDT-TTF)、四硒富瓦烯(TSF)、三苯基膦(TPP)、三甲氧基苯基膦(MeO-TPP)、三氟化三苯基膦(F-TPP)、二苯基膦(DPP)、双二苯基膦乙烷(DPPE)、双二苯基膦丙烷(bis-diphenylphosphino-propane，DPPP)、胺、聚胺、聚乙烯亚胺、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、酞菁铜、酞菁锌等，以及它们的衍生物。
此外，根据本发明，所述热电转换元件中的电荷接受材料可以包括由以下组成的组中的至少一者：四氰基对苯二醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane，TCNQ)、四氟四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQF4)、二环戊基二甲氧基硅烷-二氰基苯醌(dicyclopentyldimethoxysilane-dicyanobenzoquinone，DDQ)、三硝基芴酮(TNF)、二硝基芴酮(DNF)、咔唑、4-羟基咔唑(9H-carbazole-4ol)、2-羟基咔唑(2-hydroxy-9H-carbazole)、苯硼酸、吡啶、喹啉、咪唑、三苯胺等，以及它们的衍生物。
此外，根据本发明，所述热电转换元件中的热电转换材料层可以包括碳纳米管、Bi-Te基化合物、氧化物中的至少一者，或它们的组合。
此外，根据本发明，热电转换模块可以包括串联连接、并联连接或串并联组合连接的至少一个上述n型热电转换元件和至少一个上述p型热电转换元件。
此外，根据本发明，所述热电转换元件还包括绝缘基板，其中，所述绝缘基板可以是通过将两块第二基板结合于第一基板的两端而形成的复合基板，且所述第二基板可以由具有比所述第一基板高的热导率的绝缘材料制成，其中，所述电荷传输层形成于所述绝缘基板上，所述热电转换材料层形成于所述电荷传输层两端的掺杂层上。
此外，根据本发明，所述热电转换材料层可以形成于所述电荷传输层的两端的掺杂层上，并且在未形成所述热电转换材料层的所述电荷传输层中间部分的掺杂层的露出部分可以形成有钝化膜。
此外，根据本发明，可以通过使两个以上的上述热电转换元件串联连接、并联连接或串并联组合连接而构成热电转换模块。
本发明的热电转换元件的特征在于，使用石墨表面作为电荷传输层，该石墨表面掺杂有电荷供给材料或电荷接受材料从而具有n型或p型半导体特性。与以往热电转换材料相比，具有半导体特性的石墨表面的电导率和导电特性高100多倍。此外，即使其与热电转换材料接触也几乎不会产生发热/吸热。此外，掺杂有电荷供给材料或电荷接受材料的石墨表面具有更低的热导率。
本发明利用经预处理而具有n型或p型半导体特性的石墨表面作为电荷传输层，能够降低片式热电转换元件的内阻。该片式热电转换元件具有在一个平面上在高温电极和低温电极之间具有预定距离的结构，因而具有能够保证电极之间的高温度差的优点。此外，具有高塞贝克系数的材料可被选为形成于电荷传输层的两端的n型或p型热电转换材料。能够利用塞贝克系数高但因电导率低而至今较少使用的热电转换材料作为电荷传输层。因而，能够提供具有预料不到的高输出的热电转换元件。
此外，根据本发明，在电荷传输层的掺杂层的露出部分形成有钝化膜，因而能够提供随时间经过稳定的热电转换元件。
此外，根据本发明，通过利用结合具有高热导率的绝缘材料和低电导率的绝缘材料的绝缘基板，能够提供优异的热电转换模块，其中，层压模块的一端部有效地起到加热/高温部的作用，且层压模块的另一端部有效地起到冷却/低温部的作用。
本发明提供具有上述优异热电性能的热电转换元件和热电转换模块，并提供新型清洁能源转换技术。
附图说明
图1是根据本发明实施方式一的热电转换元件A的俯视图(1)和剖视图(2)(3)。
图2是根据本发明的对比实施方式一的热电转换元件的俯视图(1)和剖视图(2)(3)。
图3是用于说明以往的热电转换元件的结构的概念图。
图4是用于示出热电转换材料的热电性能特征(室温)的示意图。
图5是用于示出根据本发明的实施方式二的热电转换模块的制备工序的示例图。(1)示出了热电转换模块的第一层(工序一)，(2)示出了热电转换模块的第二层(工序二)，(3)示出了热电转换模块的第三层(工序三)，(4)示出了热电转换模块的第四层(工序四)。
图6是用于示出根据本发明的实施方式三的热电转换模块的示意图。(1)示出了热电转换模块的立体图，(2)示出了沿(1)中的热电转换模块的E-E线的剖视图。
图7是用于示出根据本发明的实施方式二或实施方式三的热电转换模块与输出测量装置之间的连接示例的示例图。
具体实施方式
【本发明的热电转换元件】
关于导电特性，石墨具有各向异性，并且由天然石墨制造的石墨片具有面内方向上约2000-10000S/cm的电导率，以及厚度方向上约1S/cm的电导率。通过将诸如聚亚酰胺的聚合物片石墨化而获得的石墨片具有面内方向上约10000-25000S/cm的电导率，以及厚度方向上约5S/cm的电导率。此外，热电转换材料具有约500-1000S/cm的电导率，因此通过利用石墨面内方向的高电导率，任一种石墨片可被用作有效的电荷传输层。
当使用石墨作为电荷传输层时，对石墨进行了预处理以使石墨具有n型或p型半导体特性，从而在石墨和热电转换材料之间进行载流子传输时没有能量损失。作为用于预处理的方法，可以使用将碳纳米管或石墨转化为n型或p型半导体的方法。
作为将石墨转化为n型或p型半导体的方法，可以使用在钾气氛中对石墨进行热处理的方法，或掺杂电荷供给材料的方法等。
作为用于掺杂的电荷供给材料，可以使用由以下组成的组中的至少一者：四硫富瓦烯(TTF)、四甲基四硫富瓦烯(TMTTF)、双亚乙基二硫醇四硫代富瓦烯(BEDT-TTF)、四硒富瓦烯(TSF)、三苯基膦(TPP)、三甲氧基苯基膦(MeO-TPP)、三氟化三苯基膦(F-TPP)、二苯基膦(DPP)、双二苯基膦乙烷(DPPE)、双二苯基膦丙烷(DPPP)、胺、聚胺、聚乙烯亚胺、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、酞菁铜、酞菁锌等，以及它们的衍生物。
作为将石墨转化为p型半导体的方法，可以使用在石墨中引入晶格缺陷的方法，或掺杂电荷接受材料的方法等等。
作为用于掺杂的电荷接受材料，可以使用由以下组成的组中的至少一者：四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)、四氟四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQF4)、二环戊基二甲氧基硅烷-二氰基苯醌(DDQ)、三硝基芴酮(TNF)、二硝基芴酮(DNF)、咔唑、4-羟基咔唑、2-羟基咔唑、苯硼酸、吡啶、喹啉、咪唑、三苯胺等，以及它们的衍生物。
此外，发现通过掺杂电荷供给材料或电荷接受材料，石墨表面的热导率被大幅降低。一般地，不同于声子以三维方式在块状固体中传播的情况，石墨的声子传播在石墨表面以二维方式传播，因此，通过向石墨表面引入晶格缺陷，声子的平均自由程与晶格缺陷之间的距离相等，从而热导率被大幅降低。在本发明中热导率降低的原因被认为是掺杂元素，而不是晶格缺陷起到抑制声子的二维传播的作用。
(1)
作为本发明中的热电转换材料可以包括由碳纳米管、Bi-Te基化合物、氧化物组成的组中的至少一者。
对于碳纳米管的形成，公知的有使用甲烷或乙炔作为原料的CVD，以及使用激光束照射石墨的激光烧蚀法(laser ablation method)。在本发明中，碳纳米管通过过滤市售的碳纳米管分散体而制备。为了制造n型碳纳米管，碳纳米管被掺杂有电荷供给材料，为了制造p型碳纳米管，碳纳米管被掺杂有电荷接受材料。作为掺杂方法，制备有机溶剂以使其中含有几wt％的电荷供给材料或电荷接受材料的掺杂剂，并准备预定量的碳纳米管，将该碳纳米管添加至有剂溶剂中，经过混合和搅拌有机溶剂后，进行过滤，然后在将滤渣置于模具中后，进行加热干燥。通过这种方法，形成热电转换材料层。
作为用于掺杂的电荷供给材料可以使用由以下组成的组中的至少一者：四硫富瓦烯(TTF)、四甲基四硫富瓦烯(TMTTF)、双亚乙基二硫醇四硫代富瓦烯(BEDT-TTF)、四硒富瓦烯(TSF)、三苯基膦(TPP)、三甲氧基苯基膦(MeO-TPP)、三氟化三苯基膦(F-TPP)、二苯基膦(DPP)、双二苯基膦乙烷(DPPE)、双二苯基膦丙烷(DPPP)、胺、聚胺、聚乙烯亚胺、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、酞菁铜、酞菁锌等，以及它们的衍生物。
作为用于掺杂的电荷接受材料可以使用由以下组成的组中的至少一者：四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)、四氟四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQF4)、二环戊基二甲氧基硅烷-二氰基苯醌(DDQ)、三硝基芴酮(TNF)、二硝基芴酮(DNF)、咔唑、4-羟基咔唑、2-羟基咔唑、苯硼酸、吡啶、喹啉、咪唑、三苯胺等，以及它们的衍生物。
(2)
一般地，如图4所示，热电转换材料的热电性能特征由塞贝克系数(S)的平方与电导率(σ)的乘积(S2σ)表示，存在在最大值附近的Bi-Te基化合物。作为Bi-Te基化合物的例子，优选使用Bi-Te-Se基化合物(n型热电换材料)和Bi-Te-Sb基化合物(p型热电换材料)，该Bi-Te-Se基化合物和Bi-Te-Sb基化合物具有优异的热电性能特征，其范围为从室温至500K。
由于Bi、Te、Se、Sb等是稀土金属且价格昂贵，存在难以充足地提供给市场需求的问题。因此，除Ti-Be基化合物外，发明人尝试使用虽然塞贝克系数高但因电导率低而目前很少使用的氧化物材料作为热电转换材料。
作为氧化物材料，没有特别限制，优选为使用诸如FeO、Fe2O3、Fe3O4、CuO、Cu2O、ZnO、Zn1-XAlXO、MnO、NiO、CoO、TiO2、SrTiO3的金属氧化物。
在以往热电转换元件的结构中，对于热电转换材料需要高塞贝克系数、高电导率、低热导率这三个特征。因此，难以使用氧化物材料作为热电转换材料，因为虽然其塞贝克系数高达300至1000μV/K，但这些材料的电导率很低，其电导率为0.5S/cm以下。
但是，在本发明的具有电荷传输层的热电转换元件中，由石墨制成的电荷传输层起到导电的作用，并且能够容易地保证电极间温度差的片式元件结构起到导热的作用，所述热电转换材料具有仅要求塞贝克系数高的优点。因此，能够有效利用具有高塞贝克系数的氧化物材料，并且能够极大地改善热电转换元件的输出。
(3)
【根据本发明的热电转换模块】
如图5所示，本发明实施方式二的热电转换模块在绝缘基板上串联地布置多个热电转换元件，其中，所述热电转换元件包括绝缘基板、电荷传输层、热电转换层和电极，其中，所述电荷传输层包括经将电荷供给材料掺杂到石墨表面处理的n型电荷传输层，或经将电荷接受材料掺杂到石墨表面处理的p型电荷传输层。
如图5的(2)所示，多个n型电荷传输层2N和p型电荷传输层2P交替布置于绝缘基板的一侧，并相互间隔有预定间隔。
此外，如图5的(3)所示，n型热电转换材料层3N分别形成于n型电荷传输层2N的两端表面上，p型热电转换材料层3P分别形成于p型电荷传输层2P的两端表面上。
此外，如图5的(4)所示，电极4形成于图5的(3)的第三层中的热电转换材料层上，以与n型热电转换材料层3N和p型热电转换材料层3P接触，由此形成多个n型热电转换材料层3N和多个p型热电转换材料层3P串联连接的结构。
此外，钝化膜8形成于n型电荷传输层2N和p型电荷传输层2P上的中间部分的掺杂层的露出部分，在该露出部分未形成热电转换材料层。
作为钝化膜8，优选为使用诸如氮化硅、氮化铝的氮化物薄膜，或诸如碳化硅的碳化物薄膜，或诸如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的氟树脂。
(4)
如图6的(1)、(2)所示，根据本发明实施方式三的热电转换模块具有如下的结构：热电转换模块MA、MB、MC在厚度方向堆叠并电连接。在该情况下，由于热电转换模块的端部起到加热/高温部或冷却/低温部的作用，其优选在每个热电转换模块之间的每个端部均具有较好的热导率。相反，优选在加热/高温部和冷却/低温部之间具有尽可能低的热导率。为了实现这样的热电转换模块结构，如图5的(1)所示，优选使用复合基板，所述复合基板的两端均由具有高热导率的绝缘材料制成，且复合基板的中间部由具有低热导率的绝缘材料制成。
作为包括具有高热导率的绝缘材料的基板，优选使用由氮化铝、碳化硅、氧化铝等的陶瓷基板，或涂覆有氮化铝、碳化硅、氧化铝等的绝缘基板。
图6的(2)示出了使用陶瓷基板5作为绝缘基板的热电转换模块的端部的剖视图。该端部的整体具有高热导率的结构。
作为包括具有低热导率的绝缘材料的基板，优选为使用由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、环氧树脂等制成的塑料树脂基板，通过在塑料树脂材料中混合玻璃纤维、氧化硅、氧化铝等的粉末获得的复合树脂基板，或者诸如多孔硅、多孔氧化铝等的多孔陶瓷基板。
如图7所示，通过使用本发明的绝缘基板，层压热电转换模块的一端部有效地起到加热/高温部的作用，层压热电转换模块的另一端部有效地起到冷却/低温部的作用，因而能够实现优异的热电转换性能。
以下，基于图1说明根据实施方式一的热电转换元件。
【实施方式一】
以下说明根据实施方式一的热电转换元件A。图1是热电转换元件A的示意图。图1的(1)是俯视图，图1的(2)是沿图1的(1)中的A-A线的剖视图，图1的(3)是沿图1的(1)中的B-B线的剖视图。
如图1所示，根据本实施方式的热电转换元件A包括n型热电转换部1N、p型热电转换部1P和电极4，n型热电转换部1N和p型热电转换部1P彼此分开地形成于具有耐热性和绝缘性的绝缘基板10上。n型热电转换部1N以如下顺序层叠于绝缘基板10上：电荷传输层2N、n型热电转换材料层3N。p型热电转换部1P以如下顺序层叠于绝缘基板10上：电荷传输层2P、p型热电转换材料层3P。
在本实施方式中，使用了经预处理而具有n型或p型半导体特性的石墨片作为电荷传输层2N和2P。作为石墨片，使用了通过石墨化聚酰亚胺等的聚合物片材获得的PGS石墨片。石墨片的厚度没有特别限制，使用了厚度约为50-300μm的石墨片。
用于赋予n型特性的预处理如下：制备二甲基亚砜(DMSO)溶液以使其中含有5wt％的n型掺杂剂，其中n型掺杂剂为诸如三苯基膦(TPP)、二苯基膦丙烷(DPPP)、三甲氧基苯基膦(MeO-TPP)等的电荷供给材料，将该溶液施加在石墨表面，然后在N2气氛中以200℃加热。重复该工序五次以确保电荷供给材料被掺杂于石墨表面。用此方法预处理的石墨片被用作n型热电转换部1N的电荷传输层2N。
用于赋予n型特性的预处理如下：制备含有5wt％的p型掺杂剂的二甲基亚砜(DMSO)溶液，其中p型掺杂剂为诸如四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)、4-羟基咔唑、咔唑等的电荷接受材料，将该溶液施加在石墨表面，然后将其在N2气氛中以200℃加热。重复该工序五次以确保电荷接受材料被掺杂于石墨表面。用此方法预处理的石墨片被用作p型热电转换部1P的电荷传输层2P。
在本实施方式中，n型热电转换材料层3N和p型热电转换材料层3P可以由碳纳米管、Bi-Te基化合物、氧化物中的至少一者、或它们的组合形成。热电转换材料层可以由从烧结体切出的板状热电转换材料形成，或通过诸如气相沉积、溅射、以及CVD法等公知的方法而形成。可选地，将热电转换材料转化为膏状物，热电转换材料层可通过用丝网印刷法或刮刀法等印刷并加热该膏状物而形成。
在碳纳米管材料的情况下，通过过滤市售的碳纳米管分散体制备碳纳米管(密度：0.5g/cm3)。
为了制造n型碳纳米管，将5mg的碳纳米管添加至10ml含有5wt％的n型掺杂剂的二甲基亚砜(DMSO)溶液中，其中n型掺杂剂为诸如三苯基膦(TPP)、二苯基膦丙烷(DPPP)、三甲氧基苯基膦(MeO-TPP)等的电荷供给材料，在混合和搅拌该溶剂后将其过滤，然后，在将滤渣置于模具中之后，以130℃加热干燥20分钟。用这种方式，形成包括n型碳纳米管的热电转换材料层。
为了制造p型碳纳米管，将5mg的碳纳米管添加至10ml含有5wt％的p型掺杂剂的二甲基亚砜(DMSO)溶液中，其中p型掺杂剂为诸如四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)、4-羟基咔唑、咔唑等的电荷接受材料，在混合和搅拌该溶液后过滤，然后，在将滤渣置于模具中之后，以130℃对其加热干燥20分钟。用这种方式，形成包括p型碳纳米管的热电转换材料层。
在Bi-Te基材料的情况下，使用Bi2Te2.7Se0.3作为n型热电转换材料，使用Bi0.5Sb1.5Te3作为p型热电转换材料。通过使用将具有Bi2Te2.7Se0.3和Bi0.5Sb1.5Te3组成的Bi-Te基材料进行粉碎而制备的粉末(平均粒径为约3μm)，该Bi-Te基材料通过熔融法制造，每种Bi-Te基材料的膏状物通过以下配比制备。该每种膏状物在N2气氛下以150℃进行印刷和烘烤10分钟，由此形成热电转换材料层。
【Bi-Te基材料的膏状物的配比(重量份)】
Bi-Te基材料粉末：100份
松油醇：12份
乙基纤维素：3份
此外，在氧化物材料的情况下，n型热电转换材料层3N由氧化铁(Fe2O3)或氧化锌(ZnO)形成，且p型热电转换材料层3P由氧化铜(Cu2O)形成。在该实施方式中，氧化铁(Fe2O3)、氧化锌(ZnO)和氧化铜(Cu2O)通过离子镀法形成。作为靶材，分别使用Fe、Zn、Cu，靶材利用电子枪加热。作为反应气体，在10-3Pa的减压下注入15-20sccm的氧气、3-5sccm的氮气，这些气体在利用高频产生的等离子体中反应，由此在基板(石墨)上形成氧化物膜。厚度为0.3μm的氧化物膜在以下条件下形成：基板温度130℃、高频功率输出300W、基板偏压0V、以及成膜速率0.5-1nm/sec，然后将氧化物膜在N2气氛下以150℃退火10分钟。用这种方式，在石墨片上形成热电转换材料层。
如上述在本实施例中所提到的，由石墨制成的电荷传输层2N和2P形成于基板10上，并且热电转换材料层3N和3P层压于电荷传输层的两端表面上，其中，热电转换材料层3N和3P包括Bi-Te基化合物、氧化物、碳纳米管、以及碳纳米管与氧化物的层压物中的至少一者。通过气相沉积在热电转换材料层上形成有Ag层，并通过用焊料将Al基板贴附于Ag层上形成电极4。
通过上述工序，制造了根据实施方式一(图1)的热电转换元件A。
【对比实施方式一】
以下说明根据对比实施方式一的热电转换元件B。图2是示出热电转换元件B的图。图2的(1)是俯视图，图2的(2)是沿图2的(1)中C-C线的剖视图，图2的(3)是沿图2的(1)中D-D线的剖视图。
如图2所示，根据对比实施方式一的热电转换元件B中，热电转换材料层3N和3P形成于绝缘基板10上，与实施方式一不同的是未形成电荷传输层2N和2P。然后电极形成于热电转换材料层3N和3P的两端表面。
在本对比实施方式一中，热电转换材料层通过与实施方式一中相同的工序由Bi-Te基化合物、氧化物、碳纳米管制成。除此之外，根据对比实施方式一的热电转换元件B(图2)通过与实施方式一相同的工序制造。
以下说明的实施例通过如下制造。
【实施例一】
实施方式一(图1)中所述的热电转换元件A(1)通过以下(1-1)-(1-4)制造。
(1-1)
准备侧面为84mm×102mm且厚度为1mm的硅树脂片作为绝缘基板10。准备侧面为40mm×100mm且厚度为100μm的掺杂有电荷供给材料(n型掺杂剂)三苯基膦(TPP)的PGS石墨片作为电荷传输层2N。石墨片被布置于硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm的位置。使用耐热粘合剂进行粘贴。
在预先确定为如图1所示的热电转换材料层3N位置的石墨片的两端表面上，通过刮刀法将掺杂有电荷供给材料(n型掺杂剂)三苯基膦(TPP)的碳纳米管形成为侧面40mm×20mm且厚度为100μm，然后以130℃加热干燥20分钟。
通过如上所述的工序，n型热电转换部1N具有包括绝缘基板10、电荷传输层2N和形成于电荷传输层2N的两端表面的热电转换材料层3N的三层结构。
(1-2)
接着，准备侧面为40mm×100mm且厚度为100μm的掺杂有电荷接受材料(p型掺杂剂)四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)的PGS石墨片作为电荷传输层2P。石墨片被布置于硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm且距离电荷传输层2N的端部2mm的位置。使用耐热粘合剂进行粘贴。
在预先确定为如图1所示的热电转换材料层3P的位置的石墨片的两端表面上，通过刮刀法将掺杂有电荷接受材料(p型掺杂剂)四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)的碳纳米管形成为侧面40mm×20mm且厚度为100μm，然后以130℃加热干燥20分钟。
通过如上所述的工序，p型热电转换部1P具有包括绝缘基板10、电荷传输层2P和形成于电荷传输层2P的两端表面的热电转换材料层3P的三层结构。
(1-3)
通过Ag气相沉积在n型热电转换材料层3N和p型热电转换材料层3P的两端表面将Ag层形成为侧面40mm×20mm。通过焊接将侧面40mm×20mm且厚度为20μm、或侧面82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板固定于Ag层上，由此形成电极4。
按照如上所述形成包括n型热电转换部1N和p型热电转换部1P的热电转换元件A(1)(见图1)。
(1-4)
将如上所述制造的十片热电转换元件A(1)使用侧面82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板串联连接从而形成热电转换元件，并将层压膜叠放在该热电转换元件的上部，然后对其抽真空并以200℃加热，并层压以制造成模块。
在包括如上所述制造的热电转换元件A(1)的模块中，在一个电极端为50℃且另一电极端为0℃的条件下测量该模块的输出。如表1所示，所获得的输出为1.8mW。
【表1】
【表1】
Figure GDA0002811525150000121
【表1】续
Figure GDA0002811525150000131
【实施例二】
实施方式一(图1)中所述的热电转换元件A(2)通过以下(2-1)-(2-4)制造。
(2-1)
准备侧面为84mm×102mm且厚度为1mm的硅树脂片作为绝缘基板10。准备侧面为40mm×100mm且厚度为100μm的掺杂有电荷供给材料(n型掺杂剂)三甲氧基苯基膦(MeO-TPP)的PGS石墨片作为电荷传输层2N。石墨片被布置于硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm的位置。使用耐热粘合剂进行粘贴。
在预先确定为如图1所示的热电转换材料层3N的位置的石墨片的两端表面上，通过刮刀法将掺杂有电荷供给材料(n型掺杂剂)三甲氧基苯基膦(MeO-TPP)的碳纳米管形成为侧面40mm×20mm且厚度为100μm，然后将其以130℃加热干燥20分钟。
通过如上所述的工序，n型热电转换部1N具有包括绝缘基板10、电荷传输层2N和形成于电荷传输层2N的两端表面的热电转换材料层3N的三层结构。
(2-2)
接着，准备侧面为40mm×100mm且厚度为100μm的掺杂有电荷接受材料(p型掺杂剂)咔唑的PGS石墨片作为电荷传输层2P。石墨片被布置于硅树脂片上的靠硅树脂片边缘内侧1mm且距离电荷传输层2N的端部2mm的位置。使用耐热粘合剂进行粘贴。
在预先确定为如图1所示的热电转换材料层3P的位置的石墨片的两端表面上，通过刮刀法将掺杂有电荷接受材料(p型掺杂剂)咔唑的碳纳米管形成为侧面40mm×20mm且厚度为100μm，然后以130℃加热干燥20分钟。
通过如上所述的工序，p型热电转换部1P具有包括绝缘基板10、电荷传输层2P和形成于电荷传输层2P的两端表面的热电转换材料层3P的三层结构。
(2-3)
通过Ag气相沉积在n型热电转换材料层3N和p型热电转换材料层3P的两端表面将Ag层形成为侧面40mm×20mm。通过焊接将侧面40mm×20mm且厚度为20μm、或侧面82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板固定于Ag层上，由此形成电极4。
按照如上所述形成包括n型热电转换部1N和p型热电转换部1P的热电转换元件A(2)(见图1)。
(2-4)
将如上所述制造的十片热电转换元件A(2)通过使用侧面82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板串联连接从而形成热电转换元件，并将层压膜叠放在该热电转换元件的上部，然后对其抽真空并以200℃加热，并层压以制造成模块。
在包括如上所述制造的热电转换元件A(2)的模块中，在一个电极端为50℃且另一电极端为0℃的条件下测量该模块的输出。如表1所示，所获得的输出为2.24mW。
【实施例三】
实施方式一(图1)中所述的热电转换元件A(3)通过以下(3-1)-(3-4)制造。
(3-1)
准备侧面为84mm×102mm且厚度为1mm的硅树脂片作为绝缘基板10。准备侧面为40mm×100mm且厚度为100μm的掺杂有电荷供给材料(n型掺杂剂)双二苯基膦丙烷(DPPP)的PGS石墨片作为电荷传输层2N。石墨片被布置于硅树脂片上的靠硅树脂片边缘内侧1mm的位置。使用耐热粘合剂进行粘贴。
在预先确定为如图1所示的热电转换材料层3N的位置的石墨片的两端表面上，通过丝网印刷法将作为n型热电转换材料的Bi2Te2.7Se0.3形成为侧面40mm×20mm且厚度为100μm，然后在N2气氛下以150℃加热10分钟。
通过如上所述的工序，n型热电转换部1N具有包括绝缘基板10、电荷传输层2N和形成于电荷传输层2N的两端表面的热电转换材料层3N的三层结构。
(3-2)
接着，准备侧面为40mm×100mm且厚度为100μm的掺杂有电荷接受材料(p型掺杂剂)4-羟基咔唑的PGS石墨片作为电荷传输层2P。石墨片被布置于硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm且距离电荷传输层2N的端部2mm的位置。使用耐热粘合剂进行粘贴。
在被预先确定为如图1所示的热电转换材料层3P的位置的石墨片的两端表面上，通过丝网印刷法将作为p型热电转换材料的Bi0.5Sb1.5Te3形成为侧面40mm×20mm且厚度为100μm，然后将其在N2气氛下以150℃加热10分钟。
通过如上所述的工序，p型热电转换部1P具有包括绝缘基板10、电荷传输层2P和形成于电荷传输层2P的两端表面的热电转换材料层3P的三层结构。
(3-3)
通过Ag气相沉积在n型热电转换材料层3N和p型热电转换材料层3P的两端表面将Ag层形成为侧面40mm×20mm。通过焊接将侧面40mm×20mm且厚度为20μm、或侧面82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板固定于Ag层上，由此形成电极4。
按照如上所述形成包括n型热电转换部1N和p型热电转换部1P的热电转换元件A(3)(见图1)。
(3-4)
将如上所述制造的十片热电转换元件A(3)通过使用侧面为82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板串联连接从而形成热电转换元件，并将层压膜叠放在该热电转换元件的上部，然后对其抽真空并以200℃加热，并层压以制造成模块。
在包括如上所述制造的热电转换元件A(3)的模块中，在一个电极端为50℃且另一电极端为0℃的条件下测量该模块的输出。如表1所示，所获得的输出为15.7mW。
【实施例四】
实施方式一(图1)中所述的热电转换元件A(4)通过以下(4-1)-(4-4)制造。
(4-1)
准备侧面为84mm×102mm且厚度为1mm的硅树脂片作为绝缘基板10。准备侧面为40mm×100mm且厚度为100μm的掺杂有电荷供给材料(n型掺杂剂)三苯基膦(TPP)的PGS石墨片作为电荷传输层2N。石墨片被布置于硅树脂片上的靠硅树脂片边缘内侧1mm的位置。使用耐热粘合剂进行粘贴。
在预先确定为如图1所示的热电转换材料层3N的位置的石墨片的两端表面上，通过离子镀法将作为n型热电转换材料的Fe2O3形成为侧面40mm×20mm且厚度为0.3μm，然后在N2气氛下以150℃退火10分钟。
通过如上所述的工序，n型热电转换部1N具有包括绝缘基板10、电荷传输层2N和形成于电荷传输层2N的两端表面的热电转换材料层3N的三层结构。
(4-2)
接着，准备侧面为40mm×100mm且厚度为100μm的掺杂有电荷接受材料(p型掺杂剂)四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)的PGS石墨片作为电荷传输层2P。石墨片被布置于硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm且距离电荷传输层2N的端部2mm的位置。使用耐热粘合剂进行粘贴。
在预先确定为如图1所示的热电转换材料层3P的位置的石墨片的两端表面上，通过离子镀法将作为p型热电转换材料的Cu2O形成为侧面40mm×20mm且厚度为100μm，然后在N2气氛下以150℃退火10分钟。
通过如上所述的工序，p型热电转换部1P具有包括绝缘基板10、电荷传输层2P和形成于电荷传输层2P的两端表面的热电转换材料层3P的三层结构。
(4-3)
通过Ag气相沉积在n型热电转换材料层3N和p型热电转换材料层3P的两端表面将Ag层形成为侧面40mm×20mm。通过焊接将侧面40mm×20mm且厚度为20μm、或侧面82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板固定于Ag层上，由此形成电极4。
按照如上所述形成包括n型热电转换部1N和p型热电转换部1P的热电转换元件A(4)(见图1)。
(4-4)
将如上所述制造的十片热电转换元件A(4)通过使用侧面为82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板串联连接从而形成热电转换元件，并将层压膜叠放在该热电转换元件的上部，然后对其抽真空并以200℃加热，并层压以制造成模块。
在包括如上所述制造的热电转换元件A(4)的模块中，在一个电极端为50℃且另一电极端为0℃的条件下测量该模块的输出。如表1所示，所获得的输出为142mW。
【实施例五】
实施方式一(图1)中所述的热电转换元件A(5)通过以下(5-1)-(5-4)制造。
(5-1)
准备侧面为84mm×102mm且厚度为1mm的硅树脂片作为绝缘基板10。准备侧面为40mm×100mm且厚度为100μm的掺杂有电荷供给材料(n型掺杂剂)三甲氧基苯基膦(MeO-TPP)的PGS石墨片作为电荷传输层2N。石墨片被布置于硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm的位置。使用耐热粘合剂进行粘贴。
在预先确定为如图1所示的热电转换材料层3N的位置的石墨片的两端表面上，通过离子镀法将n型热电转换材料ZnO形成为侧面40mm×20mm且厚度为0.3μm，然后在N2气氛下以150℃退火10分钟。
通过如上所述的工序，n型热电转换部1N具有包括绝缘基板10、电荷传输层2N和形成于电荷传输层2N的两端表面的热电转换材料层3N的三层结构。
(5-2)
接着，准备侧面为40mm×100mm且厚度为100μm的掺杂有电荷接受材料(p型掺杂剂)咔唑的PGS石墨片作为电荷传输层2P。石墨片被布置于硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm且距离电荷传输层2N的端部2mm的位置。使用耐热粘合剂进行粘贴。
在预先确定为如图1所示的热电转换材料层3P的位置的石墨片的两端表面上，通过丝网印刷法将作为p型热电转换材料的Cu2O形成为侧面40mm×20mm且厚度为100μm，然后在N2气氛下以150℃退火10分钟。
通过如上所述的工序，p型热电转换部1P具有包括绝缘基板10、电荷传输层2P和形成于电荷传输层2P的两端表面的热电转换材料层3P的三层结构。
(5-3)
通过Ag气相沉积在n型热电转换材料层3N和p型热电转换材料层3P的两端表面将Ag层形成为侧面40mm×20mm。通过焊接将侧面40mm×20mm且厚度为20μm、或侧面82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板固定于Ag层上，由此形成电极4。
按照如上所述形成包括n型热电转换部1N和p型热电转换部1P的热电转换元件A(5)(见图1)。
(5-4)
将如上所述制造的十片热电转换元件A(5)通过使用侧面为82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板串联连接从而形成热电转换元件，并将层压膜叠放在该热电转换元件的上部，然后对其抽真空并以200℃加热，并层压以制造成模块。
在包括如上所述制造的热电转换元件A(5)的模块中，在一个电极端为50℃且另一电极端为0℃的条件下测量该模块的输出。如表1所示，所获得的输出为207mW。
【实施例六】
实施方式一(图1)中所述的热电转换元件A(6)通过以下(6-1)-(6-4)制造。
(6-1)
准备侧面为84mm×102mm且厚度为1mm的硅树脂片作为绝缘基板10。准备侧面为40mm×100mm且厚度为100μm的掺杂有电荷供给材料(n型掺杂剂)双二苯基膦丙烷(DPPP)的PGS石墨片作为电荷传输层2N。石墨片被布置于硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm的位置。使用耐热粘合剂进行粘贴。
在预先确定为如图1所示的热电转换材料层3N的位置的石墨片的两端表面上，通过刮刀法将掺杂有电荷供给材料(n型掺杂剂)双二苯基膦丙烷(DPPP)的碳纳米管形成为侧面40mm×20mm且厚度为100μm，然后将其以130℃加热干燥20分钟。在碳纳米管层的上部，通过丝网印刷法将Bi0.5Sb1.5Se0.3形成为侧面40mm×20mm且厚度为100μm，然后将其在N2气氛下以150℃加热10分钟。用这种方式，形成包括碳纳米管层和Bi0.5Sb1.5Se0.3层的层压结构的n型热电转换材料层3N。
通过如上所述的工序，n型热电转换部1N具有包括绝缘基板10、电荷传输层2N和形成于电荷传输层2N的两端表面的热电转换材料层3N的三层结构。
(6-2)
接着，准备侧面为40mm×100mm且厚度为100μm的掺杂有电荷接受材料(p型掺杂剂)4-羟基咔唑的PGS石墨片作为电荷传输层2P。石墨片被布置于硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm且距离电荷传输层2N的端部2mm的位置。使用耐热粘合剂进行粘贴。
在预先确定为如图1所示的热电转换材料层3P的位置的石墨片的两端表面上，通过刮刀法用掺杂有电荷接受材料(p型掺杂剂)4-羟基咔唑的碳纳米管形成为侧面40mm×20mm且厚度为100μm，然后将其以130℃加热干燥20分钟。在碳纳米管层的上部，通过丝网印刷法将Bi0.5Sb1.5Te3形成为侧面40mm×20mm且厚度为100μm，然后将其在N2气氛下以150℃加热10分钟。用这种方式，形成包括碳纳米管层和Bi0.5Sb1.5Te3层的层压结构的p型热电转换材料层3P。
通过如上所述的工序，p型热电转换部1P具有包括绝缘基板10、电荷传输层2P和形成于电荷传输层2P的两端表面的热电转换材料层3P的三层结构。
(6-3)
通过Ag气相沉积在n型热电转换材料层3N和p型热电转换材料层3P的两端表面将Ag层形成为侧面40mm×20mm。通过焊接将侧面40mm×20mm且厚度为20μm、或侧面82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板固定于Ag层上，由此形成电极4。
按照如上所述形成包括n型热电转换部1N和p型热电转换部1P的热电转换元件A(6)(见图1)。
(6-4)
将如上所述制造的十片热电转换元件A(6)通过使用侧面为82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板串联连接从而形成热电转换元件，并将层压膜叠放在该热电转换元件的上部，然后对其抽真空并以200℃加热，并层压以制造成模块。
在包括如上所述制造的热电转换元件A(6)的模块中，在一个电极端为50℃且另一电极端为0℃的条件下测量该模块的输出。如表1所示，所获得的输出为25.3mW。
【实施例七】
实施方式一(图1)中所述的热电转换元件A(7)通过以下(7-1)-(7-4)制造。
(7-1)
准备侧面为84mm×102mm且厚度为1mm的硅树脂片作为绝缘基板10。准备侧面为40mm×100mm且厚度为100μm的掺杂有电荷供给材料(n型掺杂剂)三苯基膦(TPP)的PGS石墨片作为电荷传输层2N。石墨片被布置于硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm的位置。使用耐热粘合剂进行粘贴。
在预先确定为如图1所示的热电转换材料层3N的位置的石墨片的两端表面上，通过刮刀法将掺杂有电荷供给材料(n型掺杂剂)三苯基膦(TPP)的碳纳米管形成为侧面40mm×20mm且厚度为100μm，然后将其以130℃加热干燥20分钟。在碳纳米管层的上部，通过丝网印刷法将Fe2O3形成为侧面40mm×20mm且厚度为0.3μm，然后将其在N2气氛下以150℃退火10分钟。用这种方式，形成包括碳纳米管层和Fe2O3层的层压结构的n型热电转换材料层3N。
通过如上所述的工序，n型热电转换部1N具有包括绝缘基板10、电荷传输层2N和形成于电荷传输层2N的两端表面的热电转换材料层3N的三层结构。
(7-2)
接着，准备侧面为40mm×100mm且厚度为100μm的掺杂有电荷接受材料(p型掺杂剂)四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)的PGS石墨片作为电荷传输层2P。石墨片被布置于硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm且距离电荷传输层2N的端部2mm的位置。使用耐热粘合剂进行粘贴。
在预先确定为如图1所示的热电转换材料层3P的位置的石墨片的两端表面上，通过刮刀法将掺杂有电荷接受材料(p型掺杂剂)四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)的碳纳米管形成为侧面40mm×20mm且厚度为100μm，然后将其以130℃加热干燥20分钟。在碳纳米管层的上部，通过丝网印刷法将Cu2O形成为侧面40mm×20mm且厚度为0.3μm，然后将其在N2气氛下以150℃退火10分钟。用这种方式，形成包括碳纳米管层和Cu2O层的层压结构的p型热电转换材料层3P。
通过如上所述的工序，p型热电转换部1P具有包括绝缘基板10、电荷传输层2P和形成于电荷传输层2P的两端表面的热电转换材料层3P的三层结构。
(7-3)
通过Ag气相沉积在n型热电转换材料层3N和p型热电转换材料层3P的两端表面将Ag层形成为侧面40mm×20mm。通过焊接将侧面40mm×20mm且厚度为20μm、或侧面82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板固定于Ag层上，由此形成电极4。
按照如上所述形成包括n型热电转换部1N和p型热电转换部1P的热电转换元件A(7)(见图1)。
(7-4)
将如上所述制造的十片热电转换元件A(7)通过使用侧面82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板串联连接从而形成热电转换元件，并将层压膜叠放在该热电转换元件的上部，然后对其抽真空并以200℃加热，并层压以制造成模块。
在包括如上所述制造的热电转换元件A(7)的模块中，在一个电极端为50℃且另一电极端为0℃的条件下测量该模块的输出。如表1所示，所获得的输出为157mW。
【实施例八】
实施方式一(图1)中所述的热电转换元件A(8)通过以下(8-1)-(8-4)制造。
(8-1)
准备侧面为84mm×102mm且厚度为1mm的硅树脂片作为绝缘基板10。准备侧面为40mm×100mm且厚度为100μm的掺杂有电荷供给材料(n型掺杂剂)三甲氧基苯基膦(MeO-TPP)的PGS石墨片作为电荷传输层2N。石墨片被布置于硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm的位置。使用耐热粘合剂进行粘贴。
在预先确定为如图1所示的热电转换材料层3N的位置的石墨片的两端表面上，通过刮刀法将掺杂有电荷供给材料(n型掺杂剂)三甲氧基苯基膦(MeO-TPP)的碳纳米管形成为侧面40mm×20mm且厚度为100μm，然后将其以130℃加热干燥20分钟。在碳纳米管层的上部，通过丝网印刷法将ZnO形成为侧面40mm×20mm且厚度为0.3μm，然后将其在N2气氛下以150℃退火10分钟。用这种方式，形成包括碳纳米管层和ZnO层的层压结构的n型热电转换材料层3N。
通过如上所述的工序，n型热电转换部1N具有包括绝缘基板10、电荷传输层2N和形成于电荷传输层2N的两端表面的热电转换材料层3N的三层结构。
(8-2)
接着，准备侧面为40mm×100mm且厚度为100μm的掺杂有电荷接受材料(p型掺杂剂)咔唑的PGS石墨片作为电荷传输层2P。石墨片被布置于硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm且距离电荷传输层2N的端部2mm的位置。使用耐热粘合剂进行粘贴。
在预先确定为如图1所示的热电转换材料层3P的位置的石墨片的两端表面上，通过刮刀法将掺杂有电荷接受材料(p型掺杂剂)咔唑的碳纳米管形成为侧面40mm×20mm且厚度为100μm，然后将其以130℃加热干燥20分钟。在碳纳米管层的上部，通过丝网印刷法将Cu2O形成为侧面40mm×20mm且厚度为0.3μm，然后将其在N2气氛下以150℃退火10分钟。用这种方式，形成包括碳纳米管层和Cu2O层的层压结构的p型热电转换材料层3P。
通过如上所述的工序，p型热电转换部1P具有包括绝缘基板10、电荷传输层2P和形成于电荷传输层2P的两端表面的热电转换材料层3P的三层结构。
(8-3)
通过Ag气相沉积在n型热电转换材料层3N和p型热电转换材料层3P的两端表面将Ag层形成为侧面40mm×20mm。通过焊接将侧面40mm×20mm且厚度为20μm、或侧面82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板固定于Ag层上，由此形成电极4。
按照如上所述形成包括n型热电转换部1N和p型热电转换部1P的热电转换元件A(8)(见图1)。
(8-4)
将如上所述制造的十片热电转换元件A(8)通过使用侧面82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板串联连接从而形成热电转换元件，并将层压膜叠放在该热电转换元件的上部，然后对其抽真空并以200℃加热，并层压以制造成模块。
在包括如上所述制造的热电转换元件A(8)的模块中，在一个电极端为50℃且另一电极端为0℃的条件下测量该模块的输出。如表1所示，所获得的输出为224mW。
以下说明的例子通过如下而制造。
【对比例一】
对比实施方式一(图2)中所述的热电转换元件B(1)通过以下(对比例1-1)-(对比例1-4)制造。
(对比例1-1)
准备侧面为84mm×102mm且厚度为1mm的硅树脂片作为绝缘基板10。在硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm的位置，通过刮刀法将掺杂有电荷供给材料(n型掺杂剂)三苯基膦(TPP)的碳纳米管形成为侧面40mm×100mm且厚度为300μm，然后以130℃加热干燥20分钟。
通过如上所述的工序，n型热电转换部1N具有包括绝缘基板10和热电转换材料层3N的两层结构。
(对比例1-2)
接着，在硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm且距离热电转换材料层3N的端部2mm的位置，通过刮刀法将掺杂有电荷接受材料(p型掺杂剂)四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)的碳纳米管形成为侧面40mm×100mm且厚度为300μm，然后以130℃加热干燥20分钟。
通过如上所述的工序，p型热电转换部1P具有包括绝缘基板10和热电转换材料层3P的两层结构。
(对比例1-3)
通过Ag气相沉积在n型热电转换材料层3N和p型热电转换材料层3P的两端表面将Ag层形成为侧面40mm×20mm。通过焊接将侧面40mm×20mm且厚度为20μm、或侧面82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板固定于Ag层上，由此形成电极4。
按照如上所述形成包括n型热电转换部1N和p型热电转换部1P的热电转换元件B(1)(见图2)。
(对比例1-4)
将如上所述制造的十片热电转换元件B(1)通过使用侧面为82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板串联连接从而形成热电转换元件，并将层压膜叠放在该热电转换元件的上部，然后对其抽真空并以200℃加热，并层压以制造成模块。
在包括如上所述制造的热电转换元件B(1)的模块中，在一个电极端为50℃且另一电极端为0℃的条件下测量该模块的输出。如表1所示，相比于实施例一所获得的1.80mW的输出，仅获得了0.013mW的输出。
【对比例二】
对比实施方式一(图2)中所述的热电转换元件B(2)通过以下(对比例2-1)-(对比例2-4)制造。
(对比例2-1)
准备侧面为84mm×102mm且厚度为1mm的硅树脂片作为绝缘基板10。在硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm的位置，通过刮刀法将掺杂有电荷供给材料(n型掺杂剂)三甲氧基苯基膦(MeO-TPP)的碳纳米管形成为侧面40mm×100mm且厚度为300μm，然后以130℃加热干燥20分钟。
通过如上所述的工序，n型热电转换部1N具有包括绝缘基板10和热电转换材料层3N的两层结构。
(对比例2-2)
接着，在硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm且距离热电转换材料层3N的端部2mm的位置，通过刮刀法将掺杂有电荷接受材料(p型掺杂剂)咔唑的碳纳米管形成为侧面40mm×100mm且厚度为300μm，然后以130℃加热干燥20分钟。
通过如上所述的工序，p型热电转换部1P具有包括绝缘基板10和热电转换材料层3P的两层结构。
(对比例2-3)
通过Ag气相沉积在n型热电转换材料层3N和p型热电转换材料层3P的两端表面将Ag层形成为侧面40mm×20mm。通过焊接将侧面40mm×20mm且厚度为20μm、或侧面82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板固定于Ag层上，由此形成电极4。
按照如上所述形成包括n型热电转换部1N和p型热电转换部1P的热电转换元件B(2)(见图2)。
(对比例2-4)
将如上所述制造的十片热电转换元件B(2)通过使用侧面为82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板串联连接从而形成热电转换元件，并将层压膜叠放在该热电转换元件的上部，然后对其抽真空并以200℃加热，并层压以制造成模块。
在包括如上所述制造的热电转换元件B(2)的模块中，在一个电极端为50℃且另一电极端为0℃的条件下测量该模块的输出。如表1所示，相比于实施例二所获得的2.24mW的输出，仅获得了0.0015mW的输出。
【对比例三】
对比实施方式一(图2)中所述的热电转换元件B(3)通过以下(对比例3-1)-(对比例3-4)制造。
(对比例3-1)
准备侧面为84mm×102mm且厚度为1mm的硅树脂片作为绝缘基板10。在硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm的位置，通过丝网印刷法将作为n型热电转换材料的Bi2Te2.7Se0.3形成为侧面40mm×100mm且厚度为300μm，然后将其在N2气氛下以150℃加热10分钟。
通过如上所述的工序，n型热电转换部1N具有包括绝缘基板10的热电转换材料层3N的两层结构。
(对比例3-2)
接着，在硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm且距离热电转换材料层3N的端部2mm的位置，通过丝网印刷法将作为p型热电转换材料的Bi0.5Sb1.5Te3形成为侧面40mm×100mm且厚度为300μm，然后将其在N2气氛下以150℃加热10分钟。
通过如上所述的工序，p型热电转换部1P具有包括绝缘基板10和热电转换材料层3P的两层结构。
(对比例3-3)
通过Ag气相沉积在n型热电转换材料层3N和p型热电转换材料层3P的两端表面将Ag层形成为侧面40mm×20mm。通过焊接将侧面40mm×20mm且厚度为20μm、或侧面82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板固定于Ag层上，由此形成电极4。
按照如上所述形成包括n型热电转换部1N和p型热电转换部1P的热电转换元件B(3)(见图2)。
(对比例3-4)
将如上所述制造的十片热电转换元件B(3)通过使用侧面为82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板串联连接从而形成热电转换元件，并将层压膜叠放在该热电转换元件的上部，然后对其抽真空并以200℃加热，并层压以制造成模块。
在包括如上所述制造的热电转换元件B(3)的模块中，在一个电极端为50℃且另一电极端为0℃的条件下测量该模块的输出。如表1所示，相比于实施例三所获得的15.7mW的输出和实施例六所获得的25.3mW的输出，仅获得了1.26mW的输出。
【对比例四】
对比实施方式一(图2)中所述的热电转换元件B(4)通过以下(对比例4-1)-(对比例4-4)制造。
(对比例4-1)
准备侧面为84mm×102mm且厚度为1mm的硅树脂片作为绝缘基板10。在硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm的位置，通过丝网印刷法将作为n型热电转换材料的Fe2O3形成为侧面40mm×100mm且厚度为1μm，然后将其在N2气氛下以150℃退火10分钟。
通过如上所述的工序，n型热电转换部1N具有包括绝缘基板10和热电转换材料层3N的两层结构。
(对比例4-2)
接着，在硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm且距离热电转换材料层3N的端部2mm的位置，通过离子镀法将p型热电转换材料Cu2O形成为侧面40mm×100mm且厚度为1μm，然后将其在N2气氛下以150℃退火10分钟。
通过如上所述的工序，p型热电转换部1P具有包括绝缘基板10和热电转换材料层3P的两层结构。
(对比例4-3)
通过Ag气相沉积在n型热电转换材料层3N和p型热电转换材料层3P的两端表面将Ag层形成为侧面40mm×20mm。通过焊接将侧面40mm×20mm且厚度为20μm、或侧面82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板固定于Ag层上，由此形成电极4。
按照如上所述形成包括n型热电转换部1N和p型热电转换部1P的热电转换元件B(4)(见图2)。
(对比例4-4)
将如上所述制造的十片热电转换元件B(4)通过使用侧面为82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板串联连接从而形成热电转换元件，并将层压膜叠放在该热电转换元件的上部，然后对其抽真空并以200℃加热，并层压以制造成模块。
在包括如上所述制造的热电转换元件B(4)的模块中，在一个电极端为50℃且另一电极端为0℃的条件下测量该模块的输出。如表1所示，相比于实施例四所获得的142mW的输出和实施例七所获得的157mW的输出，仅获得了0.00093mW的输出。
【对比例五】
对比实施方式一(图2)中所述的热电转换元件B(5)通过以下(对比例5-1)-(对比例5-4)制造。
(对比例5-1)
准备侧面为84mm×102mm且厚度为1mm的硅树脂片作为绝缘基板10。在硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm的位置，通过离子镀法将作为n型热电转换材料的ZnO形成为侧面40mm×100mm且厚度为1μm，然后将其在N2气氛下以150℃退火10分钟。
通过如上所述的工序，n型热电转换部1N具有包括绝缘基板10和热电转换材料层3N的两层结构。
(对比例5-2)
接着，在硅树脂片上靠硅树脂片边缘内侧1mm且距离热电转换材料层3N的端部2mm的位置，通过离子镀法将作为p型热电转换材料的Cu2O形成为侧面40mm×100mm且厚度为1μm，然后将其在N2气氛下以150℃退火10分钟。
通过如上所述的工序，p型热电转换部1P具有包括绝缘基板10和热电转换材料层3P的两层结构。
(对比例5-3)
通过Ag气相沉积在n型热电转换材料层3N和p型热电转换材料层3P的两端表面将Ag层形成为侧面40mm×20mm。通过焊接将侧面40mm×20mm且厚度为20μm、或侧面82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板固定于Ag层上，由此形成电极4。
按照如上所述形成包括n型热电转换部1N和p型热电转换部1P的热电转换元件B(5)(见图2)。
(对比例5-4)
将如上所述制造的十片热电转换元件B(5)通过使用侧面82mm×20mm且厚度为20μm的Al基板串联连接从而形成热电转换元件，并将层压膜叠放在该热电转换元件的上部，然后对其抽真空并以200℃加热，并层压以制造成模块。
在包括如上所述制造的热电转换元件B(5)的模块中，在一个电极端为50℃且另一电极端为0℃的条件下测量该模块的输出。如表1所示，相比于实施例五所获得的207mW的输出和实施例八所获得的224mW的输出，仅获得了0.00061mW的输出。
【实施方式二】
接下来基于图5说明根据实施方式二的热电转换模块。
图5是用于示出根据本发明的实施方式二的热电转换模块的制备工序的示例图。(1)示出了热电转换模块的第一层(工序一)，(2)示出了热电转换模块的第二层(工序二)，(3)示出了热电转换模块的第三层(工序三)，(4)示出了热电转换模块的第四层(工序四)。
(工序一)
准备侧面为310mm×51mm且厚度为1mm的陶瓷基板5，并准备侧面为310mm×50mm且厚度为1mm的由酚醛树脂制成的树脂基板6。
如图5的(1)中的第一层(工序一)所示，树脂基板6被布置为夹在两个陶瓷基板5之间，并用耐热粘合剂使其结合。用这种方式，用两个陶瓷基板5和树脂基板6制成侧面310mm×152mm且厚度为1mm的复合基板。该复合基板被用作绝缘基板10。
此处，假设绝缘基板10的长度方向为X方向、其宽度方向为Y方向，则绝缘基板10在Y方向上以陶瓷基板5、树脂基板6和陶瓷基板5的顺序布置。
(工序二)
作为电荷传输层2N，准备三个掺杂有电荷供给材料(n型掺杂剂)三苯基膦(TPP)的侧面为50mm×150mm且厚度为100μm的PGS石墨片(2N)。接着，作为电荷传输层2P，准备三个掺杂有电荷接受材料(p型掺杂剂)四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)的侧面为50mm×150mm且厚度为100μm的PGS石墨片(2P)。
如图5的(2)中的第二层(工序二)所示，作为电荷传输层的石墨片(2N、2P)在绝缘基板10上被交替布置于电荷传输层2N和2P的位置，以使其掺杂表面分别相对。用耐热粘合剂进行粘贴。
每个石墨片(2N、2P)被布置为使其长度方向沿着Y方向。由此，每个石墨片(2N、2P)的两端被布置为在绝缘基板10的两端与陶瓷基板5接触。
此外，多个石墨片(2N、2P)(在图5中分别为三个)被布置为N型石墨片和P型石墨片在X方向上交替布置。
(工序三)
如图5的(3)中的第三层(工序三)所示，侧面为50mm×50mm且厚度为100μm的热电转换材料层3N和3P分别被形成于第二层的石墨片(2N、2P)的两端表面上。每个热电转换材料层3N和3P通过丝网印刷法利用Bi2Te2.7Se0.3膏作为n型热电转换材料和Bi0.5Sb1.5Te3膏作为p型热电转换材料而形成，然后将其在N2气氛下以150℃加热10分钟。
(工序四)
如图5的(4)中的第四层(工序四)所示，通过在石墨片(2N)的中间表面上的掺杂层的露出部分上涂布聚四氟乙烯并通过以350℃进行烘烤而形成钝化膜8，此外还通过利用等离子体CVD法在石墨片(2P)的中间表面上的掺杂层的露出部分形成氮化硅膜而形成钝化膜8。接着，通过Ag气相沉积在热电转换材料层3N和3P的上部表面上将Ag层形成为侧面为50mm×50mm，并且通过焊接将侧面为50mm×50mm且厚度为50μm、或侧面为101mm×50mm且厚度为50μm的Al基板固定于Ag层上，由此形成电极4。
电极4被布置为使相邻Ag层相互结合，从而电荷在第二层从石墨层(2N、2P)流过的路径形成为蛇行形状。
此外，电连接端子7被固定于上述蛇行两端的电极4的侧表面。电连接端子7为由铜线制成的端子，并具有表面覆盖有绝缘层的结构。
如上所述，三组包括n型热电转换部和p型热电转换部的热电转换元件被布置为在绝缘基板10上串联连接，由此构成热电转换模块。
因此，能够通过将三组包括n型热电转换部和p型热电转换部的热电转换元件布置为串联而实现具有电荷传输层的热电转换模块。
【实施方式三】
接下来，基于图6说明根据实施方式三的热电转换模块。
图6是用于示出根据本发明的实施方式三的热电转换模块的示意图。图6的(1)示出了热电转换模块的立体图，图6的(2)示出了沿图6的(1)中的热电转换模块的E-E线的剖视图。
如图6的(1)、(2)所示，根据本发明实施方式三的热电转换模块具有图5中的热电转换模块沿厚度方向(Z方向)三段叠放的结构。
具体地，如图6的(2)所示，热电转换模块MB的陶瓷基板5的底面与热电转换模块MA的电极4的上表面连接，热电转换模块MC的陶瓷基板5的底面与热电转换模块MB的电极4的上表面连接，并且该三个热电转换模块被布置为用耐热粘合剂结合。
然后，侧面为310mm×152mm且厚度为1mm的绝缘基板10被布置于三段叠放的热电转换模块的最上部。
此外，在热电转换模块中，上段和下段的n型热电转换部和p型热电转换部的布置与中段的n型热电转换部和p型热电转换部互相交替。然后，在厚度方向(Z方向)上堆叠的每个热电转换模块的电连接端子7被串联连接，以形成从下段至上段的蛇行形状。接下来，用耐热粘合剂将酚醛树脂基板粘贴于堆叠的热电转换模块的四个侧面部。
最后，将层压膜设置于四个侧面的连接部，对其抽真空并以200℃加热，由此将其层压并密封。覆盖在模块中的陶瓷基板的上表面和下表面的剩余的层压膜被去除，露出陶瓷基板表面。
通过以这种方法将热电转换模块层压为三层，能够实现具有电荷传输层并具有优异的热电转换性能的热电转换模块。
图7是用于示出根据本发明的实施方式二和实施方式三的热电转换模块和输出测量装置之间的连接示例的示例图。
如图7所示，通过使用本发明的绝缘基板，层压热电转换模块的一端部有效地起到加热/高温部的作用，层压热电转换模块的另一端部有效地起到冷却/低温部的作用。因此，能够实现优异的热电转换性能。
此外，在实施方式二中，虽然说明了使用三组热电转换元件的热电转换模块结构，其当然不限于三组。
此外，在实施方式三中，虽然说明了热电转换模块被布置为三段热电转换模块串联连接的结构，其当然不限于三段，并且其可以包括并联连接。
附图标记说明
热电转换元件A：根据本发明的实施方式一的热电转换元件
热电转换元件B：根据对比实施方式一的热电转换元件
1N：n型热电转换部
1P：p型热电转换部
2N：n型电荷传输层
2P：p型电荷传输层
3N：n型热电转换材料层
3P：p型热电转换材料层
4：电极
5：陶瓷基板
6：树脂基板
7：电连接端子
8：钝化膜
10：绝缘基板
MA、MB、MC：热电转换模块
100：以往的热电转换元件
120、121、180：电极
130、131：块体

Claims (7)

1.一种热电转换元件，该热电转换元件至少包括：电荷传输层、热电转换材料层和电极，
其中，所述电荷传输层包括被处理为掺杂有电荷供给材料从而具有n型半导体特性的石墨表面，或被处理为掺杂有电荷接受材料从而具有p型半导体特性的石墨表面，
通过在所述石墨表面掺杂电荷供给材料或者电荷接受材料，降低所述石墨掺杂表面的面内方向的热导率，
电荷载流子在所述掺杂表面的面内方向上传输，
该热电转换元件为片式结构，其中n型和p型的热电转换材料层分别形成于n型和p型电荷传输层两端的表面上，并且所述电极相应地形成于热电转换材料层的上部。
2.根据权利要求1所述的热电转换元件，其中，所述电荷供给材料包括由以下组成的组中的至少一者：四硫富瓦烯(TTF)、四甲基四硫富瓦烯(TMTTF)、双亚乙基二硫醇四硫代富瓦烯(BEDT-TTF)、四硒富瓦烯(TSF)、三苯基膦(TPP)、三甲氧基苯基膦(MeO-TPP)、三氟化三苯基膦(F-TPP)、二苯基膦(DPP)、双二苯基膦乙烷(DPPE)、双二苯基膦丙烷(DPPP)、胺、聚胺、聚乙烯亚胺、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、酞菁铜、酞菁锌，以及它们的衍生物。
3.根据权利要求1所述的热电转换元件，其中，所述电荷接受材料包括由以下组成的组中的至少一者：四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)、四氟四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQF4)、二环戊基二甲氧基硅烷-二氰基苯醌(DDQ)、三硝基芴酮(TNF)、二硝基芴酮(DNF)、咔唑、4-羟基咔唑、2-羟基咔唑、苯硼酸、吡啶、喹啉、咪唑、三苯胺，以及它们的衍生物。
4.根据权利要求1所述的热电转换元件，其中，所述热电转换材料层包括碳纳米管、Bi-Te基化合物、氧化物和它们的组合组成的组中的一者。
5.根据权利要求1所述的热电转换元件，其中，所述热电转换元件还包括绝缘基板，
其中，所述绝缘基板是在第一基板的两侧分别结合第二基板而形成的复合基板，
所述第二基板由具有比所述第一基板高的热导率的绝缘材料制成。
6.根据权利要求1所述的热电转换元件，其中，在未形成所述热电转换材料层的所述电荷传输层中间部分的掺杂层的露出部分形成有钝化膜。
7.一种热电转换模块，该热电转换模块通过使多个权利要求1所述的热电转换元件连接而构成。
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