JP2007012980A

JP2007012980A - 熱電変換素子およびその製造方法

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Publication number: JP2007012980A
Application number: JP2005193632A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Komine; 啓史小峰
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Priority date: 2005-07-01
Filing date: 2005-07-01
Publication date: 2007-01-18

Abstract

【課題】超格子構造を有する熱電性能が高い熱電変換素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】超格子構造２０を有する熱電変換素子１であって、超格子構造２０は、Ｓｉを含む第１の層１１と、ＧｅおよびＡｕを含む第２の層１２とを交互に積層することにより形成され、第１の層１１および第２の層１２はいずれもアモルファスである熱電変換素子。超格子構造２０を有する熱電変換素子１の製造方法であって、イオンビームスパッタ法により、２種類以上のターゲットに照射する２以上のイオンビームを調整して、−１００℃以上４００℃以下において、Ｓｉを含む第１の層１１と、ＧｅおよびＡｕを含む第２の層１２とを交互に積層する工程を含む熱電変換素子の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、超格子構造を有する熱電性能の高い熱電変換素子およびその製造方法に関する。

材料にかかる温度勾配を起電力に変える機能、または、材料に電流を流すことにより冷却または加熱の機能を有する熱電変換材料として、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｂｉ−Ｔｅなどが知られている。これらの材料は、一般的に、フローティングゾーン法、チョコラルスキ法またはブリッジマン法などにより、各元素の高純度原料を溶融させて混合させた後、冷却することにより混晶を形成させることにより得られている。

しかし、上記のようにして得られた熱電変換材料は、その熱電性能が低く、広く実用化を図ることが困難であった。ここで、熱電性能とは、温度差を起電力に変換する性能をいい、たとえば、熱電性能指数ＺＴ＝（α²／ρκ）×Ｔ（ここで、αはゼーベック係数、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率、Ｔは絶対温度を示す）などにより評価される。たとえば、従来のバルク材料であるＳｉ−Ｇｅ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｂｉ−Ｔｅについての熱電性能は、以下の数値が知られている（たとえば、非特許文献１および非特許文献２を参照）。すなわち、Ｓｉ−Ｇｅの熱電性能は、ＺＴ＝０．２〜０．４、α＝１００〜２００（μＶ／Ｋ）、ρ＝１０〜２０（μΩｍ）、κ＝３．０〜５．０（Ｗ／ｍＫ）である。Ｆｅ−Ｓｉの熱電性能は、ＺＴ＝０．１〜０．４、α＝２００〜５００（μＶ／Ｋ）、ρ＝１０〜３０（μΩｍ）、κ≦３．５（Ｗ／ｍＫ）である。Ｂｉ−Ｔｅの熱電性能は、ＺＴ＝０．４〜０．９、α＝１２０〜２４０（μＶ／Ｋ）、ρ＝３．０〜１０（μΩｍ）、κ＝１．５〜３．０（Ｗ／ｍＫ）である。

近年の微細加工技術の発展に伴い、２種以上の異なる物質の薄層を交互に積層してなる人工的な周期構造である超格子構造を形成することにより、熱電性能の向上を図る試みが始められた（たとえば、特許文献１を参照）。
特表平０８−５０５７３６号公報Ｄ．Ｍ．Ｒｏｗｅｅｄ、"ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＴｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ"、１９９５年７月１４日上村欣一、西田勲、「熱電半導体とその応用」、日刊工業新聞社、１９８８年１２月、ｐ３６，４４，１７０，１７３，１７５，１７９

本発明は、超格子構造を有する熱電性能が高い熱電変換素子を提供することを目的とする。

本発明は、超格子構造を有する熱電変換素子であって、この超格子構造は、Ｓｉを含む第１の層と、ＧｅおよびＡｕを含む第２の層とを交互に積層することにより形成され、第１の層および第２の層はいずれもアモルファスである熱電変換素子である。

また、本発明は、超格子構造を有する熱電変換素子の製造方法であって、イオンビームスパッタ法により、２種類以上のターゲットに照射する２以上のイオンビームを調整して、−１００℃以上４００℃以下において、Ｓｉを含む第１の層と、ＧｅおよびＡｕを含む第２の層とを交互に積層する工程を含む熱電変換素子の製造方法である。

本発明によれば、超格子構造を有する熱電性能が高い熱電変換素子を提供することができる。

本発明にかかる熱電変換素子の１つの実施形態は、図１を参照して、超格子構造２０を有する熱電変換素子１であって、この超格子構造２０は、Ｓｉを含む第１の層１１と、ＧｅおよびＡｌを含む第２の層１２とを交互に積層することによって形成され、上記第１の層１１および第２の層１２は、いずれもアモルファスである。

ここで、熱電変換素子の熱電性能は、以下の式（１）
ＺＴ＝（α²／ρκ）×Ｔ（１）
（式（１）において、αはゼーペック係数、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率、Ｔは絶対温度を示す）で表わされる熱電性能指数ＺＴなどにより評価することができる。すなわち、熱電性能指数が高いほど熱電変換効率が高いことを示す。式（１）から、熱電性能指数ＺＴを高めるためには、ゼーペック係数α、温度Ｔを増大させ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κを減少させることが必要なことがわかる。

本発明の熱電変換素子が有する超格子構造とは、２種以上の異なる物質の薄層を交互に積層してなる人工的な周期構造をいう。この超格子構造中における電気伝導および熱伝導を考える。電気を伝えるキャリアは、電子または正孔という量子力学的な粒子であり、この電子または正孔は、超格子構造により形成されたポテンシャルの壁を通り抜けることができる。このため、超格子構造においては、電気伝導の低下が少ない（電気抵抗率ρが高くならない）ことが期待できる。一方、熱は上記キャリアとフォノン（格子振動のエネルギー量子）によって伝えられる。一般に、半導体においてはフォノンによる熱伝導は、全体の熱伝導の半分程度になる。このフォノンはキャリアと異なり、古典的な粒子として振舞うので、各薄層間の界面に異種の原子が存在する超格子構造においては、各薄層間の界面によって散乱される。このため、フォノンの平均自由工程が短くなり、熱伝導率κが低くなることが期待できる。

また、図２を参照して、従来のバルク構造から超格子構造にすることにより、状態密度は急峻となり、フェルミ準位近くでキャリア密度が急激に変化するため、ゼーベック係数αおよびキャリア数の増大が期待できる。なお、図２において、Ｂはバルク構造についての曲線（破線）を、Ｓは超格子構造についての曲線（実線）を示し、フェルミ準位を１点破線の直線で示す。

このように、超格子構造を有することにより、上記（１）式において、電気抵抗率ρが高くならず、熱伝導率κが低くなり、また、ゼーベック係数αが高くなることが期待されることから、結果として熱電性能指数ＺＴが高くなることが期待できる。

また、本発明の熱電変換素子が有する超格子構造は、Ｓｉを含む第１の層と、ＧｅおよびＡｕを含む第２の層とを交互に積層することにより形成される。熱電変換素子として機能するために、超格子構造を形成する薄層は、半導体層または金属層とする必要がある。本発明においては、ドーピングにより電気伝導率の調節が極めて容易な半導体層として、Ｓｉを含む第１の層と、ＧｅおよびＡｕを含む第２の層を用いて、超格子構造を形成することとした。

第１の層は、Ｓｉを含む半導体層であれば特に制限はなく、Ｓｉを主成分とする半導体層、Ｓｉから形成される半導体層などが好ましく用いられる。また、第２の層は、ＧｅおよびＡｕを含む半導体層であれば特に制限はなく、Ｇｅを主成分としＡｕが含まれる半導体層などが好ましく用いられる。第２の層において、ＧｅにＡｕなどの金属元素が添加されていることにより、Ｇｅのバンドギャップが小さくなり、フェルミ準位近くの状態密度が急峻となり、ゼーベック係数αが高くなることが期待される。ここで、第２の層におけるＡｕの含有量は、特に制限はないが、１原子％〜１０原子％程度が好ましい。Ａｕの含有量が、１原子％未満であるとＡｕの添加による状態密度の急峻化効果が小さく、１０原子％を超えると金属層に近くなり状態密度の急峻性が失われるため、いずれの場合もゼーベック係数αは低下するものと考えられる。

また、超格子構造を形成する第１の層および第２の層の厚さは、上記の量子効果を奏する程度に薄ければ特に制限はないが、キャリアの平均自由行程の観点から、３ｎｍ（３０Å）以下が好ましく、２ｎｍ（２０Å）以下がより好ましく、１ｎｍ（１０Å）以下がさらに好ましい。

また、第１の層の積層数ｍおよび第２の層の積層数ｎは、特に制限はないが、熱電変換により取り出される電流を大きくする観点から、ｍ＋ｎは２０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。また、熱電変換素子の膜応力を低減する観点から、ｍ＋ｎは１０００未満であることが好ましい。ここで、ｍおよびｎは、１以上の整数とする。また、第１の層の積層数ｍと第２の層の積層数ｎとは、同じであっても、異なっていてもよいが、交互に第１の層と第２の層とを積層させる観点から、｜ｍ−ｎ｜≦１であることが好ましい。

また、超格子構造を形成する第１の層および第２の層は、アモルファスであることが好ましい。第１の層および第２の層をアモルファスとすることにより、局所的な歪みが生じ、状態密度が急峻となり、ゼーペック係数αが増大がするものと考えられる。

本発明にかかる熱電変換素子の製造方法の１つの実施形態は、図１および図３を参照して超格子構造２０を有する熱電変換素子の製造方法であって、イオンビームスパッタ法により、ターゲットホルダ３２に２種類以上のターゲット３４を配置し、２種類以上のターゲット３４に照射する２以上のイオンビームを調整して、−１００℃以上４００℃以下において、基体１０上にＳｉを含む第１の層１１と、ＧｅおよびＡｕを含む第２の層１２とを交互に積層する工程を含む。

図３を参照して、本発明にかかる熱電変換素子の製造において、好ましく用いられるイオンビームスパッタ装置３０は、たとえば、円筒形のチャンバー３９の一方の端に基体ホルダ３１が、他方の端にターゲットホルダ３２およびアシストイオン源３６が配置されている。また、チャンバー３９の中央部にスパッタ用のイオン源３３が、その各々のイオン源３３ａ，３３ｂ，３３ｃ，３３ｄがターゲットホルダ３２に固定される４つのターゲット３４の各々のターゲット３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄにイオンビームを照射するように配置されている。さらに、基体ホルダ３１上に各ターゲット３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄから等距離になるように基体１０が固定されている。

上記イオンビームスパッタ装置３０を用いて、たとえば、以下のようにしてＳｉを含む第１の層とＧｅおよびＡｕを含む第２の層が交互に積層されている超格子構造を有する熱電変換素子を製造することができる。第１の層を形成するためのターゲットであるＳｉをターゲット３４ａとし、第２の層を形成するためのターゲットであるＧｅおよびＧｅ−Ａｕをそれぞれターゲット３４ｂおよびターゲット３４ｃとして準備する。ここで、第２の層を形成するために、Ａｕ含有量の異なる２以上のターゲットを用いることにより、第２の層のＡｕ含有量の調節が可能となる。たとえば、ターゲット３４ｃとしてＧｅ−Ａｕ（Ａｕ含有量が６．１原子％）を用いることにより、イオン源３３ｂおよびイオン源３３ｃからのイオンビームの強度を調節することにより、第２の層であるＧｅ−Ａｕ層のＡｕ含有量を０〜６．１原子％の範囲で調節することができる。

まず、イオン源３３ａを用いてターゲット３４ａであるＳｉにイオンビームを照射してＳｉ原子をスパッタして基体１０上に堆積させて、第１の層としてＳｉ層を形成する（第１の層の形成工程）。次に、イオン源３３ｂおよび／またはイオン源３３ｃを用いて、ターゲット３４ｂであるＧｅおよび／またはターゲット３４ｃであるＧｅ−Ａｕにそれぞれイオンビームを照射して、Ｇｅ原子およびＡｕ原子をスパッタして第１の層１１であるＳｉ層上に堆積させて、第２の層１２としてＧｅ−Ａｕ層を形成する（第２の層の形成工程）。

次に、第２の層であるＧｅ−Ａｕ層上に上記第１の層の形成工程によりＳｉ層を形成し、さらにこのＳｉ層上に上記第２の層の形成工程によりＧｅ−Ａｕ層を形成する。このようにして、第１の層（Ｓｉ層）と第２の層（Ｇｅ−Ａｕ層）とを交互に積層させて超格子構造を形成することができる。

なお、上記の第１の層および第２の層の形成において、アシストイオン源３６は、スパッタされたＳｉ原子、またはＧｅ原子およびＡｕ原子の堆積を促進させるために用いられる。

本実施形態の熱電変換素子の製造方法においては、第１の層および第２の層をアモルファスとする観点から、４００℃以下で第１の層および第２の層を形成する。また、第１の層および第２の層の耐熱性を維持する観点から、−１００℃以上で第１の層および第２の層を形成する。したがって、本実施形態の熱電変換素子の製造方法においては、１０℃以上３０℃以下程度の室温においても、第１の層および第２の層の形成が可能となる。室温付近での層形成は、たとえば基体フォルダ３１を冷却することにより可能となる。

なお、図１の熱電変換素子は、基体１０上にＳｉを含む第１の層が形成され、その上にＧｅおよびＡｕを含む第２の層、さらに上記第１の層、上記第２の層と、第１の層と第２の層が交互に積層されているが、基体１０上にＧｅおよびＡｕを含む第２の層が形成され、その上にＳｉを含む第１の層、上記第２の層、上記１の層と、第１の層と第２の層が交互に積層されている熱電変換素子も本願発明に含まれる。また、上記熱電変換素子の製造方法の実施形態において、基体１０上にＳｉを含む第１の層を形成し、その上にＧｅおよびＡｕを含む第２の層、さらに上記第１の層、上記第２の層と、第１の層と第２の層とを交互に積層する場合について説明したが、基体１０上にＧｅおよびＡｕを含む第２の層を形成され、その上にＳｉを含む第１の層、上記第２の層、上記１の層と、第１の層と第２の層とを交互に積層する場合も本願発明に含まれる。

（実施例１）
図３を参照して、ターゲット３４ａとしてＳｉ（純度９９．９９質量％）、ターゲット３４ｃとしてＧｅ−Ａｕ（純度９９．９質量％、Ｇｅ含有量９３．９原子％、Ａｕ含有量６．０原子％）を用いた。スパッタガスとしてはＡｒガスを用いた。スパッタガスは、それぞれのイオン源３３ａ，３３ｃにガスを導入したときにチャンバー３９内の圧力が９．３１ｍＰａ（７×１０^-5Ｔｏｒｒ）となるように調整した。また、加速電圧は１２００Ｖ、イオン電流は１５０ｍＡとした。

まず、ターゲット３４ａにイオン源３３ａからＡｒイオンビームを照射して基体１０上に第１の層としてＳｉ層を１２秒間堆積させた。次に、ターゲット３４ｃにイオン源３３ｃからＡｒイオンビームを照射してＳｉ層上に第２の層としてＧｅ−Ａｕ層を１２秒間成長させた。次に、Ｇｅ−Ａｕ層上に、さらに上記と同様にして第１の層であるＳｉ層を形成し、このＳｉ層上にさらに上記と同様にして第２の層であるＧｅ−Ａｕ層を形成した。このようにして、第１の層（Ｓｉ層）および第２の層（Ｇｅ−Ａｕ層）の積層数がそれぞれ２００である超格子構造を有する熱電変換素子を作製した。このとき、第１の層および第２の層の形成は、基体１０を冷却することにより、雰囲気温度１０℃で行なった。

なお、上記の第１の層および第２の層の形成の際には、各層の厚さのばらつきを低減するため、３ｒｐｍで基体ホルダ４１を回転させた。また、ターゲット表面の不純物の影響を低減するため、シャッター（図示せず）を閉めて６秒間以上プレスパッタを行なった後、シャッターを開いて各層の形成を行なった。

得られた熱電変換素子をＸＲＤ（Ｘ線回折）法により解析を行なった。第１の層および第２の層には結晶を示す回折ピークが認められず、いずれもアモルファスであることがわかった。また、第１の層と第２の層との間の界面に由来する回折ピークの解析から、第１の層の厚さは０．６ｎｍ（６Å）、第２の層の厚さは２．０ｎｍ（２０Å）であることがわかった。得られた熱電変換素子の第２の層におけるＡｕの含有量を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法により定量したところ、６原子％であり、ターゲット３４ｃのＡｕ含有量と一致した。このような本実施例の熱電変換素子を、［Ｓｉ（０．６ｎｍ）／Ｇｅ_0.94Ａｕ_0.06（２．０ｎｍ）］₂₀₀とも表記する。

得られた熱電変換素子（［Ｓｉ（０．６ｎｍ）／Ｇｅ_0.94Ａｕ_0.06（２．０ｎｍ）］₂₀₀）のゼーペック係数αおよび電気抵抗率ρを以下のようにして測定した。図４を参照して、真空理工社製ＺＥＭ−１を測定装置として用いて、ＺＥＭ−１の赤外加熱炉４７内において、熱電変換素子１をセラミックスブロック４１に銀ペースト４２ａで固定し、セラミックスブロック４１の両端にニッケル板４３ａ，４３ｂを設け、これらのニッケル板４３ａ，４３ｂをそれぞれ熱電変換素子１の両端に電気的に接続した。一方のニッケル板４３ａをヒータ４４に、他方のニッケル板４３ｂをヒートシンク４５に接触させて、ヒータ４４を加熱することにより、セラミックスブロック４１および熱電変換素子１に温度勾配を設けた。ここで、ヒータ４４およびヒートシンク４５は電流端子としての機能も有する。また、熱電変換素子１の高温部および低温部に、それぞれ銀ペースト４２ｃ，４２ｄを用いて熱電対４６ａ，４６ｂを固定した。上記ニッケル板４３ａ，４３ｂおよび銀ペースト４２ａ，４２ｂを通じて、熱電変換素子１に電流Ｉ４８を流して、熱電対４６ａ，４６ｂにより、高温部と低温部との温度差ΔＴ、熱起電力ΔＶおよび熱電変換素子の電圧Ｖの値を読み取ることによって、ゼーペック係数αおよび電気抵抗率ρ（＝Ｖ／Ｉ）を得た。セラミックスブロック４１に２０Ｋおよび４０Ｋの温度差ΔＴを与えて、そのときの熱電変換素子の温度Ｔを測定し、そのときに発生した熱起電力ΔＶを直線回帰することにより、その回帰直線の傾きからゼーペック係数αを得た。

本実施例の熱電変換素子（［Ｓｉ（０．６ｎｍ）／Ｇｅ_0.94Ａｕ_0.06（２．０ｎｍ）］₂₀₀）のゼーペック係数αおよび電気抵抗率ρを図５に示した。なお、図５中の破線矢印は各グラフの昇温時および降温時における変化方向を示し、図５中の実線矢印は各グラフについての参照座標軸の方向を示す。

図５より明らかなように、本熱電変換素子（［Ｓｉ（０．６ｎｍ）／Ｇｅ_0.94Ａｕ_0.06（２．０ｎｍ）］₂₀₀）の電気抵抗率ρは、温度の上昇とともに低下した。一方、本熱電変換素子のゼーベック係数αは、温度の上昇とともに増大するが、７００Ｋ付近で極大値５３０μＶ／Ｋとなりその後低下した。また、いずれの場合も、降温時の物性は昇温時の物性と異なっていた。これは、超格子構造におけるＳｉ層とＧｅ−Ａｕ層との界面におけるＳｉおよびＧｅの拡散と結晶化によるものと考えられる。

比較のために、従来の材料であるＳｉ−Ｇｅバルク材料で形成された熱電変換素子のゼーペック係数αと電気抵抗率ρの値を図６に示した。図６において、ｐ型はＳｉ−ＧｅにＢを１×１０¹⁹ｃｍ^-3程度添加したバルク材料であり、ｎ型はＳｉ−ＧｅにＡｓを１×１０¹⁹ｃｍ^-3程度添加したバルク材料である。いずれのバルク材料も、プラズマ焼結により作製した。なお、図６中の実線矢印は各グラフについての参照座標軸の方向を示す。図６より明らかなように、Ｓｉ−Ｇｅバルク材料のゼーペック係数αは、温度の上昇とともに増大し、８００〜９５０℃（１０７３〜１２２３Ｋ）付近で極大値２４０μＶ／Ｋとなりその後低下していた。

上記のことから、本実施例の超格子構造を有する熱電変換素子（［Ｓｉ（０．６ｎｍ）／Ｇｅ_0.94Ａｕ_0.06（２．０ｎｍ）］₂₀₀）は、Ｓｉ−Ｇｅバルク材料から形成されている従来の熱電変換素子に比べて、２倍よりも高いゼーペック係数αを有しているため、熱電性能の向上が図れる。また、ゼーベック係数αの極大値が低温側にシフトするため、特に従来よりも低温領域における熱電性能の向上が図れる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

本発明にかかる熱電変換素子の１つの実施形態を示す断面模式図である。バルク構造および超格子構造における状態密度およびキャリア密度を示す模式図である。本発明において用いられるイオンビームスパッタ装置の１つの具体例を示す模式図である。熱電変換素子のゼーベック係数および電気抵抗率を測定する装置の１つの具体例を示す模式図である。本発明にかかる熱電変換素子の１つの実施例における温度と、ゼーベック係数および電気抵抗率との関係を示す図である。従来の熱電変換素子における温度と、ゼーベック係数および電気抵抗率との関係を示す図である。

符号の説明

１熱電変換素子、１０基体、１１第１の層、１２第２の層、２０超格子構造、３０イオンビームスパッタ装置、３１基体ホルダ、３２ターゲットホルダ、３３，３３ａ，３３ｂ，３３ｃ，３３ｄイオン源、３４，３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄターゲット、３６アシストイオン源、３９チャンバー、４１セラミックスブロック、４２ａ，４２ｂ，４２ｃ，４２ｄ銀ペースト、４３ａ，４３ｂニッケル板、４４ヒータ、４５ヒートシンク、４６ａ，４６ｂ熱電対、４７赤外加熱炉、４８電流。

Claims

超格子構造を有する熱電変換素子であって、
前記超格子構造は、Ｓｉを含む第１の層と、ＧｅおよびＡｕを含む第２の層とを交互に積層することにより形成され、
前記第１の層および前記第２の層はいずれもアモルファスである熱電変換素子。
超格子構造を有する熱電変換素子の製造方法であって、
イオンビームスパッタ法により、２種類以上のターゲットに照射する２以上のイオンビームを調整して、−１００℃以上４００℃以下において、Ｓｉを含む第１の層と、ＧｅおよびＡｕを含む第２の層とを交互に積層する工程を含む熱電変換素子の製造方法。