DE102018001518A1

DE102018001518A1 - Thermoelektrisches umwandlungsmaterial und thermoelektrisches umwandlungsmodul

Info

Publication number: DE102018001518A1
Application number: DE102018001518.2A
Authority: DE
Inventors: Yosuke Kurosaki; Shin Yabuuchi; Jyun Hayakawa
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2017-05-10
Filing date: 2018-02-27
Publication date: 2018-11-15
Also published as: US20180331272A1; US10497852B2; JP6892786B2; JP2018190906A

Abstract

Ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial umfasst eine Matrixphase, die aus einem Halbleiter konfiguriert ist. An der Korngrenze der Matrixphase sind eine erste Korngrenzenphase und eine zweite Korngrenzenphase vorgesehen. Die erste Korngrenzenphase ist aus einem Material konfiguriert, das mit der Matrixphase keine Verbindung durch eine eutektische Reaktion, eine eutektoide Reaktion, eine peritektische Reaktion, eine peritektoide Reaktion, eine monotektische Reaktion oder eine monotektoide Reaktion bildet. Die zweite Korngrenzenphase ist aus einem Material konfiguriert, dessen Widerstand niedriger als der der Matrixphase oder der ersten Korngrenzenphase ist. Ein Verhältnis eines Volumens der zweiten Korngrenzenphase zu einem Volumen der ersten Korngrenzenphase ist kleiner als 1.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial und ein dieses verwendendes thermoelektrisches Umwandlungsmodul.
STAND DER TECHNIK
In den letzten Jahren ist die Forschung und Entwicklung bezüglich der effektiven Nutzung von Energie aktiv vorangetrieben worden, um gesellschaftliche Probleme wie die Umweltverschmutzung, den Massenverbrauch und -verlust von Energie und die Ressourcenverknappung anzugehen. Etwa 60 % der Primärenergie, die hauptsächlich aus Kohle und Erdöl gewonnen wird und von der Industrie, den Privathaushalten und dem Transportwesen verbraucht wird, werden als Wärmeenergie abgegeben, weshalb die Entwicklung einer Technologie zur Wiederverwendung dieser ungenutzten Wärmeenergie wünschenswert ist. Insbesondere eine Technologie zur Umwandlung von Abwärme in elektrischen Strom ist wünschenswert, und eine Technologie, um dies zu realisieren, ist ein thermoelektrisches Umwandlungssystem, das den Seebeck-Effekt nutzt. Ein thermoelektrisches Umwandlungssystem ist aufgrund seiner Skalierbarkeit und Turbinenlosigkeit sehr vielseitig einsetzbar.
Ein thermoelektrisches Umwandlungsmodul des thermoelektrischen Umwandlungssystems wird in die Nähe einer Wärmequelle gebracht, und zwischen seinem oberen und unteren Teil tritt eine Temperaturdifferenz auf, wodurch Wärme in elektrischen Strom umgewandelt wird. Das thermoelektrische Umwandlungsmodul ist aus thermoelektrischen Umwandlungsmaterialien vom p-Typ und n-Typ sowie aus Elektroden konfiguriert, und sein thermoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad ist stark von den thermoelektrischen Umwandlungsmaterialien abhängig. Um den thermoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad zu erhöhen, ist es daher notwendig, die thermoelektrische Leistung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials zu verbessern. Die thermoelektrische Leistung eines thermoelektrischen Umwandlungsmaterials, das durch Nutzung des Seebeck-Effekts erhalten wird, wird anhand einer dimensionslosen Leistungszahl ZT bewertet, die durch den folgenden Ausdruck (1) allgemein ausgedrückt wird.
[Ausdruck 1] $ZT = \frac{S^{2} T}{ρκ} = \frac{S^{2} T}{ρ (κ_{e} + κ_{ph})}$
Im Ausdruck (1) gibt S einen Seebeck-Koeffizienten, T eine absolute Temperatur, p den spezifischen Widerstand, κ die Wärmeleitfähigkeit, κ_e die Wärmeleitfähigkeit durch Ladungsträger und κ_ph die Wärmeleitfähigkeit durch Kristallgitter an. Je höher die Leistungszahl ZT ist, umso besser ist der thermoelektrische Umwandlungswirkungsgrad eines thermoelektrischen Umwandlungsmoduls. Daher ist die Herstellung eines thermoelektrischen Umwandlungsmaterials erforderlich, das eine hohe Leistungszahl ZT aufweist.
Wie aus dem Ausdruck (1) hervorgeht, ist es möglich, den Seebeck-Koeffizienten S zu erhöhen und den spezifischen Widerstand p und die Wärmeleitfähigkeit κ zu reduzieren, um die Leistungszahl ZT des thermoelektrischen Umwandlungsmaterial zu erhöhen. Da die obigen Parameter jedoch allgemein miteinander in Wechselbeziehung stehen, besteht zwischen diesen ein Kompromissverhältnis, und je höher zum Beispiel die Zahl Ladungsträger ist, umso kleiner sind der Seebeck-Koeffizient S und der spezifische Widerstand p, und umso größer ist die Wärmeleitfähigkeit κ_e. Deshalb wird als thermoelektrisches Umwandlungsmaterial allgemein ein Halbleiter verwendet. Andererseits ist die Wärmeleitfähigkeit κ_ph ein Parameter, der theoretisch von den obigen Parametern unabhängig ist und zudem, wie weiter unten beschrieben, durch Steuerung der Organisationsstruktur unter Verwendung verschiedener Materialien reduziert werden kann, weshalb die Verringerung der Wärmeleitfähigkeit κ_ph zur Erhöhung der Leistungszahl ZT effektiv ist. Um das obige Kompromissverhältnis zur praktischen Anwendbarmachung eines thermoelektrischen Umwandlungssystems zu beseitigen, ist daher ein Materialdesign und ein Strukturdesign des Materials erforderlich, das die Wärmeleitfähigkeit κ_pr, durch Steuerung der Organisationsstruktur reduziert und darüber hinaus den Leistungsfaktor PF erhöht. Der Leistungsfaktor PF wird durch Ausdruck (2) definiert.
[Ausdruck 2] $PF = \frac{S^{2}}{ρ}$
Es ist bekannt, dass ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, das eine Verbundmaterialstruktur aufweist, die erhalten wird, indem verschiedene Materialien miteinander kombiniert werden, effektiv ist, um die Wärmeleitfähigkeit κ_ph des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials zu reduzieren. Zur Herstellung eines thermoelektrischen Umwandlungsmaterials, das eine Verbundmaterialstruktur aufweist, ist insbesondere die Wahl einer Gruppe von Materialien effektiv, die keine Verbindung miteinander durch eine eutektische Reaktion, eine eutektoide Reaktion, eine peritektische Reaktion, eine peritektoide Reaktion, eine monotektische Reaktion oder eine monotektoide Reaktion bildet.
Zur Erhöhung des Leistungsfaktors PF ist ein Verfahren üblich, in welchem der spezifische Widerstand p durch Zusatz eines Metallmaterials verringert wird. Zum Beispiel offenbart JP-A-2009-194085 ein Verfahren, in welchem eine Ladungsträgerdichte erhöht wird, indem eine Dotierung der Matrixphase durchgeführt wird. JP-A-2013-8747 offenbart ein Verfahren, in welchem in einer Korngrenzenphase ein Metall verwendet wird, das einen kleinen spezifischen Widerstand p aufweist. Und JP-A-2015-225951 offenbart ein Verfahren, in welchem der Seebeck-Koeffizient S durch Einstellung eines Verhältnisses zwischen einer Matrixphase und einer Korngrenzenphase erhöht wird. Im Verfahren, das in JP-A-2015-225951 offenbart wird, ist es jedoch schwierig, den Leistungsfaktor PF zu erhöhen, da der spezifische Widerstand p auch erhöht wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wie oben beschrieben, ist der Zusatz eines Metallmaterials effektiv, um den spezifischen Widerstand p eines thermoelektrischen Umwandlungsmaterials zu verringern, das eine Verbundmaterialstruktur ausweist, in welcher eine Senkung der Wärmeleitfähigkeit erwartet werden kann. Die Untersuchung wurde mit den Technologien durchgeführt, die in JP-A-2009-194085 und JP-A-2013-8747 als thermoelektrische Umwandlungsmaterialien der Zukunft offenbart werden.
Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial wurde hinsichtlich seiner Leistung untersucht. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass der Seebeck-Koeffizient S der Verbundmaterialstruktur durch die Matrixphase stark beeinflusst wird, weshalb in JP-A-2009-194085 die Gefahr besteht, dass der Seebeck-Koeffizient S der Verbundmaterialstruktur stark reduziert wird, wenn der Seebeck-Koeffizient S der Matrixphase reduziert wird. Ferner wurde als Ergebnis festgestellt, dass in JP-A-2013-8747 die Gefahr besteht, dass der Seebeck-Koeffizient S der Verbundmaterialstruktur stark reduziert wird, da bekannt ist, dass metallische Korngrenzenphasen Stromwege bilden, indem sie sich miteinander verbinden, weshalb der Seebeck-Koeffizient S von Metall allgemein wesentlich niedriger ist als der eines Halbleiters.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines thermoelektrischen Umwandlungsmaterials, in welchem der spezifische Widerstand niedrig ist und ein Seebeck-Koeffizient in einer Verbundmaterialstruktur, in welcher eine Senkung der Wärmeleitfähigkeit erwartet werden kann, nicht reduziert wird, und eines dieses thermoelektrische Umwandlungsmaterial verwendenden thermoelektrischen Umwandlungsmoduls.
Eine repräsentative Ausführungsform der Erfindung, die in dieser Anmeldung offenbart wird, ist wie folgt: Ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial umfasst eine Matrixphase, die aus einem Halbleiter konfiguriert ist. An der Korngrenze der Matrixphase sind eine erste Korngrenzenphase und eine zweite Korngrenzenphase vorgesehen. Die erste Korngrenzenphase ist aus einem Material konfiguriert, das mit der Matrixphase keine Verbindung durch eine eutektische Reaktion, eine eutektoide Reaktion, eine peritektische Reaktion, eine peritektoide Reaktion, eine monotektische Reaktion oder eine monotektoide Reaktion bildet. Die zweite Korngrenzenphase ist aus einem Material konfiguriert, dessen Widerstand niedriger ist als der der Matrixphase oder der ersten Korngrenzenphase. Ein Verhältnis eines Volumens der zweiten Korngrenzenphase zu einem Volumen der ersten Korngrenzenphase ist kleiner als 1.
Der vorliegenden Erfindung gemäß ist es möglich, ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial bereitzustellen, das eine Verbundmaterialstruktur aufweist, in welcher eine Senkung der Wärmeleitfähigkeit erwartet werden kann, während ein Seebeck-Koeffizienten aufrechterhalten und der elektrische Widerstand reduziert wird, und ein dieses verwendendes thermoelektrisches Umwandlungsmodul.
Figurenliste

1 ist eine Schnittansicht, die auf schematische Weise ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
2A ist eine Schnittansicht, die auf schematische Weise einen Hauptteil (thermoelektrische Umwandlungseinheit) eines thermoelektrischen Umwandlungsmoduls in Ausführungsform 1 zeigt.
2B ist eine perspektivische Ansicht, die auf schematische Weise das thermoelektrische Umwandlungsmodul in Ausführungsform 1 zeigt.
3 ist ein Diagramm, das ein HAADF-RTEM-Schnittbild einer in Ausführungsform 1 hergestellten Dünnschicht darstellt.
4 ist ein Graph, der die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands p der in Ausführungsform 1 hergestellten Dünnschicht von einer Temperatur und einer Menge einer zweiten Korngrenzenphase darstellt.
5 ist ein Graph, der die Abhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten S der in Ausführungsform 1 hergestellten Dünnschicht von einer Temperatur und der Menge der zweiten Korngrenzenphase darstellt.
6 ist ein Graph, der die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands p der in Ausführungsform 1 hergestellten Dünnschicht von der Temperatur und der Menge der zweiten Korngrenzenphase darstellt.
7 ist ein Graph, der die Abhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten S der in Ausführungsform 1 hergestellten Dünnschicht von der Temperatur und der Menge einer zweiten Korngrenzenphase darstellt.
8 ist ein Graph, der die Temperaturabhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten für jede Materialart der zweiten Korngrenzenphase im thermoelektrischen Umwandlungsmaterial von Ausführungsform 1 darstellt.
9A ist eine Schnittansicht, die auf schematische Weise einen Hauptteil eines thermoelektrischen Umwandlungsmoduls in Ausführungsform 2 zeigt.
9B ist eine perspektivische Ansicht, die auf schematische Weise das thermoelektrische Umwandlungsmodul in Ausführungsform 2 zeigt.
10 ist eine Schnittansicht, die auf schematische Weise einen Hauptteil eines thermoelektrischen Umwandlungsmoduls in Ausführungsform 3 zeigt.
11 ist eine Schnittansicht, die auf schematische Weise einen Hauptteil eines thermoelektrischen Umwandlungsmoduls in Ausführungsform 4 zeigt.
12 ist eine Schnittansicht, die auf schematische Weise einen Hauptteil eines thermoelektrischen Umwandlungsmoduls in Ausführungsform 5 zeigt.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die Erfinder haben die obigen Aufgaben untersucht und als thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, das eine Verbundmaterialstruktur aufweist, in welcher eine Senkung der Wärmeleitfähigkeit erwartet werden kann, ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial hergestellt, das folgendes umfasst: Eine Matrixphase, die aus einem thermoelektrischen Umwandlungsmaterial konfiguriert ist, eine erste Korngrenzenphase, die an der Korngrenze der Matrixphase vorgesehen ist und aus einem thermoelektrischen Umwandlungsmaterial (erstes Zusatzmaterial) konfiguriert ist, und eine zweite Korngrenzenphase, die an der Korngrenze der Matrixphase vorgesehen ist und aus einem thermoelektrischen Umwandlungsmaterial (zweites Zusatzmaterial) konfiguriert ist, dessen Widerstand niedriger als der der Matrixphase und der ersten Korngrenzenphase ist.
Die Analyse des hergestellten thermoelektrischen Umwandlungsmaterials hat ergeben, dass ein Volumenverhältnis der zweiten Korngrenzenphase bevorzugt kleiner ist als ein Volumenverhältnis der ersten Korngrenzenphase, dass das thermoelektrische Umwandlungsmaterial der Matrixphase bevorzugt ein Halbleiter ist, und dass die erste Korngrenzenphase bevorzugt aus einem Material konfiguriert ist, das mit der Matrixphase keine Verbindung durch eine eutektische Reaktion, eine eutektoide Reaktion, eine peritektische Reaktion, eine peritektoide Reaktion, eine monotektische Reaktion oder eine monotektoide Reaktion bildet.
1 ist eine Schnittansicht, die auf schematische Weise ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Wie in 1 dargestellt, ist das thermoelektrische Umwandlungsmaterial aus einer Matrixphase 101, einer ersten Korngrenzenphase 102 und einer zweiten Korngrenzenphase 103 gebildet. Hier ist die zweite Korngrenzenphase 102, die an einer Korngrenze der Matrixphase 101 angeordnet ist, vorgesehen, um die Wärmeleitfähigkeit einer Verbundmaterialstruktur durch den Grenzflächenwärmewiderstand zwischen der Matrixphase 101 und der ersten Korngrenzenphase 102 zu reduzieren. Dadurch wird eine die Wärmeleitfähigkeit reduzierende Wirkung erhalten, selbst, wenn die ersten Korngrenzenphasen 102 in einer die Matrixphase 101 umhüllenden Form miteinander verbunden sind, die ersten Korngrenzenphasen 102 in einer die zweiten Korngrenzenphase 103 umhüllenden Form miteinander verbunden sind, oder die Größen der Matrixphase 101, der ersten Korngrenzenphase 102 und der zweiten Korngrenzenphase 103 nicht einheitlich sind.
Ein Verhältnis zwischen der ersten Korngrenzenphase 102 und der zweiten Korngrenzenphase 103 kann zum Beispiel ermittelt werden, indem die Zusammensetzung der Gesamtheit einer Probe durch eine induktiv gekoppelte Plasma (ICP)-Analyse und dergleichen bewertet wird und ein Verhältnis zwischen einem Bestandteil der ersten Korngrenzenphase 102 und einen Bestandteil der zweiten Korngrenzenphase 103 bewertet wird. Lokal kann das Verhältnis zwischen der ersten Korngrenzenphase 102 und der zweiten Korngrenzenphase 103 zum Beispiel ermittelt werden, indem die Verteilung einer Probenzusammensetzung in einer Tiefenrichtung durch eine Rutherford-Rückstreuung (RBS)-Analyse und Sekundärionen-Massenspektroskopie (SIMS)-Analyse bewertet wird und die Probenzusammensetzung durch eine energiedispersive Röntgenspektrometrie (EDX) bewertet wird. Zudem kann der Wert auch ermittelt werden, indem ein reelles Bild der Probe durch eine Rasterelektronenmikroskop (REM)-Analyse oder eine Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Analyse beobachtet wird.
Die Wärmeleitfähigkeit und der spezifische Widerstand des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials mit der oben beschriebenen Verbundmaterialstruktur sind ausreichend klein, und der Seebeck-Koeffizient kann auf einen vorbestimmten Wert gehalten werden. Da die Matrixphase 101 und die erste Korngrenzenphase 102 theoretisch keine chemische Verbindung bilden, kann das thermoelektrische Umwandlungsmaterial bei einer hohen Temperatur in einem Wärmebehandlungsprozess verwendet werden, und ein thermoelektrisches Umwandlungsmodul, welches das thermoelektrische Umwandlungsmaterial mit dieser Verbundmaterialstruktur verwendet, kann bei einer hohen Temperatur verwendet werden.
Im Folgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Bezug nehmend auf die Zeichnungen beschrieben.
Ausführungsform 1
Ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial in Ausführungsform 1 und ein dieses thermoelektrische Umwandlungsmaterial verwendendes thermoelektrisches Umwandlungsmodul werden Bezug nehmend auf 2A bis 6 beschrieben.
2A ist eine Schnittansicht, die auf schematische Weise einen Hauptteil (thermoelektrische Umwandlungseinheit) eines thermoelektrischen Umwandlungsmoduls in Ausführungsform 1 zeigt. 2B ist eine perspektivische Ansicht, die auf schematische Weise das thermoelektrische Umwandlungsmodul in Ausführungsform 1 zeigt.
Das thermoelektrische Umwandlungsmodul weist eine Struktur auf, in welcher eine Vielzahl von thermoelektrischen Umwandlungseinheiten vom π-Typ auf einem unteren Substrat 214 angeordnet sind. Jede der thermoelektrischen Umwandlungseinheiten umfasst ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial vom p-Typ 211, ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial vom n-Typ 212 und eine Elektrode 213. Das thermoelektrische Umwandlungsmodul ist in Form einer Dünnschicht konfiguriert. Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial vom p-Typ 211 und das thermoelektrische Umwandlungsmaterial vom n-Typ 212 sind durch die Elektrode 213 miteinander verbunden.
Im thermoelektrischen Umwandlungsmodul wird in einer Richtung, die durch einen Pfeil in 2B angegeben ist, das heißt, in einer Schichtrichtung der Dünnschicht eine Temperaturdifferenz verursacht, wodurch das thermoelektrische Umwandlungsmaterial vom p-Typ 211 und das thermoelektrische Umwandlungsmaterial vom n-Typ 212 elektrischen Strom erzeugen, und dieser Strom auf der Basis der Temperaturdifferenz kann über die Elektrode 213 erhalten werden. Die Zahl der thermoelektrischen Umwandlungseinheiten im thermoelektrischen Umwandlungsmodul kann der Anwendung entsprechend beliebig gewählt werden.
In der Ausführungsform wird die thermoelektrische Umwandlungsleistung des thermoelektrischen Umwandlungsmoduls erhöht, indem ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial verwendet wird, das eine hohe thermoelektrische Umwandlungsleistung aufweist.
Das heißt, das thermoelektrische Umwandlungsmaterial vom p-Typ 211 und das thermoelektrische Umwandlungsmaterial vom n-Typ 212 sind thermoelektrische Umwandlungsmaterialien, in welchen die aus Si bestehende erste Korngrenzenphase 102 und die aus Ag bestehende zweite Korngrenzenphase 103 an einer Korngrenze der aus Mangansilicid (MnSi_1.7) bestehenden Matrixphase 101 vorgesehen sind.
Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial vom n-Typ 212 weist Ladungsträger vom n-Typ auf und daher wird ein Teil des MnSi_1.7 durch Fe ersetzt. Die Menge an MnSi_1.7, aus dem die Matrixphase 101 besteht, ist größer als die Gesamtmenge der ersten Korngrenzenphase 102 und der zweiten Korngrenzenphase 103, und das Volumen der ersten Korngrenzenphase 102 ist größer als das Volumen der zweiten Korngrenzenphase 103.
Die Kombination der Matrixphase 101 und der ersten Korngrenzenphase 102 weist eine Wirkung auf, die mit der einer Kombination von MnSi_1.7 und Si vergleichbar ist, da die Kombination zum Beispiel selbst im Fall von Mg₂Si und Si durch eine eutektische Reaktion auftritt. Daher ist die Matrixphase 101 ein Halbleiter aus einer Siliciumverbindung, und die Siliciumverbindung kann mindestens ein Element unter den Übergangsmetallen (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, La, Ta und W), den Alkalimetallen (Li, Na, K und Rb) und den Elementen der Gruppe 2 (Mg, Ca, Sr und Ba) enthalten. Als Material, aus dem die erste Korngrenzenphase 102 besteht, wird ein Material gewählt, das mit der Matrixphase keine Verbindung 101 durch eine eutektische Reaktion, eine eutektoide Reaktion, eine peritektische Reaktion, eine peritektoide Reaktion, eine monotektische Reaktion, eine monotektoide Reaktion oder dergleichen bildet, wodurch die vergleichbare Wirkung bestätigt werden kann. Ein Teil der Matrixphase 101 und der ersten Korngrenzenphase 102 kann durch ein Element ersetzt werden, das sich vom Bestandselement unterscheidet, um die Leistungszahl zu verbessern.
Die Kombination der Matrixphase 101 und der ersten Korngrenzenphase 102 weist eine Wirkung auf, die mit der einer Kombination von MnSi_1.7 und Si vergleichbar ist, da selbst im Fall von PbTe und Te eine Kombination durch eine eutektische Reaktion auftritt. Daher kann die Matrixphase 101 ein Halbleiter aus einer Chalkogenidverbindung sein, die mindestens ein Element der Gruppe 16 (S, Se und Te) enthält. Als Material, aus dem die erste Korngrenzenphase 102 besteht, wird ein Material gewählt, das mit der Matrixphase keine Verbindung 101 durch eine eutektische Reaktion, eine eutektoide Reaktion, eine peritektische Reaktion, eine peritektoide Reaktion, eine monotektische Reaktion, eine monotektoide Reaktion oder dergleichen bildet, wodurch die vergleichbare Wirkung bestätigt werden kann. Ein Teil der Matrixphase 101 und der ersten Korngrenzenphase 102 kann durch ein Element ersetzt werden, das sich vom Bestandselement unterscheidet, um die Leistungszahl zu verbessern.
Die Kombination der Matrixphase 101 und der ersten Korngrenzenphase 102 weist eine Wirkung auf, die mit der einer Kombination von MnSi_1.7 und Si vergleichbar ist, da die Kombination zum Beispiel selbst im Fall von CoSb₃ und Sb durch eine eutektische Reaktion auftritt. Daher kann die Matrixphase 101 ein Halbleiter aus einer Skutteruditverbindung sein, die mindestens ein Element der Gruppe 15 (P, As, Sb und Bi) enthält. Als Material, aus dem die erste Korngrenzenphase 102 besteht, wird ein Material gewählt, das mit der Matrixphase keine Verbindung 101 durch eine eutektische Reaktion, eine eutektoide Reaktion, eine peritektische Reaktion, eine peritektoide Reaktion, eine monotektische Reaktion, eine monotektoide Reaktion oder dergleichen bildet, wodurch die vergleichbare Wirkung bestätigt werden kann. Ein Teil der Matrixphase 101 und der ersten Korngrenzenphase 102 kann durch ein Element ersetzt werden, das sich vom Bestandselement unterscheidet, um die Leistungszahl zu verbessern.
Der Grund für die Erhöhung der thermoelektrischen Umwandlungsleistung des in dieser Ausführungsform verwendeten thermoelektrisches Umwandlungsmaterials wird im Folgenden beschrieben. In dieser Ausführungsform wurde unter Verwendung eines Magnetron-Sputterverfahrens eine Dünnschicht gebildet, und eine thermoelektrische Umwandlungsmaterial-Dünnschicht wurde durch eine Wärmebehandlung bei 800°C hergestellt. Die erhaltene Dünnschicht wurde auf einem Saphir-Substrat hergestellt.
3 ist ein Diagramm, das ein „High-Angle Annular Dark Field“-Rastertransmissionselektronenmikroskop(HAADF-RTEM)-Schnittbild der in Ausführungsform 1 hergestellten Dünnschicht darstellt.
Die in 3 gezeigte Dünnschicht weist ein Si/Mn-Zusammensetzungsverhältnis von 2,3 und ein Ag/Mn-Zusammensetzungsverhältnis von 0,2 auf. Im HAADF-RTEM-Bild ist ein schweres Element hell dargestellt, und ein leichtes Element ist dunkel dargestellt. Zusammen mit dem Ergebnis der EDX-Analyse zeigt ein weißes Hellfeld-Abschnitt Ag an, ein grauer Bereich zeigt MnSi_1.7 an, und ein Dunkelfeld-Abschnitt zeigt Si an. Der XRD-Analyse und dergleichen zufolge wird die Gesamtheit des Mn in der Dünnschicht durch die Wärmebehandlung zu MnSi_1.7. In der Dünnschicht wird MnSi_1.7 daher zur Matrixphase 101, Si wird zur ersten Korngrenzenphase 102, und Ag wird zur zweiten Korngrenzenphase 103. Ferner ist das Volumen der zweiten Korngrenzenphase 103 kleiner als das Volumen der ersten Korngrenzenphase 102, und die zweiten Korngrenzenphasen 103 behalten eine körnige Form bei, ohne aneinander anzugrenzen. Die Wärmeleitfähigkeit κ_ph der hergestellten Dünnschicht ist 2, 4 W/Km, und die Wärmeleitfähigkeit κ nur der Matrixphase 101 ist etwa 2,5 W/Km bis 4,0 W/Km, woraus folgt, dass die Wärmeleitfähigkeit κ_ph durch die Verbundmaterialstruktur zuverlässiger gesenkt wird.
Da für die Matrixphase 101 und die erste Korngrenzenphase 102 eine Kombination von Materialien gewählt wurde, die keine Verbindung miteinander bilden, ist es möglich, die Wärmeleitfähigkeit zu reduzieren, ohne eine Grenzflächenstruktur zwischen der Matrixphase 101 und der ersten Korngrenzenphase 102 zu zerstören. Da die Grenzflächenstruktur nicht zerstört wird, ist es zudem möglich, die thermoelektrische Leistung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials aufrechtzuerhalten, selbst, wenn die in der Ausführungsform hergestellte thermoelektrische Umwandlungseinheit bei hohen Temperaturen verwendet wird.
4 ist ein Graph, der die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands p der in Ausführungsform 1 hergestellten Dünnschicht von einer Temperatur und der Menge der zweiten Korngrenzenphase 103 darstellt. 5 ist ein Graph, der die Abhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten S der in Ausführungsform 1 hergestellten Dünnschicht von einer Temperatur und der Menge der zweiten Korngrenzenphase 103 darstellt. Hier wurde das Volumen der Matrixphase 101 und der ersten Korngrenzenphase 102 in der hergestellten Dünnschicht konstant gehalten, und das Volumen der zweiten Korngrenzenphase 103 wurde geändert.
Symbole in den Graphen von 4 und 5 geben das Verhältnis des Volumens der zweiten Korngrenzenphase 103 zum Gesamtwert des Volumens der Matrixphase 101 und der ersten Korngrenzenphase 102 an.
Wie in 4 dargestellt, nimmt der spezifische Widerstand p monoton ab, wenn die Menge der zweiten Korngrenzenphase 103 erhöht wird. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das Ag der zweiten Korngrenzenphase 103 einen Widerstand hat, der niedriger ist als der des MnSi_1.7 der Matrixphase 101 und des Si der ersten Korngrenzenphase 102.
Wie andererseits in 5 dargestellt, ändert sich der Seebeck-Koeffizient nicht stark, selbst wenn die Menge der zweiten Korngrenzenphase 103 erhöht wird. Dies ist dadurch zu erklären, dass das Volumen der zweiten Korngrenzenphase 103, die einen kleinen Seebeck-Koeffizienten S hat, kleiner ist als das Volumen der ersten Korngrenzenphase 102, weshalb die zweiten Korngrenzenphasen 103 nicht aneinander angrenzen. Daher wird die zweite Korngrenzenphase 103 kaum von einer thermoelektromotiven Kraft beeinflusst, und die thermoelektrische Kraft wird durch die Matrixphase 101 definiert, die einen großen Seebeck-Koeffizienten S aufweist.
Zum Vergleich wurde auch eine Änderung im spezifischen Widerstand ρ und im Seebeck-Koeffizienten S für den Fall untersucht, dass das Volumenverhältnis der zweiten Korngrenzenphase 103 zur ersten Korngrenzenphase 102 geändert wird.
6 ist ein Graph, der die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands p der in Ausführungsform 1 hergestellten Dünnschicht von einer Temperatur und der Menge der zweiten Korngrenzenphase 103 darstellt. 7 ist ein Graph, der die Abhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten S der in Ausführungsform 1 hergestellten Dünnschicht von einer Temperatur und der Menge der zweiten Korngrenzenphase 103 darstellt. Hier wurde das Volumen der Matrixphase 101 und das Gesamtvolumen der ersten Korngrenzenphase 102 und der zweiten Korngrenzenphase 103 in der hergestellten Dünnschicht konstant gehalten, und das Volumenverhältnis der zweiten Korngrenzenphase 103 zur ersten Korngrenzenphase 102 wurde verändert.
Symbole in den Graphen von 6 und 7 geben das Verhältnis des Volumens der zweiten Korngrenzenphase 103 zum Volumen der ersten Korngrenzenphase 102 an.
Wie in 6 dargestellt, nimmt der spezifische Widerstand ρ monoton ab, wenn die Menge der zweiten Korngrenzenphase 103 erhöht wird. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das Ag der zweiten Korngrenzenphase 103 einen Widerstand hat, der niedriger ist als das des Si der ersten Korngrenzenphase 102.
Wie in 7 dargestellt, nimmt der Seebeck-Koeffizient S schnell ab, wenn das Volumenverhältnis (Ag/Si) der zweiten Korngrenzenphase 103 zur ersten Korngrenzenphase 102 größer als 1 ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die zweiten Korngrenzenphasen 103 aneinander angrenzen, da das Volumen der zweiten Korngrenzenphase 103, die einen kleinen Seebeck-Koeffizienten S aufweist, größer ist als das der ersten Korngrenzenphase 102, wodurch die thermoelektrische Kraft reduziert wird.
Aufgrund dessen ist das Volumen der zweiten Korngrenzenphase 103, die einen kleinen Seebeck-Koeffizienten S aufweist, bevorzugt kleiner als das Volumen der ersten Korngrenzenphase 102, damit der Seebeck-Koeffizient S eines thermoelektrischen Umwandlungsmaterials, das eine Verbundmaterialstruktur aufweist, die durch Zusatz des Materials erhalten wird, aus dem die zweite Korngrenzenphase 103 besteht, nicht reduziert wird.
8 ist ein Graph, der die Temperaturabhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten für jede Materialart der zweiten Korngrenzenphase 103 im thermoelektrischen Umwandlungsmaterial von Ausführungsform 1 darstellt.
Selbst, wenn das Material, aus dem die zweite Korngrenzenphase 103 besteht, zum Beispiel Cu ist, weist die zweite Korngrenzenphase 103 einen Widerstand auf, der niedriger ist als der der Matrixphase 101 und der ersten Korngrenzenphase 102, weshalb eine ähnliche Wirkung wie bei Ag auftritt. Wenn dagegen in der zweiten Korngrenzenphase 103 ein Teil der Matrixphase 101 durch ein anderes Element ersetzt wird, wird der Seebeck-Koeffizient S erheblich reduziert.
Es ist bekannt, dass im MnSi_1.7 als Matrixphase 101 das Si zwar kaum durch ein anderes Element ersetzt wird, das Mn wird jedoch durch ein Übergangsmetall der Gruppe 5 bis 9 ersetzt. Daher wird davon ausgegangen, dass Ag und Cu keine Element-Substitution in der Matrixphase 101 durchführen, Ta jedoch an einigen der Mn-Plätzen eine Element-Substitution durchgeführt.
Wie in 8 dargestellt, wird der Seebeck-Koeffizient S einer Dünnschicht, welcher Ag und Cu zugesetzt wurden, im Vergleich zum Seebeck-Koeffizienten S einer Dünnschicht, welcher kein Material als zweite Korngrenzenphase 103 zugesetzt wurde, nicht stark verändert. Es ist zu ersehen, dass der Seebeck-Koeffizient S einer Dünnschicht, welcher Ta zugesetzt wurde, im Vergleich zu den Seebeck-Koeffizienten anderer Dünnschichten stark reduziert wird.
Aufgrund dessen ist die zweite Korngrenzenphase 103 bevorzugt ein Material, dessen Widerstand niedriger ist als der der Matrixphase 101 oder der ersten Korngrenzenphase 102, und das keine Element-Substitution an einem Teil der Matrixphase 101 durchgeführt. In der Ausführungsform kann die zweite Korngrenzenphase 103 eine Verbindung sein, deren Widerstand niedriger ist als der der Matrixphase 101 oder der zweiten Korngrenzenphase 103, und die ein anderes Element als ein Übergangsmetall der Gruppe 5 bis Gruppe 9 oder ein solches Element enthält.
Auch wenn die erste Korngrenzenphase 102 zum Beispiel SiGe ist, weist Ge einen Widerstand auf, der niedriger als der von Si ist, und ersetzt kein Element in der Matrixphase 101 durch andere Elemente, und da der Seebeck-Koeffizient S eines thermoelektrischen Umwandlungsmaterials, das die Verbundmaterialstruktur aufweist, überwiegend durch die Matrixphase 101 bestimmt wird, ist es möglich, den spezifischen Widerstand p zu verringern, ohne den Seebeck-Koeffizienten S des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials zu reduzieren. Daher kann die erste Korngrenzenphase 102 eine Verbindung sein, die mindestens ein Element der Gruppe 13 einschließlich Al, Ga, In und Tl, der Gruppe 14 einschließlich Ge, Sn und Pb und der Gruppe 15 einschließlich P, As, Sb und Bi enthält.
Für das thermoelektrische Umwandlungsmaterial, das in der Ausführungsform verwendet wird, sind die Materialien der Matrixphase 101 und der ersten Korngrenzenphase 102 so gewählt, dass eine hohe Leistungszahl ZT erhalten wird und die Organisationsstruktur der zweiten Korngrenzenphase 103 gesteuert wird. Ein Herstellungsverfahren für das thermoelektrische Umwandlungsmaterial ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht eingeschränkt. Eine Dünnschicht kann zum Beispiel auch mit Dünnschichtherstellungsverfahren wie Molekularstrahlepitaxie (MBE), Laserstrahlverdampfen (PLD) und chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) hergestellt werden.
Da für die Matrixphase 101 und die erste Korngrenzenphase 102 Materialien gewählt werden, die keine Verbindung miteinander bilden, ist eine Wärmebehandlungstemperatur nicht auf die 800°C in der Ausführungsform beschränkt, und es ist möglich, die thermoelektrische Leistung durch Wahl einer Wärmebehandlungstemperatur, die für das Material und die Struktur optimal ist, zu maximieren.
Ausführungsform 1 gemäß ist es möglich, ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, das eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und einen hohen Leistungsfaktor aufweist trotz seiner Verbundmaterialstruktur und bei hoher Temperatur stabil bleibt, und ein dieses thermoelektrische Umwandlungsmaterial verwendendes thermoelektrischen Umwandlungsmodul bereitzustellen.
Ausführungsform 2
Die Ausführungsform 2 der vorliegenden Erfindung wird nun Bezug nehmend auf 9A und 9B beschrieben. Details, die in Ausführungsform 1 beschrieben wurden, werden nicht wiederholt. Diese Details sind auch auf Ausführungsform 2 anwendbar, außer bei ausdrücklicher anderslautender Angabe.
9A ist eine Schnittansicht, die auf schematische Weise einen Hauptteil eines thermoelektrischen Umwandlungsmoduls in Ausführungsform 2 zeigt. 9B ist eine perspektivische Ansicht, die auf schematische Weise das thermoelektrische Umwandlungsmodul in Ausführungsform 2 zeigt.
Das thermoelektrische Umwandlungsmodul weist eine Struktur auf, in welcher eine Vielzahl von thermoelektrischen Umwandlungseinheiten vom π-Typ zwischen einem unteren Substrat 224 und einem oberen Substrat 225 angeordnet sind. Jede der thermoelektrischen Umwandlungseinheiten umfasst ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial vom p-Typ 221, ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial vom n-Typ 222 und eine Elektrode 223. Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial vom p-Typ 221 und das thermoelektrische Umwandlungsmaterial vom n-Typ 222 sind Schüttmaterialien (bulk materials).
Im thermoelektrischen Umwandlungsmodul wird eine Temperaturdifferenz in einer Richtung verursacht, die in 9B durch einen Pfeil angegeben ist, wodurch das thermoelektrische Umwandlungsmaterial vom p-Typ 221 und das thermoelektrische Umwandlungsmaterial vom n-Typ 222 Strom erzeugen. Strom auf der Basis der Temperaturdifferenz kann über die Elektrode 223 erhalten werden.
In dieser Ausführungsform wird die thermoelektrische Umwandlungsleistung des thermoelektrischen Umwandlungsmoduls erhöht, indem ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial verwendet wird, das eine hohe thermoelektrische Umwandlungsleistung aufweist.
Das heißt, das thermoelektrische Umwandlungsmaterial vom p-Typ 221 und das thermoelektrische Umwandlungsmaterial vom n-Typ 222 sind thermoelektrische Umwandlungsmaterialien, in welchen die aus Si bestehende erste Korngrenzenphase 102 und die aus Ag bestehende zweite Korngrenzenphase 103 an einer Korngrenze der aus Mangansilicid (MnSi_1.7) bestehenden Matrixphase 101 vorgesehen sind. Die Elektrode 223 ist mit Cu konfiguriert. Das untere Substrat 224 und das obere Substrat 225 sind mit AlN konfiguriert.
Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial vom n-Typ 222 weist Ladungsträger vom n-Typ auf, und daher wird ein Teil des MnSi_1.7 durch Fe ersetzt. Die Menge an MnSi_1.7, aus dem die Matrixphase 101 besteht, ist größer als die Gesamtmenge der ersten Korngrenzenphase 102 und der zweiten Korngrenzenphase 103. Das Volumen der ersten Korngrenzenphase 102 ist größer als das Volumen der zweiten Korngrenzenphase 103.
Hier werden das thermoelektrische Umwandlungsmaterial vom p-Typ 221 und das thermoelektrische Umwandlungsmaterial vom n-Typ 222 hergestellt, indem ein Element-Pulver durch ein mechanisches Legierungsverfahren pulverisiert wird und das Resultat eine kurze Zeit lang durch ein Spark-Plasma-Verfahren gesintert wird. Durch Anwendung dieser Verfahren können die MnSi_1.7-Partikel, die das Ausgangsmaterial des Sinterkörpers darstellen, auf bis zu 1 µm oder weniger zerkleinert werden. Dadurch wird die Wärmeleitfähigkeit κ verringert. Die Sintertemperatur ist 800°C, und die Sinterzeit ist 600 Sekunden.
Da für die Matrixphase 101 und die erste Korngrenzenphase 102 Materialien gewählt werden, die keine Verbindung miteinander bilden, ist eine Wärmebehandlungstemperatur nicht auf die 800°C in der Ausführungsform beschränkt, und es ist möglich, die thermoelektrische Leistung durch Wahl einer Wärmebehandlungstemperatur, die für das Material und die Struktur optimal ist, zu maximieren.
Die Wärmebehandlungszeit ist nicht auf die 600 Sekunden der Ausführungsform beschränkt, und es ist möglich, die thermoelektrische Leistung durch Wahl einer Wärmebehandlungszeit, die für das Material und die Struktur optimal ist, zu maximieren.
Ausführungsform 2 gemäß ist es möglich, ein aus einem Sinterkörper bestehendes thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, dessen Wirkung mit der von Ausführungsform 1 vergleichbar ist, und ein dieses thermoelektrische Umwandlungsmaterial verwendendes Thermoelektrisches Umwandlungsmodul bereitzustellen.
Ausführungsform 3
Die Ausführungsform 3 der vorliegenden Erfindung wird nun Bezug nehmend auf 10 beschrieben. Details, die in Ausführungsform 1 und 2 beschrieben wurden, werden nicht wiederholt. Diese Details sind auch auf Ausführungsform 3 anwendbar, außer bei ausdrücklicher anderslautender Angabe.
10 ist eine Schnittansicht, die auf schematische Weise einen Hauptteil eines thermoelektrischen Umwandlungsmoduls in Ausführungsform 3 zeigt.
Das thermoelektrische Umwandlungsmodul weist eine Struktur auf, in welcher eine Vielzahl von thermoelektrischen Umwandlungseinheiten vom „Unileg“-Typ zwischen einem unteren Substrat 234 und einem oberen Substrat 235 angeordnet sind. Jede der thermoelektrischen Umwandlungseinheiten umfasst ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial 231 und eine Elektrode 233. Das thermoelektrisches Umwandlungsmaterial 231 ist ein Schüttmaterial und kann ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial vom p-Typ oder ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial vom n-Typ sein.
In dieser Ausführungsform wird die thermoelektrische Umwandlungsleistung des thermoelektrischen Umwandlungsmoduls erhöht, indem ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial verwendet wird, das eine hohe thermoelektrische Umwandlungsleistung aufweist.
Das heißt, das thermoelektrische Umwandlungsmaterial 231 ist ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, in welchem die erste Korngrenzenphase 102 aus Si und die zweite Korngrenzenphase 103 aus Ag an einer Korngrenze der aus Mangansilicid (MnSi_1.7) bestehenden Matrixphase 101 vorgesehen sind.
Die Menge an MnSi_1.7, aus dem die Matrixphase 101 besteht, ist größer als die Gesamtmenge der ersten Korngrenzenphase 102 und der zweiten Korngrenzenphase 103. Das Volumen der ersten Korngrenzenphase 102 ist größer als das Volumen der zweiten Korngrenzenphase 103.
Ausführungsform 3 gemäß ist es möglich, ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, dessen Wirkung mit der von Ausführungsform 1 und 2 vergleichbar ist, und ein dieses thermoelektrische Umwandlungsmaterial verwendendes thermoelektrisches Umwandlungsmodul bereitzustellen.
Ausführungsform 4
Die Ausführungsform 4 der vorliegenden Erfindung wird nun Bezug nehmend auf 11 beschrieben. Details, die in Ausführungsform 1 bis 3 beschrieben wurden, werden nicht wiederholt. Diese Details sind auch auf Ausführungsform 4 anwendbar, außer bei ausdrücklicher anderslautender Angabe.
11 ist eine Schnittansicht, die auf schematische Weise einen Hauptteil eines thermoelektrischen Umwandlungsmoduls in Ausführungsform 4 zeigt.
Das thermoelektrische Umwandlungsmodul weist eine Struktur auf, in welcher eine Vielzahl von thermoelektrischen Umwandlungseinheiten vom „Unileg“-Typ zwischen einem unteren Substrat 244 und einem oberen Substrat 245 angeordnet sind. Jede der thermoelektrischen Umwandlungseinheiten umfasst ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial vom p-Typ 241, ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial vom n-Typ 242, eine Elektrode 243 und eine dazwischenliegende Isolierschicht 246. Das thermoelektrische Umwandlungsmodul ist in Form einer Dünnschicht konfiguriert.
In dieser Ausführungsform wird die thermoelektrische Umwandlungsleistung des thermoelektrischen Umwandlungsmoduls erhöht, indem ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial verwendet wird, das eine hohe thermoelektrische Umwandlungsleistung aufweist.
Das heißt, das thermoelektrische Umwandlungsmaterial vom p-Typ 241 und das thermoelektrische Umwandlungsmaterial vom n-Typ 242 sind thermoelektrische Umwandlungsmaterialien, in welchen die aus Si bestehende erste Korngrenzenphase 102 und die aus Ag bestehende zweite Korngrenzenphase 103 an einer Korngrenze der aus Mangansilicid (MnSi_1.7) bestehenden Matrixphase 101 vorgesehen sind.
Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial vom n-Typ 242 weist Ladungsträger vom n-Typ auf, und daher wird ein Teil des MnSi_1.7 durch Fe ersetzt. Die Menge an MnSi_1.7, aus dem die Matrixphase 101 besteht, ist größer als die Gesamtmenge der ersten Korngrenzenphase 102 und der zweiten Korngrenzenphase 103. Das Volumen der ersten Korngrenzenphase 102 ist größer als das Volumen der zweiten Korngrenzenphase 103.
Ausführungsform 4 gemäß ist es möglich, ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, dessen Wirkung mit der von Ausführungsform 1 bis 3 vergleichbar ist, und ein dieses thermoelektrische Umwandlungsmaterial verwendendes thermoelektrisches Umwandlungsmodul bereitzustellen.
Ausführungsform 5
Die Ausführungsform 5 der vorliegenden Erfindung wird nun Bezug nehmend auf 12 beschrieben. Details, die in Ausführungsform 1 bis 4 beschrieben wurden, werden nicht wiederholt. Diese Details sind auch auf Ausführungsform 5 anwendbar, außer bei ausdrücklicher anderslautender Angabe.
12 ist eine Schnittansicht, die auf schematische Weise einen Hauptteil eines thermoelektrischen Umwandlungsmoduls in Ausführungsform 5 zeigt.
Das thermoelektrische Umwandlungsmodul weist eine Struktur auf, in welcher eine Vielzahl von thermoelektrischen Umwandlungseinheiten transversalen Typs zwischen einem unteren Substrat 254 und einem oberen Substrat 255 angeordnet sind. Jede der thermoelektrischen Umwandlungseinheiten umfasst ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial vom p-Typ 251, ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial vom n-Typ 252, eine Elektrode 253 und eine dazwischenliegende Isolierschicht 256. Das thermoelektrische Umwandlungsmodul ist in Form einer Dünnschicht konfiguriert.
In dieser Ausführungsform wird die thermoelektrische Umwandlungsleistung des thermoelektrischen Umwandlungsmoduls erhöht, indem ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial verwendet wird, das eine hohe thermoelektrische Umwandlungsleistung aufweist.
Das heißt, das thermoelektrische Umwandlungsmaterial vom p-Typ 251 und das thermoelektrische Umwandlungsmaterial vom n-Typ 252 sind thermoelektrische Umwandlungsmaterialien, in welchen die aus Si bestehende erste Korngrenzenphase 102 und die aus Ag bestehende zweite Korngrenzenphase 103 an einer Korngrenze der aus Mangansilicid (MnSi_1.7) bestehenden Matrixphase 101 vorgesehen sind.
Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial vom n-Typ 252 weist Ladungsträger vom n-Typ auf, und daher wird ein Teil des MnSi_1.7 durch Fe ersetzt. Die Menge an MnSi_1.7, aus dem die Matrixphase 101 besteht, ist größer als die Gesamtmenge der ersten Korngrenzenphase 102 und der zweiten Korngrenzenphase 103. Das Volumen der ersten Korngrenzenphase 102 ist größer als das Volumen der zweiten Korngrenzenphase 103.
Ausführungsform 5 gemäß ist es möglich, ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, dessen Wirkung mit der von Ausführungsform 1 bis 4 vergleichbar ist, und ein dieses thermoelektrische Umwandlungsmaterial verwendendes thermoelektrisches Umwandlungsmodul bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung beschränkt sich nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen und schließt verschiedene Modifizierungen ein. Zum Beispiel wurden die obigen Ausführungsformen zum leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung beschrieben und sind nicht unbedingt auf solche beschränkt, welche die Gesamtheit der oben beschriebenen Konfiguration aufweisen. Ferner kann ein Teil einer Konfiguration einer bestimmten Ausführungsform durch eine Konfiguration einer anderen Ausführungsform ersetzt werden, und die Konfiguration einer anderen Ausführungsform kann zur Konfiguration einer Ausführungsform hinzugefügt werden. Ein Teil der Konfiguration jeder Ausführungsform können hinzugefügt, ausgelassen oder durch eine andere Konfiguration ersetzt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2009194085 A [0007, 0008, 0009]
JP 2013008747 A [0007, 0008, 0009]
JP 2015225951 A [0007]

Claims

Thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, umfassend: eine Matrixphase, die aus einem Halbleiter konfiguriert ist, der aus einem von einer Siliciumverbindung, einer Chalkogenidverbindung und einer Skutteruditverbindung besteht, wobei an einer Korngrenze der Matrixphase eine erste Korngrenzenphase und eine zweite Korngrenzenphase vorgesehen sind, die erste Korngrenzenphase aus einem Material konfiguriert ist, das mit der Matrixphase keine Verbindung durch eine eutektische Reaktion, eine eutektoide Reaktion, eine peritektische Reaktion, eine peritektoide Reaktion, eine monotektische Reaktion, oder eine monotektoide Reaktion bildet, die zweite Korngrenzenphase aus einem Material konfiguriert ist, dessen Widerstand niedriger ist als der der Matrixphase oder der ersten Korngrenzenphase, und ein Verhältnis eines Volumens der zweiten Korngrenzenphase zu einem Volumen der ersten Korngrenzenphase kleiner als 1 ist.
Thermoelektrisches Umwandlungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Matrixphase aus einem Halbleiter aus der Siliciumverbindung konfiguriert ist, und die Siliciumverbindung mindestens ein Element unter den Übergangsmetallen Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, La, Ta und W, den Alkalimetallen Li, Na, K und Rb und den Elementen der Gruppe 2 Mg, Ca, Sr und Ba enthält.
Thermoelektrisches Umwandlungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Matrixphase aus einem Halbleiter aus der Chalkogenidverbindung konfiguriert ist, und die Chalkogenidverbindung mindestens ein Element der Gruppe 16 einschließlich S, Se und Te enthält.
Thermoelektrisches Umwandlungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Matrixphase aus einem Halbleiter aus der Skutteruditverbindung konfiguriert ist, und die Skutteruditverbindung mindestens ein Element der Gruppe 15 einschließlich P, As und Sb enthält.
Thermoelektrisches Umwandlungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Matrixphase aus einem Halbleiter aus der Siliciumverbindung konfiguriert ist, und die erste Korngrenzenphase mindestens ein Element unter einem Element der Gruppe 13 einschließlich Al, Ga, In und Tl, einem Element der Gruppe 14 einschließlich Ge, Sn und Pb und einem Element der Gruppe 15 einschließlich P, As, Sb und Bi enthält.
Thermoelektrisches Umwandlungsmodul, umfassend: eine thermoelektrische Umwandlungseinheit, die mindestens eine Elektrode und eine Vielzahl der thermoelektrischen Umwandlungsmaterialien nach Anspruch 1 aufweist, wobei jedes von der Vielzahl von thermoelektrischen Umwandlungsmaterialien durch die mindestens eine Elektrode mit mindestens einem thermoelektrischen Umwandlungsmaterial verbunden ist.
Thermoelektrisches Umwandlungsmodul nach Anspruch 6, wobei eine Struktur der thermoelektrischen Umwandlungseinheit mindestens eines von einem π-Typ, einem „Unileg“-Typ und einem transversalen Typ ist.
Thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, umfassend: eine Matrixphase, die aus einem Halbleiter konfiguriert ist, wobei an einer Korngrenze der Matrixphase eine erste Korngrenzenphase und eine zweite Korngrenzenphase vorgesehen sind, die erste Korngrenzenphase aus einem Material konfiguriert ist, das mit der Matrixphase keine Verbindung durch eine eutektische Reaktion, eine eutektoide Reaktion, eine peritektische Reaktion, eine peritektoide Reaktion, eine monotektische Reaktion, oder eine monotektoide Reaktion bildet, die zweite Korngrenzenphase aus einem Material konfiguriert ist, dessen Widerstand niedriger als der der Matrixphase oder der ersten Korngrenzenphase ist, und ein Verhältnis eines Volumens der zweiten Korngrenzenphase zu einem Volumen der ersten Korngrenzenphase kleiner als 1 ist.
Thermoelektrisches Umwandlungsmodul, umfassend: eine thermoelektrische Umwandlungseinheit, die mindestens eine Elektrode und eine Vielzahl der thermoelektrischen Umwandlungsmaterialien nach Anspruch 8 aufweist, wobei jedes von der Vielzahl von thermoelektrischen Umwandlungsmaterialien durch die mindestens eine Elektrode mit mindestens einem thermoelektrischen Umwandlungsmaterial verbunden ist.
Thermoelektrisches Umwandlungsmodul nach Anspruch 9, wobei eine Struktur der thermoelektrischen Umwandlungseinheit mindestens eines von einem π-Typ, einem „Unileg“-Typ und einem transversalen Typ ist.