JP2000178070A - ダイヤモンド様骨格で結合された硬質グラファイト様材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】ｓｐ^２グラファイト様層構造とｓｐ^３三次
元ダイヤモンド様骨格からなる硬質炭素材料であって、
該グラファイト様層構造が、該ダイヤモンド様骨格によ
り結合され、該炭素材料が第１と第２の、２つの合金元
素により安定化されており、該第１の合金元素がＯ、
Ｈ、Ｎとその組合わせからなる群から選択される元素で
あり、該２の合金元素がＳｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、
Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉとその組合わせからなる群から
選択される元素であることを特徴とする硬質炭素材料お
よびその製造方法。 【効果】 高い機械的物性（硬度、耐疲労性、比モジ
ュラス、摩擦特性など）、低比重、可変電気物性、熱安
定性、耐腐食性、耐摩耗性、実質的にあらゆる基質への
高い結合性を示す。金属、セラミックス、複合体、ガラ
ス、テフロンを含む合成樹脂上に堆積させることがで
き、種々の用途、航空宇宙、自動車産業用、電子工学用
の保護被覆膜、整形外科材料等として使用することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新種類の硬質ナノ構
造材料(hard nano-structured material)、該材料から
なる被覆材、塊状固体(bulk solid)およびその製造方法
に関する。さらに詳細には、本発明はｓｐ^３三次元ダイ
ヤモンド様骨格(diamond-like frameworks)で結合され
たｓｐ^２結合グラファイト様層(graphite-like layers)
からなる硬質炭素材料を提供し、ここに炭素構造全体が
少なくとも２つの合金元素で安定されており： 第１の
合金元素はＯ、Ｈ、Ｎとその組合わせからなる群から選
択され、そして第２の合金元素はＳｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよびその組合わせ
から選択される。このグラファイト様層は無方位秩序内
平面(no azimuth orderin-plane)で互いに平行であり、
ダイヤモンド様骨格は完全に無定形である。グラファイ
ト様ｓｐ^２結合とダイヤモンド様ｓｐ^３結合、及び／又
は炭素と安定化元素の間の結合の比が徐々に調整され、
階層的構造化(hierachical structuredmaterial)された
材料を形成する。

【０００２】

【従来の技術】ミクロ、サブミクロ及びナノスケールの
構造化複合材料が,今日の材料設計技術の研究の主要な
領域の１つを構成している。かかる研究は、有機化合
物、非有機炭素ベース化合物、ダイヤモンド及び／又は
ダイヤモンド様炭素を含む種々の形態の炭素を組合せ、
種々の物理的特性を示す複合材料を形成する。

【０００３】複合材料分野の研究のもう１つの領域には
一、二、または三次元の人工的秩序構造を有する階層的
複合体がある。階層構造複合体製造への伝統的アプロー
チは、焼結法(sintering)を使用して複合体成分を形成
し、人工的に大きな(bulk)材料を形成するいくつかの周
知技術の組合わせに基づいている。しかしながらそれら
の方法は構造的分解能(resolution)により限定されてい
る。構造的分解能の限界で又はその近くで、複合体の生
産効率は低下し、費用はそれに対応して増加する。従っ
て、多くの新技術が近年、新しい改良された複合体材料
創造のための努力により出現してきた。

【０００４】複合体材料のナノスケール構造の制御に有
効なことが示された１つのかかる方法がインターカレー
ション(intercalation)である。この方法は、層状粘土
鉱物、モンモリロナイトの中間層間隔の重合、その後
に、折り畳まれたシリカシートと有機カチオンのか焼法
(calcination)からなり、高度に秩序化された、中多孔
性(mesoporous)ナノ構造材料を形成する（フルシマ、ヨ
シアキ、トヨタ中央研究開発室会社、日本粉体及び粉体
冶金学会誌、Ｖ４１、第１０、１９８４、ページ１１８
９−１１９２(Fulushima, Yoshiaki, Toyota Central R
es. & Development Lab Inc., Journal of Japan Socie
ty of Powder and Powder Metallurgy v.41, No 10, 19
84, p. 1189−1192)、この開示はここに引用文献として
本明細書に含まれる。）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらインター
カレーションは、この方法が前もって製造された結晶物
質を基礎とするため、特定構造の合成のみが可能で、そ
れがミクロとナノスケールの両方の人工複合材料の設計
と製造には制限がある。この制限のため、有機及び／又
は非有機合成による非晶質を基礎とする複合体材料の合
成に、多くの努力が近年傾注された。

【０００６】例えば、重合体由来ミクロ−ナノ−構造化
Ｓｉ_３Ｎ_４／ＳｉＣ複合体が、液相焼結または、無定
形、重合体由来Ｓｉ−Ｃ−Ｎ粉体又はＳｉＣ被覆Ｓｉ_３
Ｎ_４粉体のいずれかにより合成された。しかしながら、
微結晶Ｓｉ_３Ｎ_４微粉体に包含されたナノサイズのＳｉ
Ｃ包含物(inclusion)からなる複合体が、気体圧力焼結
に続いた。（グライナー、アクセル、ビル、ジョーキ
ン、リーデル、ラルフ、；マックス−プランク−研究
所；材料研究学会会報、ｖ３４６、１９９４、ページ６
１１ − ６１６、ピッツバーグ、ＰＡ、アメリカ米国、
(Greiner, Axel, Bill, Joachim, Riedel, Ralf; Max-P
lanck-Inst,; Proceeding of Materials Research Soci
ety, v 346, 1994, p. 611-616, Pittsburg, PA, US
A.)、この開示はここに引用文献として本明細書に含ま
れる。）

【０００７】ラジ他の米国特許番号５，２０６，０８３
（１９９３）は、引用文献として本明細書に含まれ、そ
の中に分散させた微細に分けられたダイヤモンドまたは
ダイヤモンド様微粒子を有するマトリックスからなる金
属またはセラミック複合体上に堆積させたダイヤモンド
膜を開示する。ドームや赤外線窓などの長波長赤外線発
信用途に使用される材料の耐腐食性の向上に、これらの
複合体は有用である。

【０００８】リングウッド(Ringwood)の米国特許第４,
９４８,３８８（１９９０）は、ここに引用文献として
本明細書に含まれ、硬質骨格構造を形成するように、可
塑的に変形した６０−９５体積パーセントのダイヤモン
ド結晶からなるダイヤモンド圧粉体(compact)を開示す
る。ダイヤモンド結晶間の接触は、グラファイトの安定
範囲内の圧力と温度条件下での圧粉体形成の間のダイヤ
モンド結晶の可塑的変形から表面上に生じる。ダイヤモ
ンド骨格構造は、炭素存在下でカーバイドを形成しない
金属からなる金属相または侵入型耐火カーバイド相によ
り結合されている。この圧粉体は約２容量パーセント以
下のグラファイトからなり、１０キロバー(kbars)より
大の圧縮強さを有する。

【０００９】アライ(Arai)他の米国特許第５,１９８,２
８５（１９９３）は、ここに引用により本明細書に含ま
れ、主要成分として炭素と水素からなる無定形炭素−水
素−ケイ素の薄膜を開示する。残りの成分は、ダイヤモ
ンド様炭素を含むケイ素を基礎とする材料からなってい
る。水素の含有量は約３０から５０原子重量％である。
炭素の含有量は、水素と鉄を基礎とする金属性材料を除
く全成分に対し、７０原子重量％、またはそれより大で
ある。無定形炭素−水素−ケイ素薄膜は非常に硬質で、
小さい摩擦係数を有する。

【００１０】ラジ他の米国特許第５,１８３,６０２（１
９９３）は、引用によりここに本明細書に含まれ、炭素
マトリックスと、該炭素マトリックス中に分散された金
属繊維からなる改良された炭素−金属複合体を開示す
る。少なくとも該繊維の一部分の表面は、金属繊維を形
成している金属と同様のまたはそれより低いカーバイド
形成傾向を有する他の材料で被覆されるか合金とされて
いる。金属繊維は、それらの含有量が複合体の厚さに沿
って変化するように炭素マトリックス中に分配され、こ
れにより、以下の物性の少なくとも一つに関して改良さ
れた物性を複合体に与える： 機械的強度、耐衝撃性、
耐摩耗性、赤外線透過性とダイヤモンドと実質的に等し
い屈折率を有するマトリックス中のダイヤモンドの微粒
子の分散体(dispersion)の導電性。この複合体は、光学
物性に対する逆効果なしで同様に処理されたマトリック
ス単独の、２から４倍の機械的強度と耐久性を示す。

【００１１】ドルフマン(Dorfman)他の米国特許第５,３
５２,４９３（１９９４）およびドルフマン(Dorfman)他
の米国特許第５,４６６,４３１（１９９５）は、これら
の開示はここに引用により本明細書に含まれ、炭素と合
金元素の相互貫入(interpenetrating)ネットワークから
構成された一群のダイヤモンド様材料と、かかるナノ複
合体薄膜の製造方法を開示する。この薄膜は、化学的そ
して機械的抵抗特性、温度安定性、低温超伝導性を含む
広範囲の電子特性の固有の組合わせを有する。それらは
保護膜、電子材料、センサー、生体適合性材料などとし
て使用することができる。これらの材料の製造方法は、
クラスターなしビームの共析出に基き、ここに少なくと
も５０％の炭素微粒子が１００電子ボルト以上のエネル
ギーを有し、そして成長中の基質の温度は約５００℃以
下である。炭素微粒子エネルギーの共通範囲は、０．３
から５キロ電子ボルト(keV)であり、通常約１から１.５
キロ電子ボルトであり、成長中の基質温度は約２００℃
以下である。しかしながら、成長速度は非常に限定さ
れ、通常０.３から３.０ミリメートル/時間(mm/h)の範
囲である。さらに、この材料は薄膜として製造すること
ができるが、その製造には高電圧の電力供給を必要とす
る。また、これらの複合体薄膜の硬度は最大約２０−２
２ギガパスカル(ＧＰａ)が限度であり、通常約１２から
１５ギガパスカルを超えることはない。

【００１２】この材料はグラファイト化に対して非常に
安定であるが、成長中その構造は、グラファイト様炭素
形成の傾向のために、微粒子のエネルギーと基質温度に
非常に敏感である。グラファイトはその構造と物性を広
範囲に変化させることができる層状材料であるが、グラ
ファイトは機械的圧力の適用によって非常に壊れやす
く、それは層間の弱いファンデルワールス相互作用に固
有のものである(ユダサカ他、ヨシムラp−電子プロジェ
クト、日本；応物レター６４（７）、１９９４(Yudasak
a et al., Yoshimura p−Electron Project, Japan; Ap
pl. Phys, Lett.64(7), 1994), その開示はここに引用
により本明細書に含まれる)。無定形炭素とグラファイ
ト間のインタフェースは通常、材料の構造的硬直性を弱
める結合されないラジカルを形成し、これにより応力下
破壊経路を供給していることが近年示された(ユーン(Yo
on)他、マサチューセッツ、ケンブリッジ；インタフェ
ース科学、ｖ.３、１９９５、ページ８５−１００、そ
の開示はここに引用により本明細書に含まれる)。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は上記工程に関す
る問題を克服すると考えられる新規硬質炭素材料を提供
する。本発明の材料は階層的構造の、グラファイト様
と、ダイヤモンド様炭素の両方からなり、ここに全炭素
構造が少なくとも２つの合金元素により安定化されるよ
うに、グラファイト様層がダイヤモンド様骨格により結
合されている。本発明の材料は、薄膜としても、同様に
低電圧装置を使用して広範な基質温度範囲で、大きな固
体材料としても製造することができる。本発明の材料の
成長速度は２０μｍ/ｈを超えることができ、硬度は通
常約２０から３５ギガパスカル圧粉体の範囲であるが、
５０ギガパスカル圧粉体を超えることができる。弾性モ
ジュラスは通常約１５０から２５０ギガパスカル圧粉体
の範囲であるが、５００ギガパスカル圧粉体を超えるこ
とができる。

【００１４】本発明をまとめると、本発明の主要な目的
は、ｓｐ^３結合三次元ダイヤモンド様骨格により結合さ
れたｓｐ^２結合グラファイト様層からなる固体(solid s
tate)炭素材料の提供であり、ここに全炭素構造が少な
くとも２つの合金元素で安定化されている。他の本発明
の目的は、ｓｐ^３とｓｐ^２の炭素−炭素結合、及び／又
はカーバイド、ケイ化物(silicide)およびオキシド結合
の成分が、ナノメートル単位及び／又はマイクロメ−ト
ル単位で炭素と該安定化元素の間に調整されうる炭素材
料を提供することである。

【００１５】もう１つの本発明の目的は、ダイヤモン
ド、及び／又はカーバイド、ケイ化物、酸化物、及び／
又は金属のナノ結晶またはクラスターが当該材料の無定
形構造中に包含された炭素材料を提供することである。
その他の本発明の目的は、安定化元素及び／又はそれら
の化合物の層が無定形構造中に包含され、当該安定化層
の厚さが約１ナノメートルから１,０００ナノメートル
の範囲であるような炭素材料を提供することである。

【００１６】従って、本発明はｓｐ^３結合三次元ダイヤ
モンド様骨格により結合されたｓｐ ^２結合グラファイト
様層からなる新種の硬質炭素材料を提供する。グラファ
イト様層が無方位秩序内平面(no azimuth order in-pla
ne)で相互に平行であり、ダイヤモンド様骨格が無定形
であるように、グラファイト様層構造がダイヤモンド様
骨格により結合している。炭素構造は少なくとも２つの
合金元素で安定される。さらに好ましくは炭素構造は第
１の合金元素と第２の合金元素と称される２つの合金元
素で安定化される。第１の合金元素はＯ、Ｈ、Ｎとその
組合わせからなる群から選択される元素である。第２の
合金元素はＳｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｈ
ｆ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉおよびその組合わせからなる群から選択され
る元素である。

【００１７】本発明の材料中の炭素含有量は、炭素と全
合金元素の合計の約４０から約９０原子％である。本発
明の材料中のｓｐ^２炭素−炭素結合含有量は、該材料中
の炭素−炭素結合の合計の約１５から約９０原子％であ
る。本発明の材料中のダイヤモンド様ｓｐ^３炭素−炭素
結合の含有量は、炭素−炭素結合の合計の約１５から約
９０原子％である。本発明の材料中の全合金元素の濃度
の合計は、炭素と全合金元素の合計の約１０から約６０
原子量％である。

【００１８】本発明の新種の炭素材料は高い機械的物性
（硬度、耐疲労性、比モジュラス(specific modulus)、
摩擦特性など）、低い比重、可変電気物性、熱安定性、
耐腐食性、耐摩耗性、実質的にあらゆる基質への高い結
合性を示す。本発明の材料は、金属、セラミックス、複
合体、ガラス、テフロンを含む合成樹脂上に堆積させる
ことができる。本発明材料は、種々の用途、航空宇宙、
自動車産業用、電子工学用の保護被覆膜として、そして
整形外科材料として使用することができる。

【００１９】本発明の新規炭素材料の製造方法も開示さ
れる。本発明方法は入射微粒子の電磁的活性化と、表面
成長の熱活性化を結合した真空プラズマ技術からなって
いる。製造方法はまた高速回転基質保持装置と多数のプ
ラズマトロンからなっている。

【００２０】

【発明の実施の態様】本発明は、ｓｐ^３結合三次元ダイ
ヤモンド様骨格により結合されたｓｐ^２結合グラファイ
ト様層からなる新種の硬質炭素材料を提供する。グラフ
ァイト様層構造が無方位秩序内平面で相互に平行になる
ように、グラファイト様層構造がダイヤモンド様骨格に
より結合され、そしてダイヤモンド様骨格は無定形であ
る。炭素構造は少なくとも２つの合金元素で安定化され
ている。さらに好ましくは、炭素構造は第１の合金元素
と第２の合金元素と称される２つの合金元素で安定化さ
れる。第１の合金元素はＯ、Ｈ、Ｎおよびその組合わせ
からなる群から選択される元素である。第２の合金元素
は、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ａ
ｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉおよびその組合わせからなる群から選択される元素
である。グラファイト様層構造が無方位秩序内平面に相
互に平行であるように、グラファイト様層構造はダイヤ
モンド様骨格により結合され、そしてダイヤモンド様骨
格は無定形である。

【００２１】ここに使用される、用語「グラファイト様
結合」とはｓｐ^２炭素−炭素結合をいう。用語「グラフ
ァイト様層状または層」とは、グラファイト様結合が主
として平面内に配向されている炭素ベース層をいう。用
語「グラファイト様材料」とはグラファイト様層からな
る材料をいう。用語「ダイヤモンド様結合」とはｓｐ ^３
炭素−炭素結合をいう。用語「ダイヤモンド様骨格」と
は、炭素材料の構造全体に侵入するグラファイト様層と
化学結合した三次元の、主にｓｐ^３炭素ネットワークを
いう。用語「カザム(Quasam)」とは本発明の硬質炭素材
料を示す「造語」であり、そして「炭素材料及び／又は
材料」と互いに置換可能である。用語「合金元素」とは
周期律表の、炭素と水素を除く全ての元素をいう。用語
「有効バイアス電位」とは、プラズマ放電に対する基質
の加速電位をいう。

【００２２】発明の１つの具体例において、図１に示さ
れるように、炭素材料は層状配列され、それによりグラ
ファイト様層中で、または材料のダイヤモンド様骨格中
で、秩序内平面(no order in-plane)が存在しない。本
発明の炭素材料は、秩序づけられた、および無定形双方
の固体形態の特徴が組み合わされており、このため「準
無定形(Quasi-amorphous)」と称されている。本発明材
料中の炭素濃度は、炭素と全合金元素の濃度の合計の約
４０から約９０原子％である。材料中のｓｐ^２炭素−炭
素結合の濃度は、材料中の炭素−炭素結合の合計の約１
５から約９０原子％である。材料中のｓｐ^３炭素−炭素
結合の濃度は、材料中の炭素−炭素結合の合計の約１５
から約９０原子％である。材料中の合金元素の濃度の合
計は、炭素と合金元素の合計の約１０から約６０原子％
を構成する。

【００２３】発明のより好適な具体例において、材料中
のｓｐ^２炭素−炭素結合の濃度は、材料中の炭素−炭素
結合の合計の約２０から約８０原子％であり、材料中の
ｓｐ ^３炭素−炭素結合の濃度は、材料中の炭素−炭素結
合の合計の約２０から約８０原子％であり、本発明の材
料中の炭素濃度は、炭素と全合金元素の濃度の合計の約
４０から約９０原子％であり、そして材料中の合金元素
の濃度の合計は、炭素と合金元素の合計の約１０から約
６０原子％である。

【００２４】本発明のさらに好適な具体例においては、
材料中のｓｐ^２炭素−炭素結合の濃度は、材料中の炭素
−炭素結合の合計の約３０から約５５原子％であり、材
料中のｓｐ^３炭素−炭素結合の濃度は、材料中の炭素−
炭素結合の合計の約４５から約７０原子％であり、本発
明の材料中の炭素濃度は、炭素と全合金元素の濃度の合
計の約５５から約８０原子％であり、そして材料中の合
金元素の濃度の合計は、炭素と合金元素の合計の約２０
から約４５原子％である。

【００２５】好ましくは本発明の材料中の炭素濃度は、
炭素と全合金元素の濃度の合計の少なくとも４０原子％
であり、材料中のｓｐ^２炭素−炭素結合は、最適構造形
成にとって少なくとも１５原子％である。

【００２６】本発明によると、図２に示すようなナノメ
ートル及び／又はマイクロメ−トル単位で、グラファイ
ト様ｓｐ^２炭素−炭素結合とダイヤモンド様ｓｐ^３炭素
−炭素結合の間で徐々に比を変化させ、及び／又は比を
調整することにより、階層構造化された材料を合成する
ことが可能である。生成した構造は、内部応力は小さい
のであるが、改良された柔軟性と破壊強度特性を有す
る。好ましくは、グラファイト様ｓｐ^２炭素−炭素結合
とダイヤモンド様ｓｐ^３炭素−炭素結合の間の比は、約
１０ナノメートルから約１００ミリメートルの範囲で定
期的に変化するか、及び／又は調整される。炭素と合金
元素の間の、ｓｐ^３とｓｐ^２炭素−炭素結合、及び／又
はカーバイド、ケイ化物及びオキシド結合の含有量が、
ナノメートル及び／又はマイクロメ−トル単位で徐々に
変化し、及び／又は調整された階層的材料構造を合成す
ることも、本発明により可能となる。

【００２７】発明の他の一具体例において、好ましくは
グラファイト様ｓｐ^２炭素−炭素結合の濃度は、材料中
の炭素−炭素結合の合計の約１５原子％より大きく、ダ
イヤモンド様ｓｐ^３炭素−炭素結合の濃度は、材料中の
炭素−炭素結合の合計の約１５原子％より大きく、そし
て材料中の合金元素の濃度の合計は、炭素と全合金元素
の合計の約１０原子％より大きい。

【００２８】本発明の材料中の合金元素は、材料を安定
化させる。即ち、固体炭素相の基本的な熱力学特性を考
えると、１固体材料中のグラファイト様とダイヤモンド
様炭素のいかなる組合わせも通常不安定であり、そして
典型的には共通グラファイト構造への相変化をもたら
す。しかしながら、材料中の合金元素は、ダイヤモンド
−グラファイトの変化を妨げ、広範囲の温度、機械的応
力および環境条件下における本発明材料の使用を可能と
する。

【００２９】安定化合金元素には、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｒ、Ｂ
ｅ、Ａｌまたは難融解性遷移金属から選択される全ての
元素がなりうる。さらに好ましくは合金元素は、少なく
とも２つの合金元素からなる複合合金元素である。第１
の合金元素は、Ｏ、Ｈ、Ｎおよびそれらの組合わせから
なる群から選択される元素からなる。第２の合金元素は
Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの組合わせか
らなる群から選択される元素である。選択的に、該合金
元素は第２の合金元素の群から選択される元素の組合わ
せと共に使用される第１の合金元素の群から選択される
元素の組合わせからなることができる。

【００３０】材料中の合金元素の濃度の合計は、炭素と
全合金元素の合計の約１０から約６０原子％である。好
ましくは、合金元素の濃度の合計は、炭素と合金元素の
合計の約２０から４５原子％である。典型的には、もし
合金元素の濃度の合計が１０原子％以下であると、安定
化効果が弱過ぎ、他方６０原子％を越えると、本発明の
炭素材料構造の形成が少なくなる。

【００３１】合金元素の最も好適な組合わせはケイ素と
酸素である。この組合わせは、非常に安定した非化学量
論的な無定形シリカネットワークＳｉＯ_ｘを与えること
が見いだされた。この安定な無定形シリカＳｉＯ_ｘネッ
トワークは、グラファイト微結晶の成長を妨げ、従って
炭素材料構造の安定化を最適化する。合金元素としてケ
イ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ_ｘ）を使用することの１つの利
点は、これらの元素の両方が、グラファイト様およびダ
イヤモンド様炭素の両方の自由原子価電子の結合に等し
く有効であることである。従って、炭素材料構造の熱安
定性が向上する。これが、次に、内部応力を低下させつ
つ、材料の機械特性を向上させる。

【００３２】Ｓｉ−Ｃ結合がグラファイト様層とダイヤ
モンド様炭素骨格と、無定形シリカネットワークとの間
により強い結合(cohesion)を与え、材料にさらに優れた
硬度と広い電子的および光学的ギャップを与え、炭素構
造とシリカネットワークの間のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を使用
することが材料構造により高い柔軟性を与えることが測
定された。前駆体の種類、濃度選択および成長条件によ
って、広範囲のＳｉ−ＣとＳｉ−Ｏ−Ｃ結合比を本発明
の材料に使用することができる。例えば、結合比はＳｉ
−ＣとＳｉ−Ｏ−Ｃ結合の等しい濃度から、Ｓｉ−Ｏ−
Ｃ結合を主とするものまで変化させることができる。ま
たＳｉ−ＯとＣ−Ｏ結合の間の比も変化させることがで
き、好ましくは（Ｓｉ−Ｏ）：（Ｃ−Ｏ）>１０:１の範
囲である。結合比を変化させることにより、材料の機械
的物性を変化させることができる。

【００３３】本発明材料のもう１つの重要な特徴が、Ｓ
ｉＯ_ｘネットワークが実質的にいかなる基質とも容易に
化学結合を形成することができることであり、従って特
別な中間層を必要としないで、実質的にいかなる基質と
も高い結合性を示す。さらに、元素、炭素、ケイ素と酸
素は低比重であり、安価であり、そして合成または使用
中に有害材料を排出しない。

【００３４】非化学量論量無定形シリカネットワークＳ
ｉＯ_ｘ中のケイ素と酸素含有量の合計は、好ましくは、
炭素と合金元素の濃度の合計の約１０から約６０原子％
の範囲であり、さらに好ましくは、炭素と合金元素の濃
度の合計の約１５から約４５原子％の範囲である。最も
好ましくは、ケイ素と酸素含有量の合計は、炭素と合金
元素の濃度の合計の約１５から約３０原子％の範囲であ
る。非化学量論量無定形シリカネットワーク、ＳｉＯ_ｘ
中の酸素濃度「ｘ」は、好ましくは約０.５から約２.０
であり、さらに好ましくは約０.５から約１.５、最も好
ましくは約０.５から約０.９の範囲である。かかる非化
学量論量の範囲は、カザム合成の間、無定形安定化ネッ
トワーク形成に最も好適な条件を提供する。さらに、か
かる範囲は遊離炭素と安定化元素結合の相互飽和に最も
好ましい条件を与える。

【００３５】好適な具体例において、材料中のケイ素濃
度は、炭素と合金元素の濃度の合計の約１０から約２０
原子％の範囲であり、酸素の濃度は、炭素と合金元素の
濃度の合計の５から１５原子％の範囲である；一方ケイ
素と酸素の合計量は、炭素と合金元素の濃度の合計の約
１５から約３０原子％の範囲である。選択的合金元素の
組合わせは、ＴｉＯ_ｘ、ＺｒＯ_ｘ、ＨｆＯ_ｘ、ＢＮ_ｘ、
ＴｉＮ_ｘ、ＺｒＮ_ｘ、ＨｆＮ_ｘである。窒素含有量
「ｘ」は好ましくは約０.５から約１.０の範囲である。

【００３６】炭素材料は選択的に構造中に水素を含むこ
とができる。水素も遊離炭素結合を飽和させ、構造の安
定化を容易にし、これにより材料にさらなる柔軟性を与
える。しかしながら水素は、カザムの熱安定性と硬度を
低下させる。水素はまた、材料の高真空用途において特
に好ましくない、ガス放出を生じることがある。水素の
最大濃度は好ましくは炭素濃度の約１００原子％であ
り、さらに好ましくは水素濃度は、炭素濃度の約５０原
子％以下である。最も好ましくは水素濃度は、炭素濃度
の１５原子％以下である。本発明の材料は、材料に要求
される特定の技術的必要条件により、３成分、４成分、
そしてさらに複雑な組合わせから構成することができる
ことが理解される。合金の組合わせＳｉＯ_ｘ(Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ)_ｙ、ここにｘとｙの範囲が０.５≦ｘ≦１.０
および １≦ｙ≦３であるとき、その磁気的および触媒
特性を維持したまま、電気伝導性と耐高温酸化性の物性
を有するカザムを供給することができる。本発明の材料
を構造解析するとき、材料が結晶質でも非晶質でもない
固体材料であるので、ただ１つの方法の使用によっては
不可能である。かかる解析を実施する一群の方法を利用
する必要がある。かかる方法が、必要な性質の物性測定
のためのいかなる公知の方法からも選択することができ
る。例えばかかる方法には、オージェ分光学、ＸＡＦＳ
（Ｘ線吸収微細構造）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光学）、
ラマン(Raman)分光学などが含まれる。シンクロトロン
光源に基づく高分解能Ｘ線回折では、非常に厚い独立カ
ザム試料の中でさえも、絶対的に純粋な無定形固体材料
に対応するいかなる長期的秩序をも示さない。しかしな
がら同時に、高分解能Ｘ線回折では、グラファイト様層
構造による狭域秩序の強い証拠を示唆する。ＮＥＸＡＦ
Ｓ（近吸収端Ｘ線吸収微細構造）、ＸＰＳおよびまた赤
外分光学により研究された材料の化学構造は、炭素構造
と合金元素の間のカーバイド結合の証拠を明らかにして
いるようであり、いないようでもある。カーバイド結合
は、材料合成条件に依存するので、以下に説明するよう
に、成長の間に制御可能である。しかしながら、ＮＥＸ
ＡＦＳとＸＰＳは炭素ベース構造と合金元素の間のＣ−
Ｏ−Ｓｉ結合とＣ−Ｏ−Ｍｅ結合の証拠を示唆する。Ｘ
ＡＦＳも、高度に異方性で、本質的に無秩序の層状材料
である、カザム以外では、高温超伝導体にのみ観察され
る酸素ピークの異常な偏倚を明らかにする。ＸＰＳはカ
ザム中の特有の酸素の特徴の同様の挙動を明らかにす
る。機械的物性測定は、材料の層状構造を明らかにし
た。

【００３７】図３Ａと３Ｂにおいて、５０ミリ厚のカザ
ム試料の同じ点における１１５Ｎ負荷での（ビッカース
(Vickers)による）ダイヤモンドピラミッドの１０００
インデンテーション(indentation)を使用して得られた
結果が示されている。曲線は刻み対角線(Imprint Diago
nal)対刻み数(Number of imprints)のプロットを表す。
曲線「ｉ」が 刻み面積(imprinted area)を示し、他方
曲線「ｅ」が最大接触面積のプロットである（可塑性と
弾性の両方の変形を含む）。試験の臨界点が数値で示さ
れ：Ｉ＝２.５時間緩和；ＩＩ＝８ミリ内部クラック；I
II−Ｖ＝浅い割れ(splits)である。最大の最終刻み深さ
は約１０μｍで、例えば材料厚さの２０％であった。カ
ザムのこれらと他の機械的試験の間に示された重要な特
徴の１つが、図中に示されたような、カザム破壊の強い
分層的特徴である。図３Ａと３Ｂで試験された材料にお
いて、第１の２５０インデンテーションの後、浅い長さ
８ミリ長さのクラックが観察された。しかしながら、そ
の後クラックの成長はなかった。３００インデンテーシ
ョンの後、微小分裂(splitting)が観察され、新鮮な層
が見られた。７３０インデンテーションの後でのみ、新
たな浅いクラックが発生した。合計７５０インデンテー
ションの後、新しい微小分裂が生じた。新しい層が見ら
れ、試験終了時の１０００番目のインデンテーションま
で、新しいクラックは生じなかった。かかる挙動がカザ
ムには典型的である。従って、本発明は高品質スチール
と同等の、非常に高い耐破壊強度を示す新規な一群の材
料を提供する。表１により、本発明材料の優れた特性を
説明する目的で、他の材料と共にカザムの硬度と耐破壊
強度を示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】カザムのクラッキングしきい値は対応して
高い。ビッカーズ圧子(Vickers indenter)において、カ
ザムのクラッキングしきい値は典型的には２Ｎを超え、
いくつかの試料では４Ｎを超えることが示された。また
２０００回の試験の２％以下で、０.６５Ｎの負荷でク
ラックが見られた。それと対照的に、ほとんどのセラミ
ックスのクラッキングしきい値は典型的には約０.２５
Ｎである。カザムの層状破壊と新規な機械的物性は、２
つの炭素の固体形態、グラファイトとダイヤモンドの両
方の特徴を統合した新種の材料の基本構造によることが
確認された。カザムの新規物性の実例には、これに制限
するのではないが、ダイヤモンド様硬度とグラファイト
様層状化が含まれる。さらにダイヤモンドは、高い三次
元機械的強度を有する砕けやすい材料であるのに対し
て、ダイヤモンド破壊強度は相対的に低い。またグラフ
ァイトは、平面内ではダイヤモンドより高い強度を有す
るが、理論強度は、グラファイト構造の層の間の非常に
弱い相互作用のために固形グラファイトでは見ることが
できない。それと対照的に、カザム中のグラファイト層
は、ダイヤモンド様骨格により結合され、比較的柔らか
い ＜ １００ ＞方向の結晶質ダイヤモンド硬度に対応
する約５５から６０Ｇｐａまでの硬度を有する。それで
も、カザムの破壊強度はダイヤモンドの値をはるかに超
え、従って普通のグラファイトと比較することはできな
い。

【００４０】カザムは強い劈開破壊を示し、そして原子
的に平滑な断面(straits)を与える。しかしながら、グ
ラファイトと反対に、カザムの破壊は非常に高負荷で起
こり、決して数ミクロンの幅または深さを越える領域に
広がらない。その結果、破壊された試料は、材料の端部
での溝または引っ掻きの浅い跡を別として破壊的損害を
受けていない。

【００４１】カザムの基本構造は、それが成長方向に沿
った特別な軸でわずかに一軸異方性であるが、平面内で
等方性の機械特性からなっている（即ち、典型的なカザ
ム試料の２つの垂直交差破壊のインデンテーションによ
り測定したビッカーズ(Vickers)硬度は実質的に同一で
あった：２５±１ＧＰａ、成長面のインデンテーション
で測定した硬度は約３０Ｇｐａであった）。

【００４２】もう１つのカザムの新規な特徴は、それが
約１.３５から約２.０ｇ.ｃｍ^−３までの範囲、好まし
くは約１.５から約１.７ｇ・ｃｍ^−３までの範囲の低密
度を示すことである。これはグラファイトの密度（即
ち、２.２５ｇ.ｃｍ^−３）よりずっと低い。比較のため
に、ドルフマンらの米国特許第５,３５２,４９３と５,
４６６,４３１号に記載されたダイヤモンド様原子単位
ナノ複合体(ＤＬＮ)の密度は、約１.９から約２.５ｇ.
ｃｍ^−３の範囲である（ＤＬＮのビッカース硬度は約８
から約１２の範囲であり、典型的には約１０から約１２
の範囲である）；そしてダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）
は、約１.８から約２.９までの範囲にあるが、このより
低い値は比較的柔らかい材料に対応している。またＤＬ
Ｃの硬度は、その密度と内部応力(intrinsic stress)に
直接比例している。

【００４３】それと対照的に、カザムは全ての周知の硬
質材料の密度と相違する密度を示す。周知の最も密度が
低いと考えられている硬質材料は、２.２５ｇ.ｃｍ^−３
の比密度からなる立方窒化ホウ素(boron nitride)（ｃ
−ＢＮ）である。ケイ素カーバイド（ＳｉＣ）は３.３
５ｇ.ｃｍ^−３の比密度である。カザムの密度の下限界
（１.３５ｇ.ｃｍ^−３）は、普通の石炭の密度そして無
煙炭の密度（１.５から１.７ｇ.ｃｍ^−３）に対応す
る。しかしながら、かかる材料（石炭）は、カザムと異
なり、非常に柔らかい材料である。従ってカザムは、新
しい種類の硬質材料であると共に、新規炭素ベース固体
材料であると考えられる。

【００４４】カザムの熱膨張係数は、１.６・１０^−６
Ｋ^−１から１.７・１０^−６Ｋ^−１の範囲である。これは
ダイヤモンドやグラファイトの「平面内」の熱膨張（約
１.５・１０^−６Ｋ^−１）に近いが、垂直方向において
はグラファイトの熱膨張は、一桁以上大きい（２８・１
０^−６Ｋ^−１）。考慮しなければならないことは、カザ
ムの熱膨張が７００゜Ｋまで温度に依存しないというこ
とであり、他方ダイヤモンドやグラファイトの熱膨張は
強く温度に依存する。

【００４５】カザムのグラファイト様層構造のもう１つ
の重要な特徴は、グラファイト劈開面に典型的な、この
新材料の平滑さである。表２は、０.００５μｍから１
６０μｍまで、４桁を越えて変化させた厚さの範囲で、
そして０.１μｍ^２から７５ｃｍ^２まで、即ち、ナノ
（Ｒａ_ｎ）、ミクロ（Ｒａμ）、およびマクロ（Ｒａ）
スケールでほぼ１１桁にわたり変化させた測定面積での
材料表面粗さを示す。測定は、０.１、１.０、１００、
および２５００μｍ^２の測定面積では、原子間力顕微鏡
(Atomic Force Microscopy) により、１０ｍｍ^２の測定
面積および全基質面積（７５ｃｍ^２）では微小粗面計(M
icro-profilometry)により実施した。Ｒａ _ｎ係数測定に
より、ミクロ単位の領域では、原子単位の平滑さが少な
くとも５０μｍの厚さまで保持されていることが示され
た。図１に示されるように、かかる結果はこの新種の材
料の基本構造と一致している。１００μｍ以上の厚さに
おいて、このＲａ_ｎ係数は、ゆっくりと増加するが、そ
れでもナノ単位の範囲である。この増加は主にセラミッ
クヘッド(ceramic head)からのプラズマと微粒子からの
ミクロ小滴(micro-droplets)によるものである。本技術
のさらなる改良が、新材料の厚さの広範な範囲に、原子
単位の平滑さを拡大することができる。表２はナノ（Ｒ
ａ_ｎ）、ミクロ（ＲａＢ）、およびマクロ（Ｒａ）スケ
ールでのカザムの表面粗さを示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】高濃度の合金金属、特にタングステン(Ｗ)
などの重金属、を含むカザムの比密度は、約３から約６
ｇ・ｃｍ^−３まで増加しうる。しかしながら、より高い
値は、通常比重が本質的問題とならないこれらの材料の
特定の用途（例えば、保護膜、担持触媒その他）に対応
する。誘電性カザム材料は典型的には、２.０ g.ｃｍ
^−３以下の比重であり、約２.５から３.５ｇ・ｃｍ^−３
の導電性材料である。１００から５００Ｇｐａを越える
弾性モジュラスと関連して、かかる低密度は、本発明の
新種の材料に、図４に示すように、いくつかの機械的係
数に高い特性値を与える。

【００４８】本発明によると、ダイヤモンド及び／又は
カーバイド、ケイ化物、酸化物、及び／又は金属のナノ
結晶またはクラスターが、主に無定形層及び／又は構造
に包含された材料の合成が可能となる。かかる材料は、
ナノ結晶が電子微小素子(microdevice)として使用され
る電子および光−電子用途と共に、高い摩擦抵抗を必要
とする分野に機械構造的用途を有する。

【００４９】また本発明によると、安定化元素及び／又
はそれらの化合物の層が主に無定形構造に包含された材
料の合成を可能とする。包含された安定化層の厚さは、
約１ナノメートルから約１,０００ナノメートルの範囲
である。かかる構造は合成工程の間のカザムを安定化さ
せる。またかかる誘電マトリックス層と薄い金属層から
なる構造は、立体(multi-level)電子パッケージの用途
がある。

【００５０】本材料（カザム）は、非常に薄い膜（即
ち、１.０ナノメートル厚さ）から大きな材料（即ち、
２．５４ｃｍ(１.０インチ)厚の層状複合材料）までの
形態で製造することができる。本技術は０.７ｍ^２を越
える材料析出面積を可能としているが、析出面積または
材料の堆積厚さに限界は存在しないと思われるので、航
空機用途など、宇宙航空産業で使用することができる超
軽量材料の開発を可能とする。

【００５１】図５に示されるように、本技術の原理は、
合金元素を使用した炭素の相平衡の変位と、材料合成の
間の前駆体種の熱活性化と電磁エネルギー付与との組合
せを基礎としている。この方法（即ち、表面成長の熱活
性化と入射微粒子の運動エネルギーによる活性化）は、
準平衡成長条件を作り、それにより、形成された材料は
最適のｓｐ^２：ｓｐ^３比を有する構造となる。この構造
において、ｓｐ^３結合が三次元ネットワークを形成する
一方、ほとんど全てのｓｐ^２結合は成長平面のみに配向
している。これはグラファイト様材料とダイヤモンド様
材料の核生成機構の間の本質的相違による。グラファイ
ト層形成は安定化表面により促進され、そこで四面体ダ
イヤモンド様ネットワーク形成は、入射微粒子の運動エ
ネルギーにより、成長表面上での核生成の点様中心によ
り、そして特に、形成されたｓｐ ^３ネットワークの自由
結合により活性化される。

【００５２】材料形成の間、炭素と合金元素の原子価結
合は、成長している構造中で初期には遊離したままであ
る。この点に関し、最適析出温度において、その穏健な
熱活性化が、かかる遊離結合（即ち、Ｃ−Ｏ、Ｓｉ−
Ｏ、Ｃ−Ｓｉなど。）の相互飽和を促進することは重要
であり、他方これらの原子は表面、または少数の頂上表
面(few top surface)、層の上に位置を占める。とにか
く、工程のこの時期に、それぞれの炭素（または合金原
子）は、固体材料の本質的な変形なしに、他の原子との
結合を形成することができる。またかかる飽和は、材料
構造中に応力を追加創造することはない。

【００５３】さらに、もし合成の間の温度が低過ぎた場
合、あまりに多くの遊離結合が成長中の構造中に閉じこ
められ、生成材料は高い応力のために不安定となる。も
し合成の間の温度が高すぎる場合、グラファイト様構造
は微結晶質グラファイトに変化する。もし入射粒子のエ
ネルギーが低過ぎた場合、ｓｐ^３結合の濃度が低下し、
本材料は形成されないであろう。もし入射粒子のエネル
ギーが高すぎた場合、ｓｐ^２とｓｐ^３結合の不要な配向
を生じ、本材料は形成されないであろう。

【００５４】最適成長条件において、１つの材料中に、
ダイヤモンドとグラファイトの２つの固体材料からなる
混成炭素を基礎とする構造が形成され、それにより新規
物性を有する本発明材料が提供される。本発明技術は、
熱活性化工程を使用する熱力学的に安定したグラファイ
ト層の形成と同時に、原子単位のダイヤモンド様繊維で
これらの層を「縫い合わせる(sewing)」ものと説明する
ことができる。最適な成長条件は、（１）初期の気体種
の電磁的エネルギー付与；（２）特定温度範囲での表面
熱活性化；および（３）本発明材料の合成に必要な、連
続的準平衡成長条件を保つための合金元素を使用した炭
素相平衡の偏倚、である。材料合成の間に制御するべき
重要な係数には、入射イオンと、成長材料表面の荷電遊
離基の種類とエネルギーおよびその成長の間の材料の温
度がある。

【００５５】カザム成長中の入射微粒子のエネルギー範
囲は、好ましくは約１０から約５００電子ボルト、さら
に好ましくは約２５から約２５０電子ボルト、最も好ま
しくは約５０から約２００電子ボルトである。上記の範
囲のエネルギーでは、入射イオンと荷電遊離基は必要な
結合を形成し、本発明材料に、２ｇ/ｃｍ^３以下の比
重、非常に低い熱膨張率、高い耐化学性、高い熱安定性
および無空孔構造を有する周知の材料の間に、高機械的
特性（即ち、硬度、弾性モジュラス、破壊強度）などの
新規な特徴を付与する。カザム成長中の成長温度範囲は
好ましくは約２００℃から約１０００℃、より好ましく
は約２５０℃から約６５０℃、最も好ましくは約３００
℃から約５００℃である。図６に示されるように、この
温度範囲において、材料硬度も硬度と内部応力の間の比
も高い。

【００５６】本発明の成長工程の好適な具体例におい
て、微粒子のエネルギー範囲は、約５０から約２００電
子ボルトであり、成長温度の範囲は、約３００℃から約
５００℃である。 これらの係数に従って形成された材
料は、最も低い比密度、内部応力と熱膨張係数と共に、
高い硬度と弾性モジュラスを有する。合成された材料
は、平衡にある固体でも平衡にある化合物でもないが、
その材料は非常に高い安定性（即ち、結晶ダイヤモンド
に匹敵する）を有する。結晶ダイヤモンドのように、本
発明の材料は普通の条件において熱力学的には不安定で
あるが、非常に高い実際の安定性を有する。

【００５７】本発明の材料の好適な合成方法を例示する
と： （１）低圧力の蒸気または選択された前駆体ガス
中で初期プラズマ放電を生成させ； 初期プラズマ生成
はＤ.Ｃ.またはｒ．ｆ．電場中で、電場と交差方向に磁
場を適用して実施し； （２）初期の電場と交差方向
で、磁場に平行に第２のＤ.Ｃ.またはｒ．ｆ．電場を適
用し、それによりさらに初期プラズマを活性化させ；
（３）プラズマから材料析出表面に向かってイオンと荷
電遊離基を場加速（および誘導）し； （４）析出する
材料の成長最前線上の特定表面化学処理を熱的に活性化
させる。

【００５８】材料成長を維持すると共に、容易にするプ
ラズマ発生器の幾何学的形状を最適化することも重要で
ある。入射微粒子の最適エネルギー範囲（例えば、カザ
ム成長中の基質の有効バイアス電位の範囲）は好ましく
は約−２０から約−２００Ｖ、より好ましくは約−２５
から約−１００Ｖ、最も好ましくは約−５０から約−１
００Ｖである。より簡単で必要な装置がより安価な工程
とすることができるので、低エネルギー範囲は、本発明
材料の合成の重要な特徴である。本発明材料合成のバイ
アス電位の最適範囲は、以下の条件に依存する：実際の
圧力と反応容器内でのその空間分布、反応容器内幾何学
配置、選択された前駆体、プラズマ発生条件およびプラ
ズマ中の初期分子開裂の効率。従って、バイアス電位の
範囲は、本発明材料の製造に使用される特定の反応容器
と合成条件用に個々決定されなければならず、上記バイ
アス電位の範囲は、説明のみを目的としており、制限す
るものではない。

【００５９】本発明の工程の１つの具体例を図７Ａと７
Ｂに示す。１で一般に示された真空室は、従来の拡散と
メカニカルポンプ（示されていない）からなり、矢印は
該室のポンプ出口を示している。真空室１の初期真空度
は約３x１０^−４から約３x１０^−３Ｐａの範囲である。
材料析出領域の圧力は合成に重要ではない。即ち、標準
（約１気圧）の圧力条件下においても材料を析出させる
ことができる。しかしながら、かかる条件下で高エネル
ギー微粒子を供給するためには、精巧で高価な装置が必
要である。同様に、高真空条件（即ち、１０^−３から約
１０^−５Ｐａ）がより実行可能であるが、かかる条件で
は、成長速度が限定され、生産性が相対的に低く材料コ
ストが高くなる。好ましくは、プラズマ放電圧は約５ｘ
１０^−２Ｐａから約１０Ｐａ、さらに好ましくは、約２
x１０^−１から約２.０Ｐａの範囲である。材料析出領域
の圧は、プラズマ放電領域での圧を超えるべきではない
が、どんなにより低い値にも制限されず、特に差動ポン
プ装置の場合には、真空装置の技術設計に依存する。最
も好ましくは、析出工程の間の真空室中の圧力は、約１
x１０^−２から約１.０Ｐａの範囲である。

【００６０】既存のプラズマ真空室は、処理を速く開始
するためにターボ分子ポンプからなっている。 ターボ
分子ポンプは、Ｔｉ、Ｚｒなどの難融解性遷移金属を含
む本発明の階層的カザムを基礎とする構造の合成を容易
にすることができ、該金属はスパッタリング中真空環境
に敏感である。ターボ分子ポンプは広範囲のカザム構造
の合成を容易にするが、ターボ分子ポンプはカザム合成
には選択的である。

【００６１】図７Ａと７Ｂにおいて、装置の重要な特徴
は、主要フランジ３上に設置されたプラズマトロン２で
あり、一方超高速回転基質保持装置４−１２は、カザム
材料の技術効率、生産性および利用可能物性の範囲を本
質的に向上させる。基質保持装置（４−１２）の超高速
入路は真空室１から絶縁され、独立のバイアス電位を有
する。超高速入路は、電気絶縁回転保持装置７，担持基
質６、固定子４、５および１２、真空密封磁気クラッチ
８、機械クラッチ９および電気モーター１０からなって
いる。モーター１０と同様、磁気クラッチ８と機械クラ
ッチ９の両方は、特別区域１１に設置されている。保持
装置回転速度は０から１５００回転/分まで変化させる
ことができる。保持装置バイアス電位は、約０から約−
１０００Ｖ ＤＣもしくはｒ.ｆの範囲で変化させること
ができる。

【００６２】プラズマトロンは真空室から完全に絶縁さ
れ、熱フィラメント陰極電位は真空室接地電位と基質保
持装置バイアス電位から独立している。従って、一方で
は個々のプラズマ源との間、他方では基質保持装置と基
質の間の有効加速電位は、１つの析出処理の間、それぞ
れ個々のプラズマトロンにより相違することができる。
回転中、各基質は順次各プラズマトロンを通過し、そこ
で異なる加速電圧が適用され、それに対応してエネルギ
ーの異なる微粒子が実現される。グラファイト様層とダ
イヤモンド様骨格の好適条件は、基質回転の間にそれぞ
れの基質上に順次実現されうる。

【００６３】例えば、約２０から約１００Ｖの有効加速
電圧を有する低エネルギープラズマトロン、および約２
００から約１０００Ｖの範囲から選択される有効加速電
圧を有する高エネルギープラズマトロンが、反応容器の
各側に設置されたプラズマトロンの合計数Ｎが偶数とな
るように、交互配置される。回転速度ｗ（ｓ^−１）は、
１対のプラズマトロンに対応する角度の上の多数の基質
保持装置の間の析出物の整数（ｎ）の単層の合成に対応
する。整数（ｎ）は好ましくは１０以下である。好適な
回転速度はｗ＝２Ｖ／Ｎｎ・ｓ^−１である。

【００６４】ここに、Ｖ＝１５μｍ/ｈ、Ｎ＝２、ｎ＝
１、回転速度ｗ＝９００回転/分である。さらに集中的
な析出処理においては、ここに、Ｖ＝２５μｍ/ｈ、Ｎ
＝２、ｎ＝１、そして最適回転速度ｗ＝１５００回転/
分であり、それは既存の装置で利用可能な最大値に相当
する。選択的に、低回転速度を使用することもできる。
例えば、Ｖ＝１０μｍ/ｈ、Ｎ＝６、ｎ＝１０およびｗ
＝２０回転/分である。かかる回転速度とプラズマビー
ムのエネルギー係数の制御は、同じ真空室で１つの連続
処理の間の物質の階層構造の成長を可能にする。また、
プラズマトロンの側方設置(side installation)は、本
発明においては任意の特徴であるが、かかる設計は、装
置の生産性を２倍にし、歪みを最小にしつつ、成長構造
内部応力を補償する。

【００６５】良く焦点の合ったプラズマビームを供給す
るプラズマトロンと低分子のイオンと遊離基への前駆体
気体の効率的な変換が、本発明材料の合成に使用するこ
とができる。かかるプラズマトロンの設計が図７Ａと７
Ｂに、例示のみの目的で図示されている。図に示される
ようにプラズマトロン２は、前駆体蒸気注入器１３、熱
フィラメント１４および熱高電流電磁コイル１５からな
っている。熱フィラメント１４と熱高電流電磁コイル１
５は同じ高電流線の一連の素子である。内部スクリーン
１６と１９はタングステンまたはＷ−Ｍｏ合金で製造さ
れる。外部スクリーン１７は高温セラミックスから製造
される。水冷却スクリーン１８とフィラメント保持装置
２０はタングステンまたは モリブデンで製造される。
絶縁された入路が２１に示される。典型的なフィラメン
ト電流は約６０から約１００Ａの範囲である。スクリー
ン１７、１８に対するフィラメント電圧は、約１００か
ら約１６０Ｖであり、一方接地電圧（例えば真空室本体
の電位）に対するスクリーン電位は約０から約１５００
Ｖの範囲、好ましくは、約０から約５００Ｖの範囲であ
る。基質保持装置は接地電位に対して約５０から約２０
０の範囲のＤＣ電位で、または約１００ＫＨｚから約１
３.５６ＭＨｚの周波数範囲の等しいｒ．ｆ．電位で、
バイアスしても良い。

【００６６】多くの異なる前駆体とプラズマ放電へのそ
れらの供給方法が材料合成に使用することができるが、
最適な前駆体の選択がより低コスト生産と高材料効率を
与える。本発明には、炭素と各合金元素用の別の前駆体
を含む気体、液体、または固体の前駆体が考えられる。
プラズマへの前駆体の種々の導入方法には、気体前駆体
の単なる導入、液体前駆体の注入、液体または固体の前
駆体の蒸発、及び／又は固体前駆体のスパッタリングな
どが含まれる。安定化のための好適な合金元素には、ケ
イ素と酸素が含まれる。かかる元素の例にはケイ素系有
機化合物が含まれ、特にシロキサン類である。本発明の
範囲内のシロキサンの例としては、これに制限するので
はないが：シクロヘプタシロキサンＣ_１４Ｈ_４２Ｏ_７Ｓ
ｉ_７ (分子量Ｍ５１９; 融点Ｔｍ−２６℃;沸点Ｔｂ＝
１５４℃),シクロトリシロキサンＣ_９Ｈ_２４０_３Ｓｉ_３
(Ｍ＝２６５; Ｔｍ＝−３;Ｔｂ＝１９９),シクロヘプ
タシロキサン類C_１４Ｈ_４２０_７Ｓｉ_７ (Ｍ ５１９;Ｔ
ｍ−２６;Ｔｂ＝１５４),シクロテトラシロキサン類Ｃ
_９Ｈ_２４０_４Ｓｉ_４(Ｍ ３０８;Ｔｍ < ０,Ｔｂ＝８
４), Ｃ_４Ｈ_１６Ｏ_４Ｓｉ_４(Ｍ＝２４０,５;Ｔｍ＝−
６５;Ｔｂ ＝１３４.５), Ｃ_７Ｈ_２２Ｏ_４Ｓｉ_４(Ｍ
２８３;Ｔｍ−２７;Ｔｂ１６５), Ｃ_８Ｈ_２４Ｏ _４Ｓｉ
_４(Ｍ ２９７;Ｔｍ１７,５;Ｔｂ１７５),Ｃ_２８Ｈ_３２
Ｏ_４Ｓｉ_４(Ｍ＝５４５;Ｔｍ＝−９９;Ｔｂ ＝２３７),
Ｃ_１２Ｈ_２４Ｏ_４Ｓｉ_４(Ｍ＝３４５;Ｔｍ＝−４３.
５;Ｔｂ＝２２４), Ｃ_１２Ｈ_３２Ｏ_４Ｓｉ_４(Ｍ＝３５
３;Ｔｍ＝−４３.５;Ｔｂ ＝２４５),フェニルメチルシ
ロキサンＣ_２７Ｈ_４２０_４Ｓｉ_５ (Ｍ＝５７１;Ｔｍ <
０;Ｔｂ＝２９７)である。上記化合物のどれも、蒸気と
して直接外部の源から反応容器のプラズマ生成領域に導
入することができ、他方シクロトリシロキサン類とシク
ロテトラシロキサン類、Ｃ_６Ｈ_１８０_３Ｓｉ_３（Ｍ＝２
２２；Ｔｍ＝６４.５；Ｔｂ＝１３４）、Ｃ_２４Ｈ_３０
０_３Ｓｉ_３（Ｍ＝４５１；Ｔｂ＝１６６）、Ｃ_２１Ｈ
_２４０_３Ｓｉ_３（Ｍ＝４０９；Ｔｍ＝１００；Ｔｂ＝１
９０）、Ｃ_３２Ｈ_４００_４Ｓｉ_４（Ｍ＝６０１；Ｔｍ＝
１０６；Ｔｂ＝２１２）、Ｃ_２０Ｈ_４８０_４Ｓｉ_４（Ｍ
＝４６５；Ｔｂ＝２９１）、Ｃ_４８Ｈ_４００_４Ｓｉ
_４（Ｍ７９３；Ｔｍ ＝２００；Ｔｂ＝３３０）は、直
接反応容器内のプラズマ生成領域に気化しなければなら
ない。シクロテトラシロキサン類、Ｃ_{２ ８}Ｈ_３２０_４Ｓ
ｉ_４（Ｍ＝５４５；Ｔｍ ＝−９９；Ｔｂ＝２３７）、
Ｃ_４８Ｈ _４００_４Ｓｉ_４（Ｍ７９３；Ｔｍ ＝２００；
Ｔｂ ＝３３０）、およびＣ_３２Ｈ _４００_４Ｓｉ_４（Ｍ
＝６０１；Ｔｍ＝１０６；Ｔｂ＝２１２）は、高いＣ：
Ｈ比を有することを特徴とし、ここにＣ_４８Ｈ_４００_４
Ｓｉ_４（Ｍ７９３；Ｔｍ＝２００；Ｔｂ＝３３０）は、
最も高いＣ:Ｈ>１値を有する。

【００６７】カザム合成用の好適な前駆体としては、ト
リシロキサン類とテトラシロキサン類の群のケイ素−有
機化合物、特にシクロテトラシロキサンＣ_２８Ｈ_３２０
_４Ｓｉ_４（Ｍ＝５４５；Ｔｍ＝−９９；Ｔｂ＝２３７）
とフェニルメチルシロキサンＣ_２７Ｈ_４２０_４Ｓｉ
_５（Ｍ＝５７１；Ｔｍ＜０；Ｔｂ＝２９７）がある。今
日までに、本発明材料は約０.１から１.０ミリメートル
の厚さが合成されている。加えて、約百層のカザムから
なる２センチ厚の構造物が製造されている。今日までに
製造された最大析出面積は、約５から約１０ｃｍ^３/日/
カメラの生産能力を有するカメラ当たり約７,０００ｃ
ｍ^２であるが、限界が存在するわけではなく、さらに大
きな厚さの材料を製造するための改良が、進んでいるこ
とを指摘することは重要である。

【００６８】本発明材料は、非常に高い機械的物性（硬
度、耐疲労性、比モジュラス、破壊強度、破壊閾値、耐
摩擦特性、その他）、可変電気特性、熱安定性、耐腐食
性、耐摩耗性、低比重、優れた生体適合性、実質的に全
ての基質との高い接着性を有し、そして金属、セラミッ
クス、複合体、ガラスおよびテフロンを含めての合成樹
脂上に堆積させることができる。本発明材料は、高精度
の機械用に、特に、超小型機構装置用に、超小型電子装
置（ＭＥＭＳ）として、そしてまた高い熱伝導性絶縁基
質としてなど、種々の用途の保護膜として使用すること
ができる。金属の合金元素を含む材料は、熱と電気の導
体基質として使用することができる。本発明材料は、航
空宇宙や自動車用の構造材料として使用することがで
き、整形外科の用途も有する。

【００６９】

【実施例】以下の実施例は、さらに本発明の炭素材料
（カザム）の合成、物性と応用を説明するためのもので
ある。金属性合金金属は実施例中に説明されていない
が、以下の金属は本発明の電導性カザムと階層多層複合
体材料の生産に成功裏に使用されている：Ｂｅ、Ｓｅ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、ＮｉおよびＲｅ。また合金元素の第２の群からの以
下の金属は、本発明のカザム材料の成長に特に好適であ
る：約６から約１５原子％の範囲のＢｅ；各元素当たり
約５から約２０原子％の範囲のＡｌ；約５から約４０原
子％の範囲のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＴａおよびＲ
ｅ；各元素当たり約５から約５０原子％の範囲のＣｒ、
Ｍｏ、Ｗ：各約５から約５０原子％の範囲のＦｅ，Ｃ
ｏ、Ｎｉ；合計約１０から約５５原子％の範囲のＣｒ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ合金；約１０ナノメートルから約１０
００ナノメートルの範囲のＷ、ＣｒおよびＴｉを含有す
る層。

【００７０】実施例１ 本発明材料を下記条件で析出した: 最大粒子エネルギー ９０ｅＶ 加速場 ｒ．ｆ．, １.７５ＭＨｚ 陰極電流 ６６Ａ プラズマトロンの数 １ 前駆体 フェニルメチルシロキサンＣ
_２７Ｈ_４２０_４Ｓｉ_５(Ｍ＝５７１;Ｔｍ< ０;Ｔｂ ＝２
９７) 距離"フィラメント−基質" ８ｃｍ 基質温度 ３００℃ 前駆体流量 ７ｃｍ^３時間^−１ 硬質グラファイト様材料 成長速度 ８μm時間^−１ 有効析出面積(直径) ４０ｃｍ 処理時間 ０.５時間 該材料は以下のように成長した: 厚さ ４μＭ 比密度 １.４５ g.ｃｍ^−３ 硬度 １８Ｇｐａ 弾性モジュラス １４０Ｇｐａ 粗さ, Ra < ０.０２μｍ 熱膨張 １.６×１０^−７K^−１ 熱伝導度 ０.７５ｃｍ^２ S^−１ 電気抵抗 １０^１２Ω・ｃｍ

【００７１】実施例１で示された材料の１つの用途は、
絶縁膜（例えば自動車センサー用のスチール薄膜）とし
ての使用である。活性センサー構造（薄膜歪み変換器）
を、実施例１の炭素材料により構成することができる。
このようなセンサー構造は、以下の特徴を示すと考えら
れる：スチール薄膜と活性センサー構造間と同様に、ス
チール薄膜と硬質炭素の間の優れた接着性；原子的平滑
表面；柔軟性と高い耐疲労性。 実施例２

【００７２】本発明材料を以下の処理条件で堆積させ
た： 最大粒子エネルギー ９０ｅＶ 加速場 ＤＣ 陰極電流 ６５Ａ プラズマトロンの数 １ 前駆体 フェニルメチルシロキサンＣ
_２７Ｈ_４２Ｏ_４Ｓｉ_５（Ｍ＝５７１；Ｔｍ＜０；Ｔｂ＝
２９７） 距離「フィラメント−基質」 ６ｃｍ 基質温度 ３８５℃ 前駆体 流量 ７ｃｍ^３時間^−１ 硬質グラファイト様材料 成長速度 １０μｍ時間^−１ 有効析出面積（直径） ３０ｃｍ 処理時間 ０．５時間 本発明材料は以下のように成長した： 厚さ ５μｍ 比密度 １.９６ｇ・ｃｍ^−３ 硬度 ３８Ｇｐａ 弾性モジュラス ５１２Ｇｐａ 粗さ、Ra ０.０２μｍ 熱膨張 １.６ ｘ １０^−７K^−１ 熱伝導度 ０.７５ｃｍ^２ｓ^−１ 電気抵抗 ５ｘ１０^１２Ωｃｍ

【００７３】実施例２の材料は高い強度と弾性モジュラ
スを示す。実施例２により製造された材料の応用領域に
は、硬質保護膜、特にスチール製工具の保護膜がある。 実施例３ 微粒子エネルギーがより低く、基質温度が高かった他
は、実施例１と同様の条件下で材料を堆積させた。また
プラズマトロンと基質間の距離はより小さく、成長速度
はそれに対応して実施例１より高かった。材料は下記条
件により析出させた:

【００７４】 最大粒子エネルギー ７５ eV 加速場 ｒ．ｆ．, １.７５ＭＨｚ 陰極電流 ７０Ａ プラズマトロンの数 １ 前駆体 フェニルメチルシロキサンＣ
_２７Ｈ_４２０_４Ｓｉ_５(Ｍ＝５７１;Ｔｍ<０;Ｔｂ ＝２
９７) 距離"フィラメント−基質" ５.５ｃｍ 基質温度 ４７０℃ 前駆体流量 ８ｃｍ^３時間^−１ 硬質グラファイト様材料 成長速度 １４μm時間^−l 有効析出面積(直径) ２５ｃｍ 処理時間 ０.２５時間 該材料は以下のように成長した: 厚さ ３.５μＭ 比密度 １.５６g・ｃｍ^−３ 硬度 ２５Ｇｐａ 弾性モジュラス １６０Ｇｐａ 粗さ, Ra ０.００２５μｍ 熱膨張 １.６×１０^−７ K^−l 熱伝導度 ０.８ｃｍ^２ｓ^−l 電気抵抗 １０^９Ω.ｃｍ

【００７５】本材料は、切削工具の保護膜、特に高速ス
チール切削工具の保護膜として使用することができる。
色々な国（米国、日本、イスラエル）で製造された、異
なる直径と形状を有するミルを、実施例３により得られ
た材料でコーティングし、スチール切削の標準的条件で
試験した。発明材料でコーティングしたとき、試験（デ
ータは示されていない）では、ミルの寿命は６２から６
５％の向上が示された。 実施例４ 粒子エネルギーを５０電子ボルトとし、基質温度を５３
０℃とし、プラズマトロンと基質間の距離を４ｃｍと
し、成長速度を２０μｍ・時間^−１とし、そして処理時
間を１５時間とした他は実施例１と同様の条件下で本発
明材料を堆積させた。材料は以下の処理条件で析出させ
た:

【００７６】 最大粒子エネルギー ５０ eV 加速場 ｒ．ｆ．, １.７５ＭＨｚ 陰極電流 ６５Ａ プラズマトロンの数 １ 前駆体 フェニルメチルシロキサン 距離"フィラメント−基質" ４ｃｍ 基質温度 ５３０℃ 前駆体流量 ８ｃｍ^３時間^−l 硬質グラファイト様材料 成長速度 ２０μｍ時間^−１ 有効析出面積(直径) ２０ｃｍ 処理時間 １５時間 本発明材料は以下のように成長した: 厚さ ３００μｍ 比密度 １.５ g.・ｃｍ^−３ 硬度 ２８Ｇｐａ 弾性モジュラス １８０Ｇｐａ 粗さ, Ra ２.１μｍ 熱膨張 １.７×１０^−７Ｋ^−１ 熱伝導度 ０.８ｃｍ^２ s^−１ 電気抵抗 ８ x１０^８Ω.ｃｍ

【００７７】ケイ素基質に、ダイヤモンドチップを使用
して後ろから横に引っ掻き傷をつけた。２×２ｃｍ^２の
試験片を作成した。その後、基質を該試験片から食刻
し、独立の材料を、析出材料組成と同様の組成を有する
高温化合物と接着した。６３の複合中間層（約８００μ
ｍ）の全体厚を有する２×２×２ｃｍ^３の固体材料を得
た。この材料は、電子装置の熱−伝導性絶縁基質と共
に、保護膜として使用することができる。材料はまた、
超小型機構および超小型電子機構装置の基本構成材料と
しても使用することができる。 例５ 成長条件がより高温であったことを除いては、実施例４
と同様の条件で材料を堆積させた。材料は下記条件で析
出させた:

【００７８】 最大粒子エネルギー ５０ eV 加速場 ｒ．ｆ．, １.７５ＭＨｚ 陰極電流 ６５Ａ プラズマトロンの数 １ 前駆体 フェニルメチルシロキサン
Ｃ_２７Ｈ_４２０_４Ｓｉ_５(Ｍ＝５７１;Ｔｍ<０;Ｔｂ ＝
２９７) 距離"フィラメント−基質" ２ｃｍ 基質温度 ９５５℃ 前駆体流量 ７ｃｍ^３時間^−１ 硬質グラファイト様材料 成長速度 １７μｍ・時間^−１ 有効析出面積(直径) １０ｃｍ 処理時間 ２時間 該材料は以下のように成長した: 厚さ ３４μm 比密度 １.６ g・ｃｍ^−３ 硬度 ３１Ｇｐａ 弾性モジュラス ２２０Ｇｐａ 粗さ, Ra ０.７μｍ 熱膨張 １.７×１０^−７Ｋ^−１ 熱伝導度 ０.７ｃｍ^２ｓ^−l 電気抵抗 ５×１０^８Ω・ｃｍ

【００７９】本材料の一般物性は、やや低い電気抵抗と
高い熱安定性を示したが、実施例４で成長させた材料と
同等であった。 実施例６ 本発明材料を異なる種類の加速場で高温下で成長させ
た。材料は下記処理条件で析出させた:

【００８０】 最大粒子エネルギー ５０ eV 加速場 ｒ．ｆ．, １.７５ＭＨｚ 陰極電流 ６５Ａ プラズマトロンの数 １ 前駆体 フェニルメチルシロキサンＣ
_２７Ｈ_４２０_４Ｓｉ_５ 距離"フィラメント−基質" ３ｃｍ 基質温度 ６８５℃ 前駆体流量 ７ｃｍ^３時間^−１ 硬質グラファイト様材料 成長速度 １５μm時間^−１ 有効析出面積(直径) １５ｃｍ 処理時間 ６時間 該材料は以下のように成長した: 厚さ ９０μm 比密度 １.５５ g.ｃｍ^−３ 硬度 ３２Ｇｐａ 弾性モジュラス ２６０Ｇｐａ 粗さ, Ra ０.３μｍ 熱膨張 １.７×１０^−７K^−１ 熱伝導度 ０.８ｃｍ^２ s^−１ 電気抵抗 １０^８Ω.ｃｍ

【００８１】本材料の一般的特徴は、高い温度安定性で
ある。酸素なしの環境で、実施例６に従って成長させた
材料は、少なくとも６８５℃の温度で、一定期間使用す
ることができる。 実施例７ 異なる加速場であることを除き、実施例６と同様の条件
において材料を成長させた。材料は以下の処理条件で堆
積させた：

【００８２】 最大粒子エネルギー １００ｅＶ 加速場 ＤＣ 陰極電流 ７０Ａ プラズマトロンの数 １ 前駆体 フェニルメチルシロキサンＣ
_２７Ｈ_４２０_４Ｓｉ_５ （Ｍ＝５７１；Ｔｍ＜０；Ｔｂ
＝２９７） 距離「フィラメント−基質」 ２ｃｍ 基質温度 １０９５℃ 前駆体流量 ８ｃｍ^３時間^−ｌ 硬質グラファイト様材料 成長速度 １２μｍ時間^−ｌ 有効析出面積（直径） １０ｃｍ 処理時間 １.０時間 下記条件で材料は成長した： 厚さ １２μｍ 比密度 １.９６ g・ｃｍ^−３ 硬度 ３０Ｇｐａ 弾性モジュラス ２２０Ｇｐａ 粗さ、 Ra ０.０４μｍ 熱膨張 １.７×１０^−７Ｋ^−l 熱伝導度 ０.８ｃｍ^２ｓ^−l 電気抵抗 ５×１０^７Ω.ｃｍ

【００８３】この材料は、実施例６で成長させた材料よ
りさらに高い熱安定性を有し、厳しい（非常に高い）温
度条件、例えばかかる条件用のセンサー薄膜などに使用
することができる。 実施例８ 本発明材料を以下の処理条件で、堆積させた：

【００８４】 最大粒子エネルギー −１００ｅＶ 陰極電流 ６５Ａ プラズマトロンの数 ２ 前駆体 フェニルメチルシロキサン
Ｃ_２７Ｈ_４２０_４Ｓｉ_５（Ｍ＝５７１；Ｔｍ＜０；Ｔｂ
＝２９７） 距離「フィラメント−基質」 ６ｃｍ 基質温度 ３８５℃ 前駆体流量 ２ｘ８ｃｍ^３時間^−１ 硬質グラファイト様材料 成長速度 ２０μｍ時間^−１ 有効析出面積（直径） ３０ｃｍ 処理時間 ２０時間 材料は以下のように成長した： 厚さ ４００μｍ 比密度 １.５６ｇ・ｃｍ^−３ 硬度 ２８Ｇｐａ 弾性モジュラス １９５Ｇｐａ 粗さ、 Ra ３μｍ 熱膨張 １.６×１０^−７Ｋ^−１ 熱伝導度 ８．５ｃｍ^２ｓ^−１ 電気抵抗 ５×１０^７Ω.ｃｍ

【００８５】本発明材料は、図７Ａおよび７Ｂに図示し
たようにして反応容器内に堆積させた。 実施例９ 下記処理条件で本発明材料を堆積させた。

【００８６】低エネルギー ５０ｅＶ、 ｒ．ｆ． 、
１.７５ＭＨｚ 高加速電圧 ２５０ｅＶ、ＤＣ 陰極電流 ６５Ａ プラズマトロンの数 ６ 前駆体 フェニルメチルシロキサン Ｃ_２７
Ｈ_４２０_４Ｓｉ_５（Ｍ＝５７１；Ｔｍ＜０；Ｔｂ＝２９
７） 距離「フィラメント−基質」 ６ｃｍ 基質温度 ４００℃ 前駆体流量 ８ｃｍ^３時間^−１ 硬質グラファイト様材料 成長速度 １５μｍ・時間^−１ 有効析出面積（直径） ８０ｃｍ 回転 ３００分^−１ 処理時間 １０時間 以下のように材料は成長した： 厚さ １５０μｍ 比密度 １.５７ｇ・ｃｍ^−３ 硬度 １８Ｇｐａ 弾性モジュラス １７０Ｇｐａ 粗さ、 Ra １μｍ 熱膨張 １.７×１０^−７Ｋ^−１ 熱伝導度 ０.８ｃｍ^２ｓ^−１ 電気抵抗 ５×１０^９Ω.ｃｍ

【００８７】本発明材料は、図７Ａおよび７Ｂに図示し
たようにして反応容器内に堆積させた。 実施例１０ 本発明材料を以下の処理条件により堆積させた。

【００８８】 最大粒子エネルギー ９０ｅＶ 加速場 ｒ．ｆ． 、１.７５ＭＨｚ 陰極電流 ６６Ａ プラズマトロンの数 １ 前駆体 フェニルメチルシロキサン
Ｃ_２７Ｈ_４２０_４Ｓｉ_５（Ｍ＝５７１；Ｔｍ＜０；Ｔｂ
＝２９７） 距離「フィラメント−基質」 ８ｃｍ 基質温度 ３００℃ 前駆体流量 ７ｃｍ^３時間^−１ 硬質グラファイト様材料 成長速度 ７μｍ・時間^−１ 有効析出面積（直径） ４０ｃｍ 処理時間 １時間 材料は以下のように成長した： 厚さ ７μｍ 比密度 １.８g.ｃｍ^−３ 硬度 １５Ｇｐａ 弾性モジュラス １２０Ｇｐａ 粗さ、 Ra ＜０．０２μｍ 熱膨張 １.６×１０^−７Ｋ^−１ 熱伝導度 ０.７５ｃｍ^２ｓ^−１ 電気抵抗 ３×１０^１２Ω.ｃｍ

【００８９】本発明材料は、図７Ａおよび７Ｂに図示し
たようにして反応容器内に堆積させた。以上述べたよう
に、当業者には、上記発明および実施例に種々の変形
を、本発明の要旨を変更することなく実施することがで
きることは明らかであろう。従って、本発明は、その基
本的な特徴もしくは要旨からはずれることなく、プラズ
マトロンと処理条件の特定の設計を含めて、発明を他の
種々の特定の態様で具体化することができる。従って、
具体例と実施例は、あらゆる点で説明的で、そして制限
するものでなく、本発明の範囲は、前述のものより、む
しろ添付した特許請求の範囲により示されており、従っ
て、特許請求の範囲の等価事項の範囲と意味の中での全
ての変更はその中に含まれるものである。本発明はｓｐ
^３三次元ダイヤモンド様骨格により結合されたｓｐ^２結
合グラファイト様層からなる新種の硬質ナノ構造材料を
提供し、ここに炭素構造の全体は少なくとも２つの合金
元素で安定化され：その第１の合金元素はＯ、Ｈ、Ｎと
それらの組合わせからなる群から選択され、その第２の
合金元素はＳｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｈ
ｆ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉおよびそれらの組合わせからなる群から選択
される。また該新種材料の製造方法も開示する。

【００９０】

【発明の効果】本発明炭素材料は高い機械的物性（硬
度、耐疲労性、比モジュラス、摩擦特性など）、低い比
重、可変電気物性、熱安定性、耐腐食性、耐摩耗性、実
質的にあらゆる基質への高い結合性を有する。また金
属、セラミックス、複合体、ガラス、テフロンを含む合
成樹脂上に堆積させることができる。本発明材料は、種
々の用途、航空宇宙、自動車産業用、電子工学用、そし
て整形外科材料としての保護被覆膜として使用すること
ができる。

【図画の簡単な説明】

【図１】 本発明の炭素材料の具体例を示す模式図であ
る。

【図２】 本発明の炭素材料の階層的構造の具体例を示
す模式図であり、ここにグラファイト様ｓｐ^２結合とダ
イヤモンド様ｓｐ^３結合の間の比は周期的に調整される
［調整の周期は１０ナノメートルから１０００ナノメー
トルの範囲にあり；（１）−柔軟上層、自己潤滑性、
（２）−調整周期を有する構造、（３）−基質］。

【図３】 図３（ａ）と（ｂ）は、本発明の炭素材料の
具体例を使用した同じ点でのダイヤモンドピラミッド(V
ickers による)の１０００インデンテーションを使用し
て得られた結果を示すグラフである［上図：１.１５Ｎ
負荷、５０μｍ厚試料；下図：０.６５Ｎ負荷、２０５
μｍ厚試料］。

【図４】 他の周知材料と本発明カザム材料の機械的係
数の比較を示すグラフである。

【図５】 温度−応力座標での、カザム（上）と普通の
ダイヤモンド様炭素（下）の炭素相平衡のおおよその範
囲を示すグラフである［圧縮応力は圧力と等しい］。

【図６】 本発明材料の物性と成長条件の間の相互関係
を示すグラフである［硬度と硬度/応力比対成長温
度］。

【図７】 図７Ａと７Ｂは、本発明の炭素材料の具体例
の製造に使用された新しい改良された真空プラズマ装置
を示す図である。

【符号の説明】

１・・・真空室、２・・・プラズマトロン、３・・・主要フラン
ジ、４−１２・・・超高速回転基質保持装置、４，５・・・固
定子、６・・・担持基質、７・・・電気絶縁回転保持装置、８
・・・真空密封磁気クラッチ、９・・・機械クラッチ、１０・・
・電気モーター、１１・・・特別区域、１３・・・前駆体蒸気
注入器、１４・・・熱フィラメント、１５・・・熱高電流電磁
コイル、１６、１９・・・内部スクリーン、１７・・・外部ス
クリーン、１８・・・水冷却スクリーン、２０・・・フィラメ
ント保持装置、２１・・・入路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G032 AA04 AA13 AA41 BA02 GA00 4G046 CA04 CB03 CC06 EA03 EA05 EB03 EC03 4K030 AA06 AA16 BA27 BA28 BB04 BB11 FA01 GA05 JA10 JA11 JA17 KA28 KA30 LA01 LA11

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｓｐ^２結合グラファイト様層構造とｓｐ
   ^３結合三次元ダイヤモンド様骨格からなる硬質炭素材料
   であって、ここに該グラファイト様層構造が、該ダイヤ
   モンド様骨格により結合され、該炭素材料が２つの合金
   元素により安定化されており、該第１の合金元素がＯ、
   Ｈ、Ｎおよびその組合わせからなる群から選択される元
   素であり、該２の合金元素がＳｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、
   Ｖ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、
   Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよびその組合わせから
   なる群から選択される元素であることを特徴とする硬質
   炭素材料。
2. 【請求項２】 該材料中の炭素含有量が、炭素と該第１
   と第２の合金元素の合計の約４０から約９０原子％を構
   成する請求項１の硬質炭素材料。
3. 【請求項３】 該材料中のグラファイト様ｓｐ^２炭素−
   炭素結合が、該材料中の炭素−炭素結合の合計の約１５
   から約９０原子％を構成する請求項１の硬質炭素材料。
4. 【請求項４】 該材料中のダイヤモンド様ｓｐ^３炭素−
   炭素結合が、炭素−炭素結合の合計の約１５から約９０
   原子％を構成する請求項１の硬質炭素材料。
5. 【請求項５】 該第１と該第２の合金元素の濃度の合計
   が、炭素と該第１と該第２の合金元素の合計の約１０か
   ら約６０原子％である請求項１の硬質炭素材料。
6. 【請求項６】 該グラファイト様ｓｐ^２炭素−炭素結合
   が、炭素−炭素結合の合計の約１５原子％より多く、該
   ダイヤモンド様ｓｐ^３炭素−炭素結合が、炭素−炭素結
   合の合計の約１５原子％より多く、該第１と第２の合金
   元素の濃度の合計が、炭素と、該第１と第２の合金元素
   の合計の１０原子％より大きい請求項１の硬質炭素材
   料。
7. 【請求項７】 該グラファイト様層が、無方位秩序内平
   面で相互に平行であり、該ダイヤモンド様骨格が完全に
   無定形である請求項１の硬質炭素材料。
8. 【請求項８】 階層構造化材料が形成されるように、該
   グラファイト様ｓｐ^２結合と該ダイヤモンド様ｓｐ^３結
   合の間の比がナノメートル単位及び／又はマイクロメ−
   トル単位で調整することができる請求項１の硬質炭素材
   料。
9. 【請求項９】 該グラファイト様ｓｐ^２結合と該ダイヤ
   モンド様ｓｐ^３結合の間の比が、約１０ナノメートルか
   ら１００μｍの範囲で調整される請求項８の硬質炭素材
   料。
10. 【請求項１０】 炭素と第１と第２の合金元素との間の
    該カーバイド、ケイ化物またはオキシド結合が、ナノメ
    ートル及び／又はマイクロメ−トル単位で調整されてい
    る請求項９の硬質炭素材料。
11. 【請求項１１】 該元素により形成される層の厚さが約
    １ナノメートルから約１,０００ナノメートルの間にな
    るように、該第１と第２の合金元素が、無定形構造中に
    包含されている請求項１の硬質炭素材料。
12. 【請求項１２】 ダイヤモンド、カーバイド、ケイ化
    物、酸化物または金属の該ナノ結晶またはクラスター
    が、無定形構造中に包含されている請求項１の硬質炭素
    材料。
13. 【請求項１３】 硬質炭素材料の製造方法であって、流
    れ中の炭素微粒子の少なくとも５５原子％が、約２０か
    ら約９５電子ボルトの範囲のエネルギーを有する、イオ
    ン、原子および遊離基からなる群から選択される構成元
    素からなる該流れを基質上に析出させ； 該製造の間、
    該基質の温度を約３００℃から約６００℃に維持するこ
    とを特徴とする該硬質炭素材料の製造方法。
14. 【請求項１４】 該流れが、約２０から約７５電子ボル
    トの範囲のエネルギーからなり、成長中の該基質の温度
    が少なくとも４００℃である請求項１３の硬質炭素材料
    の製造方法。
15. 【請求項１５】 該流れが、約２０から約５０電子ボル
    トの範囲のエネルギーからなり、成長中の該基質の温度
    が少なくとも５００℃である請求項１４の硬質炭素材料
    の製造方法。
16. 【請求項１６】 イオンと遊離基からなる群から選択さ
    れる構成元素からなる流れを析出させ；そして高エネル
    ギー流れと低エネルギー流れを交互にし、 ここに該低エネルギー流れ中の炭素微粒子の少なくとも
    ５５原子％が１００電子ボルト以下のエネルギーであ
    り、該高エネルギー流れ中の炭素微粒子の少なくとも５
    ０原子％が２００電子ボルトを越えるエネルギーであ
    り、成長中の基質の温度が少なくとも３００℃である、
    硬質炭素材料の製造方法。
17. 【請求項１７】 低エネルギープラズマ発生器、高エネ
    ルギープラズマ発生器およびこれらの組合せからなる群
    から選択される、少なくとも２つのプラズマ発生器を使
    用して構成元素を発生させ；基質保持装置と析出室を電
    気的に絶縁し；各プラズマ発生器からの微粒子の流れ
    を、該該基質保持装置上の位置に方向付けし；各基質ま
    たはそれらの部分が順次該プラズマ発生器を通過するよ
    うに、該基質保持装置を回転させることからなる請求項
    １６の硬質炭素材料の製造方法。
18. 【請求項１８】 各基質の通過時間が１０層のグラファ
    イト様単層の析出時間と等しいかそれより短くなるよう
    に、各基質又はその部分が順次該プラズマ発生器を通過
    する時間フレームをモニターすることを特徴とする請求
    項１７の硬質炭素材料の製造方法。
19. 【請求項１９】 真空密封磁気クラッチを通じて該基質
    保持装置を始動させることを特徴とする請求項１８の硬
    質炭素材料の製造方法。