KR101538067B1

KR101538067B1 - 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전 모듈

Info

Publication number: KR101538067B1
Application number: KR1020090013505A
Authority: KR
Inventors: 이상목; 권용성; 이종수
Original assignee: 삼성전자주식회사; 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2009-02-18
Filing date: 2009-02-18
Publication date: 2015-07-20
Also published as: US8492643B2; KR20100094193A; US20100206349A1

Abstract

열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전 모듈에 관한 것으로, 상기 열전재료는 양성자, 중성자 또는 이온빔 등의 가속 입자를 조사함으로써 개선된 열전 성능을 가질 수 있게 된다. 따라서 개선된 열전 성능의 상기 열전재료는 각종 열전소자 및 열전모듈에 대한 높은 활용성을 가질 수 있게 된다.

Description

열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전 모듈{Thermoelectric materials, and thermoelectric device and thermoelectric module comprising same}

열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전 모듈에 관한 것으로, 상세하게는 양성자, 중성자 또는 이온빔 등의 입자를 조사하여 열전 성능이 개선된 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전 모듈에 관한 것이다.

일반적으로 열전재료는 펠티어 효과(Peltier effect) 및 제벡효과(Seebeck effect)를 이용하여 능동냉각 및 폐열발전 등에 응용할 수 있는 재료이다. 상기 펠티어 효과는 도 1에 도시한 바와 같이 외부에서 DC 전압을 가해주었을 때 p-type 재료의 정공과 n-type 재료의 전자가 이동함으로써 재료 양단에 발열과 흡열을 일으키는 현상이다. 상기 제벡 효과는 도 2에 도시한 바와 같이 외부 열원에서 열을 공급 받을 때 전자와 정공이 이동하면서 재료에 전류의 흐름이 생겨 발전(發電)을 일으키는 현상을 말한다.

이와 같은 열전재료를 이용한 능동냉각은 소자의 열적 안정성을 개선시키고 진동과 소음이 없으며 별도의 응축기와 냉매를 사용하지 않아 부피가 작고 환경 친 화적인 방법으로서 인식되고 있다. 이와 같은 열전재료를 이용한 능동냉각의 응용분야로서는 무냉매 냉장고, 에어컨, 각종 마이크로 냉각 시스템 등에 사용할 수 있으며, 특히, 각종 메모리 소자에 열전소자를 부착시키면 기존의 냉각방식에 비해 부피는 줄이면서 소자를 균일하고 안정한 온도로 유지시킬 수 있으므로 소자의 성능을 개선할 수 있다.

한편 제벡효과(Seebeck effect)를 이용하여 열전재료를 열전발전에 활용하면 폐열(waste heat)을 에너지 원으로 활용할 수 있어서 자동차 엔진 및 배기장치, 쓰레기 소각장, 제철소 폐열, 인체 열을 이용한 인체 내 의료기기의 전원 등 에너지의 효율을 높이거나 폐열을 수거하여 사용하는 다양한 분야에 응용할 수 있다.

이와 같은 열전재료의 성능을 측정하는 인자로는 하기 수학식 1과 같이 정의되는 무차원 성능지수 ZT값을 사용한다.

<수학식 1>

(식중, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.)

상기 무차원 성능지수 ZT값을 증가시키기 위해서는 제벡계수가 증가된 재료가 요구된다.

본 발명의 일구현예에 따르면 제벡계수가 개선되어 열전성능이 증가된 열전재료를 제공한다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 열전재료를 포함한 열전소자를 제공한다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 열전소자를 구비하는 열전 모듈을 제공한다.

일구현예들에 따르면 하기 화학식 1의 조성을 가지며, 하기 수학식 1로서 정의되는 열전 성능 지수 ZT가 0.3 내지 1.2의 값을 갖는 열전재료가 제공된다:

<화학식 1>

CePd_3-xA_x

식중,

상기 A는 Pd을 제외한 전이금속을 나타내며,

x는 0≤x≤0.8의 범위를 나타낸다;

<수학식 1>

식중,

ZT는 열전 성능 지수를 나타내며,

S는 제벡계수를 나타내고,

σ는 전기전도도를 나타내며,

T는 절대온도를 나타내고,

κ는 열전도도를 나타낸다.

일구현예에 따르면, 상기 열전성능 ZT로서는 0.35 내지 0.8의 범위를 예로 들 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 제벡계수는 100㎶/K 이상의 값을 가질 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 A로서는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 예로 들 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 A로서는 Fe, Co 또는 Ni을 예로 들 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 x의 범위로서 0.1≤x≤0.5를 예로 들 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 상기 열전재료의 제조방법이 제공된다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 열전재료를 포함하는 열전소자가 제공된다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 열전소자를 구비한 열전모듈이 제공된다.

제벡계수가 개선됨에 따라 열전 성능이 개선된 열전재료가 제공되므로, 이와 같은 열전재료를 포함하는 열전소자 및 열전모듈은 무냉매 냉장고, 에어컨, 폐열발전, 군사 항공 우주용 열전 핵발전, 마이크로 냉각 시스템 등에 유용하게 사용할 수 있다.

일구현예에 따른 열전재료로 유용한 화합물은 하기 화학식 1의 조성을 가지며, 하기 수학식 1로서 정의되는 열전 성능 지수 ZT가 300K의 온도에서 0.3 내지 1.2의 값을 갖는다:

<화학식 1>

CePd_3-xA_x

식중, 상기 A는 Pd을 제외한 전이금속을 나타내며, x는 0≤x≤0.8의 범위를 나타낸다;

<수학식 1>

식중, 상기 ZT는 열전 성능 지수를 나타내며, S는 제벡계수를 나타내고, σ는 전기전도도를 나타내며, T는 절대온도를 나타내고, κ는 열전도도를 나타낸다.

상기 화학식 1의 조성을 갖는 화합물은 콘도계 열전재료이며, 예를 들어 CePd₃의 경우는 300K에서 열전 성능 지수가 0.2의 값을 갖는 것으로 알려져 있다.

상기 화학식 1의 조성을 갖는 화합물에 입자를 조사함으로써 그 물성을 변화시킬 수 있으며, 예를 들어 양성자, 중성자 또는 이온빔을 조사함으로써 열전성능을 개선하는 것이 가능해진다.

이와 같은 종류의 입자를 상기 화학식 1의 조성을 갖는 화합물에 조사하게 되면, 상기 수학식 1에서 제벡계수가 증가하며, 그 결과 개선된 열전 성능을 부여하는 것이 가능해진다. 즉, 300K에서 0.2 정도의 값을 갖는 상기 화학식 1의 열전재료에 양성자, 중성자 또는 이온빔 등을 조사하면 제벡계수가 300K에서 100㎶/K 이상의 값, 예를 들어 120 내지 200㎶/K을 가지게 되며, 그 결과 이들 입자가 조사된 상기 화학식 1의 열전재료는 300K에서 열전 성능 지수 ZT값이 0.3 내지 1.2의 값, 예를 들어 0.35 내지 0.8의 값을 가질 수 있게 된다.

상기 화학식 1의 화합물에서 A는 Pd을 도핑하는 성분으로서, 고가의 Pd 성분을 보다 저렴한 성분으로 치환시킴으로써 경제성을 증가시키는 것이 가능해진다. 이와 같은 A 성분으로서는 Ce에 대한 Pd의 f-d 혼성결합을 이룰 수 있는 원소를 사용할 수 있다. 이와 같은 성분으로서는 Pd을 제외한 전이금속을 사용할 수 있으며, 그 예로서는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 자성을 갖는 성분으로서 Fe, Co, 또는 Ni을 사용할 수 있다.

상기 Pd이 상기 A로 도핑되는 경우, 그 도핑 함량은 0.8몰 이하가 될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 0.5몰의 범위로 도핑될 수 있다.

상기와 같이 개선된 열전 성능을 나타내는 화학식 1의 열전재료는 하기 화학식 1의 조성을 갖는 열전 시료를 합성한 후, 이 열전 시료에 입자를 조사하여 얻어질 수 있다.

<화학식 1>

CePd_3-xA_x

상기 화학식 1의 조성을 갖는 열전시료의 합성방법은 다음과 같은 다양한 방법을 예로 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

1. 다결정 합성방법

(1) 앰플(Ampoule)을 이용한 방법: 원료원소를 소정 비율로 석영관 또는 금속으로 만든 앰플에 넣고 진공으로 밀봉하여 열처리하는 단계를 포함하는 방법;

(2) 아크 용융(Arc melting)법: 원료원소를 소정 비율로 챔버에 넣고 비활성기체 분위기 속에서 아크를 방전시켜 원료원소를 녹여 시료를 만드는 단계를 포함하는 방법;

(3) 고상 반응법(Solid state reaction): 소정 비율의 원료 분말을 잘 섞어 단단하게 가공한 뒤 열처리하거나, 혼합분말을 열처리한 다음 가공하고 소결하는 단계를 포함하는 방법.

2. 단결정 성장방법

(1) 금속 플럭스(Metal flux) 법: 소정 비율의 원료원소와 원료원소가 고온에서 결정으로 잘 성장할 수 있도록 분위기를 제공하는 원소를 도가니에 넣고 고온에서 열처리하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;

(2) 브릿지맨(Bridgeman) 법: 소정 비율의 원료원소를 도가니에 넣고 도가니 끝 쪽에서 원료원소가 용해 될 때까지 고온으로 가열한 다음, 고온영역을 천천히 이동시켜 시료를 국부적으로 용해시키면서 시료 전체를 고온영역으로 통과하게 하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;

(3) 광학 유동 영역법(Optical floating zone): 소정 비율의 원료원소를 막대 형상으로 씨드 로드(seed rod)와 피드(feed rod)로 만든 다음 피드 로드를 램프의 빛을 한 초점에 모아 국부적으로 고온으로 시료를 용해시키면서 용해부분을 위쪽으로 천천히 끌어올려 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;

(4) 증기 전송(Vapor transport) 법: 소정 비율의 원료원소를 석영관 아래쪽에 넣고 원료원소 부분을 가열하고 석영관 위쪽은 낮은 온도로 두어 원료원소가 기화되면서 낮은 온도에서 고상반응을 일으키며 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법.

상술한 공정을 거쳐 얻어진 상기 화학식 1의 조성을 갖는 시료에 다양한 가속입자를 조사하여 열전 성능을 개선하게 되는 바, 이와 같은 가속입자로서는 양성자, 중성사 또는 이온빔을 예로 들 수 있다.

이와 같은 가속 입자는 상기 시료의 두께 등에 따라 달리질 수 있으나, 가속 에너지가 10 내지 50MeV에서 1.0X10¹⁴개/cm² 내지 1.0X10¹⁶개/cm²의 조사량으로 조사할 수 있다. 상기 가속 에너지가 50MeV을 초과하는 경우 방사능이 발생할 우려가 있으며, 10Mev 미만인 경우 충분한 열전 성능을 얻지 못할 우려가 있다. 상기 조사량이 1.0X10¹⁶개/cm² 이상이면 방사능이 발생할 우려가 있으며, 1.0X10¹⁴개/cm² 미만 이면 충분한 열전 성능의 개선을 얻지 못할 우려가 있다.

이와 같은 가속 입자가 조사되는 상기 열전 시료는 효율적인 조사를 달성하기 위하여 적절한 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어 1 내지 5mm, 또는 2 내지 3mm의 두께를 가질 수 있다.

상술한 바와 같은 화학식 1의 열전재료는 가속 입자의 조사를 통해 개선된 제벡계수를 나타내므로 높은 열전성능을 기대할 수 있다. 따라서 우수한 열전재료로서 용도를 갖게 된다.

다른 일 실시예에 따르면, 상기 열전재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 얻어지는 열전 소자(thermoelectric element)를 제공한다.

상기 열전 소자는 p형 열전 소자 또는 n형 열전 소자일 수 있다. 이와 같은 열전 소자는 열전재료를 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미한다.

한편, 상기 열전 소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있는 소자 또는 온도차에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 소자일 수 있다.

도 3은 상기 열전소자를 채용한 열전 모듈(thermoelectric module)의 일예를 나타낸다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상부 절연기판(11)과 하부 절연기판(21)에는 상부 전극(12) 및 하부 전극(22)이 패턴화되어 형성되어 있고, 상기 상부 전극(12)과 하부 전극(22)을 p형 열전소자(15) 및 n형 열전소자(16)가 상호 접촉하고 있다. 이들 전극(12, 22)은 리드 전극(24)에 의해 외부와 연결된다.

상기 절연기판(11, 21)으로서는 갈륨비소 (GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 전극(12, 22)의 재질은 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 이들 전극(12, 22)이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다

상기 열전 모듈은 예를 들어 열전냉각시스템, 열전발전시스템일 수 있고, 상기 열전냉각시스템은, 마이크로 냉각시스템, 범용냉각기기, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열전냉각시스템의 구성 및 제조방법에 대해서는 당업계에 공지되어 있는 바 본 명세서에서는 구체적인 기재를 생략한다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

Ce 및 Pd을 1:3의 몰비가 되도록 정량하여 아크 용융기에 넣고 5회 아크 용융하였다. 얻어진 금속 시료를 2mm의 두께, 1cmX0.3cm 크기로 잘라 양성자 가속기(MC-50, SCANTRONIX)에 넣고 30MeV의 가속 에너지에서 5.0X10¹⁵개/cm²의 조사량으로 양성자를 조사하여 열전재료를 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 양성자 조사량을 1.0X10¹⁶개/cm²으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 열전재료를 제조하였다.

실시예 3

Ce, Pd 및 Ni을 1:2.7:0.3의 몰비가 되도록 정량하여 아크 용융기에 넣고 6회 아크 용융하였다. 얻어진 금속 시료를 2mm의 두께, 1cmX0.4cm 크기로 잘라 양성자 가속기(MC-50, SCANTRONIX)에 넣고 30MeV의 가속 에너지에서 5.0X10¹⁵개/cm²의 조사량으로 양성자를 조사하여 열전재료를 제조하였다.

실시예 4

상기 실시예 3에서 양성자 조사량을 1.0X10¹⁶개/cm²으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 열전재료를 제조하였다.

비교예 1

양성자를 조사하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 열전재료를 제조하였다.

비교예 2

양성자를 조사하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 공정을 수행하여 열전재료를 제조하였다.

실험예

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 얻어진 열전재료에 대하여 이들 각각의 열전도도(κ), 제벡계수(S), 전기전도도(σ) 및 열전성능지수(ZT)를 측정하여 각각 도 4 내지 도 7에 도시하였다. 또한 실시예 3, 4 및 비교예 2에서 얻어진 열전재료에 대하여 이들 각각의 열전도도(κ), 제벡계수(S), 전기전도도(σ) 및 열전성능지수(ZT)를 측정하여 각각 도 8 내지 도 11에 도시하였다.

도 4 내지 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 양성자가 조사된 실시예 1 및 2의 열전재료가 양성자가 조사되지 않은 비교예 1의 열전재료와 비교하여 300K에서 열전도도는 다소 증가하였으나, 제벡계수와 전기전도도가 증가함에 따라 성능지수 ZT가 큰 폭으로 개선되었으며, 실시예 1의 열전재료는 300K에서 약 0.8의 값을 갖는 것을 알 수 있다.

또한, 도 8 내지 도 11로부타 알 수 있는 바와 같이, 양성자가 조사되었으며, Ni이 도핑된 실시예 3 및 4의 열전재료가 양성자가 조사되지 않은 비교예 2의 열전재료와 비교하여 300K에서 열전도도는 다소 증가하였으나, 제벡계수와 전기전도도가 증가함에 따라 성능지수 ZT가 큰 폭으로 개선되었으며, 실시예 3의 열전재료는 300K에서 약 0.35의 값을 갖는 것을 알 수 있다.

도 1은 펠티어 효과에 의한 열전냉각을 나타내는 개략도이다.

도 2는 제벡효과에 의한 열전발전을 나타내는 개략도이다.

도 3은 일구현예에 따른 열전모듈을 나타낸다.

도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 얻어진 열전재료의 열전도도를 나타낸다.

도 5는 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 얻어진 열전재료의 제벡계수를 나타낸다.

도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 열전재료의 전기저항을 나타낸다.

도 7은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 열전재료의 열전 성능지수를 나타낸다.

도 8은 실시예 3, 4 및 비교예 2에서 얻어진 열전재료의 열전도도를 나타낸다.

도 9는 실시예 3, 4 및 비교예 2에서 얻어진 열전재료의 제벡계수를 나타낸다.

도 10은 실시예 3 및 비교예 2에서 얻어진 열전재료의 전기저항을 나타낸다.

도 11은 실시예 3 및 비교예 2에서 얻어진 열전재료의 열전 성능지수를 나타낸다.

Claims

하기 화학식 1의 조성을 가지며, 하기 수학식 1로서 정의되는 열전 성능 지수 ZT가 300K의 온도에서 0.3 내지 1.2의 값을 갖는 열전재료:

<화학식 1>

CePd_3-xA_x

식중,

상기 A는 Pd을 제외한 전이금속을 나타내며,

x는 0≤x≤0.8의 범위를 나타낸다;

<수학식 1>

식중,

ZT는 열전 성능 지수를 나타내며,

S는 제벡계수를 나타내고,

σ는 전기전도도를 나타내며,

T는 절대온도를 나타내고,

κ는 열전도도를 나타낸다.
제1항에 있어서,

상기 열전 성능 지수 ZT가 0.35 내지 0.8의 범위인 것인 열전재료.
제1항에 있어서,

상기 제벡계수가 100㎶/K 이상의 값인 것인 열전재료.
제1항에 있어서,

상기 A가 Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 열전재료.
제1항에 있어서,

상기 A가 Fe, Co 또는 Ni인 것인 열전재료.
제1항에 있어서,

상기 x가 0.1≤x≤0.5인 것인 열전재료.
열전시료를 합성하는 단계; 및

상기 열전시료에 가속 입자를 조사하는 단계;를 포함하는 제1항에 따른 열전재료의 제조방법.
제7항에 있어서,

상기 열전시료가 하기 화학식 1의 조성을 갖는 것인 열전재료의 제조방법:

<화학식 1>

CePd_3-xA_x

식중,

상기 A는 Pd을 제외한 전이금속을 나타내며,

x는 0≤x≤0.8의 범위를 나타낸다.
제7항에 있어서,

상기 가속 입자의 가속 에너지가 10 내지 50MeV이며, 조사량이 1.0X10¹⁴개/cm² 내지 1.0X10¹⁶개/cm²인 것인 열전재료의 제조방법.
제7항에 있어서,

상기 가속입자가 양성자, 중성자 또는 이온빔인 것인 열전재료의 제조방법.
제7항에 있어서,

상기 A가 Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 열전재료의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 열전재료를 포함하는 열전소자.
상부 전극이 패턴화되어 이는 상부 절연기판;

하부 전극이 패턴화되어 있는 하부 절연기판

상기 상부 전극과 하부 전극을 p형 열전소자 및 n형 열전소자가 상호 접촉하고 있는 구조를 가지며,

상기 p형 열전소자 또는 n형 열전소자가 제12항에 따른 열전소자인 것인 열전모듈.