CN105518890B

CN105518890B - 热电材料及其制造方法

Info

Publication number: CN105518890B
Application number: CN201480049267.8A
Authority: CN
Inventors: 高京门; 金兑训; 朴哲熙
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2013-09-09
Filing date: 2014-09-05
Publication date: 2018-02-09
Anticipated expiration: 2034-09-05
Also published as: EP3026719A4; US10002999B2; JP2016534562A; JP6216064B2; CN105518890A; US20160172568A1; TWI656667B; WO2015034317A1; EP3026719B1; TW201523941A; EP3026719A1

Abstract

公开了一种具有优异性能的热电材料。根据本发明的热电材料可以由以下化学式1表示。<化学式1>Cu_xSe，其中在化学式1中，2＜x≤2.6。

Description

热电材料及其制造方法

技术领域

本公开内容涉及热电转换技术，并且更具体地，涉及具有优异热电转换特性的热电转换材料及其制造方法，以及使用这种材料的用途。

本申请要求于2013年9月9日在韩国提交的韩国专利申请第10-2013-0107927号、于2014年7月21日在韩国提交的韩国专利申请第10-2014-0091973号，以及于2014年9月4日在韩国提交的韩国专利申请第10-2014-0117861号的优先权，其公开内容通过引用并入本文中。

背景技术

化合物半导体是由至少两种类型的元素而不是一种类型的元素(例如，硅或锗)构成并且起半导体作用的化合物。已经研发了各种类型的化合物半导体并且目前被用于各种工业领域。通常，化合物半导体可以用于利用帕尔贴效应(Peltier Effect)的热电转换元件、利用光电转换效应的发光器件(例如，发光二极管或激光二极管)、燃料电池等。

特别地，热电转换元件用于热电转换发电或热电转换冷却应用，并且通常包括串联电连接和并联热连接的N型热电半导体和P型热电半导体。热电转换发电是利用经由在热电转换元件中创造温差而产生的热电动势将热能转换成电能从而发电的方法。另外，热电转换冷却是利用当直流电流流经热电转换元件的两端时，在热电转换元件的两端之间产生温差的效应将电能转换成热能从而产生冷却的方法。

热电转换元件的能量转换效率通常取决于热电转换材料的性能指数值或ZT。这里，可以基于塞贝克(Seebeck)系数、电导率和热导率来确定ZT，并且随着ZT值增加，热电转换材料的性能越好。

现已提出并研发出许多可用于热电转换元件的热电材料，其中作为Cu-Se基热电材料，Cu_xSe(x≤2)被提出并且正在研发当中。这是因为Cu_xSe(x≤2)是已知的。

特别地，近来已经报道了在Cu_xSe(1.98≤x≤2)中实现了相对低的热导率和高的ZT值。典型地，Lidong Chen团队已经报道了Cu₂Se在727℃下表现出ZT＝1.5(NatureMaterials，11，(2012)，422-425)。MIT的Gang Chen团队也报道了在x＝1.96(Cu₂Se_1.02)和x＝1.98(Cu₂Se_1.01)(x小于2)时高的ZT值(Nano Energy(2012)1，472-478)。

然而，由两个结果均能看到的，在600℃～727℃下观察到比较好的ZT值，但是发现在低于或等于600℃的温度下ZT值非常低。尽管热电转换材料在高温下具有高的ZT，但是如果该热电转换材料在低温下具有低的ZT值，则这样的热电转换材料不是优选的，尤其是，不适合用于发电的热电材料。即使这样的热电材料应用于高温热源，也由于材料本身的温度梯度所致，使材料的某区域经受比所期望的温度低得多的温度。因此，需要研发由于在低于或等于600℃的温度范围(例如，100℃～600℃)以及在高于600℃的温度范围具有高的ZT值而能够在宽的温度范围内维持高的ZT值的热电材料。

发明内容

技术问题

因此，设计本公开内容以解决上述问题，并且因此，本公开内容旨在提供在宽的温度范围内具有高的热电转换性能的热电材料及其制造方法，以及使用该热电材料的设备。

本公开内容的这些和其他的目的和优点可以根据下面的详细描述来理解，并且将根据本公开内容的示例性实施方案而变得更全面地显见。另外，将容易理解的是，本公开内容的目的和优点可以通过在所附权利要求中所示出的手段及其组合来实现。

技术方案

为了实现上述目的，本发明人已经在反复研究合成由以下化学式1表示的热电材料之后完成了本发明以制造具有优异的热电转换性能的新热电材料：

<化学式1>

Cu_xSe

在化学式1中，2＜x≤2.6。

优选地，在化学式1中，x≤2.2。

另外，优选地，在化学式1中，x≤2.15。

另外，优选地，在化学式1中，x≤2.1。

另外，优选地，在化学式1中，2.01≤x。

另外，优选地，在化学式1中，2.025≤x。

另外，优选地，在化学式1中，2.04＜x。

另外，优选地，在化学式1中，2.05≤x。

另外，优选地，在化学式1中，2.075≤x。

另外，为了实现上述目的，根据本公开内容的热电转换元件包括根据本公开内容的热电材料。

另外，为了实现上述目的，根据本公开内容的热电发电机包括根据本公开内容的热电材料。

有益效果

根据本公开内容，可以提供具有优异的热电转换性能的热电材料。

特别地，根据本公开内容的一方面的热电材料在100℃至600℃之间的宽的温度范围内可以具有低的热扩散率和低的热导率以及高的塞贝克系数和高的ZT值。

因此，根据本公开内容的热电材料可以取代常规的热电材料，或者可以被用作与常规热电材料结合的另一材料。

而且，根据本公开内容的热电材料可以在低于或等于600℃，更具体地在接近100℃～200℃的低温下，维持比常规热电材料高的ZT值。因而，当在用于发电的热电装置中使用时，根据本公开内容的热电材料可以确保稳定的热电转换性能，即使在材料暴露于较低的温度下亦是如此。

另外，根据本公开内容的热电材料可以被用在太阳能电池、红外线(IR)窗、IR传感器、磁性装置、存储器等中。

附图说明

附图示出了本公开内容的优选的实施方案，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术精神的进一步理解，因而，本公开内容不应该被理解为限于所述附图。

图1是根据本公开内容的示例性实施方案的热电材料的X射线衍射(XRD)分析结果的图。

图2是图1的部分A的放大图。

图3至图7是示出根据本公开内容的示例性实施方案的热电材料的扫描电子显微镜/能量色散谱图(SEM/EDS)分析结果的图。

图8是针对根据本公开内容的示例性实施方案的热电材料的基于温度的XRD分析结果的图。

图9是示意性地示出根据本公开内容的示例性实施方案的用于制造热电材料的方法的流程图。

图10是示出针对根据本公开内容的实施例和比较例的热电材料的基于温度的热扩散率测量结果的比较的图。

图11是示出针对根据本公开内容的实施例和比较例的热电材料的基于温度的塞贝克系数测量结果的比较的图。

图12是示出针对根据本公开内容的实施例和比较例的热电材料的基于温度的ZT值测量结果的比较的图。

图13是根据本公开内容的一个实施例的热电材料的扫描离子显微镜(SIM)图像。

图14是根据一个比较例的热电材料的SIM图像。

图15是仅改变图10的实例的y轴刻度的图。

图16是仅改变图11的实例的y轴刻度的图。

图17是示出根据本公开内容的不同示例性实施方案的通过不同的合成方法制造的热电材料的XRD分析结果的比较的图。

图18是图17的部分D的放大图。

图19是示出针对根据本公开内容的不同示例性实施方案的通过不同的合成方法制造的热电材料的基于温度的晶格热导率测量结果的比较的图。

图20是示出针对根据本公开内容的不同示例性实施方案的通过不同的合成方法制造的热电材料的基于温度的功率因数测量结果的比较的图。

图21是示出根据本公开内容的不同示例性实施方案的通过不同的合成方法制造的热电材料的基于温度的ZT值测量结果的比较的图。

具体实施方式

下文中，将参照附图详细描述本公开内容的优选实施方案。在描述之前，应该理解的是，在说明书中和所附权利要求中所使用的术语不应该被理解为限于一般的以及词典中的意思，而是应该被理解为基于允许发明人为了最好的解释而适当定义术语的原则，根据与本公开内容的技术方面对应的意思和概念而理解。

因此，本文所提出的描述仅是为了说明的目的的优选的实例，并不旨在限制本公开内容的范围，所以应该理解的是，在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下，可以做出其他的等同方案和修改方案。

根据本公开内容的一个方面的热电材料可以由以下的化学式1表示：

<化学式1>

Cu_xSe

在化学式1中，2＜x≤2.6。

优选地，在化学式1中，可以满足x≤2.2的条件。尤其是，在化学式1中，x＜2.2。

更优选地，在化学式1中，可以满足x≤2.15的条件。

尤其是，在化学式1中，可以满足x≤2.1的条件。

另外，优选地，在化学式1中，可以满足2.01≤x的条件。特别地，在化学式1中，2.01＜x。

更优选地，在化学式1中，可以满足2.025≤x的条件。在这些条件下，可以进一步改善根据本公开内容的热电材料的热电转换性能。

尤其是，在化学式1中，可以满足2.04＜x的条件。

优选地，在化学式1中，可以满足2.05≤x的条件。

更优选地，在化学式1中，可以满足2.075≤x的条件。

在这种情况下，化学式1所表示的热电材料中可以部分地包括第二相，并且其含量可以根据热处理条件而变化。

另外，根据本公开内容的热电材料可以对应于包括含Cu颗粒的热电材料。也就是说，根据本公开内容的一方面的热电材料可以包括含有Cu和Se的Cu-Se基质，以及含Cu颗粒。这里，含Cu颗粒表示至少包含Cu的颗粒，并且可以包括仅包含Cu的颗粒和包含Cu和至少一种除了Cu之外的元素的颗粒。

优选地，含Cu颗粒可以包括具有单一的Cu组成的Cu颗粒以及具有Cu-O键的Cu氧化物颗粒(例如，Cu₂O颗粒)中的至少之一。

特别地，根据本公开内容的热电材料可以包括诱导纳米点(INDOT)作为含Cu颗粒。这里，INDOT表示在热电材料制造期间，自发生成的纳米尺寸(例如，直径尺寸为1纳米至100纳米)的颗粒。即，在本公开内容中，INDOT可以是在热电材料的制造期间在热电材料内通过自身诱导的颗粒，而不是从外界人为引入热电材料中的颗粒。

此外，在本公开内容中，纳米点或INDOT可以存在于半导体的晶界处。另外，在本公开内容中，INDOT可以在热电材料的制造期间，特别是在烧结期间，在晶界处生成。在这种情况下，包含在根据本公开内容的热电材料中的INDOT可以被定义为在烧结期间在半导体的晶界处自发地诱导的纳米点(在晶界上的诱导纳米点(INDOT))。在这种情况下，根据本公开内容的热电材料可以对应于包含Cu-Se基质和INDOT的热电材料。

基于化学式，根据本公开内容的热电材料相比于常规的Cu-Se基热电材料，可以包含更大量的Cu。在这种情况下，至少一部分Cu不与Se形成基质，而是可以作为单一元素单独地存在或者以与其他元素例如氧的组合存在，并且可以以纳米点的形式包含单独地或者以与其他元素的组合存在的Cu。参照实验结果提供其详细描述。

图1是根据本公开内容的示例性实施方案的热电材料的X射线衍射(XRD)分析结果的图，图2为图1的部分A的放大图。

更具体地，图1和图2示出了作为本公开内容的实施例的Cu_xSe(x＝2.025、2.05、2.075、2.1)热电材料(通过与下面的实施例2～5相同的方法制造)的XRD图谱分析的图(X轴单位：度)。特别地，为了便于区分，在图1中，各个实施例的XRD图谱分析图在竖直方向上以预定的距离彼此隔开。另外，为了便于比较，在图2中，各个实施例的图并非彼此隔开而是彼此交叠。此外，在图2中，在单一Cu组成处产生的Cu峰用B表示。

参照图1和图2，可以看出随着Cu_xSe中铜的相对含量或x从2.025逐渐增加至2.05、2.075以及2.1，Cu峰的高度也逐渐增加。因此，根据XRD分析结果，可以发现随着x逐渐增加，超过2，过量的Cu不与Se形成如Cu_xSe的基质，而是单独地存在。

在这种情况下，不与Se形成基质的Cu可以呈纳米点的形式。另外，含Cu的纳米点可以在热电材料中以彼此聚集的方式存在，尤其是，在Cu-Se基质的晶界处。即，在根据本公开内容的热电材料中，Cu-Se基质可以包含多个晶粒，含Cu的INDOT可以位于基质的晶界处。

更具体地，图3是作为本公开内容的一个实施例的Cu_2.075Se的一部分的SEM图像，图4和图5是作为本公开内容的另一个实施例的Cu_2.1Se的不同部分的SEM图像。另外，图6是示出图3的部分C1的EDS分析结果的图，图7是示出图3的部分C2的EDS分析结果的图。

首先，参照图3至图5的图像，可以看到有多个尺寸为约几微米至几十微米(例如，1μm至100μm)的晶粒以及多个比晶粒尺寸小的纳米尺寸的纳米点。在这种情况下，如图所示，可以看出纳米点可以沿着包含多个晶粒的基质中的晶界形成，且至少一些纳米点可以以彼此聚集的方式存在(如C2所示)。尤其是，参见图4和图5的SEM图像，可以清楚地看到，平均粒径1nm至500nm的纳米点沿着Cu-Se基质中的晶界大量分布。

接着，参照图6，其示出了图3的部分C1(没有观察到纳米点)的分析结果(即，晶粒的内部分析)，可以看出主要形成Cu峰和Se峰。由此可以发现，在图3的部分C1中Cu和Se形成基质。也就是说，在图3中所示出的晶粒可以为具有Cu和Se作为主要组分的Cu-Se晶粒。另外，通过定量分析，Cu-Se基质可以作为Cu_xSe存在，其中x为2或者接近2的值。

相比之下，参照图7，其示出了图3的部分C2(观察到纳米点的聚集)的分析结果，可以看到形成了显著高的Cu峰。可以发现纳米点以Cu存在而不是以Cu-Se基质存在。观察到少许Se峰的原因在于：由于分析设备的分辨能力限制或者分析方法的限制所致，测量了在位于纳米点周围或者下方的Cu-Se基质中存在的Se。

因此，根据这些结果，可以发现在图3的部分C2上集中的颗粒可以为含Cu的纳米点。因而，根据本公开内容的一方面的热电材料可以为包含Cu颗粒(尤其是，含Cu的INDOT)，以及包含Cu和Se的Cu-Se基质的热电材料。特别地，至少一部分的含Cu的INDOT可以以彼此聚集的方式存在于热电材料中。这里，含Cu的INDOT可以单独地包含Cu，但是如图7所示，观察到少许O峰，因此，含Cu的INDOT可以以具有与O的键合的Cu氧化物(例如，Cu₂O)的形式存在。

如前所述，根据本公开内容的一方面的热电材料可以包括含Cu纳米点(尤其是INDOT)，以及Cu-Se基质。这里Cu-Se基质可以由化学式Cu_xSe表示，其中x是正的有理数。特别地，x可以具有接近2的值，例如，1.8～2.2。另外，x可以具有小于或等于2的值，例如，1.8～2.0。例如，根据本公开内容的热电材料可以包括Cu₂Se基质和含Cu纳米点。含Cu纳米点可以易于声子散射并且降低热扩散率。

这里，如前所述，含Cu纳米点可以存在于Cu-Se基质中的晶界处。例如，根据本公开内容的热电材料可以包括Cu₂Se基质以及在Cu₂Se基质中的晶界处的单一组成的铜颗粒。显然，一些含Cu纳米点可以存在于Cu-Se基质中的晶粒内。

另外，根据本公开内容的一方面的热电材料对应于包含Cu和Se且在预定温度下具有多种晶体结构的热电材料。也就是说，根据本公开内容的热电材料在预定温度下可以以至少两种类型的晶体结构(其中Cu原子和Se原子在晶体中排列)的形式存在。

特别地，根据本公开内容的热电材料可以在100℃至300℃的温度范围内的预定温度下具有多种不同的晶格结构。

图8是针对根据本公开内容的一个示例性实施方案的热电材料的基于温度的XRD分析结果的图。

更具体地，图8是针对作为本公开内容的实施例的Cu_2.1Se分别在25℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃以及350℃的温度条件下测量的XRD图。

另外，在图8中，针对对应于立方_Fm-3m、立方_F-43m、单斜_C2/C以及Cu_立方_Fm-3m四个相的各个峰给出了典型的标示。例如，在图8中，对应于立方_Fm-3m晶体结构的峰以方形符号表示，对应于立方_F-43m晶体结构的峰以倒三角符号表示，对应于单斜_C2/C晶体结构的峰以星号表示，以及对应于Cu_立方_Fm-3m晶体结构的峰以梯形符号表示。

参照图8，在25℃和50℃下，除了由于单独存在的Cu颗粒而有的对应于立方结构(Cu_立方_Fm-3m)的峰之外，仅可以看到主要产生对应于单斜晶体结构(单斜_C2/C)的峰。因而，在根据本公开内容的热电材料的情况下，可以看到由Cu原子和Se原子构成的晶体在低于或等于50℃的温度下为单斜结构(单斜_C2/C)的单相。

然而，由100℃下的测量结果来看，发现对应于立方晶体结构的峰以及对应于单斜晶体结构的峰。也就是说，在100℃下，单斜晶体结构是主要的，但是可以发现立方晶体结构。因而，根据本公开内容的热电材料在100℃的温度条件下可以同时具有包括单斜晶体结构和立方晶体结构两者在内的多种晶体结构。另外，在图8的实施方案中，作为对应于立方晶体结构的峰，具有不同的空间群的两种立方晶体结构(立方_Fm-3m，立方_F-43m)的峰都被观察到。因而，根据本公开内容的热电材料在100℃的温度条件下可以具有包括一种类型的单斜晶体结构(单斜_C2/C)和两种类型的立方晶体结构的晶体结构。在这种情况下，根据本公开内容的这个方面的热电材料，在100℃的温度条件下可以具有至少三种晶体结构，其中Cu原子和Se原子在晶体中排列。另外，当温度从50℃升高至100℃时，根据本公开内容的热电材料中的一部分单斜晶体结构可以易于从单斜晶体结构相转变为两种类型的立方晶体结构。

另外，从在150℃、200℃以及250℃下的测量结果来看，可以看到对应于单斜晶相的峰几乎消失，主要发现仅对应于两个立方晶相的峰。因而，根据本公开内容的热电材料在150℃至250℃的温度条件(尤其是在150℃、200℃以及250℃中至少一个温度条件)下可以含有具有不同空间群的两种类型的立方晶体结构(立方_Fm-3m，立方_F-43m)，其中Cu原子和Se原子在晶体中排列。另外，在这种情况下，两种类型的立方晶体结构的空间群可以分别通过Fm-3m和F-43m来表示。

因此，随着温度从100℃升高至150℃，根据本公开内容的热电材料中大部分的单斜晶体结构可以易于从单斜晶体结构相转变为立方晶体结构。

另外，参照图8的测量结果，随着温度从150℃升高至200℃，根据本公开内容的热电材料的F-43m立方晶体结构的比例相对增加。

另外，参照图8的测量结果，随着温度从200℃升高至250℃，根据本公开内容的热电材料的F-43m立方晶体结构的比例相对降低。

另外，由图8的测量结果可以看到，在300℃和350℃下主要产生仅对应于立方_Fm-3m相的峰。因而，可以看出，根据本公开内容的热电材料在高于或等于300℃的温度下呈立方_Fm-3m的单一晶体结构的形式。另外，根据该结果，可以看出随着温度从250℃升高至300℃，根据本公开内容的热电材料仅仅呈Fm-3m立方晶体结构的单相形式，而F-43m立方晶体结构消失。

由XRD测量结果注意到，根据本公开内容的热电材料，在100℃至300℃的温度范围内的预定温度条件下，可以具有在一起的多个不同的晶体结构，其中Cu原子和Se原子在晶体中排列。

同时，根据本公开内容的一方面的热电材料对应于包含Cu和Se的Cu-Se基热电材料，并且与常规的Cu-Se基热电材料相比具有低的热导率和高的ZT值。

特别地，根据本公开内容的热电材料可以由Cu和Se组成，并且在这种情况下，可以由化学式Cu_xSe(这里，x是有理数)来表示。

另外，根据本公开内容的热电材料在100℃至600℃的温度范围内的热扩散率可以小于或等于0.5mm²/s。

另外，根据本公开内容的热电材料在100℃至600℃的整个温度范围内的ZT值可以高于或等于0.3。

特别地，根据本公开内容的热电材料在100℃的温度条件下的ZT值可以高于或等于0.3。优选地，根据本公开内容的热电材料在100℃的温度条件下的ZT值可以高于或等于0.4。

另外，根据本公开内容的热电材料在200℃的温度条件下的ZT值可以高于或等于0.4。优选地，根据本公开内容的热电材料在200℃的温度条件下的ZT值可以高于或等于0.5。更优选地，根据本公开内容的热电材料在200℃的温度条件下的ZT值可以高于0.6。

另外，根据本公开内容的热电材料在300℃的温度条件下的ZT值可以高于或等于0.6。优选地，根据本公开内容的热电材料在300℃的温度条件下的ZT值可以高于或等于0.75。更优选地，根据本公开内容的热电材料在300℃的温度条件下的ZT值可以高于0.8。更优选地，根据本公开内容的热电材料在300℃的温度条件下的ZT值可以高于0.9。

另外，根据本公开内容的热电材料在400℃的温度条件下的ZT值可以高于或等于0.7。优选地，根据本公开内容的热电材料在400℃的温度条件下的ZT值可以高于或等于0.8。更优选地，根据本公开内容的热电材料在400℃的温度条件下的ZT值可以高于或等于1.0。

另外，根据本公开内容的热电材料在500℃的温度条件下的ZT值可以高于或等于0.6。优选地，根据本公开内容的热电材料在500℃的温度条件下的ZT值可以高于或等于0.7。更优选地，根据本公开内容的热电材料在500℃的温度条件下的ZT值可以高于或等于1.1。更优选地，根据本公开内容的热电材料在500℃的温度条件下的ZT值可以高于或等于1.3。

另外，根据本公开内容的热电材料在600℃的温度条件下的ZT值可以高于或等于0.6。优选地，根据本公开内容的热电材料在600℃的温度条件下的ZT值可以高于或等于0.8。更优选地，根据本公开内容的热电材料在600℃的温度条件下的ZT值可以高于或等于1.4。更优选地，根据本公开内容的热电材料在600℃的温度条件下的ZT值可以高于或等于1.8。

根据本公开内容的热电材料可以通过下面的用于制造热电材料的方法来制造。

图9是示意性地示出根据本公开内容的一个示例性实施方案的用于制造热电材料的方法的流程图。

如图9所示，根据本公开内容的用于制造由上面的化学式1表示的热电材料的方法包括混合物形成步骤(S110)和化合物形成步骤(S120)。

混合物形成步骤S110是将作为原材料的Cu和Se混合以形成混合物的步骤。特别地，在S110中，可以基于上述化学式1(即，Cu_xSe，其中x是正的有理数，特别是2＜x≤2.6))的化学式量来称量Cu和Se，并且将其混合来形成混合物。

这里，在S110中，可以以粉末形式混合Cu和Se。在这种情况下，可以更好地混合Cu和Se，导致更有利于合成Cu_xSe。

在这种情况下，在混合物形成步骤S110中Cu和Se的混合可以通过使用研钵手工研磨、球磨、行星式球磨等进行，但本公开内容不限于这些具体的混合方法。

化合物形成步骤S120是用于对在S110中所形成的混合物进行热处理以形成由Cu_xSe(2＜x≤2.6)表示的化合物的步骤。例如，在S120中，可以通过将Cu与Se的混合物放入炉中并且在预定温度下加热预定的时间来形成Cu_xSe化合物。

优选地，S120可以通过固态反应(SSR)方法进行。当通过固态反应方法来进行合成时，在合成中所使用的原材料即混合物，可以以固态发生反应而不用在合成期间变成液态。

例如，S120可以在200℃至650℃的温度范围内进行1至24小时。因为所述温度处于比Cu的熔点低的温度范围内，所以当在该温度范围内进行加热时，Cu_xSe化合物可以在Cu不熔化的情况下形成。特别地，S120可以在500℃的温度条件下进行15小时。

在S120中，为了形成Cu_xSe化合物，可以将Cu和Se的混合物放入硬模中且成型为丸粒，可以将丸粒形式的混合物放入熔融石英管中且进行真空密封。另外，可以将经真空密封的第一混合物放入炉中并且进行热处理。

优选地，根据本公开内容的用于制造热电材料的方法还可以包括在化合物形成步骤(S210)之后在压力条件下对化合物进行烧结(S130)。

此处，S130优选地通过热压(HP)或放电等离子体烧结(SPS)技术来进行。当通过压力烧结技术进行烧结时，根据本公开内容的热电材料可以易于获得高的烧结密度和热电性能改善效果。

例如，可以在30MPa至200MPa的压力条件下进行压力烧结步骤。另外，可以在300℃至800℃的温度条件下进行压力烧结步骤。另外，可以在该压力条件和温度条件下执行压力烧结步骤1分钟至12小时。

另外，S130可以在真空状态下进行，或者在流动有气体如Ar、He、N₂等的同时进行，所述气体包含一些氢或不含氢。

另外，优选地，S130可以通过将在S120中所形成的化合物研磨成粉末、然后执行压力烧结步骤而进行。在这种情况下，可以提高在烧结和测量步骤中的便利性并且还可以增加烧结密度。

特别地，在根据本公开内容的一方面的热电材料中，在压力烧结步骤(S130)期间可以自发地形成含Cu颗粒。也就是说，根据本公开内容的热电材料的含Cu颗粒并非从外界强制引入的，而是可以在制造过程期间(特别是在烧结步骤期间)自发地诱导。因此，根据本公开内容的含Cu颗粒可以为INDOT(诱导的纳米DOT)。特别地，根据本公开内容的热电材料可以为包括在烧结期间在基质的晶界处自发诱导的纳米点(在晶界上诱导的纳米点(INDOT))的热电材料。根据本公开内容的这个方面，含Cu颗粒可以容易地形成而无需大量的努力来将含Cu颗粒引入热电材料中，特别是在晶界处。

根据本公开内容的热电转换元件可以包括上述热电材料。特别地，与常规热电材料、尤其是Cu-Se基热电材料相比，根据本公开内容的热电材料可以有效地提高在宽的温度范围内的ZT值。因而，根据本公开内容的热电材料可以替代常规热电转换材料或者可以与常规的化合物半导体结合而有效地用在热电转换元件中。

另外，根据本公开内容的热电材料可以用在被设计为利用废热源等的热电发电的热电发电机中。也就是说，根据本公开内容的热电发电机包括上述根据本公开内容的热电材料。根据本公开内容的热电材料在宽的温度范围(例如，100℃至600℃的温度范围)内显示了高的ZT值，并且因而可以更有用地应用于热电发电。

另外，根据本公开内容的热电材料可以被制成本体型热电材料。

下文中，将通过实施例和比较例来详细描述本公开内容。然而，本公开内容的实施例可以采取若干其他形式，并且本公开内容的范围不应该被理解为限于下面的实施例。提供本公开内容的实施例以向本公开内容所属技术领域的普通技术人员更加完全地解释本公开内容。

实施例1

为了合成Cu_2.01Se，根据化学式称重粉末形式的Cu和Se，并且将其放在氧化铝研钵中，随后混合。将经混合的材料放入硬模中，成型为丸粒，放在熔融石英管中，并且真空密封。另外，将所得物放入箱式炉中，在500℃加热15小时，并在加热后，缓慢冷却至室温以获得Cu_2.01Se化合物。

另外，将Cu_2.01Se化合物填入硬模中以进行热压，并且在650℃的真空条件下进行热压烧结以获得实施例1的样品。在这种情况下，烧结密度为理论值的至少98％。

实施例2

为了合成Cu_2.025Se，根据化学式称重粉末形式的Cu和Se，并且通过与实施例1的方法相同的方法来进行混合和合成以获得Cu_2.025Se化合物。另外，通过与实施例1中的方法相同的方法来烧结该化合物以获得实施例2的样品。

实施例3

为了合成Cu_2.05Se，根据化学式称重粉末形式的Cu和Se，并且通过与实施例1的方法相同的方法来进行混合和合成以获得Cu_2.05Se化合物。另外，通过与实施例1中的方法相同的方法来烧结该化合物以获得实施例3的样品。

实施例4

为了合成Cu_2.075Se，根据化学式称重粉末形式的Cu和Se，并且通过与实施例1的方法相同的方法来进行混合和合成以获得Cu_2.075Se化合物。另外，通过与实施例1中的方法相同的方法来烧结该化合物以获得实施例4的样品。

实施例5

为了合成Cu_2.1Se，根据化学式称重粉末形式的Cu和Se，并且通过与实施例1的方法相同的方法来进行混合和合成以获得Cu_2.1Se化合物。另外，通过与实施例1中的方法相同的方法来烧结该化合物以获得实施例5的样品。

实施例6

为了合成Cu_2.15Se，根据化学式称重粉末形式的Cu和Se，并且通过与实施例1的方法相同的方法来进行混合和合成以获得Cu_2.15Se化合物。另外，通过与实施例1中的方法相同的方法来烧结该化合物以获得实施例6的样品。

实施例7

为了合成Cu_2.2Se，根据化学式称重粉末形式的Cu和Se，并且通过与实施例1的方法相同的方法来进行混合和合成以获得Cu_2.2Se化合物。另外，通过与实施例1中的方法相同的方法来烧结该化合物以获得实施例7的样品。

比较例1

为了合成Cu_1.8Se，根据化学式称重粉末形式的Cu和Se，并且通过与实施例1的方法相同的方法来进行混合和合成以获得Cu_1.8Se化合物。另外，通过与实施例1中的方法相同的方法来烧结该化合物以获得比较例1的样品。

比较例2

为了合成Cu_1.9Se，根据化学式称重粉末形式的Cu和Se，并且通过与实施例1的方法相同的方法来进行混合和合成以获得Cu_1.9Se化合物。另外，通过与实施例1中的方法相同的方法来烧结该化合物以获得比较例2的样品。

比较例3

为了合成Cu_2.0Se，根据化学式称重粉末形式的Cu和Se，并且通过与实施例1的方法相同的方法来进行混合和合成以获得Cu_2.0Se化合物。另外，通过与实施例1中的方法相同的方法来烧结该化合物以获得比较例3的样品。

对于以这样的方式获得的实施例1～7的样品以及比较例1～3的样品，利用LFA457(Netzsch)以预定的温度间隔测量热扩散率(TD)，并且在图10中示出了实施例1～7以及比较例1～3的结果。

另外，针对实施例1～7的样品以及比较例1～3的样品中的每一个的不同部分，利用ZEM-3(Ulvac-Riko，Inc)以预定的温度间隔测量样品的电导率和赛贝克系数，并且在图11中示出了实施例1～7以及比较例1～3的赛贝克系数(S)测量结果。另外，利用各个测量值计算ZT值，并且在图12中示出了实施例1～7以及比较例1～3的ZT值的结果。

首先，参照图10，可以看出在100℃至700℃的整个温度测量范围内，实施例1～7的热电材料(其中在化学式Cu_xSe中x大于2)与比较例1～3的热电材料(其中x小于或等于2)相比具有显著较低的热扩散率。

特别地，可以看出在100℃至600℃的整个温度范围内，根据本公开内容的实施例的样品的热扩散率低于或等于0.5mm²/s，优选地低于0.4mm²/s，这显著低于比较例的样品。

接下来，参照图11的结果，可以看出在100℃至700℃的整个温度测量范围内，根据本公开内容的实施例1～7的热电材料与比较例1～3的热电材料相比具有高得多的赛贝克系数。

另外，参照图12的结果来看各个样品的ZT值，根据本公开内容的实施例1～7的热电材料与比较例1～3的热电材料相比具有显著更高的ZT值。

特别地，根据比较例的热电材料通常在低于500℃的温度范围内具有非常低的ZT值，而且在100℃至300℃的低温范围内具有小于或等于0.2的ZT值。

相比之下，可以看出当与比较例相比时，根据本公开内容的实施例的热电材料在低于500℃的低温范围和中温范围以及高于或等于500℃的高温范围内均具有非常高的ZT值。

总之，与比较例1～3的热电材料相比，实施例1～6的热电材料显示了在600℃下的ZT值约两倍高的性能的改善。

更具体地，根据比较例的热电材料通常在100℃的温度条件下显示了ZT值为0.15至0.1或更低的非常低的性能，而根据本公开内容的实施例的热电材料在100℃的温度条件下显示了0.3至0.4或更高的高性能。

另外，在200℃的温度条件下，根据比较例的热电材料显示了与100℃的情况相似的0.15至0.1或更低的非常低的ZT值，而根据本公开内容的实施例的热电材料显示了为0.4或更高的、至最大0.5～0.7的高的ZT值。

另外，在300℃的温度条件下，根据比较例的热电材料显示了接近约0.1～0.2的ZT值，而根据本公开内容的实施例的热电材料均显示出为0.6或更高的、至最大0.7～0.8或更高的ZT值，其间具有很大差异。

另外，在400℃的温度条件下，根据比较例的热电材料显示了0.1～0.2、至最大约0.35的ZT值，而根据本公开内容的实施例的热电材料均显示出高于或等于0.7，并且大部分显示出0.8的高值，至最大1.0～1.2的值。

另外，在500℃的温度条件下，可以看出根据比较例的热电材料显示出低于或等于约0.5的值，而根据本公开内容的实施例的热电材料显示出高于或等于0.6，至最大1.0～1.4的非常高的ZT值。

另外，在600℃的温度条件下，比较例1～3的热电材料一般显示0.4～0.9的ZT值，而根据本公开内容的实施例1～5的热电材料显示出1.4～1.7的非常高的ZT值，与比较例的热电材料有很大的差异。

综合考虑前述结果可以看到，与根据比较例的常规热电材料相比，根据本公开内容的各个实施例的热电材料，在100℃至600℃的整个温度范围内具有显著低的热扩散率和显著高的ZT值。因此，根据本公开内容所制造的热电材料在热电转换性能方面极佳并且可以非常有用地用作热电转换材料。

在这种情况下，如前所述，根据本公开内容的热电材料还可以包括含Cu纳米点(特别是INDOT)，以及Cu-Se基质。参照图13和图14提供了其详细描述。

图13是在实施例4中所制造的样品的扫描离子显微镜(SIM)图像，图14是在比较例3中所制造的样品的SIM图像。

首先，参照图13，在根据本公开内容的实施例4的由Cu_2.075Se表示的热电材料的情况下，发现了纳米点。另外，纳米点是如前所指出的含Cu纳米点。特别地，如图13所示，纳米点可以主要沿着晶界分布。

相比之下，参照图14，可以看到根据相关技术的由Cu₂Se表示的Cu-Se热电材料中没有纳米点。可以说，在图14中所看到的黑点仅是孔，而不是纳米点。

除了实施例4之外，可以看到在实施例1～3以及5～7中也包括含Cu纳米点，特别是INDOT。

另外，为了比较实施例，参照图15和图16进行了说明，这是因为不容易区分在图10和图11中的实施例。

图15和图16是仅改变了图10和图11的实施例的y轴刻度的图。

参照图15和图16，可以看出根据本公开内容的由化学式1(Cu_xSe)表示的热电材料在x＞2.04，更具体地在x≥2.05时，具有低得多的热扩散率和高得多的赛贝克系数。

另外，参见图15的热扩散率(TD)的结果，可以发现实施例3至7(其中在化学式1中，x大于2.04)的热扩散率大致低于实施例1和2(其中，x小于2.04)的热扩散率。特别地，实施例5至7、更具体地，实施例5和6在200℃至600℃的温度范围内显示了显著低的结果。

另外，参见图16的赛贝克系数(S)的结果，可以发现实施例3至7(其中在化学式1中，x大于2.04)的热扩散率在赛贝克系数方面通常高于实施例1和2(其中，x小于2.04)。特别地，实施例5至7的赛贝克系数比其他实施例的赛贝克系数高得多。另外，在100℃至200℃的范围，以及在400℃至600℃的范围内，实施例6和实施例7的赛贝克系数比其他实施例的赛贝克系数高得多。

如前所述，根据本公开内容的热电材料优选地通过固态反应(SSR)方法合成。下文中，描述了SSR合成方法以及其与熔化法相比较的效果。

实施例8

为了合成Cu_2.025Se，根据化学式称重粉末形式的Cu和Se，并且放在氧化铝研钵中，随后混合。将经混合的材料放入硬模中，成型为丸粒，放在熔融石英管中，并且真空密封。另外，将所得物放入箱式炉中，并且在1100℃加热12小时，并且在这种情况下，升温时间为9小时。然后，在800℃下将所得物再次加热24小时，并且在这种情况下，降温时间为24小时。加热之后，将所得物缓慢降至室温以获得Cu_2.025Se化合物。

另外，将Cu_2.025Se化合物填入硬模中用于热压，并且在650℃的真空条件下进行热压烧结以获得实施例8的样品。在这种情况下，烧结密度为理论值的至少98％。

实施例9

为了合成Cu_2.1Se，根据化学式称重粉末形式的Cu和Se，并且通过与实施例8的方法相同的方法来进行混合和合成以获得Cu_2.1Se化合物。另外，通过与实施例8中的方法相同的方法来烧结该化合物以获得实施例9的样品。

根据实施例8和9的样品的合成方法与前述实施例1至7的样品的合成方法不同。也就是说，在根据实施例1至实施例7的样品的情况下，热电材料是通过SSR方法合成的，其中在至少一些原材料没有熔化的状态下进行合成，但是在根据实施例8和实施例9的样品的情况下，热电材料由熔化法合成，其中所有原材料被加热至超过熔点。

对以这种方式获得的实施例8和实施例9的样品，进行XRD分析，在图17中示出了其结果。另外，为了对其进行比较，对通过SSR方法合成的对应实施例2和实施例5的样品进行XRD分析，在图17中示出了其结果，并且在图18中提供了其部分放大图。特别地，为了易于区分，在图17中，各个实施例的XRD图谱分析图在竖直方向上以预定的距离彼此隔开。另外，在图18中，各个实施例的图并未彼此隔开而是彼此交叠。此外，在图18中，在单一Cu组成处产生的Cu峰以E表示。

参照图17和图18，可以看出通过SSR方法合成的实施例2和实施例5的Cu峰高度形成为比由熔化法合成的实施例8和实施例9的Cu峰高度高得多。因而，根据XRD分析结果可见，当根据本公开内容的热电材料是由SSR方法而非熔化法合成时，出现大量单独存在的Cu。特别地，在熔化法的情况下，铜并没有以纳米点的形式存在于Cu-Se基质内或在晶界处，而是可以为释放和析出的形式。因而，在根据本公开内容的热电材料的情况下，优选通过SSR方法合成。将参照图19至图21更详细地描述SSR方法相对于熔化法的优点。

图19至图21是示出针对实施例2、实施例5、实施例8和实施例9的基于温度的晶格热导率(κ_L)、功率因数(PF)以及ZT值的测量结果的比较的图。

首先，在图19中，晶格热导率是利用维德曼-夫兰兹定理(Wiedemann-Franz Law)计算的，并且在这种情况下，所使用的洛伦兹数为1.86＊10^-8。更具体地，可以利用下面的数学公式计算晶格热导率：

κ_L＝κ_总-κ_e

这里，κ_L表示晶格热导率，κ_总表示热导率，κ_e表示热导率与电导率之比。另外，κ_e可以如下表示：

κ_e＝σLT

这里，σ表示电导率，L表示洛伦兹数并且代表1.86E-8。另外，T表示温度(K)。

参照图19的结果，可以看出通过SSR方法合成的实施例2和实施例5的晶格热导率低于通过熔化法合成的实施例8和实施例9的晶格热导率。特别地，当比较具有相同组成的实施例2和实施例8时，基于温度的晶格热导率变化模式是相似的，但是与实施例8相比，在实施例2的情况中发现在100℃至600℃的整个温度范围内的晶格热导率显著地低。另外，当比较具有相同组成的实施例5和实施例9时，在200℃至600℃的温度范围内，通过SSR方法合成的实施例5的晶格热导率低于实施例9的晶格热导率，而且，发现随着温度升高其差异增加。

然后，参照图20的结果，可以看出通过SSR方法合成的实施例2和实施例5的功率因数(PF)高于通过熔化法合成的实施例8和实施例9的功率因数。特别地，当比较具有相同组成的实施例2和实施例8时，发现在100℃至600℃的整个温度测量范围内，基于SSR方法的实施例2在功率因数方面高于基于熔化法的实施例8。另外，当比较具有相同组成的实施例5和实施例9时，发现在100℃至600℃的整个温度测量范围内，实施例5高于实施例9。

最后，参照图21的结果，可以看出通过SSR方法合成的实施例2和实施例5的ZT高于通过熔化法合成的实施例8和实施例9的ZT。特别地，当比较具有相同组成的实施例2和实施例8时，发现在200℃至600℃的温度测量范围内，基于SSR方法的实施例2在ZT方面高于基于熔化法的实施例8。另外，当比较具有相同组成的实施例5和实施例9时，发现在100℃至600℃的整个温度测量范围内，实施例5高于实施例9。

对此进行综合考虑，在根据本公开内容的热电材料的情况中，与通过熔化法合成相比，通过SSR方法合成可以有助于更高的热电性能。

以上，已经详细描述了本公开内容。然而，应该理解的是，详细说明和具体实施例虽然示出了本公开内容的优选实施方案，但是仅通过示例的方式给出，因为根据该具体描述，在本公开内容的精神和范围内的各种变化方案和更改方案对本领域技术人员而言将是显见的。

Claims

1.一种由以下化学式1表示的热电材料：

<化学式1>

Cu_xSe

其中，2＜x≤2.6；

所述热电材料的制造方法包括：

通过基于上述化学式1称量Cu和Se并将所述Cu和所述Se混合形成混合物；和

通过对所述混合物进行热处理形成化合物，

其中所述化合物的形成通过固态反应方法进行。

2.根据权利要求1所述的热电材料，其中在化学式1中x≤2.2。

3.根据权利要求1所述的热电材料，其中在化学式1中x≤2.15。

4.根据权利要求1所述的热电材料，其中在化学式1中x≤2.1。

5.根据权利要求1所述的热电材料，其中在化学式1中2.01≤x。

6.根据权利要求1所述的热电材料，其中在化学式1中2.025≤x。

7.一种热电转换元件，其包括根据权利要求1至6中任一项所述的热电材料。

8.一种热电发电机，其包括根据权利要求1至6中任一项所述的热电材料。