JP2009253301A - ジカルコゲナイド熱電材料 - Google Patents

ジカルコゲナイド熱電材料 Download PDF

Info

Publication number
JP2009253301A
JP2009253301A JP2009091508A JP2009091508A JP2009253301A JP 2009253301 A JP2009253301 A JP 2009253301A JP 2009091508 A JP2009091508 A JP 2009091508A JP 2009091508 A JP2009091508 A JP 2009091508A JP 2009253301 A JP2009253301 A JP 2009253301A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermoelectric material
chemical formula
group
dichalcogenide
material according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2009091508A
Other languages
English (en)
Inventor
Jong-Soo Lee
鍾 洙 李
Sang-Mock Lee
相 睦 李
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020080070791A external-priority patent/KR101464699B1/ko
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Publication of JP2009253301A publication Critical patent/JP2009253301A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80Constructional details
    • H10N10/85Thermoelectric active materials
    • H10N10/851Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/20Methods for preparing sulfides or polysulfides, in general
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/002Compounds containing, besides selenium or tellurium, more than one other element, with -O- and -OH not being considered as anions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/007Tellurides or selenides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20Two-dimensional structures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50Solid solutions
    • C01P2002/52Solid solutions containing elements as dopants
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32Thermal properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40Electric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

【課題】ジカルコゲナイド熱電材料を提供する。
【解決手段】下記化学式1:
Figure 2009253301

式中で、Rは、希土類または遷移金属磁性元素を表し、X及びYは、相異なる元素であって、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及びInからなる群から選択される一つ以上の元素を表し、aは、0≦a<2の範囲を有する、
で示される化合物を有する熱電材料である。
【選択図】図3

Description

本発明は、既存の金属や半導体と比較して熱伝導度の非常に低いジカルコゲナイド熱電材料に関する。
一般的に、熱電材料は、ペルティエ効果及びゼーベック効果を利用して能動冷却及び廃熱発電などに応用できる材料である。前記ペルティエ効果は、図1に示したように、外部からDC電圧を加えたとき、p型材料の正孔とn型材料の電子とが移動することによって材料の両端に発熱及び吸熱を起こす現象である。前記ゼーベック効果は、図2に示したように、外部熱源から熱を供給されるとき、電子と正孔とが移動しつつ材料に電流のフローが生じて発電を起こす現象をいう。
かかる熱電材料を利用した能動冷却は、素子の熱的安定性を改善させ、振動及びノイズがなく、別途の凝縮器と冷媒とを使用せずに体積が小さく、環境親和的な方法として認識されている。かかる熱電材料を利用した能動冷却の応用分野としては、無冷媒冷蔵庫、エアコン、各種のマイクロ冷却システムなどに使用でき、特に各種のメモリ素子に熱電素子を付着させれば、既存の冷却方式に比べて体積は減らし、素子を均一かつ安定した温度に維持させることができるので、素子の性能を改善できる。
一方、ゼーベック効果を利用して熱電材料を熱電発電に活用すれば、廃熱をエネルギー源として活用できるので、自動車エンジン及び排気装置、ゴミ焼却場、製鉄所廃熱、人体熱を利用した人体内の医療機器の電源などエネルギーの効率を高めるか、または廃熱を回収して使用する多様な分野に応用できる。
かかる熱電材料の性能を測定する因子としては、下記数式1のように定義される無次元性能指数ZT値を使用する。
Figure 2009253301
式中で、Sはゼーベック係数、σは電気伝導度、Tは絶対温度、κは熱伝導度である。
前記無次元性能指数ZT値を増加させるためには、ゼーベック係数及び電気伝導度が高く、熱伝導度が低い材料を探さねばならない。
これまで多くの種類の熱電材料が開発されたが、ほとんど常温以上の高温で特性が発現される物質が多く、常温(300ないし400K)で優秀な性能を表す物質は、BiTe及びその固溶体化合物として知られている。
しかし、前記BiTeの性能を改善できる多様な熱電材料の開発が要求されており、このためにジカルコゲナイド構造を有する熱電材料に対する関心が増大している。
例えば、既存に2次元層状構造を有するジカルコゲナイド熱電材料の開発に関する特許文献としては、日本NECで出願した特許文献1及び2が知られている。前記熱電材料は、ABC2−y(0≦x≦2、0≦y<1)という化学式で表現され、Aには、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Sc、Y及び希土類元素のうち少なくとも一つの元素で構成され、Bには、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Ir、Snのうち少なくとも一つの元素で構成され、Cには、S、Se、Teのうち一つの元素で構成される。前記特許文献の実施例では、ATiS材料の熱電特性が記載されており、報告されたZT値が常温では2.9、700Kでは3.9に達するなど非常に高いZT値を報告したが、以後に報告されたいかなる文献においてもかかる値が検証されたことがなく、実際にATiSの場合、ZT値が常温で0.2を超えないと報告されている(非特許文献1及び2を参照)。したがって、前記特許文献1および2に記載された熱電材料は実用化されにくいという問題がある。
一方、2007年にCatalin Chiritescuらは、熱伝導度の非常に低いWSe薄膜を製作した(非特許文献3を参照)。2次元の層状構造を有しているWSeをインプレイン方向に不規則であり、c軸に沿って整列するように薄膜を積むと、約0.05Wm−1−1という非常に低い熱伝導度を有することが確認された。これは、インプレインに対しては方向性を有さないが、c軸に沿って整列された2次元の層状構造を有する物質は熱伝導度が非常に低いということを意味する。しかし、かかる物質は不導体であって、電気伝導度が非常に低いため、熱電材料への応用は適していない。また、インプレイン方向にランダムに整列する材料をバルク化しがたいという問題を有する。
米国公開特許US2003/0056819号公報 特開2002−270907号公報
Phys.Rev.B vol.64、241104、2001 J.Appl.Phys.vol.102、073703、2007 Science vol.315、p.351、2007
本発明が解決しようとする課題は、従来の金属や半導体と比較して熱伝導度の非常に低く、パワーファクタの大きい熱電材料を提供するところにある。
前記課題を解決するために、本発明は、下記化学式1:
Figure 2009253301
上記化学式1中で、前記Rは、希土類または遷移金属磁性元素を表し、前記X及びYは、相異なる元素であって、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及びInからなる群から選択される一つ以上の元素を表し、前記aは、0≦a<2の範囲を有する、
で示される化合物を有する熱電材料を提供する。
本発明の一具現例によれば、前記Rは、ランタン族希土類元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及びAgからなる群から選択される一つ以上の元素を表す。
本発明の一具現例によれば、前記Xは、S、SeまたはTeを表す。
本発明の一具現例によれば、本発明に係る熱電材料は、常温で2Wm−1K−1以下の熱伝導度を表す。
前記課題を解決するための他の方法として、本発明は、インプレイン不規則配列を有する2次元の層状構造を表し、下記化学式1の構造を有する熱電材料を提供する。
Figure 2009253301
式中で、前記Rは、希土類または遷移金属磁性元素を表し、前記X及びYは、相異なる元素であって、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及びInからなる群から選択される一つ以上の元素を表し、前記aは、0≦a<2の範囲を有する。
本発明の一具現例によれば、前記熱電材料の層状構造は、単一層の構造を有するXからなる層間にX及びRが交互に配列され、必要時に前記Xの少なくとも一部がYに置換された構造を有する。
本発明の一具現例によれば、前記熱電材料は、インプレイン方向には共有結合を形成し、層間結合は、イオン結合及び/またはファンデルワールス結合を形成する。
また、本発明は、下記化学式1の化合物を提供する。
Figure 2009253301
式中で、前記Rは、希土類または遷移金属磁性元素を表し、前記X及びYは、相異なる元素であって、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及びInからなる群から選択される一つ以上の元素を表し、前記aは、0≦a<2の範囲を有する。
本発明は、パワーファクタが大きく、熱伝導度が非常に低い熱電材料を提供するので、前記熱電材料は、無冷媒冷蔵庫、エアコン、廃熱発電、軍事及び航空宇宙用の熱電核発電、マイクロ冷却システムなどに有効に使用できる。
ペルティエ効果による熱電冷却を示す概略図である。 ゼーベック効果による熱電発電を示す概略図である。 本発明によるRX2−a化合物の2次元の層状構造を示す図面である。 本発明によるCeSe化合物の2次元の層状構造を示す図面である。 本発明の実施例1で得られたCeTe2−xSn(x≦1.0)の熱伝導度を示すグラフである。 本発明の実施例2で得られたCeSe2−xSn(x≦0.5)の熱伝導度を示すグラフである。 本発明の実施例1で得られたCeTe2−xSn(x≦1.0)のゼーベック係数の値を示すグラフである。 本発明の実施例2で得られたCeSe2−xSn(x≦0.5)のゼーベック係数の値を示すグラフである。 本発明の実施例1で得られたCeTe2−xSn(x≦1.0)の電気抵抗値を示すグラフである。 本発明の実施例2で得られたCeSe2−xSn(x≦0.5)の電気抵抗値を示すグラフである。
本発明に係る熱電材料は、下記化学式1の構造を有する。
Figure 2009253301
上記化学式1中で、前記Rは、希土類または遷移金属磁性元素を表し、前記X及びYは、それ独立して異なる元素であって、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及びInからなる群から選択される一つ以上の元素を表し、前記aは、0≦a<2の範囲を有する。
本発明による前記化学式1を含む熱電材料は、2次元の層状構造を有し、インプレイン(面内)方向には不規則な結晶構造であり、c軸には結晶性を有し、その結果、低い熱伝導度を表し、特に基本成分であるRX[a]2にドーピング元素であるY成分が選択的に添加されて電気伝導度が改善されることによって、下記数式1のZT値が増加する。
Figure 2009253301
式中で、Sはゼーベック係数、σは電気伝導度、Tは絶対温度、κは熱伝導度である。
本発明に係る熱電材料に含まれる化学式1において、Rは、希土類または遷移金属磁性元素を表し、例えばランタン族希土類元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及びAgからなる群から選択される一つ以上の元素を使用でき、前記ランタン族希土類元素としてはCeが望ましい。
本発明に係る熱電材料に含まれる化学式1において、Rと共に基本構造である2次元層状構造を形成するXとしては、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及びInからなる群から選択される一つ以上の元素を使用でき、特にS、SeまたはTeが望ましい。
前記R及びXは、互いに共有結合を形成してRX2−aの基本構造を表し、ここで、aは、0以上であって2より小さい範囲を有する実数であり、前記Yは、ドーピング元素であって、選択的に添加されて前記熱電材料の電流密度を最適化させる。
前記RX2−aの基本構造を有する化合物は、2次元の層状構造を表し、かかる2次元の層状構造は、図3に示したように、Xからなる層間にRとXとが交互に配列された構造を有する。前記構造において、インプレイン方向には結晶構造が不規則な構造であり、c軸には結晶性を有する。
また、化学式1において、aは、0以上であって2未満が好ましく、0以上であって1未満がより好ましい。
また、かかる構造において、インプレイン方向のXからなる層は、共有結合を行って強い結合を形成し、c軸方向にはイオン結合またはファンデルワールス結合を行って弱い結合を形成しているので、c軸にはフォノンの伝達が困難であるため、c軸方向に熱伝導度が低くなる。特に、インプレインに垂直な方向に対して不規則的な配列を表して熱伝導度の低い最適の条件を備えている。
一般的に、熱伝導度ktotは、ktot=kLatt+kelのように格子による熱伝導度kLattと電子による熱伝導度kelとに区別でき、電子熱伝導度は、下記の数式2のようにヴィーダマン−フランツ法則によって決定されるため、人為的に小さくする因子ではない。したがって、良好な熱電材料は、低い格子熱伝導度を有さねばならず、これは、格子構造の制御を通じて得られる。
Figure 2009253301
上記数式2中で、Tは絶対温度であり、σは電気伝導度を表す。
前述したRX[a]2の化学式を有する熱電材料の合成方法は、多結晶合成方法と単結晶成長方法とに分けられる。以下、多結晶合成方法と単結晶成長方法とを説明する。
1.多結晶合成方法
(1)アンプル(ampoule)を利用した方法:原料元素を石英管または、タングステンまたはタンタルなどの金属で作ったアンプルに入れ、真空で密封して溶融点以上またはその付近の温度で数時間ないし数十時間熱処理するステップを含む方法である。
(2)アーク溶融法:原料元素をチャンバーに入れ、不活性気体雰囲気内でアークを放電させて原料元素を溶かして試料を作るステップを含む方法である。
(3)固相反応法:粉末をよく混ぜて固く加工した後、溶融点の70ないし90%の温度で数時間ないし数十時間熱処理するか、または混合粉末を溶融点以上の温度で数時間ないし数十時間熱処理した後で常温で粉砕加工し、それを再び溶融点の70ないし90%の温度で数時間ないし数十時間焼結するステップを含む方法である。
2.単結晶成長方法
(1)金属フラックス法:原料元素と、該原料元素が高温で結晶によく成長できるように雰囲気にする、例えば調和溶融でき、所望の結晶の溶融点より溶融点が低い金属元素とをるつぼに入れ、前記金属元素が調和溶融する温度から結晶が生成される温度まで徐冷しつつ、例えば1ないし10℃/hourの速度で熱処理して結晶を成長させるステップを含む方法である。
(2)ブリッジマン法:原料元素をるつぼに入れ、原料元素が溶解されるまで高温、例えば原料元素の溶融点以上の温度で数時間ないし数十時間加熱した後、るつぼの両端に温度差を数ないし数十℃発生させて高温領域を徐々に移動させて、例えば1ないし10℃/hourの速度で試料を局部的に溶解させつつ、試料の全体を結晶成長領域に通過させて結晶を成長させるステップを含む方法である。
(3)光学流動領域法:原料元素を棒状にシードロッド及びフィードロッドに形成した後、フィードロッドを、ランプの光を一つの焦点に集めて局部的に溶解させつつ、溶解部分を上側に徐々に引き上げて結晶を成長させるステップを含む方法である。
(4)蒸気伝送法:原料元素を石英管の下方に入れ、原料元素部分を気化温度で数時間ないし数十時間加熱し、石英管の上方は低い温度にして、原料元素が気化されつつ低い温度で固相反応を起こして結晶を成長させるステップを含む方法である。
本発明は、前述した多様な方法いずれも制限なしに使用して熱電材料を製造でき、特別な制限はない。
前記のような多結晶合成方法や単結晶成長方法により得られる熱電材料は、追加的な元素ドーピングを通じて電流密度を最適化させることによって、電子とホールとが共存する2バンド伝導が起こる場合、電子またはホールのうち一つのみが伝導特性を起こすことによって、パワーファクタが大きく、熱伝導度が非常に低い熱電材料を生成する。
このように元素ドーピングが行われる場合、前記熱電材料は、ドーピング元素であるYを必須に含み、これによって、電流密度が最適化されて改善された電気伝導度を有する。これは、前記数式1でパワーファクタSσを増加させ、その結果、ZT値を増加させる。すなわち、ドーピング元素であるYをX位置に置換させることによって、ホールまたは電子のうちいずれか一つの電流密度が大きくなり、その結果として電子とホールとによる相殺効果を抑制できるので、c軸への伝導特性をさらに改善することが可能になる。かかる改善された伝導特性により、パワーファクタSσが増加してゼーベック係数を増加させる。
このようにドーピングされる本発明の化学式1のY成分としては、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及びInのうち一つ以上を使用でき、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及びInのうち一つ以上が望ましい。前記Y成分の含量は、前記化学式1のR成分1モルに対して2モル未満が望ましく、1モル未満がより好ましい。
ドーピング元素である前記Y成分は、1成分系、2成分系あるいは3成分系の形態に添加され、前記2成分系の場合、上記本発明の化学式1のY成分の例示の中から任意の2つの成分のモル比は、1:9ないし9:1の割合で添加され、3成分系の場合、上記本発明の化学式1のY成分の例示の中から任意の3つの成分のモル比は、1:(0.1〜9.0):(0.1〜9.0)の割合で添加されるが、それらに特別に限定されるものではない。かかるY成分は、ドーピング過程で前記基本構造であるRX2−aの成分のうちX成分の一部を置換し、その結果、電流密度を最適化させる。かかるドーピング工程は、前記多結晶成長方法あるいは単結晶成長方法のうち原料元素の一部として添加して行われる。
前述したような本発明の熱電材料は、低い熱伝導度を表すと共に、さらにドーピング処理により電子及びホールを注入して電子−ホールのゼーベック係数の相殺現象を改善させてゼーベック係数を増大させ、電流密度を最適化して電気伝導性が改善されるので、高い熱電性能を期待することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
実施例1
多結晶成長方法であるアンプルを利用した方法を用いて、原料元素であるCe、Te及びSnを所定の割合で定量して石英管で形成したアンプルに入れ、真空で密封して850℃で24時間熱処理することによって、希土類カルコゲナイドであるCeTe、CeTe1.95Sn0.05、CeTe1.9Sn0.1、CeTe1.7Sn0.3、CeTe1.5Sn0.5及びCeTeSnをそれぞれ合成した。前記化合物のモル比は、誘導結合プラズマスペクトロスコピーを通じて確認した。
前記CeTeは、2次元の層状構造を有しており、Te層とCe−Teブロックとの間には、弱いイオン結合を形成しており、CeTe2−xSnは、前記CeTeでSnがドーピングされてTeの一部位置を置換した構造を有している。
実施例2
多結晶成長方法であるアンプルを利用した方法を用いて、原料元素であるCe、Se及びSnを所定の割合で定量して石英管で形成したアンプルに入れ、真空で密封して850℃で24時間熱処理することによって、希土類カルコゲナイドであるCeSe、CeSe1.9Sn0.1、CeSe1.8Sn0.2及びCeSe1.5Sn0.5をそれぞれ合成した。前記化合物のモル比は、誘導結合プラズマスペクトロスコピーを通じて確認した。
前記CeSeは、図4のようにb軸方向に平らな斜方晶系の構造であって、2次元の層状構造を有しており、Se層とCe−Seブロックとの間には、弱いイオン結合を形成しており、CeSe2−xSnは、前記CeSeでSnがドーピングされてSeの一部位置を置換した構造を有している。
実験例1:熱伝導度の測定
実施例1で得られたCeTe、CeTe1.95Sn0.05、CeTe1.9Sn0.1、CeTe1.5Sn0.5及びCeTeSn化合物の熱伝導度の測定結果を図5に示す。当該熱伝導の測定方法は、レーザフラッシュ法で熱的弛緩度を測定して計算した。図5から分かるように、それらは、非常に低い熱伝導度を表し、特にCeTe及びCeTe1.95Sn0.05は、300Kで約1.50ないし1.58W/mKの非常に低い熱伝導度を有し、これは、一般に市販されているSb‐ドーピングされたBiTeと比較しても約55%低い値に該当し、他の熱電材料と比較しても非常に低い値に該当する。CeTe2−xSnでSnのモル比xが1.0以上となれば、熱伝導度が大きくなって性能が多少低下する現象が発生した。前記CeTe及びCeTe1.5Sn0.5の熱伝導度を市販されている熱電材料と比較した結果を下記表1に示す。
Figure 2009253301
表1に示したように、本発明のCeTe及びCeTe1.5Sn0.5の格子による熱伝導度は、市販されている熱電材料と類似しているが、電子による熱伝導度が低くて、結果的に熱伝導度が2.0以下の非常に低い値を有するということが分かる。
実施例2で得られたCeSe、CeSe1.9Sn0.1、CeSe1.8Sn0.2及びCeSe1.5Sn0.5化合物の熱伝導度の測定結果を図6に示す。当該熱伝導の測定方法は、レーザフラッシュ法で熱弛緩度を測定して計算した。図6から分かるように、それらは、非常に低い熱伝導度を表し、特にドーピング成分であるSnの含量が多くなるにつれて熱伝導度がさらに低くなって、CeSe1.5Sn0.5は0.2W/mKに達する。
実験例2:ゼーベック係数の測定
実施例1で得られたCeTe、CeTe1.95Sn0.05、CeTe1.9Sn0.1、CeTe1.5Sn0.5及びCeTeSn化合物のゼーベック係数の測定結果を図7に示す。当該ゼーベック係数の測定は、4−ターミナル法を使用した。図7から分かるように、CeTeでTeをSnに置換すれば、ゼーベック係数の絶対値が大きくなる。前記CeTeの場合、電子とホールとが共存するスモールギャップ半導体構造を有し、Te層にはホールが、Ce−Teブロックには電子が動くので、c軸への伝導特性が低下して電子とホールとによる相殺効果によりゼーベック係数の低下を誘発しうる。したがって、それを補完してゼーベック係数を強化させる必要があり、これによってTe層にSnを置換させたCeTe1.95Sn0.05、CeTe1.9Sn0.1、CeTe1.5Sn0.5及びCeTeSn化合物の場合、Te層のキャリアを調節してゼーベック係数をさらに向上させる。これは、SnをTe位置に置換させることによって、電子とホールとの電流密度を調節でき、これによってゼーベック係数が増加すると考えられる。実施例2で得られたCeSe1.9Sn0.1及びCeSe1.8Sn0.2化合物のゼーベック係数を図8に示す。図8から分かるように、SeをSnに置換させた場合、Se層のキャリアを調節してゼーベック係数が改善されることによって、それらは、比較的高いゼーベック係数を有する。
実験例3:電気抵抗値の測定
実施例1で得られたCeTe、CeTe1.95Sn0.05、CeTe1.9Sn0.1、CeTe1.7Sn0.3、CeTe1.5Sn0.5及びCeTeSn化合物に対して電気抵抗を測定して図9に示した。当該電気抵抗は、4−ターミナル法で測定した。図9に示したように、ドーピング処理により約10mΩ−cmの電気抵抗を有するCeTeが2mΩW−cmのCeTe1.5Sn0.5の電気抵抗値を有するということが分かる。
これは、ドーピング処理により温度による電気抵抗値も変わり、これは、ドーピング元素であるSnをTe位置に置換させることによってホールの個数が多くなるため、電気抵抗も低くなると考えられる。
実施例2で得られたCeSe、CeSe1.9Sn0.1及びCeSe1.8Sn0.2化合物に対して電気抵抗を測定した結果を図10に示す。当該電気抵抗は、4−ターミナル法で測定した。図10から分かるように、前記CeSe、CeSe1.9Sn0.1及びCeSe1.8Sn0.2化合物の場合、非常に高い電気抵抗を有する。
したがって、物質によってドーピング処理により電気抵抗を低めることによって、電気伝導度を改善することが可能であり、その結果、パワーファクタが増加してゼーベック係数の値を改善することが可能になるということが分かる。
本発明は、能動冷却関連の技術分野に適用可能である。

Claims (12)

  1. 下記化学式1:
    Figure 2009253301
    上記化学式1中で、前記Rは、希土類または遷移金属磁性元素を表し、
    前記X及びYは、それぞれ独立して異なり、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及びInからなる群から選択される一つ以上の元素を表し、
    前記aは、0≦a<2の範囲を有する、
    に示される化合物を有する熱電材料。
  2. 前記Rは、ランタン族希土類元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及びAgからなる群から選択される一つ以上の元素であることを特徴とする請求項1に記載の熱電材料。
  3. 前記Xは、S、SeまたはTeであることを特徴とする請求項1または2に記載の熱電材料。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱電材料は、常温で2W/mK以下の熱伝導度を表すことを特徴とする熱電材料。
  5. インプレイン不規則配列を有する2次元の層状構造を表し、
    かつ下記化学式1:
    Figure 2009253301
    上記化学式1中で、
    前記Rは、希土類または遷移金属磁性元素を表し、
    前記X及びYは、相異なり、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及びInからなる群から選択される一つ以上の元素を表し、
    前記aは、0≦a<2の範囲を有する、
    に示される化合物を有する熱電材料。
  6. 前記熱電材料の層状構造は、単一層の構造を有するXからなる層間にX及びRが交互に配列されたことを特徴とする請求項5に記載の熱電材料。
  7. 前記Xの少なくとも一部が、Yに置換された構造を有することを特徴とする請求項5または6に記載の熱電材料。
  8. 請求項5〜7のいずれか1項に記載の熱電材料は、インプレイン方向には共有結合を形成し、層間結合は、イオン結合及び/またはファンデルワールス結合を形成したことを特徴とする熱電材料。
  9. 下記化学式1:
    Figure 2009253301
    上記化学式1中で、
    前記Rは、希土類または遷移金属磁性元素を表し、
    前記X及びYは、相異なり、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga及びInからなる群から選択される一つ以上の元素を表し、
    前記aは、0≦a<2の範囲を有する、
    で示される化合物。
  10. 多結晶合成法または単結晶成長法により、請求項1〜4のいずれか1項に記載のジカルコゲナイド熱電材料を合成する工程を含むことを特徴とするジカルコゲナイド熱電材料の製造方法。
  11. 前記多結晶合成法は、アンプル法、アーク溶融法及び固相反応法からなる群から選択された一つの方法であることを特徴とする請求項10に記載のジカルコゲナイド熱電材料の製造方法。
  12. 前記単結晶成長法は、金属フラックス法、ブリッジマン法、光学流動領域法及び蒸気伝送法からなる群から選択された一つの方法であることを特徴とする請求項10または11に記載のジカルコゲナイド熱電材料の製造方法。
JP2009091508A 2008-04-04 2009-04-03 ジカルコゲナイド熱電材料 Pending JP2009253301A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20080031709 2008-04-04
KR1020080070791A KR101464699B1 (ko) 2008-04-04 2008-07-21 디칼코게나이드 열전재료

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009253301A true JP2009253301A (ja) 2009-10-29

Family

ID=41132405

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009091508A Pending JP2009253301A (ja) 2008-04-04 2009-04-03 ジカルコゲナイド熱電材料

Country Status (2)

Country Link
US (1) US8518287B2 (ja)
JP (1) JP2009253301A (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014509292A (ja) * 2011-05-13 2014-04-17 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
JP2014510006A (ja) * 2011-04-28 2014-04-24 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
KR101405318B1 (ko) 2013-03-25 2014-06-13 한국과학기술연구원 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재 및 그 제조 방법
JP2014516899A (ja) * 2011-04-28 2014-07-17 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
JP2014516901A (ja) * 2011-05-13 2014-07-17 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
JP2014518539A (ja) * 2011-05-13 2014-07-31 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
JP2014519547A (ja) * 2011-05-13 2014-08-14 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
JP2014520202A (ja) * 2011-05-13 2014-08-21 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
JP2014520055A (ja) * 2011-05-13 2014-08-21 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
JP2014520054A (ja) * 2011-05-13 2014-08-21 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
JP2014524874A (ja) * 2011-05-13 2014-09-25 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
JP2015225860A (ja) * 2014-05-27 2015-12-14 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. 導電性材料およびこれを含む電子素子
KR20170024848A (ko) * 2015-08-26 2017-03-08 주식회사 엘지화학 화합물 반도체 및 그 제조방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101680763B1 (ko) * 2010-03-31 2016-11-29 삼성전자주식회사 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전장치
JP2013219218A (ja) * 2012-04-10 2013-10-24 Hitachi Ltd 熱電変換材料及び熱電変換素子並びに熱電変換モジュール
US8728434B2 (en) * 2012-06-28 2014-05-20 Evident Technologies, Inc. Preparation of nanocrystals for thermoelectric and solar cell applications using sulfide-based nanocrystal precursors in colloidal systems
JP6216064B2 (ja) * 2013-09-09 2017-10-18 エルジー・ケム・リミテッド 熱電材料及びその製造方法
KR101635638B1 (ko) * 2013-10-17 2016-07-01 주식회사 엘지화학 열전 재료 및 그 제조 방법
KR102200502B1 (ko) * 2014-05-27 2021-01-07 삼성전자주식회사 전도성 박막
CN104762501B (zh) * 2015-02-27 2017-02-22 河南理工大学 低温固相反应结合热压工艺制备碲化银锑热电材料的方法
CN104946917B (zh) * 2015-05-22 2017-01-04 河南理工大学 一种以二元碲化物为起始原料制备碲化银锑热电材料的方法
CN104961107B (zh) * 2015-05-22 2017-01-18 河南理工大学 一种制备碲化银锑热电材料的方法
CN107868981B (zh) * 2016-09-28 2020-09-29 清华大学 一种金属铂的半金属化合物及其制备方法
EP3561021A4 (en) * 2016-12-22 2020-07-22 Santoku Corporation COOLING STORAGE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, COOLING STORAGE DEVICE AND REFRIGERATOR

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3197410A (en) * 1961-08-28 1965-07-27 Du Pont Thermoelectric compositions of ta w-se
US3306857A (en) * 1962-03-28 1967-02-28 Du Pont Solid solution of w-v sc and thermoelectric element consisting of same
US3519402A (en) * 1963-01-22 1970-07-07 American Cyanamid Co Semiconductors and devices employing the same
US3223640A (en) * 1963-09-13 1965-12-14 Du Pont Thermoelectric compositions and process for producing same
US3372997A (en) * 1966-12-22 1968-03-12 Du Pont Ternary copper, zinc, cadmium and manganese dichalcogenides having the pyrite-type crystal structure
CA1265922A (en) * 1984-07-27 1990-02-20 Helmut Tributsch Photoactive pyrite layer and process for making and using same
JPH0758686B2 (ja) * 1988-10-04 1995-06-21 東京大学長 三次元物質上への二次元物質のヘテロエピタキシャル成長法
US5958358A (en) * 1992-07-08 1999-09-28 Yeda Research And Development Co., Ltd. Oriented polycrystalline thin films of transition metal chalcogenides
JP2002270907A (ja) * 2001-03-06 2002-09-20 Nec Corp 熱電変換材料とそれを用いた素子
JP2004288841A (ja) 2003-03-20 2004-10-14 Rikogaku Shinkokai オキシカルコゲナイドおよび熱電材料
JP2005268578A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Toudai Tlo Ltd サーミスタ素子
EP1930960A1 (en) * 2006-12-04 2008-06-11 Aarhus Universitet Use of thermoelectric materials for low temperature thermoelectric purposes

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014516899A (ja) * 2011-04-28 2014-07-17 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
JP2014510006A (ja) * 2011-04-28 2014-04-24 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
JP2014519547A (ja) * 2011-05-13 2014-08-14 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
JP2014516901A (ja) * 2011-05-13 2014-07-17 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
JP2014518539A (ja) * 2011-05-13 2014-07-31 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
JP2014509292A (ja) * 2011-05-13 2014-04-17 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
JP2014520202A (ja) * 2011-05-13 2014-08-21 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
JP2014520055A (ja) * 2011-05-13 2014-08-21 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
JP2014520054A (ja) * 2011-05-13 2014-08-21 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
JP2014524874A (ja) * 2011-05-13 2014-09-25 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物半導体及びその活用
KR101405318B1 (ko) 2013-03-25 2014-06-13 한국과학기술연구원 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재 및 그 제조 방법
JP2015225860A (ja) * 2014-05-27 2015-12-14 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. 導電性材料およびこれを含む電子素子
KR20170024848A (ko) * 2015-08-26 2017-03-08 주식회사 엘지화학 화합물 반도체 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US8518287B2 (en) 2013-08-27
US20090250651A1 (en) 2009-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2009253301A (ja) ジカルコゲナイド熱電材料
Nozariasbmarz et al. Thermoelectric silicides: A review
KR101688528B1 (ko) 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전장치
JP5480258B2 (ja) 熱電材料およびカルコゲナイド化合物
US6833083B2 (en) Thermoelectric material and thermoelectric converting element using the same
KR101594132B1 (ko) 나노복합체형 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전 장치
KR101680763B1 (ko) 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전장치
KR101663183B1 (ko) 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전장치
JP6401436B2 (ja) 歪み電子状態密度を有する熱電素材及びその製造方法、並びにこれを含む熱電モジュール及び熱電装置
JP6563031B2 (ja) 熱電素材及びこれを含む熱電素子と熱電モジュール
US9130066B2 (en) Power factor enhanced thermoelectric material and method of producing same
US9847469B2 (en) Natural-superlattice-structured thermoelectric material
KR101464699B1 (ko) 디칼코게나이드 열전재료
KR101538067B1 (ko) 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전 모듈
KR20120106730A (ko) Gasb-충진된 스크테루다이트 복합물 및 그 제조 방법
US9653672B2 (en) Thermoelectric materials, thermoelectric module including thermoelectric materials, and thermoelectric apparatus including thermoelectric modules
KR20140065721A (ko) 열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치, 및 이의 제조방법
KR101688529B1 (ko) 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전 장치
KR20170116884A (ko) 열전소재
JP2003188425A (ja) 熱電変換材料とそれを用いた素子
JP2023096415A (ja) 熱電変換材料、および、それを用いた熱電変換素子
JP2006056726A (ja) p型熱電変換特性を有する複合酸化物
KR102151240B1 (ko) 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈 및 열전장치
KR20120125125A (ko) 규화마그네슘 열전 조성물 및 그의 합성방법
JP2004137094A (ja) 複合酸化物結晶の製造方法