KR20120116232A

KR20120116232A - 탄소나노튜브 합성용 금속촉매 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 제조방법

Info

Publication number: KR20120116232A
Application number: KR1020110033849A
Authority: KR
Inventors: 이병수; 강일태; 곽봉원; 황인성
Original assignee: 전북대학교산학협력단
Priority date: 2011-04-12
Filing date: 2011-04-12
Publication date: 2012-10-22

Abstract

본 발명은 촉매금속, 몰리브덴(Mo), 및 마그네슘(Mg)의 몰비율이 1 : 0.25: 8.75인 촉매혼합용액을 제조하는 단계와, 상기 촉매혼합용액을 400~500℃로 가열하여 촉매 물질을 제조하는 단계, 및 상기 촉매 물질을 분쇄하여 촉매 분말을 제조하는 단계를 포함하는 금속촉매 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 제조방법을 개시한다.

Description

탄소나노튜브 합성용 금속촉매 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 제조방법{Method of fabricating metal Catalyst for Synthesizing Carbon Nanotubes and Synthesizing Carbon Nanotubes Using thereof}

본 발명은 탄소나노튜브 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 탄소나노튜브의 합성과정에서 탄소 불순물의 생성을 억제할 수 있는 금속촉매의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 제조방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브(carbon nanotubes, CNT)는 화학적인 안정성이 뛰어나며, 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 열전도도가 높기 때문에 많은 분야에서 연구가 진행되고 있다.

탄소나노튜브는 합성조건에 따라 흑연구조 한 층을 말아 끝을 연결한 구조인 단층벽 탄소나노튜브(singlewalled carbon nanotubes, SWCNT), 단층 탄소나노튜브의 두 층이 동심축을 이룬 형태인 이중벽 탄소나노튜브(double walled carbon nanotubes, DWCNT), 단층벽이 여러 개로 구성된 다층벽 탄소나노튜브(multiwalled carbonnanotubes, MWCNT)로 구분된다.

이러한 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로는 전기 방전법, 레이저 어블레이션법(laser ablation), 고압기상법, 열화학기상법 등이 있으나, 이러한 방법들로 합성된 화합물에는 순수한 탄소나노튜브 외에 부산물로 비정질 탄소, 풀러렌 등의 탄소 불순물이 포함되어 탄소나노튜브의 성능을 저하시키는 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 탄소나노튜브의 합성과정에서 탄소 불순물의 생성을 억제할 수 있는 금속촉매의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 특징에 따른 금속촉매 제조방법은 촉매금속, 몰리브덴(Mo), 및 마그네슘(Mg)의 몰비율이 1 : 0.25: 8.75인 촉매혼합용액을 제조하는 단계와, 상기 촉매혼합용액을 400~500℃로 가열하여 촉매 물질을 제조하는 단계, 및 상기 촉매 물질을 분쇄하여 촉매 분말을 제조하는 단계를 포함한다.

이때, 상기 촉매금속은 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)가 선택될 수 있고, 착화제가 더 첨가될 수 있다. 이러한 착화제는 시트르산, 퓨메릭산, 탈타락산, 멜릭산 등으로 이루어진 그룹에서 어느 하나 이상이 선택될 수 있다.

또한, 상기 촉매 분말을 제조하는 단계 이후에, 상기 촉매 분말을 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 특징에 따른 탄소나노튜브 제조방법은 금속 촉매를 준비하는 단계, 및 상기 금속촉매를 기판상에 위치시킨 후, 챔버 내에서 탄소 소스 가스와 반응시켜 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 포함한다.

이때 상기 탄소나노튜브를 합성하는 단계에서, 챔버 내에는 산소가스가 더 포함되고, 산소가스의 부피는 전체 가스 중 5%이하로 제어될 수 있다.

본 발명에 따르면, 탄소나노튜브 제조시 탄소 불순물의 생성을 효과적으로 억제할 수 있는 한편, 사용된 촉매금속 대비 탄소나노튜브의 합성비를 현저하게 증가시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속촉매 제조방법의 순서도이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 제조방법의 순서도이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 Ni₀ _.1Mo₀ _.025Mg₀ _.875 금속촉매를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 SEM 사진이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 Co₀ _.1Mo₀ _.025Mg₀ _.875 금속촉매를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 SEM 사진이고,
도 5는 Fe₀ _.1Mo₀ _.025Mg₀ _.875금속촉매를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 SEM 사진이고,
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 Ni₀ _.1Mo₀ _.025Mg₀ _.875 촉매를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 TGA(Thermogravimetric Analysis) 그래프이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 출원에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 본 출원에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.

이제 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.

도 1을 참조할 때, 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 합성용 금속촉매 제조방법은 촉매금속, 몰리브덴(Mo), 및 마그네슘(Mg)의 몰비율이 1 : 0.25 : 8.75인 촉매혼합용액을 제조하는 단계(S10)와, 상기 촉매혼합용액을 약 400~500℃로 가열하여 촉매 물질을 제조하는 단계(S20), 및 상기 촉매 물질을 분쇄하여 촉매 분말을 제조하는 단계(S30)를 포함한다.

먼저, 촉매혼합용액을 제조하는 단계(S10)에 대해 설명한다.

상기 촉매금속은 탄소 나노튜브 합성을 위한 원료 가스와 반응하여 탄소나노튜브를 형성하는 재료로서, 철(Fe), 코발트(Co), 및 니켈(Ni) 등으로 이루어진 전이 금속 물질 그룹에서 어느 하나가 선택될 수 있다. 그러나 후술하는 바와 같이 철(Fe)이 촉매금속으로 사용되는 경우에는 탄소 불순물이 다수 잔존하게 되는 문제가 있는바, 바람직하게는 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)이 촉매금속으로 선택되는 것이 좋다.

상기 몰리브덴(Mo)은 촉매활성물질로서, 촉매금속과 탄소나노튜브 합성을 위한 탄소 소스 가스의 반응을 활성화하는 역할을 수행하며, 상기 마그네슘(Mg)은 탄소나노튜브를 합성하기 위한 촉매지지물질로 사용된다. 이러한 촉매지지물질은 탄소나노튜브가 합성되는 높은 온도에서도 금속촉매를 일정한 크기로 유지하는 역할을 수행한다.

본 단계(S10)에서는 이러한 촉매금속, 몰리브덴(Mo), 및 마그네슘(Mg)의 몰비율이 1 : 0.25: 8.75이 되도록 촉매혼합용액을 제조한다. 구체적으로는, 상기 촉매혼합용액은 코발트 또는 니켈의 소스물질, 몰리브덴의 소스물질 및 마그네슘의 소스물질을 초순수(DI water)과 혼합하여 형성한다.

이때, 코발트 또는 니켈의 소스물질로는 코발트 또는 니켈의 질산염이 사용될 수 있으며, 몰리브덴의 소스물질로는 몰리브덴 산화물로 연소될 수 있는 몰리브덴 화합물이 바람직하다. 또한, 마그네슘의 소스물질로는 마그네슘 질산염과 같이 마그네슘 산화물로 연소될 수 있는 마그네슘 화합물이 바람직하다.

이때, 코발트 또는 니켈의 소스물질, 몰리브덴의 소스물질 및 마그네슘의 소스물질이 혼합된 촉매혼합용액에 초음파를 인가할 수도 있다.

초음파를 인가하는 경우 촉매혼합용액의 혼합을 촉진하는 동시에, 초음파의 세기 또는 초음파 인가시간 등의 조건에 따라서 촉매 물질의 크기를 제어할 수 있고, 그 결과 합성되는 탄소나노튜브의 직경을 조절할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로 초음파는 20 ~ 40분 동안 인가할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 실시 형태에 따라 다양하게 조절될 수 있다.

이때 상기 촉매혼합용액에는 시트르산, 퓨메릭산, 탈타락산, 멜릭산 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 착화제가 포함될 수 있다. 이러한 착화제는 촉매의 표면적을 증가시키는 역할을 한다.

이하, 촉매 물질을 제조하는 단계(S20)는, 상기 촉매혼합용액을 400℃ 내지 500℃에서 10분 내지 40분의 시간 동안 가열하여 연소시킨다. 가열된 촉매혼합용액은 부가된 착화제에 의해 낮은 밀도 및 높은 표면적을 갖는 촉매 물질을 형성하게 된다.

이때 생성된 촉매 물질은 마그네슘 산화물에 담지된 코발트 또는 니켈 산화물과 몰리브덴 산화물의 조성을 갖고, 촉매금속, 몰리브덴(Mo), 및 마그네슘(Mg)의 몰비율은 1 : 0.25 : 8.75를 유지하게 된다.

이하, 촉매 분말을 제조하는 단계(S30)는, 고체화된 상기 촉매 물질을 잘게 부수어 분말을 제조한다. 이 과정에서 촉매 분말의 입자가 화학적 화합물(compound)를 형성하게 된다. 따라서, 필요에 따라 상기 화학적 화합물 상태의 고체 분말을 소결하는 단계를 더 수행할 수 있다.

이러한 소결과정에서, 상기 화학적 화합물(chemical compound) 내에서 각각의 촉매 입자를 더욱 안정적으로 만들어서 촉매 입자 간의 뭉침을 방지할 수 있다.

이러한 소결은 화학적 화합물 상태의 촉매 입자를 수소 분위기 하에서 400?900℃ 범위 내의 고온의 반응로에서 1시간 내지 5시간 동안 열처리함으로써 완료될 수 있다.

이하에서는 도 2를 참조하여 탄소나노튜브 제조방법에 대해 설명한다.

본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 제조방법은 금속 촉매를 준비하는 단계(S100), 및 상기 금속촉매를 기판상에 위치시킨 후, 챔버 내에서 탄소 소스 가스와 반응시켜 탄소나노튜브를 합성하는 단계(S200)를 포함한다.

제조된 금속 촉매를 준비하는 단계(S100)는 전술한 금속 촉매의 제조방법과 동일하므로 더 이상의 자세한 설명은 생략하고, 탄소나노튜브를 합성하는 단계(S200)를 중심으로 설명한다.

상기 탄소나노튜브를 합성하는 단계(S200)는, 먼저 미립자 형태를 갖는 금속촉매를 기판에 적재한다. 이때, 기판에 잔류하는 이물질을 제거하기 위하여 상기 기판을 불활성 가스 등의 세정 가스로 세척할 수 있다.

만약 기판에 이물질이 존재하는 경우에는 탄소나노튜브에 불순물이 다수 유입되는 문제가 있고, 생산성 및 합성된 탄소나노튜브의 성능이 저하되는 문제가 있다.

이 후, 금속촉매가 적재된 기판을 챔버 내부로 인입한다. 상기 챔버의 내부는 탄소나노튜브 합성을 위해 일정 온도로 가열되어 유지된다.

이때 금속촉매는 마그네슘 산화물에 담지된 금속 산화물의 형태로 존재하므로, 금속촉매를 상기 탄소 소스 가스와 반응시키기 위해서 먼저 수소가스를 이용하여 금속촉매를 환원시키는 단계를 수행한다.

이후 챔버 내에 탄소 소스 가스를 공급하고 약 900℃에서 반응시켜 탄소나노튜브를 합성한다. 반응 챔버 내의 고온 환경으로 인하여 탄소 소스 가스로부터 탄소가 분리되고, 분리된 탄소는 촉매 금속에 흡착되어 성장하게 된다. 이때, 탄소 소스 가스로는 메탄 가스, 아세틸렌 가스, 프로판 가스, 에틸렌 가스, 일산화탄소 및 이들의 혼합가스 등이 사용될 수 있다.

이때, 편의상 금속촉매를 먼저 환원시킨 후, 탄소 소스 가스를 공급하는 것으로 설명하였으나, 상기 금속촉매의 환원단계와 탄소 소스 가스의 공급 단계는 동시에 수행될 수도 있다. 즉, 환원제인 수소 가스를 탄소 소스 가스와 동시에 공급하는 것도 가능하다.

또한, 챔버 내에 극소량의 산소가스를 탄소 소스 가스와 함께 공급할 수도 있다. 탄소나노튜브 합성과정에서 탄소 불순물(carbonaceous particle)은 비교적 저온(약 300℃)에서 먼저 산화가 일어나기 때문에 합성과정 중 소량의 산소를 유입시키는 경우 탄소 분순물을 효과적으로 제거할 수 있는 장점이 있다.

구체적으로는 상기 산소가스는 챔버 내에 있는 전체 가스 중에 5%이하의 부피로 포함될 수 있다. 산소의 부피가 5%를 초과하는 경우에는 메탄 가스등과 반응하여 폭발할 위험이 있으므로 5% 이하로 제어되는 것이 바람직하다.

이후, 탄소나노튜브의 합성이 완료되면, 기판을 반응 챔버로부터 인출함으로써 탄소나노튜브 제조공정을 종료한다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따라 Ni₀ _.1Mo₀ _.025Mg₀ _.875 금속촉매를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 SEM 사진이며, 도 4는 본 발명의 실시예에 따라 Co₀ _.1Mo₀ _.025Mg₀ _.875 금속촉매를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 SEM 사진이고, 도 5는 Fe₀ _.1Mo₀ _.025Mg₀ _.875금속촉매를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 SEM 사진이다.

도 3과 4를 참조할 때, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브는 표면에 비정질 탄소 불순물이 없는 고품질의 탄소나노튜브가 합성되었음을 알 수 있다. 그러나 도 5를 참조할 때, 동일한 제조방법에 의하여 제조하였음에도 탄소나노튜브에 다수의 탄소 불순물이 잔존함을 확인할 수 있다.

도 3 내지 도 5의 탄소나노튜브는 모두 전술한 제조방법으로 제조되었고, 촉매의 몰비율도 동일하게 제조되었다. 단지 촉매금속의 종류에서 차이가 있는 점에서 미루어볼 때, 촉매금속을 철(Fe)을 사용하는 경우보다 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)를 촉매금속으로 사용하는 경우 탄소 불순물의 생성이 억제되는 것이라고 유추할 수 있다.

도 6은 본 발명의 실시에에 따라 Ni₀ _.1Mo₀ _.025Mg₀ _.875 촉매를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 TGA 그래프이다. 도 6을 참조할 때, TGA 곡선에서 사용된 촉매금속산화물의 잔량은 4.365%이고 금속으로만 환산하면 약 3%이내이므로, 사용된 촉매금속 대비 탄소나노튜브의 합성비는 약 3000%를 초과하여 합성비가 매우 높은 것을 알 수 있다.

이를 종합해볼 때, 금속촉매를 Ni₀ _.1Mo₀ _.025Mg₀ _.875,또는Co₀ _.1Mo₀ _.025Mg₀ _.875를 사용하는 경우, 탄소불순물의 성장이 억제되어 탄소나노튜브의 성능이 저하되는 문제를 방지할 수 있고, 탄소나노튜브 합성비를 현저하게 증가시킬 수 있음을 확연히 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 실시 예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

S10: 촉매혼합용액을 제조하는 단계
S20: 촉매 물질을 제조하는 단계
S30: 촉매 분말을 제조하는 단계
S200: 탄소나노튜브를 제조하는 단계

Claims

촉매금속, 몰리브덴(Mo), 및 마그네슘(Mg)의 몰비율이 1 : 0.25: 8.75인 촉매혼합용액을 제조하는 단계;
상기 촉매혼합용액을 400~500℃로 가열하여 촉매 물질을 제조하는 단계; 및
상기 촉매 물질을 분쇄하여 촉매 분말을 제조하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 합성용 금속촉매 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매금속은 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)인 탄소나노튜브 합성용 금속촉매 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매혼합용액을 제조하는 단계에서,
상기 촉매혼합용액에 착화제를 더 첨가하는 탄소나노튜브 합성용 금속촉매 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 착화제는 시트르산, 퓨메릭산, 탈타락산, 멜릭산으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 탄소나노튜브 합성용 금속촉매 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매혼합용액을 제조하는 단계와 상기 촉매 물질을 제조하는 단계 사이에, 상기 촉매혼합용액에 초음파를 가하는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브 합성용 금속촉매 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매 분말을 제조하는 단계 이후에,
상기 촉매 분말을 소결하는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브 합성용 금속촉매 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의하여 제조된 금속 촉매를 준비하는 단계; 및
상기 금속촉매를 기판상에 위치시킨 후, 챔버 내에서 탄소 소스 가스와 반응시켜 탄소나노튜브를 합성하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 탄소나노튜브를 합성하는 단계에서, 상기 챔버 내에 산소가스가 더 포함되고, 상기 산소가스의 부피는 상기 챔버 내의 전체 가스 중에서 5%이하인 탄소나노튜브 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 탄소 소스 가스는 메탄 가스, 아세틸렌 가스, 프로판 가스, 에틸렌 가스, 일산화탄소 및 이들의 혼합가스 중 어느 하나인 탄소나노튜브 제조방법.