CN116635486A - 用于表面复制的氧阴离子模板 - Google Patents
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Abstract
一种通过围绕氧阴离子模板化学气相沉积包被框架，然后将所述氧阴离子模板溶解在水或包括氧阴离子的水性弱酸中来合成包被框架的方法。
Description
相关申请
本申请要求2020年12月22日提交的美国临时专利申请号63/129,154的优先权，所述临时专利申请的全部公开内容以引用方式并入本文。
以下申请出于所有目的特此以引用方式整体并入：PCT/US21/53316(’53316申请)；PCT/US21/49195(’49195申请)；美国临时专利申请63/075,918(’918申请)；美国临时专利号63/086,760(’760申请)；美国临时专利申请63/121,308(’308申请)；美国实用新型申请16/758,580(’580申请)；美国实用新型申请16/493,473(’473申请)；PCT/US17/17537(’17537申请)；PCT/US21/37435(’37435申请)；美国临时专利申请63/129,154(’154申请)；以及美国专利10,717,843B2(’843B2专利)。
技术领域
以下公开内容涉及用于经由表面复制合成包被材料的新颖模板。所述模板具有可催化某些分子吸附物的分解的反应性表面位点，同时还具有比表面复制程序中通常所用的耐火金属氧化物更易溶的本体相。
背景技术
最近，我们在’53316中示出了可如何以保存工艺材料和工艺液体的方式执行“表面复制”程序。特别地，我们描述了使用化学气相沉积(“CVD”)来围绕模板表面(即模板结构的表面)吸附“包被”材料。在包被材料形成时，内容模板结构然后可通过溶解来提取并通过无溶剂沉淀来重构。
其表面缺陷可催化包被相在化学气相沉积期间的成核的耐火氧化物是’53316申请中一种重要类别的模板材料。耐火氧化物针对高温CVD具有优异热稳定性。抛开这些优点，许多耐火氧化物可能是不易溶或极少易溶的，从而使内容提取和模板回收使用复杂化。
对用于CVD程序的更高溶解度的期望在现有技术中已经通过利用NaCl模板解决。但，与氧化物模板不同，NaCl模板似乎不催化包被相的CVD成核，除非模板表面至少部分地熔融—只要角落或边缘处局部地熔融即可。这些熔融位点处的成核理论上涉及反应性气体分子的无弹性碰撞和解离。在合成包被材料之后，可通过将NaCl模板溶解在水中来提取它们。虽然NaCl模板提供比金属氧化物大的模板溶解度，但熔融模板在规模上可能出现问题。例如，预期具有部分熔融表面的NaCl模板粒子将具腐蚀性并且将彼此内聚。
因此，’53316申请中展示的模板材料库还包括提供更高溶解度和更易扩展性的某些含氧阴离子的固态盐。作为示例，我们使用了泻利盐(MgSO4·7H2O)模板前体材料来形成碱性硫酸镁(MgSO4)模板材料，然后将所述模板材料用于在模板导向CVD程序中使包被碳材料成核并生长。然后通过水中溶解提取内容模板材料。
发明内容
在’37435和’53316申请中，我们探索了涉及工作人员已称为自由基冷凝物(“FRC”)的成核和生长的模板导向化学气相沉积的特定类型。从这种FRC，具有各种化学组成的合成“无烟煤网络”(因它们与无烟煤的结构相似性而命名，无烟煤通过结构位错而形成)可围绕导向它们形态的模板表面形成。无烟煤网络的模板导向FRC生长和合成可在低CVD温度下执行，前提是FRC可成核。
在本公开中，我们展示可用于合成包被材料并且具体地用于合成包括合成无烟煤网络的包被材料的新含氧阴离子模板材料的扩充库。这些模板材料中的一些可不如耐火金属氧化物热稳定，但足够稳定以供用于其中FRC成核和生长可以实际动力学发生的模板导向CVD程序中。
此新模板材料库被示出为催化包被材料通过CVD进行的成核和生长。它们还包括比许多耐火氧化物更易溶的盐，尤其是含氧阴离子的盐。这使得这些模板材料潜在地有益于诸如’53316申请中所述的那些的表面复制程序，其中保存了模板材料和工艺液体。
本文所呈现的含氧阴离子模板表示新颖模板类别的示例性样本。预期，许多其他变体可在不脱离本发明的情况下合成。同样，本文所呈现的包被材料表示可在这些模板上合成的包被材料的示例性版本。其他包被材料(诸如’53316申请中展示的那些)可在不脱离本发明的情况下在这些模板上合成。
根据以下详细描述，本领域技术人员将易于明了另外的优点和应用。本文中的示例和描述应视为在本质上是说明性的而非限制性的。
附图说明
参考附图描述示例性实施方案，在附图中：
图1：表示表面复制的过程的图示，其从模板表面上的缺陷催化成核开始，之后是模板表面之上的共形生长。
图2：K2SO4氧阴离子模板前体粉末的SEM图像。
图3：通过在氧阴离子模板上生长包被碳产生的包被复合结构的SEM图像。
图4：包括石墨烯碳的起皱包被框架的SEM图像。
图5：MgSO4·7H2O模板前体晶体的光学显微照片。
图6：通过在氧阴离子模板上生长包被碳产生的包被复合结构的SEM图像。
图7：在多孔氧阴离子模板上合成的碳包被框架的SEM图像。
图8：实验1-5中生成的碳包被框架的平均拉曼光谱。
图9：实验3中生成的碳包被框架的未平滑化和平滑化平均拉曼光谱。
图10：实验3中合成的包被复合结构的SEM图像。
图11：通过在Li2CO3模板上生长产生的巴克纸和片层状起皱包被碎片的SEM图像。
图12：通过在Li2CO3模板上生长产生的片层状起皱包被碎片的SEM图像。包被壁内的单独石墨烯晶格被描出。
具体实施方式
术语和概念
如本文所定义，“模板”是赋予在其中或其上形成的另一材料期望形态的潜在牺牲结构。与表面复制技术相关的是模板的正向复制的表面(即，“模板表面”)及其负向复制的本体相(即，“模板本体”)。模板还可发挥其他作用，诸如催化包被材料的形成。“模板化”结构是复制模板的某一特征的结构。
“包被”或“包被的”材料是在基本上固态或“硬”模板材料之中或之上形成的材料。
如本文所定义，“表面复制”包括模板技术，其中使用模板的表面来引导所吸附材料的薄包被壁的形成，所述壁基本上包封并复制所述壁在其上形成的模板表面。随后，在被移走(displace)时，模板本体由包被壁内的胞内空间负向地复制。表面复制产生具有模板化孔壁架构的包被框架。
如本文所定义，“包被框架”(或“框架”)是在表面复制期间形成的纳米结构化包被体。包被框架包括厚度可在小于1nm至100nm的范围内但优选地介于0.6nm与5nm之间的纳米结构化“包被壁”(或“壁”)。因为包被壁基本上包封并复制模板表面，包被壁可被描述为“共形的”。包被框架可被制成具有从在无孔模板上形成的简单中空架构到在多孔模板上形成的迷宫架构的多样化架构。它们还可包括不同化学组成。典型框架可由碳构造并且可称为“碳包被框架”。
如本文所定义，“内容物”包括模板，因为它存在于基本上包封的包被相内。因此，在已经围绕模板形成包被相之后，模板可被描述为内容物或“内容的”。
如本文所定义，“包被复合物”或“PC”材料是包括内容物和包被体的复合结构。PC材料可表示为x@y，其中x是包被元素或化合物，并且y是内容元素或化合物。例如，在MgO内容物上包括碳包被体的PC结构可表示为C@MgO。
术语“晶胞的”在本文中用于描述与包被框架相关联的孔壁形态。“晶胞”或“晶胞亚基”包括指定晶胞内孔隙和围绕孔隙的包被壁的区域。
术语“晶胞内”在本文中用于描述包被框架中的负空间，其通过从包被复合物移走内容物而形成。如同它所获取自的内容物，晶胞内空间基本上由包被壁包封。
术语“晶胞外”在本文中用于描述包被框架中的负空间，其是从包被复合物的孔隙空间继承的，而孔隙空间又是从多孔模板的孔隙空间继承的。我们注意到，尽管有“-外”前缀，但晶胞外空间可基本上位于包被框架内。
包被框架的晶胞内和晶胞外空间基本上由包被壁隔开。然而，从模板复合材料移走内容物的能力意味着壁在某处是开放的或是不完整阻隔层，因为完美包封的内容物是无法移走的。因此，虽然包被体在本文中被描述为基本上包封模板表面，但包封可能仍然是不完整的或存在裂口的。
术语“原生”在本文中用于描述包被复合物中的包被结构的形态状态。“原生”特征包括基本上处于其原生状态的特征，并且我们可将结构称为“原生地”拥有某种特征(例如，原生地1nm厚的包被壁)。在从包被复合物移走内容物之后，包被体可基本上保留其原生特性，或者可更改。
术语“非原生”在本文中用于描述包被结构的从其原生形态状态(即，其在包被复合物中的原始状态)显著更改的形态状态。这种更改可在亚结构或超结构层面发生。例如，在内部液体的蒸发干燥期间，包被壁可被液体向内牵拉，从而使晶胞内空间的一部分塌陷。框架到非原生塌陷形态的变形可以是可逆的-即，框架可能够基本上恢复其原生形态。
如本文所定义，“模板前体”或“前体”是通过可包括分解、晶粒生长和烧结的某种处理从其获得模板的材料。模板可保留与模板前体的假形态类似性；因此，对前体进行工程设计可提供工程设计模板的方式。
术语“超结构”在本文中被定义为多孔模板或包被框架的总体大小和几何结构。包被框架的超结构可继承自模板前体的形态。包被框架的超结构是重要的，因为框架的总体大小和几何结构将影响其性质，包括其与其他粒子相互作用的方式。
术语“亚结构”在本文中被定义为多孔模板或包被框架的局部形态-即，内部架构。某些多孔模板或包被框架具有包括重复的联合亚结构基或“亚基”的亚结构。不同的亚结构可以形状、大小和与彼此的间距不同的亚基为特征。
如本文所定义，“内容提取”包括从内容复合物选择性去除内容物的一部分。内容提取包括内容物与提取剂溶液之间的反应，所述反应产生溶剂化离子，这些离子从周围包被体渗出，从而导致同时的内容物的移走、来自提取剂溶液的提取剂的消耗以及储备溶液的生成。通常，期望去除基本上所有内容物质块。有时，可能期望部分去除内容物质块，或者仅部分去除内容物质块可能是可实现的。
如本文所定义，“包被分离”包括在内容提取之后将包被产物与非包被的保存的工艺材料进行分离。保存的非包被相可包括工艺液体、储备溶液以及储备溶液的沉淀物。包被分离可包括许多不同的工业分离技术(例如，过滤、离心、泡沫浮选、基于溶剂的分离等)。
“一般方法”是’53316申请中所述方法的最基本形式。它包括用于合成包被产物的方法，其中模板材料和工艺液体的大部分得以保存并且可重复使用。因此，一般方法可循环地执行。
一般方法包括本文中为了便于描述以4个阶段(即，前体阶段、模板阶段、复制阶段和分离阶段)呈现的一系列步骤。每个阶段根据一个或多个步骤定义，如下所述：
前体阶段：通过无溶剂沉淀从储备溶液获取前体材料。工艺液体的一部分得以保存。
模板阶段：在一个或多个程序中处理在前体阶段中形成的前体材料以形成模板材料。
复制阶段：将吸附物材料吸附到模板的模板表面，以形成PC材料。
分离阶段：执行内容提取和包被分离。内容提取产生储备溶液。包被分离将包被产物与保存的工艺材料分离。
如本文所用，术语“石墨烯的”描述sp2杂化原子或sp3杂化原子的二维多环结构。虽然石墨烯表示碳的一种形式，但我们在本文中利用术语“石墨烯的”来描述多种石墨烯多晶型物(包括已知或理论化的多晶型物，诸如石墨烯、无定形石墨烯、pha石墨烯、海克尔碳等)，以及描述其他二维石墨烯类似物(例如，BN、BCxN等的原子单层)。因此，术语“石墨烯的”意图涵盖满足二维多环组织和sp2或sp3杂化的基本标准的任何假设多晶型物。
本文中的“二维的”描述包括单层原子的分子尺度结构。二维结构可嵌入或浸入更高维空间以形成更大尺度结构，在此更大尺度上，结构可被描述为三维。例如，亚纳米级厚度的石墨烯晶格可能在三维空间中弯曲以形成纳米级三维晶胞的原子级薄壁。此晶胞在分子尺度上仍将被描述为二维的。
“spx环”在本文中被定义为包括的原子成员并非全部共享相同轨道杂化的多原子环，例如，一些原子可以是sp2杂化的并且一些可以是sp3杂化的。
“Sp2接枝”在本文中被定义为两个侧向相邻石墨烯结构的边缘原子之间sp2-sp2键的形成。跨地质构造界面的Sp2接枝产生可致使不同石墨烯结构变得环连接并且聚结成更大石墨烯结构的sp2环连接。
“Sp3接枝”在本文中被定义为两个侧向相邻石墨烯结构的边缘原子之间sp3-sp3键的形成。这可涉及sp2边缘原子的sp2至sp3再杂化。跨地质构造界面的Sp3接枝产生可致使不同石墨烯结构变得环连接并且聚结成更大石墨烯结构的spx环。
“Y位错”在本文中被定义为通过层分叉成横向相邻双层形成的环连接的Y形石墨烯区域。Y形区域的两个“分支”包括z相邻spx环，所述环一起构成位于横向相邻层与双层之间的界面处的类金刚石接缝。特征Y形几何结构与层的横截平面和类金刚石接缝相关联。Y位错在’37435申请中更全面地描述。
“无烟煤网络”在本文中被定义为包括通过在本文中被描述为“无烟煤位错”的某些特征结构位错交联的二维分子结构的一种分层石墨烯网络，所述结构位错包括Y位错、螺型位错以及具有Y位错和螺型位错两者的特性的混合位错。无烟煤网络中的Z相邻层表现出向列排列。无烟煤网络在’37435申请中更全面地描述。
“向列排列”在本文中用于描述多层石墨烯系统中的z相邻层之间的分子尺度一般xy排列。此术语通常用于表示在液晶层之间观察到的一种一致但不完全xy排列，并且我们发现它在本文中可用于描述无烟煤网络中的z相邻层的不完全xy排列。向列排列的特征可在于大量存在大于的<002>层间d间距。
“spx网络”在本文中被定义为包括单一连续石墨烯结构的一种合成无烟煤网络，其中网络通过类金刚石接缝和混合位错(例如手性柱)横向和垂直交联。在成熟过程的上下文中，spx网络可被描述为“spx前体”。Spx网络在’37435申请中更全面地描述。
在本公开中，拉曼光谱分析可涉及对未拟合或拟合光谱特征的参考。“未拟合”光谱特征与在通过线形拟合软件去卷积之前明显的光谱特征有关。因此，未拟合特征可表示多个底层特征的卷积，但它们的位置不是主观的。“拟合”光谱特征与由线形拟合软件归属的光谱特征有关。不完全线形拟合指示可能存在尚未去卷积的其他底层特征。拟合峰P标示为Pf。未拟合峰P标示为Pu。
碳spx网络可基于它们的内部接枝的程度进一步分类，接枝的程度可通过其在成熟之前的sp2杂化边缘态的普遍性来确定。关于这种接枝的程度，碳spx网络可被描述为：
·“极少接枝”，如果(a)其平均Du位置位于1342cm-1上方，(b)其平均Df峰位位于1342cm-1下方，并且(c)没有点光谱表现出低于1342cm-1的Du峰位
·“部分接枝”，如果(a)其平均Du峰位位于1332cm-1与1342cm-1之间，并且(b)没有点光谱展现低于1332cm-1的Du峰位；或者替代地，如果(a)其平均Du峰位位于1342cm-1上方，并且(b)点光谱表现出介于1332cm-1与1340cm-1之间的Du峰位。
·“高度接枝”，如果其平均Du峰位位于1332cm-1上方；或者替代地，(a)其平均Du峰位位于1332cm-1上方，并且(b)一些点光谱表现出低于1332cm-1的局部Du峰位。
“螺旋体状网络”在本文中被定义为包括螺型位错的一种合成无烟煤网络。这些螺型位错可通过存在于spx网络中的手性柱的成熟形成。因此，spx网络可被描述为螺旋体状网络的“spx前体”。螺旋体状网络从spx前体的获取在图1中的分类图表中由标记为“成熟”的虚线指示。
“成熟”在本文中被定义为伴随spx前体中sp3杂化状态的sp3至sp2再杂化的结构转变。spx前体的成熟最终形成螺旋体状网络；成熟程度由sp3至sp2再杂化的完成程度确定。成熟是逐渐的，因此可形成包括spx和螺旋体状网络特征两者的处于中间状态的网络。另外，成熟可以是局部的；例如，加热网络的某些位置(诸如通过激光器)可能引起受影响区域的局部成熟。
“高度成熟”碳螺旋体状网络在本文中被定义为具有至少1340cm-1并且比其spx前体高至少8cm-1的平均Du峰位的碳螺旋体状网络。
“x碳”在本文中被定义为由石墨烯构造并且包括以下中的一者的一类合成无烟煤网络：
·“x-spx网络”，在本文中被定义为高度接枝spx网络
·“螺旋体状x碳”，通过使x-spx前体成熟至中间或高度成熟状态形成
“z碳”，在本文中被定义为由石墨烯构造并且包括以下中的一者的一类合成无烟煤网络：
·“z-spx网络”，被定义为极少或部分接枝spx网络
·“螺旋体状z碳”，通过使z-spx前体成熟至中间或高度成熟状态形成
“氧阴离子模板”在本文中被定义为包含至少一种含氧阴离子化合物作为其总体组成的大部分的模板。应注意，氧阴离子模板还可包括氧化物位点和相。例如，另一种纯氧阴离子模板可包括在CVD条件下提供类似于氧化物模板的表面上的氧化物位点的催化功能的催化功能。然而，由于其总体组成不同于氧化物，因此对于其模板形态是合适的某些应用，氧阴离子模板在其他方面可能是优选的。主要差异可能是其溶解度，或在氧阴离子模板在模板的内容提取期间暴露于水时可容易形成的化合物的溶解度。
“反应位点”在本文中被定义为存在于模板的模板表面上的能够催化包被材料在CVD期间的成核的位点。在没有反应位点的情况下，可能不能在不通过催化吸附物进行种晶的情况下在CVD期间使包被壁在模板表面上成核或生长。模板表面的反应位点可包括高能缺陷(例如，金属氧化物模板表面上的阶梯位点)或其他反应位点。
不受理论束缚，我们假设氧阴离子模板上的CVD生长以与金属氧化物模板上的CVD生长类似的方式进行。即，包被壁通过反应性气体分子在反应位点处的解离吸附而成核，所述反应位点可包括存在于模板表面上的氧阴离子。从这些核，然后包被壁可在模板表面之上共形地生长，从而基本上包封内容模板并导致表面复制，如’53316申请中所述且图1所示。任选地，所形成的包被壁可包括合成无烟煤网络，即由诸如石墨烯结构的二维分子结构构造的分层交联架构。然后可通过在液体中溶解来提取内容模板。内容提取可产生包被框架。
应理解，在实践中，就像’53316申请中已经描述的示例性模板，氧阴离子模板可以许多形状和大小来合成。
模板考虑因素
CVD表面复制中所用的模板可能需要满足多个不同要求，包括：
1.模板可能需要催化包被相在一个或多个反应位点处的成核。从所得的一个或多个核，自由基冷凝物然后可在模板表面之上生长。此自由基冷凝物可自动催化其自己的生长，其中底层表面导向其形态。反应位点的化学性质、它们的活性或非活性水平以及它们在模板表面上的面密度可基于包括模板的化学组成、CVD程序中所用的反应性气体以及CVD条件的众多因素而变化。
2.模板可能需要在期望包被材料的合成所需的CVD条件下保持基本上固态，其中模板表面或本体不熔化或熔化极少。这在模板材料形式包括许多个别模板结构的粉末的情况下尤其重要。此类粉末在熔化的情况下可变得难以处理，因为个别模板粒子彼此接触并内聚。熔融模板还可在盛放它的容器上形成熔渣或腐蚀所述容器。
3.取决于应用要求，模板可能需要具有它将赋予其上合成的包被材料的特定工程设计形态。因此，通常可期望模板包括沉淀物(或其衍生物)，因为沉淀可使得能够工程设计特定模板形态。
4.模板可能需要适度水溶，或者在暴露于水或水性含氧阴离子溶液(例如，碳酸)时形成适度水溶产物。这可促进模板材料的保留和回收使用，以及工艺用水的保存，如’53316申请中所述。
为了满足可能遇到的许多应用中的每种应用的要求，诉诸于比氧化物(其往往不如可能期望的可溶)和卤化物(其往往不如可能期望的热稳定)之中可找到的更广泛的CVD模板选项库是有帮助的。
用于成核的多样机制
部分地由于CVD反应和参与的化学物质的复杂性和多样性，成核机制难以表征。任何成核或生长机制，无论是否在本文中充分表征，都应被视为在本公开的范围内。
已经普遍认为，在氧化物模板上的CVD期间，包被碳物质在高能表面缺陷(例如，阶梯位点)处成核。在其他模板材料上，成核机制可根本不同。例如，金属模板上的成核可能需要碳首先溶解到金属中，然后沉淀，而金属卤化物模板上的成核可能需要与气体分子发生非弹性碰撞的熔融表面。与一种类别的模板有关的机制不一定适用于其他模板；例如，尚未观察到NaCl模板的固态表面上的表面缺陷没有催化活性。
不同于我们最近在’53316申请中的工作(其中包被生长是在氧阴离子模板上实现的)，仅在氧化物上观察到表面缺陷处的成核。
分析技术和炉方案
使用热重分析(TGA)来分析材料的热稳定性和组成。所有TGA表征均在TAInstruments Q600 TGA/DSC上进行。在TGA分析期间，使用90μL氧化铝盘盛放样本。除非另有说明，否则所有分析TGA程序均以20℃/min执行。除非另有说明，否则在分析TGA程序期间使用空气或Ar(Ar)作为载气。
使用配备有532nm激发激光器的ThermoFisher DXR拉曼显微镜执行拉曼光谱。针对分析的每个样本，使用在4x 4点矩形网格上进行的测量生成16点光谱。然后对归一化点光谱求平均以产生平均光谱，其中指示不良信号的任何点光谱从平均值中排除。针对每个样本报告的拉曼峰强度比和拉曼峰位均从样本的平均光谱推导出。未使用线形拟合软件，因此报告的峰强度比和峰位与跟整体拉曼线形有关的未拟合峰相关。所有样本均包括由内容提取和冲洗产生的干燥碳质粉末。
用于所有实验的炉方案如下。所用的炉是最大可编程温度为1200℃的MTI旋转管式炉。炉具有带进气入口的60mm石英反应器管。管的另一端暴露于空气。在整个沉积过程中，炉保持水平。将粉末形式的实验材料放置在陶瓷舟中，并且将舟皿放置在石英管的中心(在炉的加热区中)。石英管在沉积期间不旋转。
实验和分析
以下描述五个实验。对于这些实验中的每一个，均存在唯一的模板前体材料、模板材料、包被复合材料和包被材料。
出于示例性目的，在实验中的每一个中，在模板上形成包被碳。然而，其他包被材料可在不脱离本发明的情况下进行成核和生长。
模板前体材料包括碳酸钾(实验1和2)、硫酸钾(实验3)、硫酸锂(实验4)和硫酸镁(实验5)。为了生产这些前体材料，首先在大致室温下将商业来源的碳酸钾、硫酸钾、硫酸锂和硫酸镁粉末溶解在H2O中。然后在搅拌的同时滴加异丙醇或丙酮以诱导溶质沉淀。过滤沉淀物，然后进行干燥以形成粉末。下表1呈现每次模板前体沉淀的具体细节。
表1：实验1-5的模板前体形成细节
实验1和2中的模板前体材料包括相同的化合物(K2SO4)。这些前体样本仅在批量大小上有所不同，其中实验2中的批量大小是实验1中批量大小的大致5倍。
在实验的下一阶段(在下表2中概述)中，将每个模板前体样本放置在先前所述的管式炉中。然后在1100sccm的流动Ar气下将每种模板前体粉末加热至CVD温度，随后开始丙烯(C3H6)气流。在此温度下且在流动Ar和C3H6的气氛下，粉末构成每个实验中的模板材料。
在CVD期间，通过使包被碳在模板表面上成核和生长来形成包被复合材料。类似CVD表面复制程序已在’53316申请中进行描述。在本文所呈现的每个实验中，CVD温度比模板前体材料的熔点低至少279℃。微观上或宏观上均未观察到熔化迹象，包括CVD程序之后。CVD期间的实验参数在下表2中示出：
表2：实验1-5的CVD表面复制的实验细节。.
如表2所示，除实验1(K2SO4)之外，所有实验的CVD参数均类似。对于实验1，C3H6的流速(1270sccm)显著高于实验2至5的流速。改变流速以测试不同化学环境和不同暴露条件下的沉积状况。实验1还在更高温度(650℃)下运行，但持续时间更短(即，30分钟，对比120分钟)。实验2至5在580℃下使用1100sccm的C3H6流速运行120分钟。将包含内容模板相和包被碳相的所得包被复合粉末称重，以用于与加热之前模板前体粉末的初始质量进行比较。最终质量是包含内容模板和包被碳两者的包被复合材料的质量。
在每个实验中，从炉取出的粉末均成核并生长出碳质包被壁。没有迹象表明模板表面上发生的成核与熔化无关。模板表面的熔融区域(诸如NaCl离子的熔融边缘和角落)上的成核产生可通过SEM和拉曼分析辨认的异质包被组成。在此类粒子中，与模板表面是固体的区域相比，在模板表面是熔融的区域中可观察到不同包被碳组成。也可排除由于碳在这些非金属模板中的吸收或溶解而造成的成核。因此，我们将成核主要归因于模板表面上的反应位点处的解离吸附，如针对金属氧化物模板中已经观察到的。
这些氧阴离子模板的表面上反应位点的确切特性尚未可知，并且未知模板在化学组成上纯氧阴离子还是可能已由于少量分解而在它们的表面上包括氧阴离子。然而，考虑到针对实验1、2和4中的无水硫酸盐样本记录的质量损失极小，其中一些损失可归因于吸附的水，并且另外考虑到这些硫酸盐中的一些在热分解之前熔化(例如Li2SO4)，并且最后考虑到由包被碳贡献的额外质量几乎可忽略不计(包被壁仅包含几个石墨层)，我们可得出结论，任何分解的程度都是很小的。例如，K2SO4在碳质还原剂存在下在750℃左右热分解。虽然在580℃时可能发生一些少量分解，但实验1和2中的模板在化学组成上基本上是K2SO4。
在每个实验中，通过将模板溶解在水中，执行氧阴离子模板从包被复合结构的内容提取，所述溶解在少量水中容易完成，这进一步确证氧阴离子模板的溶解度。然后冲洗所得包被框架以最小化干燥时的残留离子。在此阶段，也可使用诸如乙酸乙酯的不混溶溶剂将包被碳与水性工艺液体分离，以便减少或消除冲洗的需要，如’53316申请中所述。
执行SEM分析以提供对模板和包被碳材料的大致了解。具体地，我们分析来自实验1和5的模板前体材料、PC材料和包被框架。为简洁起见，并且因为本公开聚焦于在模板上合成包被材料的能力，而不是聚焦于每个模板的特定形态特征(这可根据用于形成它们的沉淀过程发生显著变化)，因此我们并不报告全部样本的SEM分析。
图2包括示出实验1中所用的模板前体粉末的SEM显微照片。粉末包括某一形态变化，其中大部分晶体采取厚平板状形态。许多粒子是多晶团聚物。
图3的画面I包括在内容提取之前的来自实验1的断裂PC结构的SEM显微照片。许多粒子在CVD程序之后似乎在结合处断裂，如画面II的放大显微照片所示。在这些区域中，在底层氧阴离子模板未覆盖有碳包被壁的地方，由于模板的绝缘行为，电子射束下发生更多充电。底层模板在断裂结合处的暴露区域可由于其平坦的充电表面而与周围区域区分开来。围绕此暴露区域的较暗区域表示模板被包被壁覆盖的区域。柔性包被壁的存在还可在画面II中通过起皱区分开来，所述起皱可归因于底层模板在冷却期间的收缩。在更高放大倍数下，包被壁下方的模板变得射束敏感，并且对这种长时间曝光的灵敏度可在画面III和画面IV的SEM图像中看到。这种射束敏感性从未在金属氧化物模板中观察到，并且可归因于模板表面上或附近的分解。
图4包括在内容提取、冲洗和干燥之后的来自实验1的包被框架的SEM显微照片。与图3的画面II中所示的碳包被壁中的皱褶中明显的柔性一致，包被框架在内容提取之后似乎已经起皱并呈现非原生形态。然而，应注意，许多框架看起来基本上无破裂，并且未显示出广泛碎片化。因此，它们很可能是“泄气的”包被框架。在众多实验中，我们已经观察到，许多此类变形框架发生弹性变形，并且在充满液体时可回弹回其原生“膨胀”形态。对于许多应用(例如，吸收)来说，这是有用属性。替代地，可对这些结构进行研磨或高剪切以产生大的片层状碎片，类似于纳米小片。
图5示出在光学显微镜下的在实验5中产生的沉淀模板前体结构。这些也已在’918申请中报告。形态是细长且结晶的。许多粒子是多晶团聚物。
图6是示出在内容提取之前的来自实验5的PC材料的SEM显微照片。在包被复合粒子的表面上可看到碎屑。这可能是脱水期间碎裂的结果。泻利盐的脱水已被证明会导致破裂，因为结晶水被排出。基于对这种PC材料的SEM分析，在实验5中沉淀的泻利盐模板前体(MgSO4·7H2O)粒子在脱水期间破裂。虽然大部分粒子均在一定程度上破裂，但一些粒子看起来比其他粒子破裂更多。
图7示出在内容提取、冲洗和干燥之后的来自实验5的包被框架的SEM图像。与实验1中产生的框架不同，这些框架中许多基本上保留它们的原生形态并且具有继承自模板几何结构的超结构和亚结构。这可在图7的画面I中所示的细长碳结构中辨别出来。
图7的画面I的插图在画面II中以更高放大倍数示出。这里，两个相是明显的。第一相是包被碳，其孔隙率可在画面III中在更高放大倍数下辨别出来。包被壁的半透明外观指示不超过几纳米的厚度。
可在图7的画面IV中在更高放大倍数下辨别的第二相是包被框架的表面上的残留MgSO4。MgSO4残留物在电子射束下充电。这种残留物的存在可通过在高溶解度氧阴离子模板的内容提取期间产生的水性溶液的高溶质浓缩以及三维包被框架中的大量保留水来解释。甚至在冲洗之后，框架仍含有大量溶解MgSO4，其在干燥后会留下无处不在的残留物。在实验1中未观察到这种残留物，因为包被框架内的大量孔隙塌陷并且保留在其中的水较少。
实验5中产生的包被框架，虽然它们的壁厚度仅几纳米，但展示出与实验1中产生的框架相比更能保留其原生形态的能力。这可归因于实验5中产生的框架的晶胞亚结构的压实度和相关联刚性。即，使用无孔模板或没有纳米孔隙的模板的表面复制技术将产生与使用具有更精细孔隙结构的模板的表面复制技术相比更不紧凑的架构。在实验5的情况下，由于结晶水在加热期间从泻利盐模板前体粒子逸出，因此MgSO4模板具有更精细内部孔隙结构。这反映在热暴露之后观察到的大量质量损失中，如表2所示。在实验1的情况下，K2SO4是无水的，并且在热暴露期间没有演化出内部孔隙结构。
图8示出使用研究A中的氧阴离子模板合成的每种包被碳材料的平均拉曼光谱。每个样本首先通过内容提取和冲洗进行纯化，使得仅分析碳质包被框架。图8中的光谱根据它们所属的实验(即，实验1至5)标记为1至5。光谱证实样本中的每一个中无序sp2杂化碳和实验1、2、4和5中合成无烟煤网络的存在。光谱峰比和位置在下表3中概述：
表3–碳样本(实验1-5)的平均拉曼光谱数据。
Sp2杂化碳由Gu峰(具有1580cm-1与1610cm-1之间范围内的点光谱)和Du峰(具有1320cm-1与1360cm-1之间范围内的点光谱)的存在指示。无序由各种光谱特征指示，所述光谱特征包括不存在显著2Du峰、Du峰的宽度和低峰强度以及位于D带与G带之间的谷的高度。虽然Du峰强度本身并不是无序的指示，但由于在结晶石墨碳中也可发现低强度Du峰，因此在这些其他光谱特征的上下文中，它表明高度无序。本文中归因于Gu峰的红移模式的谷反映无序晶格中C(sp2)-C(sp2)键的拉伸和扭曲。大量环无序将导致低频应变状态的广泛分布，并且已知G峰位是应变相关的。由于ITr/IG在相对无缺陷石墨中接近于零，因此，此结果进一步暗示每个样本具有相对较高的缺陷浓度。
实验1、2、4和5中的光谱—并且特别地，它们的Du峰的红移位置—表明这些样本中的包被碳包括spx网络，所述网络是包括sp2杂化状态和sp3杂化状态两者的一种类型的合成无烟煤网络。对这种类型的无烟煤网络及其随附光谱特征的更全面描述在’37435申请中提供。虽然sp2碳的D带是分散的并且D峰位可基于激发而偏移，但在实验1、2、4和5中观察到的平均Du峰位显著低于在532nm激发下通常与sp2碳相关联的Du峰位(1350cm-1左右)。这种红移指示sp2振动态密度(VDOS)与在sp3 VDOS中发现的较低频带的潜在内插。
当这些相之间存在强耦合时，发生合金结构中的VDOS的内插。D带(与sp2杂化相关联)与较低频带之间的内插指示紧密接近的sp3状态和sp2状态的强耦合。这些强耦合区域激活在石墨烯系统的整个sp2环结构内发现的径向呼吸模式(“RBM”)声子。因此，即使痕量存在sp3碳状态也可由于它们激活了在大得多的sp2成分中发现的RBM声子而在拉曼光谱中辨别出。
在实验3中，Du峰似乎没有被低频sp3带内插；这可能是由于在由拉曼分析表征的区域中不存在地质构造相遇。在相邻核之间不存在地质构造相遇并因此无跨地质构造界面的sp3接枝的区域中，预期很少(如果存在的话)C(sp3)-C(sp3)键。即使存在，与地质构造相遇众多并且sp3接枝量大的区域相比，它们相对于其他缺陷也是很少的。因此，实验3中Du峰的可观察内插的缺乏可归因于成核稀少或不存在的区域—具有很少或没有反应位点的区域。考虑到表征K2CO3模板表面的大原子级平坦小面，这讲得通，并且指出表面缺陷作为成核发生的反应位点，类似于氧化物表面。平坦K2CO3小面可在图10(实验3中生成的PC材料的SEM显微照片)中看到。
来自实验3的样本中的其他光谱差异是光谱的噪声和显著更高的谷。更高的谷可归因于通过在没有许多地质构造相遇的大小面之上的FRC生长产生的大量环无序。在’37435申请中，我们更详细地描述侧向相邻石墨烯区域之间的地质构造相遇如何产生接枝和聚结，所述接枝和聚结又产生层内压缩应力。层内压缩应力引起Gu峰的可偏移到1600cm-1和更高的蓝移，以及谷高的降低，因为谷高归因于拉伸的C(sp2)-C(sp2)键。因此，实验3中观察到的更高谷与未内插Du峰位非常一致，并且确证沿着大而无缺陷小面(其在实验3中主导模板表面)存在环无序且不存在sp3接枝。
实验1-5展示包括氧阴离子模板上的合成无烟煤网络—包括具有各种程度的接枝的spx网络—的包被框架的形成。这些框架可使用诸如’37435申请中所述的那些退火过程来成熟成螺旋体状网络。这些退火过程可在PC材料上执行或基于应用要求在内容提取之后执行。氧阴离子模板可易于溶解在水或诸如碳酸的水性含氧阴离子溶液中。
除实验1至5中所述的示例性模板之外，还可使用众多其他氧阴离子物质和氧阴离子模板结构。使用类似于实验1至5中所述的那些的CVD程序(例如，在750℃下流动的C3H6和Ar)，我们已在铝酸钠(NaAlO2，熔点1650℃)和偏硅酸钠(NaSiO3，熔点1088℃)模板上合成包被碳。通过喷涂模板前体材料，可将各种化学组成的氧阴离子模板工程设计有球形或中空形态特征。在’53316申请中，具有中空球形形态的P18型包被碳通过CVD在580℃下在Li2CO3模板上生长，在CVD之后没有熔化迹象，且质量损失极小(<1.5％)。这表明氧阴离子模板表示具有多样特性的丰富潜在模板材料库。
如果通过限制CVD生长时间而使包被壁生保持较薄，则也可形成起皱和片层状结构，并且这些结构可被过滤，或者在衬底(例如，载玻片)上干燥以形成通过范德华力内聚的片层状巴克纸样宏观体。但，与像石墨烯氧化物或通常用于形成巴克纸的碳纳米管的其他纳米结构化碳不同，这些石墨烯包被结构不需要用化学分散剂来氧化或处理以分散它们并防止它们在过滤或干燥之前絮结。
例如，使用类似于实验1-5的示例性程序(例如，球形Li2CO3模板前体粒子的喷雾干燥粉末，加热至580℃的CVD温度，并且暴露于流动的C3H6和Ar气持续180分钟)，形成C@Li2CO3 PC材料。在Li2CO3模板的水性内容提取之后，可在不使用氧化或分散剂的情况下过滤无烟煤包被框架以形成巴克纸样片层状宏观体。一张这样的宏观体的俯视图和水平视图分别在图11的画面I和II中示出。
形成这些巴克纸样宏观体的能力是由于液体中的形态分散特性，而不依赖于通过化学官能化或使用分散剂来使粒子表面化学与液体基质相容。相反，框架由于其形态而自分散，所述形态包括由柔性包被框架半封装的大孔隙。当这些内部孔隙被外部液体浸渍时，液体被夹带，并且液体填充的框架表现得像体相粒子。这是因为它们的外表面积与总有效质量(包括夹带液体的质量)之比与体相材料相似，而不管它们的纳米结构化包被壁如何。
液体填充的包被框架的形态分散性使它们无法在液体中形成致密稳定团聚体。除促进合成片层状巴克纸样宏观体和涂层外，液体填充的包被框架的形态分散性也使这些纳米结构化材料对纳米流体很有吸引力。此外，这种性质并不是碳质包被框架所独有的。由于形态分散性随形态而变化，因此其他纳米结构化包被材料—例如，’53316申请中展示的BN或BCxN框架—对于合成纳米流体或巴克纸样宏观体也可能是理想的。
图12包括在Li2CO3上生长的包被框架的片层状片段的TEM显微照片。包被碳是在画面I中通过白色轮廓标记的半透明起皱膜。包被碳中可看到若干皱褶，这指示它的薄度和柔性-两者均为构建薄层状巴克纸的期望性质。画面II(更高分辨率TEM显微照片)示出厚度测量为几纳米的包被壁的分层架构。石墨烯层(其中一些以白色虚线描出)由于它们在模板表面之上的共形生长而呈向列排列，但这些层也明显是非平面且联网的。这种分层连接网络结构式无烟煤网络在使用高分辨率TEM表征时所特有的。
本申请在文本和附图中公开若干数值范围。所公开的数值范围支持所公开的数值范围内的范围或值，即使本说明书中未逐字陈述精确的范围限制也是如此，因为本公开可在整个所公开数值范围内实践。
呈现以上描述以使本领域技术人员能够制作和使用本公开。对实施方案的各种修改对于本领域中技术人员来说将是显而易见的，并且在不偏离本公开的精神和范围的情况下，本文所定义的一般原理可应用于其他实施方案和应用。因此，本公开不意图限于所示的实施方案，而是被赋予与本文所公开的原理和特征一致的最宽范围。最后，本申请中引用的专利和出版物的全部公开内容特此以引用方式并入本文。
Claims (20)
1.一种用于产生纳米结构化材料的方法，所述方法包括：
使化学蒸气在衬底的表面之上流动，所述衬底包括氧阴离子并且所述衬底的表面包括一个或多个反应位点；以及
使所述化学蒸气在所述一个或多个反应位点处与所述衬底反应以沉积吸附物；以及
使所述化学蒸气与所述吸附物反应以生长所述吸附物，生长的吸附物形成与所述衬底的表面共形的纳米结构化材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述衬底包括模板，所述模板包括模板表面和模板本体。
3.如权利要求1所述的方法，其还包括：将所述化学蒸气加热到介于400℃与1,000℃之间的温度。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述模板包括最大直径为1cm的氧阴离子模板粒子。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述氧阴离子模板包括以下中的至少一者：硼酸盐、溴酸盐、过溴酸盐、亚溴酸盐、次溴酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、氢氧化物、高碘酸盐、碘酸盐、碘酸盐、次碘酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、二磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、铬酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、碘酸盐、碘酸盐、锰酸盐、高锰酸盐、亚锰酸盐、砷酸盐、亚砷酸盐、高铁酸盐、硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸盐、硒酸盐、亚硒酸盐、钨酸盐、钒酸盐、碲酸盐、亚碲酸盐、钛酸盐、钼酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、苯甲酸盐、草酸盐、酒石酸盐和葡萄糖酸盐。
6.如本文中任一权利要求所述的方法，其中所述氧阴离子模板包括I族或II族金属阳离子。
7.如权利要求4所述的方法，其中所述氧阴离子模板的所述模板表面包括氧阴离子。
8.如权利要求4所述的方法，其中所述氧阴离子模板包括介于400℃与800℃之间的熔点和介于800℃与1200℃之间的熔点中的至少一者。
9.如权利要求4所述的方法，其中所述氧阴离子模板是从氧阴离子模板前体获取。
10.如权利要求4所述的方法，其中所述氧阴离子模板包括多孔结构。
11.如权利要求4所述的方法，其中所述氧阴离子模板能够溶于水中。
12.如权利要求4所述的方法，其中所述氧阴离子模板在与水反应时形成可溶化合物。
13.如权利要求4所述的方法，其中所述吸附物包括自由基冷凝物。
14.如权利要求4所述的方法，其中所述化学蒸气包括自由基、氢、碳氢化合物和硼氢化物中的至少一者。
15.如权利要求4所述的方法，其中所述纳米结构化材料包括包被体，所述包被体基本上围绕所述模板，所述模板包括内容固体。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述包被体复制所述模板表面的大小、形状、形态和拓扑结构中的至少一者。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述包被体包括合成无烟煤网络。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述合成无烟煤网络包括碳。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述碳包括以下中的至少一者：spx网络、螺旋体状网络、x碳、z碳、晶格工程设计碳、无序碳。
20.如权利要求15所述的方法，其还包括
将所述内容固体暴露于液体提取剂以：
通过溶解从周围的所述包被体提取所述内容固体；并且
通过所述内容固体的所述提取在所述包被体内形成孔隙，所述包被体和所述孔隙包括包被框架。
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