JPH0974229A - 熱電変換材料及びその製法 - Google Patents
熱電変換材料及びその製法Info
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- JPH0974229A JPH0974229A JP8058144A JP5814496A JPH0974229A JP H0974229 A JPH0974229 A JP H0974229A JP 8058144 A JP8058144 A JP 8058144A JP 5814496 A JP5814496 A JP 5814496A JP H0974229 A JPH0974229 A JP H0974229A
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- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
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- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 大きな性能指数及び高い機械強度を有する熱
電変換材料及びその製法を提供する。 【解決手段】 Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも２種類以上の元素を含有し
た合金の焼結体からなる熱電変換材料において、前記合
金の合金相の平均粒径が１〜１００μｍであり、前記焼
結体中に、平均粒径が前記合金相の平均粒径より小さ
く、かつ、０．０１〜１０μｍである非酸化物セラミッ
クス粒子を、熱電変換材料全量に対して、１〜２０容量
％含有し、この非酸化物セラミックス粒子の数量の一部
又は全量の非酸化物セラミックス粒子が前記合金相の結
晶粒内に存在する。前記元素を含有した、平均粒径が１
〜８０μｍである合金粉末に、前記非酸化物セラミック
ス粉末を、熱電変換材料全量に対して、１〜２０容量％
添加した原料粉末を混合及び／又は粉砕して混合粉末と
し、この混合粉末を焼結して熱電変換材料を製造する。
電変換材料及びその製法を提供する。 【解決手段】 Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも２種類以上の元素を含有し
た合金の焼結体からなる熱電変換材料において、前記合
金の合金相の平均粒径が１〜１００μｍであり、前記焼
結体中に、平均粒径が前記合金相の平均粒径より小さ
く、かつ、０．０１〜１０μｍである非酸化物セラミッ
クス粒子を、熱電変換材料全量に対して、１〜２０容量
％含有し、この非酸化物セラミックス粒子の数量の一部
又は全量の非酸化物セラミックス粒子が前記合金相の結
晶粒内に存在する。前記元素を含有した、平均粒径が１
〜８０μｍである合金粉末に、前記非酸化物セラミック
ス粉末を、熱電変換材料全量に対して、１〜２０容量％
添加した原料粉末を混合及び／又は粉砕して混合粉末と
し、この混合粉末を焼結して熱電変換材料を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はペルチェ効果を利用
した熱電変換材料に関し、詳しくは、熱伝導率が低く機
械的特性に優れた熱電変換材料に関する。
した熱電変換材料に関し、詳しくは、熱伝導率が低く機
械的特性に優れた熱電変換材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電変換材料の性能は、下記に示すよう
に、ゼーベック係数α、熱伝導率κ及び比抵抗ρ（又は
電気伝導率σ）により導かれる性能指数Ｚを用いて評価
される。
に、ゼーベック係数α、熱伝導率κ及び比抵抗ρ（又は
電気伝導率σ）により導かれる性能指数Ｚを用いて評価
される。
【０００３】Ｚ＝α2 ／（ρ・κ）＝α2 ・σ／κ すなわち、熱電変換材料の高性能化（性能指数を大きく
する）のためには、ゼーベック係数が高く、かつ、比抵
抗及び熱伝導率が共に小さいことが必要である。しかし
ながら、これら３つのパラメータは互いに独立ではな
く、すべてキャリア濃度の関数として定義されるため複
雑であり、密接に影響を及ぼし合い、しかも、これら３
つのパラメータはある一面では互いにトレードオフの関
係にあるとさえ一般に言われている。従って、性能指数
向上のための研究としては、いずれか１つあるいは２つ
のパラメータを改善し、かつ、他のパラメータの性能低
下を最小限に抑制するという方向に限定せざるを得ない
のが現状である。従来、不純物等をドープし、キャリア
濃度を最適化することによりゼーベック係数αあるいは
比抵抗ρ（又は電気伝導率σ）を改善する研究が数多く
なされたきたが、この方法による改善の効果も最近では
飽和状態にあり、大きく性能指数を改善した例は見られ
ない。ところで、半導体の熱伝導率κは結晶格子の熱伝
導率κphと電子の熱伝導率κelとから成り立っており、
このうち結晶格子の熱伝導率κphはキャリア濃度に依存
しないため、他のパラメータの影響を受けにくいという
一面を有している。そのため、近年、室温付近で最大の
性能を示すＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料では、この結晶格
子の熱伝導率κphを低減することにより性能指数Ｚの改
善を図る試みがなされている。その一つの方策として、
熱電変換素子に従来の一方向性凝固した溶製材料ではな
く、焼結法による微細結晶粒の多結晶体材料を用いると
いうものが挙げられる。これは、低振動フォノンを粒界
で散乱させることにより、結晶格子の熱伝導率κphを低
減できるという効果を狙ったものである。加えて、焼結
材料は溶製材料に比べて機械強度が高く、長寿命化が達
成できるという利点をも兼備している。しかしながら、
焼結材料の性能指数Ｚは溶製材料のそれに比べて若干劣
るか、あるいは同等程度のものしか得られていないた
め、材料自体の改質による性能向上が要求される。
する）のためには、ゼーベック係数が高く、かつ、比抵
抗及び熱伝導率が共に小さいことが必要である。しかし
ながら、これら３つのパラメータは互いに独立ではな
く、すべてキャリア濃度の関数として定義されるため複
雑であり、密接に影響を及ぼし合い、しかも、これら３
つのパラメータはある一面では互いにトレードオフの関
係にあるとさえ一般に言われている。従って、性能指数
向上のための研究としては、いずれか１つあるいは２つ
のパラメータを改善し、かつ、他のパラメータの性能低
下を最小限に抑制するという方向に限定せざるを得ない
のが現状である。従来、不純物等をドープし、キャリア
濃度を最適化することによりゼーベック係数αあるいは
比抵抗ρ（又は電気伝導率σ）を改善する研究が数多く
なされたきたが、この方法による改善の効果も最近では
飽和状態にあり、大きく性能指数を改善した例は見られ
ない。ところで、半導体の熱伝導率κは結晶格子の熱伝
導率κphと電子の熱伝導率κelとから成り立っており、
このうち結晶格子の熱伝導率κphはキャリア濃度に依存
しないため、他のパラメータの影響を受けにくいという
一面を有している。そのため、近年、室温付近で最大の
性能を示すＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料では、この結晶格
子の熱伝導率κphを低減することにより性能指数Ｚの改
善を図る試みがなされている。その一つの方策として、
熱電変換素子に従来の一方向性凝固した溶製材料ではな
く、焼結法による微細結晶粒の多結晶体材料を用いると
いうものが挙げられる。これは、低振動フォノンを粒界
で散乱させることにより、結晶格子の熱伝導率κphを低
減できるという効果を狙ったものである。加えて、焼結
材料は溶製材料に比べて機械強度が高く、長寿命化が達
成できるという利点をも兼備している。しかしながら、
焼結材料の性能指数Ｚは溶製材料のそれに比べて若干劣
るか、あるいは同等程度のものしか得られていないた
め、材料自体の改質による性能向上が要求される。
【０００４】例えば、Proceeding of the 12th Interna
tional Conference on Thermoelectrics（著者：Jean-P
ierre Fleurial）には、Ｂｉ−Ｔｅ系焼結体中に、母材
とは反応及び固溶しない不活性なフォノン散乱中心（sc
attering centers) としての異種材料粒子を導入し、結
晶格子の熱伝導率κphを低減するすることにより、無次
元性能指数ＺＴを十数％改善できるという結論を計算か
ら理論的に導いている。しかし、この結果は４０Åの粒
子をＢｉ−Ｔｅ系焼結体中に均一に分散させるという仮
定の下に導き出された結論であり、この著者も前記の粉
末冶金的手法により超微粒子を等分散させなければなら
ない点やその他の様々な問題点を指摘しており、具体的
な方法等は開示されていない。
tional Conference on Thermoelectrics（著者：Jean-P
ierre Fleurial）には、Ｂｉ−Ｔｅ系焼結体中に、母材
とは反応及び固溶しない不活性なフォノン散乱中心（sc
attering centers) としての異種材料粒子を導入し、結
晶格子の熱伝導率κphを低減するすることにより、無次
元性能指数ＺＴを十数％改善できるという結論を計算か
ら理論的に導いている。しかし、この結果は４０Åの粒
子をＢｉ−Ｔｅ系焼結体中に均一に分散させるという仮
定の下に導き出された結論であり、この著者も前記の粉
末冶金的手法により超微粒子を等分散させなければなら
ない点やその他の様々な問題点を指摘しており、具体的
な方法等は開示されていない。
【０００５】また、特開平６−３０２８６６号公報に
は、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材料にアルミナ、ジルコニ
ア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックスの粒子ま
たはウィスカーを１〜２０重量％添加することにより、
熱伝導率を低下させ、性能指数を向上させることができ
ると同時に、機械強度も改善できるということが開示さ
れている。しかしながら、酸化物系のセラミックスを使
用した場合、酸素の影響により電気伝導性を損なってし
まうことが予想され、また、ウィスカーを添加した場合
は、Ｂｉ−Ｔｅ焼結体の粒界にこのウィスカーが配置さ
れ、キャリアがこの粒界に存在するウィスカーによって
散乱されるため、電気伝導性の低下を招くことが容易に
推定される。
は、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材料にアルミナ、ジルコニ
ア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックスの粒子ま
たはウィスカーを１〜２０重量％添加することにより、
熱伝導率を低下させ、性能指数を向上させることができ
ると同時に、機械強度も改善できるということが開示さ
れている。しかしながら、酸化物系のセラミックスを使
用した場合、酸素の影響により電気伝導性を損なってし
まうことが予想され、また、ウィスカーを添加した場合
は、Ｂｉ−Ｔｅ焼結体の粒界にこのウィスカーが配置さ
れ、キャリアがこの粒界に存在するウィスカーによって
散乱されるため、電気伝導性の低下を招くことが容易に
推定される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の事実に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、大き
な性能指数及び高い機械強度を有する熱電変換材料及び
その製法を提供することにある。
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、大き
な性能指数及び高い機械強度を有する熱電変換材料及び
その製法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
熱電変換材料は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からな
る群より選択される少なくとも２種類以上の元素を含有
した合金の焼結体からなる熱電変換材料において、前記
合金の合金相の平均粒径が１〜１００μｍであり、前記
焼結体中に、平均粒径が前記合金相の平均粒径より小さ
く、かつ、０．０１〜１０μｍである非酸化物セラミッ
クス粒子を、熱電変換材料全量に対して、１〜２０容量
％含有し、この非酸化物セラミックス粒子の数量の一部
又は全量の非酸化物セラミックス粒子が前記合金相の結
晶粒内に存在することを特徴とする。
熱電変換材料は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からな
る群より選択される少なくとも２種類以上の元素を含有
した合金の焼結体からなる熱電変換材料において、前記
合金の合金相の平均粒径が１〜１００μｍであり、前記
焼結体中に、平均粒径が前記合金相の平均粒径より小さ
く、かつ、０．０１〜１０μｍである非酸化物セラミッ
クス粒子を、熱電変換材料全量に対して、１〜２０容量
％含有し、この非酸化物セラミックス粒子の数量の一部
又は全量の非酸化物セラミックス粒子が前記合金相の結
晶粒内に存在することを特徴とする。
【０００８】本発明の請求項２に係る熱電変換材料は、
前記非酸化物セラミックス粒子の数量の全量に対して、
１０数量％以上の非酸化物セラミックス粒子が前記合金
相の結晶粒内に存在することを特徴とする。
前記非酸化物セラミックス粒子の数量の全量に対して、
１０数量％以上の非酸化物セラミックス粒子が前記合金
相の結晶粒内に存在することを特徴とする。
【０００９】本発明の請求項３に係る熱電変換材料の製
法は、請求項１又は請求項２記載の熱電変換材料を製造
する熱電変換材料の製法において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及
びＳｂ元素からなる群より選択される少なくとも２種類
以上の元素を含有した、平均粒径が１〜８０μｍである
合金粉末に、平均粒径が前記合金粉末の平均粒径より小
さく、かつ、０．０１〜１０μｍである非酸化物セラミ
ックス粉末を、熱電変換材料全量に対して、１〜２０容
量％添加した原料粉末を混合及び／又は粉砕して混合粉
末とし、この混合粉末を焼結して熱電変換材料を製造す
ることを特徴とする。
法は、請求項１又は請求項２記載の熱電変換材料を製造
する熱電変換材料の製法において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及
びＳｂ元素からなる群より選択される少なくとも２種類
以上の元素を含有した、平均粒径が１〜８０μｍである
合金粉末に、平均粒径が前記合金粉末の平均粒径より小
さく、かつ、０．０１〜１０μｍである非酸化物セラミ
ックス粉末を、熱電変換材料全量に対して、１〜２０容
量％添加した原料粉末を混合及び／又は粉砕して混合粉
末とし、この混合粉末を焼結して熱電変換材料を製造す
ることを特徴とする。
【００１０】本発明の請求項４に係る熱電変換材料の製
法は、前記原料粉末１〜１０重量部を、粉砕媒体１００
重量部を備えたボールミル又は振動ミルを用いて、乾式
で混合及び／又は粉砕して混合粉末を製造することを特
徴とする。
法は、前記原料粉末１〜１０重量部を、粉砕媒体１００
重量部を備えたボールミル又は振動ミルを用いて、乾式
で混合及び／又は粉砕して混合粉末を製造することを特
徴とする。
【００１１】本発明の請求項５に係る熱電変換材料の製
法は、前記原料粉末の混合及び／又は粉砕を不活性ガス
の雰囲気で行うことを特徴とする。
法は、前記原料粉末の混合及び／又は粉砕を不活性ガス
の雰囲気で行うことを特徴とする。
【００１２】本発明の請求項６に係る熱電変換材料の製
法は、前記不活性ガスがアルゴン又は窒素であることを
特徴とする。
法は、前記不活性ガスがアルゴン又は窒素であることを
特徴とする。
【００１３】本発明の請求項７に係る熱電変換材料の製
法は、前記混合粉末を非酸化性雰囲気又は還元性雰囲気
で、常圧焼結、ガス圧焼結、プラズマ焼結、ホットプレ
ス焼結又は熱間静水圧加圧焼結することを特徴とする。
法は、前記混合粉末を非酸化性雰囲気又は還元性雰囲気
で、常圧焼結、ガス圧焼結、プラズマ焼結、ホットプレ
ス焼結又は熱間静水圧加圧焼結することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。
【００１５】本発明に係る熱電変換材料は、Ｐ型半導体
素子とＮ型半導体素子とを交互に２枚の絶縁層の間に並
べて銅電極等の電極により電気的に直列に接続したペル
チエ素子群に直流電圧を印加することによって、いわゆ
るペルチエ効果で一方の絶縁層が発熱されるとともに、
他方の絶縁層が吸熱される熱電変換モジュールに用いら
れるＰ型半導体素子又はＮ型半導体素子である熱電変換
素子が得られる材料である。
素子とＮ型半導体素子とを交互に２枚の絶縁層の間に並
べて銅電極等の電極により電気的に直列に接続したペル
チエ素子群に直流電圧を印加することによって、いわゆ
るペルチエ効果で一方の絶縁層が発熱されるとともに、
他方の絶縁層が吸熱される熱電変換モジュールに用いら
れるＰ型半導体素子又はＮ型半導体素子である熱電変換
素子が得られる材料である。
【００１６】本発明に係る熱電変換材料の構成元素とし
ては、少なくとも、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔ
ｅ）、セレン（Ｓｅ）又はアンチモン（Ｓｂ）元素のう
ち、２種類以上の元素が必要である。熱電変換材料とし
ては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ合金、Ｂｉ−Ｓｂ合金、Ｂｉ
−Ｔｅ−Ｓｂ合金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ合金又はＢｉ−Ｔ
ｅ−Ｓｂ−Ｓｅ合金等を用いることができるが、前記組
み合わせに限定される物ではない。前記合金相は、それ
を構成する元素の組成比を変化させたり、あるいは臭素
やヨウ素等の適切なドーパントを固溶させることによ
り、Ｎ型熱電半導体又はＰ型熱電半導体として扱うこと
ができる。一方、セラミックス相としては、非酸化物系
の粒子であることが重要であり、例えば、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素、窒化チタン、炭
化タングステン等が挙げられるが、母材の合金相と反応
せず、また、固溶しない非酸化物系セラミックス粒子で
あれば制限されない。前記セラミックス相が酸化物であ
る場合、その酸化物中の酸素の一部が合金相の結晶格子
中に拡散、固溶して、キャリア濃度の変動をもたらし、
その結果ゼーベック係数や電気伝導率の低下を招く恐れ
があるため好ましくない。
ては、少なくとも、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔ
ｅ）、セレン（Ｓｅ）又はアンチモン（Ｓｂ）元素のう
ち、２種類以上の元素が必要である。熱電変換材料とし
ては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ合金、Ｂｉ−Ｓｂ合金、Ｂｉ
−Ｔｅ−Ｓｂ合金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ合金又はＢｉ−Ｔ
ｅ−Ｓｂ−Ｓｅ合金等を用いることができるが、前記組
み合わせに限定される物ではない。前記合金相は、それ
を構成する元素の組成比を変化させたり、あるいは臭素
やヨウ素等の適切なドーパントを固溶させることによ
り、Ｎ型熱電半導体又はＰ型熱電半導体として扱うこと
ができる。一方、セラミックス相としては、非酸化物系
の粒子であることが重要であり、例えば、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素、窒化チタン、炭
化タングステン等が挙げられるが、母材の合金相と反応
せず、また、固溶しない非酸化物系セラミックス粒子で
あれば制限されない。前記セラミックス相が酸化物であ
る場合、その酸化物中の酸素の一部が合金相の結晶格子
中に拡散、固溶して、キャリア濃度の変動をもたらし、
その結果ゼーベック係数や電気伝導率の低下を招く恐れ
があるため好ましくない。
【００１７】本発明の熱電変換材料を構成する合金相の
平均粒径は１〜１００μｍの範囲にあることが必須であ
る。すなわち、前記合金相の平均粒径が１μｍ未満の場
合には、散乱中心としての非酸化物セラミックス粒子が
焼結過程で、合金相の結晶粒内に取り込まれ難くなり、
ほとんど粒界に存在することになるため、電気伝導率が
極端に低下し、合金相の平均粒径が１００μｍを越える
場合には、機械強度が低下する。
平均粒径は１〜１００μｍの範囲にあることが必須であ
る。すなわち、前記合金相の平均粒径が１μｍ未満の場
合には、散乱中心としての非酸化物セラミックス粒子が
焼結過程で、合金相の結晶粒内に取り込まれ難くなり、
ほとんど粒界に存在することになるため、電気伝導率が
極端に低下し、合金相の平均粒径が１００μｍを越える
場合には、機械強度が低下する。
【００１８】本発明に係る熱電変換材料は、Ｂｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択される少なく
とも２種類以上の元素を含有した合金の焼結体からな
り、この焼結体中に、平均粒径が前記合金相の平均粒径
より小さく、かつ、０．０１〜１０μｍである非酸化物
セラミックス粒子を、熱電変換材料全量に対して、１〜
２０容量％含有し、この非酸化物セラミックス粒子の数
量の一部又は全量の非酸化物セラミックス粒子が前記合
金相の結晶粒内に存在することが必須である。すなわ
ち、非酸化物セラミックス粒子が母材の合金相の結晶粒
内に存在するためには、非酸化物セラミックス粒子の平
均粒径が、母材の合金相の平均粒径よりも小さいことが
必要であり、０．０１〜１μｍであることが、より好ま
しく、微細であればあるほど、合金相の結晶粒内に、非
酸化物セラミックス粒子が取り込まれ易くなる。そし
て、非酸化物セラミックス粒子の粒径が１０μｍを越え
ると、非酸化物セラミックス粒子が、合金相の結晶粒内
には取り込まれ難くなるため、好ましくない。さらに、
非酸化物セラミックス粒子の含有量が熱電変換材料全量
に対して、１容量％未満の場合には、熱伝導率及び機械
強度の改善効果が少なく、２０容量％を越える場合に
は、合金相の結晶粒内に存在するセラミックス粒子の絶
対数が飽和し、粒界に存在するセラミックス粒子が多く
なるため、電気伝導率が低下し、性能指数が逆に小さく
なってしまう。
ｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択される少なく
とも２種類以上の元素を含有した合金の焼結体からな
り、この焼結体中に、平均粒径が前記合金相の平均粒径
より小さく、かつ、０．０１〜１０μｍである非酸化物
セラミックス粒子を、熱電変換材料全量に対して、１〜
２０容量％含有し、この非酸化物セラミックス粒子の数
量の一部又は全量の非酸化物セラミックス粒子が前記合
金相の結晶粒内に存在することが必須である。すなわ
ち、非酸化物セラミックス粒子が母材の合金相の結晶粒
内に存在するためには、非酸化物セラミックス粒子の平
均粒径が、母材の合金相の平均粒径よりも小さいことが
必要であり、０．０１〜１μｍであることが、より好ま
しく、微細であればあるほど、合金相の結晶粒内に、非
酸化物セラミックス粒子が取り込まれ易くなる。そし
て、非酸化物セラミックス粒子の粒径が１０μｍを越え
ると、非酸化物セラミックス粒子が、合金相の結晶粒内
には取り込まれ難くなるため、好ましくない。さらに、
非酸化物セラミックス粒子の含有量が熱電変換材料全量
に対して、１容量％未満の場合には、熱伝導率及び機械
強度の改善効果が少なく、２０容量％を越える場合に
は、合金相の結晶粒内に存在するセラミックス粒子の絶
対数が飽和し、粒界に存在するセラミックス粒子が多く
なるため、電気伝導率が低下し、性能指数が逆に小さく
なってしまう。
【００１９】本発明の熱電変換材料は、前記非酸化物セ
ラミックス粒子の数量の全量に対して、１０数量％以上
の非酸化物セラミックス粒子が前記合金相の結晶粒内に
存在することが好ましい。すなわち、合金相の結晶粒内
に存在するセラミックス粒子の割合が、前記非酸化物セ
ラミックス粒子の数量の全量に対して、１０数量％未満
である場合には、合金相の粒界にセラミックス粒子が支
配的に存在するので、キャリアが粒界で散乱されやすく
なり、電気伝導率が低下するため、性能指数の向上効果
が小さくなる傾向にある。
ラミックス粒子の数量の全量に対して、１０数量％以上
の非酸化物セラミックス粒子が前記合金相の結晶粒内に
存在することが好ましい。すなわち、合金相の結晶粒内
に存在するセラミックス粒子の割合が、前記非酸化物セ
ラミックス粒子の数量の全量に対して、１０数量％未満
である場合には、合金相の粒界にセラミックス粒子が支
配的に存在するので、キャリアが粒界で散乱されやすく
なり、電気伝導率が低下するため、性能指数の向上効果
が小さくなる傾向にある。
【００２０】次に、本発明に係る熱電変換材料の性能指
数及び機械強度向上のメカニズムについて考察を加え
る。非酸化物系の微細なセラミックス粒子が合金相の結
晶粒内に存在すると、合金相の熱膨張係数の方が、非酸
化物セラミックスの熱膨張係数よりも約一桁大きいた
め、焼結の冷却過程で前記異種材料の熱膨張係数のミス
マッチに由来する残留応力場や転位が合金相の結晶粒内
に発生する。この残留応力の寄与により発生した転位
は、実質的に合金相粒子を微細化する役割を果たすので
機械強度が向上する。同時に、この残留応力場は結晶格
子を歪ませ、この格子歪みとフォノンとの相互作用、あ
るいは転位とフォノンとの相互作用により格子の熱伝導
率κphが低減され、性能指数Ｚが向上する。ここで、格
子の熱伝導率κ phを低減する要因として、前述したよう
に、J. P. Fleurialが提唱している合金相の焼結体中に
分散されたセラミックス粒子とフォノンとの相互作用も
考えられるが、この相互作用による格子の熱伝導率κph
低減の効果が発現するためには、合金粒内に存在するセ
ラミックス粒子がフォノンの平均自由行程と同等、ある
いはそれ以下の間隔で分散されていることが必要であ
る。しかしながら、フォノンの平均自由行程は数ナノメ
ーターから数十ナノメーターと非常に短いため、このレ
ベルの粒径を有するセラミックス粒子を均一に合金粒内
に分散させるのは、粉末冶金的手法では実際には不可能
に近い。一方、本発明に係る熱電変換材料は、前記の様
な欠点を有さず、粉末冶金的手法を用いて合金粒内にフ
ォノンの平均自由行程よりも大きなセラミックス粒子を
分散させた場合においても、前記したようにフォノンの
平均自由行程と同等、あるいはそれ以下のオーダーの格
子歪みや転位を導入することができ、これらとフォノン
の相互作用により格子の熱伝導率κphを低減することが
できる。
数及び機械強度向上のメカニズムについて考察を加え
る。非酸化物系の微細なセラミックス粒子が合金相の結
晶粒内に存在すると、合金相の熱膨張係数の方が、非酸
化物セラミックスの熱膨張係数よりも約一桁大きいた
め、焼結の冷却過程で前記異種材料の熱膨張係数のミス
マッチに由来する残留応力場や転位が合金相の結晶粒内
に発生する。この残留応力の寄与により発生した転位
は、実質的に合金相粒子を微細化する役割を果たすので
機械強度が向上する。同時に、この残留応力場は結晶格
子を歪ませ、この格子歪みとフォノンとの相互作用、あ
るいは転位とフォノンとの相互作用により格子の熱伝導
率κphが低減され、性能指数Ｚが向上する。ここで、格
子の熱伝導率κ phを低減する要因として、前述したよう
に、J. P. Fleurialが提唱している合金相の焼結体中に
分散されたセラミックス粒子とフォノンとの相互作用も
考えられるが、この相互作用による格子の熱伝導率κph
低減の効果が発現するためには、合金粒内に存在するセ
ラミックス粒子がフォノンの平均自由行程と同等、ある
いはそれ以下の間隔で分散されていることが必要であ
る。しかしながら、フォノンの平均自由行程は数ナノメ
ーターから数十ナノメーターと非常に短いため、このレ
ベルの粒径を有するセラミックス粒子を均一に合金粒内
に分散させるのは、粉末冶金的手法では実際には不可能
に近い。一方、本発明に係る熱電変換材料は、前記の様
な欠点を有さず、粉末冶金的手法を用いて合金粒内にフ
ォノンの平均自由行程よりも大きなセラミックス粒子を
分散させた場合においても、前記したようにフォノンの
平均自由行程と同等、あるいはそれ以下のオーダーの格
子歪みや転位を導入することができ、これらとフォノン
の相互作用により格子の熱伝導率κphを低減することが
できる。
【００２１】本発明に係る熱電変換材料の製法は、Ｂ
ｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択される
少なくとも２種類以上の元素を含有した、平均粒径が１
〜８０μｍである合金粉末に、平均粒径が前記合金粉末
の平均粒径より小さく、かつ、０．０１〜１０μｍであ
る非酸化物セラミックス粉末を、熱電変換材料全量に対
して、１〜２０容量％添加した原料粉末を用いる。この
原料粉末を混合機、分散機、粉砕機等で、混合、粉砕、
分散等を行い混合粉末を得る。この混合粉末を焼結して
熱電変換材料を製造する。すなわち、ボール等の粉砕媒
体１００重量部に対して、前記原料粉末１〜１０重量部
を、例えば、ボールミルやアトライター（ユニオンプロ
セス社製商品名）、遊星ボールミル等の高エネルギーボ
ールミル、又は振動ミル等に投入し、乾式で混合、粉
砕、分散等を行い混合粉末を得ることが好ましい。すな
わち、粉砕媒体１００重量部に対して、前記原料粉末１
重量部未満の場合には、生産性が悪く、１０重量部を越
える場合には、原料粉末の粒子１個当たりの破壊エネル
ギーが小さくなるとともに、原料粉末同志が互いにクッ
ションの役割を果たし、ナノメーターサイズの非晶質合
金粉末を得ることが困難になる。したがって、メカニカ
ルアロイング（ＭＡ）法やメカニカルグラインディング
（ＭＧ）法等でナノメーターサイズの非晶質合金粉末を
得るためには、粉砕媒体１００重量部に対して、前記原
料粉末の量を１〜１０重量部にして、乾式で混合、粉
砕、分散等を行い、混合粉末を得ることが好ましい。こ
のようにして得られた混合粉末を焼結することにより、
熱電変換材料相の結晶粒内に、前記非酸化物セラミック
スが取り込まれた組織を有する熱電変換材料を容易に得
ることができる。また、粉末同志の過度な凝集を防止す
るため、例えば、エタノール、ステアリン酸等のミリン
グ溶媒を、原料粉末１００重量部に対して、５０重量部
以下程度添加してもよい。
ｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択される
少なくとも２種類以上の元素を含有した、平均粒径が１
〜８０μｍである合金粉末に、平均粒径が前記合金粉末
の平均粒径より小さく、かつ、０．０１〜１０μｍであ
る非酸化物セラミックス粉末を、熱電変換材料全量に対
して、１〜２０容量％添加した原料粉末を用いる。この
原料粉末を混合機、分散機、粉砕機等で、混合、粉砕、
分散等を行い混合粉末を得る。この混合粉末を焼結して
熱電変換材料を製造する。すなわち、ボール等の粉砕媒
体１００重量部に対して、前記原料粉末１〜１０重量部
を、例えば、ボールミルやアトライター（ユニオンプロ
セス社製商品名）、遊星ボールミル等の高エネルギーボ
ールミル、又は振動ミル等に投入し、乾式で混合、粉
砕、分散等を行い混合粉末を得ることが好ましい。すな
わち、粉砕媒体１００重量部に対して、前記原料粉末１
重量部未満の場合には、生産性が悪く、１０重量部を越
える場合には、原料粉末の粒子１個当たりの破壊エネル
ギーが小さくなるとともに、原料粉末同志が互いにクッ
ションの役割を果たし、ナノメーターサイズの非晶質合
金粉末を得ることが困難になる。したがって、メカニカ
ルアロイング（ＭＡ）法やメカニカルグラインディング
（ＭＧ）法等でナノメーターサイズの非晶質合金粉末を
得るためには、粉砕媒体１００重量部に対して、前記原
料粉末の量を１〜１０重量部にして、乾式で混合、粉
砕、分散等を行い、混合粉末を得ることが好ましい。こ
のようにして得られた混合粉末を焼結することにより、
熱電変換材料相の結晶粒内に、前記非酸化物セラミック
スが取り込まれた組織を有する熱電変換材料を容易に得
ることができる。また、粉末同志の過度な凝集を防止す
るため、例えば、エタノール、ステアリン酸等のミリン
グ溶媒を、原料粉末１００重量部に対して、５０重量部
以下程度添加してもよい。
【００２２】本発明に係る熱電変換材料の製法は、前記
原料粉末の混合、粉砕、分散等を、例えば、アルゴン、
窒素等の不活性ガスの雰囲気で行うことが好ましい。
原料粉末の混合、粉砕、分散等を、例えば、アルゴン、
窒素等の不活性ガスの雰囲気で行うことが好ましい。
【００２３】本発明に係る熱電変換材料の製法で用いる
焼結法は、特に限定されるものではない。例えば、Ｂ
ｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元素のうち、少なくとも２種類以
上の元素を含有する合金粉末と非酸化物セラミックス粉
末とを均一に混合した混合粉末を常用の成形法である乾
式プレスあるいは射出成形法等により所望の形状に成形
し、更に、例えば、常圧焼結、ガス圧焼結、プラズマ焼
結、ホットプレス焼結、又は熱間静水圧加圧焼結（ＨＩ
Ｐ）等により焼結して、緻密化された焼結体を得るとい
うものである。なお、成形と焼結は別々に行ってもよ
く、同時でもよく、制限はない。また、焼結の雰囲気は
酸化を防ぐため、例えば、窒素ガス若しくはアルゴンガ
スのような不活性ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気又は水
素のような還元ガス雰囲気等の還元性雰囲気が適当であ
る。また、熱間静水圧加圧焼結（ＨＩＰ）では、あらか
じめ常圧焼結、ホットプレス等で開気孔の少ない予備焼
結体を作製し、これを熱間静水圧加圧処理する方法、あ
るいは成形体に金属やガラスで気密シールを施してカプ
セル化し、これを熱間静水圧加圧処理する方法のいずれ
も適用できる。また、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元素のう
ち、少なくとも２種類以上の元素を含有する合金粉末を
得るための方法としては、前記元素及び適当なドーパン
トを所定量配合し、溶解、固化させたインゴットを粉砕
する方法や、前記元素及び適当なドーパントを所定量配
合した混合物をメカニカルアロイする方法等が挙げられ
る。なお、この時、前記元素及び適切なドーパントの混
合物中にあらかじめセラミックス粒子が含まれていても
よい。
焼結法は、特に限定されるものではない。例えば、Ｂ
ｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元素のうち、少なくとも２種類以
上の元素を含有する合金粉末と非酸化物セラミックス粉
末とを均一に混合した混合粉末を常用の成形法である乾
式プレスあるいは射出成形法等により所望の形状に成形
し、更に、例えば、常圧焼結、ガス圧焼結、プラズマ焼
結、ホットプレス焼結、又は熱間静水圧加圧焼結（ＨＩ
Ｐ）等により焼結して、緻密化された焼結体を得るとい
うものである。なお、成形と焼結は別々に行ってもよ
く、同時でもよく、制限はない。また、焼結の雰囲気は
酸化を防ぐため、例えば、窒素ガス若しくはアルゴンガ
スのような不活性ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気又は水
素のような還元ガス雰囲気等の還元性雰囲気が適当であ
る。また、熱間静水圧加圧焼結（ＨＩＰ）では、あらか
じめ常圧焼結、ホットプレス等で開気孔の少ない予備焼
結体を作製し、これを熱間静水圧加圧処理する方法、あ
るいは成形体に金属やガラスで気密シールを施してカプ
セル化し、これを熱間静水圧加圧処理する方法のいずれ
も適用できる。また、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元素のう
ち、少なくとも２種類以上の元素を含有する合金粉末を
得るための方法としては、前記元素及び適当なドーパン
トを所定量配合し、溶解、固化させたインゴットを粉砕
する方法や、前記元素及び適当なドーパントを所定量配
合した混合物をメカニカルアロイする方法等が挙げられ
る。なお、この時、前記元素及び適切なドーパントの混
合物中にあらかじめセラミックス粒子が含まれていても
よい。
【００２４】本発明に係る熱電変換材料は、Ｂｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択される少なく
とも２種類以上の元素を含有した合金の焼結体からなる
熱電変換材料において、前記合金の合金相の平均粒径が
１〜１００μｍであり、前記焼結体中に、平均粒径が前
記合金相の平均粒径より小さく、かつ、０．０１〜１０
μｍである非酸化物セラミックス粒子を、熱電変換材料
全量に対して、１〜２０容量％含有し、この非酸化物セ
ラミックス粒子の数量の一部又は全量の非酸化物セラミ
ックス粒子が前記合金相の結晶粒内に存在するので、合
金相の結晶粒内に、非酸化物セラミックス粒子が取り込
まれ易く、合金相の熱膨張係数の方が、非酸化物セラミ
ックスの熱膨張係数よりも約一桁大きいため、焼結の冷
却過程で前記異種材料の熱膨張係数のミスマッチに由来
する残留応力場や転位が合金相の結晶粒内に発生する。
この残留応力の寄与により発生した転位は、実質的に合
金相粒子を微細化する役割を果たすので、機械強度が向
上する。同時に、この残留応力場は結晶格子を歪ませ、
この格子歪みとフォノンとの相互作用、あるいは転位と
フォノンとの相互作用により格子の熱伝導率κphが低減
され、性能指数Ｚが向上する。
ｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択される少なく
とも２種類以上の元素を含有した合金の焼結体からなる
熱電変換材料において、前記合金の合金相の平均粒径が
１〜１００μｍであり、前記焼結体中に、平均粒径が前
記合金相の平均粒径より小さく、かつ、０．０１〜１０
μｍである非酸化物セラミックス粒子を、熱電変換材料
全量に対して、１〜２０容量％含有し、この非酸化物セ
ラミックス粒子の数量の一部又は全量の非酸化物セラミ
ックス粒子が前記合金相の結晶粒内に存在するので、合
金相の結晶粒内に、非酸化物セラミックス粒子が取り込
まれ易く、合金相の熱膨張係数の方が、非酸化物セラミ
ックスの熱膨張係数よりも約一桁大きいため、焼結の冷
却過程で前記異種材料の熱膨張係数のミスマッチに由来
する残留応力場や転位が合金相の結晶粒内に発生する。
この残留応力の寄与により発生した転位は、実質的に合
金相粒子を微細化する役割を果たすので、機械強度が向
上する。同時に、この残留応力場は結晶格子を歪ませ、
この格子歪みとフォノンとの相互作用、あるいは転位と
フォノンとの相互作用により格子の熱伝導率κphが低減
され、性能指数Ｚが向上する。
【００２５】本発明に係る熱電変換材料は、前記非酸化
物セラミックス粒子の数量の全量に対して、１０数量％
以上の非酸化物セラミックス粒子が前記合金相の結晶粒
内に存在するので、電気伝導率が大きくなり、比抵抗が
小さくなる。
物セラミックス粒子の数量の全量に対して、１０数量％
以上の非酸化物セラミックス粒子が前記合金相の結晶粒
内に存在するので、電気伝導率が大きくなり、比抵抗が
小さくなる。
【００２６】本発明に係る熱電変換材料の製法は、Ｂ
ｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択される
少なくとも２種類以上の元素を含有した、平均粒径が１
〜８０μｍである合金粉末に、平均粒径が前記合金粉末
の平均粒径より小さく、かつ、０．０１〜１０μｍであ
る非酸化物セラミックス粉末を、熱電変換材料全量に対
して、１〜２０容量％添加した原料粉末を混合、粉砕、
分散等をして混合粉末とし、この混合粉末を焼結して熱
電変換材料を製造するので、合金相の結晶粒内に、非酸
化物セラミックス粒子が取り込まれ易くなるため、機械
強度、性能指数Ｚが向上した熱電変換材料が得られる。
ｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択される
少なくとも２種類以上の元素を含有した、平均粒径が１
〜８０μｍである合金粉末に、平均粒径が前記合金粉末
の平均粒径より小さく、かつ、０．０１〜１０μｍであ
る非酸化物セラミックス粉末を、熱電変換材料全量に対
して、１〜２０容量％添加した原料粉末を混合、粉砕、
分散等をして混合粉末とし、この混合粉末を焼結して熱
電変換材料を製造するので、合金相の結晶粒内に、非酸
化物セラミックス粒子が取り込まれ易くなるため、機械
強度、性能指数Ｚが向上した熱電変換材料が得られる。
【００２７】本発明に係る熱電変換材料の製法は、前記
原料粉末１〜１０重量部を、ボール等の粉砕媒体１００
重量部を備えたボールミル又は振動ミルを用いて、乾式
で混合、粉砕、分散等をして混合粉末を製造するので、
合金相の結晶粒内に、非酸化物セラミックス粒子が、さ
らに取り込まれ易くなるため、機械強度、性能指数Ｚが
向上した熱電変換材料が得られる。
原料粉末１〜１０重量部を、ボール等の粉砕媒体１００
重量部を備えたボールミル又は振動ミルを用いて、乾式
で混合、粉砕、分散等をして混合粉末を製造するので、
合金相の結晶粒内に、非酸化物セラミックス粒子が、さ
らに取り込まれ易くなるため、機械強度、性能指数Ｚが
向上した熱電変換材料が得られる。
【００２８】本発明に係る熱電変換材料の製法は、前記
原料粉末の混合、粉砕、分散等を例えば、アルゴン又は
窒素等の不活性ガスの雰囲気で行って混合粉末を得、こ
の混合粉末を例えば、アルゴン又は窒素等の非酸化性雰
囲気又は水素等の還元性雰囲気で、常圧焼結、ガス圧焼
結、プラズマ焼結、ホットプレス焼結又は熱間静水圧加
圧焼結するので、酸化を防止した熱電変換材料が得られ
る。
原料粉末の混合、粉砕、分散等を例えば、アルゴン又は
窒素等の不活性ガスの雰囲気で行って混合粉末を得、こ
の混合粉末を例えば、アルゴン又は窒素等の非酸化性雰
囲気又は水素等の還元性雰囲気で、常圧焼結、ガス圧焼
結、プラズマ焼結、ホットプレス焼結又は熱間静水圧加
圧焼結するので、酸化を防止した熱電変換材料が得られ
る。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００３０】（実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較
例５）Ｐ型−Ｂｉ2 Ｔｅ15Ｓｂ8 の組成を有する合金の
インゴットを数μｍ程度にまで粉砕した粉末に、表１に
示す量のβ−ＳｉＣ粉末（平均粒径：０．２μｍ）を添
加した原料粉末８重量部を、粉砕媒体であるジルコニア
ボール１００重量部を備えた湿式ボールミルにより混合
及び粉砕した。その後、乾燥して得られた混合粉末を黒
鉛製モールドに充填し、アルゴン雰囲気中、焼結温度７
５３Ｋ、保持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件
でホットプレス焼結を行った。ここで、焼結時間は、合
金相の平均粒径が表１に示す値となるようにそれぞれ設
定した。これらの熱電変換材料である焼結体は、実施例
については、いずれも相対密度９９％以上まで緻密化し
ており、その微細組織は走査型電子顕微鏡及び透過型電
子顕微鏡による観察から、数十から数百ｎｍ（ナノメー
ター）サイズの微細なβ−ＳｉＣ粒子が、約１０μｍの
平均粒径を有するＢｉ2 Ｔｅ15Ｓｂ8 合金粒内に一部存
在していることが確認できた。得られた焼結体の熱電特
性、機械強度及びＢｉ2 Ｔｅ15Ｓｂ8 合金粒内に存在す
るβ−ＳｉＣ粒子の割合を測定した。その結果を表１に
示した。
例５）Ｐ型−Ｂｉ2 Ｔｅ15Ｓｂ8 の組成を有する合金の
インゴットを数μｍ程度にまで粉砕した粉末に、表１に
示す量のβ−ＳｉＣ粉末（平均粒径：０．２μｍ）を添
加した原料粉末８重量部を、粉砕媒体であるジルコニア
ボール１００重量部を備えた湿式ボールミルにより混合
及び粉砕した。その後、乾燥して得られた混合粉末を黒
鉛製モールドに充填し、アルゴン雰囲気中、焼結温度７
５３Ｋ、保持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件
でホットプレス焼結を行った。ここで、焼結時間は、合
金相の平均粒径が表１に示す値となるようにそれぞれ設
定した。これらの熱電変換材料である焼結体は、実施例
については、いずれも相対密度９９％以上まで緻密化し
ており、その微細組織は走査型電子顕微鏡及び透過型電
子顕微鏡による観察から、数十から数百ｎｍ（ナノメー
ター）サイズの微細なβ−ＳｉＣ粒子が、約１０μｍの
平均粒径を有するＢｉ2 Ｔｅ15Ｓｂ8 合金粒内に一部存
在していることが確認できた。得られた焼結体の熱電特
性、機械強度及びＢｉ2 Ｔｅ15Ｓｂ8 合金粒内に存在す
るβ−ＳｉＣ粒子の割合を測定した。その結果を表１に
示した。
【００３１】ここで、Ｂｉ2 Ｔｅ15Ｓｂ8 合金粒内に存
在するβ−ＳｉＣ粒子の割合（Ｒ）は、透過型電子顕微
鏡、あるいは熱処理した焼結体の研磨面を走査型電子顕
微鏡により観察し、その視野に存在するβ−ＳｉＣ粒子
の個数の全量（Ａ）に対するＢｉ2 Ｔｅ15Ｓｂ8 合金粒
内に存在するβ−ＳｉＣ粒子の個数（Ｂ）を数え、次式
より算出した。
在するβ−ＳｉＣ粒子の割合（Ｒ）は、透過型電子顕微
鏡、あるいは熱処理した焼結体の研磨面を走査型電子顕
微鏡により観察し、その視野に存在するβ−ＳｉＣ粒子
の個数の全量（Ａ）に対するＢｉ2 Ｔｅ15Ｓｂ8 合金粒
内に存在するβ−ＳｉＣ粒子の個数（Ｂ）を数え、次式
より算出した。
【００３２】Ｒ＝（Ｂ／Ａ）×１００［％］ 合金相の平均粒径が大きくなるほど、粒内に存在するβ
−ＳｉＣ粒子の割合が多くなっていた。また、Ｘ線回折
分析等から、Ｂｉ2 Ｔｅ15Ｓｂ8 合金とβ−ＳｉＣとの
明確な反応相は認められなかった。
−ＳｉＣ粒子の割合が多くなっていた。また、Ｘ線回折
分析等から、Ｂｉ2 Ｔｅ15Ｓｂ8 合金とβ−ＳｉＣとの
明確な反応相は認められなかった。
【００３３】熱電変換素子のゼーベック係数α、熱伝導
率κ、比抵抗ρをそれぞれ測定し、熱電性能指数Ｚ＝α
2 ／（κ・ρ）を計算により算出し、表１に示した。な
お、ゼーベック係数αは、室温２０℃で熱電変換素子の
一端の温度を１５℃に、他端を２５℃にして両端の温度
差を１０℃にしたときに、両端に発生する起電力を測定
することにより求めた。熱伝導率κはレーザーフラッシ
ュ法、比抵抗ρは四端子法で測定した。熱電変換素子の
機械強度は、ＪＩＳ Ｚ２１１１に準じて測定し、表１
に示した。
率κ、比抵抗ρをそれぞれ測定し、熱電性能指数Ｚ＝α
2 ／（κ・ρ）を計算により算出し、表１に示した。な
お、ゼーベック係数αは、室温２０℃で熱電変換素子の
一端の温度を１５℃に、他端を２５℃にして両端の温度
差を１０℃にしたときに、両端に発生する起電力を測定
することにより求めた。熱伝導率κはレーザーフラッシ
ュ法、比抵抗ρは四端子法で測定した。熱電変換素子の
機械強度は、ＪＩＳ Ｚ２１１１に準じて測定し、表１
に示した。
【００３４】（実施例９〜実施例１６）実施例１で用い
た、表１に示す量のβ−ＳｉＣ粉末（平均粒径：０．２
μｍ）を添加した原料粉末５重量部を、粉砕媒体である
ジルコニアボール１００重量部を備えた遊星ボールミル
により窒素雰囲気で、混合及び粉砕した以外は、実施例
１と同様にして、熱電変換材料である焼結体を得て、相
対密度、熱電変換素子のゼーベック係数α、熱伝導率
κ、比抵抗ρ、機械強度をそれぞれ測定し、β−ＳｉＣ
粒子の割合（Ｒ）、熱電性能指数Ｚを算出して、表１に
示した。
た、表１に示す量のβ−ＳｉＣ粉末（平均粒径：０．２
μｍ）を添加した原料粉末５重量部を、粉砕媒体である
ジルコニアボール１００重量部を備えた遊星ボールミル
により窒素雰囲気で、混合及び粉砕した以外は、実施例
１と同様にして、熱電変換材料である焼結体を得て、相
対密度、熱電変換素子のゼーベック係数α、熱伝導率
κ、比抵抗ρ、機械強度をそれぞれ測定し、β−ＳｉＣ
粒子の割合（Ｒ）、熱電性能指数Ｚを算出して、表１に
示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】表１から、実施例は比較例に比べて大きな
性能指数及び高い機械強度を有する熱電変換材料である
ことが分かった。特に、実施例９〜実施例１６について
は、実施例１〜実施例８に比べて、性能指数及び機械強
度が、さらに優れていることが分かった。
性能指数及び高い機械強度を有する熱電変換材料である
ことが分かった。特に、実施例９〜実施例１６について
は、実施例１〜実施例８に比べて、性能指数及び機械強
度が、さらに優れていることが分かった。
【００３７】
【発明の効果】本発明の請求項１に係る熱電変換材料に
よると、合金相の結晶粒内に、非酸化物セラミックス粒
子が取り込まれ易く、合金相の熱膨張係数の方が、非酸
化物セラミックスの熱膨張係数よりも約一桁大きいた
め、焼結の冷却過程で前記異種材料の熱膨張係数のミス
マッチに由来する残留応力場や転位が合金相の結晶粒内
に発生すし、この残留応力の寄与により発生した転位
は、実質的に合金相粒子を微細化する役割を果たすの
で、機械強度が向上するとともに、この残留応力場は結
晶格子を歪ませ、この格子歪みとフォノンとの相互作
用、あるいは転位とフォノンとの相互作用により格子の
熱伝導率κphが低減され、性能指数Ｚが向上する。
よると、合金相の結晶粒内に、非酸化物セラミックス粒
子が取り込まれ易く、合金相の熱膨張係数の方が、非酸
化物セラミックスの熱膨張係数よりも約一桁大きいた
め、焼結の冷却過程で前記異種材料の熱膨張係数のミス
マッチに由来する残留応力場や転位が合金相の結晶粒内
に発生すし、この残留応力の寄与により発生した転位
は、実質的に合金相粒子を微細化する役割を果たすの
で、機械強度が向上するとともに、この残留応力場は結
晶格子を歪ませ、この格子歪みとフォノンとの相互作
用、あるいは転位とフォノンとの相互作用により格子の
熱伝導率κphが低減され、性能指数Ｚが向上する。
【００３８】本発明の請求項２に係る熱電変換材料は、
前記非酸化物セラミックス粒子の数量の全量に対して、
１０数量％以上の非酸化物セラミックス粒子が前記合金
相の結晶粒内に存在するので、本発明の請求項２に係る
熱電変換材料によると、電気伝導率が大きくなり、比抵
抗が小さくなるため、性能指数Ｚが向上する。
前記非酸化物セラミックス粒子の数量の全量に対して、
１０数量％以上の非酸化物セラミックス粒子が前記合金
相の結晶粒内に存在するので、本発明の請求項２に係る
熱電変換材料によると、電気伝導率が大きくなり、比抵
抗が小さくなるため、性能指数Ｚが向上する。
【００３９】本発明の請求項３に係る熱電変換材料の製
法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選
択される少なくとも２種類以上の元素を含有した、平均
粒径が１〜８０μｍである合金粉末に、平均粒径が前記
合金粉末の平均粒径より小さく、かつ、０．０１〜１０
μｍである非酸化物セラミックス粉末を、熱電変換材料
全量に対して、１〜２０容量％添加した原料粉末を混合
及び／又は粉砕して混合粉末とし、この混合粉末を焼結
して熱電変換材料を製造するので、本発明の請求項３に
係る熱電変換材料の製法によると、合金相の結晶粒内
に、非酸化物セラミックス粒子が取り込まれ易くなるた
め、機械強度、性能指数Ｚが向上した熱電変換材料が得
られる。
法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選
択される少なくとも２種類以上の元素を含有した、平均
粒径が１〜８０μｍである合金粉末に、平均粒径が前記
合金粉末の平均粒径より小さく、かつ、０．０１〜１０
μｍである非酸化物セラミックス粉末を、熱電変換材料
全量に対して、１〜２０容量％添加した原料粉末を混合
及び／又は粉砕して混合粉末とし、この混合粉末を焼結
して熱電変換材料を製造するので、本発明の請求項３に
係る熱電変換材料の製法によると、合金相の結晶粒内
に、非酸化物セラミックス粒子が取り込まれ易くなるた
め、機械強度、性能指数Ｚが向上した熱電変換材料が得
られる。
【００４０】本発明の請求項４に係る熱電変換材料の製
法は、前記原料粉末１〜１０重量部を、粉砕媒体１００
重量部を備えたボールミル又は振動ミルを用いて、乾式
で混合及び／又は粉砕して混合粉末を製造するので、本
発明の請求項４に係る熱電変換材料の製法によると、合
金相の結晶粒内に、非酸化物セラミックス粒子が、さら
に取り込まれ易くなるため、機械強度、性能指数Ｚが向
上した熱電変換材料が得られる。
法は、前記原料粉末１〜１０重量部を、粉砕媒体１００
重量部を備えたボールミル又は振動ミルを用いて、乾式
で混合及び／又は粉砕して混合粉末を製造するので、本
発明の請求項４に係る熱電変換材料の製法によると、合
金相の結晶粒内に、非酸化物セラミックス粒子が、さら
に取り込まれ易くなるため、機械強度、性能指数Ｚが向
上した熱電変換材料が得られる。
【００４１】本発明の請求項５乃至請求項７に係る熱電
変換材料の製法によると、酸化を防止した熱電変換材料
が得られる。
変換材料の製法によると、酸化を防止した熱電変換材料
が得られる。
Claims (7)
- 【請求項１】 Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも２種類以上の元素を含有し
た合金の焼結体からなる熱電変換材料において、前記合
金の合金相の平均粒径が１〜１００μｍであり、前記焼
結体中に、平均粒径が前記合金相の平均粒径より小さ
く、かつ、０．０１〜１０μｍである非酸化物セラミッ
クス粒子を、熱電変換材料全量に対して、１〜２０容量
％含有し、この非酸化物セラミックス粒子の数量の一部
又は全量の非酸化物セラミックス粒子が前記合金相の結
晶粒内に存在することを特徴とする熱電変換材料。 - 【請求項２】 前記非酸化物セラミックス粒子の数量の
全量に対して、１０数量％以上の非酸化物セラミックス
粒子が前記合金相の結晶粒内に存在することを特徴とす
る請求項１記載の熱電変換材料。 - 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載の熱電変換材
料を製造する熱電変換材料の製法において、Ｂｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択される少なく
とも２種類以上の元素を含有した、平均粒径が１〜８０
μｍである合金粉末に、平均粒径が前記合金粉末の平均
粒径より小さく、かつ、０．０１〜１０μｍである非酸
化物セラミックス粉末を、熱電変換材料全量に対して、
１〜２０容量％添加した原料粉末を混合及び／又は粉砕
して混合粉末とし、この混合粉末を焼結して熱電変換材
料を製造することを特徴とする熱電変換材料の製法。 - 【請求項４】 前記原料粉末１〜１０重量部を、粉砕媒
体１００重量部を備えたボールミル又は振動ミルを用い
て、乾式で混合及び／又は粉砕して混合粉末を製造する
ことを特徴とする請求項３記載の熱電変換材料の製法。 - 【請求項５】 前記原料粉末の混合及び／又は粉砕を不
活性ガスの雰囲気で行うことを特徴とする請求項３又は
請求項４記載の熱電変換材料の製法。 - 【請求項６】 前記不活性ガスがアルゴン又は窒素であ
ることを特徴とする請求項５記載の熱電変換材料の製
法。 - 【請求項７】 前記混合粉末を非酸化性雰囲気又は還元
性雰囲気で、常圧焼結、ガス圧焼結、プラズマ焼結、ホ
ットプレス焼結又は熱間静水圧加圧焼結することを特徴
とする請求項３乃至請求項６いずれかに記載の熱電変換
材料の製法。
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