CN103086365B - 一种帽状纳米石墨及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种帽状纳米石墨及其制备方法和用途，属于纳米材料制备与电化学储能技术领域。首先制备在化学气相沉积气氛中能够产生不均匀积碳的模剂，然后在制得的模板剂上生成帽状纳米石墨，最后将模板剂去除、干燥，从而制得帽状纳米石墨。制得的帽状纳米石墨呈帽形结构，最宽处直径6-1000nm，帽子高度为其最宽处直径的1/5-1/2；比表面积为80-2000m2/g。可以将帽状纳米石墨用作电极材料，制作超级电容器；其中，所述的帽状纳米石墨在超级电容器中的质量分数为20-40%。本发明提供的方法操作简单、成本低、环保；制得的帽状纳米石墨比表面积利用率和能量密度高；用作电极材料制作超级电容器时效果好。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备与电化学储能技术领域，特别涉及一种帽状纳米石墨及其制备方法和用途。
背景技术
超级电容器是一种利用电化学的电容原理储能的设备，具有功率密度高，使用寿命长的优点，可以用作不稳定电流的储存（如风能与潮汐能），以及大型交通工具（如轮船或飞机）的备用照明电源，也可用作电池的调峰值功能使用。但与锂离子电池相比，超级电容器的能量密度比较低，在一些比如体积小，重量级的交通工具与移动电子设备方面的应用受到限制。
超级电容器主要由电极材料、电解液、隔膜与集体流及包装壳体等部件构成，其中电极材料是关键。目前可以用于3-4V的电容器的电极材料为纯碳的碳纳米管或石墨烯，或薄层石墨。碳纳米管性能优良，但其制备方法中一般需要使用金属为催化剂。金属被碳包覆后，不易在纯化过程直接去除。这些金属杂质会在高电压下电容器的使用过程中逐渐进入电解液中，导致电解液分解，致使电容器循环寿命下降，或其操作的窗口电压下降。而石墨烯的许多制备方法可以不含金属，降低了这方面的操作隐患。
然而，由氧化石墨剥离得到的石墨烯含氧量太高，完全去除难度大，成本高，使其性能较差，也不易在3-4V的电容器中实现商业化应用。由化学气相沉积法得到的石墨烯或薄层石墨，含氧量要小得多，相对易去除，有望在3-4V的电容器中获得应用。但是石墨或石墨烯通常为二维的平面材料，在大量电极材料组装时，易叠合，丧失比表面积与合适的孔径，造成电解液的润湿率低，性能不易发挥。制备褶皱式的石墨烯，壳状石墨烯可以部分堆积时解决叠合的问题。但这些结构仍然存在叠合面相对较大的问题，故而仍然存在丧失部分比表面积与孔径的缺点。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种帽状纳米石墨及其制备方法和用途。
一种帽状纳米石墨，其特征在于，所述的帽状纳米石墨整体呈帽形结构，最宽处直径6-1000 nm，帽子高度为其最宽处直径的1/5-1/2；比表面积为80-2000 m2/g。
一种帽状纳米石墨的制备方法，包括如下步骤：
（1）使用直径在5-990 nm的Ⅰ类或Ⅱ类纳米颗粒中的一种或多种，通过水热或高温热处理的方法，使纳米颗粒间产生粘接，形成孔隙率为30-70%的片状模板剂；
其中，所述的Ⅰ类纳米颗粒为：MgO、MgCO3、CaCO3、ZnO、TiO2、铜、铁、锌、镍、钴、锰、银和金；所述的Ⅱ类纳米颗粒为Al2O3、SiO2、ZrO2和钼；
所述的水热处理的条件为：在130-250℃条件下，处理1-24小时；
所述的高温热处理的条件为：在700-900℃条件下，处理0.5-5小时；
（2）将步骤（1）制得的片状模板剂置于反应器中，通入碳源和载气，在35-1000℃条件下反应0.1秒至60分钟后，停止通入碳源；所述的碳源在片状模板剂表面裂解生成帽状纳米石墨；
所述的碳源为C1-C9烃类中的一种或多种；载气为氢气、氩气、氮气和氦气中的一种或多种；碳源与载气的体积比为1:0.1~1:10；
当碳源在片状模板剂表面裂解生成帽状纳米石墨后，也可以再向反应器中加入KOH或水蒸汽，与前述生成的帽状纳米石墨在700-1000℃的条件下反应1秒-60分钟后停止；加入的KOH的质量为片状模板剂质量的10%-400%；加入的水蒸汽的体积为碳源与载气总体积的1%-100%；
（3）将沉积有帽状纳米石墨的片状模板剂，放入酸性或碱性溶液中处理，从而将片状模板剂部分溶解；然后使用功率为0.3-3 kW的超声波处理1秒至3小时，使帽状纳米石墨与片状模板剂分离；最后通过常规的洗涤、干燥，得到帽状纳米石墨产品；
当模板剂的制备原料仅来自于Ⅰ类纳米颗粒时，使用0.1-1 mol/L酸溶液（包括但不限于醋酸、盐酸、硝酸、硫酸、硝酸和硫酸的混合酸、氢氟酸）处理1秒至30秒；
当模板剂的制备原料仅来自于Ⅱ类纳米颗粒时，使用0.1-0.5mol/L碱溶液（包括但不限于KOH、NaOH）处理1秒至30秒；
当模板剂的制备原料既有来自于Ⅰ类纳米颗粒，也有来自于Ⅱ类纳米颗粒时，则先用0.1-1mol/L的酸溶液（包括但不限于醋酸，盐酸，硝酸，硫酸或硝硫混酸，氢氟酸）处理1秒至1分钟，再用0.1-0.5mol/L碱溶液（包括但不限于KOH，NaOH）处理1秒至1分钟；
（4）将与帽状纳米石墨分离后的片状模板剂洗涤、干燥后循环使用。
一种帽状纳米石墨的用途，其特征在于，将帽状纳米石墨用作电极材料，制作超级电容器（由两个电极片及常规的电解液，隔膜，集流体，引线，封装外壳，密封材料等组成）；其中，所述的帽状纳米石墨在超级电容器中的质量分数为20-40%；在操作电压为3.5-4.5V时，基于电容器中所有帽状纳米石墨的能量密度为0.05-1法拉/平方米。
本发明的有益效果为：
本发明提供的帽状纳米石墨，与已有方法制得的大面积、多孔石墨烯的比表面积相近，但由于在电极材料堆积时不易叠合，故比后者的比表面积利用率提高1-3倍，能量密度也提高1-3倍；与已有的接近封闭的纳米碳壳相比，在压缩后的比表面积利用率提高0.5-1倍，能量密度也提高0.5-1倍；
本发明提供的帽状纳米石墨的制备方法与已有方法相比，相同的载体上负载金属所制得的单壁碳纳米管制备成本降低50-100%；在二者比表面积相近时，由于避免了单壁碳纳米管成束的弊端，比单壁碳纳米管的比表面积利用率提高1-3倍，能量密度也提高1-3倍。循环寿命提高30%；与目前所有的多孔石墨烯及接近封闭的纳米碳壳的制备方法相比，本发明提供的方法不要求将所有的模板剂完全溶解，模板剂可以循环使用，从而降低制备成本30-50%；而且少使用酸或碱约90%，即节省了用酸或用碱成本80-90%，还显著减少了废水与废渣的排放及处理成本。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明：
实施例1：
使用直径为20 nm的MgO颗粒，在200℃下水热处理6小时，形成孔隙率为70%的片状模板剂。干燥后，放入流化床反应器中，通入100%的甲烷为碳源，100%的氩气为载气，碳源与载气的体积比为1：2，在900℃下反应1秒后停止通入碳源。然后通入碳源与载气总体积的10%的水蒸汽，在900℃下处理5分钟。冷却后，将帽状纳米石墨与片状模板剂的混合物放入1 mol/L的HCl 中处理1秒钟，然后使用功率为3 kW的超声波处理1秒，将分离后的片状模板剂过滤洗涤，循环使用。将分离后的帽状纳米石墨，经过常规的洗涤与干燥，得到帽状纳米石墨产品。
制得的帽状纳米石墨的特征为：最宽处直径25 nm，高度为5 nm，比表面积为1000 m2/g。将其用作超级电容器的电极材料，在超级电容器中的质量分数为28%，在4V下工作时能量密度为0.12法拉/平方米。
实施例2：
使用直径为5nm的CaCO3颗粒，在250℃下水热处理1小时，形成孔隙率为45%的片状模板剂。干燥后，放入流化床反应器中，通入30%的乙烯和70 %的丙烯（体积分数）的混合物作为碳源，50%氢气和50%氩气（体积）的混合物为载气，碳源与载气的体积比为1：1，在1000℃下反应3 min后停止通碳源。 然后加入质量为片状模板剂质量的10%的KOH，在1000℃下下处理60 分钟，冷却后，将帽状纳米石墨与片状模板剂的混合物放入0.2mol/L硝酸中处理1秒，然后使用功率为0.5 kW的超声波处理3 分，将分离后的片状模板剂过滤洗涤，循环使用。将分离后的帽状纳米石墨，经过常规的洗涤与干燥，得到帽状纳米石墨产品。
制得的帽状纳米石墨的特征为：最宽处直径6 nm， 高度为2.5nm，比表面积为2000 m2/g。将其用作超级电容器的电极材料，在超级电容器中的质量分数为30%，在3.5V下工作时能量密度为0.07法拉/平方米。
实施例3：
使用直径为990nm的ZnO颗粒，在500 ℃下处理5小时，形成孔隙率为30%的片状模板剂。干燥后，放入流化床反应器中，通入30%苯、60%甲苯和10%异丙苯（体积分数）的混合物作为碳源，70%氢气和30%氮气（体积分数）的混合物为载气，碳源与载气的体积比为1：7，在500 ℃下反应30分钟后停止通碳源。冷却后，将帽状纳米石墨与片状模板剂的混合物放入0.6 mol/L 醋酸中处理3分钟，然后使用功率为1.5KW的超声波处理2小时，将分离后的片状模板剂过滤洗涤，循环使用。将分离后的帽状纳米石墨，经过常规的洗涤与干燥，得到帽状纳米石墨产品。
制得的帽状纳米石墨的特征为：最宽处直径1000nm， 高度为200nm，比表面积为80 m2/g。将其用作超级电容器的电极材料，在超级电容器中的质量分数为20%，在4.5V下工作时能量密度为1法拉/平方米。
实施例4：
使用直径为100 nm的铜颗粒和50 nm银颗粒（质量分数分别为50%,50%），在700 ℃下处理0.5小时，形成孔隙率为55%的片状模板剂。干燥后，放入固定床反应器中，通入乙炔作为碳源，60%氢气和40%氦气（体积分数）的混合物为载气，碳源与载气的体积比为1：10，在35℃下反应5分钟后停止通碳源。然后通入体积为碳源与载气总体积的100%的水蒸汽，在900℃下反应10分。冷却后，将帽状纳米石墨与片状模板剂的混合物放入0.1 mol/L的硫酸中处理2分钟，然后使用功率为2KW的超声波处理1小时，将分离后的片状模板剂过滤洗涤，循环使用。将分离后的帽状纳米石墨，经过常规的洗涤与干燥，得到帽状纳米石墨产品。
制得的帽状纳米石墨的特征为：最宽处直径120 nm， 高度为50 nm，比表面积为1200 m2/g。将其用作超级电容器的电极材料，在超级电容器中的质量分数为40%，在4.2V下工作时能量密度为0.32法拉/平方米。
实施例5：
使用直径为200nm的TiO2颗粒，在160℃下水热处理13小时，形成孔隙率为37%的片状模板剂。干燥后，放入固定床反应器中，通入100%的环己烷为碳源，100%氢气为载气，碳源与载气的体积比为1：6，在700℃下反应20分钟后停止通碳源。然后通入体积为碳源与载气总体积的20%的水蒸汽，在800 ℃下反应40分。冷却后，将帽状纳米石墨与片状模板剂的混合物放入0.1 mol/L硝酸和0.3 mol/L硫酸中处理3分钟，然后使用功率为1.5 KW的超声波处理1小时，将分离后的片状模板剂过滤洗涤，循环使用。将分离后的帽状纳米石墨，经过常规的洗涤与干燥，得到帽状纳米石墨产品。
制得的帽状纳米石墨的特征为：最宽处直径250 nm， 高度为80 nm，比表面积为800 m2/g。将其用作超级电容器的电极材料，在超级电容器中的质量分数为35%，在4V下工作时能量密度为0.18法拉/平方米。
实施例6：
使用直径为600nm的Al2O3颗粒，在130℃下水热处理24小时，形成孔隙率为35%的片状模板剂。干燥后，放入固定床反应器中，通入100%的甲烷为碳源，100%氢气为载气，碳源与载气的体积比为1：7，在920℃下反应0.5秒后停止通碳源。然后通入体积为碳源与载气总体积的1%的水蒸汽， 在920℃下下反应10秒。冷却后，将帽状纳米石墨与片状模板剂的混合物放入0.5 mol/L NaOH溶液中处理3分钟，然后使用功率为3 KW的超声波处理2小时，将分离后的片状模板剂过滤洗涤，循环使用。将分离后的帽状纳米石墨，经过常规的洗涤与干燥，得到帽状纳米石墨产品。
制得的帽状纳米石墨的特征为：最宽处直径650 nm， 高度为255nm，比表面积为670 m2/g。将其用作超级电容器的电极材料，在超级电容器中的质量分数为20%，在4V下工作时能量密度为0.25法拉/平方米。
实施例7：
使用直径为20nm的ZrO2颗粒和50 nm的SiO2颗粒(质量分数分别为20%、80%)，在200℃下水热处理18小时，形成孔隙率为35%的片状模板剂。干燥后，放入固定床反应器中，通入50%二甲苯与50%三甲苯（体积分数）的混合物为碳源，50%氮气和40%氢气和10%氩气（体积分数）的混合物为载气，碳源与载气的体积比为1:3，在900℃下反应30秒后停止通碳源。然后通入体积为碳源与载气总体积的30%的水蒸汽， 在900℃下反应20分。冷却后，将帽状纳米石墨与片状模板剂的混合物先放入0.2 mol/L氢氟酸中处理1秒，然后在0.4 mol/L KOH溶液中处理5秒种，再在使用功率为1.8 KW的超声波处理3分钟，将分离后的片状模板剂过滤洗涤，循环使用。将分离后的帽状纳米石墨，经过常规的洗涤与干燥，得到帽状纳米石墨产品。
制得的帽状纳米石墨的特征为：最宽处直径65 nm， 高度为30 nm，比表面积为1800 m2/g。将其用作超级电容器的电极材料，在超级电容器中的质量分数为30%，在4V下工作时能量密度为0.08法拉/平方米。
实施例8：
使用直径为200 nm的MgCO3颗粒和30 nm的锰颗粒(质量分数分别为99%，1%)，在900℃下处理1小时，形成孔隙率为50%的片状模板剂。干燥后，放入固定床反应器中，通入100%的甲烷为碳源，40%氢气和60%（体积分数）的混合物为载气，碳源与载气的体积比为1:2，在950℃下反应5分钟，然后停止通碳源。冷却后，将帽状纳米石墨与片状模板剂的混合物放入0.5 mol/L硝酸中处理1秒种，然后使用功率为2 KW的超声波处理2小时，将分离后的片状模板剂过滤洗涤，循环使用。将分离后的帽状纳米石墨，经过常规的洗涤与干燥，得到帽状纳米石墨产品。
制得的帽状纳米石墨的特征为：最宽处直径230 nm， 高度为80 nm，比表面积为350 m2/g。将其作用超级电容器的电极材料，在超级电容器中的质量分数为32%，在4.3V下工作时能量密度为0.75法拉/平方米。
实施例9：
使用直径为20 nm的银颗粒、6 nm的金颗粒与10 nm钯颗粒(质量分数分别为30%，20%，50%)，在500℃下热处理3小时，形成孔隙率为50%的片状模板剂。干燥后，放入流化床反应器中，通入丙烷、丁烯、丁烷与戊烷（体积分数各为25%）的混合物为碳源，100%氮气为载气，碳源与载气的体积比为1:0.5，在850℃下反应10分钟后停止通碳源。然后通入体积为碳源与载气总体积的20%的水蒸汽，在850℃下反应5分。冷却后，将帽状纳米石墨与片状模板剂的混合物放入1 mol/L盐酸中处理10秒种，然后使用功率为1.2 KW的超声波处理1.5小时，将分离后的片状模板剂过滤洗涤，循环使用。将分离后的帽状纳米石墨，经过常规的洗涤与干燥，得到帽状纳米石墨产品。
制得的帽状纳米石墨的特征为：最宽处直径25 nm， 高度为10 nm，比表面积为900 m2/g。将其用作超级电容器的电极材料，在超级电容器中的质量分数为27%，在4V下工作时能量密度为0.14法拉/平方米。
实施例10：
使用直径为5 nm MgCO3颗粒，在700℃下热处理8小时，形成孔隙率为43%的片状模板剂，干燥后，放入流化床反应器中，通入100%乙炔作为碳源，10%氢气和90%氩气（体积分数）的混合物为载气，碳源与载气的体积比为1:10，在800 ℃下反应0.1秒后停止通碳源。然后加入质量为片状模板剂质量的400%的KOH，在800℃下处理10秒，冷却后，将帽状纳米石墨与片状模板剂的混合物放入0.1 mol/L盐酸中处理1秒种，然后使用功率为0.5 kW的超声波处理2小时，将分离后的片状模板剂过滤洗涤，循环使用。将分离后的帽状纳米石墨，经过常规的洗涤与干燥，得到帽状纳米石墨产品。
制得的帽状纳米石墨的特征为：最宽处直径6 nm， 高度为2.5 nm，比表面积为450 m2/g。将其作用超级电容器的电极材料，在超级电容器中的质量分数为30%，在3.8V下工作时能量密度为0.4法拉/平方米。
实施例11：
使用直径为5 nm的钼颗粒与60 nm MgO颗粒(质量分数均为50%)，在250℃下水热处理6小时，形成孔隙率为30%的片状模板剂。干燥后，放入流化床反应器中，通入20%的乙烯和80 %的乙烷(体积分数)的混合物为碳源，20%氢气和80%氩气（体积分数）的混合物为载气，碳源与载气的体积比为1:5，在400 ℃下反应10分钟。冷却后，将帽状纳米石墨与片状模板剂的混合物放入0.5 mol/L KOH溶液中处理3秒种，然后使用功率0.3 kW的超声波处理3 小时，将分离后的片状模板剂过滤洗涤，循环使用。将分离后的帽状纳米石墨，经过常规的洗涤与干燥，得到帽状纳米石墨产品。
制得的帽状纳米石墨的特征为：最宽处直径65 nm， 高度为20 nm，比表面积为100 m2/g。将其作用超级电容器的电极材料，在超级电容器中的质量分数为30%，在4.5V下工作时能量密度为0.6法拉/平方米。
实施例12：
使用直径为20 nm的锌颗粒、30 nm铜颗粒与50 nm MgCO3颗粒(质量分数分别为2%,45%与53%)，在600℃下热处理4小时，形成孔隙率为70%的片状模板剂。干燥后，放入石英固定床反应器中，通入100%的甲烷为碳源，100%的氦气为载气，碳源与载气的体积比为1:0.1，在900℃下反应25分钟后停止通碳源。然后通入体积为碳源与载气总体积的50%的水蒸汽，在700℃反应2分。冷却后，将帽状纳米石墨与片状模板剂的混合物放入0.6 mol/L盐酸中处理3秒种，然后使用功率为2.5KW的超声波处理1秒，将分离后的片状模板剂过滤洗涤，循环使用。将分离后的帽状纳米石墨，经过常规的洗涤与干燥，得到帽状纳米石墨产品。
制得的帽状纳米石墨的特征为：最宽处直径78 nm， 高度为40 nm，比表面积为250 m2/g。将其作用超级电容器的电极材料，在超级电容器中的质量分数为33%，在3.7V下工作时能量密度为0.7法拉/平方米。
Claims (7)
1.一种帽状纳米石墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)使用直径在5-990nm的Ⅰ类或Ⅱ类纳米颗粒中的一种或多种，通过水热或高温热处理的方法，使纳米颗粒间产生粘接，形成孔隙率为30-70％的片状模板剂；
其中，所述的Ⅰ类纳米颗粒为：MgO、MgCO3、CaCO3、ZnO、TiO2、铜、铁、锌、镍、钴、锰、银和金；所述的Ⅱ类纳米颗粒为Al2O3、SiO2、ZrO2和钼；
所述的水热处理的条件为：在130-250℃条件下，处理1-24小时；
所述的高温热处理的条件为：在700-900℃条件下，处理0.5-5小时；
(2)将步骤(1)制得的片状模板剂置于反应器中，通入碳源和载气，在35-1000℃条件下反应0.1秒至60分钟后，停止通入碳源；所述的碳源在片状模板剂表面裂解生成帽状纳米石墨；
(3)将沉积有帽状纳米石墨的片状模板剂，放入酸性或碱性溶液中处理，从而将片状模板剂部分溶解；然后使用功率为0.3-3kW的超声波处理1秒至3小时，使帽状纳米石墨与片状模板剂分离；最后通过常规的洗涤、干燥，得到帽状纳米石墨产品；
当模板剂的制备原料仅来自于Ⅰ类纳米颗粒时，使用0.1-1mol/L酸溶液处理1秒至30秒；
当模板剂的制备原料仅来自于Ⅱ类纳米颗粒时，使用0.1-0.5mol/L碱溶液处理1秒至30秒；
当模板剂的制备原料既有来自于Ⅰ类纳米颗粒，也有来自于Ⅱ类纳米颗粒时，则先用0.1-1mol/L的酸溶液处理1秒至1分钟，再用0.1-0.5mol/L碱溶液处理1秒至1分钟。
2.根据权利要求1所述的帽状纳米石墨的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碳源为C1-C9烃类中的一种或多种；载气为氢气、氩气、氮气和氦气中的一种或多种；碳源与载气的体积比为1:0.1～1:10。
3.根据权利要求1所述的帽状纳米石墨的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，当碳源在片状模板剂表面裂解生成帽状纳米石墨后，再向反应器中加入KOH，与生成的帽状纳米石墨在700-1000℃的条件下反应1秒-60分钟后停止；加入的KOH的质量为片状模板剂质量的10％-400％。
4.根据权利要求1所述的帽状纳米石墨的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，当碳源在片状模板剂表面裂解生成帽状纳米石墨后，再向反应器中加入水蒸汽，与生成的帽状纳米石墨在700-1000℃的条件下反应1秒-60分钟后停止；加入的水蒸汽的体积为碳源与载气总体积的1％-100％。
5.根据权利要求1所述的帽状纳米石墨的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的酸溶液为醋酸、盐酸、硝酸、硫酸、硝酸和硫酸的混合酸和氢氟酸的水溶液中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的帽状纳米石墨的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的碱溶液为KOH或NaOH的水溶液。
7.根据权利要求1所述的帽状纳米石墨的制备方法，其特征在于，将与帽状纳米石墨分离后的片状模板剂洗涤、干燥后循环使用。
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