CN106241792A - 镁热还原四氯化碳法制备石墨烯 - Google Patents

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刘金章
李岩
孙麓
王斌
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/26—Magnesium halides
    • C01F5/30—Chlorides

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Abstract

本技术发明涉及石墨烯的制备。石墨烯在储能器件、防腐涂层和润滑添加剂等领域有着很高的应用价值。化学气相法制备的石墨烯具有质量高、导电性好等优点，但是一般利用具有催化作用的镍或铜作为基底，具有成本高、产量低等缺点。本发明利用镁粉与四氯化碳气体的热还原反应得到数层碳原子结构的石墨烯，能够实现高质量石墨烯的大产量制备。将液体四氯化碳用氩气鼓泡，其挥发气体被带入反应腔体中，在450‑600℃温度范围内与镁粉反应，得到石墨烯和氯化镁的混合物。将产物溶入去离子水中，通过抽滤去除杂质离子便可得到纯净的石墨烯。通过消耗镁粉来制备石墨烯，成本低，而且镁粉反应彻底，极易通过控制反应物的量来调节石墨烯的产量。

Description

镁热还原四氯化碳法制备石墨烯
技术领域
本发明是一种利用镁粉与四氯化碳反应来制备石墨烯的方法，着重于高质量石墨烯的低成本与大产量制备。
背景技术
石墨烯是一种二维碳纳米材料，具有优异的物理性能，应用范围广泛。它是在2004年被发现，最初是通过用胶带剥离高质量石墨法得到单层石墨烯，这只适合基础的材料性能研究(K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,et al.Science,2004,306,666-669)。后来又发展出了多种方法，分为湿化学法和气相化学法(Editors C.N.R.Rao,A.K.Sood,Graphene:Synthesis,Properties,and Phenomena,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KgaA,2012.DOI:10.1002/9783527651122；P.Avouris,and C.Dimitrakopoulos,MaterialsToday,2012,15,86-109)。
液相法以Hummer’s法为代表，主要是将石墨粉氧化，得到氧化石墨烯片层然后还原。此法制备步骤繁琐，消耗大量化学试剂，而且还原后的石墨烯缺陷多，表面还是有一定比例的含氧基团。其它的液相法还有电化学剥离石墨法、在有机溶剂中超声剥离石墨法，等等。此类方法的缺点是难以得到单层石墨烯，而且产量低。
气相法(CVD)是高温裂解乙烯或甲烷等含碳气体，用镍或者铜做催化剂，在金属表面生长石墨烯(R.Munoz,C.Gomez-Aleixandre,Chemical Vapor Deposition,2013,19,297-322)。其中以铜箔表面生长石墨烯的报道最多。虽然CVD法得到的石墨烯比湿化学法制备的石墨烯的质量高，但是产量低，成本高。以铜箔为例，需要消耗昂贵的单晶铜箔，表面只能生长一层很薄的石墨烯。
另一种已经报道过的气相法是利用镁和二氧化碳反应来制备石墨烯(A.Chakrabarti,J.Lu,J.C.Skrabutenas,et al.J.Mater.Chem.2011,21,9491-9493)。因为副产物是氧化镁，往往得到碳包氧化镁纳米颗粒的核壳结构，用酸也难以去除氧化镁。
综合来看，高温气相反应法适合制备高质量的石墨烯。但是在工业化应用方面，例如涂覆石墨烯浆料来制备超级电容器的电极、作为润滑油或者防腐蚀油漆的添加物、或者基于石墨烯的其他功能复合材料，传统的依赖金属催化的CVD法制备的石墨烯因其产量低而难以满足实际应用要求。解决石墨烯的低成本且高产量制备这一难题，是促进石墨烯的工业化应用的关键。
发明内容
本技术发明首次利用镁和四氯化碳气体反应，2Mg+CCl4→2MgCl2+C。其它CVD法制备石墨烯的温度往往在800-900℃之间，我们反应温度低于600℃(镁的熔点649℃)。而且镁粉反应彻底，副产物是氯化镁，极易溶于水。
四氯化碳在常温常压下是液体，容易挥发。我们用氩气鼓泡法将四氯化碳蒸汽带入真空管式炉中。在450-600℃温度范围内皆可发生镁热还原反应。但是我们发现温度高时(～580℃)四氯化碳和石英反应,故采用刚玉管作为反应腔体。
按照反应方程式，生产1克石墨烯需要4克镁粉。单纯用镁粉时，若镁粉堆积较厚，由于上层黑色产物的阻挡，底部会有少部分镁粉未能和四氯化碳气体接触而反应不完全。为了使镁粉完全反应，本技术发明采用镁粉和氯化钠粉混合，可使镁粉充分反应。
制备过程包括以下步骤：
(1)将镁粉与NaCl粉按照1：3的质量比混合，装填于陶瓷舟中，放入管式炉内。将管式炉用机械泵抽气，然后通入氩气，此步骤目的是去除氧气。
(2)用氩气鼓泡液态四氯化碳，将反应气体带入炉中，同时升温至520℃,保持一小时。反应过程中用小抽气泵抽气，维持炉中气压约1/50标准大气压。
(3)反应结束后，将黑色产物充分溶解于去离子水中，两次抽滤去除杂质离子。滤膜上的黑色石墨烯产物可以很好地分散于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中。
本发明采用镁热还原四氯化碳法制备石墨烯，此技术方案主要优点在于：
(1)高温固-气反应法，不会引入任何含氧集团，故石墨烯的产品质量较高。
(2)产量高，易于扩大化生产。用小型真空炉，单次反应可得到克级别的石墨烯产量。若改进炉膛尺寸，设计多层的填料所用的载具以便在增加粉体重量的同时还能保持与气体的充分接触，则可进一步提高单次的产量。
(3)反应时间短。镁热还原反应的过程可在一小时内完成。
(4)易于提纯，环保。副产物氯化镁溶于水，且无毒无害，能够回收利用。
(5)操作简单，可控性强。
附图说明
附图1试验装置示意图；
附图2产品照片。(a)反应前，刚玉舟中装载的镁粉与普通食盐的混合物。(b)反应后，将产物溶入酸性水溶液中，溶解金属盐。(c)反应后得到的刚玉舟中的固态产物。将其浸没于含有少量盐酸的水中则如(b)所示。
附图3原子力显微镜分析。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做进一步阐述，但本发明并不局限于具体实施例。
1)称取2克镁粉和5克NaCl粉，在塑料试管中用振荡器混合，然后倒入刚玉舟中。
2)将混合物放入管式炉中，用机械真空泵抽气，然后灌入氩气，反复两次以除尽氧气。
3)在液态四氯化碳容器中通入氩气，以160ml/min的流速，将液体鼓泡，Ar与CCl4的混合气通入管式炉中。同时将炉子以15℃速率升温至540℃,保温50分钟。反应过程中管式炉用低真空度的隔膜泵抽气。
4)反应后，炉子自然降温到室温后，取出陶瓷舟，浸没于PH＝2的酸性水溶液中。
5)将黑色溶液用0.2μm微孔的水性滤膜抽滤。收集的黑色物再超声分散到去离子水中，然后用有机系的滤膜抽滤。
6)将滤膜上的黑色物分散到二甲基甲酰胺溶剂中保存，可形成稳定悬浮液。石墨烯的浓度约3mg/ml。

Claims (4)

1.利用镁热还原四氯化碳法来高产量制备石墨烯，其特征在于反应设备的设计和制备方法与步骤。
1)原材料是镁粉和液态四氯化碳，反应方程式2Mg+CCl4→2MgCl2+C。我们用氩气鼓泡四氯化碳液体，通入真空炉中，这是设计反应合成设备的核心。
2)为了使镁粉能够反应彻底，将镁粉和氯化钠粉按照一定的质量比均匀混合。
3)450-600℃范围皆可发生镁与四氯化碳的还原反应。
4)反应得到的产物浸没入稀盐酸的水溶液中，溶解氯化物和残留的少量镁颗粒。
5)将含有石墨烯的水溶液抽滤，分散于去离子水中，再抽滤，去除杂质离子。滤膜上的黑色产物可以超声分散到二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中。
2.根据权利要求1所述的利用镁热还原四氯化碳法来高产量制备石墨烯的技术，其特征在于，步骤(1)中所述的原材料和为此化学反应设计的实验设备。
3.根据权利要求1所述的利用镁热还原四氯化碳法来高产量制备石墨烯的技术，其特征在于，步骤(2)中所述的将镁粉与氯化钠粉混合。
4.根据权利要求1所述的利用镁热还原四氯化碳法来高产量制备石墨烯的技术，其特征在于，步骤(4)和(5)中所述的提纯石墨烯的方法。
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