WO2010146657A1 - グラファイト構造体、電子部品及び電子部品の製造方法 - Google Patents

グラファイト構造体、電子部品及び電子部品の製造方法 Download PDF

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WO2010146657A1
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graphite
thermoelectric conversion
graphite structure
manufacturing
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大雄 近藤
佐藤　信太郎
大介 岩井
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富士通株式会社
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/16—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic Table
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • H—ELECTRICITY
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    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
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    • Y10T428/261—In terms of molecular thickness or light wave length

Definitions

  • the present invention relates to a graphite structure, an electronic component using the graphite structure, and a manufacturing method thereof.
  • thermoelectric conversion technology has been attracting attention from many fields as an important technology for preventing global warming because waste heat from industrial and consumer goods can be used effectively as electric power.
  • Thermoelectric conversion devices generally have a structure in which P-type and N-type semiconductor thermoelectric conversion materials are sandwiched between electrodes.
  • a dimensionless figure of merit called ZT In order for the thermoelectric conversion material to be highly efficient, a dimensionless figure of merit called ZT needs to be large.
  • ZT In order to increase the figure of merit ZT, it is necessary to have a high Seebeck coefficient, a high electrical conductivity, and a low thermal conductivity.
  • thermoelectric conversion material having a sufficiently high figure of merit ZT has been found at present.
  • An object of the present invention is to provide a graphite structure having high electrical conductivity and low thermal conductivity, a high-performance electronic component using such a graphite structure, and a method for manufacturing the same.
  • the stack of graphene sheets has a plurality of domains bent in a dome shape, the plurality of domains are arranged in a planar shape, and adjacent domains are in contact with each other.
  • a graphite structure is provided.
  • the stack of graphene sheets has a plurality of domains formed by bending in a dome shape, the plurality of domains are arranged in a planar shape, and adjacent domains are in contact with each other
  • An electronic component including the graphite structure is provided.
  • a step of forming a catalytic metal film on a substrate, a step of roughening the surface of the catalytic metal film, and a catalyst for the roughened catalytic metal film Forming a graphite structure having a plurality of dome-shaped graphite domains formed according to the uneven shape of the surface of the catalytic metal film by growing graphite as a method of manufacturing an electronic component.
  • thermoelectric conversion element having a high performance index
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of the graphite structure according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing the structure of the graphite structure according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a plan view showing the structure of the graphite structure according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram (part 1) showing the relationship between the shape of the catalytic metal film and the shape of the graphite structure to be grown.
  • FIG. 5 is a diagram (part 2) showing the relationship between the shape of the catalytic metal film and the shape of the graphite structure to be grown.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the thickness of the catalytic metal film and the thickness of the graphite layer to be grown.
  • FIG. 7 is a process cross-sectional view (part 1) illustrating the method for manufacturing the graphite structure according to the first embodiment.
  • FIG. 8 is a process cross-sectional view (part 2) illustrating the method for manufacturing the graphite structure according to the first embodiment.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the thermoelectric conversion element according to the second embodiment.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a thermoelectric conversion element according to another example of the second embodiment.
  • FIG. 11 is a process cross-sectional view (part 1) illustrating the method for manufacturing the thermoelectric conversion element according to the second embodiment.
  • FIG. 12 is a process cross-sectional view (part 2) illustrating the method for manufacturing the thermoelectric conversion element according to the second embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the sheet-like structure according to the third embodiment.
  • FIG. 14 is a process cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the sheet-like structure according to the third
  • FIG. 1 and 2 are sectional views showing the structure of the graphite structure according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a plan view showing the structure of the graphite structure according to the present embodiment.
  • 4 and 5 are diagrams showing the relationship between the shape of the catalytic metal film and the shape of the graphite structure to be grown.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the thickness of the catalytic metal film and the thickness of the graphite layer to be grown.
  • 7 and 8 are process cross-sectional views illustrating the method for manufacturing a graphite structure according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a copy of a TEM image showing a cross-sectional structure of a sample in which a catalytic metal film and a graphite layer are formed on a substrate.
  • the surface of the catalytic metal film formed on the substrate has large irregularities.
  • the graphite layer formed on the catalytic metal film is formed so as to alleviate the surface irregularities of the catalytic metal film, and the surface is substantially flat.
  • FIG. 2 is a partially enlarged view of FIG.
  • the graphite layer formed on the catalyst metal film is not a general graphite in which substantially flat graphene sheets are uniformly laminated, but a graphite (in which a graphene sheet laminate is bent in a dome shape)
  • a graphite in which a graphene sheet laminate is bent in a dome shape
  • Each of the domed graphite domains has a size of about 20 nm to 500 nm.
  • the height of the dome-shaped graphite is about 20 nm to 5000 nm, although it depends on growth conditions and catalyst conditions.
  • the inside of the dome-shaped graphite is hollow, depending on the shape of the underlying catalytic metal film.
  • FIG. 3 is a copy of the SEM image showing the surface structure of the graphite structure according to the present embodiment.
  • the aggregate of dome-shaped graphite domains is arranged in a planar shape, and has a lamella structure-like shape in which adjacent dome-shaped graphites are connected to each other at the side surface portion.
  • Such a graphite structure is formed by growing a catalyst metal film having a roughened surface as a catalyst.
  • a catalytic metal film having irregularities with a depth of about 50 nm or more on the surface graphite grown from the catalytic metal film is affected by the irregularities and has a specific structure as shown in the figure.
  • the film thickness of the graphite layer grown from the catalytic metal film is determined by the uneven shape of the catalytic metal film. For example, in the example shown in FIG. 2, a thin graphite layer having a thickness of about 46 nm is synthesized at a portion where the catalytic metal film is thick (convex portion, about 110 nm). On the other hand, a thick graphite layer having a film thickness of about 127 nm was synthesized at a portion where the catalytic metal film was thin (concave portion, about 29 nm) (see FIG. 4).
  • the shape of the dome-shaped graphite is determined by the width of the projection of the convex portion of the catalytic metal film.
  • the inner diameter of the dome-shaped graphite grown from the protrusion of the catalytic metal film having a width of about 72 nm is about 72 nm, which is the same as the width of the protrusion.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the thickness of the graphite layer to be grown and the thickness of the catalytic metal film.
  • the thickness of the grown graphite layer becomes thinner as the thickness of the catalytic metal film increases. Because of the dependence of the growth thickness of the graphite layer on the thickness of the catalyst metal film, the grown graphite layer has a uniform shape with a uniform surface with the influence of the surface unevenness of the catalyst metal film being reduced.
  • the graphite structure according to the present embodiment is obtained by two-dimensionally arranging dome-shaped graphite having a size of about 100 nm.
  • An assembly of regular structures is known as a lamellar structure, but such a structure of graphite has not been known so far.
  • Graphite is known as a material having high electrical conductivity and thermal conductivity.
  • the graphite structure according to the present embodiment structurally has adjacent dome-shaped graphites connected to each other, and exhibits high electrical conductivity similar to graphite.
  • the thermal conductivity of the graphite structure according to the present embodiment is significantly attenuated as compared with the electrical conductivity.
  • the thermal conductivity attenuation increases.
  • the phonon scattering length of graphite at room temperature (or higher) is about 100 nm or less.
  • the size of the dome-shaped graphite to about 20 to 500 nm, more preferably about 100 to 200 nm, a graphite structure having high electrical conductivity and low thermal conductivity can be realized.
  • a thermoelectric conversion element shown in the second embodiment When applied to a thermoelectric conversion element or the like, the low temperature portion is often at room temperature and the high temperature portion is at or above room temperature, but the graphite near the high temperature portion is at a high temperature, so that the phonon scattering length becomes shorter.
  • the graphite size near the high temperature part may be reduced to about 100 nm or less.
  • the graphite size can be gradually increased from the high temperature part to the low temperature part to match the change in the phonon scattering length.
  • iron (Fe) having a film thickness of, for example, about 10 nm to 500 nm, more preferably about 50 nm to 250 nm is deposited on the substrate 10 by, for example, sputtering to form a catalytic metal film 12 (FIG. 7A). .
  • the substrate 10 is not particularly limited.
  • a semiconductor substrate such as a silicon substrate on which a thermal oxide film of about 100 nm to 400 nm is formed, a metal substrate such as a stainless steel substrate, a sapphire substrate, an AlN substrate, an alumina substrate, or the like.
  • An insulating substrate or the like can be applied.
  • the catalyst material for forming the catalyst metal film 12 is not particularly limited, and besides iron, transition metals such as cobalt (Co) and nickel (Ni), noble metals such as platinum (Pt) and gold (Au), A compound such as an oxide or nitride containing these metals can be used.
  • co-catalyst materials for promoting the function of the catalyst, aluminum (Al), aluminum oxide (AlOx), aluminum nitride (AlN), titanium (Ti), titanium nitride (TiN), titanium oxide (TiOx), titanium silicide (TiSix) Tantalum (Ta), tantalum oxide (TaOx), tantalum nitride (TaN), molybdenum (Mo), molybdenum oxide (MoOx), zirconium (Zr), zirconium oxide (ZrOx), hafnium (Hf), hafnium oxide (HfOx) Vanadium (V), vanadium oxide (VOx), or a compound thereof may be used together with the catalyst material.
  • the catalytic metal film 12 may be formed using an alloy or a compound of the catalyst material and the promoter material. In this case, the cocatalyst film thickness is about 0.5 nm to 50 nm.
  • the film forming means for the catalytic metal film 12 is not particularly limited, and besides sputtering, electron beam evaporation, molecular beam epitaxy, atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition ( The CVD (Chemical Vapor Deposition) method or the like can be used.
  • the substrate 10 on which the catalytic metal film 12 is formed is carried into a vacuum furnace, and the temperature is raised to, for example, about 620 ° C. under high vacuum.
  • heat treatment is performed in a hydrogen atmosphere in a vacuum furnace to roughen the surface of the catalytic metal film 12 (FIG. 7B).
  • hydrogen gas is introduced at a flow rate of about 200 sccm
  • the pressure in the furnace is about 1 kPa
  • the processing temperature is about 620 ° C.
  • the processing time is about 10 minutes.
  • the catalytic metal film 12 can be processed in a self-organized manner so as to have irregularities suitable for growing dome-shaped graphite having a size of about 100 nm to 200 nm.
  • the catalytic metal film 12 suitable for growing dome-shaped graphite has, for example, a convex portion having a width approximately equal to the diameter of the dome-shaped graphite to be formed (see FIG. 5).
  • the conditions for roughening the catalyst metal film 12 are appropriately set such as the catalyst thickness so that irregularities suitable for growing a dome-shaped graphite having a desired size are formed.
  • the roughening treatment of the catalytic metal film 12 is not limited to the heat treatment in the hydrogen atmosphere described above.
  • a heat treatment in a gas atmosphere other than hydrogen or in a vacuum a treatment by raising the temperature in a hydrogen gas atmosphere, a physical processing method such as a reverse sputtering method or a milling method, or a combination of these methods is used. You can also.
  • graphite is grown by using, for example, a CVD method using the roughened catalyst metal film 12 as a catalyst.
  • a hot filament CVD (HF-CVD) method is used, a hot filament temperature is set to about 1000 ° C. (measured with a pyrometer), and a substrate temperature is set to about 620 ° C. (calibrated with a thermocouple), for example.
  • the growth gas for example, a mixed gas of acetylene and argon (acetylene: about 10%) is used, and the flow rate is, for example, about 200 sccm, and the gas pressure is, for example, about 1 kPa.
  • the growth time is about 60 minutes, for example.
  • the method for growing graphite is not particularly limited, and in addition to the hot filament CVD method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, a remote plasma CVD method, or the like can also be used.
  • the raw material gas may be a hydrocarbon gas such as methane or ethylene, or an alcohol such as ethanol or methanol.
  • the growth temperature can be in the range of 400 ° C. to 1000 ° C., preferably in the range of 500 ° C. to 700 ° C., when iron, cobalt, nickel or the like is used as the catalyst.
  • the growth conditions of graphite are appropriately set according to the growth method, catalytic metal material, and the like.
  • the graphite layer 14 is uniformly deposited on the surface of the catalytic metal film 12 (see FIGS. 8A to 8B).
  • the graphite layer 14 grows according to the film thickness and the uneven shape of the underlying catalyst metal film 12. For example, as shown in FIG. 8 (c), in a portion where the concave portion of the catalyst is deep, the graphite layer 14 extending from the side wall portion of the concave portion becomes long, and a dome-like graphite 16 having a high height is formed (in the drawing, See region A etc.). On the other hand, in a portion where the convex portion of the catalyst is large and flat, the graphite becomes thick and the dome-shaped graphite 16 is less lifted (see region B in the figure). Adjacent dome-shaped graphites 16 are connected by a graphite layer 14 (see region C in the figure).
  • a graphite structure including an aggregate of graphite domains in which a stack of graphene sheets is bent in a dome shape can be formed. Further, this graphite structure can achieve both high electrical conductivity and low thermal conductivity.
  • thermoelectric conversion element and a manufacturing method thereof according to the second embodiment will be described with reference to FIGS. Components similar to those of the graphite structure and the manufacturing method thereof according to the first embodiment shown in FIGS. 1 to 8 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted or simplified.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the thermoelectric conversion element according to the present embodiment.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a thermoelectric conversion element according to another example of the present embodiment.
  • 11 and 12 are process cross-sectional views illustrating the method for manufacturing the thermoelectric conversion element according to the present embodiment.
  • thermoelectric conversion element according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 9 and 10.
  • the thermoelectric conversion element 30 includes two thermoelectric conversion material films 32 p formed of a p-type semiconductor thermoelectric conversion material, and two layers formed of an n-type semiconductor thermoelectric conversion material. And a thermoelectric conversion material film 32n.
  • the thermoelectric conversion material film 32p and the thermoelectric conversion material film 32n are obtained by embedding the graphite structure according to the first embodiment with a resin material.
  • the thermoelectric conversion material films 32p and the thermoelectric conversion material films 32n are alternately stacked.
  • Electrodes 34, 36, 38, 40, and 36 are arranged so that the thermoelectric conversion material film 32 p and the thermoelectric conversion material film 32 n are alternately connected in series at both ends of the thermoelectric conversion material film 32 p and the thermoelectric conversion material film 32 n. 42 is provided.
  • thermoelectric conversion element 30 When the electrodes 34, 38, 42 side of the thermoelectric conversion element 30 is arranged in the high temperature part and the electrodes 36, 40 side are arranged in the low temperature part, the electrodes 34, 38 side and the electrodes 36, 40 side of the thermoelectric conversion material film 32p are arranged. An electromotive force is generated between the electrodes 36 and 40 in the positive direction. Further, an electromotive force is generated between the electrodes 38 and 42 side and the electrodes 36 and 40 side of the thermoelectric conversion material film 32n with the electrodes 36 and 40 in the negative direction (Seebeck effect). Thereby, electric power is supplied from the electrodes 34 and 42 to the outside. Conversely, when a voltage is applied between the electrode 34 and the electrode 42, one electrode side is heated and the other electrode side is cooled (Peltier effect).
  • the graphite structure according to the first embodiment has characteristics of high electrical conductivity and low thermal conductivity, and is suitable for a thermoelectric conversion material for a thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion element By forming a thermoelectric conversion element using the graphite structure according to the first embodiment, a highly efficient thermoelectric conversion element having a high figure of merit ZT can be realized.
  • thermoelectric conversion material films 32p and the thermoelectric conversion material films 32n are alternately stacked, but this is for increasing electromotive force.
  • a plurality of thermoelectric conversion material films 32 formed of a p-type or n-type semiconductor thermoelectric conversion material may be stacked, and a pair of electrodes may be formed collectively at both ends.
  • thermoelectric conversion material film 32 is not limited to the four layers as shown in FIGS. 9 and 10, and the number of layers can be appropriately increased or decreased according to the required electromotive force or the like.
  • thermoelectric conversion element Next, the manufacturing method of the thermoelectric conversion element according to the present embodiment will be described with reference to FIGS.
  • the catalytic metal film 12 and the graphite structure 18 are formed on the substrate 10 in the same manner as in the method for manufacturing the graphite structure according to the first embodiment (FIG. 11A).
  • impurities of a predetermined conductivity type are introduced into the graphite structure 18 by ion implantation, for example.
  • impurities may be added during the growth of the graphite structure 18.
  • a resin layer 20 is formed on the graphite structure 18 thus formed by, for example, a spin coating method (FIG. 11B).
  • the material for forming the resin layer 20 is not particularly limited.
  • a hot melt resin such as a polyamide hot melt resin, a polyurethane hot melt resin, or a polyolefin hot melt resin, an acrylic resin, an epoxy resin, or silicone. Resin, polyvinyl resin, wax and the like can be applied.
  • the formation method of the resin layer 20 is not specifically limited.
  • the catalytic metal film 12 is dissolved by wet etching using hydrochloric acid or the like, for example, and the graphite structure 18 and the resin layer 20 are peeled off from the substrate 10.
  • the catalytic metal film 12 is removed because a general catalytic metal material has a high thermal conductivity. That is, the catalytic metal film 12 serves as a path for heat conduction to prevent a favorable thermoelectric conversion performance from being obtained.
  • the catalytic metal film 12 is not necessarily removed as long as it does not affect the thermoelectric conversion performance of the graphite structure 18.
  • thermoelectric conversion material film 32 in which the graphite structure 18 is embedded in the resin layer 20 is formed (FIG. 11C).
  • thermoelectric conversion material film 32 necessary for the thermoelectric conversion element to be formed is prepared.
  • the thermoelectric conversion element shown in FIG. 9 is formed, and a thermoelectric conversion material film 32p including the p-type graphite structure 18 and a thermoelectric conversion material film 32n including the n-type graphite structure 18 are respectively formed.
  • a thermoelectric conversion material film 32p including the p-type graphite structure 18 and a thermoelectric conversion material film 32n including the n-type graphite structure 18 are respectively formed.
  • thermoelectric conversion material films 32p and the thermoelectric conversion material films 32n prepared in this way are alternately stacked (FIG. 12 (a)).
  • the multilayer structure can be easily integrated by heating after lamination.
  • thermoelectric conversion element according to the present embodiment is completed (FIG. 12B).
  • the electrodes 34, 36, 38, 40, and 42 can be formed by, for example, a laminated film (Au / Ti) of titanium (Ti) having a thickness of about 5 nm and gold (Au) having a thickness of about 100 nm.
  • the constituent materials of the electrodes 34, 36, 38, 40, and 42 are not particularly limited.
  • a laminated film of titanium, platinum (Pt), and gold Au / Pt / Ti
  • laminated film of titanium and palladium (Pd) Pd / Ti
  • laminated film of titanium and titanium nitride TiN / Ti
  • laminated film of titanium and aluminum Al
  • Ti Al
  • Ti titanium
  • Tia / Ti titanium and tantalum
  • Cu titanium and copper
  • Titanium is used to ensure adhesion to the graphite structure 18 and other metals to function as electrodes.
  • the film thickness of titanium is not particularly limited, but is preferably in the range of about 1 nm to 50 nm.
  • the film thickness of the electrode metal is not particularly limited, but is preferably in the range of about 50 nm to 1000 nm.
  • indium (In) can also be applied.
  • the manufacturing method of the electrodes 34, 36, 38, 40, 42 is not particularly limited, but for example, a sputtering method or an electron beam evaporation method can be applied.
  • thermoelectric conversion element is formed using the graphite structure according to the first embodiment having high electrical conductivity and low thermal conductivity, a thermoelectric conversion material having a high figure of merit ZT is used. Can be realized.
  • FIGS. 1 to 8 Components similar to those of the graphite structure and the manufacturing method thereof according to the first embodiment shown in FIGS. 1 to 8 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted or simplified.
  • FIG. 13 is a schematic sectional view showing the structure of the sheet-like structure according to the present embodiment.
  • FIG. 14 is a process cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the sheet-like structure according to the present embodiment.
  • the sheet-like structure according to the present embodiment is filled in the gap between the graphite structure 18 according to the first embodiment, the carbon nanotubes 54 grown on the graphite structure 18, and the carbon nanotubes 54. And a filled layer 56.
  • Examples of the use of the sheet-like structure according to the present embodiment include TIM (thermal interface material) provided between an IC chip and a heat spreader.
  • TIM thermal interface material
  • the heat dissipation characteristic as a material of graphite or carbon nanotube is very high as compared with indium used as a material of TIM, and the sheet-like structure according to the present embodiment is suitable as a heat conductive sheet. Since graphite and carbon nanotubes are materials having high electrical conductivity in addition to high thermal conductivity, the sheet-like structure according to the present embodiment is used not only as a thermal conductive sheet but also as a conductive sheet. Can do.
  • Examples of the heat dissipation sheet using a carbon-based material include those using carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes are oriented in a direction perpendicular to the surface of the sheet in order to utilize high thermal conductivity in the orientation direction of the carbon nanotubes.
  • heat is radiated in the direction along the orientation direction of the carbon nanotubes (the normal direction of the sheet), but almost no heat is dissipated between the carbon nanotubes (surface direction of the sheet). In terms of thermal diffusion, it is not considered sufficient.
  • the graphite structure 18 is formed so as to extend in a direction parallel to the surface of the sheet, and in a direction parallel to the surface of the sheet. Contributes to heat conduction and electrical conduction.
  • the carbon nanotubes 54 are oriented in a direction perpendicular to the sheet surface, and contribute to heat conduction and electrical conduction in the direction perpendicular to the sheet surface.
  • the sheet-like structure 50 according to the present embodiment in which two kinds of materials having different heat dissipation paths are combined can perform heat diffusion in addition to heat dissipation, and more effective heat dissipation can be realized.
  • the graphite structure 18 according to the first embodiment used in the sheet-like structure 50 according to the present embodiment is an aggregate of dome-shaped graphite having irregularities, and is used when a TIM is fixed by applying a load. It also has a role of dispersing so that the pressure does not concentrate on the part.
  • the heat conductive sheet in addition to the heat dissipation sheet of the CPU, for example, a high output amplifier for a radio communication base station, a high output amplifier for a radio communication terminal, a high output switch for an electric vehicle, a server It is also applicable to personal computers.
  • the conductive sheet can be applied to a vertical wiring sheet and various applications using the same by utilizing the high allowable current density characteristic of carbon nanotubes.
  • the catalytic metal film 12 and the graphite structure 18 are formed on the substrate 10 in the same manner as in the method for manufacturing the graphite structure according to the first embodiment.
  • the thermal conductivity in the direction parallel to the surface of the sheet can vary depending on the size of the dome-shaped graphite (see the first embodiment).
  • the size of the dome-shaped graphite is preferably set as appropriate according to the thermal conductivity required for the sheet-like structure.
  • iron having a film thickness of about 0.5 nm to 7 nm, for example, 5 nm is deposited on the graphite structure 18 by, eg, sputtering to form a catalytic metal film 52 (FIG. 14A).
  • the catalyst material for forming the catalyst metal film 52 is not particularly limited, and in addition to iron, transition metals such as cobalt and nickel, noble metals such as platinum and gold, and compounds such as oxides and nitrides containing these metals Etc. can be applied.
  • co-catalyst materials for promoting the function of the catalyst aluminum, aluminum oxide, aluminum nitride, titanium, titanium nitride, titanium oxide, titanium silicide, tantalum, tantalum oxide, tantalum nitride, molybdenum, molybdenum oxide, zirconium, zirconium oxide, hafnium, Hafnium oxide, vanadium, vanadium oxide, or a compound thereof may be used together with the catalyst material.
  • the catalytic metal film 52 may be formed using an alloy or compound of the catalyst material and the promoter material.
  • the means for forming the catalytic metal film 52 is not particularly limited, and in addition to the sputtering method, an electron beam evaporation method, a molecular beam epitaxy method, an atomic layer deposition method, a chemical vapor deposition method, or the like can be used.
  • the carbon nanotubes 54 are grown by, eg, CVD (FIG. 14B). Note that the catalytic metal film 52 is aggregated and taken into the carbon nanotubes 54 when the carbon nanotubes 54 are grown, and is not shown in the subsequent drawings.
  • the growth conditions of the carbon nanotube 54 are, for example, a hot filament CVD (HF-CVD) method, a hot filament temperature of about 1000 ° C. (measured with a pyrometer), and a substrate temperature of about 620 ° C. (calibrated with a thermocouple), for example.
  • HF-CVD hot filament CVD
  • the growth gas for example, a mixed gas of acetylene and argon (acetylene: about 10%) is used, and the flow rate is, for example, about 200 sccm, and the gas pressure is, for example, about 1 kPa.
  • the growth time is about 60 minutes, for example.
  • the growth method of the carbon nanotube 54 is not particularly limited, and besides the hot filament CVD method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, a remote plasma CVD method, or the like can also be used.
  • the raw material gas may be a hydrocarbon gas such as methane or ethylene, or an alcohol such as ethanol or methanol.
  • the growth temperature can be grown in the range of 400 ° C. to 1000 ° C., and preferably in the range of 500 ° C. to 700 ° C.
  • the growth conditions of the carbon nanotubes 54 are desirably set as appropriate according to the growth method, the catalytic metal material, and the like.
  • carbon nanotubes 54 having a diameter of about 5 nm to 10 nm and a length of about 100 ⁇ m can be formed on the graphite structure 18 with a surface density of about 1 ⁇ 10 11 / cm 2 .
  • a resin material is embedded between the carbon nanotubes 54 to form a filling layer 56 (FIG. 14C).
  • the resin material for forming the filling layer 56 is not particularly limited.
  • a hot melt resin such as a polyamide hot melt resin, a polyurethane hot melt resin, or a polyolefin hot melt resin, an acrylic resin, an epoxy resin, Silicone resin, polyvinyl resin, wax and the like can be used.
  • a hot melt resin such as a polyamide hot melt resin, a polyurethane hot melt resin, or a polyolefin hot melt resin, an acrylic resin, an epoxy resin, Silicone resin, polyvinyl resin, wax and the like can be used.
  • a hot melt resin is preferable.
  • the formation method of the filling layer 56 is also not particularly limited, and for example, a method in which a resin material is placed on the carbon nanotube 54 and permeated by heat treatment, a spin coating method, or the like can be applied. .
  • a metal thin film may be deposited on the carbon nanotube 54 by an electron beam evaporation method, a sputtering method, or the like.
  • the metal thin film to be deposited is not particularly limited, and for example, nickel, copper, molybdenum, platinum, gold, silver, indium, or the like can be applied.
  • the film thickness to be deposited is not particularly limited, and a film thickness in the range of 50 nm to 2000 nm may be applied. Since the carbon nanotube bundles can be connected together by metal deposition, it is easy to peel off as a sheet.
  • the catalytic metal film 12 may remain on the back surface of the graphite structure 18, there is no particular problem when used as a TIM. If necessary, the remaining catalytic metal film 12 can be easily removed by chemical treatment using hydrochloric acid or the like.
  • a film may be formed on the upper end portion of the carbon nanotube 54 after the growth of the carbon nanotube 54 and before the formation of the filling layer 56.
  • the coating film By forming the coating film, the contact resistance and contact thermal resistance between the carbon nanotube 54 and the adherend of the sheet-like structure can be reduced.
  • the constituent material of the coating is not particularly limited as long as it has a higher thermal conductivity than the constituent material of the filling layer 56.
  • a conductive material such as a metal or an alloy can be applied.
  • a constituent material of the film for example, copper, nickel, gold, indium, low melting point solder or the like can be used.
  • the coating may have a single layer structure of these metals, or may have a laminated structure of two layers or three or more layers such as a laminated structure of titanium and gold.
  • a heat spreader may be applied as the substrate 10 to form the sheet-like structure according to the present embodiment directly on the heat spreader.
  • the graphite structure 18 is directly grown on the heat spreader, so that there is an advantage that the thermal resistance at the interface can be reduced.
  • the sheet-like structure is formed using the graphite structure and the carbon nanotube according to the first embodiment, a heat conductive sheet having high thermal conductivity and high thermal diffusivity is realized. can do.
  • constituent materials and manufacturing conditions described in the above embodiment are not limited to the above description, and can be appropriately changed according to the purpose and the like.
  • thermoelectric conversion element was shown in 2nd Embodiment and the thermal radiation sheet
  • the electronic components to which the graphite structure can be applied are not limited to these.
  • the graphite structure according to the first embodiment can be applied to various uses by utilizing thermal and / or electrical properties, stress relaxation by dome-shaped graphite, and the like.
  • a sheet-like structure in which carbon nanotubes are formed on a graphite structure is shown, but a linear structure of another carbon element may be formed instead of the carbon nanotubes.
  • the carbon element linear structure in addition to carbon nanotubes, carbon nanowires, carbon rods, carbon fibers, and the like can be applied. These linear structures are the same as the carbon nanotubes except that their sizes are different.

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Abstract

　グラファイト構造体及びグラファイト構造体を含む電子部品に関し、グラファイト構造体は、グラフェンシートの積層体がドーム状に屈曲してなる複数のドメインを有し、複数のドメインが平面状に配置されており、隣接するドメイン同士が互いに接続されている。

Description

グラファイト構造体、電子部品及び電子部品の製造方法
　本発明は、グラファイト構造体、並びにグラファイト構造体を用いた電子部品及びその製造方法に関する。
　熱を電力に変える技術、すなわち熱電変換技術は、産業用品、民生用品の廃熱を電力として有効活用できることから、地球温暖化防止に向けた重要技術として多くの分野から注目されている。
　熱電変換デバイスは、一般的に、Ｐ型、Ｎ型の半導体熱電変換材料を電極で挟んだ構造を有している。熱電変換材料が高効率であるためには、ＺＴと呼ばれる無次元性能指数が大きい必要がある。性能指数ＺＴが高くなるためには、高いゼーベック係数を持つこと、高い電気伝導率を持つこと、低い熱伝導率を持つこと、が必要である。
特開２０００－１７８０７０号公報
　高い電気伝導率と低い熱伝導率とを同時に満たすことは、場合によっては矛盾する性質を必要とすることになる。例えば、材料をナノ構造化することにより、ナノ構造の界面においてフォノンが散乱され、熱伝導を低下させることが可能である。その一方、材料をナノ構造化すると、それによって電気伝導をも同時に阻害されることが多い。
　このため、高い電気伝導率と低い熱伝導率を同時に満たすことは一般に困難であり、現状では十分に高い性能指数ＺＴを有する熱電変換材料が見出されていなかった。
　本発明の目的は、電気伝導率が高く熱伝導率が低いグラファイト構造体、並びに、このようなグラファイト構造体を用いた高性能の電子部品及びその製造方法を提供することにある。
　実施形態の一観点によれば、グラフェンシートの積層体がドーム状に屈曲してなる複数のドメインを有し、前記複数のドメインが平面状に配置されており、隣接するドメイン同士が互いに接触しているグラファイト構造体が提供される。
　また、実施形態の他の観点によれば、グラフェンシートの積層体がドーム状に屈曲してなる複数のドメインを有し、前記複数のドメインが平面状に配置され、隣接するドメイン同士が互いに接触しているグラファイト構造体を含む電子部品が提供される。
　また、実施形態の更に他の観点によれば、基板上に、触媒金属膜を形成する工程と、前記触媒金属膜の表面を粗面化する工程と、粗面化した前記触媒金属膜を触媒としてグラファイトを成長することにより、前記触媒金属膜の前記表面の凹凸形状に応じて形成された複数のドーム状のグラファイトのドメインを有するグラファイト構造体を形成する工程とを有する電子部品の製造方法が提供される。
　開示のグラファイト構造体によれば、高い電気伝導率と低い熱伝導率とを同時に実現することができる。したがって、このグラファイト構造体を用いて電子部品を形成することにより、性能指数の高い熱電変換素子など、高性能の電子部品を実現することができる。
図１は、第１実施形態によるグラファイト構造体の構造を示す断面図である。 図２は、第１実施形態によるグラファイト構造体の構造を示す拡大断面図である。 図３は、第１実施形態によるグラファイト構造体の構造を示す平面図である。 図４は、触媒金属膜の形状と成長されるグラファイト構造体の形状との関係を示す図（その１）である。 図５は、触媒金属膜の形状と成長されるグラファイト構造体の形状との関係を示す図（その２）である。 図６は、触媒金属膜の膜厚と成長されるグラファイト層の膜厚との関係を示す図である。 図７は、第１実施形態によるグラファイト構造体の製造方法を示す工程断面図（その１）である。 図８は、第１実施形態によるグラファイト構造体の製造方法を示す工程断面図（その２）である。 図９は、第２実施形態による熱電変換素子の構造を示す概略断面図である。 図１０は、第２実施形態の他の例による熱電変換素子の構造を示す概略断面図である。 図１１は、第２実施形態による熱電変換素子の製造方法を示す工程断面図（その１）である。 図１２は、第２実施形態による熱電変換素子の製造方法を示す工程断面図（その２）である。 図１３は、第３実施形態によるシート状構造体の構造を示す概略断面図である。 図１４は、第３実施形態によるシート状構造体の製造方法を示す工程断面図である。
　［第１実施形態］
　第１実施形態によるグラファイト構造体及びその製造方法について図１乃至図８を用いて説明する。
　図１及び図２は、本実施形態によるグラファイト構造体の構造を示す断面図である。図３は、本実施形態によるグラファイト構造体の構造を示す平面図である。図４及び図５は、触媒金属膜の形状と成長されるグラファイト構造体の形状との関係を示す図である。図６は、触媒金属膜の膜厚と成長されるグラファイト層の膜厚との関係を示す図である。図７及び図８は、本実施形態によるグラファイト構造体の製造方法を示す工程断面図である。
　はじめに、本実施形態によるグラファイト構造体の構造について図１乃至図６を用いて説明する。
　図１は、基板上に、触媒金属膜と、グラファイト層とが形成された試料の断面構造を示すＴＥＭ像を模写した図である。
　図１に示すように、基板上に形成された触媒金属膜の表面は、大きな凹凸を有している。触媒金属膜上に形成されたグラファイト層は、触媒金属膜の表面凹凸を緩和するように形成されており、表面が略平坦になっている。
　図２は、図１の部分拡大図である。
　図２に示すように、触媒金属膜上に形成されたグラファイト層は、略平坦なグラフェンシートが均一に積層された一般的なグラファイトではなく、グラフェンシートの積層体がドーム状に屈曲したグラファイト（以下、「ドーム状グラファイト」という）のドメインの集合体を有するものである。ドーム状グラファイトのドメインは、それぞれが２０ｎｍ～５００ｎｍ程度の大きさを有している。ドーム状グラファイトの高さは、成長条件や触媒条件にもよるが、２０ｎｍ～５０００ｎｍ程度である。ドーム状グラファイトの内側は、下地の触媒金属膜の形状にもよるが、中空になっている。
　図３は、本実施形態によるグラファイト構造体の表面構造を示すＳＥＭ像を模写した図である。
　図３に示すように、ドーム状グラファイトのドメインの集合体は、平面状に配置されており、側面部分において隣接するドーム状グラファイト同士が接続された、ラメラ構造様の形状を有している。
　このようなグラファイト構造体は、表面が粗面化された触媒金属膜を触媒として成長することにより形成されたものである。表面に５０ｎｍ程度以上の深さの凹凸を有する触媒金属膜を用いることにより、この触媒金属膜から成長したグラファイトは、その凹凸の影響を受け、図示するような特異的な構造となる。
　触媒金属膜から成長されるグラファイト層の膜厚は、触媒金属膜の凹凸形状によって決定される。例えば、図２に示す例では、触媒金属膜が厚い部分（凸部、約１１０ｎｍ）では、膜厚約４６ｎｍの薄いグラファイト層が合成されていた。一方、触媒金属膜が薄い部分（凹部、約２９ｎｍ）では、膜厚約１２７ｎｍの厚いグラファイト層が合成されていた（図４参照）。
　また、ドーム状グラファイトの形状は、触媒金属膜の凸部の突起の幅によって決定される。例えば、図５に示す例では、幅が約７２ｎｍの触媒金属膜の突起から成長されたドーム状のグラファイトの内径は、突起の幅と同じ約７２ｎｍであった。
　図６は、成長されるグラファイト層の膜厚と触媒金属膜の膜厚との関係を示すグラフである。
　図６に示すように、成長されるグラファイト層の膜厚は、触媒金属膜の膜厚が増加するほどに薄くなる。このような触媒金属膜の膜厚に対するグラファイト層の成長膜厚の依存性から、成長したグラファイト層は、触媒金属膜の表面凹凸による影響が緩和され、表面が一様に揃った形状となる。
　本実施形態によるグラファイト構造体は、１００ｎｍ程度の大きさのドーム状グラファイトが２次元に配列されたものである。規則的な構造の集合体はラメラ構造として知られているが、グラファイトによるこのような構造は、従来知られていなかった。
　グラファイトは、高い電気伝導性及び熱伝導性を有する材料として知られている。この点、本実施形態によるグラファイト構造体は、構造的には隣接するドーム状グラファイト同士が互いに接続されており、グラファイト同様の高い電気伝導性を示す。
　一方、隣接するドーム状グラファイト同士は界面を有しているため、この界面においてフォノンは散乱される。そのため、本実施形態によるグラファイト構造体の熱伝導性は、電気伝導性と比較して著しく減衰する。特に、
　　電子の散乱長＞ドーム状グラファイトのサイズ＞フォノンの散乱長
の関係を有しているとき、熱伝導性の減衰が大きくなる。ここで、グラファイトの室温（或いはそれ以上の温度）でのフォノンの散乱長は、約１００ｎｍ程度以下である。
　したがって、ドーム状グラファイトのサイズを２０～５００ｎｍ程度、より好ましくは１００～２００ｎｍ程度とすることにより、電気伝導性が高く、熱伝導性の低いグラファイト構造体を実現することができる。このような特徴は、第２実施形態で示す熱電変換素子等への応用が期待できる。熱電変換素子等へ応用する場合、低温部が室温、高温部が室温以上となる場合が多いが、高温部近くのグラファイトは高温であるためフォノンの散乱長はより短くなる。グラファイトのドメインサイズ自体を必ずしも変更する必要はないが、高温部近くのグラファイトサイズは約１００ｎｍ以下に小さくしてもよい。または、高温部から低温部にかけてグラファイトサイズを徐々に大きくしフォノンの散乱長の変化に合わせることも可能である。
　次に、本実施形態によるグラファイト構造体の製造方法について図７及び図８を用いて説明する。
　まず、基板１０上に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚１０ｎｍ～５００ｎｍ程度、より好ましくは５０ｎｍ～２５０ｎｍ程度の鉄（Ｆｅ）を堆積し、触媒金属膜１２を形成する（図７（ａ））。
　基板１０は、特に限定されるものではなく、例えば、１００ｎｍ～４００ｎｍ程度の熱酸化膜が形成されたシリコン基板などの半導体基板、ステンレス基板などの金属基板、サファイア基板、ＡｌＮ基板、アルミナ基板などの絶縁基板等を適用することができる。
　触媒金属膜１２を形成する触媒材料は、特に限定されるものではなく、鉄のほか、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等の貴金属、これら金属を含む酸化物や窒化物などの化合物等を適用することができる。
　触媒の機能を促進させる助触媒材料として、アルミニウム（Ａｌ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉｘ）、タンタル（Ｔａ）、酸化タンタル（ＴａＯｘ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、ハフニウム（Ｈｆ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、バナジウム（Ｖ）、酸化バナジウム（ＶＯｘ）、或いはこれらの化合物を、上記触媒材料とともに用いてもよい。また、上記触媒材料と助触媒材料との合金や化合物を用いて触媒金属膜１２を形成してもよい。その場合の助触媒の膜厚は、０．５ｎｍ～５０ｎｍ程度とする。
　触媒金属膜１２の成膜手段も、特に限定されるものではなく、スパッタ法のほか、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法等を用いることができる。
　次いで、触媒金属膜１２を形成した基板１０を真空炉内に搬入し、高真空下において、例えば６２０℃程度まで昇温する。
　次いで、真空炉内において水素雰囲気中で熱処理を行い、触媒金属膜１２の表面を粗面化する（図７（ｂ））。処理条件は、例えば、約２００ｓｃｃｍの流量で水素ガスを導入し、炉内の圧力を１ｋＰａ程度とし、処理温度を約６２０℃とし、処理時間を１０分間程度とする。この処理により、触媒金属膜１２を、１００ｎｍ～２００ｎｍ程度の大きさのドーム状グラファイトを成長するに好適な凹凸を有するように自己組織的に加工することができる。ドーム状グラファイトを成長するに好適な触媒金属膜１２は、例えば、形成しようとするドーム状グラファイトの径と同程度の幅の凸部を有するものである（図５参照）。
　なお、触媒金属膜１２の粗面化処理条件は、所望の大きさのドーム状グラファイトを成長するに好適な凹凸が形成されるように、触媒厚み等を適宜設定することが望ましい。また、触媒金属膜１２の粗面化処理は、上述の水素雰囲気中での熱処理に限定されるものではない。例えば、水素以外のガス雰囲気中や真空中での加熱処理、水素ガス雰囲気中で昇温することによる処理、逆スパッタ法やミリング法等の物理的な加工法、或いはこれらを組み合わせた方法を用いることもできる。
　次いで、同じ真空炉内において、粗面化した触媒金属膜１２を触媒として、例えばＣＶＤ法により、グラファイトを成長する。成長条件は、例えば、ホットフィラメントＣＶＤ（ＨＦ－ＣＶＤ）法を用い、ホットフィラメント温度を例えば約１０００℃（パイロメータにより測定）、基板温度を例えば約６２０℃（熱電対により校正）とする。成長ガスには、例えばアセチレン・アルゴンの混合ガス（アセチレン約１０％）を用い、流量を例えば約２００ｓｃｃｍ、ガス圧力を例えば約１ｋＰａとする。成長時間は、例えば約６０分とする。
　グラファイトの成長方法は、特に限定されるものではなく、ホットフィラメントＣＶＤ法のほか、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、リモートプラズマＣＶＤ法等を用いることもできる。また、原料ガスも、アセチレンのほか、メタン、エチレン等の炭化水素系ガスや、エタノール、メタノール等のアルコールを用いることもできる。成長温度は、触媒として鉄、コバルト、ニッケル等を用いる場合には４００℃～１０００℃の範囲で成長可能であり、好ましくは５００℃～７００℃の範囲がよい。グラファイトの成長条件は、成長方法や触媒金属材料等に応じて適宜設定することが望ましい。
　グラファイトの成長初期過程では、触媒金属膜１２の表面に均一にグラファイト層１４が析出する（図８（ａ）～図８（ｂ）参照）。
　この後、下地の触媒金属膜１２の膜厚や凹凸形状に応じて、グラファイト層１４が成長する。例えば、図８（ｃ）に示されるように、触媒の凹部が深い箇所では、凹部の側壁部分から伸びるグラファイト層１４が長くなり、高さが高いドーム状グラファイト１６が形成される（図中、領域Ａ等を参照）。一方、触媒の凸部が大きく平坦な箇所では、グラファイトが厚くなり、ドーム状グラファイト１６の浮き上がりは少なくなる（図中、領域Ｂ等を参照）。また、隣り合うドーム状グラファイト１６同士は、グラファイト層１４によって接続される（図中、領域Ｃ等を参照）。
　この結果、触媒金属膜１２上に、表面が一様に揃った形状のグラファイト構造体１８を形成することができる（図７（ｃ））。
　このように、本実施形態によれば、グラフェンシートの積層体がドーム状に屈曲したグラファイトのドメインの集合体を含むグラファイト構造体を形成することができる。また、このグラファイト構造体により、高い電気伝導性と低い熱伝導性とを両立することができる。
　［第２実施形態］
　第２実施形態による熱電変換素子及びその製造方法について図９乃至図１２を用いて説明する。図１乃至図８に示す第１実施形態によるグラファイト構造体及びその製造方法と同様の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略し又は簡潔にする。
　図９は、本実施形態による熱電変換素子の構造を示す概略断面図である。図１０は、本実施形態の他の例による熱電変換素子の構造を示す概略断面図である。図１１及び図１２は、本実施形態による熱電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。
　はじめに、本実施形態による熱電変換素子の構造について図９及び図１０を用いて説明する。
　本実施形態による熱電変換素子３０は、図９に示すように、ｐ型の半導体熱電変換材料により形成された２つの熱電変換材料膜３２ｐと、ｎ型の半導体熱電変換材料により形成された２つの熱電変換材料膜３２ｎとを有している。熱電変換材料膜３２ｐ及び熱電変換材料膜３２ｎは、第１実施形態によるグラファイト構造体が樹脂材料によって埋め込まれたものである。熱電変換材料膜３２ｐと熱電変換材料膜３２ｎとは、交互に積層されている。熱電変換材料膜３２ｐと熱電変換材料膜３２ｎとの両端部には、熱電変換材料膜３２ｐと熱電変換材料膜３２ｎとが交互に直列に接続されるように、電極３４，３６，３８，４０，４２が設けられている。
　この熱電変換素子３０の電極３４，３８，４２側を高温部に配置し、電極３６，４０側を低温部に配置すると、熱電変換材料膜３２ｐの電極３４，３８側と電極３６，４０側の間に、電極３６，４０側を正方向とする起電力が発生する。また、熱電変換材料膜３２ｎの電極３８，４２側と電極３６、４０側の間に、電極３６，４０を負方向とする起電力が発生する（ゼーベック効果）。これにより、電極３４，４２から外部へ電力が供給される。また、この逆に、電極３４と、電極４２との間に電圧を印加すると、一方の電極側が加熱し、他方の電極側が冷却される（ペルチェ効果）。
　前述のように、第１実施形態によるグラファイト構造体は、電気伝導性が高く熱伝導性の低い特性を有するものであり、熱電変換素子用の熱電変換材料に好適である。
　第１実施形態によるグラファイト構造体を用いて熱電変換素子を形成することにより、性能指数ＺＴが高い高効率の熱電変換素子を実現することができる。
　なお、図９の例では、熱電変換材料膜３２ｐと熱電変換材料膜３２ｎとを交互に積層しているが、これは、起電力を稼ぐためである。図１０に示すように、ｐ型又はｎ型の半導体熱電変換材料により形成された複数の熱電変換材料膜３２を積層し、両端部に一括して一対の電極を形成するようにしてもよい。
　また、熱電変換材料膜３２は、図９，１０に示すような４層に限定されるものではなく、必要とされる起電力等に応じて積層数を適宜増減することができる。
　次に、本実施形態による熱電変換素子の製造方法について図１１及び図１２を用いて説明する。
　まず、第１実施形態によるグラファイト構造体の製造方法と同様にして、基板１０上に、触媒金属膜１２と、グラファイト構造体１８とを形成する（図１１（ａ））。
　次いで、必要に応じて、グラファイト構造体１８に、例えばイオン注入により、所定の導電型の不純物を導入する。イオン注入によってグラファイト構造体１８に不純物を添加する代わりに、グラファイト構造体１８の成長の際に不純物を添加するようにしてもよい。
　次いで、このように形成したグラファイト構造体１８上に、例えばスピンコート法により、樹脂層２０を形成する（図１１（ｂ））。樹脂層２０を形成する材料は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド系ホットメルト樹脂、ポリウレタン系ホットメルト樹脂、ポリオレフィン系ホットメルト樹脂等のホットメルト樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニル系樹脂、ワックス等を適用することができる。また、樹脂層２０の形成方法も、特に限定されるものではない。
　次いで、例えば塩酸等を用いたウェットエッチングにより、触媒金属膜１２を溶解し、グラファイト構造体１８及び樹脂層２０を基板１０から剥離する。触媒金属膜１２を除去するのは、一般的な触媒金属材料が熱伝導性の高い金属材料のためである。すなわち、触媒金属膜１２が熱伝導のパスとなって良好な熱電変換性能が得られなくなるのを防止するためである。触媒金属膜１２は、グラファイト構造体１８の熱電変換性能に影響を及ぼさないものであれば、必ずしも除去する必要はない。
　こうして、樹脂層２０内にグラファイト構造体１８が埋め込まれた熱電変換材料膜３２を形成する（図１１（ｃ））。
　このようにして、形成しようとする熱電変換素子に必要となる熱電変換材料膜３２を用意する。ここでは、図９に示す熱電変換素子を形成するものとし、ｐ型のグラファイト構造体１８を含む熱電変換材料膜３２ｐと、ｎ型のグラファイト構造体１８を含む熱電変換材料膜３２ｎとを、それぞれ２つずつ用意する。
　次いで、このようにして用意した熱電変換材料膜３２ｐと熱電変換材料膜３２ｎとを、交互に積層する（図１２（ａ））。
　この際、樹脂層２６の材料としてホットメルト樹脂などの熱可塑性樹脂を用いていれば、積層後に加熱することよって、多層構造を容易に一体化することができる。
　次いで、このように形成した多層構造体の側面部分に電極３４，３６，３８，４０，４２を形成し、本実施形態による熱電変換素子を完成する（図１２（ｂ））。
　電極３４，３６，３８，４０，４２は、例えば、膜厚約５ｎｍのチタン（Ｔｉ）と、膜厚約１００ｎｍの金（Ａｕ）との積層膜（Ａｕ／Ｔｉ）により形成することができる。電極３４，３６，３８，４０，４２の構成材料は、特に限定されるものではなく、Ａｕ／Ｔｉの積層膜のほか、例えば、チタン、白金（Ｐｔ）及び金の積層膜（Ａｕ／Ｐｔ／Ｔｉ）、チタンとパラジウム（Ｐｄ）との積層膜（Ｐｄ／Ｔｉ）、チタンと窒化チタンとの積層膜（ＴｉＮ／Ｔｉ）、チタンとアルミニウム（Ａｌ）との積層膜（Ａｌ／Ｔｉ）、チタンとタンタル（Ｔａ）との積層膜（Ｔａ／Ｔｉ）、チタンと銅（Ｃｕ）との積層膜（Ｃｕ／Ｔｉ）、などを適用することができる。チタンは、グラファイト構造体１８との密着性を確保するために、その他の金属は電極として機能させるために使用されるものである。チタンの膜厚は、特に限定されるものではないが、１ｎｍ～５０ｎｍ程度の範囲が好ましい。また、電極金属の膜厚は、特に限定されるものでないが、５０ｎｍ～１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。これら積層膜のほか、インジウム（Ｉｎ）を適用することもできる。
　電極３４，３６，３８，４０，４２の作製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スパッタ法や電子ビーム蒸着法を適用することができる。
　このように、本実施形態によれば、電気伝導率が高く熱伝導率が低い第１実施形態によるグラファイト構造体を用いて熱電変換素子を形成するので、高い性能指数ＺＴを有する熱電変換材料を実現することができる。
　［第３実施形態］
　本発明の第３実施形態によるシート状構造体及びその製造方法について図１３乃至図　　を用いて説明する。図１乃至図８に示す第１実施形態によるグラファイト構造体及びその製造方法と同様の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略し又は簡潔にする。
　図１３は、本実施形態によるシート状構造体の構造を示す概略断面図である。図１４は、本実施形態によるシート状構造体の製造方法を示す工程断面図である。
　はじめに、本実施形態によるシート状構造体の構造について図１３を用いて説明する。
　本実施形態によるシート状構造体は、図１３に示すように、第１実施形態によるグラファイト構造体１８と、グラファイト構造体１８上に成長されたカーボンナノチューブ５４と、カーボンナノチューブ５４の間隙に充填された充填層５６とを有するものである。
　本実施形態によるシート状構造体の用途としては、例えば、ＩＣチップとヒートスプレッダとの間に設けられるＴＩＭ（サーマルインターフェースマテリアル）が挙げられる。グラファイトやカーボンナノチューブの材質としての放熱特性は、ＴＩＭの材料として使用されているインジウムと比較して非常に高く、本実施形態によるシート状構造体は熱伝導性シートとして好適である。グラファイトやカーボンナノチューブは高い熱伝導性に加えて高い電気伝導性をも有する材料であるため、本実施形態によるシート状構造体は、熱伝導性シートとしてのみならず、導電性シートとしても用いることができる。
　炭素系材料を用いた放熱シートとしては、カーボンナノチューブを用いたものが挙げられる。この放熱シートでは、カーボンナノチューブの配向方向への高い熱伝導性を利用すべく、カーボンナノチューブをシートの面に垂直な方向に配向させる。しかしながら、カーボンナノチューブのみを用いた放熱シートでは、カーボンナノチューブの配向方向に沿った方向（シートの法線方向）には放熱するが、カーボンナノチューブ間（シートの面方向）では殆ど放熱することはなく、熱拡散という意味では十分ではないと考えられる。
　この点、本実施形態によるシート状構造体５０では、グラファイト構造体１８は、シートの面に対して平行な方向に延在して形成されており、シートの面に対して平行な方向への熱伝導及び電気伝導に寄与する。また、カーボンナノチューブ５４は、シートの面に対して垂直な方向に配向しており、シートの面に対して垂直な方向への熱伝導及び電気伝導に寄与する。
　したがって、異なる放熱経路を有する２種類の材料を組み合わせた本実施形態によるシート状構造体５０は、放熱に加えて熱拡散を行うことが可能となり、より効果的な放熱が実現可能となる。
　加えて、本実施形態によるシート状構造体５０で使用する第１実施形態によるグラファイト構造体１８は、凹凸を有するドーム状グラファイトの集合体であり、荷重をかけてＴＩＭを固定する際に、一部に圧力が集中しないように分散する役割をも有している。
　本実施形態によるシート状構造体は、熱伝導シートとしては、ＣＰＵの放熱シート以外に、例えば、無線通信基地局用高出力増幅器、無線通信端末用高出力増幅器、電気自動車用高出力スイッチ、サーバー、パーソナルコンピュータなどにも適用可能である。また、導電性シートとしては、カーボンナノチューブの高い許容電流密度特性を利用して、縦型配線シートやこれを用いた種々のアプリケーションにも適用可能である。
　次に、本実施形態によるシート状構造体の製造方法について図１４を用いて説明する。
　まず、第１実施形態によるグラファイト構造体の製造方法と同様にして、基板１０上に、触媒金属膜１２と、グラファイト構造体１８とを形成する。
　なお、シートの面に対して平行な方向への熱伝導性は、ドーム状グラファイトのサイズによって変化することができる（第１実施形態を参照）。ドーム状グラファイトのサイズは、シート状構造体に必要とされる熱伝導性等に応じて、適宜設定することが望ましい。
　次いで、グラファイト構造体１８上に、例えばスパッタ法により、膜厚０．５ｎｍ～７ｎｍ程度、例えば５ｎｍの鉄を堆積し、触媒金属膜５２を形成する（図１４（ａ））。
　触媒金属膜５２を形成する触媒材料は、特に限定されるものではなく、鉄のほか、コバルト、ニッケル等の遷移金属、白金、金等の貴金属、これら金属を含む酸化物や窒化物などの化合物等を適用することができる。
　触媒の機能を促進させる助触媒材料として、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、チタン、窒化チタン、酸化チタン、チタンシリサイド、タンタル、酸化タンタル、窒化タンタル、モリブデン、酸化モリブデン、ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ハフニウム、酸化ハフニウム、バナジウム、酸化バナジウム、或いはこれらの化合物を、上記触媒材料とともに用いてもよい。また、上記触媒材料と助触媒材料との合金や化合物を用いて触媒金属膜５２を形成してもよい。
　触媒金属膜５２の成膜手段も、特に限定されるものではなく、スパッタ法のほか、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法、原子層堆積法、化学気相成長法等を用いることができる。
　次いで、触媒金属膜５２を触媒として、例えばＣＶＤ法により、カーボンナノチューブ５４を成長する（図１４（ｂ））。なお、触媒金属膜５２は、カーボンナノチューブ５４の成長の際に凝集してカーボンナノチューブ５４内に取り込まれるため、以後の図面には示していない。
　カーボンナノチューブ５４の成長条件は、例えば、ホットフィラメントＣＶＤ（ＨＦ－ＣＶＤ）法を用い、ホットフィラメント温度を例えば約１０００℃（パイロメータにより測定）、基板温度を例えば約６２０℃（熱電対により校正）とする。成長ガスには、例えばアセチレン・アルゴンの混合ガス（アセチレン約１０％）を用い、流量を例えば約２００ｓｃｃｍ、ガス圧力を例えば約１ｋＰａとする。成長時間は、例えば約６０分とする。
　カーボンナノチューブ５４の成長方法は、特に限定されるものではなく、ホットフィラメントＣＶＤ法のほか、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、リモートプラズマＣＶＤ法等を用いることもできる。また、原料ガスも、アセチレンのほか、メタン、エチレン等の炭化水素系ガスや、エタノール、メタノール等のアルコールを用いることもできる。成長温度は、触媒として鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属を用いる場合には４００℃～１０００℃の範囲で成長可能であり、好ましくは５００℃～７００℃の範囲がよい。カーボンナノチューブ５４の成長条件は、成長方法や触媒金属材料等に応じて適宜設定することが望ましい。
　上記のプロセスにより、グラファイト構造体１８上に、直径５ｎｍ～１０ｎｍ程度、長さ約１００μｍのカーボンナノチューブ５４を、１×１０１１本／ｃｍ２程度の面密度で形成することができる。
　次いで、カーボンナノチューブ５４間に樹脂材料を埋め込み、充填層５６を形成する（図１４（ｃ））。充填層５６を形成する樹脂材料は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド系ホットメルト樹脂、ポリウレタン系ホットメルト樹脂、ポリオレフィン系ホットメルト樹脂等のホットメルト樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニル系樹脂、ワックス等を用いることができる。なお、ＣＰＵのＴＩＭとして用いる場合には、密着性、柔軟性、耐熱性が要求されるため、ホットメルト樹脂が好適である。
　充填層５６の形成方法も、特に限定されるものではなく、例えば、樹脂材料をカーボンナノチューブ５４上に載置して熱処理を行うことにより浸透させる方法や、スピンコート法等を適用することができる。
　樹脂を充填する前に、カーボンナノチューブ５４上に電子ビーム蒸着法やスパッタ法等により金属薄膜を堆積してもよい。その場合、堆積する金属薄膜は特に限定されるものではなく、例えば、ニッケル、銅、モリブデン、白金、金、銀、インジウム等を適用できる。堆積する膜厚は、特に限定されるものではなく、５０ｎｍ～２０００ｎｍの範囲の膜厚を適用すればよい。金属堆積によりカーボンナノチューブ束を一体として接続可能であることから、シートとして剥離することが容易となる。
　次いで、グラファイト構造体１８、カーボンナノチューブ５４及び充填層５６を、基板１０上から剥離し、本実施形態によるシート状構造体を得る（図１４（ｄ））。
　この際、グラファイト構造体１８の裏面に触媒金属膜１２が残留することがあるが、ＴＩＭとして使用する場合は特に問題にはならない。必要であれば、残留した触媒金属膜１２は、塩酸等を用いた薬液処理によって容易に除去することができる。
　なお、本実施形態では示していないが、カーボンナノチューブ５４の成長後、充填層５６の形成前に、カーボンナノチューブ５４の上端部に、被膜を形成するようにしてもよい。被膜を形成することにより、カーボンナノチューブ５４とシート状構造体の被着体との間の接触抵抗、接触熱抵抗を低減することができる。
　被膜の構成材料は、充填層５６の構成材料よりも熱伝導率の高い材料であれば特に限定されるものではない。シート状構造体を電気伝導用途に用いる場合には、導電性を有する材料、例えば、金属や合金等を適用することができる。被膜の構成材料としては、例えば、銅、ニッケル、金、インジウム、低融点はんだ等を用いることができる。被膜は、これら金属の単層構造でもよいし、チタンと金との積層構造など、２層或いは３層以上の積層構造であってもよい。
　また、本実施形態によるシート状構造体をＴＩＭとして用いる場合には、基板１０としてヒートスプレッダを適用し、ヒートスプレッダ上に直に本実施形態によるシート状構造体を形成するようにしてもよい。この手法を用いた場合、ヒートスプレッダ上に直接グラファイト構造体１８が成長されるため、界面での熱抵抗を低減できるメリットがある。
　このように、本実施形態によれば、第１実施形態によるグラファイト構造体とカーボンナノチューブとを用いてシート状構造体を形成するので、熱伝導性及び熱拡散性の高い熱伝導性シートを実現することができる。
　［変形実施形態］
　上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
　例えば、上記実施形態に記載の構成材料や製造条件は、当該記載に限定されるものではなく、目的等に応じて適宜変更が可能である。
　また、上記実施形態では、第１実施形態のグラファイト構造体を用いた電子部品の例として、第２実施形態において熱電変換素子を、第３実施形態において放熱シートを示したが、第１実施形態のグラファイト構造体を適用可能な電子部品は、これらに限定されるものではない。第１実施形態によるグラファイト構造体は、熱的及び／又は電気的な性質やドーム状グラファイトによる応力緩和性等を利用して、種々の用途に適用することができる。
　また、上記第３実施形態では、グラファイト構造体上にカーボンナノチューブを形成したシート状構造体を示したが、カーボンナノチューブの代わりに他の炭素元素の線状構造体を形成してもよい。炭素元素の線状構造体としては、カーボンナノチューブのほか、カーボンナノワイヤ、カーボンロッド、カーボンファイバ等を適用することができる。これら線状構造体は、サイズが異なるほかは、カーボンナノチューブと同様である。
１０…基板
１２…触媒金属膜
１４…グラファイト層
１６…ドーム状グラファイト
１８…グラファイト構造体
２０…樹脂層
３０…熱電変換素子
３２，３２ｎ，３２ｐ…熱電変換材料膜
３４，３６，３８，４０，４２…電極
５０…シート状構造体
５２…触媒金属膜
５４…カーボンナノチューブ
５６…充填層
 

Claims (18)

  1. 　グラフェンシートの積層体がドーム状に屈曲してなる複数のドメインを有し、
    　前記複数のドメインが平面状に配置されており、隣接するドメイン同士が互いに接触している
    　ことを特徴とするグラファイト構造体。
  2. 　請求の範囲第１項に記載のグラファイト構造体において、
    　前記ドメインの大きさは、２０ｎｍ～５００ｎｍである
    　ことを特徴とするグラファイト構造体。
  3. 　請求の範囲第１項又は第２項に記載のグラファイト構造体において、
    　前記ドメインの高さは、２０ｎｍ～５０００ｎｍである
    　ことを特徴とするグラファイト構造体。
  4. 　グラフェンシートの積層体がドーム状に屈曲してなる複数のドメインを有し、前記複数のドメインが平面状に配置され、隣接するドメイン同士が互いに接触しているグラファイト構造体を含む
    　ことを特徴とする電子部品。
  5. 　請求の範囲第４項に記載の電子部品において、
    　前記グラファイト構造体を含む熱電変換材料膜と、
    　前記熱電変換材料膜の一端部に形成され、前記グラファイト構造体に接続された第１の電極と、
    　前記熱電変換材料膜の他端部に形成され、前記グラファイト構造体に接続された第２の電極と
    　を有することを特徴とする電子部品。
  6. 　請求の範囲第４項に記載の電子部品において、
    　前記熱電変換材料膜は、複数の前記グラファイト構造体を含み、複数の前記グラファイト構造体が樹脂層を介して積層されてなる
    　ことを特徴とする電子部品。
  7. 　請求の範囲第４項に記載の電子部品において、
    　前記グラファイト構造体上方に形成された複数の炭素元素の線状構造体を更に有する
    　ことを特徴とする電子部品。
  8. 　請求の範囲第７項に記載の電子部品において、
    　複数の前記線状構造体の間隙に充填された充填層を更に有する
    　ことを特徴とする電子部品。
  9. 　請求の範囲第７項に記載の電子部品において、
    　複数の前記線状構造体は、カーボンナノチューブである
    　ことを特徴とする電子部品。
  10. 　基板上に、触媒金属膜を形成する工程と、
    　前記触媒金属膜の表面を粗面化する工程と、
    　粗面化した前記触媒金属膜を触媒としてグラファイトを成長することにより、前記触媒金属膜の前記表面の凹凸形状に応じて形成された複数のドーム状のグラファイトのドメインを有するグラファイト構造体を形成する工程と
    　を有することを特徴とする電子部品の製造方法。
  11. 　請求の範囲第１０項に記載の電子部品の製造方法において、
    　前記複数のドーム状のグラファイトのドメインは、平面状に配置されており、隣接するドメイン同士が互いに接触している
    　ことを特徴とする電子部品の製造方法。
  12. 　請求の範囲第１０項又は第１１項に記載の電子部品の製造方法において、
    　前記触媒金属膜の前記表面を粗面化する工程では、前記触媒金属膜の前記表面に、２０ｎｍ～５００ｎｍの大きさの凹凸を形成する
    　ことを特徴とする電子部品の製造方法。
  13. 　請求の範囲第１０項乃至第１２項のいずれか１項に記載の電子部品の製造方法において、
    　前記グラファイト構造体上に、樹脂層を形成する工程と、
    　前記基板及び前記触媒金属膜を除去し、前記グラファイト構造体及び前記樹脂層を含む熱電変換材料膜を形成する工程と、
    　前記熱電変換材料膜の一端部に第１の電極を形成し、前記熱電変換材料膜の他端部に第２の電極を形成する工程とを更に有する
    　ことを特徴とする電子部品の製造方法。
  14. 　請求の範囲第１３項に記載の電子部品の製造方法において、
    　前記熱電変換材料膜を形成する工程では、前記基板及び前記触媒金属膜を除去してなる前記グラファイト構造体と前記樹脂層との積層体を複数用意し、複数の前記積層体を積み重ねることにより、複数の前記グラファイト構造体が前記樹脂層を介して積層された前記熱電変換材料膜を形成する
    　ことを特徴とする電子部品の製造方法。
  15. 　請求の範囲第１４項に記載の電子部品の製造方法において、
    　前記樹脂層を熱可塑性樹脂により形成し、
    　前記熱電変換材料膜を形成する工程では、前記積層体を積み重ねた後に熱処理を行うことにより、複数の前記積層体を一体化する
    　ことを特徴とする電子部品の製造方法。
  16. 　請求の範囲第１０項乃至第１２項のいずれか１項に記載の電子部品の製造方法において、
    　前記グラファイト構造体上方に、複数の炭素元素の線状構造体を成長する工程と、
    　前記複数の線状構造体間に、前記複数の線状構造体を支持する充填層を形成する工程と、
    　前記基板及び前記触媒金属膜を除去する工程とを更に有する
    　ことを特徴とする電子部品の製造方法。
  17. 　請求の範囲第１６項に記載の電子部品の製造方法において、
    　前記複数の線状構造体を成長する工程の後、前記充填層を形成する工程の前に、前記複数の線状構造体の上部に、前記充填層よりも熱伝導率の高い被膜を形成する工程を更に有する
    　ことを特徴とする電子部品の製造方法。
  18. 　請求の範囲第１６項に記載の電子部品の製造方法において、
    　複数の前記線状構造体は、カーボンナノチューブである
    　ことを特徴とする電子部品の製造方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014527576A (ja) * 2011-07-27 2014-10-16 ノースロップ グラマン システムズ コーポレーション 接着接合鋼継手の腐食に対する保護用コーティング
US9343533B2 (en) 2011-10-19 2016-05-17 Sunedison Semiconductor Limited (Uen201334164H) Direct formation of graphene on semiconductor substrates
US9355842B2 (en) 2011-10-19 2016-05-31 Sunedison Semiconductor Limited (Uen201334164H) Direct and sequential formation of monolayers of boron nitride and graphene on substrates
JP2016195213A (ja) * 2015-04-01 2016-11-17 株式会社日本触媒 導電性材料及びそれを用いた熱電変換素子、熱電変換装置
WO2017038831A1 (ja) * 2015-09-04 2017-03-09 浩明 中弥 熱電変換素子および熱電変換モジュール
JP2018027871A (ja) * 2016-08-18 2018-02-22 国立研究開発法人産業技術総合研究所 カーボン山型突状体配列膜状物とその製造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5972735B2 (ja) * 2012-09-21 2016-08-17 株式会社東芝 半導体装置
CN103086365B (zh) * 2012-12-28 2014-11-26 清华大学 一种帽状纳米石墨及其制备方法和用途
CN103811240B (zh) * 2013-12-24 2017-01-25 兰州空间技术物理研究所 碳纳米管阴极的制备方法
US9397023B2 (en) * 2014-09-28 2016-07-19 Texas Instruments Incorporated Integration of heat spreader for beol thermal management
US10573517B2 (en) 2015-10-01 2020-02-25 Globalwafers Co., Ltd. Epitaxial growth of defect-free, wafer-scale single-layer graphene on thin films of cobalt
US10658472B2 (en) 2016-05-12 2020-05-19 Globalwafers Co., Ltd. Direct formation of hexagonal boron nitride on silicon based dielectrics
US10529641B2 (en) 2016-11-26 2020-01-07 Texas Instruments Incorporated Integrated circuit nanoparticle thermal routing structure over interconnect region
US10811334B2 (en) 2016-11-26 2020-10-20 Texas Instruments Incorporated Integrated circuit nanoparticle thermal routing structure in interconnect region
US11676880B2 (en) 2016-11-26 2023-06-13 Texas Instruments Incorporated High thermal conductivity vias by additive processing
US10256188B2 (en) 2016-11-26 2019-04-09 Texas Instruments Incorporated Interconnect via with grown graphitic material
US10861763B2 (en) 2016-11-26 2020-12-08 Texas Instruments Incorporated Thermal routing trench by additive processing
US11004680B2 (en) 2016-11-26 2021-05-11 Texas Instruments Incorporated Semiconductor device package thermal conduit

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0462042A (ja) * 1990-06-25 1992-02-27 Gasket Seisakusho:Yugen 複合ガスケット材料
JP2000178070A (ja) 1998-12-17 2000-06-27 F Dolfman Benjamin ダイヤモンド様骨格で結合された硬質グラファイト様材料
JP2002284514A (ja) * 2001-01-18 2002-10-03 Taisei Laminator Co Ltd グラファイトシートおよびグラファイトシートを用いた放熱装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3305405A (en) * 1963-07-17 1967-02-21 Charles P Jamieson Graphite thermocouples and method of making
US3485679A (en) * 1965-10-23 1969-12-23 Rca Corp Thermoelectric device with embossed graphite member
US5316080A (en) * 1990-03-30 1994-05-31 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics & Space Administration Heat transfer device
JPH062042A (ja) 1992-06-16 1994-01-11 Kawasaki Steel Corp 積鉄芯用低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法
US6965513B2 (en) * 2001-12-20 2005-11-15 Intel Corporation Carbon nanotube thermal interface structures
US7800194B2 (en) * 2002-04-23 2010-09-21 Freedman Philip D Thin film photodetector, method and system
JP3763078B2 (ja) * 2003-06-02 2006-04-05 松下電器産業株式会社 電子放射材料及びその製造方法
JP3948000B2 (ja) * 2003-08-26 2007-07-25 松下電器産業株式会社 高熱伝導性部材及びその製造方法ならびにそれを用いた放熱システム
JP5526457B2 (ja) * 2006-12-01 2014-06-18 富士通株式会社 炭素細長構造束状体、その製造方法および電子素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0462042A (ja) * 1990-06-25 1992-02-27 Gasket Seisakusho:Yugen 複合ガスケット材料
JP2000178070A (ja) 1998-12-17 2000-06-27 F Dolfman Benjamin ダイヤモンド様骨格で結合された硬質グラファイト様材料
JP2002284514A (ja) * 2001-01-18 2002-10-03 Taisei Laminator Co Ltd グラファイトシートおよびグラファイトシートを用いた放熱装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARTON, D. ET AL.: "On the defect structure due to low energy ion bombardment of graphite", SURF. SCI., vol. 326, no. 3, 1995, pages L489 - L493, XP055077259 *
See also references of EP2444371A4

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014527576A (ja) * 2011-07-27 2014-10-16 ノースロップ グラマン システムズ コーポレーション 接着接合鋼継手の腐食に対する保護用コーティング
US9343533B2 (en) 2011-10-19 2016-05-17 Sunedison Semiconductor Limited (Uen201334164H) Direct formation of graphene on semiconductor substrates
US9355842B2 (en) 2011-10-19 2016-05-31 Sunedison Semiconductor Limited (Uen201334164H) Direct and sequential formation of monolayers of boron nitride and graphene on substrates
JP2016195213A (ja) * 2015-04-01 2016-11-17 株式会社日本触媒 導電性材料及びそれを用いた熱電変換素子、熱電変換装置
WO2017038831A1 (ja) * 2015-09-04 2017-03-09 浩明 中弥 熱電変換素子および熱電変換モジュール
JPWO2017038831A1 (ja) * 2015-09-04 2018-12-13 浩明 中弥 熱電変換素子および熱電変換モジュール
US11211539B2 (en) 2015-09-04 2021-12-28 Hiroaki Nakaya Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module
JP2018027871A (ja) * 2016-08-18 2018-02-22 国立研究開発法人産業技術総合研究所 カーボン山型突状体配列膜状物とその製造方法

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