CN111278768A - 晶格工程碳和它们的化学官能化 - Google Patents
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Abstract
一种化学官能化的碳晶格,其通过包括在反应器中加热碳晶格核到室温至1500℃的温度的方法形成。该方法还可以包括将所述碳晶格核暴露于含碳气体,以将所述含碳气体中的碳原子吸附到碳晶格核的边缘上;使所吸附的碳原子在多原子环中彼此共价键合,一部分多原子环包含非六边形环;在一个或多个从碳晶格核延伸出的新的晶格区域中使所述多原子环彼此共价键合,从而形成合并所述非六边形环的工程晶格;将所述工程晶格的一部分暴露于一种或多种化学物质,以使官能团和分子中的至少一种与所述工程晶格键合。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求申请号为62/576433,2017年10月24日提交的美国临时专利申请的优先权,该专利申请的全部内容通过引用并入本文以用于所有目的。本申请还涉及2017年2月10日提交的PCT/US17/17537,其全部内容通过引用并入本文用于所有目的。
技术领域
以下公开内容涉及用于合成化学官能化的碳基材料的方法和材料。该合成可以通过经由自催化的晶格生长合成晶格工程碳来完成,并且可以包括碳基材料的化学官能化。更特别地,本公开涉及具有受控浓度的非六边形环的碳格和多层晶格组件的合成,并且涉及官能团共价添加到这些晶格和组件的基面。
背景技术
合成"低维碳"(在此定义为具有至少一种结构特征的碳基结构,尺寸为100nm或更小)的常用方法包括多环碳大分子的化学气相沉积(CVD)。多环碳大分子,在此也称为"碳晶格"或"晶格",是在多原子环结构中通过sp2杂化键彼此键合的碳原子的原子单层薄片(即,具有单原子厚度的薄片)。图1示出了石墨烯晶格,其包含在六边环结构彼此键合的碳原子。在CVD期间,含碳气体分子接触催化剂材料,例如过渡金属箔,所述催化剂材料催化气体分子分解并导致碳晶格沉积到催化剂上。在合成晶格或晶格的多层组件之后,可以通过化学方法改变晶格的性质。这种添加官能团的过程通常需要苛刻的、控制不佳的氧化反应,例如Hummer’s方法。
在本领域中,对于用于生产化学官能化碳的更温和、更可控的方法存在未满足的需求。还存在对具有侧特异性、位点特异性、层特异性和基团特异性官能团的碳的未满足的需求。通常,晶格水平和颗粒水平的更复杂的功能结构可用于设计具有用于特定应用的最佳性质的碳。
利用通用碳作为晶格核(例如炭黑或石墨)将能够对这些碳的化学官能度进行有用的改性。已经表明,炭黑和活性炭可以用作廉价的催化剂以由烃气体生产氢气,这导致潜在有价值的碳副产物。然而,用这些核合成的新晶格区的平铺(tiling)和结构还没有被仔细研究,也没有探索它们的化学官能化。因此,在本领域中还存在对于通过烃重整产生的碳催化的晶格和晶格组件的化学官能化的未满足的需要。
发明内容
本公开尤其描述了与工程化碳晶格和晶格组件的自催化生长相关的新方法和材料。它还描述了晶格工程碳作为原料用于产生化学官能化的纳米结构碳,特别是通过氧化反应。
本文还描述了与工程化碳晶格和晶格组件的自催化生长相关的新方法和材料,所述工程化碳晶格和晶格组件具有允许选择性化学官能化的晶格特性。这包括使用这些材料作为用于侧选择性、位点选择性、区域选择性、层选择性和基团选择性官能化的原料。特别地,本公开描述了利用具有反应性表面的工程碳晶格和晶格组件来获得基面氧化。
本文所述的方法和材料提供了优于现有技术的若干优点。例如,本文所述的晶格工程碳可比石墨烯或石墨碳更具化学反应性。作为化学官能化方法的原料,晶格工程碳因此可以更容易和可控地官能化。这可以避免对石墨原料上使用的更积极的官能化方法例如Hummer’s方法的需要,并且使得能够使用更温和、更安全和更环境友好的官能化方法。
在某些CVD条件下,碳晶格可在不存在催化剂的情况下自催化("自动催化")其自身生长。通过密度泛函理论对这种现象进行建模预测,例如,可以在没有非碳催化剂的情况下通过甲烷在晶格边缘处的离解吸附来生长六方晶格。然后,碳吸附原子彼此键合并组装成新的环结构,该环结构被并入晶格中。同时,晶格边缘被再生,并可以吸附新的碳吸附原子。在这种自动催化的生长模式中,碳晶格起催化剂的作用。
由于晶格的催化作用,自催化生长过程需要"碳晶格核"、"核"或"种子"。如本文所定义和图2中所示,核是在发生自催化晶格生长的任意时间间隔内晶格的初始结构状态。因此,核不是由其尺寸、几何形状或环结构限定,而仅仅是由其作为在自催化生长的间隔内从核生长的一些增大的晶格结构的结构起始点的名称限定。在该区间的终点,晶格的新区域,即,不以其核状态存在的区域,被称为"新的生长区域"或"新的区域",这些区域也在图2中示出。
在自催化CVD方法中,可以将预先存在的晶格核引入CVD反应器中,然后通过自催化生长。或者,它可以是成核的和原位生长的。成核作用可以通过非碳催化剂(例如金属、金属氧化物、金属碳酸盐、金属卤化物)诱导。或者,如果成核在没有非碳催化剂的情况下发生(例如,核在另一碳晶格的表面上形成,或通过烃的气相热解形成),则其在本文中被称为"自动成核"。
自动催化生长可以在几种情况下发生。一个情况是孤立的,即生长晶格的任何区域("区域"在此定义为包括二维碳晶格的碳原子的任何连续子集,如图3所示)都不与另一个固态分子或颗粒接触。另一种情况是在载体上,即晶格的一个或多个区域与较大的固态分子或颗粒接触。与支持生长类似,另一种情况是当一个晶格与其自身或另一个碳晶格重叠接触时。重叠接触包括两个晶格侧面之间的接触。如图3所示,"侧面"在此定义为与碳晶格的任何给定区域相关的两个晶格面。在任何晶格几何形状中总是存在两个侧面,排除了某些拓扑异常,例如Mobius条纹,在这种情况下,两个"侧面"可以简单地认为是由晶格的局部区域产生的两个局部表面。作为二维特征的晶格的侧面与晶格的"边"不同,所述"边"是晶格的一维末端。
在CVD生长期间可能发生两个晶格侧面之间的重叠接触;例如,当从共同支撑表面上的多个附近的原子核生长的晶格彼此相遇时,它们可以下潜(subduct)或彼此被下潜,形成重叠。或者,网格可以自身重叠(例如,在折叠构造中,其中一侧与其自身接触时产生,或者在滚动构造中,其中一侧分别与另一侧接触时产生)。当晶格与其自身或另一晶格重叠时,重叠的结构在本文中被称为"多层特征"。包含一个或多个多层特征的任何碳结构在本文中被称为"多层结构"("MS")。如图4所示,多层结构可以包括多种几何形状。
在多层结构中,每个重叠的晶格区被称为"层",虽然单个晶格可以包括两个或更多个层(例如,折叠的纳米片或卷曲的纳米管),但是最常见多层结构类型由多个晶格(例如,晶格的石墨堆叠体或多壁纳米管)组成。在通过模板引导的CVD生长的碳中,在模板周围生长的壁通常是多层结构。壁可以包括与其它晶格重叠的晶格,以及在三维中围绕它们自身缠绕的晶格。
晶格可以包括不同的环结构和不同的分子图案(本文中称为"平铺")。sp2键合的碳原子被组织成重复的六边形环的晶体排列被称为"石墨烯"并且具有规则的蜂窝平铺。一些石墨烯晶格可以并入小浓度的非六边形环,例如五边形、七边形和八边形。非六边形环如果以低浓度结合到晶格中,则可能仅轻微地和局部地改变石墨烯晶格的平铺。由于非六边形环的引入导致与石墨烯的六边形平铺的偏差,因此非六边形环在本文中将被称为"缺陷",晶格中缺陷的频率或浓度,表示为非六边形环占基面中的总环的百分比,在本文中被称为晶格的"缺陷性"或"缺陷浓度"。
更高浓度的非六边形环可以更显著地和无处不在地改变平铺。事实上,一些晶格类型可以完全由非六边形环组成,例如五石墨烯(pentagraphene),其具有规则的五边形平铺。其他晶格结构可以包含随机的玻璃状平铺中的五边形、六边形和七边形,其有时被称为"无定形石墨烯"。这些非六边形平铺可以具有与石墨烯相比显著不同的性质,诸如更高的晶格应变、多层晶格组件中的不同的层间间距和间距分布、以及与拓扑无序相关的非零局部曲率。在晶格生长的同时控制非六边形环引入到晶格中(例如,通过以受控的频率将它们引入到晶格中)在本文中被称为"晶格工程",通过晶格工程工艺制造的碳格被称为"工程碳晶格"或"工程晶格"。
晶格工程可以实现晶格化学势能的调节,这可以进而使得官能团的添加(本文称为"化学官能化"或"官能化")更容易且更可控。"官能度(functionality)"(即,由化学官能化产生的晶格或多层结构的化学)可影响颗粒如何与其它材料和介质相互作用。就在晶格生长期间可以诱导形成可控浓度的非六方晶格特征而言,晶格工程工艺可以促进化学官能化晶格和晶格组件的生产。
纳米结构碳的最常见的官能化之一是共价加成氧基官能团或"氧基",优选加成到石墨烯晶格的基面上的氧基包括醚/环氧化物(C-O-C)、羟基(C-OH)和羰基(C=0)。在具有局部凸面的晶格上,羧基和醚基可优选地被添加到基面上(例如纳米管的边缘壁羧基化)。羧化可以导致C-C键的断裂和空位的形成。石墨烯晶格上足够水平的氧化导致通常被称为氧化石墨烯("GO")的物质。在许多制造氧化石墨烯的方法中,碳晶格的渐进氧化蚀刻可在晶格表面上产生有机碎片的吸附层。这种碎片,在此也称为"氧化碎片"("OD"),可以物理吸附到GO晶格上。这样,OD的氧基团相对于下面的晶格可以不是晶格结合的。OD可存在于GO上,除非随后对晶格进行碱洗,这导致OD的解吸。渐进氧化蚀刻的另一效果可为引入或扩展空位,以及将其它缺陷引入晶格中。
GO晶格上的氧基团和氧化碎片可以影响晶格和其它材料之间的界面的键合和形成。例如,已经表明,在所生产的GO晶格上的碎片降低了环氧纳米复合材料中GO和环氧基体的界面处的交联密度。降低基质和晶格之间的交联密度可阻碍聚合物将应力传递到晶格的能力,这可降低纳米复合材料的模量。与用OD装饰的GO制备的环氧纳米复合材料相比,剥离OD的GO可以实现更致密的交联界面,从而产生更高的模量。
GO上的OD内的氧基团通常占GO报告的总氧的显著百分比。XPS分析表明,在通过碱洗涤除去OD之后,C:O的比率从大约2:1降低到6:1。因此,晶格结合的氧通常可能比报道的属于GO表现出的C:O低得多。碱洗涤和化学还原也可以通过将晶格键合的环氧化物转化成其它氧基团而引起晶格的显著"脱环氧化"。当某些应用需要环氧化物部分时,这种转化是不希望的,并且对于这些应用,OD的去除可能是有问题的。
除了晶格退化和碎片产生的问题之外,氧化石墨碳的最常见方法,包括Brodie法、Staudenmaier法、Hoffman法和Hummer法以及各种变型,具有其它显著的缺点。首先,它们通常在氧化的位置和程度方面对工艺提供很少的控制。这些方法通过强的石墨插层酸(通常为H2SO4、HNO3或它们的某个组合)和强氧化剂(例如KMnO4、KC1O3、NaNO3等)与石墨碳原料的反应而氧化。然而,这些材料可能没有被完全消耗,导致腐蚀性废物流第二,该方法需要危险化学品并且产生爆炸性和/或有毒气体(例如,C1O2、NO2、N2O4等)。因此,它们可能需要生产、储存和消耗危险试剂并产生危险废物。
已经探索了使用有缺陷的石墨烯晶格作为氧化原料,利用更温和、更可控的方法产生GO。然而,文献表明,这只能以有限的可控性和很少的工业规模性来完成。在一个实例中,通过电子束辐射将反应性缺陷引入到预处理的石墨中,并将缺陷石墨氧化。然而,电子束辐射的使用以及该方法的其它方面可能不容易放大以用于大规模生产,并且氧化的控制受到限制。另外,电子束辐射可以不穿透到多层晶格组件中的特定层。因此,仍然存在用于生产具有基面氧化的碳晶格的可控和温和方法的未满足的需求。
由于能够产生更高工程化的允许官能化更具选择性的晶格原料,晶格工程方法能够提供新的官能化能力。例如,用于制造氧化石墨烯的常见原料如石墨或石墨纳米片可以由具有平面侧面的碳晶格构成。因此,晶格任一侧面的总体化学反应性可以相同。相反,单壁纳米管具有凹内面体和凸外面体侧面。已经表明,由于其应变,六边形平铺的纳米管晶格的凸面侧比六边形平铺的平面晶格具有更强的化学反应性,而六边形平铺的纳米管晶格的凹陷侧面比六边形平铺的平面晶格具有更弱的化学反应性。因此,单壁纳米管的官能化倾向于基本上是单侧的,这在本文中被描述为"单侧"或"侧面选择性"官能化。双侧官能化在本文中被描述为"双位点"官能化。
与纳米管的具体情况不同,其中每侧是100%凹或凸的,可存在其它晶格,其中每侧显示局部凹和凸的形貌特征或"部位"。因此,凹和凸晶格曲率之间的反应性差异除了能够进行侧选择性官能化之外,还可允许"部位选择性"官能化(即,形貌部位特有的官能化效应)。例如,无定形石墨烯晶格可具有褶皱形貌,其中每一侧均表现出多个凹位点和凸位点两者。如果暴露于氧化剂,这些纳米级位点可能不被选择性地官能化或基于它们的曲率官能化,导致基本上对应于晶格形貌的官能团的分布图。
另一种类型的选择性可以基于被官能化的晶格区域。例如,工程晶格可包含六边形平面晶格核,在其周围同心生长一个或多个无定形的、折叠的新晶格区。核区域和新区域可具有不同的化学反应性,使得晶格在平面核区域中可不被选择性地官能化,而在折叠的新晶格区域中可被选择性地官能化。这可以产生对应于晶格的区域特征的官能团的作图,或"区域选择性"官能化。
另一种类型的位置选择性可能涉及功能不同的特定"层"(在此"层"被定义为包括一个或多个相邻层的多层结构内的相异带)。例如,在模板或载体上合成的多层结构中,单体壁(cell wall)的发展通常从内向外进行,即,首先,在模板旁边生长晶格的内带,然后,在该内带上生长晶格的中间带,最后生长外带。随着壁的形成,晶格工程可以用于创建与每个层相关联的不同平铺。这可以用于产生功能化表面("表面"在此定义为外部晶格区域的外侧面),该功能表面将改变颗粒与其它介质如何相互作用,但不会影响颗粒的内部化学性质。例如,氧化表面可以是不导电的,而颗粒的内部晶格保持导电。层选择性氧化不可能使用氧化方法如Hummer's,其中多层结构被氧化剂插入,氧化剂不仅氧化颗粒的表面,而且氧化其内部的晶格。
除了位置选择性官能化之外,晶格工程可以允许"基团选择性"官能化,其中优先形成某些类型的官能团。由于凸面-特定的官能度和凹面-特定的非官能度的优势,和平面官能度的相对不足,用致密的、小的形貌特征使晶格官能化可以优先形成羧基和醚。高度羧化的基面可以产生更极性的亲水性表面和在极性介质中改善的分散性。
晶格工程碳可用作选择性官能化的原料。这对于选择性氧化模板碳颗粒的表面可能是特别有益的。选择性表面氧化可以使颗粒更易分散,同时保持内部晶格结构完整且不被氧化。
从以下详细描述中,本领域技术人员将容易明白其它优点和应用。本文的实施例和描述应被认为是说明性的而非限制性的。
附图说明
参考附图描述示例性实施例,其中:
图1是石墨烯的六方晶格结构的示意图。晶格是单个原子的厚度,并且由多原子环结构组成。环结构形成晶格的平铺,基于存在的环类型,其可以是规则的或不规则的。
图2是在自动催化的晶格生长的某一间隔内由核的边缘形成的碳晶格核和新的生长区域的图示。这些一起包括工程化的晶格结构,其可以具有局部变化的平铺。
图3是晶格的基本特征的图示。这包括晶格的边(包括晶格的一维末端)、晶格的侧面(包括由任何区域形成的两个表面)和晶格区域(其是晶格碳原子的一些局部子集)。
图4是一些假想多层结构的图示,其中每个假想多层结构具有两层或更多层的特征。模板化多层结构示出模板和围绕模板形成的多层壁的横截面。
图5是提取MgO模板后样品A1-A4的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6是提取MgO模板后样品Al、A3和A4的透射电子显微镜(TEM)图像,显示多层结构的横截面或壁厚。
图7是在提取MgO模板之前样品A1-A4的拉曼光谱。
图8是氧化样品A1-A4的热重分析(TGA)曲线。实施20小时和40小时的两种氧化方案。所有TGA曲线在氩气中进行(以20℃/分钟的升温速率)。
图9是从样品A3、A3 80xBT-2小时和A3 80xBT-20小时的X射线光电子能谱(XPS)分析提取的C/O比率,显示O/C比率(A)和碳-氧部分(B)的分解。
图10是样品A3及其在2小时和20小时不同氧化时间下的氧化形式的SEM图像。
图11是在提取MgO模板之前样品Al、A3和Bl的拉曼光谱。
图12是在提取MgO模板之后样品Al、A3和Bl的SEM图像。
图13是提取MgO模板后样品A1、A3和Bl的透射电子显微镜(TEM)图像,显示多层结构的横截面或壁厚。
图14是样品Al、A3和B的氧化变体的TGA曲线。使用20小时和40小时的两种氧化方案。所有TGA曲线在氩气中进行(以20℃/分钟的升温速率)。
图15是B2-Ox和B3-Ox在水中再悬浮之后的图像,以显示它们的润湿行为的差异。
图16显示了硅烷和羟基之间通过两步水解和缩合反应机理的典型反应的示意图。
图17C0-Ox和C0-Ox-OTES(搅拌前和搅拌后)的图像,显示了官能化碳的润湿行为的变化。
图18C0-Ox和C0-Ox-OTES的TGA曲线。所有TGA曲线在氩气中进行(以20℃/分钟的升温速率)。
图19分别显示炭黑对照样品(D0)、在低温(Dl)和高温(D2)下自动催化生长碳样品的SEM图像。
图20是样品D0、Dl和D2(A)的TGA曲线,显示了在炭黑上生长的另外的碳的不同热性质。还显示了氧化型Dl-Ox和D2-Ox,再次显示了氧化后的不同行为(B)。所有TGA曲线在空气中进行(以10℃/分钟的升温速率)。
图21是样品E2 40xABT-20小时(对照,BW和BW-RA)的TGA曲线,显示了质量损失百分比(A)和归一化导数重量(B)。所有TGA曲线在氩气中进行(以20℃/分钟的升温速率)。
图22是样品E0、El和E2在24小时piranha处理后的TGA曲线,显示了质量损失百分比。所有TGA曲线在氩气中进行(以20℃/分钟的升温速率)。
图23是样品E0、El和E2在24小时piranha处理后的TGA曲线,显示了归一化的导数重量。所有TGA曲线在氩气中进行(以20℃/分钟的升温速率)。
图24是样品El和E2在24小时piranha处理和碱洗后的TGA曲线,显示了归一化的导数重量。所有TGA曲线在氩气中进行(以20℃/分钟的升温速率)。
图25是APS处理60小时后样品E0和E2的TGA曲线,显示了质量损失百分比。所有TGA曲线在氩气中进行(以20℃/分钟的升温速率)。
具体实施方式
包括所述实验结果的以下描述证明了使用自催化的晶格生长来设计具有可控密度的非六边形环的晶格和具有局部变化的分子平铺的晶格。然后,可以化学官能化所得的晶格工程化的晶格。在基本上不偏离本文所述方法的本质的情况下,可以在几种不同的条件下获得这种自催化的晶格生长。
本文描述了一种化学官能化的碳晶格,其通过包括在反应器中将碳晶格核加热到室温至1500℃的温度的方法形成。该方法还可以包括将碳晶格核暴露于含碳气体以将含碳气体中的碳原子吸附到碳晶格核的边缘上,使吸附的碳原子彼此共价键合于多原子环中,一部分多原子环包括非六元环,在一个或多个从碳晶格核延伸出的新的晶格区域中使多原子环彼此共价键合,从而形成并入非六元环的工程晶格,将工程晶格的一部分暴露于一种或多种化学品以使官能团和分子中的至少一种键合到工程晶格。
在一些实施方案中,该方法还可以包括在反应器内使碳晶格核成核。在该过程中,碳晶格核可以停留在模板或载体上。模板或载体可以包含无机盐。模板或载体可以包含在模板化碳、炭黑、石墨碳和活性碳颗粒中的至少一种内的碳晶格。模板或支撑物可以引导工程晶格的形成。含碳气体可以包括有机分子。该工程晶格可包括多层晶格组件的一部分。非六边形环可以包括3-元环、4-元环、5-元环、7-元环、8-元环和9-元环中的至少一种。官能化的非六边形环可以产生具有非平面晶格特征的无定形或镁铁锰矿(haeckelite)晶格结构。
该工艺还可以包括通过选择形成环的条件来调整在工程晶格内形成的非六边形环的频率和平铺中的至少一个。所选择的条件可以包括以下中的至少一个:含碳气体的种类、含碳气体的分压、总气压、温度和晶格边缘几何形状。该工艺可以包括在形成新的晶格区期间基本上保持该条件。该工艺可以包括在形成新的晶格区期间基本上改变条件。改变条件可以包括在形成新的晶格区期间加热或冷却新的晶格区。改变条件可以包括将工程晶格输送通过两个或更多个不同的反应器区,在形成新的晶格区期间每个不同的反应器区具有不同的局部条件。将该工程晶格传送通过该两个或更多个不同的局部条件可包括在形成该新的晶格区期间将该工程晶格传送通过局部条件中的梯度。不同的局部条件可以包括不同的热能水平。所述不同的局部条件可以包括范围为300℃-1100℃的不同的局部温度。工程晶格的输送可包括在移动床或流化床中输送工程晶格。非六边形环结构的浓度在整个工程晶格中可以基本相同。
在工程晶格的一个区域中的非六边形环结构的浓度可以与在工程晶格的另一区域中的非六边形环结构的浓度基本上不同。工程晶格可包括工程晶格的多层组件的表面。工程晶格内的非平面特征可以增加晶格的化学反应性。工程晶格或工程晶格的多层组件的拉曼光谱可表现出低于0.25的IT/IG峰强度比。工程晶格或工程晶格的多层组件的拉曼光谱可表现出0.25-0.50的IT/IG峰强度比。工程晶格或工程晶格的多层组件的拉曼光谱可表现出0.50-0.75的IT/IG峰强度比。工程晶格或工程晶格的多层组件的拉曼光谱可表现出0.75以上的IT/IG峰强度比。通过XRD测定的层间d-间距在至之间显示峰强度。通过XRD测定的层间d-间距可在至之间显示峰强度。将该工程晶格的一部分暴露于一种或多种化学物可包括暴露该工程晶格的暴露部分的至少两侧。将该工程晶格的一部分暴露于一种或多种化学物可包括暴露该工程晶格的暴露部分的不超过一侧。工程晶格的未暴露侧可以被邻近的载体物理地遮挡。邻近的载体可以包含一种或多种碳晶格。将该工程晶格的一部分暴露于一种或多种化学物质可包括将官能团共价地添加至该工程晶格的暴露部分。将一部分工程晶格暴露于一种或多种化学物质可包括在化学物质存在的情况下机械搅动工程晶格。将官能团和分子中的至少一种键合到工程晶格可以包括在晶格键合的碳原子和以下中的至少一种之间形成共价键:氧原子、氮原子、硫原子、氢原子和卤素原子。将官能团和分子中的至少一种键合到工程晶格可以包括在晶格键合的碳原子和氧原子之间形成共价键。将官能团和分子中的至少一种键合到工程晶格可以包括在晶格键合的碳原子和季氮阳离子形式的氮原子之间形成共价键。
一种或多种化学品中的至少一种可以包括酸。酸可以包括发烟硫酸(oleum)、硫酸、发烟硫酸、硝酸、盐酸、氯磺酸、氟磺酸、烷基磺酸、次磷酸、高氯酸、高溴酸、高碘酸及其组合。酸可以包括插入剂,其插入多层晶格组件中的两种或更多种晶格。一种或多种化学物质中的至少一种可以是氧化剂。氧化剂可包括由过氧化物、过氧酸、四氧化物、铬酸盐、重铬酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、氮氧化物、硝酸盐、硝酸、含过硫酸根离子的化合物、次氯酸盐、次氯酸、氯、氟、蒸汽、氧气、臭氧和它们的组合组成的组中的至少一种。氧化剂可以包括过氧化物、次氯酸盐和次氯酸中的至少一种。氧化剂可以包括酸性溶液。氧化剂可以包括碱性溶液。该方法可包括在工程晶格的暴露部分的基面内形成至少一种以下官能团:羧基、碳酸盐、羟基、羰基、醚和环氧化物。该方法可包括基于以下因素中的至少一个选择性地形成一种或多种类型的官能团:暴露的晶格的局部缺陷结构、暴露的晶格的局部曲率、氧化溶液的pH、氧化溶液的浓度、氧化溶液的温度、氧化溶液中的氧化物质、晶格暴露于氧化溶液的持续时间、氧化溶液的离子浓度。选择性地形成一种或多种类型的官能团可以包括选择性地形成羧酸官能团。形成羧基官能团可以在碳晶格的基面内引入空位。该方法可包括蚀刻空位以在基面内产生纳米级孔。将工程晶格的一部分暴露于一种或多种化学物质可包括渐进氧化蚀刻。晶格的渐进氧化蚀刻可产生有机碎片。有机碎片可以被吸附到多层晶格组件的表面。晶格的渐进氧化蚀刻可基本上不产生有机碎片。工程晶格的暴露侧上的碳氧原子比可以为1:1至2:1。在工程晶格的暴露侧上的碳氧原子比可为2:1至4:1之间。工程晶格的暴露侧上的碳氧原子比可以为4:1至6:1。在工程晶格的暴露侧上的碳氧原子比可以为6:1至8:1。工程晶格中氮的原子百分比可以大于5%。工程晶格中氮的原子百分比可为1%-5%。工程晶格中硫的原子百分比可以大于5%。工程晶格中的硫的原子百分比可以为1%-5%。
该方法可包括在将工程晶格暴露于氧化剂之后将其暴露于碱性溶液。该方法可以包括将工程晶格暴露于碱性溶液以使不稳定基团的总质量增加超过50%,所述不稳定基团的总质量通过在氩气氛中对官能化碳的热重分析测定。在暴露于碱性溶液之后,氧化的碳上的不稳定基团的总质量可以增加25%-50%,如通过在氩气氛中官能化碳的热重量分析所测定的。将碳暴露于碱性溶液可以包括使羧基脱质子化以形成羧酸根基团。该方法可包括将工程晶格暴露于酸性溶液。将工程晶格暴露于酸性溶液可包括使羧酸根基团质子化以形成羧基。该方法可以包括将分子共价键合到化学官能化的碳晶格。分子可以包括偶联剂。偶联剂可以包括硅氧烷或聚硅氧烷。
一些实施方案包括形成化学官能化的碳晶格的方法,其包括在反应器中加热碳晶格核到室温至1500℃的温度。该方法包括将碳晶格核暴露于含碳气体以将含碳气体中的碳原子吸附到碳晶格核的边缘上,使吸附的碳原子彼此共价键合于多原子环中,一部分多原子环并入非六元环,在一个或多个延伸离开碳晶格核的新晶格区域中使多原子环彼此共价键合,从而形成包含非六元环的工程晶格。所述方法进一步包括将工程晶格的一部分暴露于一种或多种化学物质,用于将官能团和分子中的至少一种键合至工程晶格。
本文公开的实验在环境压力下进行CVD。在CVD期间使用的气体包括甲烷(CH4)、丙烯(C3H6)和氩气(Ar)。一些实验使用MgO模板。这种模板由源自Akrochem的碳酸镁(轻质碳酸镁或L-MgCO3)制得。使用源自Shape Chemicals的盐酸(HCl)对MgO模板进行酸提取。
具有1200℃的最大可编程温度的MTI旋转管式炉和石英管用于所有CVD实验。根据下面描述的编号方案配备和操作该炉。
在方案1中,炉子保持水平。将样品粉末直接装入外径为100mm的石英管中,并将其推入位于炉加热区内的中心区。将陶瓷块插入管中并放置在加热区的每一侧上。使用玻璃棉固定陶瓷块的位置。该管配备有不锈钢凸缘(flanges)、上游气体进料口和下游气体出口。在加热炉的加热、CVD工艺和加热炉的冷却过程中,石英管以2.5或10RPM的速度旋转。
在方案2中,炉和石英管(具有60mm的外径)都倾斜/偏斜。旋转该管。将"Schenk精确"的往复式螺旋进料器插入到管的高位端,并且用可以自由旋转的有机硅泡沫垫圈密封进料器的外径和石英管的内径之间的空隙。螺旋进料器计量连续进入石英管的高位端的粉末。管的下游端保持对空气开放。螺旋进料器在石英管的上游被改进,在上游具有气体进料入口,以使工艺气体流过螺旋进料器。
在方案3中,炉保持水平。将粉末置于陶瓷舟皿中。然后将舟皿放置在石英管(具有60mm的外径)中并推入管的中心区域(即,在炉的加热区内)。石英管不旋转。管的一端配备有不锈钢凸缘和气体进料入口。管的另一端保持对空气开放。
所有的拉曼光谱表征都是使用装备有532nm激发激光器的ThermoFisher DXR拉曼显微镜进行的。所有TGA表征在TA Instruments Q600 TGA/DSC上进行。
拉曼光谱通常用于表征碳的晶格结构。三个主要的光谱特征通常与sp2键合的碳相关:G频带(在1585cm-1处)、G'频带(或者称为"2D频带",其位于2500至2800cm-1之间)和"D频带"(其位于1200至1400cm-1之间)。G带由sp2键合碳的面内振动产生,因此可以提供sp2碳晶体的拉曼特征。相反,D带是由碳中的结构缺陷引起的面外振动产生的。较高的D带表明较大比例的断裂sp2键,暗示较高程度的sp3键。因此,D带与晶格无序相关,并且D带与G带强度的比率提供了缺陷的度量。然而,随着无序增加超过某一阈值时,精确的D带测量变得难以获得,因为D峰变宽且在高度上降低。当这种变宽发生时,D和G峰之间的波谷变得更浅。为此,本公开定义并使用第四特征"T带",即D峰和G峰之间的波谷,以代替D带确定无序。T形带波谷的深度与有序度有关。测量T带谷强度,在此表示为"T带强度",可以指示D峰的加宽。T带强度在此被定义为在与D峰相关的波数和与G峰相关的波数之间出现的局部最小强度值。
G、2D、D和T带的强度在此分别被指定为IG、IG’(或I2D)、ID和IT。IG’/IG(或I2D/ID)峰比可理解为有助于样品中二维结构化的sp2碳的比例。如上所述,ID/IG比可理解为非sp2碳与sp2碳的比例的量度,并且与缺陷浓度有关。对于高度无序的碳,IT/IQ比具有与ID/IG相似的物理解释,因为它反映D峰的加宽并与缺陷浓度有关。
对每个样品测量25个不同的点拉曼光谱。在具有20μm的点对点间隔的5×5点矩形网格上进行测量。然后将25个不同的点谱平均以产生复合谱。每个样品报告的峰强度比都来源于样品的复合谱。
进行实验A-E以探究缺陷浓度和缺陷氧化的控制和效果。下面详细描述每个实验。
实验A-步骤
实验A研究了金属氧化物模板(MgO)以及其它参数如烃物质和反应器温度对晶格结构和反应性的影响。
金属氧化物粉末催化含碳气体的热分解,导致多环(即,"多环")碳结构在金属氧化物颗粒表面上的原位成核。如PCT/US17/17537中所公开的,晶格核可以提供用于自催化晶格生长的种子。如果生长持续足够长的时间,则碳晶格可以形成至少部分覆盖金属氧化物颗粒表面的多层结构,其可以充当模板和/或催化剂。然后可从碳壳中提取金属氧化物模板,得到模板化多层结构。
在实验A中,使用上述炉方案1,通过MgO模板导向的CVD方法合成四个碳样品(A1-A4)。合成中使用的所有气体都来源于Praxair。MgO模板是通过在1050℃的温度下煅烧L-MgCO3 2小时而制得的,得到多面体颗粒粉末(PH-MgO)。
对于样品Al,CH4和Ar的混合物用作原料气。在石英管中装入300g PH-MgO粉末。随后,关闭试管并以2.5RPM旋转。在开始500sccm的Ar流之后,炉温在50分钟内从室温升至1050℃。然后在1050℃下保持30分钟。在加热期间维持Ar气流。接着,开始160sccm的CH4流,同时保持Ar流60分钟。然后停止CH4流并在连续的Ar流下使炉冷却至室温。然后通过用HC1酸蚀刻提取MgO,得到碳在氯化镁(MgCl2)水溶液中的浆液。然后从盐水中过滤碳,用去离子水洗涤三次,收集为含水糊状物(Al-Aq)。溶剂交换法用丙酮代替水,得到丙酮糊状物。然后蒸发干燥丙酮糊状物以形成干燥的碳粉Al。
对于样品A2,CH4和Ar的混合物用作原料气。石英管中装入300g PH-MgO粉末,然后关闭,开始以2.5RPM旋转石英管。在开始500sccm的Ar流之后,在50分钟的时间内将炉从室温加热到1050℃。随后将其在1050℃下保持30分钟。在所有加热期间维持Ar流。接着,开始1920sccm的CH4流,同时保持Ar流。这持续15分钟。然后停止CH4流,并且允许该炉在继续的Ar流下冷却到室温。在过量酸条件下,通过用HC1酸蚀刻萃取MgO,得到碳在MgCl2盐水水溶液中的浆液。将碳从盐水中过滤,用去离子水洗涤三次,并收集为含水糊状物(A2-Aq)。然后使用溶剂交换方法用丙酮代替水,得到丙酮/碳糊。然后蒸发干燥丙酮糊状物以形成干燥的碳粉A2。
对于样品A3,使用C3H6和Ar的混合物作为进料气体。将300g PH-MgO装入石英管中,然后关闭,并开始以2.5RPM旋转石英管。在开始500sccm的Ar流之后,将炉在30分钟内从室温加热到750℃的温度设置,然后在750℃下保持30分钟,所有这些都在维持Ar流的条件下进行。接着,开始270sccm的C3H6流,同时保持Ar流不变。这持续30分钟。然后停止C3H6流,在继续的Ar流下使炉冷却到室温。在过量酸条件下,通过用HC1酸蚀刻萃取MgO,得到碳在MgCl2盐水水溶液中的浆液。将碳从盐水中过滤,用去离子水冲洗三次,并收集为含水糊状物(A3-Aq)。然后使用溶剂交换法用丙酮代替水,得到丙酮/碳糊。然后蒸发干燥丙酮糊状物以形成干燥的碳粉A3。
对于样品A4,使用C3H6和Ar的混合物作为进料气体。将300g PH-MgO装入石英管中,然后关闭并以2.5RPM旋转。在开始500sccm的Ar流之后,将炉在30分钟内从室温加热到650℃的设置温度,然后在650℃下保持30分钟,所有这些都在持续的Ar流下进行。接着,开始270sccm的C3H6流,同时保持Ar流不变。这持续60分钟。然后停止C3H6流动,并且在继续的Ar流下使炉冷却到室温。在过量酸条件下,通过用HC1酸蚀刻萃取MgO,得到碳在MgCl2盐水水溶液中的浆液。然后从盐水中过滤碳,用去离子水洗涤三次,收集为含水糊状物(A4-Aq)。然后使用溶剂交换法用丙酮代替水,得到丙酮/碳糊。然后蒸发干燥该糊以形成干燥的碳粉A4。
接下来,对每种含水糊状物进行一系列测量以评价温和氧化对碳的影响。选择次氯酸钠溶液(~13wt%NaOCl)作为氧化剂。对于每个反应,使用0.5重量%浓度的碳和~5.3重量%浓度的NaOCl,如下表1所示:
反应进行20小时,之后收集24克的等分试样(含有~0.12克样品碳)。使剩余的溶液再反应20小时(总反应时间为40小时)。过滤在20小时和40小时标记处取样的溶液,随后用DI水洗涤碳渗余物,并重悬于0.2M HC1溶液中。将该酸性溶液搅拌10分钟,然后过滤并用DI水洗涤,得到氧化碳的含水糊状物。然后使用溶剂交换方法用丙酮代替水,得到丙酮糊状物。然后将该糊在60℃下蒸发干燥以形成氧化的碳粉。基于它们运行20小时还是40小时,将使用该方案氧化的碳标记为"80xBT-20小时"或"80xBT-40小时"。
实验A-材料表征和分析
碳产率(本文定义为MgO和C的合成后原样的粉末中碳的重量百分比)通过对CVD工艺后回收的深灰色粉末进行灰分测试来测量。在CVD使最初白色的MgO粉末变成深灰色之后测量产率,颜色变化表明碳的形成。通过改变温度、流速、生长时间和烃物种,在每个碳合成程序中获得了范围从1.71%至2.31%的类似产率。样品A1-A4的SEM图像示于图5中,Al、A3和A4的TEM图像示于图6中。在TEM图像中,可以观察到样品Al的晶格条纹比A3和A4的晶格条纹更加平坦和对齐。这表明了大部分六边形sp2平铺,具有相对较少的由缺陷引起的面外变形。在三个样品中,A4是最非平面的,与整个基面的最高缺陷浓度一致,这导致面外变形并使sp2三角键具有一些四面体特征。这种应变将增加晶格的势能和化学反应性。表2总结了产率:
通过拉曼光谱分析模板提取前碳中的缺陷浓度。这些样品的光谱示于图7,并且光谱峰值比示于下表3中:
拉曼光谱分析显示,分别在750℃和650℃下生产的样品A3和A4的IT/IG(~缺陷浓度)显著高于在1050℃下生产的样品Al和A2。这表明,在其它所有条件都相同的情况下,在较高温度下生产的样品(即在1050℃下生产的Al和A2)具有比在较低温度下生产的样品更低的缺陷浓度(即较低的IT/IG)。这与TEM分析一致。比较Al和A2的拉曼分析还表明,对于在相同温度(即1050℃)下生产的样品,较低的气体流速导致较低的缺陷浓度(即,对于较低流速样品Al,较低的IT/IG)。总之,这些结果表明较高的温度和较低的烃流速有助于合成更有序、更少缺陷的碳,与PCT/US17/17537中所述的结果一致。较高的烃流速可以增加自动成核(即,新的碳晶格的碳催化成核)的速率。这将减小平均晶格尺寸并增加边缘状态的密度,从而减小拉曼光谱中的有序度。当充满烃分子时,晶格边缘生长的动力学可以加速到非六边形环的形成增加的程度。这也可导致基面有序降低。
通过模板导向的CVD合成的碳经常表现出高缺陷浓度的拉曼光谱指示。高缺陷浓度可能是由通常在模板上发生的高成核密度引起的。由具有六边形平铺的许多晶格核形成的晶格组件通常由于边缘的高密度而表现出高度有缺陷的光谱。具有非六边形平铺的大晶格可能由于非六边形环在它们的基面内的显著集中而具有有缺陷的光谱。由于这些原因,由实验A中的大多数样品的拉曼光谱所表明的高缺陷浓度不能独立地证明具有非六边形环晶格的存在。为了证实非六方晶格平铺,拉曼结果可以与来自其它表征方法如TGA的结果比较。
图8所示的用次氯酸钠氧化的样品的TGA证实了样品中氧部分的水平。当在Ar下暴露于热时,氧化的碳样品表现出质量损失,主要归因于含氧部分的析出。在100℃和750℃的温度之间,每个氧化碳样品的TGA质量损失示于表4:
对于样品Al,拉曼光谱显示相对低的缺陷浓度,因此,高度六边形平铺。因此,由暴露于次氯酸钠溶液所引起的氧化作用是最小的。与其它石墨碳纳米结构类似,六边形基面的化学稳定性和缺乏可接近的晶格边缘阻止了在用于产生样品的相对温和的氧化过程下的广泛氧化。在样品A2中,通过TGA测量的氧化稍微大一些。这可能是由于较小的晶格尺寸分布和由晶格组件表面上的小晶格的自成核引起的大量可接近的边缘缺陷。
TEM分析和拉曼光谱显示样品A3和A4比样品Al和A2明显更有缺陷(如表3中它们更高的IT/IG所证明的)。TGA数据显示,相应地,A3和A4也显示了更高的氧化度(更高的质量损失,如表4所示)。基于相对于样品Al和A2这些碳壳的更高产率,增加的氧化是令人惊讶的(表2)。由于MgO模板对于四个样品(A1-A4)中的每一个基本上相同,A3和A4的较高产率表明具有按比例较小的暴露于氧化剂的表面积的较厚多层结构。在没有氧化剂插入的情况下,氧化应当仅发生在多层结构的表面上。因此,表面积的减少通常表明氧化程度较低(即每单位质量结构的氧较少)。即使样品A3和A4中的多层结构由高反应性的晶格结构组成,也不预期它们被次氯酸钠溶液插入,并且预期组件表面的氧化将更低。
表4中所示的样品A3和A4中的相对高的质量损失程度表明晶格基面被氧化。为了验证基面氧化,在氧化之前和氧化2小时、20小时之后都通过XPS分析样品A3。图9A显示,虽然官能化之前的A3样品显示出可忽略的氧(0.7%),但是2小时和20小时样品分别显示出10%和17%的氧。在没有插入的情况下,这表明多层晶格组件从外部向内逐渐蚀刻。随着碳的质量降低,其占碳和氧的总质量的百分比也降低。图5A还显示了所有3个样品的O/C比。样品A3 80xBT-20小时的O/C比为0.21,这是还原GO的典型水平。
在2小时和20小时样品(分别为A3 80xBT-2小时和A3 80xBT-20小时)中各种含氧物种的XPS浓度(原子%)示于图9B中。图9B中的数据表明,对于2小时和20小时样品的氧化不仅发生在晶格边缘,而且发生在基面内。这是因为2小时和20小时样品的XPS结果显示了大量的环氧化物、羰基和羟基部分,这表明基面氧化。在六边形平铺晶格的基面上获得这些官能团的显著存在通常需要更强的氧化剂。
将非六边形环引入到晶格中产生了可能不利于有序堆叠的非平面表面。起皱区域可以在数百个环的范围内增加晶格之间的间隔。样品Al的XRD分析显示d间距为这是典型的平面的、乱层堆叠(turbostratically stacked)的石墨烯晶格。与此相比,样品A3和A4的d-间距分别在和时更大。而氧嵌入通常增加晶格之间的d-间距,氧化后样品A3和A4的d-间距没有明显更高,进一步表明没有嵌入。这通过这些样品的SEM分析(图10)进一步证明,SEM分析证实多层晶组件保持其原始的、模板形状-在模板上产生的多孔碳的理想属性,和如果组件中的层之间的间距已经膨胀为氧化石墨结构则其可能已经降解。
一些其它明显的益处与该方法有关。首先,不需要碱洗或化学还原步骤(尽管它们可以被结合)。与Hummer’s方法不同,可调的氧化是容易的,仅需要设定自动催化的环形成的条件,以便获得所需的缺陷浓度和相应量的键合到碳上的氧基团。此外,由于反应的副产物是溶解的氯化钠(NaCl),并且由于可以使反应继续进行直到所有次氯酸钠被消耗和转化,因此可以以允许无毒、中性pH盐水的容易处理的方式进行官能化。如果优选不同的盐水,例如氯化锂盐水,则可以使用与所需阳离子结合的次氯酸盐物质。
实验A的结果表明,晶格核可以在反应器中成核,并且可以利用自催化生长来生长具有可控浓度的非六边形环的新的晶格区。一种诱导非六边形环形成的简单方法是调节与工程碳晶格形成相关的平均温度。可以使用具有不同晶格生长动力学的不同烃原料。在实验A中,使用模板,但是该过程的其它实施例可以排除模板的使用。在实验A中生产的官能化碳包括单独的官能化晶格和官能化晶格的多层组件。用温和氧化方法获得的基面官能度的可控水平表明所形成的缺陷晶格的反应性增加。没有插入表明通过仅暴露晶格区的一侧可以获得侧选择性官能化,并且增加的0:C比随时间变化表明所使用的氧化过程包括渐进氧化蚀刻。这通过过滤氧化碳后滤液的琥珀色证实。琥珀色滤液指示由晶格蚀刻产生的OD。
实验B
实验B证明了具有不同功能层的模板化多层晶格组件的合成。在实验B的部分1中,证实了包含内部未官能化的层和两个官能化的表面层的多层结构。通过使用三阶段模板指导的CVD方法获得每个层的独特晶格特性。在实验B的部分2中,证实了包含一个未官能化的层和一个官能化的层的多层结构。通过使用两阶段、模板指导的CVD方法获得每个层的独特晶格特性。与部分1中的在三个CVD阶段完成后提取模板的过程不同,部分2中的过程涉及在第一和第二CVD阶段之间提取模板。
在实验B的部分1中,使用炉方案1通过MgO模板导向的CVD方法合成单个样品(样品Bl)。通过在1050℃煅烧L-MgCO3 2小时产生PH-MgO模板。使用甲烷/丙烯/氩气混合物作为进料气体。将300g PH-MgO装入炉子加热区内的石英管(外径100mm)中。在温度上升、生长和冷却阶段,以2.5RPM的速度旋转管。在500sccm Ar流下,温度在30分钟内从室温升至750℃,并在750℃下保持30分钟。接着,在保持Ar流量稳定时开始270sccm的C3H6流。这持续5分钟(CVD"阶段1")。然后停止C3H6流,将反应器加热到1050℃保持15分钟,并在500sccm Ar流下在该温度下再保持30分钟。接下来,在保持Ar流动稳定时开始160sccm的CH4流。这持续60分钟(CVD"阶段2")。然后停止CH4流,并且将该反应器在30分钟内冷却到750℃并且在500sccmAr流下在该温度下保持30分钟。接着,开始270sccm的C3H6流,同时保持Ar流不变。这持续5分钟(CVD"阶段3")。然后停止C3H6流动,并在持续的Ar流下使反应器冷却到室温。
通过用HC1进行酸蚀刻来萃取MgO,得到碳在MgCl2盐水水溶液中的浆液。然后从盐水中过滤碳,用去离子水洗涤三次,并收集为含水糊(Bl-Aq)。然后使用溶剂交换法用丙酮代替水,得到丙酮/碳糊。然后蒸发干燥该糊以形成干燥的碳粉Bl。
接着,使用含水糊状物("Bl-Aq")评价温和氧化反应对碳的影响。选择次氯酸钠溶液(~13wt%NaOCl)作为氧化剂。对于每个反应,使用0.5wt%浓度的碳和~5.3wt%浓度的NaOCl,如表5所示。
反应进行20小时,之后收集24克等分试样(含有~0.12克样品碳)。使剩余的溶液再反应20小时(总反应时间为40小时)。过滤在20小时和40小时标记处取样的溶液,随后用DI水洗涤碳渗余物,并重悬于0.2M HC1溶液中。将该酸性溶液搅拌10分钟,然后过滤并用DI水洗涤,得到氧化碳的含水糊状物。然后使用溶剂交换方法用丙酮代替水,得到丙酮糊状物。然后将该糊在60℃下蒸发干燥以形成氧化的碳粉。使用该方案氧化的碳基于它们运行20小时还是40小时而标记为"Bl80xBT-20小时"或"Bl 80xBT-40小时"。
在实验B的部分2中,为了说明两阶段CVD法,在第一阶段中使用炉方案1通过MgO模板导向的CVD法合成样品B2,随后除去模板。样品B2用于自动催化晶格生长CVD法的第二阶段,使用炉方案3合成样品B3。所有的工艺气体都来源于PraxAir。
对于样品B2,CH4和Ar的混合物用作进料气体。在石英管中装入500gElastomag170(EL-170)级MgO。然后将其关闭并以10RPM旋转。在开始500sccm的Ar流之后,炉温在50分钟内从室温升至1050℃。然后在1050℃下保持30分钟。在温度上升和稳定状态期间维持Ar气流。接下来,启动1200sccm CH4流,同时保持Ar流不变。这持续45分钟。然后中断CH4流,在连续的Ar流下使炉冷却至室温。在过量酸条件下,通过用盐酸(HC1)酸蚀刻萃取MgO,得到碳在氯化镁(MgCl2)盐水水溶液中的浆液。然后从盐水中过滤碳,用去离子水洗涤三次,收集为含水糊状物(B2-Aq)。然后使用溶剂交换方法用丙酮代替水,得到丙酮糊状物。然后蒸发干燥该糊以形成干燥的碳粉B2。
对于样品B3,使用C3H6和Ar的混合物作为原料气,并使用石英管进行试验。在开始4700sccm的Ar流之后,将炉在20分钟内从室温加热到750℃的设置温度,然后在750℃下保持30分钟,所有这些都保持Ar流。然后将含有0.302g B2干粉的氧化铝舟放在管的冷区10分钟以除去高氩气流下的空气。然后将舟滑入加热区并在那里保持5分钟以使温度平衡。接下来,启动750sccm的C3H6流,同时保持Ar流不变。这继续进行23分钟。然后停止C3H6流,将舟在加热区中放置5分钟。然后将舟滑入冷区并在那里保持10分钟以使温度在高流量氩气层下下降。在冷却到室温后,对样品B3进行称重。
然后,使用次氯酸钠溶液(~13wt%NaOCl)氧化样品B2和B3。对于每个反应,使用0.6wt%浓度的碳和~3.1wt%浓度的NaOCl,如下表6所示。
反应进行30分钟。此后,过滤内容物,得到碳渗余物,用DI水洗涤并重悬于0.2MHC1溶液中。将酸性溶液搅拌10分钟。随后过滤酸性溶液并用DI水洗涤,得到氧化碳的含水糊状物。然后使用溶剂交换方法用丙酮代替水,得到丙酮糊状物。将该糊在60℃下蒸发干燥以形成氧化碳粉。用该方案氧化的碳被标记为B2-Ox和B3-Ox
实验B-材料表征和分析
通过灰分测试测量碳产率(在CVD使MgO粉末通过沉积碳而变得深灰色之后)。在2.25%时,它与来自实验A的碳样品相似。下表7总结了工艺参数和产率:
在模板提取之前使用拉曼光谱分析碳的缺陷。样品Bl的光谱示于图11中,并且光谱峰值比示于下表8中:
样品Bl的拉曼光谱表明了二维排序(即,在Al的和A3的之间的I2D/IG)和缺陷(即,在Al的和A3的之间的IT/IG)的中间水平。这种混合拉曼结果表明存在三层,其中两层类似于Al,一层类似于A3。在1050℃处生长的层中的工程碳晶格与样品Al中的那些类似,是相对六边形的,而在750℃处生长的层中的工程碳晶格与样品A3中的那些类似,是明显更有缺陷的。样品A1、A3和Bl的SEM图像示于图12中,并且显示了样品Bl的混合性质,其中它保持模板孔的弯曲形状(如A3),而且在颗粒上悬垂,显示非常少的断裂连接(如Al)。样品Al、A3和Bl的TEM图像显示图13中多层结构的横截面或壁厚。
在模板定向生长期间,多层结构的同心展开,结合反应器的设置和伴随的生长条件的调节,使得能够产生不同的层。表面层是在模板上合成的第一层和最后一层,分别对应于CVD工艺的阶段1和阶段3。由于在较高温度下生长的碳的存在,在CVD阶段2期间产生的内层缺陷较少并且化学惰性更强。
图14中所示的用次氯酸钠氧化的样品的TGA提供了更多的信息。当在Ar下暴露于热时,氧化的碳样品由于去除氧部分而表现出质量损失。在100℃至750℃之间的温度每个氧化碳样品的TGA质量损失示于表9中。
A1 | A3 | B1 | |
100℃下的剩余质量% | >99.5% | >99.5% | >99.5% |
750℃下的剩余质量% | >98.0% | >98.0% | >98.0% |
在100-750℃期间的质量损失% | <2.0% | <2.0% | <2.0% |
A1 80xBT-20小时 | A3 80xBT-20小时 | B1 80xBT-20小时 | |
100℃下的剩余质量% | 99% | 98% | 99% |
750℃下的剩余质量% | 87% | 72% | 85% |
在100-750℃期间的质量损失% | 12% | 25% | 15% |
A1 80xBT-40小时 | A3 80xBT-40小时 | B1 80xBT-40小时 | |
100℃下的剩余质量% | 99% | 98% | 98% |
750℃下的剩余质量% | 86% | 71% | 83% |
在100-750℃期间的质量损失% | 13% | 27% | 15% |
比较样品B1、Al和A3之间的拉曼和质量损失数据提供了对样品Bl的结构的进一步了解。对于样品Al,拉曼光谱显示相对高的有序度,对应于高的六边形平铺程度。对于样品A3,拉曼光谱显示了明显更多的缺陷。样品Al的产率为1.7%(表2),使用精确的生长条件产生样品Bl的内芯,其产率为2.25%(表7)。因此,样品Bl主要由样品A1型晶格组成,具有相对薄的样品A3型晶格表面层。TGA证实了样品Bl(15%)的质量损失(其是氧化水平的代表)更能表明样品Al(12%)型晶格结构,其具有稍高的氧化,可能是由于存在缺陷表面层(参见表9)。
基于观察到的显示2D峰的拉曼光谱,B2的生长条件产生相对高程度的六边形平铺。选择用于B3的条件使得缺陷碳的薄层(总质量的约14%)将在B2上生长,但也产生亲水性的显著变化。因此样品B3是由在惰性层上形成的反应性"皮"组成的分层多层结构。该结构使得能够对表面进行层选择性官能化,以便更有效地分散疏水性碳纳米颗粒。
下面所示的表10总结了基于用于B2生长的参数组合的B3的质量增加。
与实验A不同,其中氧化被证明是逐渐蚀刻多层结构并在长时间内产生OD,实验B采用短得多的氧化周期,以限制蚀刻。将氧化时间减少到大约30分钟,产生碳表面的氧化,增加了碳的亲水特性(如图15所示),并且导致没有可观察到的OD产生。
实验C
实验C证明了可控的化学反应性在将其它分子连接到纳米碳中起作用。它建立在实验A和B的结果上,其证明了工程晶格和多层晶格组件的侧选择性和层选择性官能化。它还说明了晶格工程方法的一个实施方式,其中在生长新的晶格区的同时将晶格核输送通过反应区。
在实验C中,使用方案2熔炉布置,通过MgO模板指导的CVD方法,分两步(如下所述)合成一个碳样品(C0)。MgO模板通过在1050℃的温度下煅烧Elastomag-170(EL-170)1小时而产生,得到卵形颗粒的粉末(Ov-MgO)。
在步骤1中,外径为60mm的石英管和炉均倾斜至0.6度的倾斜度。该管以约6RPM旋转。C3H6和Ar的混合物用作进料气体。料斗装有2718g Ov-MgO,然后将其密封并使用4720sccm的氩气流保持在轻微的正压下以防止任何空气进入系统。
在石英管中开始第二次4720sccm的Ar流之后,在30分钟内将炉从室温加热到两个设置温度:在区域1(上游)中为850℃,在区域2(下游)中为750℃。一旦在CVD工艺的整个过程中建立和保持该反应器构造,则该反应器构造产生多个梯度,碳晶格核和新的晶格区被输送通过该多个梯度同时自动催化碳生长。第一梯度是从原位晶格成核发生的温度到约850℃的斜线上升。生长碳晶格移动通过的第二热梯度是从区域1的温度冷却到区域2的温度(即850℃到750℃)。碳晶格将移动通过的第三热梯度是从区2的温度冷却到自动催化的晶格生长终止的温度。此外,根据方案2使用CVD炉还产生其它参数梯度,例如含碳原料气和由沉积产生的各种烃和氢分解产物的分压。
一旦炉区达到设定温度,系统在Ar流下在这些温度下保持30分钟。打开MgO粉末进料系统,螺旋螺杆设定为约7%,这对应于重量进料速率为~8g/min的MgO粉末。深度设定为低设置以允许浅床移动通过进料管,同时将桨式搅拌设定为10%以确保粉末不被填充或致密化。粉末在炉的加热区中的停留时间为约14分钟。需要大约20分钟(从开始进料开始)来获得稳态床(即,在任何时刻流入加热区和流出加热区的物质大致相同)。在达到稳态床之后,开始250sccm的C3H6流,同时保持Ar流不变。在最初25分钟(从烃气流开始)期间离开管的粉末被丢弃。在25分钟标记处开始收集(从烃气流开始)。反应进行约4小时45分钟以完成,得到2203g产物。
在步骤2中,将石英管(外径60mm)和炉均倾斜至0.6度的倾斜度。再次以大约6RPM旋转该管。C3H6和Ar的混合物用作进料气体。料斗装载从步骤1收集的2181g粉末,然后将其密封并使用4720sccm的氩气流维持在轻微的正压力下,以防止空气进入系统。在石英管中开始第二次4720sccm Ar流之后,在30分钟内将炉从室温加热到750℃(区域1-上游)和750℃(区域2-下游)的设置温度。因此,该炉子包含两个热梯度(上升到750℃的斜坡和从750℃下降的斜坡)。
一旦炉区达到设定温度,系统保持30分钟以允许平衡,同时保持Ar流。打开粉末进料系统,将螺旋螺杆设定为约7%,这对应于~8g/min的MgO粉末的重量进料速率。深度设定为低设置以允许浅床移动通过进料管,同时将桨式搅拌设定为10%以确保粉末不被填充或致密化。粉末在加热区的停留时间为15分钟。需要大约20分钟(从开始进料开始)来获得稳态床(即,在任何时刻流入加热区和流出加热区的物质大致相同)。在达到稳态床之后,开始500sccm的C3H6流,同时保持Ar流不变。在最初25分钟(从烃气流开始)期间离开管的粉末被丢弃。在25分钟标记处开始收集(从烃气流开始)。反应进行约4小时50分钟完成,得到1925g产物。
由于在石英管的下游部分形成了较高分子量烃冷凝物,所以将来自第二CVD步骤的粉末在300℃下加热过夜以除去合成期间沉积的挥发物。然后在过量酸条件下,通过用HC1酸蚀刻提取MgO,得到碳在MgCl2盐水水溶液中的浆液。然后从盐水中过滤碳,用去离子水洗涤三次,收集为碳含量为45.10g的含水糊状物(CO-Aq)。使用溶剂交换法,将该水性糊状物的一部分(50mg碳)用于制备异丙醇糊状物(CO-IP A)。
将一部分剩余的含水糊状物转化成氧化物形式(C0-Ox),以评价其在环氧树脂配方中的效果。选择次氯酸钠溶液(~13wt%NaOCl)作为氧化剂。如下表11所示,使用浓度为0.74wt%的碳和浓度为~5.5wt%的NaOCl。
反应进行120分钟,完成后过滤溶液。用DI水洗涤碳渗余物,并重悬于0.2M HC1溶液中。将该酸性溶液搅拌10分钟,然后过滤并用DI水洗涤,以获得氧化碳的含水糊状物(C0-Ox-Aq)。
如表12所示,C0-Ox与辛基三乙氧基硅烷反应。将一部分C0-Ox-Aq批料与DI水混合,并使用Branson 8510DTH浴超声波仪进行超声波处理,得到C0-Ox在水中的悬浮液。将辛基三乙氧基硅烷(OTES)溶解在IPA中并加入到C0-Ox水溶液中,将该混合物在磁力搅拌板上在室温下搅拌1小时。然后过滤并用IPA洗涤以除去过量的OTES。过滤后的残余物在110℃加热2小时以完成反应。在加热步骤之后,随后用IPA彻底地第二次漂洗残余物以从碳表面洗去任何未反应的OTES,并且将在110℃干燥2小时的产物命名为C0-Ox-OTES。这些碳即C0、C0-Ox和C0-Ox-OTES使用它们在水中的润湿行为和使用TGA来表征。
实验C-材料表征和分析
对样品C0和C0-Ox进行TGA分析以证实样品C0-Ox上的氧官能化。当在氩气流下暴露于20℃/分钟的加热速率下从室温到750℃时,如表13所示,C0-Ox在100-750℃之间的质量损失数值为约5%,与样品C0的可忽略的质量损失相反。
表13
如XPS结果中详述的。氧化后的两个基面官能团包括羟基和羧基,二者都具有-OH部分。大量的其它有用的官能团如缩水甘油基(环氧)、胺、乙烯基和脂族链等可通过硅烷偶联反应加到这些基团上。其它官能团的添加将可用于以使它们与聚合物基质相容的方式将这些氧化碳结构引入各种聚合物体系中。
在该实验中,选择辛基三乙氧基硅烷(OTES)作为硅烷。OTES具有连接到硅原子上的脂族链。碳表面上羟基的硅烷官能化的示意图示于图16中。步骤1是硅烷的水解以"活化"硅烷,形成其硅烷醇,并且该过程在水的存在下进行。步骤2包括在硅烷醇与C0-Ox表面上的羟基之间形成氢键,并且这在室温下在搅拌下进行。步骤3包括通过缩合反应将氢键转化为永久的共价键,其中将水分子除去并且这在通常约110℃加热1小时下发生。
随着样品C0-Ox在硅烷处理后的润湿行为发生显著变化,使得亲水性氧化碳表面疏水,用硅烷的官能化是明显的。如图17所示,C0-Ox样品是亲水的,并且在最小的搅拌下立即分散在水中,同时在搅拌下形成稳定的悬浮液。然而,硅烷处理后,C0-Ox-OTES是疏水性的,即使搅拌也不分散。这种从亲水润湿到疏水润湿的转变是由于包含硅烷分子的一部分的长的疏水脂肪链。
在氩气中进行的样品C0-Ox、C0-Ox-OTES的图18中的TGA曲线显示亲水到疏水转变不是氧官能度的去除(即转化成还原的氧化石墨烯)。样品C0-Ox-OTES的质量损失越高,表明表面上有新的化学性质,其将亲水性C0-Ox转化为疏水性C0-Ox-OTES。所用TGA曲线是在100mL/min空气流下以20℃/min的升温速率从室温到800℃。此外,在图18中,在425℃开始时存在更显著的质量损失事件,其是与硅连接的长链脂族基团的去除。
实验C表明,工程化的碳晶格和组件的初始氧化官能化可以充当产生各种官能团的平台。就初始官能化程序能够选择性地官能化碳原料而言,也可以选择性地应用基于第一官能化建立的进一步官能化。此外,实验C展示了CVD工艺,其中通过反应器内的一个或多个参数梯度传送晶格核和新的晶格区。这在此不同于CVD方法,例如在实验A和B中使用的那些,其中每个CVD阶段在恒定条件下进行。参数梯度所能实现的一种能力是获得晶格特征的连续分级以及与官能化后的那些特征有关的功能性的能力。参数梯度可以允许比实际上经由多个CVD阶段设计的更精细地调制的动态CVD过程。另外,与生长同时通过参数梯度传送生长的晶格允许将宽范围的晶格性质设计到晶格中,而不需要晶格瓦面的突然的逐步再设计(例如,从六方晶格核生长完全无定形的新晶格区域)。晶格结构中的这种突然变化对于某些特性,例如机械应力传递和强度,可能不是理想的。
实验D
进行实验D以一般性地证明,可以在碳晶格核上合成工程化的碳晶格,而不需要非碳催化剂、模板或载体。此外,实验D具体证明了炭黑晶格核可以用作廉价的CVD原料,并且在各种碳原料上自催化生长的新的晶格区也可以根据反应性和官能度进行调整。最后,实验D说明了其中将预成核的碳晶格核引入反应器的工艺实施方案,与其中成核和CVD生长均原位发生的工艺实施方案形成对比。
在实验D中,使用典型的导电级炭黑(D0)作为底物,通过自催化的晶格生长合成两个碳样品(Dl和D2)。所有的工艺气体都来源于Praxair。导电级炭黑VULCCAN XC72R来源于Cabot。实验D、D1和D2通过使用方案3炉子布置经由自动催化的晶格生长合成。
对于样品D1,使用C3H6和Ar的混合物作为原料气,并使用石英管进行试验。在开始4700sccm的Ar流之后,将炉在20分钟内从室温加热到750℃的设置温度,然后在750℃下保持30分钟,所有这些都保持Ar流。然后将含有1g炭黑(D0)的氧化铝舟放在管的冷区10分钟,以允许在高氩气流下除去空气。然后将舟滑入加热区并在那里保持5分钟以使温度平衡。接着,启动750sccm的C3H6流,同时保持Ar流不变。这持续60分钟。然后停止C3H6流,将舟在加热区中放置5分钟。然后将舟滑入冷区并在那里保持10分钟以使温度在高流量氩气层下下降。在冷却至室温后,称重样品Dl。
对于样品D1,CH4和Ar的混合物用作原料气,并且使用石英管进行试验。在开始4700sccm的Ar流之后,将炉在50分钟内从室温加热到1050℃的设置温度,然后在1050℃下保持30分钟,所有这些都保持Ar流。然后将含有1g炭黑(D0)的氧化铝舟放在管的冷区10分钟,以允许在高氩气流下除去空气。将舟滑入加热区,在此保持5分钟以使温度平衡。接着,开始130sccm的CH4流,同时保持Ar流不变。这持续30分钟。然后中断该CH4流动,并且将该舟在加热区中放置5分钟。然后将舟滑入冷区并在那里保持10分钟以使温度在高流量氩气下下降。在冷却至室温后,称重样品Dl。
表14总结了由对炭黑种子进行实验D的CVD程序所导致的质量增加。表14还总结了相关的工艺参数:
然后,使用次氯酸钠溶液(~13wt%NaOCl)的温和氧化剂氧化样品Dl和D2。对于每个反应,使用0.4wt%浓度的碳和约4.2wt%浓度的NaOCl,如下表15所示。
反应进行总共20小时,然后过滤,接着用DI水洗涤碳渗余物,并重悬于0.2M HCl溶液中。将该酸性溶液搅拌10分钟,然后过滤并用DI水洗涤,得到氧化碳的含水糊状物。然后使用溶剂交换方法用丙酮代替水,得到丙酮糊状物。然后在60℃下蒸发干燥该糊以形成氧化碳粉。使用该方案氧化的碳标记为Dl-Ox和D2-Ox。
实验D-材料表征和分析
样品D0、Dl和D2的SEM图像示于图19中。样品D2中颗粒的外观和D0非常相似,表明共形碳生长。然而,D1中的颗粒似乎具有粗糙的碳表面,这可能是由于切向或非共形生长。这种生长表示更高程度的六边形平铺,其产生具有较少自由度的平面晶格区域以符合复杂表面。
样品D0、Dl和D2的TGA曲线(图20A)显示了在D0上生长的新晶格区的不同热性质。对于样品Dl,与碳燃烧相关的质量损失开始的温度比D0低。对于样品D2,起始点较高。这与具有非六方晶格的Dl一致,而D2的更多六方晶格排列具有更高的热稳定性。Dl-Ox和D2-Ox的氧化后TGA曲线在图20B中示出。这里,再次可以观察到样品之间的不同行为,其中发生复杂的热事件。Dl-Ox中所见的尖峰是高度氧化的碳快速烧尽的特征,而D2-Ox的更平缓的烧尽是较少氧化的碳的特征。
实验E
实验E证明了获得基团选择性官能化和获得用各种氧化剂氧化以及涉及氧化剂和酸的组合的氧化的能力。实验E还证明了在多层晶格组件中的晶格层之间连接官能团的能力。实验E还证明了利用碱洗或酸化处理来改变所连接的氧基团的能力。最后,实验E证明了将非氧原子如硫或氮键合到工程碳晶格的能力。
对自催化的长碳测试了三种替代的氧化方案。第一种可选择的氧化方法是次氯酸钠处理方法的简单变化,其中处理在低pH(~4)的条件下进行。第二和第三种方案分别使用硫酸(H2SO4)与过氧化氢(H2O2)和过硫酸铵((NH4)2S208)的溶液,以产生用于碳氧化的强氧化性溶液。
与实验A中使用的碳一样,使用上述炉流程1,通过MgO模板导向的CVD方法合成三个碳样品(E0、El和E2)。合成中使用的所有气体都来源于Praxair。MgO模板是通过在1050℃的温度下煅烧L-MgCO3 2小时而制得的,得到多面体颗粒粉末(PH-MgO)。
对于样品E0,使用CH4和Ar的混合物作为进料气体。在石英管中装入300g PH-MgO粉末。随后,关闭试管并以2.5RPM旋转。在开始500sccm的Ar流之后,炉温在50分钟内从室温升至1050℃。然后在1050℃下保持30分钟。在加热期间维持Ar气流。接着,开始160sccm的CH4流,同时保持Ar流60分钟。然后中断CH4流,在连续Ar流下使炉冷却至室温。然后通过用HC1酸蚀刻提取MgO,得到碳在氯化镁(MgCl2)水溶液中的浆液。然后从盐水中过滤碳,用去离子水洗涤三次,收集为含水糊状物(EO-Aq)。溶剂交换法用丙酮代替水,得到丙酮糊状物。然后蒸发干燥丙酮糊状物以形成干燥的碳粉E0。
对于样品El,使用C3H6和Ar的混合物作为原料气。将300g PH-MgO装入石英管中,然后关闭,并开始以2.5RPM旋转石英管。在开始500sccm的Ar流之后,将炉在30分钟内从室温加热到750℃的设置温度,然后在750℃下保持30分钟,所有这些都在维持Ar流的条件下进行。接着,开始270sccm的C3H6流,同时保持Ar流不变。这持续30分钟。然后停止C3H6流,在继续的Ar流下使炉冷却到室温。在过量酸条件下,用HC1通过酸蚀刻提取MgO,得到碳在含水MgCl2盐水中的浆液。从盐水中过滤碳,用去离子水洗涤三次,收集为含水糊状物(El-Aq)。然后使用溶剂交换法用丙酮代替水,得到丙酮/碳糊。然后蒸发干燥丙酮糊状物以形成干燥的碳粉El。
对于样品E2,使用C3H6和Ar的混合物作为进料气体。将300g PH-MgO装入石英管中,然后关闭并以2.5RPM旋转。在开始500sccm的Ar流之后,将炉在30分钟内从室温加热到650℃的设置温度,然后在650℃下保持30分钟,所有这些都在持续的Ar流下进行。接着,开始270sccm的C3H6流,同时保持Ar流不变。这持续60分钟。然后停止C3H6流,在连续的Ar流下使炉冷却至室温。在过量酸条件下,用HC1通过酸蚀刻提取MgO,得到碳在含水MgCl2盐水中的浆液。然后从盐水中过滤碳,用去离子水洗涤三次,收集为含水糊状物(E2-Aq)。然后使用溶剂交换法用丙酮代替水,得到丙酮/碳糊。然后蒸发干燥该糊以形成干燥的碳粉E2。
对于第一氧化方案,评价次氯酸钠处理的酸性形式。使用该方案产生的氧化碳具有三种形式:"酸性漂白-对照"、"酸性漂白-碱洗"、"酸性漂白剂-碱洗后酸化"。
"对照"形式仅进行如本文所述的酸性漂白方案。选择次氯酸钠溶液(~13wt%NaOCl)作为氧化剂,并使用2M HC1调节pH。对于该反应,使用0.29wt%浓度的碳,如下表16所示:
反应进行20小时,在反应结束时过滤,随后用DI水洗涤碳渗余物以获得氧化碳的水性糊状物。然后使用溶剂交换方法用丙酮代替水,得到丙酮糊状物。然后将该糊在60℃下蒸发干燥以形成氧化碳粉。使用该方案氧化的碳标记为"E2 40xABT-20小时对照"。
使“酸性漂白-碱洗”形式经受酸性漂白方案,随后经受如本文所述的碱洗过程。选择次氯酸钠溶液(~13wt%NaOCl)作为氧化剂,使用2M HCl调节pH以进行反应。6M NaOH用作碱洗溶液。使用0.29wt%浓度的碳,如下表17所示:
反应进行20小时,在反应结束时过滤,随后用DI水洗涤碳渗余物。将碳渗余物再悬浮于l0g 6M NaOH溶液中用于碱洗步骤。碱洗步骤涉及磁力搅拌30分钟,随后进行30分钟的浴超声处理。用90g水稀释该强碱性溶液,然后过滤并用DI水洗涤,得到氧化碳的含水糊状物。然后使用溶剂交换方法用丙酮代替水,得到丙酮糊状物。然后将该糊在60℃下蒸发干燥以形成氧化碳粉。使用该方案氧化的碳标记为"E2 40xABT-20小时BW"。
"酸性漂白-碱洗然后酸化"的形式是进行酸性漂白方案,然后是碱洗过程,然后是如本文所述的酸化步骤。选用次氯酸钠溶液(~13wt%NaOCl)作为氧化剂,用2M HCl调节反应的pH。6M NaOH用作碱洗溶液,碱洗后用浓缩HCl酸化溶液。使用0.29wt%浓度的碳,如下表18所示:
反应进行20小时,在反应结束时过滤,随后用DI水洗涤碳滞留物。将碳滞留物再悬浮于l0g 6M NaOH溶液中用于碱洗步骤。碱洗步骤包括磁力搅拌30分钟,随后进行30分钟的浴超声处理。用90g水稀释该强碱性溶液,然后过滤并用DI水洗涤,得到氧化碳的含水糊状物。将碳渗余物重新悬浮在l0g去离子水中,使用锥形酸化。HCl直到pH小于2用于酸化步骤。酸化步骤包括磁力搅拌30分钟,随后进行30分钟的浴超声处理。用90g水稀释该强酸性溶液,然后过滤并用DI水洗涤,得到氧化碳的含水糊状物。然后使用溶剂交换方法用丙酮代替水,得到丙酮糊状物。然后将该糊在60℃下蒸发干燥以形成氧化碳粉。使用该方案氧化的碳被标记为"E2 40xABT-20小时BW-RA"。
对于第二种替代氧化方案,使用浓硫酸与过氧化氢(H2O2),更通常称为piranha溶液作为氧化介质来氧化碳E0、El和E2。
碳E0、El和E2用作干燥粉末,并经过如下面表19中所示的piranha处理。Piranha溶液是重量比为7:1的浓硫酸和30wt%过氧化氢的混合物。将碳加入浓硫酸中并磁力搅拌10分钟,之后在冰浴中用5分钟时间滴加冷的过氧化氢和碳-酸溶液。在室温下将该含碳的piranha溶液磁力搅拌24小时。
反应进行24小时,在反应结束时,通过将碳-Piranha溶液缓慢加入到过量水(100mL)中使反应猝灭,以确保没有大的放热。然后过滤并用DI水洗涤碳渗余物。然后使用溶剂交换方法用丙酮代替水,得到丙酮糊状物。然后将该糊在60℃下蒸发干燥以形成氧化碳粉。使用该方案氧化的碳被标记为"E0 PrT24小时"、"El PrT24小时"和"E2 PrT24小时"。
样品El PrT24小时和E2 PrT24小时用6M NaOH溶液进行碱洗,产生El PrT24小时BW和E2 PrT24小时BW。下面给出该合成的完整程序。
碳El和E2以干粉形式使用,并按表19所述进行piranha处理。Piranha溶液是浓硫酸和30重量%过氧化氢以7:1重量份的混合。将碳加入浓硫酸中并磁力搅拌10分钟,之后在冰浴中用5分钟时间逐滴加入冷的过氧化氢和碳-酸溶液。在室温下将该含碳的piranha溶液磁力搅拌24小时。
反应进行24小时,在反应结束时,通过将碳-piranha溶液缓慢加入到过量水(100mL)中使反应猝灭,以确保没有大的放热。然后过滤并用DI水洗涤碳渗余物。将碳滞留物再悬浮于l0g 6M NaOH溶液中用于碱洗涤步骤。碱洗步骤包括磁力搅拌30分钟,随后进行30分钟的浴超声处理。用90g水稀释该强碱性溶液,然后过滤并用DI水洗涤,得到氧化碳的含水糊状物。然后使用溶剂交换方法用丙酮代替水,得到丙酮糊状物。然后将该糊在60℃下蒸发干燥以形成氧化碳粉。使用该方案氧化的碳被标记为"El PrT 24小时BW"和"E2 PrT24小时BW"。
对于第三种氧化方案,这里称为APS处理,使用含有氧化剂过硫酸铵((NH4)2S2O8)的浓硫酸作为氧化介质来氧化碳E0和E2。
碳E0和E2用作干燥粉末,并经过APS处理,如下表20所示。APS溶液是浓硫酸和过硫酸铵以10:1的重量比混合而成的。将碳加入浓硫酸中并磁力搅拌10分钟,然后在冰浴中用碳-酸溶液在5分钟内缓慢加入过硫酸铵。在室温下将该含碳的APS溶液磁力搅拌60小时。
反应进行60小时,在反应结束时,通过将碳-APS溶液缓慢地加到过量水(100mL)中使反应猝灭,以确保没有大的放热。然后过滤并用DI水洗涤碳渗余物。然后使用溶剂交换方法用丙酮代替水,得到丙酮糊状物。然后将该糊在60℃下蒸发干燥以形成氧化碳粉。使用该方案氧化的碳标记为"EO APS60小时"和E2 APS60小时"。
实验E-材料表征和分析
测试了三种替代的氧化方案,并且证明所有三种方案都能够将自催化的生长碳氧化至各种程度,并且具有不同程度的基团选择性。
第一种可选择的氧化方法是在低pH(~4)条件下进行的NaOCl处理方法的简单变化。已知次氯酸盐溶液中的活性氧化物质取决于pH范围,未离解的次氯酸(HOCl)的量在~4的pH下最高,在pH大于7时仅存在次氯酸盐(OCl-)离子。该处理方案用于比较两种不同方案中漂白剂的氧化特性。观察到在较低pH范围的氧化方案中,基团选择性程度增加,如TGA曲线所示。为了理解产生的基团的选择性现象,进行了包括顺序的碱洗涤和酸化的实验,因为这些步骤优先诱导存在的一些氧官能团的变化。
如表21和图21A所示,样品E2 40xABT-20小时对照在100℃和750℃之间具有最高百分比(24.3%)的质量损失,其在碱洗涤后对于样品E2 40xABT-20小时BW和E2 40xABT-20小时BW-RA均降低至约18-19%。这种下降是由于碳表面上OD的去除。重要的是注意到,即使在除去OD之后,质量损失的百分比仍然是~18%,其中2~3%是水造成的。
基于TEM图像(图6),我们知道E2-型碳具有由大约10-15层组成的单元壁(cellwall)。在这些层中,仅壁的最外层的外侧被氧化。在壁内的晶格之间,包括壁的最外层的内侧之间,没有氧化,如氧化后层间d-间距的不显著变化(通过XRD分析和TEM分析测定的壁厚)所证明的。假设保守模型,其中壁中的平均层数是10,并且假定10层中仅2层被氧化,则样品中存在的所有氧存在于10层中的2层上,或存在于每个颗粒的层的五分之一上。为了确定真实的C:O的比例,总样品C:O的比值除以5,因为氧仅存在于五分之一的层上。从样品E240xABT-20小时BW和E2 40xABT-20小时BW-RA的XPS数据(表22)可以知道,总氧含量在14.9%和16.0%之间,对应于总样品C:O的比例分别为5.50和5.20。氧化层真实的C:O比(通过碱洗OD解吸)达到1.04-1.1,这显著低于典型的碱洗氧化石墨烯C:O的比值为4-7。
此外,尽管氧化石墨烯上的氧基团在每侧之间均匀地划分,但在实验E中,晶格结合的氧基团全部仅归因于每个氧化的晶格的外侧。因此,对于在仅一侧上氧化的晶格上给定的C:O比,氧化侧上的官能团密度大约是在两侧上氧化的并且具有相同C:O比的晶格的氧化侧上的官能团密度的两倍。这与晶格工程氧化碳的表面比(specific)C:O比结合,暗示与常规氧化的纳米碳例如GO相比,可以在它们的表面上获得高得多的官能团密度。
将显著更高量的氧添加到碳纳米颗粒表面上的能力是缺陷诱导氧化过程的关键优点,并且将证明在碳纳米颗粒和它们添加到其中的任何体系之间产生定制界面是极其有用的。
第二和第三种方案使用浓硫酸(H2SO4)介质,并分别加入氧化剂如过氧化氢-H2O2(即Piranha溶液)和过硫酸铵-(NH4)2S2O8。浓硫酸与氧化剂一起已显示插入层间氧基团并将其结合到石墨,并且这种现象是第二和第三替代处理方案背后的基本原理。
样品E0、E1和E2的拉曼数据示于表23中。应当注意,样品E0、El和E2是与实验A中产生的碳类型相同的碳类型(分别用Al、A3和A4表示)。
与Al一样,样品E0是在高温下生长的碳,并且如表23中的拉曼数据所示,其具有相对高的I2D/IG比,这表明比其它样品更高程度的二维有序,并且具有相对低的IT/IG峰比,表明更低的缺陷密度。样品El和E2是在较低温度下生长的碳,并且如表23中的拉曼数据所示,两者都具有低I2D/IG比(E2最低),表明较少的二维有序,并且具有高IT/IG,表明高缺陷密度。
在Piranha处理之后,如TGA数据表24和图22中所示,样品E0、El和E2分别具有6%、14.2%和14.9%的质量损失(100-750℃之间)。与实验A一致,El和E2比它们的更六方的对应物E0更容易氧化,并且这对于多种氧化剂也是如此。
仔细观察El和E2之间的氧化,存在显着的差异。尽管在100℃至750℃范围内,El和E2的总质量损失是相似的(~14-15%),但是更仔细的检查(图23和表25)显示样品El在100℃至300℃范围内损失9.6%,而样品E2在300℃至750℃范围内损失9.0%。这表明基团选择性官能化,对于较不稳定的基团可能优选El,而对于较不稳定的基团优选E2。为了进一步探究基团选择性现象,用碱洗涤来尝试和理解存在于每个氧化碳样品上的基团的精确性质。
通过仔细观察不同温度范围内的质量损失,可以获得关于碳表面上存在的特定官能团的信息。通常,氧化碳的质量损失可被广泛地分解为4个区域,即,氧化碳的质量损失。基于温度,小于100℃、100-300℃、300-600℃、600-750℃。以100℃为中心的质量损失峰与水相关。集中在-200℃(100-300℃)的第二个峰与更不稳定的氧基团相关,包括环氧化物、羧基、碳酸酯和一些羟基。集中在450℃(300-600℃)的第三宽峰与包括羰基和一些羟基的较不稳定的氧官能团相关。最终的峰集中在720℃(600-750℃)处,与包括羧基/碳酸酯基团的钠盐的基团相关。
表26和图24提供了关于碱洗前后TGA质量损失的信息。
样品El PrT 24小时的大部分质量损失(总共14.24%中的9.58%)发生在100-300℃的范围内。但是,在碱洗涤之后,样品El PrT24小时BW在100-300℃范围内的质量损失仅为2.2%,而在300-600℃范围内的质量损失超过了3.4%。假定碱洗后总质量损失的显着降低(从14.2%到7%),一种解释是El PrT24小时具有显着量的OD,其被碱洗除去,并且OD上的基团包含了在100-300℃范围内观察到的大量质量损失。然而,在碱洗涤后的滤液中没有观察到OD,表明OD不是质量损失的来源。
令人惊奇的是,样品El PrT24小时的XPS结果显示了5.3%原子浓度的氮和几乎等于5.5%原子浓度的硫。存在的氮基本上全部为季氮阳离子的形式,而硫基本上全部为硫酸根阴离子的形式。在接近11%的氮和硫原子浓度的组合下,氧占超过22%,从XPS清楚地看出,季氮阳离子和硫酸根阴离子包括嵌入的物质。
这是令人惊讶的,因为在所用的化学品中缺乏氮化合物。相反,看起来晶格在氧化剂的插入期间膨胀并且捕获溶解在溶液中的大气氮。溶解的气体分子一旦被引入到晶格之间,由于极度限制而被诱导反应。限制已经显示将某些物质的反应性和某些反应的动力学增加了许多数量级,产生了使用纳米孔作为"纳米反应器"的概念。季氮阳离子和硫酸根阴离子的存在解释了TGA质量损失的差异,并且表明碱洗涤具有除去插入的化合物的效果。
对于样品E2 PrT24小时,总质量损失的大部分发生在100-300℃和300-600℃范围内。这两个范围的质量损失分别相当均匀地分为5.9%和6.1%。在600-750℃范围内仅损失2.9%。然而,对于样品E2 PrT24小时BW,在600-750℃范围内发生了几乎一半的总质量损失,而在100-300℃和300-600℃范围内的质量损失分别降低到4.4%和5.6%;如果存在大量的OD,则预计质量损失数值将通过碱洗而降低,然而,碱洗后的总质量损失显着增加(从14.93%到19.35%);这表明在氧化的碳上的羧酸基团在暴露于NaOH时被中,导致钠盐的形成。
将钠阳离子加入到羧基中使样品E2 PrT24小时BW的总不稳定质量比样品E2PrT24小时的总不稳定质量增加了大约30%(OD去除的任何损失的净值)。COOH基团转化成盐(COONa)导致理论质量增加56%,并且如果碳表面上的氧基团是100%羧酸(并且不存在OD),则在碱洗涤之后,总不稳定质量应该增加大约56%。因此,经验上观察到的不稳定质量增加30%表明,根据OD-相关的不稳定质量被碱洗涤减少的程度,约54%的不稳定质量由羧酸组成,可能更多。
进一步证实了在XPS结果中在E2 PrT24小时BW上观察到~4.6%的大原子%钠,以及与羧酸相比,所形成盐的热稳定性的显著变化。TGA曲线清楚地显示了更不稳定的羧基物质的减少,有利于仅在600-750℃温度范围内挥发的稳定物质。此外,如所预期的,E2 PrT24小时BW-RA的TGA曲线显示了经碱洗涤的样品的酸化导致更不稳定物种的恢复。稳定盐的去除消除了所观察到的质量损失向600-750℃温度范围的移动。
这种高水平的初始羧酸表明羧基位于基面上。虽然这对于平面晶格原料如石墨烯是不寻常的,但是对于凸面晶格原料如CNT的外面体表面是优选的。对E2型碳与El型碳的TEM图像的检查揭示了E2型碳晶格更加弯曲且非平面。起皱的条纹较少相干,使得它们难以跟踪。相反,El型晶格是更加平坦的。这解释了E2型晶格的基团选择性羧化,而El型晶格似乎没有被选择性羧化。即,E2型晶格由凸起和凹陷位点组成。当在其一侧暴露于氧化剂时,E2型晶格在其凸出位点由于局部晶格应变而位点选择性和基团选择性地羧基化(类似于外面的纳米管表面)。相反,预期凹点的反应性较低,从而提供较少的氧基团。结果是碳,尽管其与纳米管明显不同(例如,其晶格侧的每一个具有凹和凸特征,而不是仅一个或另一个),但由于其官能团基本上全部位于凸位点上而类似于它们,导致重羧化。
选择APS处理作为另外的方法,以证明工程晶格的化学氧化电位对于各种氧化方案的差异。APS处理后,EO和E2分别具有12.1%和21.9%的质量损失(100-750℃),如表27和图25中的TGA数据所示。注意,作为氧化方案的APS处理没有产生任何可观察到的OD。
与前述实验中的其它氧化处理类似,实验E进一步证实了通过将晶格工程碳暴露于不同类型的化学品,特别是暴露于不同类型的氧化剂而诱导化学官能化的能力。实验E进一步证明了产生晶格和多层晶格组件的能力,其中晶格碳与氮或硫原子键合。晶格之间的限制被显示为诱导在正常条件下不期望的某些反应。另外,证明了官能团可以被添加在多层结构中的晶格之间。实验E还表明,对于单侧氧化,暴露侧上的氧基团的官能密度可以显著高于氧化石墨烯上的氧基团的官能密度。还证明了基团选择性和位点选择性官能化,利用在每侧上具有凹和凸特征的工程化晶格结构。
本申请在文本和附图中公开了几个数值范围。所公开的数值范围支持所公开的数值范围内的范围或值,即使在说明书中没有逐字地陈述精确的范围限制,因为本公开可以在所公开的整个数值范围内实施。
呈现以上描述以使得所属领域的技术人员能够制作和使用本发明。对实施例的各种修改对于本领域技术人员将是显而易见的,并且在不脱离本公开的精神和范围的情况下,本文定义的一般原理可以应用于其他实施例和应用。因此,本公开不旨在被限制于所示的实施例,而是要被赋予与本文公开的原理和特征一致的最宽范围。最后,本申请中所引用的专利和出版物的全部公开内容在此引入作为参考。
Claims (74)
1.一种化学官能化的碳晶格,其通过包括以下步骤的方法形成:
将反应器中的碳晶格核加热到介于室温与1500℃之间的温度;
将所述碳晶格核暴露于含碳气体,以:
将所述含碳气体中的碳原子吸附到碳晶格核的边缘;
使所吸附的碳原子以多原子环的形式彼此共价键合,一部分所述多原子环包括非六边形环;
在所述碳晶格核延伸出的一个或多个新晶格区域中使所述多原子环彼此共价键合,从而形成合并所述非六边形环的工程晶格;
将所述工程晶格的一部分暴露于一种或多种化学物质,以使官能团和分子中的至少一个与所述工程晶格键合。
2.根据权利要求1所述的官能化的碳晶格,其中,所述方法还包括在所述反应器内使所述碳晶格核成核。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的官能化的碳晶格,其中,在处理期间所述碳晶格核停留在模板或载体上。
4.根据权利要求3所述的官能化的碳晶格,其中,所述模板或载体包括无机盐。
5.根据权利要求3所述的官能化的碳晶格,其中,所述模板或载体包括在模板化碳、炭黑、石墨碳和活性碳颗粒中的至少一种内的碳晶格。
6.根据权利要求3所述的官能化的碳晶格,其中,所述模板或载体引导所述工程晶格的形成。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的官能化的碳晶格,其中,所述含碳气体包括有机分子。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的官能化的碳晶格,其中,所述工程晶格包括多层晶格组件的一部分。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的官能化的碳晶格,其中,所述非六边形环包括3元环、4元环、5元环、7元环、8元环和9元环中的至少一个。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的官能化的碳晶格,其中,所述非六边形环产生具有非平面晶格特征的无定形或镁铁锰矿晶格结构。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的官能化的碳晶格,其中,所述方法进一步包括通过选择形成环的条件来调整在所述工程晶格内形成的非六边形环的频率和平铺中的至少一个。
12.根据权利要求11所述的官能化的碳晶格,其中,选择的条件包括以下中的至少一个:含碳气体的种类、含碳气体的分压、总气体压力、温度和晶格边缘几何形状。
13.根据权利要求11-12中任一项所述的官能化的碳晶格,其中,所述方法还包括在形成所述新晶格区过程中基本上保持所述条件。
14.根据权利要求11-12中任一项所述的官能化的碳晶格,其中,所述方法进一步包括在形成所述新晶格区过程中显著改变所述条件。
15.根据权利要求14所述的官能化的碳晶格,其中,改变所述条件包括在形成所述新晶格区过程中加热或冷却所述新晶格区。
16.根据权利要求14所述的官能化的碳晶格,其中,改变所述条件包括将所述工程晶格输送通过两个或更多个不同的反应器区,每个不同的反应器区在形成所述新晶格区过程中具有不同的局部条件。
17.根据权利要求16所述的官能化的碳晶格,其中,将所述工程晶格输送通过两个或更多个不同的局部条件包括在形成所述新晶格区过程中将所述工程晶格输送通过梯度变化的局部条件。
18.根据权利要求16-17中任一项所述的官能化的碳晶格,其中,所述不同的局部条件包括不同水平的热能。
19.根据权利要求18所述的官能化的碳晶格,其中,所述不同的局部条件包括在300-1100℃范围内的不同的局部温度。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的官能化的碳晶格,其中,所述工程晶格的输送包括在移动床或流化床中输送所述工程晶格。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的官能化的碳晶格,其中,在整个工程晶格中非六边形环结构的浓度基本相同。
22.根据权利要求1-20中任一项所述的官能化的碳晶格,其中,所述工程晶格的一个区域中的非六边形环结构的浓度基本上不同于所述工程晶格的另一个区域中的非六边形环结构的浓度。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的官能化的碳晶格,其中,所述工程晶格包括工程晶格的多层组件的表面。
24.根据权利要求10所述的官能化的碳晶格,其中,所述工程晶格内的非平面特征增加所述晶格的化学反应性。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的官能化的碳,其中,所述工程晶格或工程晶格的多层组件的拉曼光谱显示出低于0.25的IT/IG峰强度比。
26.根据权利要求1-24中任一项所述的官能化的碳,其中,所述工程晶格或工程晶格的多层组件的拉曼光谱显示出0.25-0.50的IT/IG峰强度比。
27.根据权利要求1-24中任一项所述的官能化的碳,其中,所述工程晶格或工程晶格的多层组件的拉曼光谱显示出0.50-0.75的IT/IG峰强度比。
28.根据权利要求1-24中任一项所述的官能化的碳,其中,所述工程晶格或工程晶格的多层组件的拉曼光谱显示出0.75以上的IT/IG峰强度比。
31.根据权利要求1-30中任一项所述的官能化的碳,其中,将所述工程晶格的一部分暴露于一种或多种化学物质包括暴露所述工程晶格的暴露部分的至少两侧。
32.根据权利要求1-30中任一项所述的官能化的碳,其中,将所述工程晶格的一部分暴露于一种或多种化学物质包括暴露所述工程晶格的暴露部分的不超过一侧。
33.根据权利要求32所述的官能化的碳,其中,所述工程晶格的未暴露侧被邻近的载体物理地遮盖。
34.根据权利要求33所述的官能化的碳,其中,所述邻近的载体包含一种或多种碳晶格。
35.根据权利要求1-34中任一项所述的官能化的碳,其中,将所述工程晶格的一部分暴露于一种或多种化学物质包括将官能团共价地添加到所述工程晶格的暴露部分。
36.根据权利要求1-35中任一项所述的官能化的碳,将所述工程晶格的一部分暴露于一种或多种化学物质包括在所述化学物质的存在下机械地搅动所述工程晶格。
37.根据权利要求1-36中任一项所述的官能化的碳,其中,使官能团和分子中的至少一个与所述工程晶格键合包括在晶格键合的碳原子和以下中的至少一个之间形成共价键:氧原子、氮原子、硫原子、氢原子和卤素原子。
38.根据权利要求37所述的官能化的碳,其中,使官能团和分子中的至少一个与所述工程晶格键合包括在晶格键合的碳原子和氧原子之间形成共价键。
39.根据权利要求37所述的官能化的碳,其中,使官能团和分子中的至少一个与所述工程晶格键合包括在晶格键合的碳原子和季氮阳离子形式的氮原子之间形成共价键。
40.根据权利要求1-39中任一项所述的官能化的碳,其中,所述一种或多种化学物质中的至少一种包括酸。
41.根据权利要求40所述的官能化的碳,其中,所述酸包括发烟硫酸、硫酸、发烟硫酸、硝酸、盐酸、氯磺酸、氟磺酸、烷基磺酸、次磷酸、高氯酸、高溴酸、高碘酸以及它们的组合。
42.根据权利要求41所述的官能化的碳,其中,所述酸包含插层剂,所述插层剂在多层晶格组件中插入两种或更多种晶格。
43.根据权利要求1-42中任一项所述的官能化的碳,其中,所述一种或多种化学物质中的至少一种是氧化剂。
44.根据权利要求43所述的官能化的碳,其中,所述氧化剂包括由过氧化物、过氧酸、四氧化物、铬酸盐、重铬酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、氮氧化物、硝酸盐、硝酸、含过硫酸根离子的化合物、次氯酸盐、次氯酸、氯、氟、蒸汽、氧气、臭氧和它们的组合组成的组中的至少一种。
45.根据权利要求44所述的官能化的碳,其中,所述氧化剂包括过氧化物、次氯酸盐和次氯酸中的至少一种。
46.根据权利要求45所述的官能化的碳,其中,所述氧化剂包括酸性溶液。
47.根据权利要求45所述的官能化的碳,其中,所述氧化剂包括碱性溶液。
48.根据权利要求1-47中任一项所述的官能化的碳,其中,所述方法进一步包括在所述工程晶格的暴露部分的基面内形成以下官能团中的至少一种:羧基、碳酸根、羟基、羰基、醚和环氧化合物。
49.根据权利要求48所述的官能化的碳,其中,所述方法包括基于以下因素中的至少一个选择性地形成一种或多种类型的官能团:暴露晶格的局部缺陷结构、暴露晶格的局部曲率、氧化溶液的pH、氧化溶液的浓度、氧化溶液的温度、氧化溶液中的氧化物质、晶格暴露于氧化溶液的持续时间、氧化溶液的离子浓度。
50.根据权利要求49所述的官能化的碳,其中,选择性地形成一种或多种类型的官能团包括选择性地形成羧基官能团。
51.权利要求49-50中任一项所述的官能化的碳,其中,形成羧基官能团在所述碳晶格的基面内引入空位。
52.根据权利要求51所述的官能化的碳,其中,所述方法还包括蚀刻所述空位以在所述基面内形成纳米级孔。
53.根据权利要求1-52中任一项所述的官能化的碳,其中,将所述工程晶格的一部分暴露于一种或多种化学物质包括渐进氧化蚀刻。
54.根据权利要求53所述的官能化的碳,其中,所述晶格的渐进氧化蚀刻产生有机碎片。
55.根据权利要求54所述的官能化的碳,其中,所述有机碎片被吸附到多层晶格组件的表面。
56.根据权利要求1-49中任一项所述的官能化的碳,其中,所述晶格的渐进氧化蚀刻基本上不产生有机碎片。
57.根据权利要求1-56中任一项所述的官能化的碳,其中,在所述工程晶格的暴露侧上的碳与氧的原子比在1:1和2:1之间。
58.根据权利要求1-56中任一项所述的官能化的碳,其中,所述工程晶格的暴露侧上的碳与氧的原子比在2:1和4:1之间。
59.根据权利要求1-56中任一项所述的官能化的碳,其中,在所述工程晶格的暴露侧上碳与氧的原子比在4:1和6:1之间。
60.根据权利要求1-56中任一项所述的官能化的碳,其中,在所述工程晶格的暴露侧上的碳与氧的原子比在6:1和8:1之间。
61.根据权利要求1-60中任一项所述的官能化的碳,其中,所述工程晶格中的氮的原子百分比大于5%。
62.根据权利要求1-60中任一项所述的官能化的的碳,其中,所述工程晶格中氮的原子百分比为1%-5%。
63.根据权利要求1-59中任一项所述的官能化的碳,其中,所述工程晶格中硫的原子百分比大于5%。
64.根据权利要求1-62中任一项所述的官能化的的碳,其中,所述工程晶格中硫的原子百分比为1%-5%。
65.根据权利要求42-64中任一项所述的官能化的碳,其中,所述方法进一步包括在将所述工程晶格暴露于所述氧化剂之后,将所述工程晶格暴露于碱性溶液。
66.根据权利要求65所述的官能化的碳,其中,所述方法进一步包括将所述工程晶格暴露于碱性溶液以使不稳定基团的总质量增加超过50%,通过所述官能化的碳在氩气气氛中的热重分析测得。
67.根据权利要求65所述的官能化的碳,其中,通过所述官能化的碳在氩气气氛中的热重分析测得,在暴露于碱性溶液之后,氧化碳上的不稳定基团的总质量增加25%-50%。
68.根据权利要求65所述的官能化的碳,其中,将碳暴露于碱性溶液包括使羧基脱质子化以形成羧酸根基团。
69.权利要求35-68中任一项所述的官能化的碳,其中,所述方法进一步包括:将所述工程晶格暴露于酸性溶液。
70.根据权利要求69所述的官能化的碳,其中,将所述工程晶格暴露于酸性溶液包括将羧酸根基团质子化以形成羧基基团。
71.根据权利要求1-70中任一项所述的官能化的碳,其中,所述方法还包括将分子共价键合到所述化学官能化的碳晶格。
72.根据权利要求71所述的官能化的碳,其中,所述分子包括偶联剂。
73.根据权利要求72所述的官能化的碳,其中,所述偶联剂包括硅氧烷或聚硅氧烷。
74.一种形成化学官能化的碳晶格的方法,该方法包括:
将反应器中的碳晶格核加热至介于室温与1500℃之间的温度;
将碳晶格核暴露于含碳气体,以:
将含碳气体中的碳原子吸附到碳晶格核的边缘;
使所吸附的碳原子以多原子环的形式彼此共价键合,一部分所述多原子环合并非六边形环;
在所述碳晶格核延伸出的一个或多个新晶格区域中使所述多原子环彼此共价键合,从而形成包括非六边形环的工程晶格;
将所述工程晶格的一部分暴露于一种或多种化学物质,以使官能团和分子中的至少一个与所述工程晶格键合。
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