DE1539282A1

DE1539282A1 - Elektronisches Material

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Publication number: DE1539282A1
Application number: DE19671539282
Authority: DE
Inventors: Dahlberg Dr Reinhard
Original assignee: DAHLBERG DR REINHARD
Current assignee: DAHLBERG DR REINHARD
Priority date: 1967-01-17
Filing date: 1967-01-17
Publication date: 1970-02-26
Also published as: GB1216001A

Description

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L t fr »

Dr. Reinhard D a h 1 b e r g 71 Heilbronn, Adolf-Alterstr. 2 5

Heilbronn, 13. Januar I967

Elektronisches Material

Kurzfassung .

Es wird die Lehre und Anweisung zur Herstellung eines neuartigen elektronischen Materials gegeben, das die Berührungsspannung zweier elektrisch leitender Materialien auszunützen gestattet. Nach der Lehre der Erfindung wird dies dadurch möglich, daß man die Wechselwirkung des Elektronengases mit dem Gitter reduziert. Technische Maßnahmen hierfür werden beschrieben. Das Material hat eine Fülle technisch interessanter Eigenschaften, die vor allem beim Anlegen von elektrischen-, magnetischen- und Temperatur-Feldern wirksam werden· Herstellung und Anwendungsmöglichkeiten werden in 11 Figuren und 37 Patentansprüchen beschrieben.

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ÜijäUtroAis'dhes Material Dr. R. Dfthlberg

^λ 15392Ö2

Ein Thermoelement kann man bekanntlich als Wärmekraftmaschine mit einem Wirkungsgrad «X~~ auffassen. Hierbei ist T die absolute Temperatur der Kontaktstelle zwischen dem P- und dem N-Schenkel des Thermoelementes. T ist die Temperatur der kälteren Kontakt-

stellen. Auch bei den besten bekannten Thermoelementen ist o(<3c 1, d.h., das Thermoelement hat einen weitaus schlechteren Wirkungsgrad als die Carnot-Maschine. Die Ursache für diesen schlechteren Wirkungsgrad liegt darin, daß_%dem reversiblen Seebeck-/Peltier-Effekt die irreversiblen Effekte der Wärmeleitung und Jouleschenwärme überlagert sind. Aus diesem Grunde wird der Wirkungsgrad eines Thermoelementes (unter optimalen Konstruktionsbedingungen) dann am größten werden, wenn die differenzielle Thermokraft ^y möglichst groß und das Verhältnis der Wärmeleitfähigkeit zur elektrischen Leitfähigkeit, d.h., die sogenannte Lorenzzahl, möglichst klein ist. Eine quantitative Beurteilung eines Thermopaares ermöglicht der sogenannte Arbeitsfaktor A. (Vergleiche hierzu f IJ ) ■ _2- .

'H₁?

i.

L_w und L sind die Lorenzzahlen vom N- bzw. P-Schenkel. A gibt für kleine Temperaturdiffernzen das Verhältnis von reversibler zur irreversibler Wärme, deren Summe vom Thermoelement an der wärmeren Kontaktstelle aufgenommen wird. Ein A=I bedeutet demmach also, daß noch beide Anteile gleich groß sind. Eine Carnot-Maschine hätte einen unendlich großen Arbeitsfaktor, weil die irreversibel aufgenommene Wärme bei ihr gleich 0 wäre« Die größten bekannten Arbeitsfaktoren von Thermopaaren liegen in der Gegend von 1. Da die technische Anwendung der thermo»lektrisehen Effekte um so aussichts reicher wird, je größer A ist, ist das Auffinden von immer günstigerenthermoelektrisehen Materialien sehr interessant. Während metallische Thermopaare wegen der relativ kleinen Thermospannungen nur Arbeitsfaktoren A^ 0,1 haben, sind Halbleiter mit ihren größeren Thermospannungen sehr viel günstiger. Störend wirkt sich bei den Halbleitern die Gitterwärmeleitfähigkeit A- aus« Die Lorenzzahl L läßt sich schreiben · ,

Hierbei ist Ae. die spezifische Wärmeleitfähigkeit, die von der Wechsel«

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• El ekironis'chjas Material " **·'··* *·'*■■ "' , Dr. R. Dahlberg

wirkung der Elektronen mit dem Gitter herrührt und λ_& ist die spezifische Wärmeleitfähigkeit, die von den Gitterschwingungen verursacht ist. G* ist die spezifische elektrische Leitfähigkeit und T die absolute Temperatur. Bei den Metallen ist (wegen der hohen Ladungsträgerkonzentration) Ac^*" ^c ,so daß A₆₁ ver-

\ -Sr wiq nachlässigbar ist. Damit wird ac^fi-iQ J_Jfür alle Metalle

Äa^hvgroß und entspricht dem Wert für das Elektronengas. Die höheren Thermokräfte bei den Halbleitern sind mit einer um Größenordnungen kleineren elektrischen Leitfähigkeit erkauft. Aa ist dann aber nicht mehr vernachlässigbar und wird für die Größe von L bestimmend. Ein Optimum"tritt offensichtlich dann ein, wenn man bei einem nichtentarteten Halbleiter mit großer Thermokraft durch geeignete Dotierung Ae=³Ag₁ macht.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt Ag₁ durch technische Maßnahmen bei einem Halbleiter zu verringern und dadurch A weiter zu vergrößern. Durch Mehrstofflegierungen und Einbau von Neutralatomen in das Gitter, läßt sich der Anharmonizitätsgrad vergrößern und die Gitterwärmeleitung erheblich verringern. Es ist auch vorgeschlagen worden, durch Einbau von sehr dünnen Isolatorschichten, die von Elektronen du?~ehtuttnelt werden, die Gitterwärmeleitung herabzusetzen. Dies kann z.B. dadurch geschehen, daß man den Halbleiterkörper pulverisiert, die einzelnen Körner mit einer dünnen Isolatorschicht überzieht und dann so sintert und preßt, daß über den Tunneleffekt eine hinreichende elektrische Leitfähigkeit erzeugt wird. Auch ein Einbau von sehr dünnen durchtunnelbaren Isolatorschichten senkrecht zur Stromrichtung im Halbleiterthermoschenkel, kann die Gitterwärmeleitfähigkeit verringern. Allen diesen Vorschlagendst jedoch gemeinsam, daß damit wesentlich größere Arbeitsfaktoren als 1 nicht erzielbar sind, weil jede Maßnahme zur Herabsetzung der Gitterwärmeleitfähigkeit nicht ohne Einfluß auf die elektrische Leitfähigkeit ist.

Die vorliegende Erfindung löst das Problem der Vergrößerung des ; Afbeitsfaktors auf einem ganz anderen Wege. Anstatt die Gitterwäriaeleitfähigkeit zu reduzieren, wird vorgeschlagen, den elektronischen Anteil der Wärmeleitfähigkeit zu erhöhen, ohne die Zahl der elektrischen Ladungsträger zu vergrößern. Dies gelingt gemäß der Lehre der Erfindung dadurch, daß man die Länge d der Schenkel des Thermoelementes so .lange -verkleinert, bis d mit tier mittleren freien Weglänge i_e der elektrischen Ladungsträger ver- Zl eichbar wir-l. 009809/0561/ " .

BAD ORIGINAL

Kl c^j;i<;tr;an:<.i*cheK Material

Dr t R. Dahiberg "i ' I

Die mittlere freie Weglänge Ap ist definiert als diejenige Strek-1 > c , die ein Ladungsträger■im Mittel zurücklegt, bis' eine ihm zusätzlich erteilte kinetische Energie als Folge von Wechselwirkungen mit dem Gitter auf den — -ten Teil abgesunken ist. <c liegt für Metalle im "allgemeinen zwischen 10 und 10 A. Wenn man die Länge d der Schenkel des Thermoelementes bis zu und unter die Größenordnung von ^e immer weiter verkleinert, dann wird die Wechselwirkung der Elektronen mit den Ionen des Gitters immer spärlicher werden, und die Folge davon ist eine Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit. Gleichzeitig muß aber auch der elektronische Anteil der Wärmeleitfähigkeit des Schenkel· materials zunehmen« Derartige Weglängeneffekte der elektrischen Leitfähigkeit sind verständlicherweise bisher nur an der Zunähme des Längswiderstandes bei dünnen Drähten, dünnen Folien und Auf dampf schichten gemessen worden., (Vergleiche hierzu \_2 J ). Für sehr dünne Schichten" 1 - siehe Figur la - läßt sich die Zunahme des spezifischen Längswiderstandes als Funktion von y ^=- O₁ H> (d = Dicke der Schicht) in erster Näherung wie folgt beschreiben:

SL

Dabei ist CT" die spezifische elektrische Leitfähigkeit des. Längs-Widerstandes und Cs~ die spezifische elektrische Leitfähigkeit für d ^"^₀.

Es ist die Lehre der Erfindung, daß sich auch die spezifische elektrische Leitfähigkeit (Γ des Querwiderstandes einer sehr dünnen Schicht 1 - siehe Figur Ib - ändern muß, und zwar in entgegengesetzter Weise wie beim Längswiderstand. Macht man die heuristische Annahme, daß

-, Λ* 2- oder GT - CT" «= G" ist,

dann kann man für G" schreiben:
A JL A-

or _ . c-

>:an sieht leicht ,daß ^ für Schichten, die z.B. dünner als 1/10 der freien. "Weglänge sind, um mehr als eine Größenordnung zunehmen kann. Der elektronische Anteij der spezifischen.Wärmeleitfähig- !roit ^ iτι '/nprrichtu:iir nimmt pus demselben Grunde, also wegen .;*<-!..-, ,·.!<.- .'c:-:··.'· irkujv/ rr-i t ue;_:: Gitter auch im gleichen-

::*,:.<.. zu wie ^ ^w. ^v. Ba₀₀P₁₁₆J^₁ 009809/0561 ■;-

li,B verhält sich also 1°'

i)ltkti;on.Lsc"fie'^ Material . ' ΰν. P.. Dahlberg

H C O Q O Q O

oder

Nimmt man an, daß für G* und Ag. das Widemarm-Franz-Lorenz 'sehe Gesetz gilt, dann ist

L ist die Lorenz-Zahl des Elektronengases

Die tatsächliche Lorenzzahl Lfür ein Material gemäß der Erfindung ist dann gegeben durch:

Setzt man für die Gitteriviirmeleitfähigkeit

und schreibt für den Ausdruck

(11)

3 cL

dann kann man für die Lorenzzahl des elektronischen Materials gemäß dex* iDrfinduhg schreiben:

lins Verhältnis V^ von Gitterwärmeleitfähigkeit zu elektronischem Anteil der Wärmeleitfähigkeit kann bei Halbleitern und Isolatoren sehr groß sein. Setzt man für Υ** einmal 10 (z.B. bei einem Halbleiter) und nimmt an, daß auch a in dieselbe Größenordnung von 10 ' kommt (was z.B. Ilalbleiterschichtdicken d von 100 bis 1000 A entspräche), dann'wird Λ^ ⁵^S A^ und

^v ^J

to³

, obwohl ist.

(L-ist die Loi-enz-Zahl des kompakten Halbleiters für Z₀<

Kür den Arbeitsfaktor A eines Thermopaares aus dem elektronischen

0Ö9809/0 56-» _6AD0RiQiNAL

ti ι. HKti; on isc >ie£ Material -0-

'..' .' 'ϊλα'. H'. Dahlberg fr

Material gemäß der Erfindung kann man schreiben: 1 5 ^ 9 ? fi ?

4 ^<

Da Halbleiter und Isolatoren differentielle Therinokräfte über -⁵ Γ V T

IO ι I haben können, läßt sich leicht überschlagen, daß mit

" Hilfe des Materials semäß der iiri'indurig Arbeitsfaktoren großer als .1.0 erreicht vferden, Dies bedeutet, daß die irreversiblen Prozesse in einem Thermoelement aus Material gemäß der Erfindung nur noch mit 10 Prozent am gesamten Wärmeprozeß beteiligt sind.

Es ist einleuchtend, daß sich ein derartiges Thermoelement, das bis auf 10 Prozent an das Ideal einer Carnot-Mas'chine herankommt, P besonders für die. Herstellung von Thermogeneratoren und reversiblen Kühl- und Heizgeräten und -Anlagen eignet.

Die tiefste Kiihl temt eratur T , die mit Hilfe eines Peltier-Eleraentes erzielbar ist, ist gegeben durch

wobei T.. die Temperatur der heißen Kontaktstellen ist. Man kann leicht überschlagen, daß man mit Thermoelementen gemäh der Erfindung Kühl temperaturen T "» 0,3 T erreichen kann. Sorgt m?m durch entsprechende Kühlung - etwa mit flüssigem Stickstoff oder Wasserstoff -■ dafür, daß T.. nicht zu groß ist , dann lassen sich Temperaturen erreichen, bei denen eine Reihe von Substanzen supraleitend werden. Durch Verwendung einer Kaskadenschal. tun,? von Thermopaaren gemäß der Erfindung in ein sich bekannter ',v'eise,. lassen sich optimale Verhältnisse erreichen.

Die Lehre der Erfindumr ;;;eht jedoch noch einen Schritt reiter und postuliert auch eine Abhängigkeit der different! el Jen Therinokraft £fjj> von der Länge d der Schenkel des Thermoelementes. Als

Folge der Annahme , daß die mittlere fz-eie Weglänge "ί-c eine Funktion der Energie der Elektronen ist, läßt sich für die Thermokraft B. , die mit der Leitfähigkeit 6" von sehr dünnen Schichten verbunden ist, schreiben (Vergleiche hierzu F3J')* » ■■

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- ^{: :} ' ^:. jVr. ΡΛ Dahiberg

Hierbei ist £- die Thermokraft der kompakten Materialien und Z-_v eine zusätzliche Thermokraft, die von der Streuung der Elektronen an den Grenzflächen herrührt. Dieser lineare Zusammenhang zwischen spezifischer Längsleitfähigkeit und Thermokraft ist an dünnen Kaliumschichten experimentell bestätigt worden.

Es ist eine heuristische Annahme der Lehre der Eri indung·;, daß sich auch die Thermokraft von sehr dünnen leitenden Schichten in querrichtung reziprok zur Thermokraft von sehr iiinnen leitenden Schichten in Längsrichtung verhält. Man kann also fcchreiben

ti V-

Mit Rücksicht auf die Gl (1.6) kann man darm für & schreiben

Man kann £_o in Querrichtun.ir ycrnaclil ässigßn und unter Verwendung von (11 (Ί) , (5) und (11) schreiben

Λ ist, beschreibt Gl (19) das Ληκ-achsen der Thermokraft mit dem Verhältnis ~ . Der Arboitsiaktor Λ hängt quadratisch, d.h. sehr empfindlich von der fhermokraft ab . Gl (1-1) muH deshalb Jetzt geschrieben werden:

Es ist .weiterhin die Lehre der Erfindung, "daß die Thermo^kraft mit— nicht über alle Mal'rn anwächst, sondern daß sich £- sjätestens für den Oreiizi:a.1,1 , daß d fo klein wird, daß es mit der Materie-Wellenlänge A des Elektron"-

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!Material '■.','· Pr. H. Dahlber»

vergleichbar \fird, einem Grenzwert nähert. Hierbei ist in die effektive Masse des Elektrons, E seine Energie u-jid h das Plancksehe Wirkungsquantum. Dieser Grenzwert von £· ist

eT e τ

Dabei ist γρ~* ηM die Differenz der thermischen Austrittsarbeiten (VoIta-Potential) des N- bzw. P-Materials, e ist hier die Ladung des Elektrons und ΔΕ der Bandabstand eines Halbleiters, wenn man als N- und P-Material n- und p-dotierte Halbleiterschichten verwendet.

TV- ist für lOeV-EH ektronen etwa . 4 A und für 3eV-Elektronen et wa 7 A. Für elektronisches Material gemäß der Erfindung, das aus so dünnen Schichten aufgebaut ist, daß

ist, erreicht der. Arbeitsfaktor A seinen Maximalwert:

Eine Überschlagsrechnung zeigt, daß A max für hinreichend klei ne Temperaturen T Werte bis über 10 annehmen kann. Ein Thermoelement, das aus einem derartigen Material gemäß der Erfindung besteht, ist praktisch eine Carnot-Maschine. Beim Anlegen einer Spannung \J

wird sich zwischen den Schichten des elektronischen Materials gemäß der Erfindung eine Temperaturdifferenz

au ί bauen, rie für "T= Λ Taktisch gleich 1 , -i st . BAD

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iD.If?ivt'foi>i schels Material -f,-

» ♦ ■ *

' ' Dr. 11". DahLberg

"\.; e 'Slrom-Spannungscharakteristik ist gegeben durch

Für V ■£* Ί sperrt dieses elektronische Material als Folge der Gegen-EMK also den Strom J. R ist hierbei der elektrische Gesamtwiderstand.

Im folgenden seien einige Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben:

In Figur 2 ist ein elektronisches Material gemäß der Erfindung dargestellt. Die Schicht (1) kann z.B. aus η-Germanium bestehen und die Schicht (2) aus \-Germanium. Die Schichtdicke von 1 kann z.B. 500 Α betragen, die Schichtdicke von 2 .1000 A. Die Schichten 1 und 2 können jedoch auch z.B. aus Eisen und Nickel oder aus Gold und Gold-Palladium bestehen und eine Schichtdicke von 10 % haben.

Das elektronische Material gemäß Figur 2 kann auf verschiedene Weise hergestellt werden,. Man kann z.B. von relativ dicken Platten oder Blechen des Materials 1 und 2 ausgehen, das in geeig- . neter Weise übereinander geschichtet wird. Danach wird etwa durch Pressen oder Walzen das Schichtpaket in seiner Dicke so weit verkleinert, daß die gewünschte Schichtdicke der Schichten 1. und 2 im Endzustand erhalten wird. Man kann aber auch in an sich bekannter Waise Schichten direkt elektrolytisch oder aus der Gasphase pyrolytisch oder mit Hilfe einer Gasentladung und der Anwendung von Temperatur niederschlagen. Besonders geeignet sind selbstverständlich Methoden der Kathodenzerstaining in verdünnten Gasen und das Aufdampfen im Hochvakuum oder Ultra-Hochvakuum. Hierbei lassen sich besonders kleine Schichtstärken erzielen. Es ist aber auch u.U. eine Kombination dieser Methoden, also z.B. Attfdampfen und nachfolgendes Walzen oder Pressen vortex liiaft .

Jon Aufbau des elektronischen Materials gemäß der Erfindung aus alternierenden Schichten thermoelektrische!! P- und N-Materials kann man besonders einfach im Hoch- und Höchstvakuum dadurch erzeugen, daß man mindestens zwei Verdampferquell en benützt. In Figur 3 ist dies schematisch dargestellt. 1 und 2 sind die /dünnen ■ P- und N-Schichten, 3 ist ein rotierender Substrat-Träger im Vakuum 6 und ρ/und 5 sind Verdampfer für das Material von 1 (z.B. Antimon) bzw. 2 (z.B. Wismut).. 0 09 8 0 9 /0561

©AD öiö'"^rtU

''Mldktroniecftes Material

*' Dr. R. Dahlberg

Durch die Anzahl der Umdrehungen von 3 kann man die Zahl der alternierenden Schichten festlegen, und die Umdrehungszahl pro Sekunde ist mitbestimmend für die Dicke d der einzelnen Schichten. Als Verdampfer kann man Kathodenzerstäubung oder widerstandsbeheizte Verdampfer, Elektronenstrahl-Verdampfer, Laser-Verdampfer, Flash-Verdampfer oder strahlungsgeheizte Verdampfer benutzen.

Es ist u.U. jedoch auch vorteilhaft, ideaa a Ionenstrahlen der thermoelektrischen Substanzen zu erzeugen und diese mit Hilfe von elektrischen und/oder magnetischen Feldern so abzulenken, daß eine alternierende Schichtfolge aufgebaut wird. Figur 4 zeigt eine solche Anordnung gemäß der Erfindung mit zwei Ionenstrahlen I und im Vakuum 6, die z.B. aus Cab- bzw. aus Platin-Ionen bestehen können, die über die Elektroden 7 und 8 so abgelenkt werden können, ψ daß auf dem Träger 3 Schichten kondensieren, die alternierend aus den Materialien 1 und 2 bestehen. Dieses Verfahren eignet sich besonders für sehr dünne Schichten wegen den relativ hohen möglichen Ablenk-Frequenzen. Eine Kühlung des Substrates 3 oder des ganzen Vakuumgefäßes 6 mit flüssigem Stickstoff, Wasserstoff oder Helium wird in manchen Fällen nötig sein.

Während in Figur 2 ein elektrisches Material gemäß der Erfindung dargestellt ist, das eine gVadzahlige Anzahl von Schichten 1 und enthält, stellen die Figuren 5 und 6 Materialien gemäß der Erfindung mit einer ungeradzahligen Anzahl von Schichten 1 und 2 dar. In Figur 5 ist ein Material dargestellt, bei dem die erste und die letzte Schicht thermoelektrisches P-Material ist, während in Figur die erste und letzte Schicht N-Material ist.

Figur 7& zeigt die Kombination von elektrischem Material gemäß der Erfindung nach Figur 5 und Figur 6 zu einem Thermoelement vereinigt. 8 in Figur la. stellt ein Kontaktmaterial dar, das eine elektrisch und thermisch leitende Brücke zwischen der obersten Schicht desMaterials nach Figur 5 und der obersten Schicht des Materials nach Figur 6 darstellt, und außerdem die Zuführung zu den beiden Schenkeln dieses Thermoelementes. Legt man an ein solches Thermoelement eine Spannung an, die nicht größer als die doppelte Peltier-Spannung multipliziert mit der Anzahl der Doppelschichten 1 und 2 in diesem Thermoelement ist, dann fließt ein Strom 9» der an den Kontaktflächen der Schichten 1 und 2 reversibel Wärme absorbiert oder erzeugt. Als Folge davon bilden sich zwischen 1 und 2 Teraperaturdifferenzen. 009809/0 561

Ί539282 '· ■■* · . ι*.'*. ο·ωι»«·β

In Figur 7b ist dieses Thermoelement als eine Serienschaltung von Einzelthermoelementen schematisch dargestellt. Man sieht leicht, daß die Schichten höherer und tieferer Temperatur sich paarweise, gegenseitig abschirmen, bis auf eine Schicht 8, die je nach Stromrichtung des elektrischen Stromes 9 warm oder kalt nach außen hin ist. Ein solches Thermoelement, das aus vielen Schichten bestehen kann, wirkt also letzten Endes so, wie ein einzelnes Thermoelement aus zwei Schichten 1 und 2. Der Vorteil einer solchen Anordnung besteht jedoch darin, daß ein solches Schichtpaket wesentlich bc ser zu handhaben und zu kontaktieren ist als zwei sehr dünne Schichten allein.

Es ist einleuchtend, daß sich als Materialien für die Herstellung des elektrischen Materials gemäß der Erfindung Metalle und Metall-Legierungen mit ihren hohen Elektronenkonzentrationen besonders gut eignen. Besonders metallische Thermopaare mit hoher Thermokraft und kleinen Gitterwärmeleitfähigkeiten sind hervorragend geeignet. Ee lassen sich jedoch erfindungsgemäß als N- oder P-Schichten auch metallisch leitende Oxyde (z.B. Chrom-Oxyd, Titan-Oxyd, Eisen-Oxyd, Indium-Oxyd, Mangan-Oxyd, Niob-Oxyd, Vanadium-Oxyd, Wolfram-Oxyd u.a.m.), metallisch leitende Nitride (z.B. Titannitrid, Chromnitrid, Molybdännitrid, Zirconnitrid, Urannitrid, Vanadiumnitrid, Tantalnitrid, Niobnitrid u.a.m.), Carbide (z.B. Wolframcarbid, Titancarbid, Tantalcarbid, Borcarbid, Zirconcarbid, Urancarbid, Chromcarbid, Molybdäncarbid, VanadiumcarbiHd u.a.m.) sowie Boride oder Silicide benützen.

Man kann jedoch gemäß der Erfindung auch sehr dünne n- oder p-Halbleiterschichten als N- oder P-Schichten des Thermopaares verwenden. Hierbei eignen sich besonders dotierte Halbleiterschichten aus Germanium, Silizium, Silizium-Carbid, III-V-Verbindungeni il-VI-Verb indungen Fund » Me», c ■«-»». m.'s<I« en Halfcifc.Tt-Trt .

Ok).

Eine interessante Variante des w-elektrUsehen Materials gemäß der Erfindung entsteht auch dadurch, daß man eine der Schichten 1 oder 2 in Figur 2 als sehr dünne Isolatorschicht ausbildet. Diese Isolatorschicht muß so dünn sein, daß sie durchtunnelt werden kann. Die freie Weglänge der Elektronen in dem Material gemäß der Erfindung ist hierfvöllig analog)die Wahrscheiniichkeit mit der der Potentialberg dieser dünnen Isolatorschicht von Elektronen durchtunnelt werden kann. Beide Effekte haben in der Wellennatur des Elektrons ihre gemeinsame Ursache, und sind zwei Aspekte derselben

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physikalischen Realität. Man verwendet also ein Material, bei dem die eine Schicht"Ymetallisch leitend und dünner als die mittlere freie Weglänge der Elektronen in dieser Schicht ist, und als Schicht 2 einen Isolator, bei dem die Wahrscheinlichkeit der Durchtunnelung größer als — für die Elektronen ist. Dies bedeutet, daß man Isolatorschichten verwendet, die dünner als 500 A und vorzugsweise dünner als 50 A sind. Als Material für diese Isolatorschichten eignen sich Halbleiter, Oxyde, Nitride, Halogenide, Phosphide, adsorbierte Gase sowie organische Isolatoren. Als Ausführungsbeispiel eines solchen Halbleitermaterials gemäß der Erfindung seien

6-SlMWl

Schichtenfolgen von z.B. Alkali-Metall (z.B. Ca) mit einer Dicke von as 1 A, d.h. einer Schichtbelegung unter einer Atomlage abwechselnd mit einer Isolatorschicht aus Silizium-Nitrid oder CaI-ziumfluorid mit einer Dicke von etwa 10 bis 15 A in einer Vielzahl von Schichtenfolgen erwähnt. Man kann diese beiden Materialien bei sehr tiefer Temperatur auf ein Substrat aufbringen. Als zweites Beispiel sei eine Schichtfolge aus einer Schicht aus Gold mit einer Schichtdicke von 10 X abwechselnd mit einer Thoriumfluoridechicht mit einer Schichtdicke von 10 bis 20 A angegeben.

In Figur 8 ist das »elektrVLSche Material gemäß der Erfindung mit angelegtem elektrischen 10 und/oder magnetischen Feld 11 in Richtung senkrecht zur Ebene der Schichten und/oder parallel zur Ebene der Schichten dargestellt. Da durch Magnetfelder die Bahnen der Elektronen gekrümmt werden, haben Magnetfelder einen besonderen Einfluß auf die elektrische Leitfähigkeit des Materials gemäß der Erfindung sowohl in Richtung senkrecht zu den Schichten als auch parallel dazu. Auf diese Weise lassen sich ea wg ±4 elektrische Widerstände herstellen, die über Magnetfelder und ^Ströme steuerbar sind. Besonders interessant ist dieses Material gemäß der Erfindung auch als Supra-Leiter.

In Figur 9a ist das Material gemäß der Erfindung in seinen Eigenschaften als Wärmeleiter dargestellt. Da dieses Material Wärme in Richtung parallel zu den Schichten reversibel besonders gut transportiert, eignet es sich in dieser Richtung zum Wärmeaustausch und zur Wärmeableitung. Man kann nämlich dieses Material wie in Figur 9b dargestellt, auffassen als die Parallel- und Hintereinanderschaltung von kleinen kurzgeschlossenen Thermoelementen, die von der '

Temperatur T > T den Wärmestrom 12 reversibel über die thermon o· ■'■■■■

elektrischen Effekte von rechts nach links leiten.

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Lelttmgsprozeß kann durch elektrische und/oder magnetische Felder, die senkrecht und/oder parallel zu den Schichten des Materials einwirken, beeinflußt werden.

In Figur 10a ist das oelektrische Material gemäß der Erfindung dargestellt in seiner Eigenschaft als Strahlungsempfänger. Läßt man in Figur 10a die Strahlung 13 senkrecht auf das Schichtenpaket des Materials gemäß der Erfindung einfallen, dann wird diese Strahlung im Inneren des Materials absorbiert werden, und wird die dort vorhandenen Temperaturgradxenten stören. Diese Störung wird sich in einer Änderung des Spannungsabfalls am Widerstand l4 bemerkbar machen, wenn 15 die Spannungsquelle ist, die diese Anordnung mit Strom versorgt. Figur 10b zeigt eine Anordnung gemäß 10a schematisch· Man sieht, daß die Kontaktebenen sich abwechselnd auf höherer und tieferer Temperatur befinden. Als Strahlung kann sowohl elektromagnetische Strahlung beliebiger Wellenlänge sowie auch ionisierende Korpuskularstrahlung verwendet werden, deren Energie im Material gemäß der Erfindung absorbiert werden kann. -Ö** eicW^PHotAe h&U^'tiL .·&*«>* j*»w«£ss +·'* lO adcL a(s ?A«>/

S?" - ■

Ischen Material gemäß der Erfindung an den

kälteren Stellen sehr tiefe Temperaturen erzeugen lassen, ist es unter Umständen auch möglich, bei sehr hohem Arbeitsfaktor A oder Kühlung mit flüssiger Luft oder flüssigem Wasserstoff an der kälteren Stelle eine Temperatur zu erreichen, bei der mindestens eines der Materialien 1 oder 2 in Figur 11a supraleitend wird. Wenn dies der Fall ist, dann verschwindenYdie thermoelektrischen Effekte, gleichzeitig wird aber auch das zwischen dem Supra-Leiter befindliche Material 1 oder 2 supraleitend und es fließt ein Strom in dem Stromkreis in Figur lla, der nur bestimmt wird durch die Spannung an der Spannungsquelle 15 und den Widerstand l4. Dadurch, daß die thermoelektrischen Effekte verschwinden, erhöht sich aber die Temperatur T sehr schnell über T , die sogenannte Sprungtemperatur der Supra-Leitung, da sich T und T ausgleichen. Für T y- T hört

X O OC.

aber die Supra-Leitung wieder auf und es fließt wieder ein normaler und kleinerer Strom, der sich zusammensetzt aus der angelegten Spannung 15 und der Summe der Widerstände im Stromkreis. Mit dem Normal-Strom beginnt aber wieder der Aufbau der Temperaturdifferenzen im Material zwischen den Schichten 1 und 2 und das Spiel beginnt von Neuem* d.h., eine Anordnung gemäß der Figur lla, die schematisch

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• EiektrouidcUes Material -ν»"* 1539282 IU ^Dr· ^R#

in Figur lib noch einmal dargestellt ist, läßt sich zur Erzeugung von hochfrequentem Wechselstrom benützen. Die Arbeitsweise dieser Anordnung läßt sich natürlich auch noch durch ein Magnetfeld senkrecht oder parallel zu den Schichtebenen des Materials in seiner Arbeitsweise modulieren, da man durch Magnetfelder bekanntlich die Höhe der Sprungtemperatur T beeinflussen kann.

Da das elektrische Material gemäß der Erfindung aus einer Vielzahl elektrischer Doppelschichten besteht, läßt es sich im Spannungsbereich e U =*%"""ft&ls elektrischer Kondensator also als Kapazität verwenden. Da im elektrischen Material gemäß der Erfindung elektrische Feldstärken bis 10 V/cm auftreten können, ist es auch besonders gut als Energiespeicher geeignet.

Literatur:

(1) R. Dahlberg "Zur Theorie der thermoelektrischen Kühlung"

Z-. f. ang. Physik 10 (1958) S. 36I - 3⁶^ sowie DAS I060 88I

(2) "Physik Dünner Schichten" Teil II von Herbert Mayer

I955 Wissensch. Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart

(3) "Leitungsmechanismus und Energieumwandlung in Festkörpern"

Eduard Justi, Göttingen-Vandenhoeck Verlag Ruprecht - I965, S. 75/?6

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Claims

£rektrohi8ehe>s Material _Λ · · *·' ¹Dr.*ίΐ. Dählb'drg

Patentansprüche:

1. Elektrisches Material dadurch gekennzeichnet! daß es aus einer alternierenden Folge von thermoelektrisehen P- und N-Materialschichten besteht und daß die Dicke der P- und N-Schichten höchstens gleich oder kleiner als die freie Weglänge der elektrischen Ladungsträger in diesen Schichten ist.

2. Elektrisches Material nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der therraoelektrischen Schichten eine ungerade Zahl letι und daß die erste und die letzte Schicht aus thermoelektrischera P-Material bestehen. ,

3. Elektrisches Material nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der thermoelektrisehen Schichten eine ungerade Zahl ist und daß die erste und die letzte Schicht aus thermoelektrischem N-Material bestehen.

4. Elektrisches Material nach Ansprüchen 2 und 3 dadurch gekennzeichnet, daß ein Stück Material nach Anspruch 2 und ein Stück Material nach Anspruch 3 über die jeweils ersten oder letzten Schichten kurzgeschlossen ist, so daß ein Thermoelement entsteht, dessen Schenkel durch die beiden Materialstücke gemäß Anspruch 2 und 3 gebildet werden.

5. Elektnisches Material nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrisches Feld senkrecht zur Ebene der Schichten angelegt ist.

6. ElektMsches Material nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß die angelegte Spannung kleiner als die doppelte Peltier-Spannung zwischen N- und P-Material multipliziert mit der Anzahl der N-P-Schichtenfolgen ist.

7. ElektMsches Material nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrisches Feld parallel zur Ebene der Schichten angelegt ist.

8. Elektnisches Material nach Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß das Material auf tiefere "eaiperaturen als Raumtemperatur abgekühlt wird*

0 0 9 8 0 9/0561 BAD ORK31NAL

«burial..

9. Elektrisches Material nach Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekerm·» zeichnet, daß ein elektrisches Feld senkrecht und parallel zur Ebene der Schichten angelegt ist. .

10. Elektrisches Material nach Ansprüchen 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß an das Material ein elektrisches und/oder magnetisches Feld senkrecht und/oder parallel zur Ebene der Schichten einwirkt«

11. Elektrisches Material nach Ansprüchen 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß die thermoelektrisehen N- oder P-Schichten aus Metallen oder Legierungen bestehen.

12. Elektrisches Material nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß metallische Thermopaare mit möglichst hoher Thermokraft und kleinen Gitterwärmeleitfähigkeiten verwendet werden.

AV

13. Elektrisches Material nach Ansprüchen 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet) daß die thermoelektrischen N- und/oder die P-Schich-, ten aus metallisch leitenden Oxyden (z.B. CrO, TiO, Fe_A0", Xn_nO., Mn₀O., NbO, VO u.M.m.), metallisch leitenden Nitriden (z.B. TiN, CrN, MoN, UN, VN, TaN, NbN u.e.m.),." Carbiden (z.B. ¥C, TlC, TaC, B C, CrC, UC, VC, MoC u.a.m.), Boride« oder Siliciden bestehen.

Xk. Elektnisches Material nach Ansprüchen 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß die thermoelektrischen N- und/oder P-Schichten Halbleiter (z.B. Germanium, Silizium, SiIiziura-Carbid, III-V-Verbindungen, Il-VI-Verbindungen^aait) mit n- 9<' p-Dotierung sind. -

15. Elektmsches Material nach Ansprüchen 1 bis 14 dadurch gekennzeichnet, daß entweder die thermoelektrischen P- oder die N-Schichten dünne Isolatorschichten sind, die so dünn sind, daß sie durchtunnelt werden können.

Oiy

16. Elektmsches Material nach Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet,

daß die Isolatorschichten dünner als 500 A (vorzugsweise adaa dünner als 50 A sind.

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Jt

17« Elektrisches Material nach Ansprüchen 1, 15 und l6 dadurch gekesmze lehnet, daß Halbleiter, Oxyde, Nitride, Halogenide, Phosphide, adsorbierte Gase sowie organische Isolatoren als Material für die Isolatorschichten verwendet werden*

18. Elektrisches Material nach Ansprüchen 1 bis 17 dadurch gekennzeichnet, daß die thermoelektrischen Schichten aus Materialien mit hoher Berührungsspannung (großer Differenz der Austrittsarbeiten) und kleiner Gitterwärmeleitfähigkeit bestehen.

19· Elektrisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 18 dadurch gekennzeichnet, daß es durch Übereinanderschichten von dünnen Platten oder Folien aus P- und N-Material und nachfolgendes Dünnpressen und/oder Dünnwalzen des Schichtpaketes hergestellt ist.

20. Elektrisches Material nach Ansprüchen 1 bis l8 dadurch gekennzeichnet, daß die thermoelektrischen P- und/oder N-Schichten durch pyrolytisch© - und/oder Gasentladungsabscheidung hergestellt sind. .

21. Elektmsches Material nach Ansprüchen 1 bis 18 dadurch gekennzeichnet, daß die thermoelektrischen P- und/oder N-Schichten durch Aufdampfen im Hoch- oder Höchstvakuum und/oder durch Kathodenzerstätoung hergestellt sind.

Ch'

22. Elektrisches Material nach Ansprüchen 1 bis 21 dadurch gekennzeichnet, daß die thermoelektrischen P- und N-Schichten auf ein rotierendes Substrat im Hoch- oder Höchstvakuum aufgedampft oder aufgestäubt werden.

23. Elektmsches Material nach Ansprüchen 1 bis 22 dadurch gekennzeichnet, daß lonenstrahlen aus Material für die N- und/oder P-Schichten benützt werden und daß diese lonenstrahlen elektrisch und/oder magnetisch abgelenkt werden.

2'±. Elektmsches Material nach Ansprüchen 21 bis 23 dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat und/oder das Vakuumgefäß auf tiefe Temperatur während des Aufbringens der Schichten abgekühlt wird.

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25· Elektrisches Material nach Ansprüchen 1 bis 24 dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der P- und/oder der N-Schichten nur wenige Atomlagen dick ist und vorzugsweise nur eine Atomlage oder dünner ist.

26. Elektrisches Material nach Ansprüchen 1 bis 25 dadurch gekennzeichnet, daß es zur Wärmeableitung und/oder zum Wärmeaustausch benutzt wird.

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27. Elektrisches Material nach Ansprüchen 1 bis 25 dadurch gekennzeichnet, daß es als Peltier-Anordnung zur reversiblen Kühlung und/oder Heizung verwendet wird.

28. Elektrisches Material nach Ansprüchen 1 bis 25 dadurch gekennzeichnet, daß es zur Umwandlung von Warme in elektrische Energie also als Generator verwindet wird.

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29. Elektrisches Material nach Ansprüchen 1 bis 28 dadurch gekennzeichnet, daß es als elektronisches Bauelement in elektrischen Schaltungen verwendet wird. '

30. Elektrisches Material nach Ansprüchen 1 bis 29 dadurch gekennzeichnet, daß es als Bauelement in integrierten elektrischen ~- Schaltungen verwendet wird.

31. Elektrisches Material nach Ansprüchen 1 bis 28 dadurch gekennzeichnet, daß es als Diode oder Gleichrichter verwendet wird.

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sches Material nach Ansprüchen 1 bis 30 dadurch gekennzeichnet, daß es durch Bestrahlen mit elektromagnetischer

und. I isJLt-r Strahlung (beliebiger Wellenlänge) mit ionisierender Korpuskularstrahlung seinen inneren Widerstand ändert oder eine Spannung erzeugt.

33· Elektrisches Material nach Ansprüchen 1 bis 32 dadurch gekennzeichnet, daß es durch Anlegen eines Magnetfeldes seinen Widerstand ändert.

-34. ElektK/isches Material nach Ansprüchen 1 bis 33 dadurch gekennzeichnet, daß es als ,Supraleiter verwendet wird.

35· Elektrisches Material nach Ansprüchen 1 bis 34 dadurch gekennzeichnet, daß es zur Erzeugung hochfrequenter elektromagnetischer Schwingungen verwendet wird.

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Elektronisches Material /JO . Dr. II. D.aLlberg

36. Elektrisches Material nach Ansprüchen 1 bis 35 dadurch gekennzeichnet, daß es als elektrische Kapazität verwendet wird.

37· Elektrisches Material nach "Ansprüchen 1 bis 36 dadurch gekennzeichnet, daß es als Energiespeicher verwendet wird.

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