JP2011057466A - カーボンナノチューブシート構造体およびその製造方法、半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノチューブシート構造体において、熱伝導及び電気伝導を向上させる。
【解決手段】カーボンナノチューブシート構造体は、相対向する第１および第２の主面で画成された媒体と、各々前記媒体の前記第１の主面から前記第２の主面まで延在する、複数のカーボンナノチューブと、を含み、前記複数のカーボンナノチューブの各々は、前記第１の主面に露出した第１の末端部と、前記第２の主面に露出した第２の末端部とを有し、前記複数のカーボンナノチューブの前記第１の末端部は、前記第１の主面において、開端し、前記第２の末端部は、前記第２の主面において、開端しており、前記複数のカーボンナノチューブの各々の内部は、前記第１の末端部から前記第２の末端部まで、金属により充填されている。
【選択図】図５Ａ

Description

本発明は一般に半導体装置に係り、特にカーボンナノチューブシート構造体およびその製造方法、ならびに半導体装置に関する。

従来、サーバやパーソナルコンピュータなどの電子装置において、ＣＰＵなどの発熱を生じる半導体装置の放熱にヒートスプレッダが用いられている。かかるヒートスプレッダとしては、高い熱伝導を有する銅が材料として用いられており、例えばこのようなヒートスプレッダの直下には半導体チップが、典型的にはインジウム層を介して実装される。

しかし、インジウムはＩＴＯ等の透明電極に使用されるため、近年大幅な需要増が生じており、その価格が大きく高騰している。このため、インジウムよりも安価な代替材料の登場が待たれている。また、材料としてもインジウムは熱伝導度が５０Ｗ／ｍ・Ｋ程度で高いとは言えず、半導体素子の放熱をより効率的に放熱させるためさらに高い熱伝導を有する放熱材料（Thermal Interface Material：ＴＩＭ）が望まれている。

特開２００７−１２１９８２号公報 特開２００５−１５０３６２号公報 特開２００６−１４７８０１号公報 特開２００８−２５１９６３号公報

最近では、特許文献１において、インジウム代替材料として、黒鉛を用いた放熱シートが提案されている。このような放熱シートは黒鉛粉末中に樹脂を添加した樹脂シートであり、熱伝導率が１〜１０Ｗ／ｍ・Ｋ程度の樹脂が黒鉛粉末間に介在しており、黒鉛本来の優れた熱伝導性を有効に利用することができない。また黒鉛は炭素原子の六員環よりなるグラフェンシートを積層した構造を有しており、グラフェンシートの面内方向には優れた熱伝導を示しても、面に垂直な方向への熱伝導は低く、半導体チップからの熱を放熱部材に効果的に伝達することができない。

カーボンナノチューブは、１５００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の非常に高い熱伝導度を示し、かつ、柔軟性や耐熱性に優れており、放熱材料としては高い能力を有している。そこで、例えば配向したカーボンナノチューブ束によりカーボンナノチューブのシート構造体を構成し、かかるカーボンナノチューブのシート構造体を半導体チップ上において放熱材料との間の伝熱部として用いることができれば、このようなカーボンナノチューブのシート構造体は、基板垂直方向、すなわち放熱すべき方向に高い熱伝導を示すため、理想的なインジウム代替材料が得ることが予想される。

しかし、通常のカーボンナノチューブシート構造体は、カーボンナノチューブ間の弱いファン・デア・ワールス力によって束形状を保持しているだけであるため、インジウム代替材料として用いる場合、設置やハンドリングの際に容易に束がほどけ、カーボンナノチューブが分散してしまう可能性が高く、そのままの状態で半導体素子に導入するには適していない。

そこで、樹脂等をカーボンナノチューブ束における各カーボンナノチューブ間に埋め込むことにより、形状を安定させたカーボンナノチューブシート構造体を作製することが考えられる。例えば特許文献２では、単純にナノチューブを樹脂中に分散した構造体が提案されている。しかし、前記特許文献２の構造では、分散されたナノチューブ同士の接点で熱抵抗が発生し、さらには分散したナノチューブが配向性を持たないため、望まれるような放熱特性が得られず、これを放熱材料として用いることは難しい。

特許文献３には、基板全面に配向成長したカーボンナノチューブ束に直接樹脂等を埋め込む技術が開示されている。この従来技術の場合には、カーボンナノチューブを樹脂内に分散した場合よりは配向性は改善するが、熱伝導体であるカーボンナノチューブと放熱体やヒートスプレッダの間に樹脂が介在するため、このような樹脂介在部分の熱抵抗によりカーボンナノチューブの高い熱伝導が損なわれてしまう。前述の通り、樹脂自体の熱伝導率は１〜１０Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、カーボンナノチューブの熱伝導率と比較すると３桁も異なることから、その影響は非常に大きい。

また、例えばプリント基板上へ集積回路を実装するような場合、放熱シートには、放熱機能に加えて、電気的な接続機能が要求される場合がある。このような場合に、従来のカーボンナノチューブと樹脂の組み合わせを使った場合、導電性のない樹脂がカーボンナノチューブと実装する回路側との界面に存在し、界面抵抗が大きくなり、電気配線としての機能を果たすことは困難である。また、樹脂を十分に取り除いたとしても、カーボンナノチューブ単体では数ナノから数十ナノメートル程度の直径しか有しておらず、上部電極とは点接触で接続することになり、ナノチューブ本来の優れた電気伝導性を利用することができない。

放熱シートではないが、カーボンナノチューブを用いた電極構造に関する公知例（特許文献４）では、カーボンナノチューブ束に金属をメッキすることにより上部電極と接触面積を拡大する構造を提案している。しかし、この技術では、金属電極に対する接触面積の確保という意味では改善が見られるものの、カーボンナノチューブ自体は中空であり、このためカーボンナノチューブと金属電極間の接触抵抗については上記と同様の問題を有している。

このように、実用に耐えうるカーボンナノチューブを使った放熱シート構造は、従来知られていない。

一の側面によれば、カーボンナノチューブシート構造体は、相対向する第１および第２の主面で画成された媒体と、各々前記媒体の前記第１の主面から前記第２の主面まで延在する、複数のカーボンナノチューブと、を含み、前記複数のカーボンナノチューブの各々は、前記第１の主面に露出した第１の末端部と、前記第２の主面に露出した第２の末端部とを有し、前記複数のカーボンナノチューブの前記第１の末端部は、前記第１の主面において、開端し、前記第２の末端部は、前記第２の主面において、開端しており、前記複数のカーボンナノチューブの各々の内部は、前記第１の末端部から前記第２の末端部まで、金属により充填されている。

他の側面によればカーボンナノチューブシート構造体の製造方法は、基板上に複数のカーボンナノチューブを、前記基板側の第１の末端から、前記第１の末端に対向する第２の末端まで成長させる工程と、前記複数のカーボンナノチューブを、前記第２の末端において開端する工程と、前記複数のカーボンナノチューブ内に金属を充填する工程と、
前記基板上において、前記複数のカーボンナノチューブの間に媒体を埋め込む工程と、
前記基板を除去する工程と、を含む。

他の側面によれば半導体装置は、前記のカーボンナノチューブシート構造体と、前記媒体の第１の主面に密着して形成された半導体チップと、前記媒体の第２の主面に密着して形成されたヒートスプレッダと、を含む。

他の側面によれば半導体装置は、実装基板と、前記実装基板上にフリップチップ実装された半導体チップと、前記半導体チップを前記実装基板に接続する接続電極部と、を備え、前記接続電極部は、請求項１〜３のいずれか一項記載のカーボンナノチューブシート構造体よりなる。

本発明によれば、カーボンナノチューブシート構造体において、カーボンナノチューブをその第１の末端部と第２の末端部において開端させることにより、前記カーボンナノチューブ内に金属など、熱伝導性および電気伝導度の大きい材料を充填することが可能となり、前記カーボンナノチューブシート構造体を優れた放熱シートおよび電極材料として使うことが可能となる。

第１の実施形態によるカーボンナノチューブシート構造体の製造工程を説明する図（その１）である。 第１の実施形態によるカーボンナノチューブシート構造体の製造工程を説明する図（その２）である。 第１の実施形態によるカーボンナノチューブシート構造体の製造工程を説明する図（その３）である。 第１の実施形態によるカーボンナノチューブシート構造体の製造工程を説明する図（その４）である。 第１の実施形態によるカーボンナノチューブシート構造体の製造工程を説明する図（その５）である。 第１の実施形態によるカーボンナノチューブシート構造体の製造工程を説明する図（その６）である。 第１の実施形態によるカーボンナノチューブの例を示す図である。 従来のカーボンナノチューブの課題を示す図である。 第１の実施形態によるカーボンナノチューブシート構造体の一変形例を示す図である。 第１の実施形態によるカーボンナノチューブシート構造体の別の変形例を示す図である。 第１の実施形態によるカーボンナノチューブシート構造体のさらなる変形例を示す図である。 第１の実施形態によるカーボンナノチューブシート構造体の作用を説明する図である。 一変形例によるカーボンナノチューブシート構造体の作用を説明する図である。 他の変形例によるカーボンナノチューブシート構造体の作用を説明する図である。 従来のカーボンナノチューブシートの課題を説明する図である。 第２の実施形態による半導体装置の構成を示す図である。 図６の半導体装置の製造工程を説明する図（その１）である。 図６の半導体装置の製造工程を説明する図（その２）である。 図６の半導体装置の製造工程を説明する図（その３）である。 図６の半導体装置の製造工程を説明する図（その４）である。 図６の半導体装置の製造工程を説明する図（その５）である。 図６の半導体装置の製造工程を説明する図（その６）である。 第３の実施形態による半導体装置の構成を示す図である。 図８の一部を拡大して示す拡大図である。 図９Ａの一部をさらに拡大して示す拡大図である。 図８の半導体装置の製造工程を説明する図（その１）である。 図８の半導体装置の製造工程を説明する図（その２）である。 図８の半導体装置の製造工程を説明する図（その３）である。 図８の半導体装置の製造工程を説明する図（その４）である。 図８の半導体装置の製造工程を説明する図（その５）である。 図８の半導体装置の製造工程を説明する図（その６）である。 図８の半導体装置の製造工程を説明する図（その７）である。 図８の半導体装置の一変形例を示す図である。

［第１の実施形態］
図１Ａ〜１Ｆは、第１の実施形態によるカーボンナノチューブシート構造体の製造工程を説明する図である。

図１Ａを参照するに、例えば鉄触媒をアルミナあるいは石英、あるいは熱酸化膜を担持したシリコン基板よりなる基板１１の全面に、典型的にはＲＦプラズマスパッタ法により、平均の膜厚が例えば２．５ｎｍとなるように堆積し、触媒金属層１２を形成する。このようにして形成された触媒金属層１２は前記基板１１上において凝集し、島状構造を形成する。なお、カーボンナノチューブシート構造体を電極などに使う場合で、カーボンナノチューブシート構造体を電極形状に形成する必要がある場合には、後の実施形態で説明するように、図１Ａの段階において、前記触媒金属層１２をリソグラフィにより、所望形状にパターニングする。ここで前記触媒金属層１２の堆積はＲＦプラズマスパッタ法に限定されるものではなく、所望の厚みの触媒薄膜が得られる手法であれば特に制限はない。例えばＤＣプラズマスパッタ法や、インパクター法、ＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、電子ビーム蒸着（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ；ＥＢ）法、ないしは分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法を用いることも可能である。なお、以下に説明するように、カーボンナノチューブが前記触媒金属層１２から成長するわけであるが、最近の知見によれば、前記触媒金属層１２は図１Ａのような島状構造である必要はなく、連続膜でも所望のカーボンナノチューブの成長が生じることが確認されている。

次に図１Ｂの工程において、例えばホットフィラメント化学気相成長（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）法により、１ｋＰａの圧力下、６２０℃〜６５０℃、例えば６５０℃の基板温度において、アセチレンとアルゴンの混合ガスを原料ガスとして流すことにより、前記触媒金属層１２から多数のカーボンナノチューブ１３が成長する。なお図１Ｂにおいて前記触媒金属層１２の図示は省略する。

例えば前記混合ガスとしてアセチレンガスとアルゴンガスを体積比で１：９の割合で混合したものを使い、これを２００ｓｃｃｍの流量でＣＶＤ装置の処理容器に、流量が１００ｓｃｃｍのキャリアガスとともに供給することにより、径が５ｎｍ〜２０ｎｍの多数のカーボンナノチューブ１３よりなる束を、１０¹⁰〜１０¹²本／ｃｍ²程度の面密度で得ることができる。

前記図１Ｂの工程において前記カーボンナノチューブ１３の長さは、前記ＣＶＤ装置中の成長条件や成長時間により任意に調整することができる。例えば前記金属触媒層１２の膜厚が２．５ｎｍの場合、成長時間を６０分とすることにより、前記カーボンナノチューブ１３として、長さが１５０μm程度の長さの多層カーボンナノチューブを成長させることができる。

前記カーボンナノチューブ１３の成長方法としては、他にリモートプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法を用いることも可能である。また前記カーボンナノチューブ１３の原料ガスはアセチレンに限定されるものではなく、他にはメタン、エチレン等の炭化水素類やエタノール、メタノール等のアルコール類を用いることも可能である。また前記金属触媒層１２を構成する触媒についても鉄に限定されるものではなく、コバルト、ニッケル、鉄、金、銀、白金、あるいはその合金であれば良い。

また前記触媒金属層１２に加え、モリブデン、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、タンタルナイトライド、チタンナイトライド、ハフニウムナイトライド、ジルコニウムナイトライド、ニオブナイトライド、バナジウムナイトライド、チタンシリサイド、タンタルシリサイド、タングステンナイトライド、アルミニウム、アルミニウムナイトライド、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン、タンタル、タングステン、銅、金、白金などのうち少なくとも一種含む金属ないしは合金を下地金属、上部金属、ないしは上部および下部金属として用いることも可能である。

図２Ａは、このようにして形成された単一のカーボンナノチューブ１３の一例を示す透視図である。

図２Ａを参照するに、カーボンナノチューブ１３は多層カーボンナノチューブ構造を有しており、炭素原子の六員環により構成されたグラフェンシート１３ａ〜１３ｃが同軸状に、あるいはスパイラル状に巻かれて中空の本体部１３Ａが形成されている。さらに前記本体部１３Ａの先端部には、炭素原子の五員環を有するキャップ構造１３Ｃが形成されている。図１Ｂの概略図では、前記カーボンナノチューブ１３の先端部は平坦な形状に示してあるが、実際には図２Ｂに示すように略半球状のキャップ構造１３Ｃが形成されている。先端部にこのような半球状のキャップ構造１３Ｃが存在すると、カーボンナノチューブは半導体チップやヒートスプレッダと点接触することになり、熱抵抗の原因となる。

本実施形態においては、図１Ｃの工程において、前記図１Ｂのカーボンナノチューブ１３の成長後に、酸素雰囲気中、あるいは大気中において４５０℃から６５０℃の温度で加熱処理を行い、前記カーボンナノチューブ１３先端部において前記キャップ構造１３Ｃの除去を行う。カーボンナノチューブ１３では、酸素含有雰囲気化での加熱処理によりその先端部のキャップ構造１３Ｃが選択的に燃焼し、これにより本体部１３Ａを容易に開端させられることが知られている。これは、前記キャップ構造１３Ｃには化学的に活性な二重結合を有する５員環が主に存在しているためで、このような二重結合を構成する炭素原子が酸素原子と優先的に反応（酸化）し、一酸化炭素ないしは二酸化炭素等などとして除去されるためである。また、このようにして炭素原子が抜けると、残された欠陥部分はより活性になり、連続して酸化反応を起こし、結果的に前記キャップ構造１３Ｃが全て除去され、カーボンナノチューブ１３の先端部が開端することになる。この場合、カーボンナノチューブ１３は、前記本体部１３Ａのみより構成される。カーボンナノチューブ本体部１３Ａの表面を構成するグラフェンシートは安定であり、このような酸素熱処理を行っても、先端部以外において炭素原子が脱離することはない。中空構造を有するカーボンナノチューブ１３の開端により、内部空間がカーボンナノチューブ外部の空間と連通する。

図１Ｃの熱処理条件は、例えば基板温度を５５０℃に設定し、酸素圧力を１ｋＰａに設定して実行することができる。あるいは酸素プラズマ処理等により、室温での処理によっても同様の効果を得ることが可能である。例えばこのような酸素プラズマ処理を、２００Wのパワーで、１０分間実行することにより、前記先端部のキャップ構造１３Ｃを除去することが可能である。また、別のプロセスとして、先に樹脂を埋め込んだ後、化学機械研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）法により先端部分を、樹脂ごと除去することも可能である。研磨後、前記カーボンナノチューブ１３の先端部は開端している。

次に図１Ｄの工程において前記図１Ｃの構造を金属膜の成膜装置中に導入し、例えばＭＢＥ法により、前記図１Ｃの構造上に金属膜、例えばＮｉ膜の蒸着を行う。この場合、前記カーボンナノチューブ１３の内部空間には外壁部分よりも優先的に金属原子が蒸着し、このため、前記開端したカーボンナノチューブ１３の内部に、前記金属原子により金属細線１４が形成される。

このような金属細線１４をカーボンナノチューブ１３中に内包させるためには、スパッタ法等よりもエネルギーの低い電子ビーム蒸着法やＭＢＥ（分子線エピタキシー）法を用いる方が良く、クラスターよりも小さいサイズで蒸着可能なＭＢＥ法が最も好ましい。またＡＬＤ（原子層成長）法を用いることも可能である。また、超臨界流体を用いて前記金属細線１４を形成することも可能である。超臨界流体を用いた場合には、超臨界流体の性質上、前記開端したカーボンナノチューブ１３の内部及び外部をほぼ同時に所望の金属薄膜により覆うことが可能となる。金属薄膜は、Ａｕ以外に好ましくはＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｃｏを少なくとも１種含む金属ないしは合金を用いれば良いが、特に制限はない。

例えば前記金属細線１４の形成を金の電子ビーム蒸着法により行う場合には、蒸着を、好ましくは１×１０^-4Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^-2Ｐａ）以下、例えば１×１０^-6Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^-4Ｐａ）の高真空環境下、室温で、０．２ｎｍ／秒程度の蒸着レートで行うことができる。

また例えば前記金属細線１４の形成をニッケルのＭＢＥ法により行う場合には、堆積を、好ましくは１×１０^-6Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^-4Ｐａ）以下、例えば１×１０^-7Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^-5Ｐａ）の高真空環境下、室温で、坩堝温度を例えば１５００℃に設定し、０．２ｎｍ／秒程度の蒸着レートで行うことができる。

さらに前記金属細線１４の形成をアルミニウムのＡＬＤ法で行う場合には、堆積を、好ましくは１×１０^-4Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^-2Ｐａ）以下、例えば１×１０^-6Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^-4Ｐａ）の高真空環境下、２００℃程度の基板温度で、０．２ｎｍ／秒程度の蒸着レートで行うことができる。

なお、図１Ｄの工程において引き続き、前記金属膜の蒸着を継続することにより、図３Ａや図３Ｂに示すように、前記金属膜１４Ａや１４Ｂを、前記基板１１の表面や前記カーボンナノチューブ１３の外壁面にも堆積させることが可能となる。カーボンナノチューブ１３の表面には金属膜の堆積が生じにくいため、金属膜の蒸着をこのように継続して行った場合、まず基板１１上に金属膜１４Ａが生じ、さらに金属膜の蒸着を継続することにより、前記カーボンナノチューブ１３の外壁面に金属膜１４Ｂを形成することができる。

次に図１Ｅの工程において、前記図１Ｄの構造に対して上方から、熱硬化樹脂（ホットメルト樹脂）等による媒体１５の埋め込みを行う。

例えば図１Ｅの工程では、厚さが５０〜１００μｍの熱硬化性樹脂の未硬化シートを前記媒体として使い、かかる媒体１５を、前記図１Ｄの構造の上方、すなわち前記カーボンナノチューブ１３の延在方向から前記基板１１の方向へと、前記カーボンナノチューブ１３の上端部が前記媒体１５の上主面において露出するまで押し込む。なお図１Ｅの工程において、前記樹脂シート１５の上主面に前記カーボンナノチューブ１３の上端部を確実に露出させるために、前記媒体１５の上主面に酸素プラズマによるアッシング処理を行ってもよい。一例として、かかるアッシング処理を、２００Ｗのプラズマパワーにおいて１０分間程度行うことも可能である。

さらに前記媒体１５となる樹脂シートを硬化させ、さらに前記基板１１を除去することにより、図１Ｆに示す、中空の開端したカーボンナノチューブ１３が金属細線１４で充填された構造のカーボンナノチューブシート構造体が得られる。

本実施形態では、図１Ｆの工程において、前記媒体１５となる樹脂シートの固化温度と固化時間を適宜制御することにより、図１Ｆに示すように固化直後には前記媒体１５が前記基板１１に接触しないよう調整するのが好ましい。この場合、前記媒体１５が前記基板１１に貼り付くことがないため、基板１１は容易に機械的に除去することが可能で、図１Ｆに示すカーボンナノチューブシート構造体を容易に得ることが可能である。この場合、前記媒体１５の厚さを前記カーボンナノチューブ１３の長さよりも小さく、例えば２０〜３０μｍ程度小さく設定しておくのが好ましい。

前記樹脂シート１５としては、ホットメルト樹脂以外にも、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂などを用いることができる。また、前記カーボンナノチューブ１３の間やカーボンナノチューブ１３内部の空洞を埋め込むことが可能であれば、材料に制限はない。

さらに、前記樹脂シート１５において樹脂中に金属やグラファイト、カーボンナノチューブのような導電性の物質を分散させることにより、放熱性及び導電性を向上したシートの作製も可能となる。さらに、前記基板１１の剥離は、前記樹脂シート１５の固化後に行う物理的剥離工程以外にも、前記図１Ｅの構造に対してフッ酸などの溶解処理を行い、前記基板１１を溶解除去することにより実行することもできる。これは、前記基板１１として、ガラス基板や酸化膜を担持したシリコン基板を使っている場合に有効である。この場合には、前記媒体の下主面からカーボンナノチューブ１３が図１Ｆの場合のように突出する必要はなく、カーボンナノチューブシート構造体は、図４に示すように、前記カーボンナノチューブ１３の下端部が前記媒体１５の下主面と一致した構造を有していてもよい。

また、前記媒体１５として樹脂シート以外にも、金属や、半田、金属ペーストなどを用いることも可能である。

図５Ａは、このようにして形成されたカーボンナノチューブシート構造体の一部を拡大して示す図である。

図５Ａを参照するに、このようなカーボンナノチューブシート構造体では、熱がカーボンナノチューブ中の経路（１）と、埋込金属細線１４中の経路（２）に沿って輸送され、図５Ｄに示す従来の中空カーボンナノチューブシート構造体に比較して、熱伝導率を大幅に向上させることができるのがわかる。特に本実施形態では、カーボンナノチューブ１３が、前記先端部１３Ｃの除去の結果（図２Ｂ参照）、平坦な開端部を有しており、次の実施形態で説明するようにヒートスプレッダや半導体チップとの接触面積が、従来の半球状の先端部１３Ｃを有するカーボンナノチューブよりも増大しており、熱抵抗が低減する好ましい効果が得られる。経路（２）により熱輸送は金属中の熱伝導によるもので、カーボンナノチューブを介する経路（１）に沿った熱輸送ほど効率的ではないが、それでも金属の熱伝導率は樹脂の熱伝導率に比べれば二桁以上大きいため、かかる構造により、前記媒体１５として樹脂を使った場合、樹脂の使用に起因する電気抵抗および熱抵抗の増大を効果的に補償することができる。

また図５Ｂは前記図３Ａの変形例に対応しており、前記図５Ａの構造と比較すると、新たにカーボンナノチューブシート構造体の面内方向への熱輸送路（３）が、金属層１４Ａにより生じているのがわかる。これは、カーボンナノチューブのみで構成した構造体では得られない熱輸送経路であり、カーボンナノチューブシート構造体の面内方向への熱拡散を行いつつ、面に垂直方向への熱輸送を効率的に行うことが可能となる。

さらに図５Ｃは前記図３Ｂの変形例に対応しており、前記図５Ｂの構造と比較すると、カーボンナノチューブ１３の外側に、カーボンナノチューブシート構造体の面に垂直方向への熱輸送路（４）が新たに生じているのがわかる。これにより、カーボンナノチューブシート構造体の面に垂直方向の熱輸送がさらに促進される。

［第２の実施形態］
次に、前記第１の実施形態によるカーボンナノチューブシート構造体を使った半導体装置を説明する。

図６は、第２の実施形態による半導体装置２０の構成を示す断面図である。

図６を参照するに、半導体チップ２１が、銅などの熱伝導性金属よりなり、多くの場合ニッケルメッキを施されたヒートスプレッダ２３上に、第１の実施形態で説明したカーボンナノチューブシート構造体２２を介して接合されている。

前記半導体チップ２１はその下側主面上において多数の半田バンプ２１Ａがボールグリッドアレイを形成しており、典型的にはビルドアップ基板よりなる実装基板２４上にフリップチップ実装されることで、前記半導体装置２０が形成される。その際、前記ヒートスプレッダ２３の外周部２３Ａが前記実装基板２４の上側主面に、シーラントなどの接着層２３Ｂにより接合される。

前記実装基板２４はその下側主面に半田バンプ２４Ａを有しており、電子装置のプリント基板２５上の配線パタ―ンに前記半田バンプ２４Ａを接合した状態で実装される。

このような構成の半導体装置では、半導体チップ２１で生じた熱が前記カーボンナノチューブシート構造体２２を介して前記ヒートスプレッダ２３へと非常に効率的に輸送され、半導体チップ２１の温度上昇が抑制される。

次に図６の半導体装置の組み立て工程を、図７Ａ〜７Ｆを参照しながら説明する。以下では、カーボンナノチューブ構造体２２において前記媒体１５としてホットメルト樹脂を使った場合を説明する。

図７Ａを参照するに、前記ヒートスプレッダ２３の上面（図６の状態では下面）に、前記カーボンナノチューブシート構造体２２が接合される。

図７Ｂは、前記図７Ａの一部を拡大して示す図であるが、前記図１Ｆの状態のカーボンナノチューブシート構造体が、前記カーボンナノチューブ１３の突出端部を前記ヒートスプレッダ２３上に当接させた状態で軽く、例えば０．５ＭＰａ程度の圧力で押圧され、前記カーボンナノチューブ１３およびその内側の金属細線２４の各々に、３５０℃程度の温度で加熱することにより、前記金属細線２４を前記ヒートスプレッダ２３に接合する。加熱する以外にも、前記カーボンナノチューブ１３およびその内側の金属細線２４の各々に、数ミリアンペア程度の電流を流すことにより、前記金属細線２４を前記ヒートスプレッダ２３に電気圧着し、接合することも可能である。電気圧着を使うことにより、前記カーボンナノチューブ１４および金属細線１４とヒートスプレッダ２３との間に、単に押圧しただけの場合に比べてより大きな接触面積、従って熱伝導性、および大きな密着性を実現することができる。

また本実施形態では、先にも説明したように前記カーボンナノチューブ１３の先端部１３Ｃが除去されて平坦な開端構造となっており、このためヒートスプレッダ２３との接触面積が増大し、熱抵抗が低減している。これは、後で説明する半導体チップ２１との接合についても同じである。

電気圧着の際には、前記ヒートスプレッダ２３の表面には、前記金属細線２４と同じ金属の膜が形成されているのが好ましい。例えば前記金属細線２４がニッケルよりなり前記ヒートスプレッダ２３が銅よりなる場合、前記ヒートスプレッダ２３の表面にはニッケル被膜がメッキなどにより形成されているのが好ましい。同様に、前記金属細線２４が金よりなり前記ヒートスプレッダ２３が銅よりなる場合、前記ヒートスプレッダ２３の表面には金被覆がメッキなどにより形成されているのが好ましい。ただし本発明はこのような特定の金属の組み合わせに限定されるものではない。また電気圧着は必須ではなく、前記カーボンナノチューブシート構造体２２をヒートスプレッダ２３に、５０〜３００℃、例えば１５０℃程度の温度で加熱しながら押圧することによっても、前記カーボンナノチューブシート構造体２２をヒートスプレッダ２３に接合することが可能である。

次に、図７Ｃの工程において、前記図７Ｂの構造を、樹脂１１の種類にもよるが５０℃〜３００℃、例えば１５０℃程度の温度に加熱し、これにより前記媒体１５が溶融して下方へと降下し、前記ヒートスプレッダ２３に密着する。前記媒体１５が降下する結果、図７Ｃの状態では前記媒体１５の上面においてカーボンナノチューブ１３の上端部が露出し、突出する。

さらに図７Ｄの工程において、前記図７Ｃの構造上に半導体チップ２１を、半田バンプ２１Ａを形成した面が上を向いた状態で、好ましくは、先の場合と同様に電気圧着を行って接合する。電気圧着を行う場合には、ヒートスプレッダ２３の場合と同様に、半導体チップの接合面に、前記金属細線１４と同一の金属に被膜を形成しておくのが好ましい。ただし、前記カーボンナノチューブ１３と半導体チップ２１とは、５０℃〜３００℃、例えば１５０℃程度の温度において０．５Ｐａ程度の圧力を印加しながら押圧することでも、接合が可能である。

さらに図７Ｅの工程において、前記図７Ｄの構造を上下反転させて、前記実装基板２４上にフリップチップ実装する。

その際、前記ヒートスプレッダ２３を、前記外周部２３Ａにおいて実装基板２４にシーラント２３Ｂを介して密着させる必要があり、このため前記ヒートスプレッダ２３を前記実装基板２４に対して押しつけることになるが、これにより前記カーボンナノチューブ１３の突出端部は変形ないし屈曲し、最終的に図７Ｆに示す構造の半導体装置が得られる。なお図７Ｆではこのようなカーボンナノチューブ１３の変形は図示していないが、このような変形が生じても、例えば変形の結果、カーボンナノチューブ１３が互いに接触したとしても、カーボンナノチューブシート構造体２２の熱伝導特性に実質的な悪影響は生じない。

なお上記の説明では前記媒体１５はホットメルト樹脂であるとしたが、本発明において媒体１５がホットメルト樹脂である必要はなく、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコン樹脂などを使うことも可能であり、さらの樹脂以外に、金属や半田、金属ペーストなどを使うことも可能である。さらに前記カーボンナノチューブシート構造体２２は、図１Ｆの構造のものに限定されるものではなく、例えば図３Ａおよび３Ｂ、あるいは図４で説明したものを使うことも可能である。

なお、図４のカーボンナノチューブシートを使って図６の半導体装置を製造する場合、前記媒体１５と同一面に露出しているカーボンナノチューブ１３の端部について、ヒートスプレッダ２３や半導体チップ２１との接合を確実にするため、特に前記媒体１５が樹脂で形成されている場合には、酸素プラズマを使ったアッシング処理を行い、先端部を多少前記媒体１５から突出するように処理を行うことも可能である。一例として、このようなアッシング処理は、２００Ｗのパワーで１０分間程度行うことが可能である。

なお、本実施形態において、先に説明した電気圧着の代わりに、高速原子衝撃（Ｆａｓｔ Ａｔｏｍ Ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ：ＦＡＢ）技術を使うことも可能である。高速原子衝撃技術では、数キロボルト、例えば５キロボルトに加速したアルゴンやキセノンなどの希ガスイオンを真空中で過前記カーボンナノチューブシート構造体２２の片側に打ち込み、表面処理を施すことにより、カーボンナノチューブ１３や内包金属細線１４の酸化部分を除去し、現れた端面に、結合種で汚染される前に、ヒートスプレッダ２３や半導体チップ２１を押圧し、金属細線１４とヒートスプレッダ２３や半導体チップ２１を接合させる技術である。高速原子衝撃技術を使うことにより、前記金属細線１４とヒートスプレッダ２３や半導体チップ２１が同一金属より形成されていない場合でも、接合が可能となる。

［第３の実施形態］
図８は、本発明の第３の実施形態による半導体装置４０の構成を示す断面図である。ただし図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。

図８を参照するに、本実施形態では接続電極部４１Ａとして、前記半田バンプ２１Ａの代わりに、先に第１の実施形態で説明したカーボンナノチューブシート構造体を使っている。

図９Ａは、前記接続電極部４１Ａを構成する前記カーボンナノチューブシート構造体の拡大図を、また図９Ｂは前記図９Ａの拡大図のさらに拡大図を示す。

図９を参照するに、前記接続電極部４１Ａを構成するカーボンナノチューブシート構造体は、樹脂などの絶縁性媒体１５と、前記絶縁性媒体１５中に、前記図６における半田バンプ２１Ａに対応して形成された複数のカーボンナノチューブ束領域４１ａとよりなり、各々の前記カーボンナノチューブ束領域４１ａには、先に図１Ｆあるいは図４で説明した開端され金属細線１４を内包したカーボンナノチューブ１３が多数、形成されている。

カーボンナノチューブ１３は、延在方向に高い熱伝導率のみならず高い電気伝導度を有し、前記カーボンナノチューブ１３中に内包された金属細線１４と相まって、前記カーボンナノチューブシート構造体１４の面に対して垂直方向に低抵抗電極として作用するのみならず、先端部１３Ｃが開端されて平坦な形状を有していることから、接触抵抗をも低減させることが可能である。

図８の半導体装置４０は、先の半導体装置２０と同様に、プリント基板２５上に実装されて電子装置を構成する。

図１０Ａ〜図１０Ｇは、前記図８の半導体装置４０の製造工程を示す図である。

図１０Ａは、前記図１Ａに対応する図であるが、基板１１をより広い範囲にわたり示している。

図１０Ａを参照するに、前記基板１１上には触媒金属層１２が形成される。前記触媒金属層１２は、図１０Ａでは連続層として示しているが、実際には、図１Ａに示すように島状構造を有している。ただし、先にも述べたように、最近の知見では、前記触媒金属層１２は、連続膜であってもよいことが知られている。

次に本実施形態では図１０Ｂに示すように前記触媒金属層１２をパターニングし、前記複数のカーボンナノチューブ束領域４１ａに対応して触媒金属パタ―ン１２Ａを形成する。

さらに図１０Ｃの工程において、前記図１Ｂ〜１Ｄで説明した工程を行い、前記複数のカーボンナノチューブ束領域４１ａの各々に、前記触媒金属パタ―ン１２Ａからカーボンナノチューブ１３よりなるカーボンナノチューブ束を成長させ、さらにこれを先端部で開端した後、金属細線１４を埋め込む。なお図１０Ｂ移行では、触媒金属層１２の図示は省略する。

さらに図１０Ｄの工程において、このようにして得られたカーボンナノチューブ１３と金属細線１４を有する構造上に、先に説明したホットメルト樹脂やアクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの樹脂シート１５を押し込み、図１０Ｅの工程において前記基板１１を除去することにより、前記接続電極部４１Ａを得る。

次に図１０Ｆの工程において前記接続電極部４１Ａを前記半導体チップの回路面、すなわち半導体素子が形成されている側の主面に配置し、電気圧着や高速原子衝撃技術を使うことにより、あるいは単に加熱しながら押圧することにより、前記金属再生１４を、前記回路面上の対応する電極バッド（図示せず）に接合する。

さらに図１０Ｇの工程において、このように接続電極部４１Ａを形成された半導体チップ２１が、実装基板２４にフリップチップ実装され、前記半導体装置４０が得られる。

さらにこのようにして実装基板２４上に形成された半導体装置４０が、電子装置のプリント基板上に実装され、所望の電子装置が組み立てられる。

なお、同様な接続電極部は、図１１の一変形例による半導体装置６０に示すように、前記実装基板２４とプリント基板２５とを接続する接続電極部６４Ａについても、半田バンプ２４Ａに代えて、前記接続電極部４１Ａのカーボンナノチューブ束領域４１ａと同様に、カーボンナノチューブ１３と金属細線１４を有するカーボンナノチューブ束領域６４ａを使うことができる。

以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
（付記１）
相対向する第１および第２の主面で画成された媒体と、
各々前記媒体の前記第１の主面から前記第２の主面まで延在する、複数のカーボンナノチューブと、を含み、
前記複数のカーボンナノチューブの各々は、前記第１の主面に露出した第１の末端部と、前記第２の主面に露出した第２の末端部とを有し、
前記複数のカーボンナノチューブの前記第１の末端部は、前記第１の主面において、開端し、前記第２の末端部は、前記第２の主面において、開端しており、
前記複数のカーボンナノチューブの各々の内部は、前記第１の末端部から前記第２の末端部まで、金属により充填されていることを特徴とするカーボンナノチューブシート。
（付記２）
前記第１の末端部は前記第１の主面と同一平面をなし、前記第２の末端部は前記第２の主面から突出していることを特徴とする付記１記載のカーボンナノチューブシート構造体。
（付記３）
前記媒体には、前記第１の主面に金属膜が形成されており、前記複数のカーボンナノチューブの前記第１の末端部は、前記金属面から露出していることを特徴とする付記１または２記載のカーボンナノチューブシート構造体。
（付記４）
前記複数のカーボンナノチューブの各々は、外側が前記金属膜から延在する金属スリーブにより覆われており、前記金属スリーブは前記媒体の第２の主面において露出していることを特徴とする付記３記載のカーボンナノチューブシート構造体。
（付記５）
基板上に複数のカーボンナノチューブを、前記基板側の第１の末端から、前記第１の末端に対向する第２の末端まで成長させる工程と、
前記複数のカーボンナノチューブを、前記第２の末端において開端する工程と、
前記複数のカーボンナノチューブ内に金属を充填する工程と、
前記基板上において、前記複数のカーボンナノチューブの間に媒体を埋め込む工程と、
前記基板を除去する工程と、
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブシート構造体の製造方法。
（付記６）
前記複数のカーボンナノチューブを、前記第２の末端において開端する工程は、前記複数のカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で加熱処理することにより実行されることを特徴とする付記５記載のカーボンナノチューブシート構造体の製造方法。
（付記７）
前記媒体を埋め込む工程は、前記樹脂膜が、前記複数のカーボンナノチューブの間に埋め込まれた状態で前記基板に接触しないように実行されることを特徴とする付記５または６記載のカーボンナノチューブシート構造体の製造方法。
（付記８）
付記１〜４のうち、いずれか一項記載のカーボンナノチューブシート構造体と、
前記媒体の第１の主面に密着して形成された半導体チップと、
前記媒体の第２の主面に密着して形成されたヒートスプレッダと、を含むことを特徴とする半導体装置。
（付記９）
付記１〜４のうち、いずれか一項記載のカーボンナノチューブシート構造体をヒートスプレッダ部材の上に、前記媒体の第２の主面を下方に向けた状態で配設し、前記第２の末端部を前記ヒートスプレッダ部材に当接させる工程と、
前記第２の末端部を前記ヒートスプレッダ部材に固定する工程と、
前記カーボンナノチューブシートシート構造体を加熱して前記媒体を軟化させ、前記媒体を前記ヒートスプレッダ部材に接するように前記複数のカーボンナノチューブに対して相対的に移動させ、前記第１の末端部を前記媒体の第１の主面から突出させる工程と、
前記媒体の第１の主面上に半導体チップを配設し、前記第１の末端部に当接させる工程と、
前記第１の末端部を前記半導体チップに固定する工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記１０）
実装基板と、
前記実装基板上にフリップチップ実装された半導体チップと、
前記半導体チップを前記実装基板に接続する接続電極部と、を備え、
前記接続電極部は、請求項１〜４のいずれか一項記載のカーボンナノチューブシート構造体よりなることを特徴とする半導体装置。
（付記１１）
前記実装基板は電子装置のプリント基板上に、第２の接続電極部により接続されており、前記第２の接続電極部は付記１〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブシート構造体よりなることを特徴とする請求項１０記載の半導体装置。

１１ 基板
１２ 触媒金属層
１３ カーボンナノチューブ
１３Ａ カーボンナノチューブ本体部
１３Ｃ カーボンナノチューブ先端部
１３ａ〜１３ｃ グラフェンシート
１４ 金属細線
１５ 媒体
１４Ａ，１４Ｂ 金属層
２０，４０，６０ 半導体装置
２１ 半導体チップ
２１Ａ 半田バンプ
２２ カーボンナノチューブシート構造体
２３ ヒートスプレッダ
２３Ａ ヒートスプレッダ周辺部
２３Ｂ 接着剤層
２４ 実装基板
２４Ａ 半田バンプ
２５ プリント基板
４１Ａ，６４Ａ 接続電極部
４１ａ，６４ａ カーボンナノチューブ束領域

Claims (6)

1. 相対向する第１および第２の主面で画成された媒体と、
   各々前記媒体の前記第１の主面から前記第２の主面まで延在する、複数のカーボンナノチューブと、を含み、
   前記複数のカーボンナノチューブの各々は、前記第１の主面に露出した第１の末端部と、前記第２の主面に露出した第２の末端部とを有し、
   前記複数のカーボンナノチューブの前記第１の末端部は、前記第１の主面において、開端し、前記第２の末端部は、前記第２の主面において、開端しており、
   前記複数のカーボンナノチューブの各々の内部は、前記第１の末端部から前記第２の末端部まで、金属により充填されていることを特徴とするカーボンナノチューブシート構造体。
2. 前記媒体には、前記第１の主面に金属膜が形成されており、前記複数のカーボンナノチューブの前記第１の末端部は、前記金属面から露出していることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブシート構造体。
3. 前記複数のカーボンナノチューブの各々は、外側が前記金属膜から延在する金属スリーブにより覆われており、前記金属スリーブは前記媒体の第２の主面において露出していることを特徴とする請求項２記載のカーボンナノチューブシート構造体。
4. 基板上に複数のカーボンナノチューブを、前記基板側の第１の末端から、前記第１の末端に対向する第２の末端まで成長させる工程と、
   前記複数のカーボンナノチューブを、前記第２の末端において開端する工程と、
   前記複数のカーボンナノチューブ内に金属を充填する工程と、
   前記基板上において、前記複数のカーボンナノチューブの間に媒体を埋め込む工程と、
   前記基板を除去する工程と、
   を含むことを特徴とするカーボンナノチューブシート構造体の製造方法。
5. 請求項１〜３のうち、いずれか一項記載のカーボンナノチューブシート構造体と、
   前記媒体の第１の主面に密着して形成された半導体チップと、
   前記媒体の第２の主面に密着して形成されたヒートスプレッダと、を含むことを特徴とする半導体装置。
6. 実装基板と、
   前記実装基板上にフリップチップ実装された半導体チップと、
   前記半導体チップを前記実装基板に接続する接続電極部と、を備え、
   前記接続電極部は、請求項１〜３のいずれか一項記載のカーボンナノチューブシート構造体よりなることを特徴とする半導体装置。

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