JPH08505736A

JPH08505736A - 熱電冷却物質として使用するのに特に適した超格子構造

Info

Publication number: JPH08505736A
Application number: JP6515950A
Authority: JP
Inventors: ハーマン，スィーアドー、シー
Original assignee: マサチューシッツ、インスティテュート、アヴ、テクナラジ
Priority date: 1993-01-12
Filing date: 1993-08-30
Publication date: 1996-06-18
Also published as: AU5124493A; EP0679289A1; EP0679289A4; CA2152772A1; WO1994016465A1; US5415699A

Abstract

(57)【要約】（ＰｂＴｅＳｅ）_mの層と（ＢｉＳｂ）_nの層（ｍおよびｎは、それぞれ、超格子周期あたりのＰｂＴｅＳｅ単層およびＢｉＳｂ単層の数である）とを交互に配したものからなる、改良された熱電冷却物質（および他の用途）のために設計された電子構造を有する超格子を、分子線エピタキシー成長によって成長させることができる。好ましくは、短周期の場合、ｎ＋ｍ＜５０である。しかし、１０，０００以上のそのような小さな周期を有する超格子膜を成長させることもできる。例えば、超格子は、（ＰｂＴｅ_1-zSｅ）_mの層と、（Ｂｉ_xＳｂ_1-x）_nの層とを交互に配したものからなることができる。好ましい実施態様によると、超格子は、ＰｂＴｅ_0.8Ｓｅ_0.2の層ｍ枚およびＢｉ_0.9Ｓｂ_0.1の層ｎ枚（ｍおよびｎは２〜２０であることが好ましい）からなる複数の層からなる。

Description

【発明の詳細な説明】熱電冷却物質として使用するのに特に適した超格子構造アメリカ合衆国政府の関与本発明は、合衆国空軍省の契約番号Ｆ１９６２８−９０−Ｃ−０００２の部門の下、合衆国政府によって一部を後援された研究にしたがって開発されたものであり、合衆国政府は本発明に特定の権利を有することができる。発明の分野本発明は超格子構造（superlattice structure）に関し、具体的には、熱電冷却物質（thermoelectriccooling material）として特に有用なそのような構造に関する。発明の背景超格子構造は一般に公知であり、通常は、異なる物質の超薄層を交互に配した複合体からなる。通常、超格子は、成分物質のエネルギー帯構造とは異なるが、それに関連したエネルギー帯構造を有している。物質（および以下に論じるその他の因子）の適切な選択により、所望のエネルギー帯構造およびその他の特性を有する超格子を製造することができる。超格子には、熱電冷却物質の分野における用途をはじめとする多くの用途がある。WhallおよびParkerは、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）によって作製した超格子を使用して、熱電物質の熱電良さの指数すなわち熱電性能指数（thermoelectric figure of merit）を高めることを提案した。彼らは、ケイ素およびＳｉＧｅ合金に特に関心を示したが、ＰｂＴｅ、ＩｎＡｓおよび遷移元素のケイ化物（例えば、ＣｏＳｉ₂）を使用する可能性をも論じた。具体的には、ＳｉおよびＳｉＧｅ組成物の層２０枚以上からなるひずみ層状超格子が提案された。超格子構造（例えば、ＧａＡｓおよびＡｌＡｓ）を成長させるためのＭＢＥの使用が、Dingleらに付与された米国特許第４，２６１，７７１号に開示されている。Dinglｅらの特許に開示されているように、ＭＢＥによって超格子を作製するための一般的な技術は、以下の標準的な段階、すなわち、（１）基板を取得し（例えば、市販元から）、（２）標準的な調製手順を使用して基板の主表面を清浄し、（３）基板を減圧排気可能な金属チェンバ（metal chamber）に入れ、（４）チェンバ圧を減らし、（５）閉じたエフュージョンセル［effusion cell］（オーブン）［oven］に成長に必要なソース物質（source material）を添加し、（６）基板を約６００℃に加熱して汚染物を成長面から脱着させ、次いで基板温度を成長に望ましい温度に調節し、（７）シャッタを閉じた状態で、ソース物質が気化するまでオーブンを加熱し、（８）選択したシャッタを開いて、所望の層厚さが達成されるまで成長を起こさせる各段階を含む。 Dinglｅらによると、この作製方法は、周期的なパルス分子線を基板に向けて発することにより、新たな組成物Ａ（例えば、ＧａＡｓ）およびＢ（例えば、ＡｌＡｓまたはＧｅ）を形成するものとして説明することができる。各周期の最初の部分の間、単層ｎ枚分の厚さの物質Ａを成長させるのに有効な周期だけＡ分子線を基板に向けて発し、各周期の第二の部分の間、単層ｍ枚分の厚さの物質Ｂを成長させるのに有効な周期だけＢ分子線を基板に向けて発する。したがって、ＭＢＥまたは他の公知のエピタキシー成長技術による超格子の作製が一般に知られている。しかし、超格子を構成する物質および物質どうしの相対量の選択が、超格子の特性を決定するのに支配的な要因である。電熱物質として使用するためには、熱電性能指数が最大になるように物質およびそれらの相対量を選択することが望ましい。電熱冷却性能指数（ＺＴ）［thermoelectric cooling figure of merit］は、冷却物質の有効性の尺度であり、以下の式によって物質の性質と関係している。ＺＴ＝Ｓ²σＴ／κ （１）ただし、Ｓ、σ、κおよびＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率および温度である。ゼーベック係数（Ｓ）は、電子（または正孔）が熱電対を通過するとき、温度勾配においていかに容易にエネルギーを変化させることができるかの尺度であり、電荷キャリヤと格子との相互作用の強さおよび利用しうるエネルギー状態に関係する。もっとも高い有用なゼーベック係数は、低い結晶対称性をもつ半導体物質に見られる。理論的には、ＺＴを最大限にするには、Ｓ、σおよびＴを最大限にし、かつκを最小限にしようとするであろう。しかし、実際にはそれほど単純ではない。例えば、ある物質をドープしてその電気伝導率（σ）を増大させると、バンド充填物がＳを低下させる傾向を示し、κの電子成分κ_eが増大する。大部分の物質において、ＺＴは、１０¹⁹cm^-3に近づくドープレベルで最大限になる。あるパラメータを増大（または低下）させることは別のパラメータを逆に増大（または低下）させるおそれがあるため、高いＺＴを得るには、成分物質を注意深く選択することが重要である。現在、最良の熱電冷却物質は、３００Ｋで約１のＺＴを有している。熱電冷却性能指数ＺＴは、熱電物質係数（ｂ^*）に関係している。ｂ^＊＝μｍ^＊3/2／κ_L （２）ただし、μはキャリヤ移動度であり、ｍ^＊は状態密度有効質量であり、κ_Lは格子熱伝導率である。ｂ^＊とＺＴとの正確な関係は複雑である。しかし、簡素化するため、次のようにまとめることができる。ｂ^＊＊＝ｂ^＊Ｔ^5/2であり、１バンド伝導があると仮定するならば、ｂ^**が増大するにつれ、ＺＴは単調関数的に増大する。超格子は、多数の理由のため、ＺＴを高める機会を提供する。例えば、準二次元超格子の周期が減少するにつれてゼーベック係数が増大することが知られている。電気伝導率は、Ｓｉ／ＳｉＧｅひずみ層超格子においてキャリヤ移動度を増大させることが示された変調ドープによって高めることができる。さらに、フォノン・界面散乱効果（phonon-interface scattering ef fect）によって増大したウムクラップフォノン・フォノン散乱過程（全フォノンベクトルは保存されないが、逆格子ベクトルの２π倍だけ変化する）のため、小周期超格子の格子熱伝導率は成分物質の平均よりもかなり低いと予想される。例えば、異なるタイプの赤外画像形成アレイを冷却するため（および他の多数の周知の用途）に使用される多段熱電モジュールが周知である。しかし、これらは通常、１６０Ｋを超える冷シンク温度に制限される。熱電冷却物質、例えばＢｉ₂Ｔｅ₃およびＢｉＳｂは３０〜４０年前に研究された。不運にも、現在知られる最良の生産熱電物質であるＢｉ₂Ｔｅ₃は、約１８０Ｋ未満では効率的な熱除去を行うことができず、そのＺＴは１に満たない。発明の概要本発明の目的は、従来技術のこれらの欠点およびその他の欠点を解消することにある。本発明のもう一つの目的は、物質の新たな組み合わせからなり、新たな異なるエネルギー帯構造を有する新規な超格子構造を提供することにある。本発明のもう一つの目的は、１．７を超える、好ましくは約３．２の熱電冷却性能指数を有する新規な熱電冷却物質を提供することにある。これらの目的および本発明の他の目的を達成するために、すでにかなり良好な熱電特性を有する成分物質の層を交互に配したものからなる短周期超格子構造が提供される。物質の選択には、多くの変動要素、例えばバンド構造、電子親和力、格子定数整合、膨張率整合および超格子の成分に固有の熱電性質（例えば３００Ｋでの）を考慮に入れることができる。超格子（ＳＬ）は、個々の用途に最適なバンドギャップを有するように設計することができる。熱電冷却物質の場合、０〜８kT、好ましくは４kT（ｋはボルツマン定数であり、Ｔは温度である）のエネルギー帯ギャップが望まれる。最適なバンドギャップは、望ましい多谷Ｌ伝導帯の輸送効果の向上および外来性のＴ価電子帯の分解効果の除去もしくは最小限化を招く。好ましくは、超格子は、仮像的ではないが、わずかに異なる結晶構造を有する２種の成分（例えば、面心立方体と菱面体晶）を有する短周期超格子合金構造（short-period superlattice alloy structure）である。短周期超格子（ＳＰＳ）とは、二つの異なる位相（物質）の層を交互に配したものからなる、組成的に変調された周期構造である。これらの物質は、半導体１種と半金属１種、半導体２種または半金属２種からなることができるが、厚さにおいて電子（ｐタイプの正孔）キャリヤ平均自由行程よりも短い超格子周期を有するべきである。また、ＳＰＳは、どの成分物質のバンド構造をも有意に変更する、層状構造によって提供される電位を有するべきである。さらに、格子の熱伝導率がどの成分の熱伝導率よりも低くなるように、位相界面の規則的な配列がフォノンスペクトルを変更すべきである。したがって、ＳＰＳの基本的な物理的性質（例えば熱力、電気抵抗率および熱伝導率）は、元の物質のいずれとも異なり、高い熱電冷却性能指数ＺＴにとって好ましい。好ましくは、超格子は、比較的重い原子を数多く有する成分物質から形成されている。多数の比較的重い原子は、低い格子熱伝導率（κ_L）を達成するの有利である。好ましくは、物質は、周期律表の下寄り中央部から選択される元素からなる。周期律表の下寄り中央部の元素は、高い電気伝導率（σ）にとって有利である比較的大きなキャリヤ移動度（μ）を有する傾向を示す。本発明の一つの態様によると、以下の特徴、すなわち、約０〜８kTのエネルギー帯ギャップ、０．０５を超える状態密度有効質量、１０mWcm^-1K^-1未満の格子熱伝導率および４０，０００cm³KW^-1V^-1s^-1を超えるｂ^＊（３００Ｋで）の一つ以上を有する超格子が提供される。例えば、ＺＴ約３．２の超格子を得るには、約３００Ｋで以下の性質、すなわち、κ_L＝０．００２０Ｗ／cmＫ、κ_e＝０．００２２Ｗ／cmＫ、Ｓ＝３５０μV／Ｋおよび σ＝３７０Ω^-1cm^-1を有することができる。例えば、本発明による超格子は、２種の異なる物質の層を交互に配したものであって、一方の物質が、Ｂｉ、Ｂｉ合金またはＢｉおよび（Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｓｂ、ＡｓまたはＰからなる群より選択される少なくとも１種の物質）からなり、他方の物質が、Ｐｂ、ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｓｂ、ＡｓまたはＰからなる群より選択される物質からなるものからなることができる。例えば、超格子は、Ｌ_1-yＭ_yＮ_zＯ_1-z層とＢｉ_xＴ_1-x層とを交互に配したものからなることができるが、これに限定されない。ただし、Ｌは、ユウロピウム（Ｅｕ）またはストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選択される物質であり、Ｍは、４．族から選択される金属（好ましくはＰｂ、ＳｎまたはＧｅ）であり、Ｎは、６．族から選択される非金属（好ましくはＴｅ、ＳｅまたはＳ）であり、Ｏは、６．族から選択される非金属（好ましくはＴｅ、ＳｅまたはＳ）であり、ＲはＶ族の物質（好ましくはＳｂ、ＡｓまたはＰ）であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦ １および０≦ｚ≦１である。具体的には、超格子は、ＰｂＴｅ_1-zＳｅ_zの層とＢｉ_xＳｂ_1-x層とを交互に配したものからなることが好ましい。好ましい実施態様によると、超格子は、ＰｂＴｅ_0.8Ｓｅ_0.2層ｍ枚およびＢｉ_0.9Ｓｂ_0.1層ｎ枚からなる。ただし、ｍおよびｎは２〜２０であることが好ましい。しかし、本発明はそのようには限定されない。物質の他の組み合わせおよび量を用いてもよい。ＢｉＳｂ（例えば、Ｂｉ_0.9Ｓｂ_0.1）層とＰｂＴｅＳｅ（例えば、ＰｂＴｅ_0. ₈ Ｓｅ_0.2）（または同様な物質）層とを交互に配したものからなる超格子がいくつかの理由から特に有利であると考えられる。例えば、低温では、ＢｉＳｂは、室温でのＢｉ₂Ｔｅ₃合金に匹敵しうるＺＴ値を有することができ、ＰｂＴｅＳｅはまた、ＢｉＳｂに格子整合させる（lattice-matched）ことができる良好な熱電物質である。さらには、ＰｂＴｅＳｅおよびＢｉＳｂはいずれも、異例に高いゼーベック係数をもたらす傾向を示す、比較的大きな状態密度有効質量および好ましいキャリヤ散乱機構をもつ多谷伝導帯を有している。短周期超格子はいくつかの理由からＺＴを高める。近距離障害および界面の多重度が、フォノン周波数の全スペクトルにわたってフォノン散乱を増大させる。また、多数の異なる重原子（例えば、ＰｂＴｅＳｅ／ＢｉＳｂの場合の５個）が点欠陥として作用し、主として高周波数フォノンを散乱させる。さらに、フォノン−電子相互作用が、主として低周波数でフォノンを散乱させる。合わせた三つの効果が熱伝導率（κ_L）の格子成分を実質的に減らし、それにより、ＺＴを増大させる。そのうえ、短周期ＳＬは、ＢｉＳｂのＴ価電子帯の有害効果の最小化のため、ＺＴの増大を結果的に招く最適なバンドギャップ、例えばＢｉＳｂの値とＰｂＴｅＳｅの値との間の値を有するように設計することができる。さらには、良質なＳＬの変調ドープ効果と遠距離秩序とはいずれも、電子キャリヤ移動度を高め、ひいては電気伝導率を増大し、それがまたＺＴを増大させる。Ｂｉ₂Ｔｅ₃合金は、多くの人達により、最良の従来的熱電物質であるとみなされ、大きなｃ／ａ比（〜７）の菱面体晶構造を有している。しかし、この合金は、他の大部分の良好な熱電物質との間で大きな格子定数不整合を有している。これは場合によっては望ましくないかもしれない。好ましくは、本発明のＳＬ構造の２種の成分の平均的な格子定数は成長面において整合されるが、必ずしも成長面に対して垂直な方向にはなく、それにより、界面での欠陥の最小限化によるコヒーレント成長および優れた熱電輸送性質をもたらす。本発明の一つの態様によると、例えば分子線エピタキシーまたは有機金属蒸気相エピタキシー（ＯＭＶＰＥ）を使用することにより、超格子がこれらの物質からエピタキシー成長によって合成される。また、物質の選択によっては、他の技術、例えば、液相エピタキシーまたはスパッタリングが望まれるかもしれない。図面の簡単な説明図１は、本発明による超格子の２種の異なる物質の単層の略図である。図２は、バルク熱電対への組立てに備えて超格子チップを調製する際の略図である。図３は、バルク熱電対として組み立てた複数の超格子チップの略図である。図４は、本発明の一実施態様による熱電冷却モジュールの例である。好ましい実施態様の詳細な説明本発明は、熱電冷却、電子デバイスおよび電気光学デバイスをはじめとする種々の目的に使用することができる新規な超格子構造に関する。例えば、本発明による超格子は、第一の物質の層と第二の物質の層とを交互に配したものからなることができる。この場合、第一の物質は、ＢｉまたはＢｉ合金（例えば、ＢｉおよびＰｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｓｂ、ＡｓまたはＰからなる群より選択される物質）からなり、第二の物質は、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｓｂ、ＡｓまたはＰからなる群より選択される物質からなる。例えば、超格子は、Ｌ_1-yＭ_yＮｚＯ_1-z層とＢｉ_xＲ_1-x層とを交互に配したものからなるものでもよいが、これに限定されない。ただし、Ｌは、ユウロピウム（Ｅｕ）またはストロンチウム（Ｓｒ）の群より選択される希金属であり、Ｍは、IV族から選択される金属（好ましくは、Ｐｂ、ＳｎまたはＧｅ）であり、Ｎは、６.族から選択される非金属（好ましくは、Ｔｅ、ＳｅまたはＳ）であり、Ｏは、６．族から選択される非金属（好ましくは、Ｔｅ）ＳｅまたはＳ）であり、ＲはＶ族の物質（好ましくは、Ｓｂ、ＡｓまたはＰ）であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１および０≦ｚ≦１である。（ＰｂＴｅＳｅ）mの層と（ＢｉＳｂ）_nの層（ｍおよびｎは、それぞれ、超格子周期あたりのＰｂＴｅＳｅ単層およびＢｉＳｂ単層の数である）とを交互に配したものからなる、改良された熱電冷却物質（および他の用途）のために設計された電子構造を有する超格子を、分子線エピタキシー成長によって成長させることができる。好ましくは、短周期の場合、ｎ＋ｍ＜５０である。しかし、１０，０００以上のそのような小さな周期を有する超格子膜を成長させることもできる。例えば、超格子は、（ＰｂＴｅ_1-zＳｅ_z）_mの層と（Ｂｉ_xＳｂ_1-x）_nの層とを交互に配したものからなることができる。好ましい実施態様によると、超格子は、ＰｂＴｅ_0.8Ｓｅ_0.2の層ｍ枚およびＢｉ_0.9Ｓｂ_0.1の層ｎ枚（ｍおよびｎは２〜２０であることが好ましい）からなる複数の層からなる。しかし、本発明はそのようには限定されない。同様な物質の他の組み合わせおよび量を用いてもよい。好ましい実施態様によると、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）を用いてＰｂＴｅ_0.8 Ｓｅ_0.2およびＢｉ_0.9Ｓｂ_0.1を、（１１１）ＢａＦ₂基板上に、１００〜２５０℃の基板温度で成長させることができる。熱電冷却素子に超格子を使用する一つの利点は、Ｌ点バンドおよび他のバンドのエネルギーギャップを設計することができることである。超格子の単層の概略的な配置を図１に示す。単層数枚分のオーダの層厚さに限ると、超格子のエネルギーギャップＥ_g ^$lは次式によって概算することができる。Ｅ_g ^Sl＝｛Ｅ_gAｄ_A＋Ｅ_gAｄ_B｝／（ｄ_A＋ｄ_B）（３）ただし、Ｅ_gAおよびＥ_gBは、それぞれ、２種の物質（例えば、PｂTｅＳｅおよびＢｉSｂ）のバンドギャップエネルギーであり、ｄ_Aおよびｄ_Bは、それぞれ、それらの物質（例えば、ＰｂＴｅＳｅおよびＢｉＳｂ）の層厚さである。好ましい実施態様によると、Ｅ_g ^Sl≒０．１eV（３００Ｋで約４kTに相当する）であることを望むならば、Ｅ_gAおよびＥ_gBがそれぞれ０．３０eVおよび−０．０５eVであるため、ＢｉＳｂ層はＰｂＴｅＳｅ層よりもいくぶん薄くあるべきである。さらには、化学量論性を維持するため、偶数枚のＰｂＴｅＳｅの単層が好ましい。したがって、例えば、単層９枚の超格子周期が所望のバンド変更をもたらすのに十分に小さいならば、ＰｂＴｅＳｅの単層４枚とＢｉＳｂの単層５枚からなる超格子が最適な熱電性質を有するはずである。［１１１］方向の単層の厚さは、ＰｂＴｅＳｅおよびＢｉＳｂの場合、それぞれ０．３６９２nmおよび０．３９２９nm である。単層９枚の周期の場合（上に具体的に述べたもの）、ｄ_A＝１．４７６８nmであり、ｄ_B=１．９６4５nmであり、式（３）によりＥ^sl＝０．１０eVである。ＰｂＴｅＳｅ／ＢｉＳｂ超格子はまた、（１１１）面において格子整合されるため、有利である。例えば、Ｂｉ_0.9Ｓｂ_0.1およびＰｂＴｅ_0.8Ｓｅ_0.2合金は、約２５０℃の予想される超格子成長温度で格子整合される。しかし、コヒーレント成長および界面の欠陥の最小限化には、成長面における格子整合だけが必要である。ＢｉＳｂのＬバンド極値は、異方性が高いため、高いＺＴにとって非常に好ましい。その低い有効質量方向は、高い電子移動度（μ）に相当し、その高い質量方向は、比較的大きな状態密度有効質量（ｍ^＊）をもたらす。高いｍ^＊値は、キャリヤ濃度が一定の場合、フェルミレベルエネルギーがｍ^＊の増大とともに低下するため、高いゼーベック係数に通じる。また、ｍ^＊が谷の数に正比例するため、高いＺＴにとって好ましいＬ最小値に属する三つの谷極値をもつ三つの等しいＬバンドがある。ＢｉＳｂのＴおよびＨまたはΣ価電子帯は、それらの比較的低いキャリヤ移動度およびほぼ異方性の性質（単一の谷）により、それほど好ましくない。ＴおよびＨ価電子帯の有害効果は、短周期超格子（例えば、ＰｂＴｅＳｅ／ＢｉＳｂ）の使用によって最小限にするか、除去することができ、それにより、Ｌ伝導の固有に高いＺＴ値およびＢｉＳｂの価電子帯を実現することができる。ＰｂＴｅＳｅのＬバンドはまた、良好な異方性および四つの等しい谷を有することからも、好ましい。ＰｂＴｅＳｅおよびＢｉＳｂはいずれも３００Ｋでの低い格子熱伝導率（κL）を有している。物理学的観点から、ＢｉＳｂ／ＰｂＴｅＳｅ超格子は、高められた熱電性質を有している。加えて、結晶成長の観点から、この系は、熱電物質の開発に理想的である。例えば、ＰｂＴｅ−ＰｂＳｅ擬二元系は固溶体の連続系を形成する。状態図の液相線および固相線の部分が、組成的に均質なＭＢＥソース物質の調製に有利である、ＰｂＴｅ_0. ₈ Ｓｅ_0.2の組成において最小値を形成する。この超格子は、障壁およびウエルの厚さならびに障壁の高さによって決定されるサブバンドのエネルギーおよびバンド幅を制御することにより、オーダーメードのエネルギーギャップ（made-to-order energy gap）、フォノンスペクトルおよびフェルミ面を創造する唯一の機会を提供する。障壁およびウエルの厚さは調節可能なＭＢＥ成長パラメータであるが、障壁の高さは、密接に関連する擬二元合金、例えば、ＰｂＥｕＴｅＳｅ、ＰｂＳｒＴｅＳｅなどを選択することにより、変化させることができる。成長方法の多くのパラメータは最適化を受けやすい。これらには、例えば、不純物ドープ、層厚さ、付着温度、成長速度、分子線蒸気圧などがある。ＰｂＴｅＳｅおよびＢｉＳｂの両方の分子線束監視圧力とエピタキシー成長速度との関係を実験的に計算し、計測すると、以下のようになった。Ｇｒ（μm/hr）＝Ｐ（トル）／２×１０^-6 ただし、Ｇはエピタキシー成長速度であり、Ｐは分子線束監視蒸気圧である。上記の式は１〜３μm/hrに適用することができる。計算された成長速度は、ＭＢＥ成長層をへき開させ、光学顕微鏡を使用して層の厚さを計測することによって得られた速度にかなり匹敵する。計測した成長速度は、成長時間に対する層の厚さの比として計算される。エピタキシー成長方法は一般に周知であり、超格子の成長に利用することができる。例えば、超格子は、ＭＢＥにより、へき開または研磨した単結晶ＢａＦ₂ 基板上に成長させることができる。ＢａＦ₂は、［１１１］に配向したへき開面および室温で６．２００の結晶格子定数を有している。この結晶格子定数は、ＰｂＴｅＳｅおよびＢｉＳｂ（三方晶配向にある）の両方の結晶格子定数に比較的近い。したがって、ＢａＦ₂は、ＢｉＳｂ／ＰｂＴｅＳｅ超格子の成長に適した基板である。しかし、他の基板を使用してもよい。成長後、いくつかの公知の技術のいずれかにより、超格子層をＢａＦ₂基板から容易に外すことができる。好ましくは、超格子は、大きな面積の研磨された基板上の層状構造の成分ごとに１×１０¹⁷cm³未満のキャリヤ濃度およびバルクキャリヤ移動度を有するであろう。高いゼーベック係数（３００Ｋで＞３５０μV/K）を得るためには、超格子の少なくともＢｉＳｂ成分について比較的低いキャリヤ濃度が好ましい。高い電気伝導率（３００Ｋで＞３５０μ^-1cm^-1）を得るためには高いキャリヤ移動度が好ましい。５種の異なる原子は大きく、侵入的ではなく置換的に拡散するため、ＰｂＴｅＳｅ／ＢｉＳｂの相互拡散係数は小さくあるべきである。それにもかかわらず、拡散係数の知識は、エピタキシー成長温度ならびに熱処理の時間および温度に上限を設定するために重要である。また、二次イオン質量分析法を使用して不純物交差汚染を評価してもよい。広ギャップＰｂＴｅＳｅ層を不純物でドープし、狭ギャップＢｉＳｂ層を未ドープのまま残す超格子の変調ドープが望ましいかもしれない。例えば、図２に示すように、基１０を外し、チップを長さＬ、幅Ｗの所定のサイズ（例えば、２×２mm）に切断し、チップを積み重ね、接合して（例えば、はんだ付け３０により）、例えば、図３に示す厚さＴの小さな立方形の熱電冷却素子２０にすることにより、ＭＢＥ成長層状構造を冷却モジュールのためのバルク熱電対に組み立てることができる。熱電対を形成する方法そのものは周知である。これらの立方体から、熱電冷却モジュールを作製することができる。例えば、ｎタイプ超格子構造２０を、例えば図４に示すような多段熱電モジュールのｎタイプ脚部４１として使用してもよい。この新しいタイプの物質を使用する熱電モジュールは、例えば、業務用冷凍および空調機器、赤外熱画像形成の極低温冷却装置の開発、超電導電子部品および他の量子デバイスの用途を含む種々の目的に利用することができる。極低温冷却装置には、多段ユニットの各段に多数のｎタイプおよびｐタイプの熱電対が必要とされてきたが、高性能モジュールの新たなｐタイプ脚部を開発する必要があるかもしれない。例えば、ｎタイプ熱電対の優秀性を考慮すると、図４のｐタイプ脚部４２に代えて受動熱電対、例えば、ゼロに近いゼーベック係数を有し、熱伝導率に対する電気伝導率の高い比を有するものを用いることができる。超電導体においてはゼーベック係数はゼロであるが、熱伝導率に対する電気伝導率の比は無限大であることが知られている。したがって、新たなｎタイプ超格子熱電対または超電導体を用いて作製された熱電モジュールまたは段は、まさにｎタイプ超格子熱電対のＺＴであるＺＴを有する。ｎタイプ超格子熱電対を使用する多段冷却装置は、従来のＢｉ₂Ｔｅ₃またはＢｉＳｂ合金（または他の適当な物質）のｐタイプ脚部を有し、さらに２．１の有効ＺＴを有する〜１２０Ｋ超で作動する段と、超電導体脚部を有し、３．２の有効ＺＴを有する〜１２０Ｋ未満で作動する段とを用いて作製することができる。したがって、３００〜７７Ｋの熱電冷却装置を得るのに、整合するｐタイプ超格子の脚部が必要とされないかもしれない。多段冷却装置の温度範囲全体にわたっての３．２のＺＴの実現は、室温から７７Ｋまでの熱電冷却を達成するのに十分である。これはまた、熱電冷却装置の業務用冷凍および冷却の用途を大きく拡大するであろう。他の多くの用途および利点が当業者には容易に理解されるであろう。ＰｂＴｅＳｅ／ＢｉＳｂを物質の好ましい組み合わせとして論じたが、他にも種々の物質の組み合わせが本発明の範囲内にある。具体的には、上記に論じた有利な特徴に類似した特徴を示す他の物質が本発明の範囲内にある。一般に、層の少なくとも１枚はＰｂＴｅＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＴｅＳｅ、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、Ｂｉ、ＢｉＳｂまたはそれらの合金からなることが好ましい。本発明を限定するわけではないが、以下のものは、同様に使用することができる、具体的な物質の組み合わせ例である。ＢｉとＢｉ₂Ｔｅ₃ Ｂｉ_0.88Ｓｂ_0.12とＢｉＢｉ_0.87Ｓｂ_0.12ＡＳ_0.01とＢｉ_0.93Ｓｂ_0.06Ａｓ_0.01 Ｂｉ₂Ｔｅ₃とＰｂＴｅＳｂＴｅとＢｉＴｅ（または別のＢｉ合金）ＡｇＳｂＴｅとＢｉＳｂ（または別のＢｉ合金）ＣｄＳｂとＢｉＳｂ（または別のＢｉ合金）前記には本発明の好ましい実施態様の一例を説明したが、種々の代替が当業者にとって容易に察知されよう。本発明は、添付の請求の範囲によってのみ限定される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．Ｎ_zＯ_1-zからなる第一の物質およびＢｉからなる第二の物質の複数の層からなり、ただし、Ｎは、Ｔｅ、ＳｅおよびＳからなる群より選択される６．族非金属であり、Ｏは、Ｔｅ、ＳｅおよびＳからなる群より選択される６．族非金属であり、０≦ｚ≦１である超格子。２．０kT〜１０kT（ｋはボルツマン定数であり、Ｔは温度である）のエネルギーギャップを有する請求の範囲第１項記載の超格子。３．以下の性質、すなわち０．０５未満の状態密度有効質量、１０mWcm^-1K^-1 未満の格子熱伝導率および４０，０００cm³kW^-1V^-1S^-1を超える物質係数（ｂ^＊）の少なくとも一つを有する請求の範囲第１項記載の超格子。４．約１．７を超える熱電性能指数を有する請求の範囲第１項記載の超格子。５．約２．０を超える熱電性能指数を有する請求の範囲第１項記載の超格子。６．約２．５を超える熱電性能指数を有する請求の範囲第１項記載の超格子。７．約３．０を超える熱電性能指数を有する請求の範囲第１項記載の超格子。８．３．２にほぼ等しい熱電性能指数を有する請求の範囲第１項記載の超格子。９．第一および第二の物質ならびに超格子の周期中の第一および第二の物質の層の数が、Ｅ_g ^slが約０kT〜約８kTになるように選択され、ただし、ｋはボルツマン定数であり、Ｔは温度であり、Ｅ_g ^Sl＝｛Ｅ_gAｄ_A＋Ｅ_gBｄ_B｝／（ｄ_A＋ｄ_B）であり、この式中、Ｅ_g ^slは、超格子のエネルギーギャップであり、Ｅ_gAおよびＥ_gBは、それぞれ、第一および第二の物質のエネルギーギャップであり、ｄ_Aおよびｄ_Bは、それぞれ、第一および第二の物質の層の厚さである請求の範囲第１項記載の超格子。１０．Ｌ_1-yＭ_yＮ_zＯ_1-zおよびＢｉ_xＲ_1-x の複数の層からなり、ただし、Ｌは、ユウロピウムおよびストロンチウムからなる群より選択される物質であり、Ｍは、Ｐｂ、ＳｎおよびＧｅからなる群より選択される４．族金属であり、Ｎは、Ｔｅ、ＳｅおよびＳからなる群より選択される６．族非金属であり、Ｏは、Ｔｅ、ＳｅおよびＳからなる群より選択される６．族非金属であり、Ｒは５．族の物質であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１および０≦ｚ≦１である超格子。１１．０kT〜１０kT（ｋはボルツマン定数であり、Ｔは温度である）のエネルギーギャップを有する請求の範囲第１０項記載の超格子。１２．以下の性質、すなわち０．０５未満の状態密度有効質量、１０mWcm^-1K^- ¹ 未満の格子熱伝導率および４０，０００cm³kW^-1V^-1S^-1を超える物質係数（ｂ^＊）の少なくとも一つを有する請求の範囲第１０項記載の超格子。１３．約１．７を超える熱電性能指数を有する請求の範囲第１０項記載の超格子。１４．約２．０を超える熱電性能指数を有する請求の範囲第１０項記載の超格子。１５．約２．５を超える熱電性能指数を有する請求の範囲第１０項記載の超格子。１６．約３．０を超える熱電性能指数を有する請求の範囲第１０項記載の超格子。１７．３．２にほぼ等しい熱電性能指数を有する請求の範囲第１０項記載の超格子。１８．Ｌ_1-yＭ_yＮ_zＯ_1-zの層とＢｉ_xＲ_1-xの層とを交互に配したものからなる請求の範囲第１０項記載の超格子。１９．Ｌ_1-yＭ_yＮ_zＯ_1-zおよびＢｉ_xＲ_1-xが基板上に成長し、成長方向に対して垂直に延びる面において格子整合している請求の範囲第１０項記載の超格子。２０．ｙが１にほぼ等しく、ＮがＴｅであり、ＯがＳｅである請求の範囲第１０項記載の超格子。２１．ＭがＰｂであり、ｚが０．８にほぼ等しい請求の範囲第２０項記載の超格子。２２．ＲがＳｂである請求の範囲第２１項記載の超格子。２３．ｘが０．９にほぼ等しい請求の範囲第２２項記載の超格子。２４．２種の成分物質の所定数の層を交互に配したものからなり、成分物質の一方がＴｅＳｅからなり、他方の成分物質がＢｉからなる超格子。２５．ＰｂＴｅＳｅの層ｍ枚およびＢｉＳｂの層ｎ枚（ｍはｎ未満である）からなる少なくとも一つの周期からなる短周期超格子。２６．ｍ＝４かつｎ＝５である請求の範囲第２５項記載の超格子。２７．２≦ｍ≦２０２≦ｎ≦２０である請求の範囲第２５項記載の超格子。２８．物質ＡおよびＢのエピタキシー成長した複数の層からなり、ＡおよびＢが、成長方向に対して垂直な方向において実質的に格子整合しており、１．７を超える性能指数を提供するように選択されたものである短周期超格子。２９．物質ＡおよびＢならびに超格子の周期中の物質ＡおよびＢの層の数が、Ｅ_g ^S1が約０kT〜８kTになるように選択され、ただし、ｋはボルツマン定数であり、Ｔは温度であり、Ｅ_g ^Sl＝｛Ｅ_gAｄ_A＋Ｅ_gBｄ_B｝／（ｄ_A＋ｄ_B）であり、この式中、Ｅ_g ^slは、超格子のエネルギーギャップであり、Ｅ_gAおよびＥ_gBは、それぞれ、物質ＡおよびＢのエネルギーギャップであり、ｄ_Aおよびｄ_B は、それぞれ、物質ＡおよびＢの層の厚さである請求の範囲第２８項記載の超格子。３０．積み重ね、結合した複数の熱電チップからなり、前記熱電チップが請求の範囲第１項記載の超格子からなる熱電モジュール。３１．ｎタイプ脚部と、熱電冷却のために該ｎタイプ脚部と作動的に接続された第二の脚部とからなり、前記ｎタイプ脚部が請求の範囲第３０項記載の熱電モジュールからなる熱電デバイス。３２．前記第二の脚部がｐタイプ脚部からなる請求の範囲第３１項記載の熱電デバイス。３３．前記第二の脚部が超電導体物質からなる請求の範囲第３１項記載の熱電デバイス。