KR20230125175A - 표면 복제를 위한 산소음이온 템플릿 - Google Patents

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디킨슨 코포레이션
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Abstract

산소음이온 템플릿 주위에 페리모프를 화학 기상 증착하고 나서 산소음이온을 포함하는 수성 약산 또는 물에 산소음이온 템플릿을 용해시켜 페리모픽 프레임워크를 합성하는 방법.

Description

표면 복제를 위한 산소음이온 템플릿
본 출원은 미국 특허 가출원 번호 63/129,154(출원일: 2020년 12월 22일, 전체 내용이 본 명세서에 참조에 의해 포함됨)에 대한 우선권을 주장한다.
다음 출원, 즉, PCT/US21/53316('53316 출원); PCT/US21/49195('49195 출원); 미국 특허 가출원 63/075,918('918 출원); 미국 특허 가출원 번호 63/086,760('760 출원); 미국 특허 가출원 63/121,308('308 출원); 미국 실용 출원 16/758,580('580 출원); 미국 실용 출원 16/493,473('473 출원); PCT/US17/17537('17537 출원); PCT/US21/37435('37435 출원); 미국 특허 가출원 63/129,154('154 출원); 및 미국 특허 10,717,843 B2('843B2 특허)는 모든 목적을 위해 전체 내용이 본 명세서에 참조에 의해 포함된다.
이하의 내용은 표면 복제를 통해 페리모픽 재료(perimorphic material)를 합성하는 데 사용되는 신규 템플릿(template)에 관한 것이다. 템플릿은 특정 분자 피흡착물의 분해를 촉매하면서도 표면 복제 절차에서 자주 이용되는 내화성 금속 산화물보다 더 잘 녹는 벌크 상(bulk phase)을 가질 수 있는 반응성 표면 부위를 갖는다.
최근에 본 발명자는 '53316 출원에서 공정 재료와 공정 액체를 보존하는 방식으로 "표면 복제" 절차를 수행할 수 있는 방식을 제시하였다. 특히, 본 발명자는 화학 기상 증착("CVD")을 사용하여 템플릿 표면, 즉, 템플릿 구조물의 표면 주위에 "페리모픽" 재료를 흡착하는 것에 대해 설명했다. 페리모픽 재료의 형성 시, 엔도모픽 템플릿(endomorphic template) 구조물은 용해를 통해 추출되고, 무용매 침전(solventless precipitation)을 통해 재구성될 수 있다.
화학 기상 증착 동안 페리모픽 상에 핵 형성을 촉매할 수 있는 표면 결함을 갖는 내화성 산화물은 '53316 출원에서 템플릿 재료의 중요한 부류이다. 내화성 산화물은 고온 CVD에 대한 우수한 열 안정성을 가진다. 이러한 장점에도 불구하고 많은 내화성 산화물은 불용성이거나 용해성이 최소이어서 엔도모픽 추출 및 템플릿 재활용을 복잡하게 한다.
CVD 절차를 위해 높은 용해도의 템플릿의 요구는 NaCl 템플릿을 이용함으로써 선행 기술에서 해결되었다. 그러나 산화물 템플릿과 달리 NaCl 템플릿은 템플릿 표면이 적어도 부분적으로 용융되지 않는 한(단지 코너 또는 에지에만 국부적으로 있는 경우) 페리모픽 상에 CVD 핵 형성을 촉매하는 것으로 보이지 않는다. 이러한 용융 부위에서의 핵 형성은 반응 가스 분자의 비탄성 충돌 및 해리를 포함하는 것으로 이론화된다. 페리모픽 재료를 합성한 후, 엔도모픽 NaCl 템플릿을 물에 용해시켜 추출할 수 있다. NaCl 템플릿은 금속 산화물보다 큰 템플릿 용해도를 제공하지만 용융된 템플릿은 스케일에서 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 표면이 부분적으로 녹은 NaCl 템플릿 입자는 부식성이 있고 서로 결합할 것으로 예상된다.
따라서, '53316 출원에서 제시된 템플릿 재료의 라이브러리(library)는 높은 용해도와 쉬운 확장성을 제공하는 특정 산소음이온(oxyanionic) 함유 고체 염을 더 포함한다. 일례로서, 본 발명자는 엡소마이트(epsomite)(MgSO4·7H2O) 템플릿 전구체 재료를 사용하여 기본 황산마그네슘(MgSO4) 템플릿 재료를 형성한 다음 이를 이용하여 템플릿 지향 CVD 절차에서 페리모픽 탄소 재료를 핵 형성하고 성장시켰다. 그런 다음 엔도모픽 템플릿 재료를 물에 용해시켜 추출했다.
'37435 및 '53316 출원에서, 본 발명자는 연구자들이 자유 라디칼 응축물("FRC")이라고 부르는 것의 핵 형성 및 성장과 관련된 특정 유형의 템플릿 지향 화학 기상 증착을 조사했다. 이 FRC로부터 다양한 화학 조성을 가진 합성 "무연탄 네트워크(anthracitic network)"(구조적 전위(dislocation)를 통해 가교되는 무연탄과 구조적 유사성이 있는 것으로 인해 명명됨)가 그 형태를 지시하는 템플릿 표면 주위에 형성될 수 있다. 무연탄 네트워크의 템플릿 지향 FRC 성장 및 합성은 FRC가 핵 형성될 수 있는 경우 낮은 CVD 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 본 발명자는 페리모픽 재료를 합성하는 데 이용될 수 있는, 특히 합성 무연탄 네트워크를 포함하는 페리모픽 재료를 합성하는 데 이용될 수 있는 새로운 산소음이온 함유 템플릿 재료의 확장된 라이브러리를 제시한다. 이러한 템플릿 재료 중 일부는 내화성 금속 산화물보다 열적으로 덜 안정적일 수 있지만 FRC 핵 형성 및 성장이 실제 동역학으로 발생할 수 있는 템플릿 지향 CVD 절차에 사용하기에는 충분히 안정적이다.
이 새로운 템플릿 재료의 라이브러리는 CVD를 통해 페리모픽 재료의 핵 형성 및 성장을 촉매하는 것으로 나타났다. 이 재료는 또한 많은 내화성 산화물보다 쉽게 용해되는 염, 특히 산소음이온 함유 염을 포함한다. 이를 통해 이러한 템플릿 재료는 템플릿 재료와 공정 액체를 보존하는 '53316 출원에 설명된 것과 같은 표면 복제 절차에 잠재적으로 유익하게 된다.
본 명세서에 제시된 산소 함유 템플릿은 템플릿의 신규 범주의 예시적인 표본을 나타낸다. 많은 다른 변형이 본 발명을 벗어나지 않고 합성될 수 있을 것으로 예상된다. 마찬가지로, 본 명세서에 제시된 페리모픽 재료는 이러한 템플릿에서 합성될 수 있는 페리모픽 재료의 예시적인 버전을 나타낸다. '53316 출원에서 제시된 것과 같은 다른 페리모픽 재료는 본 발명을 벗어나지 않고 이러한 템플릿에서 합성될 수 있다.
추가 장점 및 적용은 이하의 상세한 설명으로부터 당업자에게는 쉽게 명백할 것이다. 본 명세서의 실시예 및 설명은 본질적으로 예시적인 것으로 간주되어야 하고, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
예시적인 실시예는 첨부 도면을 참조하여 설명한다.
도 1: 템플릿 표면 상에서 결함 촉매화된 핵 형성으로 시작하여 템플릿 표면 위에 컨포멀 성장(conformal growth)이 뒤따르는 표면 복제 공정을 도시한다.
도 2: K2SO4 산소음이온 템플릿 전구체 분말의 SEM 이미지.
도 3: 산소음이온 템플릿 상에서 페리모픽 탄소를 성장시켜 생성된 페리모픽 복합체 구조의 SEM 이미지.
도 4: 그래핀 탄소를 포함하는 구겨진 페리모픽 프레임워크의 SEM 이미지.
도 5: MgSO4·7H2O 템플릿 전구체 결정(precursor crystal)의 광학 현미경 사진.
도 6: 산소음이온 템플릿 상에서 페리모픽 탄소를 성장시켜 생성된 페리모픽 복합체 구조의 SEM 이미지.
도 7: 다공성 산소음이온 템플릿 상에서 합성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 이미지.
도 8: 실험 1 내지 5에서 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 평균 라만 스펙트럼.
도 9: 실험 3에서 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 비평활화된 및 평활화된 평균 라만 스펙트럼.
도 10: 실험 3에서 합성된 페리모픽 복합체 구조의 SEM 이미지.
도 11: Li2CO3 템플릿 상에서 성장을 통해 생성된 버키페이퍼(buckypaper) 및 시트형 구겨진 페리모픽 단편의 SEM 이미지.
도 12: Li2CO3 템플릿 상에서 성장을 통해 생성된 시트형 구겨진 페리모픽 단편의 TEM 이미지. 페리모픽 벽 내의 개별 그래핀 격자가 추적된다.
용어 및 개념
본 명세서에서 정의된 "템플릿"은 그 안에 또는 그 위에 형성된 다른 재료에 원하는 형태를 부여하는 잠재적으로 희생용 구조물이다. 표면 복제 기술과 관련하여 포지티브로 복제되는 템플릿의 표면(즉, "템플릿 표면")과, 네거티브로 복제되는 벌크 상(즉, "템플릿 벌크")이 있다. 템플릿은 또한 페리모픽 재료의 형성을 촉매하는 것과 같은 다른 역할도 수행할 수 있다. "템플릿" 구조는 템플릿의 일부 특징을 복제하는 구조이다.
"페리모프(perimorph)" 또는 "페리모픽" 재료는 고체 상태 또는 "단단한" 템플릿 재료에 또는 그 위에 형성된 재료이다.
본 명세서에서 정의된 "표면 복제"는 템플릿의 표면이 흡착된 재료의 얇은 페리모픽 벽의 형성을 수행하는 데 사용되고, 벽은 템플릿이 형성되는 템플릿 표면을 실질적으로 캡슐화하고 복제하는 템플릿 기술을 포함한다. 이후, 변위되면 템플릿 벌크가 페리모픽 벽 내 셀 내 공간에 의해 네거티브로 복제된다. 표면 복제는 템플릿 기공과 벽 아키텍처를 사용하여 페리모픽 프레임워크를 생성한다.
본 명세서에 정의된 "페리모픽 프레임워크"(또는 "프레임워크")는 표면 복제 중에 형성된 나노구조화된 페리모프이다. 페리모픽 프레임워크는 두께가 1nm 미만 내지 100nm 범위일 수 있지만 바람직하게는 0.6nm 내지 5nm인 나노구조화된 "페리모픽 벽"(또는 "벽")을 포함한다. 템플릿 표면을 실질적으로 캡슐화하고 복제하는 한, 페리모픽 벽은 "컨포멀"로 설명될 수 있다. 페리모픽 프레임워크는 비 다공성 템플릿에 형성된 단순하고 중공 아키텍처로부터 다공성 템플릿에 형성된 미로형 아키텍처에 이르기까지 다양한 아키텍처로 만들어질 수 있다. 이들은 또한 상이한 화학적 조성을 포함할 수 있다. 일반적인 프레임워크는 탄소로 구성될 수 있으며 "탄소 페리모픽 프레임워크"라고 지칭될 수 있다.
본 명세서에 정의된 "엔도모프(endomorph)"는 실질적으로 캡슐화된 페리모픽 상 내에 존재하는 템플릿을 포함한다. 따라서, 주위에 페리모픽 상이 형성된 후 템플릿은 엔도모프 또는 "엔도모픽"으로 설명될 수 있다.
본 명세서에 정의된 "페리모픽 복합체" 또는 "PC" 재료는 엔도모프 및 페리모프를 포함하는 복합 구조물이다. PC 재료는 x@y로 표시될 수 있으며, 여기서 x는 페리모픽 요소 또는 화합물이고, y는 엔도모픽 요소 또는 화합물이다. 예를 들어, MgO 엔도모프 상의 탄소 페리모프를 포함하는 PC 구조는 C@MgO로 표시될 수 있다.
"셀형"이라는 용어는 페리모픽 프레임워크와 관련된 기공과 벽의 형태를 설명하기 위해 본 명세서에서 사용된다. "셀" 또는 "셀형 하위 단위"는 특정 셀 내 기공 및 기공 주위의 페리모픽 벽의 지역을 포함한다.
"셀 내"라는 용어는 본 명세서에서 페리모픽 복합체로부터 엔도모프의 변위에 의해 형성되는 페리모픽 프레임워크의 네거티브 공간을 설명하기 위해 사용된다. 유도되는 엔도모프와 같이 셀 내 공간은 페리모픽 벽에 의해 실질적으로 캡슐화된다.
"셀 외"라는 용어는 다공성 템플릿의 기공 공간으로부터 물려받은 페리모픽 복합체의 기공 공간으로부터 물려받은 페리모픽 프레임워크의 네거티브 공간을 설명하기 위해 본 명세서에서 사용된다. 본 발명자는 셀 외 공간이 "외"라는 어구에도 불구하고 실질적으로 페리모픽 프레임워크 내부에 위치될 수 있음에 주목한다.
페리모픽 프레임워크의 셀 내 및 셀 외 공간은 페리모픽 벽에 의해 실질적으로 분리된다. 그러나, 템플릿 복합체로부터 엔도모프를 변위시키는 능력은 완벽하게 캡슐화된 엔도모프가 변위될 수 없기 때문에 벽이 어딘가에 열려 있거나 불완전한 장벽임을 의미한다. 따라서, 여기에서는 페리모프가 템플릿 표면을 실질적으로 캡슐화하는 것으로 기술되지만, 그럼에도 불구하고 캡슐화는 불완전하거나 파열될 수 있다.
"고유한(native)"이라는 용어는 페리모픽 복합체에서 페리모픽 구조의 형태학적 상태를 설명하기 위해 본 명세서에서 사용된다. "고유한" 특징은 실질적으로 고유한 상태에 있는 특징을 포함하며, 본 발명자는 일부 특징(예를 들어, 고유하게 1nm 두께인 페리모픽 벽)을 "고유하게" 소유하는 것으로 구조를 언급할 수 있다. 페리모픽 복합체로부터 엔도모프의 변위 후에, 페리모프는 고유한 특성을 실질적으로 유지할 수 있고 또는 페리모프는 변경될 수 있다.
"비-고유한(non-native)"이라는 용어는 본 명세서에서 고유한 형태학적 상태(즉, 페리모픽 복합체의 원래 상태)로부터 실질적으로 변경된 페리모픽 구조의 형태학적 상태를 설명하기 위해 사용된다. 이 변경은 하위 구조 또는 상위 구조 수준에서 발생할 수 있다. 예를 들어, 내부 액체의 증발 건조 동안 페리모픽 벽이 액체에 의해 안쪽으로 당겨져 셀 내 공간의 일부가 붕괴될 수 있다. 고유한 것이 아닌 붕괴된 형태로의 프레임워크의 변형은 되돌릴 수 있고, 즉, 프레임워크는 고유한 형태를 실질적으로 복구할 수 있다.
본 명세서에서 정의된 "템플릿 전구체" 또는 "전구체"는 분해, 결정립 성장 및 소결을 포함할 수 있는 일부 처리를 통해 템플릿이 유도되는 재료이다. 템플릿은 템플릿 전구체와 유사한 유사 형태를 유지할 수 있고; 따라서, 전구체를 가공하는 것은 템플릿을 가공하는 방식을 제공할 수 있다.
"상위 구조(superstructure)"라는 용어는 본 명세서에서 다공성 템플릿 또는 페리모픽 프레임워크의 전체 크기 및 기하 형상으로 정의된다. 페리모픽 프레임워크의 상위 구조는 템플릿 전구체의 형태로부터 물려받을 수 있다. 페리모픽 프레임워크의 상위 구조는 프레임워크의 전체 크기와 기하 형상이 다른 입자와 상호 작용하는 방식을 포함하여 해당 특성에 영향을 미치기 때문에 중요하다.
"하위 구조(substructure)"라는 용어는 본 명세서에서 다공성 템플릿 또는 페리모픽 프레임워크의 국부화된 형태, 즉, 내부 아키텍처로 정의된다. 특정 다공성 템플릿 또는 페리모픽 프레임워크는 반복하는 결합된 하위 구조 단위 또는 "하위 단위"를 포함하는 하위 구조를 갖는다. 상이한 하위 구조는 서로 다른 형상, 크기 및 간격의 하위 단위를 특징으로 할 수 있다.
본 명세서에 정의된 "엔도모픽 추출"은 페리모픽 복합체로부터 엔도모프의 일부를 선택적으로 제거하는 것을 포함한다. 엔도모픽 추출은 주위의 페리모프로부터 유출되는 용매화 이온을 생성하는 추출제 용액과 엔도모프 사이의 반응을 포함하고, 그 결과 엔도모프의 동시 변위, 추출제 용액으로부터의 추출제의 소비 및 원료 용액(stock solution)의 생성이 발생한다. 일반적으로, 엔도모프의 질량을 실질적으로 모두 제거하는 것이 바람직하다. 때때로, 엔도모프의 부분적 제거가 필요하거나 엔도모프의 일부만 제거하는 것이 가능할 수 있다.
본 명세서에 정의된 "페리모픽 분리"는 비-페리모픽, 보존된 공정 재료로부터 엔도모픽 추출 후 페리모픽 생성물의 분리를 포함한다. 보존된 비-페리모픽 상은 공정 액체, 원료 용액 및 원료 용액의 침전물을 포함할 수 있다. 페리모픽 분리는 많은 다른 산업적 분리 기술(예를 들어, 여과, 원심 분리, 거품 부양, 용매 기반 분리 등)을 포함할 수 있다.
"일반적인 방법"은 '53316 출원에서 설명된 방법의 가장 기본적인 형태이다. 이는 템플릿 재료와 공정 액체의 상당 부분을 보존하고 재사용할 수 있는 페리모픽 생성물을 합성하는 방법을 포함한다. 그리하여, 일반적인 방법은 순환적으로 수행될 수 있다.
일반적인 방법은 쉽게 설명하기 위해 4 단계(예를 들어, 전구체 단계, 템플릿 단계, 복제 단계 및 분리 단계)로 본 명세서에 제시된 일련의 단계를 포함한다. 각각의 단계는 아래에 설명된 대로 하나 이상의 단계에 따라 정의된다:
전구체 단계: 전구체 재료는 무용매 침전을 통해 원료 용액으로부터 유도된다. 공정 액체의 일부는 보존된다.
템플릿 단계: 전구체 단계에서 형성된 전구체 재료는 하나 이상의 절차로 처리되어 템플릿 재료를 형성한다.
복제 단계: 피흡착물 재료가 템플릿의 템플릿 표면에 흡착되어 PC 재료를 형성한다.
분리 단계: 엔도모픽 추출과 페리모픽 분리가 수행된다. 엔도모픽 추출은 원료 용액을 생성한다. 페리모픽 분리는 보존된 공정 재료로부터 페리모픽 생성물을 분리한다.
본 명세서에서 사용된 "그래핀"이라는 용어는 sp2-혼성화 또는 sp3-혼성화 원자의 2차원 다환식 구조를 설명한다. 그래핀은 탄소 형태를 나타내지만, 다양한 그래핀 다형체(그래핀, 비정질 그래핀, 파그래핀(phagraphene), 헥켈라이트(haeckelite) 등과 같은 알려진 또는 이론화된 다형체 포함)를 설명하고, 기타 2차원 그래핀 유사체(예를 들어, BN, BCxN 등의 원자 단층)를 설명하기 위해 본 명세서에서 "그래핀"이라는 용어를 사용한다. 따라서, "그래핀"이라는 용어는 2차원성, 다환 조직 및 sp2 또는 sp3 혼성화의 기본 기준을 충족하는 임의의 가상 다형체를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 "2차원"은 원자의 단일 층을 포함하는 분자 규모 구조를 설명한다. 2차원 구조는 더 큰 규모에서 3차원으로서 설명될 수 있는 더 큰 규모의 구조를 형성하기 위해 상위 차원 공간에 매립되거나 침지될 수 있다. 예를 들어, 나노 수준 미만의 두께의 그래핀 격자는 나노 수준의 3차원 셀의 원자적으로 얇은 벽을 형성하기 위해 3차원 공간을 통해 만곡될 수 있다. 이 셀은 여전히 분자 규모에서 2차원으로 설명된다.
"spx 고리(ring)"는 본 명세서에서 모두 동일한 오비탈 혼성화를 공유하는 것은 아닌 원자 구성원을 포함하는 다원자 고리로서 정의되고, 예를 들어, 일부 원자는 sp2-혼성화될 수 있고, 일부 원자는 sp3-혼성화될 수 있다.
"sp2 접합(grafting)"은 본 명세서에서 2개의 측방향으로 인접한 그래핀 구조의 에지 원자 사이의 sp2-sp2 결합 선의 형성으로 정의된다. 텍토닉 계면(tectonic interface)에 걸친 sp2 접합은 별개의 그래핀 구조가 고리로 연결되고 더 큰 그래핀 구조로 유착되게 할 수 있는 sp2 고리 연결을 생성한다.
"sp3 접합"은 본 명세서에서 2개의 측방향으로 인접한 그래핀 구조의 에지 원자 사이의 sp3-sp3 결합의 형성으로 정의된다. 이것은 sp2 에지 원자의 sp2에서 sp3으로의 재혼성화(sp2-to-sp3 rehybridization)를 포함할 수 있다. 텍토닉 계면에 걸친 sp3 접합은 별개의 그래핀 구조가 고리로 연결되고 더 큰 그래핀 구조로 유착되게 할 수 있는 spx 고리를 생성한다.
"Y-전위"는 본 명세서에서 측방향으로 인접한 이중층으로 층이 분기하는 것에 의해 형성된 고리로 연결된 Y자형 그래핀 지역으로 정의된다. Y자형 지역의 2개의 "분기"는 측방향으로 인접한 층과 이중층 사이의 계면에 위치된 다이아몬드형 솔기를 함께 포함하는, z에 인접한 spx 고리를 포함한다. 특징적인 Y자형 기하 구조는 층의 단면 평면과 다이아몬드형 솔기와 관련이 있다. Y-전위는 '37435 출원에 보다 포괄적으로 설명되어 있다.
"무연탄 네트워크"는 Y-전위, 나선 전위 및 Y-전위와 나선 전위의 특징을 모두 갖는 혼합 전위를 포함하는 본 명세서에서 "무연탄 전위"로서 기술된 특정 특성적인 구조적 전위를 통해 가교된 2차원 분자 구조를 포함하는 일종의 층상화된 그래핀 네트워크로서 정의된다. 무연탄 네트워크에서 z에 인접한 층은 네마틱 정렬(nematic alignment)을 나타낸다. 무연탄 네트워크는 '37435 출원에 보다 포괄적으로 설명되어 있다.
"네마틱 정렬"은 본 명세서에서 다층 그래핀 시스템에서 z에 인접한 층 사이의 분자 규모의 일반적인 xy-정렬을 기술하기 위해 사용된다. 이 용어는 전형적으로 액정 층 사이에서 관찰되는 일관되지만 불완전한 xy-정렬 유형을 나타내는 데 사용되며, 본 명세서에서 무연탄 네트워크에서 z에 인접한 층의 불완전한 xy-정렬을 설명하는 데 유용한 것으로 발견된다. 네마틱 정렬은 3.50Å 초과의 <002> 층간 d-간격의 상당한 존재를 특징으로 할 수 있다.
"spx 네트워크"는 본 명세서에서 단일 연속 그래핀 구조를 포함하고 네트워크는 다이아몬드형 솔기 및 혼합 전위(예를 들어, 키랄 기둥)를 통해 측방 및 수직으로 가교되는 일종의 합성 무연탄 네트워크로서 정의된다. 성숙 과정(maturation process)의 맥락에서 spx 네트워크는 "spx 전구체"로서 설명될 수 있다. Spx 네트워크는 '37435 출원에 보다 포괄적으로 설명되어 있다.
본 발명에서, 라만 스펙트럼 분석은 비맞춤된 또는 맞춤된 스펙트럼 특징이라는 언급을 포함할 수 있다. "비맞춤된" 스펙트럼 특징은 프로파일 맞춤 소프트웨어를 통해 디컨볼루션 전에 명백한 스펙트럼 특징과 관련된 것이다. 따라서 비맞춤된 특징은 여러 기본 특징의 컨볼루션을 나타낼 수 있지만 그 위치는 주관적이지 않다. "맞춤된" 스펙트럼 특징은 프로파일 맞춤 소프트웨어에 의해 할당된 스펙트럼 특징과 관련된 것이다. 불완전한 프로파일 맞춤은 디컨볼루션되지 않은 다른 기본 특징의 잠재적 존재를 나타낸다. 맞춤된 피크(P)는 Pf로 지정된다. 비맞춤된 피크(P)는 Pu로 지정된다.
탄소 spx 네트워크는 성숙 이전의 sp2-혼성화된 에지 상태의 발생률에 의해 결정될 수 있는 내부 접합의 정도에 따라 더 분류될 수 있다. 이 접합의 정도와 관련하여 탄소 spx 네트워크는 다음과 같이 설명될 수 있다:
Figure pct00001
(a) 평균 Du 위치가 1342 cm- 1 위에 위치되고, (b) 평균 Df 피크 위치가 1342 cm-1 아래에 위치되고, (c) 포인트 스펙트럼이 1342 cm-1 아래에 Du 피크 위치를 나타내지 않는 경우 "최소 접합"된 것으로 기술될 수 있고,
(a) 평균 Du 피크 위치가 1332 cm-1 내지 1342 cm-1에 위치되고 (b) 포인트 스펙트럼이 1332 cm-1 미만의 Du 피크 위치를 나타내지 않는 경우; 또는 대안적으로 (a) 평균 Du 피크 위치가 1342 cm-1 위에 위치되고 (b) 포인트 스펙트럼이 1332 cm-1 내지 1340 cm-1의 Du 피크 위치를 나타내는 경우 "부분적으로 접합"된 것으로 기술될 수 있고,
평균 Du 피크 위치가 1332 cm-1 미만에 위치된 경우 또는 대안적으로 (a) 평균 Du 피크 위치가 1332 cm- 1 위에 위치되고 (b) 일부 포인트 스펙트럼이 1332 cm-1 미만의 국부화된 Du 피크 위치를 나타내는 경우 "매우 접합"된 것으로 기술될 수 있다.
"나선형 네트워크"는 본 명세서에서 나선 전위를 포함하는 일종의 합성 무연탄 네트워크로 정의된다. 이러한 나선 전위는 spx 네트워크에 존재하는 키랄 기둥의 성숙을 통해 형성될 수 있다. 따라서, spx 네트워크는 나선형 네트워크의 "spx 전구체"로 설명될 수 있다. spx 전구체로부터의 나선형 네트워크의 유도는 도 1의 분류 차트에서 "성숙"이라고 표시된 점선 화살표로 표시된다.
"성숙"은 본 명세서에서 spx 전구체에서 sp3-혼성화된 상태의 sp3에서 sp2로의 재혼성화(sp3-to-sp2 rehybridization)를 수반하는 구조적 변형으로 정의된다. spx 전구체의 성숙은 궁극적으로 나선형 네트워크를 형성하고; 성숙의 정도는 sp3에서 sp2로의 재혼성화가 완료된 정도에 따라 결정된다. 성숙은 점진적이므로 spx 및 나선형 네트워크 특징을 모두 포함하는 중간 상태의 네트워크가 형성될 수 있다. 추가적으로 성숙은 국부화될 수 있고; 예를 들어 레이저에 의해 네트워크의 특정 위치를 가열하면 영향을 받는 영역이 국부적으로 성숙될 수 있다.
"매우 성숙된" 탄소 나선형 네트워크는 본 명세서에서 평균 Du 피크 위치가 적어도 1340 cm-1이고 그 spx 전구체보다 적어도 8 cm-1 더 높은 탄소 나선형 네트워크로서 정의된다.
"x-탄소"는 본 명세서에서 그래핀으로 구성되고 다음 중 하나를 포함하는 합성 무연탄 네트워크의 범주로 정의된다:
본 명세서에서 매우 접합된 spx 네트워크로 정의된 "x-spx 네트워크",
x-spx 전구체를 중간 성숙 상태 또는 매우 성숙된 상태로 성숙시켜 형성된 "나선형 x-탄소".
"z-탄소"는 본 명세서에서 그래핀으로 구성되고 다음 중 하나를 포함하는 합성 무연탄 네트워크의 범주로 정의된다:
최소 또는 부분적으로 접합된 spx 네트워크로 정의되는 "z-spx 네트워크",
z-spx 전구체를 중간 성숙 상태 또는 매우 성숙된 상태로 성숙시켜 형성된 "나선형 z-탄소".
"산소음이온 템플릿"은 본 명세서에서 전체 조성의 상당 부분으로서 적어도 하나의 산소음이온 함유 화합물을 포함하는 템플릿으로 정의된다. 산소음이온 템플릿은 또한 산화물 부위 또는 상을 포함할 수 있음에 주목해야 한다. 예를 들어, 순수한 산소음이온 템플릿은 CVD 조건 하에서 산화물 템플릿 표면의 산화물 부위의 촉매 기능과 유사한 촉매 기능을 제공하는 표면 산화물 부위를 포함할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 전체 조성이 산화물과 다르기 때문에 산소음이온 템플릿은 템플릿 형태가 적합한 특정 응용에서 다른 방식으로 선호될 수 있다. 주요 차이점은 그 용해도일 수 있고 또는 템플릿의 엔도모픽 추출 동안 산소음이온 템플릿이 물에 노출될 때 쉽게 형성될 수 있는 화합물의 용해도일 수 있다.
"반응 부위"는 본 명세서에서 CVD 동안 페리모픽 재료의 핵 형성을 촉매할 수 있는 템플릿의 템플릿 표면에서 발견되는 부위로 정의된다. 반응 부위가 없으면 촉매 피흡착물을 통한 시딩 없이 CVD 동안 템플릿 표면에 페리모픽 벽을 핵 형성하거나 성장시키는 것이 불가능할 수 있다. 템플릿 표면의 반응 부위는 고에너지 결함(예를 들어, 금속 산화물 템플릿 표면의 계단 부위) 또는 기타 반응 부위를 포함할 수 있다.
이론에 얽매이지 않고, 본 발명자는 산소음이온 템플릿에서의 CVD 성장이 금속 산화물 템플릿에서의 CVD 성장과 유사한 방식으로 진행된다고 가정한다. 즉, 페리모픽 벽은 템플릿 표면에 존재하는 산소 음이온을 포함할 수 있는 반응 부위에서 반응성 가스 분자의 해리성 흡착을 통해 핵 형성한다. 이러한 핵으로부터, 페리모픽 벽은 이후 '53316 출원에 설명되고 도 1에 도시된 바와 같이 엔도모픽 템플릿을 실질적으로 캡슐화하고 표면 복제를 야기하는 템플릿 표면 위에서 컨포멀하게 성장할 수 있다. 선택적으로, 형성된 페리모픽 벽은 합성 무연탄 네트워크, 즉, 그래핀 구조물과 같은 2차원 분자 구조물로 구성된 층상화된 가교된 아키텍처를 포함할 수 있다. 그런 다음 엔도모픽 템플릿은 액체에 용해되어 추출될 수 있다. 엔도모픽 추출은 페리모픽 프레임워크를 초래할 수 있다.
실제로는 '53316 출원에 기술된 예시적인 템플릿과 같이 산소음이온 템플릿이 많은 다른 형상과 크기로 합성될 수 있는 것으로 이해된다.
템플릿 고려 사항
CVD 표면 복제에 이용되는 템플릿은 다음을 포함하는 다양한 요구 사항을 충족하는 데 필요할 수 있다:
1. 템플릿은 하나 이상의 반응 부위에서 페리모픽 상에 핵 형성을 촉매하는 데 필요할 수 있다. 생성된 핵 또는 핵들로부터 자유 라디칼 응축물이 템플릿 표면 위에서 성장할 수 있다. 이 자유 라디칼 응축물은 그 형태를 지시하는 하부 표면과 함께 자체 성장을 자동 촉매할 수 있다. 반응 부위의 화학적 특성, 반응 부위의 활성 또는 비활성 수준, 및 템플릿 표면에서 반응 부위의 면적 밀도는 템플릿의 화학 조성, CVD 절차에 이용되는 반응 가스, 및 CVD 조건을 포함하는 다수의 요인에 기초하여 변할 수 있다.
2. 템플릿은 템플릿 표면 또는 벌크의 용융이 없거나 최소한의 용융으로 원하는 페리모픽 재료를 합성하는 데 필요한 CVD 조건 하에서 실질적으로 고체 상태를 유지하는 데 필요할 수 있다. 이는 템플릿 재료의 형태가 많은 개별 템플릿 구조물의 분말을 포함하는 경우 특히 중요할 수 있다. 이러한 분말이 용융되면 개별 템플릿 입자가 서로 접촉하고 결합하기 때문에 다루기가 어려워질 수 있다. 용융된 템플릿은 또한 용기 상에 슬래그를 형성하거나 템플릿을 담는 용기를 부식시킬 수 있다.
3. 응용 요구 사항에 따라 템플릿은 그 위에 합성된 페리모픽 재료에 부여할 특정 가공 형태를 갖도록 요구될 수 있다. 따라서, 침전을 통해 특정 템플릿 형태를 가공할 수 있기 때문에 템플릿이 침전물(또는 그 파생물)을 포함하는 것이 종종 바람직할 수 있다.
4. 템플릿은 합리적으로 수용성이 되는 데 필요하거나, 물 또는 산소음이온 함유 수용액(예를 들어, 탄산)에 노출되었을 때 합리적으로 수용성 생성물을 형성하는 데 필요할 수 있다. 이는 '53316 출원에 기술된 바와 같이 템플릿 재료의 유지 및 재활용뿐만 아니라 공정 용수의 보존을 용이하게 할 수 있다.
직면할 수 있는 많은 응용 분야 각각에 대한 이러한 요구 사항을 충족하기 위해, 원하는 것보다 덜 용해되는 경향이 있는 산화물과, 원하는 것보다 열적으로 덜 안정적인 경향이 있는 할로겐화물 중에서 찾아볼 수 있는 것보다 더 넓은 CVD 템플릿 옵션 라이브러리에 의지하는 것이 도움이 된다.
핵 형성을 위한 다양한 메커니즘
핵 생성 메커니즘은 부분적으로 CVD 반응과 참여하는 화학 종의 복잡성과 다양성으로 인해 특성화하기가 어렵다. 본 명세서에서 완전히 특성화되든 아니든 상관 없이 임의의 핵 형성 또는 성장 메커니즘은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주되어야 한다.
일반적으로 산화물 템플릿에서 CVD 동안 페리모픽 탄소 종은 고에너지 표면 결함(예를 들어, 계단 부위)에서 핵을 형성한다는 데 동의했다. 다른 템플릿 재료에서 핵 형성 메커니즘은 근본적으로 다를 수 있다. 예를 들어, 금속 템플릿에서의 핵 형성은 탄소가 먼저 금속에 용해된 다음 침전될 것을 요구하는 반면, 금속 할로겐화물 템플릿에서의 핵 형성은 가스 분자와의 비탄성 충돌이 발생하는 용융 표면을 필요로 할 수 있다. 템플릿의 하나의 범주에 속하는 메커니즘이 반드시 다른 범주에 적용되어야 하는 것은 아니고; 예를 들어, NaCl 템플릿의 고체 표면의 표면 결함은 촉매적으로 비활성인 것으로 나타나지 않았다.
산소음이온 템플릿에서 페리모픽 성장이 달성된 '53316 출원에서의 최근 연구 외에 표면 결함에서의 핵 형성은 산화물에서만 관찰되었다.
분석 기술 및 노 구조
열중량 분석(TGA)을 사용하여 재료의 열 안정성 및 조성을 분석했다. 모든 TGA 특성화는 TA 기기 Q600 TGA/DSC에서 수행되었다. 90 μL 알루미나 팬을 사용하여 TGA 분석 동안 샘플을 고정했다. 별도의 언급이 없는 한, 모든 분석 TGA 절차는 분당 20℃에서 수행되었다. 별도의 언급이 없는 한, 분석 TGA 절차 동안 캐리어 가스로 공기 또는 Ar(Ar)을 사용했다.
라만 분광법은 532nm 여기 레이저가 장착된 서모피셔(ThermoFisher) DXR 라만 현미경을 사용하여 수행되었다. 분석된 각각의 샘플에 대해 4 x 4 포인트 직사각형 그리드에서 수행된 측정을 사용하여 16 포인트 스펙트럼이 생성되었다. 그런 다음 정규화된 포인트 스펙트럼을 평균화하여 평균 스펙트럼을 생성했으며, 불량 신호를 나타내는 임의의 포인트 스펙트럼은 평균에서 제외되었다. 각각의 샘플에 대해 보고된 라만 피크 세기 비율과 라만 피크 위치는 모두 샘플의 평균 스펙트럼으로부터 유도된다. 프로파일 맞춤 소프트웨어를 사용하지 않았으므로 보고된 피크 세기 비율과 피크 위치는 전체 라만 프로파일과 관련된 비맞춤된 피크와 관련된다. 모든 샘플은 엔도모픽 추출과 헹굼으로 생성된 건조된 탄소질 분말을 포함하였다.
모든 실험에 사용된 노 구조는 다음과 같다. 사용된 노는 최대 프로그래밍 가능 온도가 1200℃인 MTI 회전식 튜브 노였다. 노는 가스 공급 유입구가 있는 60mm 석영 반응기 튜브를 가지고 있다. 튜브의 반대쪽 단부는 공기에 개방된 상태로 두었다. 노는 증착 내내 수평을 유지했다. 분말 형태의 실험 재료를 세라믹 보트에 넣고 보트를 석영 튜브의 중심(노의 가열 구역)에 배치했다. 석영 튜브는 증착 동안 회전하지 않았다.
실험 및 분석
5개의 실험이 아래에 설명된다. 이러한 실험 각각에는 고유한 템플릿 전구체 재료, 템플릿 재료, 페리모픽 복합체 재료 및 페리모픽 재료가 있다.
예시적인 목적을 위해, 각각의 실험에서, 페리모픽 탄소가 템플릿 상에 형성되었다. 그러나, 다른 페리모픽 재료가 본 발명을 벗어남이 없이 핵 형성되고 성장될 수 있다.
템플릿 전구체 재료는 탄산칼륨(실험 1 및 2), 황산칼륨(실험 3), 황산리튬(실험 4) 및 황산마그네슘(실험 5)을 포함한다. 이러한 전구체 재료를 제조하기 위해 상업적으로 공급되는 탄산칼륨, 황산칼륨, 황산리튬 및 황산마그네슘 분말을 먼저 약 실온에서 H2O에 용해했다. 그런 다음 아이소프로판올 또는 아세톤을 교반하면서 적가하여 용질의 침전을 유도하였다. 침전물을 여과한 다음 건조시켜 분말을 형성했다. 아래 표 1은 각각의 템플릿 전구체 침전물의 특정 세부 정보를 나타낸다.
실험 전구체 유형 용융점 용질의
질량(g) 		DI H 2 O
(g) 		용매 용매의 질량(g)
1 황산칼륨 1069℃ 9.94 100 아이소프로판올 101
2 황산칼륨 1069℃ 50.015 500 아이소프로판올 500
3 탄산칼륨 891℃ 150.004 150 아이소프로판올 667
4 황산리튬 859℃ 51.000 150 아세톤 604
5 황산마그네슘 1124℃ 100.06 100 아세톤 411
표 1: 실험 1 내지 5에 대한 템플릿 전구체 형성 세부 사항
실험 1 및 2의 템플릿 전구체 재료는 동일한 화합물(K2SO4)을 포함한다는 것이 주목된다. 이러한 전구체 샘플은 배취(batch) 크기만이 달랐고, 실험 2의 배취 크기는 실험 1의 배취 크기보다 대략 5배 더 컸다.
아래 표 2에 요약된 그 다음 실험 단계에서, 각각의 템플릿 전구체 샘플을 이전에 설명된 튜브 노에 넣었다. 각각의 템플릿 전구체 분말을 1100 sccm의 Ar 가스 흐름 하에서 CVD 온도로 가열하고, 이때 프로필렌(C3H6) 가스 흐름이 시작되었다. 이 온도에서 그리고 흐르는 Ar 및 C3H6 분위기 하에서 분말은 각 실험에서 템플릿 재료를 포함했다.
CVD 동안, 페리모픽 복합체 재료는 템플릿 표면에서 페리모픽 탄소를 핵 형성하고 성장시킴으로써 형성되었다. 유사한 CVD 표면 복제 절차는 '53316 출원에 설명되어 있다. 본 명세서에 제시된 각 실험에서, CVD 온도는 템플릿 전구체 재료의 용융점보다 적어도 279℃ 낮았다. 용융 징후는 CVD 절차 후를 포함하여 현미경적으로 또는 거시적으로 관찰되지 않았다. CVD 동안 실험 파라미터는 아래 표 2에 제시된다:
실험 화학식 초기
질량(g) 		최종
질량(g) 		CVD
온도
(℃) 		시간 (min) 가스 1 흐름 (sccm) 가스 2 흐름
(sccm)
1 K2SO4 3.9396 - 650 30 C3H6 1270 Ar 1100
2 K2SO4 2.1639 2.1565 580 120 C3H6 1150 Ar 1100
3 K2CO3 7.4404 6.5665 580 120 C3H6 1150 Ar 1100
4 Li2SO4 3.0589 3.0088 580 120 C3H6 1150 Ar 1100
5 MgSO4 3.4571 2.6162 580 120 C3H6 1150 Ar 1100
표 2: 실험 1 내지 5에 대한 CVD 표면 복제의 실험 세부 사항.
표 2에 도시된 바와 같이, CVD 파라미터는 실험 1(K2SO4)을 제외한 모든 실험에서 유사했다. 실험 1의 경우, C3H6의 유량은 실험 2 내지 5의 경우보다 상당히 높았다(1270 sccm). 상이한 화학적 환경 및 상이한 노출 하에서 증착 조건을 테스트하기 위해 유량을 변경하였다. 실험 1은 또한 더 높은 온도(650℃)에서 더 짧은 지속시간(즉, 120분이 아닌 30분) 동안 실행되었다. 실험 2 내지 5는 1100 sccm의 C3H6 유량을 사용하여 580℃에서 120분 동안 실행되었다. 엔도모픽 템플릿 상과 페리모픽 탄소 상을 모두 포함하는 생성된 페리모픽 복합체 분말은 가열 전 템플릿 전구체 분말의 초기 질량과 비교하기 위해 무게를 측정했다. 최종 질량은 엔도모픽 템플릿과 페리모픽 탄소를 모두 포함하는 페리모픽 복합체의 질량이다.
각각의 실험에서, 노에서 회수한 분말은 핵 형성되고 탄소질 페리모픽 벽을 성장시켰다. 템플릿 표면에서 발생한 핵 형성은 용융과 관련 없었다는 징후는 없었다. NaCl 입자의 용융된 에지 및 코너와 같은 템플릿 표면의 용융된 영역 상에서의 핵 생성은 SEM 및 라만 분석을 통해 식별될 수 있는 이질적인 페리모픽 조성을 생성한다. 이러한 입자에서, 템플릿 표면이 고체인 영역에 비해 템플릿 표면이 용융된 영역에서는 상이한 페리모픽 탄소 조성이 관찰될 수 있다. 이러한 비금속 템플릿에서 탄소의 흡수 또는 용해로 인한 핵 형성도 배제할 수 있다. 따라서 본 발명자는 금속 산화물 템플릿에서 관찰된 바와 같이 핵 형성은 주로 템플릿 표면의 반응 부위에서의 해리 흡착에 기인한다고 생각한다.
이러한 산소음이온 템플릿의 표면에서 반응 부위의 정확한 특성은 알려져 있지 않고, 템플릿이 화학 조성에서 순수 산소음이온이었거나 또한 분해 수준이 미미한 것으로 인해 그 표면에 산소 음이온을 포함하였을 수 있는지 여부는 알려져 있지 않다. 그러나, 실험 1, 2 및 4에서 무수 황산염 샘플에 대해 기록된 극히 작은 질량 손실을 감안할 때 이들 중 일부는 흡착된 물에 기인할 수 있고, 추가로 이러한 황산염 중 일부는 열분해되기 전에 녹고(예를 들어, Li2SO4), 마지막으로 페리모픽 탄소(단 몇 개의 그래핀 층만을 포함하는 페리모픽 벽)가 기여하는 추가 질량은 거의 무시할 수 있는 것을 고려할 때 본 발명자는 분해 정도가 미미하다고 결론 내릴 수 있다. 예를 들어, K2SO4는 탄소질 환원제가 있는 상태에서 약 750℃에서 열분해된다. 580℃에서 약간의 분해가 일어날 가능성이 있지만, 실험 1과 2의 템플릿은 화학적 조성 면에서 실질적으로 K2SO4였다.
페리모픽 복합체 구조로부터 산소음이온 템플릿의 엔도모픽 추출은 각각의 실험에서 템플릿을 물에 용해하여 수행되었으며, 이는 적은 양의 물에서 쉽게 달성되었으며, 산소음이온 템플릿의 용해도를 더욱 확증한다. 그런 다음 생성된 페리모픽 프레임워크는 건조 시 잔류 이온을 최소화하기 위해 헹구어졌다. 이 단계에서, '53316 출원에 설명된 바와 같이 헹굼의 필요성을 줄이거나 없애기 위해 수성 공정 액체로부터 페리모픽 탄소를 분리하는 데 에틸 아세테이트와 같은 비혼화성 용매를 사용할 수도 있다.
SEM 분석은 템플릿 및 페리모픽 탄소 재료에 대한 일반적인 이해를 제공하기 위해 수행되었다. 구체적으로, 본 발명자는 실험 1과 5에서 템플릿 전구체 재료, PC 재료 및 페리모픽 프레임워크를 분석한다. 간결함을 위해 그리고 본 발명은 각각의 템플릿의 특정 형태학적 특징(이는 이를 제조하는 데 이용되는 침전 과정에 따라 크게 변할 수 있음)보다는 템플릿에서 페리모픽 재료를 합성하는 능력에 초점을 맞추기 때문에 본 발명자는 모든 샘플에 대한 SEM 분석을 보고하지는 않는다.
도 2는 실험 1에서 사용된 템플릿 전구체 분말을 보여주는 SEM 현미경 사진을 포함한다. 분말은 일부 형태적 다양성을 포함하고, 대부분의 결정은 두꺼운 슬래브형 형태를 채택한다. 대부분의 입자는 다결정 응집체이다.
도 3의 프레임(I)은 엔도모픽 추출 전 실험 1의 파손된 PC 구조의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 많은 입자는 프레임(II)의 확대 현미경 사진에 도시된 바와 같이 CVD 절차 후 접합부에서 파손된 것으로 보인다. 하위 산소음이온 템플릿이 탄소 페리모픽 벽으로 덮여 있지 않은 영역에서는 템플릿의 절연 거동으로 인해 전자 빔 아래에 더 많은 전하가 발생한다. 파손된 접합부에서 하위 템플릿의 노출된 영역은 편평한 전하 표면으로 인해 주변 영역과 구별될 수 있다. 이 노출된 영역 주변의 어두운 영역은 템플릿이 페리모픽 벽으로 덮여 있는 영역을 나타낸다. 유연한 페리모픽 벽의 존재는 주름에 의해 프레임(II)에서도 구별될 수 있으며, 이는 냉각 동안 하위 템플릿의 수축으로 인한 것일 수 있다. 더 높은 배율에서는 페리모픽 벽 아래의 템플릿은 빔에 민감해지고, 장기간 노출 시 이 감도는 프레임(III 및 IV)의 SEM 이미지에서 볼 수 있다. 이 빔 감도는 금속 산화물 템플릿에서 관찰된 적이 없으며 템플릿 표면 위 또는 근처의 분해로 인한 것일 수 있다.
도 4는 엔도모픽 추출, 헹굼 및 건조 후 실험 1의 페리모픽 프레임워크의 두 가지 고배율 수준에서 SEM 현미경 사진을 포함한다. 도 3의 프레임(II)에 도시된 탄소 페리모픽 벽의 주름에서 명백한 유연성과 일치하는 페리모픽 프레임워크는 엔도모픽 추출 후 구겨지고 비 고유한 형태를 채택한 것으로 보인다. 그러나, 많은 프레임워크가 실질적으로 깨지지 않은 것처럼 보이고 광범위한 단편화를 나타내지 않는다는 점이 주목된다. 따라서, 이는 "수축된" 페리모픽 프레임워크일 가능성이 높다. 수많은 실험을 통해 본 발명자는 이러한 많은 변형된 프레임워크가 탄력적으로 변형되고 액체로 채워질 때 원래의 "팽창된" 형태로 다시 복귀될 수 있음을 관찰했다. 이것은 많은 응용 분야에 유용한 속성(예를 들어, 흡수)이다. 대안적으로, 이러한 구조는 나노 판조각과 유사한 큰 시트형 단편을 생성하기 위해 밀링 또는 고전단에 적용될 수 있다.
도 5는 광학 현미경 하에서 실험 5에서 생성된 침전된 템플릿 전구체 구조를 보여준다. 이는 '918 출원에도 보고되었다. 형태는 세장형이고 결정체이다. 입자의 대부분은 다결정 응집체이다.
도 6은 엔도모픽 추출 전 실험 5로부터의 PC 재료를 보여주는 SEM 현미경 사진을 포함한다. 페리모픽 복합체 입자의 표면에서 파편을 볼 수 있다. 이는 탈수 중 부서진 결과일 수 있다. 엡소마이트의 탈수는 결정수가 빠져나감에 따라 균열을 일으키는 것으로 나타났다. 이 PC 재료의 SEM 분석에 기초하여, 실험 5에서 침전된 엡소마이트 템플릿 전구체(MgSO4·7H2O) 입자는 탈수 중에 부서졌다. 대부분의 입자가 어느 정도 파쇄되었지만 일부 입자는 다른 입자보다 더 파쇄된 것처럼 보였다.
도 7은 엔도모픽 추출, 헹굼 및 건조 후 실험 5로부터의 페리모픽 프레임워크를 보여주는 SEM 이미지를 포함한다. 실험 1에서 생성된 프레임워크와 달리, 이러한 프레임워크 중 많은 것은 고유한 형태를 실질적으로 유지하고, 페리모픽 형상으로부터 물려받은 상위 구조 및 하위 구조를 가진다. 이것은 도 7의 프레임(I)에 도시된 세장형 탄소 구조에서 식별될 수 있다.
도 7의 프레임(I)의 삽화는 프레임(II)에서 더 높은 배율로 표시된다. 여기에서 두 개의 상이 명백하다. 제1 상은 페리모픽 탄소이고, 그 다공도는 프레임(III)에서 더 높은 배율로 식별될 수 있다. 페리모픽 벽의 반투명한 외관은 두께가 수 나노미터 이하임을 나타낸다.
도 7의 프레임(IV)에서 더 높은 배율로 식별될 수 있는 제2 상은 페리모픽 프레임워크의 표면에 잔류하는 MgSO4이다. MgSO4 잔류물은 전자빔 하에서 전하를 띤다. 이 잔류물의 존재는 고용해도 산소음이온 템플릿의 엔도모픽 추출 중에 생성된 수용액의 높은 용질 농도와, 3차원 페리모픽 프레임워크에 많은 양의 물이 남아 있는 것으로 설명될 수 있다. 헹굼 후에도 프레임워크는 건조 시 편재하는 잔류물을 남기는 상당한 양의 용해된 MgSO4를 포함했다. 이 잔류물은 실험 1에서 관찰되지 않았는데, 그 이유는 페리모픽 프레임워크에 있는 체적이 큰 기공이 붕괴되고 더 적은 물이 그 안에 유지되었기 때문이다.
실험 5에서 생성된 페리모픽 프레임워크는 벽의 두께가 수 나노미터에 불과했지만 실험 1에서 생성된 프레임워크에 비해 고유한 형태를 유지하는 탁월한 능력을 보여주었다. 이는 실험 5에서 생성된 프레임워크의 셀형 하위 구조의 콤팩트함 및 관련 강성 때문이다. 즉, 비다공성 템플릿 또는 나노 규모의 기공이 없는 템플릿을 이용하는 표면 복제 기술은 더 미세한 기공 구조를 가진 템플릿을 이용하는 표면 복제 기술보다 덜 콤팩트한 아키텍처를 생성한다. 실험 5의 경우, MgSO4 템플릿은 가열하는 동안 엡소마이트 템플릿 전구체 입자로부터 결정질 물이 빠져나가기 때문에 더 미세한 내부 기공 구조를 가졌다. 이는 표 2에 표시된 바와 같이 열 노출 후 관찰된 실질적인 질량 손실에 반영된다. 실험 1의 경우, K2SO4는 무수물이고, 열에 노출 시 내부 기공 구조가 발생하지 않았다.
도 8은 연구 A에서 산소음이온 템플릿을 사용하여 합성된 각각의 페리모픽 탄소 재료에 대한 평균 라만 스펙트럼을 나타낸다. 각 샘플은 탄소질 페리모픽 프레임워크만을 분석하기 위해 먼저 엔도모픽 추출 및 헹굼을 통해 정제되었다. 도 8의 스펙트럼은 관련된 실험(즉, 실험 1 내지 5)에 따라 1 내지 5로 표시된다. 스펙트럼은 실험 1, 2, 4 및 5에서 각각의 샘플 및 합성 무연탄 네트워크에서 무질서한 sp2-혼성화된 탄소의 존재를 확인한다. 스펙트럼 피크 비율 및 위치는 아래 표 3에 요약되어 있다:
실험
번호 		I D /I G I Tr /I G I 2D /I G D 피크위치
(cm -1 ) 		G 피크위치
(cm -1 )
1 0.87 0.64 0.06 1336 1594
2 0.75 0.44 0.07 1331 1601
3 0.92* 0.79* 0.03* 1354* 1587*
4 0.82 0.56 0.07 1331 1585
5 0.88 0.60 0.10 1328 1583
* 평활화된 평균 스펙트럼으로부터 유도됨
표 3 - 탄소 샘플에 대한 평균 라만 스펙트럼 데이터(실험 1 내지 5).
Sp2 혼성화된 탄소는 GU 피크(1580 cm-1 내지 1610 cm-1에 이르는 포인트 스펙트럼이 있음) 및 DU 피크(1320 cm-1 내지 1360 cm-1에 이르는 포인트 스펙트럼이 있음)의 존재로 표시된다. 무질서는 상당한 2DU 피크의 부재 및 DU 피크의 폭 및 낮은 피크 세기, 및 D 대역과 G 대역 사이의 골(trough)의 높이를 포함하는 다양한 스펙트럼 특징으로 표시된다. DU 피크 세기는 그 자체가 무질서의 지표가 아니지만 낮은 세기의 DU 피크는 결정질 흑연 탄소에서도 발견될 수 있기 때문에 이는 이러한 다른 스펙트럼 특징과 관련하여 높은 수준의 무질서를 나타낸다. 여기서 GU 피크의 적색 이동된 모드에 기인하는 골은 무질서한 격자에서 C(sp2)-C(sp2) 결합의 스트레칭 및 비틀림을 반영한다. 많은 고리 무질서는 저주파수 변형 상태의 광범위한 분포를 유발하며, G 피크 위치는 변형에 의존하는 것으로 알려져 있다. 상대적으로 결함이 없는 흑연에서는 ITr/IG가 0에 가깝기 때문에 이 결과는 각각의 샘플이 상대적으로 높은 결함 농도를 가짐을 시사한다.
실험 1, 2, 4 및 5의 스펙트럼, 특히 Du 피크의 적색 이동된 위치는 이러한 샘플의 페리모픽 탄소가 sp2-혼성화된 및 sp3-혼성화된 상태를 포함하는 합성 무연탄 네트워크의 유형인 spx 네트워크를 포함한다는 것을 나타낸다. 이러한 유형의 무연탄 네트워크 및 이에 수반되는 스펙트럼 시그니처에 대한 보다 포괄적인 설명은 '37435 출원에서 제공된다. sp2 탄소의 D 대역은 분산성이 있고 D 피크 위치는 여기에 따라 이동할 수 있지만, 실험 1, 2, 4 및 5에서 관찰되는 평균 Du 피크 위치는 (약 1350 cm-1 주위) 532nm 여기에서 sp2 탄소와 전형적으로 관련된 Du 피크 위치보다 상당히 낮다. 이 적색 이동은 sp3 상태 진동 밀도(VDOS)에서 발견되는 낮은 주파수 대역과 함께 sp2 VDOS의 일부 기본 보간을 나타낸다.
합금 구조에서 VDOS의 보간은 상 사이에 강한 결합이 있을 때 발생한다. D 대역(sp2 혼성화와 관련됨)과 낮은 주파수 대역 사이의 보간은 sp3 상태와 sp2 상태가 바로 근접해서 강한 결합을 형성함을 나타낸다. 이러한 강한 결합 지역은 그래핀 시스템의 전체 sp2 고리 구조에서 발견되는 방사형 호흡 모드("RBM") 포논을 활성화한다. 따라서, 훨씬 더 큰 sp2 성분 전체에서 발견되는 RBM 포논의 활성화로 인해 sp3 탄소 상태의 추적 수준의 존재도 라만 스펙트럼에서 식별될 수 있다.
실험 3에서, Du 피크는 저주파 sp3 대역으로 보간된 것으로 보이지 않고; 이는 라만 분석으로 특징지어지는 영역에서 텍토닉 조우(tectonic encounter)가 없기 때문일 가능성이 높다. 이웃하는 핵 사이에 텍토닉 조우가 없어서 텍토닉 계면에 걸쳐 sp3 접합이 없는 지역에서는 임의의 C(sp3)-C(sp3) 결합이 예상되는 경우가 거의 없다. 그럼에도 불구하고 이는 텍토닉 조우가 많고 sp3 접합이 많은 지역에 비해 다른 결함과 관련하여 거의 없다. 따라서 실험 3에서 Du 피크의 관찰 가능한 보간이 없는 것은 핵 형성이 거의 없거나 전혀 없는 지역, 즉 반응 부위가 거의 없거나 전혀 없는 지역에 기인할 수 있다. 이는 K2CO3 템플릿 표면을 특징짓는 크고 원자적으로 편평한 패싯을 고려할 때 의미가 있으며, 산화물 표면과 유사하게 핵 생성이 발생하는 반응 부위로 표면 결함을 가리킨다. 편평한 K2CO3 패싯은 실험 3에서 생성된 PC 재료의 SEM 이미지인 도 10에서 볼 수 있다.
실험 3의 샘플에서 다른 스펙트럼 차이는 스펙트럼의 노이즈 및 상당히 높은 골이다. 더 높은 골은 많은 텍토닉 조우 없이 큰 패싯 위에 FRC 성장을 통해 생성된 많은 고리 무질서에 기인한다. '37435 출원에서, 본 발명자는 측방향으로 인접한 그래핀 영역 사이의 텍토닉 조우가 접합 및 유착으로 이어지고, 이어서 층내 압축 변형을 초래하는 방식을 상세히 설명한다. 층내 압축 변형은 1600cm-1 이상으로 이동할 수 있는 Gu 피크의 청색 이동을 야기하고, 골이 신장된 C(sp2)-C(sp2) 결합에 기인하기 때문에 골의 높이를 감소시킨다. 따라서, 실험 3에서 관찰된 더 높은 골은 보간되지 않은 Du 피크 위치와 잘 일치하며, 실험 3에서 템플릿 표면을 지배하는 크고 결함 없는 패싯을 따라 고리 무질서의 존재와 sp3 접합이 없음을 확증한다.
실험 1 내지 5는 산소음이온 템플릿 상에 다양한 접합도를 갖는 spx 네트워크를 포함하는 합성 무연탄 네트워크를 포함하는 페리모픽 프레임워크를 형성하는 것을 제시한다. 이러한 프레임워크는 '37435 출원에 설명된 것과 같은 어닐링 공정을 사용하여 나선형 네트워크로 성숙될 수 있다. 이러한 어닐링 공정은 PC 재료에서 또는 응용 요구 사항에 따라 엔도모픽 추출 후에 수행될 수 있다. 산소음이온 템플릿은 탄산과 같은 수성 산소음이온 함유 용액 또는 물에 쉽게 용해될 수 있다.
실험 1 내지 5의 예시적인 템플릿에 더하여 다수의 다른 산소음이온 종 및 산소음이온 템플릿 구조물이 이용될 수 있다. 실험 1 내지 5에서 설명한 것(예를 들어, 750℃ 온도에서 C3H6 및 Ar 흐름)과 유사한 CVD 절차를 사용하여, 본 발명자는 알루민산나트륨(NaAlO2, 용융점 1650℃)과 메타규산나트륨(NaSiO3, 용융점 1088℃) 템플릿에 페리모픽 탄소를 합성했다. 템플릿 전구체 재료를 분무 건조함으로써 다양한 화학 조성의 산소음이온 템플릿이 구형 또는 중공 형태학적 특징으로 가공될 수 있다. '53316 출원에서, 중공 구형 형태를 가진 P 18 -유형 페리모픽 탄소는 580℃에서 Li2CO3 템플릿에서 CVD를 통해 용융 징후가 없고 CVD 후 최소 질량 손실(< 1.5%)로 성장되었다. 이것은 산소음이온 템플릿이 다양한 특성을 가진 잠재적인 템플릿 재료의 풍부한 라이브러리를 나타냄을 나타낸다.
CVD 성장 시간을 제한하여 페리모픽 벽을 얇게 유지하면 구겨진 시트와 같은 구조물도 형성할 수 있고, 이는 여과되거나 기질(예를 들어, 유리 슬라이드)에서 건조되어 반데르발스 힘을 통해 결합된 라멜라(lamellar) 버키페이퍼와 같은 매크로폼(macroform)을 형성할 수 있다. 그러나, 버키페이퍼를 형성하는 데 일반적으로 이용되는 그래핀 산화물 또는 탄소 나노튜브와 같은 다른 나노구조화된 탄소와 달리, 이러한 그래핀 페리모픽 구조물은 이를 분산시켜 여과 또는 건조 전에 응집되는 것을 방지하는 화학적 분산제로 처리되거나 산화될 필요가 없다.
예를 들어, 실험 1 내지 5와 유사한 예시적인 절차(예를 들어, 구형 Li2CO3 템플릿 전구체 입자의 분무 건조된 분말, 580℃의 CVD 온도로 가열되고, 흐르는 C3H6 및 Ar 가스에 180분 동안 노출됨)를 사용하여, C@Li2CO3 PC 재료가 형성되었다. Li2CO3 템플릿의 수성 엔도모픽 추출 후, 무연탄 페리모픽 프레임워크를 여과시켜 산화제나 분산제를 사용하지 않고 버키페이퍼와 같은 라멜라 매크로폼을 형성했다. 하나의 이러한 매크로폼의 하향식 및 수평적 뷰가 각각 도 11의 프레임 I 및 II에 도시되어 있다.
이러한 버키페이퍼와 같은 매크로폼을 형성하는 능력은 화학적 기능화 또는 분산제의 사용을 통해 입자의 표면 화학을 액체 매트릭스와 상용화하는 데 의존하지 않는 액체의 형태 분산 특성 때문이다. 대신, 프레임워크는 유연한 페리모픽 프레임워크에 의해 반캡슐화되는 큰 기공을 포함하는 형태로 인해 자가 분산된다. 이러한 내부 기공이 외부 액체에 의해 함침되면 액체가 혼입되고 액체로 채워진 프레임워크는 벌크상 입자처럼 거동한다. 이는 혼입된 액체의 질량을 포함하는 전체 유효 질량에 대한 외부 표면적의 비율이 나노구조화된 페리모픽 벽에도 불구하고 벌크상 재료와 유사하기 때문이다.
액체로 채워진 페리모픽 프레임워크의 형태 분산성은 프레임워크가 액체에서 조밀하고 안정적인 응집체를 형성하는 것을 방지한다. 라멜라, 버키페이퍼와 같은 매크로폼 및 코팅의 합성을 촉진하는 것에 더하여 액체로 채워진 페리모픽 프레임워크의 형태 분산성은 이러한 나노구조화된 재료를 나노유체에 매력적으로 만든다. 또한, 이 특성은 탄소질 페리모픽 프레임워크에만 국한되지 않는다. 형태 분산성은 형태의 함수이기 때문에 다른 나노구조화된 페리모픽 재료(예를 들어, '53316 출원에서 제시된 BN 또는 BCxN 프레임워크)도 나노유체 또는 버키페이퍼와 같은 매크로폼을 합성하는 데 이상적일 수 있다.
도 12는 Li2CO3 상에서 성장한 페리모픽 프레임워크의 시트형 단편의 TEM 현미경 사진을 포함한다. 페리모픽 탄소는 프레임(I)의 백색 윤곽선을 통해 표시된 반투명의 구겨진 필름이다. 페리모픽 탄소에서 몇 가지 주름을 볼 수 있는데, 이는 얇은 두께와 유연성을 나타내고, 이는 두 가지 모두 라멜라 버키페이퍼를 구성하는 데 바람직한 품질이다. 더 높은 해상도의 TEM 현미경 사진인 프레임(II)은 두께가 수 나노미터인 페리모픽 벽의 층상화된 아키텍처를 보여준다. 그 중 일부는 백색 파선으로 추적되는 그래핀 층은 템플릿 표면 위의 컨포멀 성장으로 인해 네마틱 방식으로 정렬되지만 층은 또한 분명히 비평면이고 네트워크로 연결되어 있다. 이러한 층상화된 연결된 네트워크 구조는 고해상도 TEM을 사용하여 특성화될 때 무연탄 네트워크의 전형이다.
본 출원은 텍스트 및 도면에 여러 수치 범위를 개시한다. 개시된 수치 범위는 개시된 수치 범위 전체에서 실시될 수 있기 때문에 정확한 범위 제한이 명세서에서 그대로 언급되어 있지 않더라도 개시된 수치 범위 내의 범위 또는 값을 지원한다.
위의 설명은 당업자가 본 발명을 제조하고 사용할 수 있도록 하기 위해 제공된 것이다. 실시예에 대한 다양한 수정은 당업자에게 명백할 것이며, 본 명세서에서 정의된 일반적인 원리는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다른 실시예 및 응용에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 도시된 실시예로 제한되도록 의도된 것이 아니고, 본 명세서에 개시된 원리 및 특징과 일치하는 가장 넓은 범위가 주어져야 할 것이다. 마지막으로, 본 출원에서 언급된 특허 문헌과 간행물은 전체 내용이 본 명세서에 참조에 의해 포함된다.

Claims (20)

  1. 나노구조화된 재료를 제조하는 방법으로서,
    기질의 표면 위로 화학 증기를 흐르게 하는 단계로서, 상기 기질은 산소음이온을 포함하고, 상기 기질의 표면은 하나 이상의 반응 부위를 포함하는, 상기 기질의 표면 위로 화학 증기를 흐르게 하는 단계;
    상기 하나 이상의 반응 부위에서 상기 기질과 상기 화학 증기를 반응시켜 피흡착물을 증착시키는 단계; 및
    상기 화학 증기를 상기 피흡착물과 반응시켜 상기 피흡착물을 성장시키는 단계로서, 상기 성장하는 피흡착물은 상기 기질의 표면에 순응하는 나노구조화된 재료를 형성하는, 상기 화학 증기를 피흡착물과 반응시켜 피흡착물을 성장시키는 단계
    를 포함하는, 나노구조화된 재료를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기질은 템플릿을 포함하고, 상기 템플릿은 템플릿 표면과 템플릿 벌크를 포함하는, 나노구조화된 재료를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학 증기를 400℃ 내지 1,000℃의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는, 나노구조화된 재료를 제조하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 템플릿은 최대 직경이 1cm인 산소음이온 템플릿 입자를 포함하는, 나노구조화된 재료를 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산소음이온 템플릿은 붕산염, 브롬산염, 과브롬산염, 아브롬산염, 차아브롬산염, 염소산염, 과염소산염, 아염소산염, 차아염소산염, 수산화물, 과요오드산염, 요오드산염, 아요오드산염, 차아요오드산염, 탄산염, 중탄산염, 질산염, 아질산염, 인산염, 중인산염, 아인산염, 황산염, 티오황산염, 중황산염, 아황산염, 중아황산염, 크롬산염, 아크롬산염, 중크롬산염, 요오드산염, 아요오드산염, 망간산염, 과망간산염, 아망간산염, 비산염, 아비산염, 철산염, 규산염, 알루민산염, 알루민규산염, 셀레늄산염, 아셀레늄산염, 텅스텐산염, 바나듐산염, 텔루르산염, 아텔루르산염, 티탄산염, 몰리브덴산염, 아세트산염, 시트르산염, 벤조산염, 옥살산염, 타타르산염 및 글루콘산염 중 적어도 하나를 포함하는, 나노구조화된 재료를 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소음이온 템플릿은 I족 또는 II족 금속 양이온을 포함하는, 나노구조화된 재료를 제조하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 산소음이온 템플릿의 템플릿 표면은 산소 음이온을 포함하는, 나노구조화된 재료를 제조하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 산소음이온 템플릿은 400℃ 내지 800℃의 용융점과 800℃ 내지 1200℃의 용융점 중 적어도 하나를 포함하는, 나노구조화된 재료를 제조하는 방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 산소음이온 템플릿은 산소음이온 템플릿 전구체로부터 유도되는, 나노구조화된 재료를 제조하는 방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 산소음이온 템플릿은 다공성 구조물을 포함하는, 나노구조화된 재료를 제조하는 방법.
  11. 제4항에 있어서, 상기 산소음이온 템플릿은 수용성인, 나노구조화된 재료를 제조하는 방법.
  12. 제4항에 있어서, 상기 산소음이온 템플릿은 물과 반응할 때 가용성 화합물을 형성하는, 나노구조화된 재료를 제조하는 방법.
  13. 제4항에 있어서, 상기 피흡착물은 자유 라디칼 응축물을 포함하는, 나노구조화된 재료를 제조하는 방법.
  14. 제4항에 있어서, 상기 화학 증기는 자유 라디칼, 수소, 탄화수소 및 수소화붕소 중 적어도 하나를 포함하는, 나노구조화된 재료를 제조하는 방법.
  15. 제4항에 있어서, 상기 나노구조화된 재료는 페리모프(perimorph)를 포함하고, 상기 페리모프는 상기 템플릿을 실질적으로 둘러싸고, 상기 템플릿은 엔도모픽 고형물(endomorphic solid)을 포함하는, 나노구조화된 재료를 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 페리모프는 상기 템플릿 표면의 크기, 형상, 토포그래피 및 토폴로지 중 적어도 하나를 복제하는, 나노구조화된 재료를 제조하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 페리모프는 합성 무연탄 네트워크를 포함하는, 나노구조화된 재료를 제조하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 합성 무연탄 네트워크는 탄소를 포함하는, 나노구조화된 재료를 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 탄소는 spx 네트워크, 나선형 네트워크, x-탄소, z-탄소, 격자 가공된 탄소, 무질서한 탄소 중 적어도 하나를 포함하는, 나노구조화된 재료를 제조하는 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 엔도모픽 고형물을 액체 추출제에 노출시켜,
    용해를 통해 둘러싸는 페리모프로부터 상기 엔도모픽 고형물을 추출하고;
    상기 엔도모픽 고형물의 추출을 통해 상기 페리모프 내에 기공을 형성하는 단계
    를 추가로 포함하고, 상기 페리모프와 기공은 페리모픽 프레임워크를 포함하는, 나노구조화된 재료를 제조하는 방법.
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